DE102007036517B4 - Process for the production of micro and / or nanothermites - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Mikro- und/oder Nanothermiten mittels Beschichtung der Partikel eines Oxidationsmittels mit einem Reduktionsmittel bestehend aus einem Metall oder einer Metalllegierung, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Verfahren folgende Phasen umfasst: – eine erste Phase zur Herstellung einer Lösung aus einem Precursor des Reduktionsmittels, d. h. des Metalls oder der Metalllegierung, und in dieser Lösung dispergierten Mikro- und/oder Nanopartikeln des Oxidationsmittels; – eine zweite Phase zur Verdampfung des Lösungsmittels; – eine dritte Phase zur Thermolyse der Verdampfungsrückstände auf den Partikeln des Oxidationsmittels.Method for producing micro- and / or nanothermites by coating the particles of an oxidizing agent with a reducing agent consisting of a metal or a metal alloy, characterized in that this method comprises the following phases: a first phase for producing a solution of a precursor of the reducing agent , d. H. the metal or metal alloy, and micro- and / or nanoparticles of the oxidizing agent dispersed in this solution; A second phase for the evaporation of the solvent; - A third phase for thermolysis of the evaporation residues on the particles of the oxidizing agent.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Thermite und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Mikro- und Nanothermiten mittels Beschichtung eines Oxidationsmittels mit einem Reduktionsmittel.The invention relates to the field of thermites and, more particularly, relates to a method of producing micro- and nanothermites by coating an oxidizing agent with a reducing agent.
Die energetischen „Thermit”-Mischungen sind Werkstoffe, die durch geeignete Zündung chemisch zersetzt werden können, wobei eine sehr grolle Menge an Wärmeenergie freigesetzt wird. Bei diesem Zersetzungsvorgang findet eine Reaktion statt, bei der Sauerstoffatome zwischen zwei Festkörpern, einem metallischen Reduktionsmittel, das Sauerstoff aufnimmt, und einem metallischen Oxidationsmittel, das Sauerstoff abgibt, ausgetauscht werden.The energetic "thermite" blends are materials that can be chemically decomposed by proper ignition, releasing a very large amount of heat energy. In this decomposition process, a reaction takes place in which oxygen atoms are exchanged between two solids, a metallic reducing agent that absorbs oxygen, and a metallic oxidant that releases oxygen.
Die bei diesem sog. Redox-Prozess hergestellten Stoffe sind im Allgemeinen Flüssigkeiten oder Festkörper. Insbesondere aus diesem Grund werden die Thermite nicht als eigentliche Sprengstoffe, sondern als Werkstoffe mit großem Energiepotenzial betrachtet. Die thermodynamischen Eigenschaften von mehreren Hundert binären Thermit-Mischungen werden von S. H. Fischer und MC Grueblich im Artikel „Theoretical energy release of thermites, intermetallics and combustible metals” im Magazin Proceedings of the 24th international Pyrotechnics Seminar, Monterey, California USA 27–31 July, 1998 beschrieben.The substances produced in this so-called redox process are generally liquids or solids. Especially for this reason, the Thermite are considered not as actual explosives, but as materials with high energy potential. The thermodynamic properties of several hundred binary thermite blends are described by SH Fischer and MC Grueblich in the journal "Proceedings of the 24th International Pyrotechnics Seminar, Monterey, California USA 27-31 July," Theoretical Energy Release of Thermites, Intermetallics and Combustible Metals ". 1998 described.
Da die thermische Zersetzung dieser Werkstoffe durch Massentransport erfolgt, ist ihre Abbrandkinetik durch die Größe und die relative Anordnung der Partikel jeder Komponente begrenzt. Die Verringerung der Größe der Oxid- und Metallpartikel zur Erzielung nanoskaliger Abmessungen führt zur Steigerung der Reaktionsfähigkeit dieser Werkstoffe und zur Erhöhung ihrer Abbrandgeschwindigkeit.Because the thermal decomposition of these materials occurs by mass transport, their rate of burnup is limited by the size and relative location of the particles of each component. The reduction of the size of the oxide and metal particles to achieve nanoscale dimensions leads to an increase in the reactivity of these materials and to increase their burning rate.
