DE102007040925A1 - Thermoplastic compositions with low haze - Google Patents

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DE102007040925A1
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Rolf Dr. Wehrmann
Michael Erkelenz
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    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/011Nanostructured additives

Abstract

Polymerzusammensetzung, enthaltend 0,0005 bis < 0,5 Gew.-% Multi Wall Carbon Nanotubes mit geringer Trübung, deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen sowie die Formteile.A polymer composition containing from 0.0005 to <0.5% by weight of low turbidity multiwall carbon nanotubes, their use in the manufacture of moldings and the moldings.

Description

Polycarbonate gehören zur Gruppe der technischen Thermoplaste. Sie finden vielseitige Anwendungen im Elektro- und Elektronikbereich, als Gehäusewerkstoff und bei Anwendungen, bei denen besondere mechanische Eigenschaften gefordert sind. Ein weiteres großes Einsatzgebiet sind optische Datenspeicher wie die verschiedenen CD- und DVD-Formate sowie Blu-ray Disc und HD-DVD.polycarbonates belong to the group of engineering thermoplastics. you find versatile applications in the electrical and electronics sector, as a housing material and in applications where special mechanical properties are required. Another big field of application is optical data storage such as the various CD and DVD formats as well as Blu-ray Disc and HD-DVD.

Neben den guten thermischen und mechanischen Eigenschaften werden die speziellen optischen Eigenschaften häufig genutzt, beispielsweise für Brillen, Visiere, Platten, Folien oder für die Automobilverscheibung. Dort werden häufig Ruße zur Reduktion der Transmission oder Farbsteuerung verwendet. Nachteilig ist dabei, dass die Ruße eine Trübung hervorrufen.Next the good thermal and mechanical properties are the special optical properties commonly used, for example for spectacles, visors, plates, foils or for the automobile glazing. There are often blacks used to reduce transmission or color control. adversely is that the soot causes turbidity.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, derartige Nachteile zu vermeiden.task The present invention was therefore to such disadvantages avoid.

Es wurde gefunden, dass Multi Wall Carbon Nanotubes (MWNT) anstelle von Rußen zur Reduktion oder Farbsteuerung in Polycarbonatzusammensetzungen eingesetzt, zu einer geringeren Trübung führen.It was found to use Multi Wall Carbon Nanotubes (MWNTs) instead carbon blacks for reduction or color control in polycarbonate compositions used, lead to less turbidity.

Single-Walled Carbon Nanotubes (SWNT) und Multi-Walled Carbon Nanotubes (MWNT) zeigen außergewöhnliche mechanische ( „Exceptional High Young's Modulus Observed for Individual Carbon Nanotubes", M. M. J. Treacy, T. W. Ebbesen, J. M. Gibson, Nature 1996, 381, 678 ) und elektronische Eigenschaften ( „Electronic Structure of Atomically Resolved Carbon Nanotubes", J. W. G. Wildöer, L. C. Venema, A. G. Rinzler, R. E. Smalley, C. Dekker, Nature 1998, 391, 59 ; „Atomic Structure and Electronic Properties of Single-Walled Carbon Nanotubes", T. W. Odom, J.-L. Huang, P. Kim, C. M. Lieber, Nature 1998, 391, 62 ). Daher werden beide Arten Nanotubes bereits als Füllstoffe für thermoplastische Kompositmaterialien eingesetzt ( „Carbon nanotubelets. High-strength reinforcing material for composites ”, B. Lahr, J. Sandler, Kunststoffe 2000, 90(1), 94 ;).Single-walled carbon nanotubes (SWNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) show exceptional mechanical ( "Exceptional High Young's Modulus Observed for Individual Carbon Nanotubes", MMJ Treacy, TW Ebbesen, JM Gibson, Nature 1996, 381, 678 ) and electronic properties ( "Electronic Structure of Atomically Resolved Carbon Nanotubes", JWG Wildöer, LC Venema, AG Rinzler, RE Smalley, C. Dekker, Nature 1998, 391, 59 ; "Atomic Structure and Electronic Properties of Single-Walled Carbon Nanotubes", TW Odom, J.-L. Huang, P. Kim, CM Lieber, Nature 1998, 391, 62 ). Therefore, both types of nanotubes are already used as fillers for thermoplastic composite materials ( "Carbon nanotubelets. High-strength reinforcing material for composites ", B. Lahr, J. Sandler, Kunststoffe 2000, 90 (1), 94 ).