Derzeit gibt es drei Verfahren zur Herstellung von Nanothermiten, die ebenfalls metastabile interstitielle Verbundwerkstoffe genannt werden:
- – Die physische Durchmischung von nanometrischem Oxidations- und Reduktionsmittelpulver mittels Dispersion unter Ultraschallwirkung in einer Flüssigphase.
- – Die Zerkleinerung von mikrometrischen Mischungen aus Metalloxiden und einem metallischen Reduktionsmittel. Diese beiden Verfahren sind von Natur aus ähnlich. Das zweite Verfahren ist jedoch aufgrund der verursachten mechanischen Belastungen gefährlicher umzusetzen.
- – Die Dispersion von metallischen Nanopartikeln im nanostrukturierten Gitter eines Gels, das aus einem Oxidationsmittel besteht oder ein Oxidationsmittel enthält.
- - The physical mixing of nanometric oxidizing and reducing agent powder by means of dispersion under ultrasonic action in a liquid phase.
- - The comminution of micrometric mixtures of metal oxides and a metallic reducing agent. These two methods are inherently similar. However, the second method is more dangerous to implement because of the mechanical stresses caused.
- The dispersion of metallic nanoparticles in the nanostructured lattice of a gel consisting of an oxidizing agent or containing an oxidizing agent.
Der große Nachteil dieser Verfahren besteht darin, dass bereits existierende Metallpulver dafür verwendet werden müssen. Diese Pulver können in reinem Zustand hergestellt werden, neigen jedoch zur Passivierung durch Bildung einer oberflächlichen Oxidschicht bei einfachem Kontakt mit einem flüssigen oder gasförmigen Medium mit Sauerstoff- oder Feuchtigkeitsspuren. Bei Aluminium weist die Passivierungsschicht eine umso größere relative Stoffmenge auf, je kleiner die Partikel sind. Im Mikrometerbereich ist der Einfluss der Aluminiumoxid-Schicht auf die Partikelbildung unerheblich. Diese Aluminiumoxid-Schicht ändert jedoch die Zusammensetzung der Nanopartikel erheblich. Aus diesem Grund ist die Herstellung von Nanothermiten mit herkömmlichen Verfahren unter Einsatz von Aluminiumpartikeln mit einem mittleren Querschnitt von weniger als 30 nm nicht möglich.The big disadvantage of these methods is that existing metal powders have to be used for them. These powders can be prepared in a pure state, but tend to passivate by forming a surface oxide layer upon simple contact with a liquid or gaseous medium having traces of oxygen or moisture. For aluminum, the passivating layer has a larger relative amount of substance, the smaller the particles are. In the micrometer range, the influence of the aluminum oxide layer on the particle formation is irrelevant. However, this alumina layer changes the composition of the nanoparticles considerably. For this reason, it is not possible to produce nanothermites by conventional methods using aluminum particles with an average cross section of less than 30 nm.
Aufgrund der chemischen Trägheit bildet diese oberflächliche Oxidschicht zudem eine Barriere und begrenzt somit den Austausch zwischen Reduktions- und Oxidationsmittel. Um der Bildung der oberflächlichen Oxidschicht entgegenzuwirken, werden von den Metallpulver-Herstellern organische Polymerfolien auf die Oberfläche der Metallkörner aufgebracht, um den Kontakt zwischen Metall und Sauerstoff so gering wie möglich zu halten. Dies ist keine ideale Lösung, da die Werkstoffe mit dieser Schutzschicht auf Dauer nicht stabil sind. Außerdem sinkt durch Aufbringen eines organischen Polymers der Reinheitsgrad des Metalls.Due to the chemical inertness, this superficial oxide layer also forms a barrier and thus limits the exchange between the reducing agent and the oxidizing agent. To counteract the formation of the surface oxide layer, metal powder manufacturers apply organic polymer films to the surface of the metal grains to minimize contact between metal and oxygen. This is not an ideal solution since the materials with this protective layer are not stable over time. In addition, by applying an organic polymer, the degree of purity of the metal decreases.
Am Beispiel Aluminium, das üblicherweise zur Thermitherstellung verwendete Metall, werden die oben erwähnten Nachteile deutlich. In
Bei der physischen Durchmischung und der Dispersion von Metallpulver in einem Gel tritt zudem das Problem der Homogenität der Probe aufgrund der Größe und Verteilung der Metallpartikel auf. Diese Problematik wurde bei der Beobachtung von Nanothermiten unter dem Rasterelektronenmikroskop verdeutlicht, die einerseits durch physische Durchmischung in Diethylether, Alex und nanometrischem Wolframtrioxid (WO3) sowie andererseits durch Dispersion von Alex in einem Nano-Verbundgel aus Agar und Ammoniummolybdat hergestellt wurden. Im ersten Fall ist der Durchmesser der WO3-Nanopartikel im Vergleich zu den Alex-Nanopartikeln um eine Größenordnung niedriger, wobei die Mischung nicht homogen ist, da die Wolframtrioxid-Partikel aggregatförmig angeordnet sind, statt die kugeligen Alex-Partikel abzudecken, und zwischen den kugeligen Partikeln geometrisch nur punktförmige Kontakte bestehen.Moreover, the physical mixing and dispersion of metal powder in a gel causes the problem of sample homogeneity due to the size and distribution of the metal particles. This problem was illustrated in the observation of nanothermites under the scanning electron microscope, which were prepared on the one hand by physical mixing in diethyl ether, Alex and nanometric tungsten trioxide (WO 3 ) and on the other hand by dispersion of Alex in a nano-composite gel of agar and ammonium molybdate. In the first case, the diameter of the WO 3 nanoparticles is one orders of magnitude lower than that of the Alex nanoparticles, but the mixture is not is homogeneous, since the tungsten trioxide particles are arranged in aggregate, instead of covering the spherical Alex particles, and exist geometrically only punctiform contacts between the spherical particles.
Im zweiten Fall bilden die Alex-Partikel Agglomerate im Gel, statt sich gleichmäßig im dreidimensionalen Gitter zu verteilen.In the second case, the Alex particles form agglomerates in the gel rather than evenly distributed in the three-dimensional lattice.
Zudem ist der Kostenaufwand für die metallischen Nanopartikel sehr hoch. Somit werden die nanometrischen Aluminiumpartikel des Typs Alex (ϕ = 50 bis 100 nm) von der Firma Argonide in einer Preisspanne von 0,37 bis 1,50 $·g–1 verkauft. Das Aluminium Al-50-P der Firma Nanotechnologies (ϕ = 50 nm), das bessere technische Kenndaten als Alex aufweist, ist für 3,5 bis 10 $·g–1 im Handel erhältlich.In addition, the cost of the metallic nanoparticles is very high. Thus, the nanometric aluminum particles of the type Alex (φ = 50 to 100 nm) are sold by the company Argonide in a price range of 0.37 to 1.50 $ · g -1 . Nanotechnologies' aluminum Al-50-P (φ = 50 nm), which has better technical characteristics than Alex, is commercially available for $ 3.5 to $ 10 · g -1 .
Unter der Bezeichnung POWDERMET ist außerdem ein Verfahren zur Einkapselung verschiedener Partikel, die als Substrat dienen, in ein Metall bekannt, das durch das amerikanische Patent
Die
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Lösung für die Nachteile der Verfahren nach dem aktuellen Stand der Technik zu finden und somit ein Verfahren zur Herstellung von Mikro- bzw. Nanothermiten vorzuschlagen, mit dem:
- – chemisch gesehen die inerte Aluminiumoxid-Schicht zwischen den Aluminium- und Metalloxid-Partikeln beseitigt werden kann;
- – geometrisch gesehen ein fortlaufender Kontakt zwischen den Oberflächen der reaktiven Materialien hergestellt werden kann, obwohl zwischen den kugeligen Partikeln lediglich punktförmige Kontakte bestehen;
- – hinsichtlich der Reaktionsfähigkeit die Empfindlichkeit der Thermite verringert werden kann, da sich die beschichteten Partikel untereinander wie Metallpartikel verhalten;
- – wirtschaftlich gesehen der Kostenaufwand für Aluminium, das für die Formulierung von Nanothermiten erforderlich ist, erheblich gesenkt werden kann.