Die Einarbeitung von Carbon Nanotubes (CNT) in Polycarbonat mittels eines Extruders ist bekannt (z. B. M. Sennett, E. Welsh, J. B. Wright, W. Z. Li, J. G. Wen, Z. F. Ren, Appl. Phys. A 2003, 76, 111 ),. Durch den Zusatz von Carbon Nanotubes zu Polycarbonaten wurden bislang hauptsächlich elektronische („Leitfähige Thermoplaste mit Ruß und Kohlenstoff-Nanofibrillen", T. Braig, D. Joachimi, M. Vathauer, K. Jeschke (Bayer AG), DE 10259498 A1 , 2002; „Melt mixing of polycarbonate with multiwalled carbon nanotubes: microscopic studies an the state of dispersion" P. Pötschke, A. R. Bhattacharyya, A. Janke, Eur. Polym. J. 2004, 40, 137 , ) und mechanische ( „Rheological behavior of multiwalled carbon nanotube/polycarbonate composites” P. Pötschke, T. D. Fornes, D. R. Paul, Polymer 2002, 43, 3247 ) Eigenschaften des Polycarbonats beeinflusst.The incorporation of carbon nanotubes (CNT) in polycarbonate by means of an extruder is known (eg. M. Sennett, E. Welsh, JB Wright, WZ Li, JG Wen, ZF Ren, Appl. Phys. A 2003, 76, 111 ) ,. Due to the addition of carbon nanotubes to polycarbonates, mainly electronic ("Conductive thermoplastics with carbon black and carbon nanofibrils", T. Braig, D. Joachimi, M. Vathauer, K. Jeschke (Bayer AG), DE 10259498 A1 , 2002; P. Pötschke, AR Bhattacharyya, A. Janke, Eur. Polym. J. 2004, 40, 137. "Melt mixing of polycarbonates with multiwalled carbon nanotubes: microscopic studies on the state of dispersion" ,) and mechanical ( P. Pötschke, TD Fornes, DR Paul, Polymer 2002, 43, 3247. "Rheological behavior of multiwalled carbon nanotube / polycarbonate composites." ) Properties of the polycarbonate.

Die genannten Dokumente erwähnen jedoch nicht die optischen Eigenschaften von CNT enthaltenden Polymerzusammensetzungen. Die beschriebenen Zusammensetzungen enthalten mindestens 0,5 Gew.-% CNT.The mentioned documents, however, do not mention the optical Properties of CNT-containing polymer compositions. The described compositions contain at least 0.5 wt .-% CNT.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Polymerzusammensetzungen enthaltend Muli Wall Carbon Nanotubes in Mengen von 0,0005 bis < 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,0008 bis 2, besonders bevorzugt 0,0009 bis 0,9, ganz besonders bevorzugt 0,001 bis 0,2 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 0,1 Gew.-% (bezogen auf die Polymerzusammensetzung).object The present invention therefore includes polymer compositions Muli Wall Carbon nanotubes in amounts of 0.0005 to <0.5 wt .-%, preferably 0.0008 to 2, more preferably 0.0009 to 0.9, especially preferably 0.001 to 0.2 wt .-%, in particular 0.001 to 0.1 wt .-% (relative on the polymer composition).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung zur Herstellung von Formteilen sowie die daraus erhältlichen Formteile.object The present invention furthermore relates to the use of the invention Polymer composition for the production of moldings and the from it available moldings.