- Chemically, the inert aluminum oxide layer between the aluminum and metal oxide particles can be eliminated;
- - Geometrically, continuous contact between the surfaces of the reactive materials can be made, although there are only punctiform contacts between the spherical particles;
- - In terms of reactivity, the sensitivity of the thermite can be reduced because the coated particles behave with each other as metal particles;
- - Economically, the cost of aluminum required for the formulation of nanothermites can be significantly reduced.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Mikro- und/oder Nanothermiten mittels Beschichtung der Partikel eines Oxidationsmittels mit einem Reduktionsmittel bestehend aus einem Metall oder einer Metalllegierung gelöst, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Verfahren folgende Phasen umfasst:
- – eine erste Phase zur Herstellung einer Lösung aus einem Precursor des Reduktionsmittels, d. h. des Metalls bzw. der Metalllegierung, und in dieser Lösung dispergierten Mikro- und/oder Nanopartikeln des Oxidationsmittels;
- – eine zweite Phase zur Verdampfung des Lösungsmittels;
- – eine dritte Phase zur Thermolyse der Verdampfungsrückstände auf den Partikeln des Oxidationsmittels.
- A first phase for producing a solution of a precursor of the reducing agent, ie the metal or the metal alloy, and micro-particles and / or nanoparticles of the oxidizing agent dispersed in this solution;
- A second phase for the evaporation of the solvent;
- - A third phase for thermolysis of the evaporation residues on the particles of the oxidizing agent.
Gemäß einer ersten Ausführungsform für eine homogenere Lösung umfasst das Verfahren zudem eine Phase zur Beimengung von Zusatzstoffen zur Lösung für eine bessere Verteilung des Precursors.According to a first embodiment for a more homogeneous solution, the method also comprises a phase for adding additives to the solution for a better distribution of the precursor.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform für eine homogenere Lösung umfasst das Verfahren außerdem eine Phase zum Durchmischen der Dispersion, beispielsweise durch mechanisches, magnetisches, Ultraschall-Mischen oder eine Kombination dieser Techniken.According to a second embodiment for a more homogeneous solution, the method further comprises a phase for mixing the dispersion, for example by mechanical, magnetic, ultrasonic mixing or a combination of these techniques.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform enthält die Dispersion ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. Ether, oder ein anorganisches Lösungsmittel.According to a particular embodiment, the dispersion contains an organic solvent, such as. As ether, or an inorganic solvent.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform liegen die Partikelabmessungen zwischen 0,1 und 106 nm, vorzugsweise zwischen 1 und 1000 nm.According to a particular embodiment, the particle dimensions are between 0.1 and 10 6 nm, preferably between 1 and 1000 nm.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform gehört das metallische Reduktionsmittel zu den Gruppen 1a, 2a, 3b, 4b, Lanthanoiden und Actinoiden des Periodensystems oder besteht vorzugsweise aus einem der Metalle Li, Be, B, Mg, Al, Se, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ta, Nd, Th, Zn, Pb und Sn bzw. aus einer Legierung mit mindestens einem der erwähnten Metalle.According to a further embodiment, the metallic reducing agent belongs to the groups 1a, 2a, 3b, 4b, lanthanides and actinides of the Periodic Table or preferably consists of one of the metals Li, Be, B, Mg, Al, Se, Y, La, Ti, Zr , Hf, Ta, Nd, Th, Zn, Pb and Sn or of an alloy with at least one of the metals mentioned.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist das Oxidationsmittel (MOx) ein Übergangsmetalloxid der Gruppen 6b, 7b, 8, 1b und 2b des Periodensystems, der Actinoiden bzw. Lanthanoiden, ein Vanadium-, Zinn- bzw. Bleioxid, ein Nichtmetalloxid, wie z. B. lodoxid, oder ein Mischoxid aus mindestens einem der erwähnten Oxide. According to another embodiment, the oxidizing agent (MO x ) is a transition metal oxide of the groups 6b, 7b, 8, 1b and 2b of the periodic table, the actinides or lanthanides, a vanadium, tin or lead oxide, a non-metal oxide, such as. Example, iodine oxide, or a mixed oxide of at least one of said oxides.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform besitzen die Partikel des Oxidationsmittels eine beliebige oder besondere geometrische Form, beispielsweise eine ebene Blattform, eine kompakte Kugel- oder Zylinderform, eine hohle Röhren-, Nanoröhren- oder ausgehöhlte Kugelform.According to a further embodiment, the particles of the oxidizing agent have any or particular geometric shape, for example a flat sheet shape, a compact spherical or cylindrical shape, a hollow tube, nanotube or hollow spherical shape.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird in der zweiten Phase die Temperatur der Lösung erhöht und/oder der Druck, dem die Lösung ausgesetzt ist, reduziert.According to another embodiment, in the second phase the temperature of the solution is increased and / or the pressure to which the solution is exposed is reduced.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform handelt es sich beim metallischen Reduktionsmittel um Aluminium und beim Oxidationsmittel um Wolframtrioxid (WO3) oder um Molybdäntrioxid (MoO3).According to a particular embodiment, the metallic reducing agent is aluminum and the oxidizing agent is tungsten trioxide (WO 3 ) or molybdenum trioxide (MoO 3 ).
Die Erfindung betrifft ebenfalls mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Nanothermite, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Zersetzungstemperatur von weniger als 400°C aufweisen.The invention also relates to nanothermites prepared by a process according to the invention, characterized in that they have a decomposition temperature of less than 400 ° C.
Weitere Vorteile und Eigenschaften der Erfindung gehen aus der Beschreibung einer besonderen Ausführungsform der Erfindung sowie den beigefügten Figuren hervor, wobei:Further advantages and features of the invention will become apparent from the description of a particular embodiment of the invention and the attached figures, wherein:
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Beim erfindungsgemäßen sog. EOR-Verfahren der Beschichtung des Oxidationsmittels mit einem Reduktionsmittel wird das Reduktionsmittel direkt auf die Oberfläche der Oxidpartikel aufgebracht. Dazu wird ein Precursor des metallischen Reduktionsmittels, wie z. B. ein Hydrid, ein Alkyl- oder Carbonylderivat und im Allgemeinen jeder Stoff, aus dem das Metall mit der Oxidationszahl Null erzeugt werden kann, vorerst mit Hilfe einer Lösung, die den Precursor enthält, in der das Oxid jedoch nicht löslich ist, auf die Oberfläche der Oxidpartikel aufgebracht. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird der Precursor einer Thermolyse unterworfen, so dass das Metall direkt auf den Oxidpartikeln erzeugt wird. Mit diesem Verfahren wird der Kontakt zwischen Oxid und Metall verbessert, wobei keine Grenzflächenvorgänge aufgrund der Oxidation an der Oberfläche der metallischen Nanopartikel mehr auftreten. Das Metall wird homogen verteilt, da die gesamte Oberfläche, die mit der Lösung in Kontakt kommt, abgedeckt wird.In the so-called EOR process according to the invention for coating the oxidizing agent with a reducing agent, the reducing agent is applied directly to the surface of the oxide particles. For this purpose, a precursor of the metallic reducing agent, such as. Example, a hydride, an alkyl or carbonyl derivative and generally any substance from which the metal can be generated with the oxidation number zero, for the time being by means of a solution containing the precursor, in which the oxide is not soluble, on the Surface of the oxide particles applied. After evaporation of the solvent, the precursor is subjected to a thermolysis, so that the metal is generated directly on the oxide particles. With this method, the contact between oxide and metal is improved, whereby no interfacial processes due to the oxidation at the surface of the metallic nanoparticles occur more. The metal is distributed homogeneously because the entire surface that comes in contact with the solution is covered.