Als Polymere eignen sich transparente Thermoplaste wie Polycarbonat, Polyester, z. B. Polyethylenterephtalat und Polybutylenterephtalat, Polysulfone, Polyether, Polyolefine, wie Cycloolefincopolymere, Polystyrole und Polyacrylate. Bevorzugtes Polymer ist Polycarbonat. Besonders bevorzugt sind transparente Polymerzusammensetzungen.When Polymers are transparent thermoplastics such as polycarbonate, Polyester, e.g. B. polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, Polysulfones, polyethers, polyolefins such as cycloolefin copolymers, Polystyrenes and polyacrylates. Preferred polymer is polycarbonate. Particularly preferred are transparent polymer compositions.

Die Polymerzusammensetzungen sind vorzugsweise weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass an daraus durch Spritzguß hergestellten Platten von 4 mm Dicke die Trübung 0 bis 4.61% beträgt, gemessen gemäß ISO 14782 mit einem Byk-Gardner Haze-Gard.The Polymer compositions are preferably further characterized that of plates made therefrom by injection molding 4 mm thickness, the turbidity is 0 to 4.61%, measured according to ISO 14782 with a Byk-Gardner Haze-Gard.

Unter Multi Wall Carbon Nanotubes (MWNT) werden vorzugsweise zylinderförmige Kohlenstoffröhren mit einem Kohlenstoffgehalt von > 95% verstanden, wobei diese keinen amorphen Kohlenstoff enthalten. Die Kohlenstoffnanoröhrchen weisen vorzugsweise einen äußeren Durchmesser zwischen 3 und 80 nm, besonders bevorzugt 5 bis 20 nm, auf. Der Mittelwert des äußeren Durchmessers beträgt bevorzugt 13 bis 16 nm. Die Länge der zylinderförmigen Kohlenstoffnanoröhrchen beträgt bevorzugt 0,1 bis 20 μm, besonders bevorzugt 1 bis 10 μm. Die Kohlenstoffnanoröhrchen bestehen vorzugsweise aus 2 bis 50, besonders bevorzugt 3 bis 15 graphitischen Lagen (auch als „Schichten" oder „Wände" bezeichnet), die einen kleinsten Innendurchmesser von 2 bis 6 nm aufweisen. Diese Kohlenstoffnanoröhrchen werden beispielsweise auch als „Carbon Fibrils" oder „Hollow Carbon fibers" bezeichnet.Multiwall carbon nanotubes (MWNTs) are preferably understood as meaning cylindrical carbon tubes with a carbon content of> 95%, which contain no amorphous carbon. The carbon nanotubes preferably have an outer diameter between 3 and 80 nm, in particular It preferably 5 to 20 nm, on. The mean value of the outer diameter is preferably 13 to 16 nm. The length of the cylindrical carbon nanotubes is preferably 0.1 to 20 .mu.m, more preferably 1 to 10 microns. The carbon nanotubes preferably consist of 2 to 50, more preferably 3 to 15 graphitic layers (also referred to as "layers" or "walls") having a minimum inside diameter of 2 to 6 nm. These carbon nanotubes are also referred to as "carbon fibrils" or "hollow carbon fibers", for example.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten MWNT ist allgemein bekannt (vgl. z. B. US-A 5,643,502 und DE 10 2006 017 695 A1 , bevorzugt erfolgt die Herstellung nach dem in DE 10 2006 017 695 , besonders bevorzugt nach dem in Beispiel 3 der DE-A10 2006 017 695 offenbarten Verfahren).The preparation of the MWNT used according to the invention is generally known (cf. US-A 5,643,502 and DE 10 2006 017 695 A1 , Preferably, the preparation according to the in DE 10 2006 017 695 , particularly preferably after that in Example 3 of the DE-A10 2006 017 695 disclosed method).

Thermoplastische, aromatische Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate; die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.Thermoplastic aromatic polycarbonates in the context of the present invention are both homopolycarbonates and copolycarbonates; the polycarbonates may be linear or branched in a known manner.