Bei Einsatz beispielsweise von Aluminium kann das Metall mittels Thermolyse eines Precursors, wie z. B. Hydrid AlH3, aufgebracht werden. Diese Verbindung wird in einer Etherlösung durch eine Reaktion erzielt, bei der eine doppelte Zersetzung stattfindet:
In der bisherigen und folgenden Beschreibung wird eine molekulare, ionische oder gemischte Flüssigkeit bzw. Flüssigkeitsmischung als Lösungsmittel bezeichnet. Die chemische Zusammensetzung des Lösungsmittels muss die Dispersion des Precursors gewährleisten, so dass entweder eine echte oder eine kolloidale Lösung entsteht. Die Dispersion kann direkt oder mit Hilfe von Zusatzstoffen zu deren Einleitung oder Auslösung, wie z. B. grenzflächenaktive Stoffe, erfolgen.In the above and following description, a molecular, ionic or mixed liquid or liquid mixture is referred to as a solvent. The chemical composition of the solvent must ensure dispersion of the precursor to give either a true or a colloidal solution. The dispersion can be directly or with the aid of additives to their Initiation or triggering, such as As surfactants occur.
Für die experimentelle Umsetzung des Verfahrens kann das Metalloxid durch mechanisches, magnetisches, Ultraschall-Mischen oder eine Kombination dieser Techniken dispergiert werden. Die Dispersion kann entweder in einer Flüssigkeit vor Beimengung der Precursor-Lösung oder direkt in dieser Lösung erfolgen. Das Lösungsmittel kann durch Verdampfen, durch Sublimieren oder durch eine Kombination dieser beiden Verfahren entzogen werden.For the experimental implementation of the process, the metal oxide can be dispersed by mechanical, magnetic, ultrasonic mixing or a combination of these techniques. The dispersion can be carried out either in a liquid before admixing the precursor solution or directly in this solution. The solvent can be removed by evaporation, by sublimation or by a combination of these two methods.
Das Verdampfen und Sublimieren kann spontan erfolgen oder, insbesondere durch Anpassung der Temperatur- und Druckbedingungen, ausgelöst werden.The evaporation and sublimation can be spontaneous or triggered, in particular by adjusting the temperature and pressure conditions.
Hinsichtlich der Art der aufgebrachten Metalle und beschichteten Oxidpartikel soll die gesamte Zersetzungsreaktion eines Thermits betrachtet werden:
M': Metallisches Reduktionsmittel, das als Beschichtung des Primäroxids MOx dient und dessen Oxidation beim Kontakt mit dem Primäroxid MOx beim Abbrand erfolgt.
M'Ox: Sekundäroxid, das durch die Zersetzung des Thermits erzeugt wird.
M: Metall aus der Reduktion des Primäroxids M'Ox durch das Metall M'.Regarding the nature of the deposited metals and coated oxide particles, consider the entire decomposition reaction of a thermite:
M ': Metallic reducing agent which serves as a coating of the primary oxide MO x and whose oxidation takes place on contact with the primary oxide MO x during combustion.
M'O x : Secondary oxide generated by the decomposition of the thermite.
M: Metal from the reduction of the primary oxide M'O x through the metal M '.
Das auf die Partikel des Oxidationsmittels aufgebrachte Metall M' muss ausreichend reduzierend wirken, um die Sauerstoffatome des metallischen Primaroxids MOx in Bewegung zu versetzen. Anders ausgedrückt, muss das beim Abbrand des Thermits entstandene Sekundäroxid M'Ox aus thermodynamischer Sicht stabiler als das Primäroxid MOx sein. Alle oxophilen Metalle (Gruppen 1a, 2a, 3b, 4b, Lanthanoide und Actinoide) und insbesondere die Metalle Li, Be, B, Mg, Al, Se, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ta, Nd, Th sowie Zn, Pb und Sn können als Reduktionsmittel (M') verwendet werden. Das Reduktionsmittel kann auch eine Legierung aus mehreren Metallen mit mindestens einem der oben erwähnten Metalle sein. Alle Übergangsmetalloxide der Gruppen 6b, 7b, 8, 1b, 2b des Periodensystems der Elemente, die Actinoiden- und Lanthanoidenoxide sowie die Vanadium-, Zinn-, Blei- und Iodoxide (Nichtmetall) können als Oxidationsmittel (MOx) verwendet werden. Im Rahmen der Erfindung können ebenfalls Mischoxide mit mindestens einem der oben erwähnten metallischen Elemente eingesetzt werden. Die metallischen Oxidpartikel können eine beliebige geometrische Form aufweisen. Die Größe dieser Partikel kann zwischen 0,1 und 106 nm liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 1 bis 1000 nm.The metal M 'applied to the particles of the oxidizing agent must be sufficiently reducing to cause the oxygen atoms of the metallic primary oxide MO x to move. In other words, from a thermodynamic point of view, the secondary oxide M'O x formed on burning of the thermite must be more stable than the primary oxide MO x . All oxophilic metals (groups 1a, 2a, 3b, 4b, lanthanides and actinides) and in particular the metals Li, Be, B, Mg, Al, Se, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ta, Nd, Th and Zn , Pb and Sn can be used as the reducing agent (M '). The reducing agent may also be an alloy of several metals with at least one of the above-mentioned metals. All transition metal oxides of Groups 6b, 7b, 8, 1b, 2b of the Periodic Table of the Elements, the Actinoiden- and Lanthanoidenoxide and the vanadium, tin, lead and iodine oxides (non-metal) can be used as the oxidizing agent (MO x ). In the context of the invention, mixed oxides can also be used with at least one of the abovementioned metallic elements. The metallic oxide particles may have any geometric shape. The size of these particles may be between 0.1 and 10 6 nm, but is preferably 1 to 1000 nm.
Hinsichtlich der Herstellung von metallischen Oxidpartikeln kann ein erfindungsgemäßes Verfahren für metallische Oxidpartikel unabhängig von den eingesetzten Herstellungsverfahren angewendet werden, zu denen beispielsweise folgende Techniken gehören: Sol-Gel-Verfahren, hydro- oder solvothermale Synthese, direkte oder umgekehrte micellare Synthese, Synthese mittels Abbrand, Deflagration oder Detonation, Aus- oder Mitfällung, Duplikatmethode, Verdampfung, Elektrolyse.With regard to the production of metallic oxide particles, a method according to the invention for metallic oxide particles can be used independently of the production methods used, which include, for example, the following techniques: sol-gel method, hydro- or solvothermal synthesis, direct or reverse micellar synthesis, synthesis by means of burnup, Deflagration or detonation, precipitation or co-precipitation, duplicate method, evaporation, electrolysis.
Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel wurden WO3-Nanopartikel mit einem erfindungsgemäßen Verfahren aluminiert. Nanopartikel aus handelsüblichem Wolframtrioxid (chemisches Symbol n-WO3; ϕ < 50 nm) werden unter Ultraschallwirkung in einer Etherlösung aus Aluminiumhydrid dispergiert. Nach der Verdampfung von Ether erfolgt eine einstündige Thermolyse von Hydrid im Vakuum bei einer Temperatur von 120°C.According to a first embodiment WO 3 nanoparticles were aluminized by a method according to the invention. Commercially available tungsten trioxide nanoparticles (chemical symbol n-WO 3 , φ <50 nm) are dispersed under ultrasonic action in an ether solution of aluminum hydride. After evaporation of ether, a one-hour thermolysis of hydride in vacuo at a temperature of 120 ° C.
Bei der strukturellen Charakterisierung mittels Rasterelektronenmikroskopie wird deutlich, dass die hergestellten Werkstoffe aus Nanopartikeln bestehen. Somit können ein unbehandeltes n-WO3-Pulver (
In
In
Die erforderliche Dauer zur Zündung eines durch Pressen eines EOR-Thermits aus n-WO3 (n-WO3: Al = 1,6) hergestellten Presskörpers mit Hilfe eines Laserstrahls wurde untersucht. Bei einer Leistungsdichte von 80 W·cm–2 beträgt die Zünddauer mehr als 5 Sekunden, während bei einer Leistungsdichte von 1270 W·cm–2 eine Dauer von lediglich 12 Millisekunden beobachtet wird. Dieses nicht lineare Verhalten beweist, dass der EOR-Werkstoff ein guter Wärmeableiter ist und somit eine geringe Empfindlichkeit aufweist, jedoch bei Auftreten einer grollen Belastung sehr schnell reagiert.The required duration for ignition of a compact produced by pressing an EOR thermite of n-WO 3 (n-WO 3 : Al = 1.6) by means of a laser beam was examined. At a power density of 80 W · cm -2 , the firing time is more than 5 seconds, while at a power density of 1270 W · cm -2 a duration of only 12 milliseconds is observed. This non-linear behavior proves that the EOR material is a good heat sink and thus has a low sensitivity, but reacts very quickly when a heavy load occurs.
Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel wurden MoO3-Mikropartikel mit einem erfindungsgemäßen Verfahren aluminiert. Dabei wurde Aluminium mit dem erfindungsgemäßen EOR-Verfahren auf zerkleinertes und anschließend durchsiebtes Molybdäntrioxid (ϕ < 50 μm) aufgebracht. Molybdäntrioxid besteht aus Partikeln im Mikrometerbereich sowie aus Partikeln im Submikrometer- und Nanometerbereich mit einer starken Anisotropie, wodurch sie eine Nadelform, wie in
Die geplante Hauptanwendung dieser Erfindung umfasst die Herstellung von pyrotechnischen Mischungen mit hoher Abbrandtemperatur, großem Energiedichtepotenzial und kontrollierbaren spezifischen Eigenschaften (Zünddauer, Abbrandgeschwindigkeit, Empfindlichkeit). Anschließend können diese Mischungen unverändert wie folgt eingesetzt werden:
- – in Zünd- oder Anzündvorrichtungen,
- – als Mittel zum Temperaturanstieg in bestimmten Waffen,
- – für Mikroschweißverbindungen von metallischen Maschinenteilen.
- - in ignition or ignition devices,
- As a means of increasing the temperature in certain weapons,
- - for micro-welding connections of metallic machine parts.
Zur Steigerung ihrer Energieleistung können sie in Verbindung mit eigentlichen Sprengstoffen eingesetzt werden.To increase their energy performance, they can be used in conjunction with actual explosives.
Mit einem erfindungsgemäßen Verfahren können Mikro- und/oder Nanothermite hergestellt werden, die eine äußerst homogene Mischung im nanoskaligen Maßstab zwischen oxidierender und reduzierender Phase aufweisen, und kann das Vorhandensein einer Oxidationsschicht an der Oberfläche der metallischen Nanopartikel vermieden werden.With a method according to the invention, it is possible to produce micro- and / or nanothermites which have an extremely homogeneous mixture on the nanoscale between the oxidizing and the reducing phase, and it is possible to avoid the presence of an oxidation layer on the surface of the metallic nanoparticles.
Die weiteren Vorteile eines solchen Verfahrens sind u. a.:
- – Die Steigerung der Festigkeit der metastabilen interstitiellen EOR-Verbundwerkstoffe, da sich die Verbundwerkstoffpartikel bei Auftreten einer Belastung untereinander wie einfache Metallpartikel verhalten.
- – Durch den guten mechanischen Zusammenhalt der Werkstoffe, der durch Pressen der metastabilen interstitiellen EOR-Verbundwerkstoffe erzielt wird, wird deren Formgebung und Anwendung erleichtert. Somit können sie unter mechanischen Belastungsbedingungen eingesetzt werden, ohne beliebige Bindemittel beifügen zu müssen.
- - Increasing the strength of the metastable EOR interstitial composites, as the composite particles behave like simple metal particles when loaded with each other.
- - The good mechanical integrity of the materials obtained by pressing the metastable EOR interstitial composites will facilitate their shaping and application. Thus, they can be used under mechanical stress conditions without having to add any binder.
Letztlich weist Aluminium, das für die Herstellung der metastabilen intermolekularen Verbindungen gemäß dem EOR-Verfahren verwendet wird, einen viel günstigeren Selbstkostenpreis als die handelsüblichen Aluminium-Nanopartikel auf (0,1 €·g–1 statt 0,37 bis 10 $·g–1).Finally, aluminum used for the preparation of the metastable intermolecular compounds according to the EOR method has a much better cost price than the commercially available aluminum nanoparticles (0.1 € · g -1 instead of 0.37 to 10 $ · g ). 1 ).
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