Die thermoplastischen Polycarbonate einschließlich der thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonate haben mittlere Molekulargewichte Mw (ermittelt durch Messung der relativen Viskosität bei 25°C in CH2Cl2 und einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml CH2Cl2) von 12 000 bis 120 000, vorzugsweise von 15 000 bis 80 000, insbesondere von 18 000 bis 60 000, ganz besonders bevorzugt von 18.000 bis 40.000 g/mol.The thermoplastic polycarbonates including the thermoplastic aromatic polyester carbonates have average molecular weights M w (determined by measuring the relative viscosity at 25 ° C in CH 2 Cl 2 and a concentration of 0.5 g per 100 ml of CH 2 Cl 2 ) of 12,000 to 120,000, preferably from 15,000 to 80,000, in particular from 18,000 to 60,000, very particularly preferably from 18,000 to 40,000 g / mol.

Ein Teil, bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise von 20 Mol-% bis zu 50 Mol-% der Carbonat-Gruppen in den erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester-Gruppen ersetzt sein. Derartige Polycarbonate, die sowohl Säurereste der Kohlensäure als auch Säurereste von aromatischen Dicarbonsäuren in die Molekülkette eingebaut enthalten, werden als aromatische Polyestercarbonate bezeichnet. Sie werden der Einfachheit halber in vorliegender Anmeldung unter dem Oberbegriff der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate subsumiert.One Part, up to 80 mole%, preferably from 20 mole% up to 50 mole% the carbonate groups in the invention suitable Polycarbonates may be represented by aromatic dicarboxylic acid ester groups be replaced. Such polycarbonates containing both acid residues the carbonic acid as well as acid residues of aromatic Containing dicarboxylic acids incorporated in the molecular chain, are referred to as aromatic polyester carbonates. you will be for the sake of simplicity in the present application under the preamble subsumes the thermoplastic, aromatic polycarbonates.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate erfolgt in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern, wobei zur Herstellung der Polyestercarbonate ein Teil der Kohlensäurederivate durch aromatische Dicarbonsäuren oder Derivate der Dicarbonsäuren ersetzt wird, und zwar je nach Maßgabe der in den aromatischen Polycarbonaten zu ersetzenden Carbonatstruktureinheiten durch aromatische Dicarbonsäureesterstruktureinheiten.The Preparation of the invention to be used Polycarbonates take place in a known manner from diphenols, carbonic acid derivatives, optionally chain terminators and optionally branching agents, wherein for the preparation of the polyester carbonates, a part of the carbonic acid derivatives by aromatic dicarboxylic acids or derivatives of dicarboxylic acids is replaced, as specified in the aromatic Polycarbonate carbonate structural units to be replaced by aromatic Dicarboxylic acid ester.

Für die Herstellung von Polycarbonaten geeignete Dihydroxyarylverbindungen sind solche der Formel (2) HO-Z-OH (2)in welcher
Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische oder cycloaliphatische Reste bzw. Alkylaryle oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.
Dihydroxyaryl compounds suitable for the preparation of polycarbonates are those of the formula (2) HO-Z-OH (2) in which
Z is an aromatic radical having 6 to 30 carbon atoms, which may contain one or more aromatic nuclei, may be substituted and may contain aliphatic or cycloaliphatic radicals or alkylaryls or heteroatoms as bridge members.

Bevorzugt steht Z in Formel (2) für einen Rest der Formel (3)

Figure 00040001
in der
R6 und R7 unabhängig voneinander für H, C1-C18-Alkyl-, C1-C18-Alkoxy, Halogen wie Cl oder Br oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl- oder Aralkyl, bevorzugt für H oder Cl-C12-Alkyl, besonders bevorzugt für H oder C1-C8-Alkyl und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen, und
X für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- bis C6-Alkylen, C2- bis C5-Alkyliden oder C5- bis C6-Cycloalkyliden, welches mit C1- bis C6-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl substituiert sein kann, ferner für C6- bis C12-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht.Z in formula (2) preferably represents a radical of the formula (3)
Figure 00040001
in the
R 6 and R 7 independently of one another are H, C 1 -C 18 -alkyl, C 1 -C 18 -alkoxy, halogen, such as Cl or Br, or each optionally substituted aryl or aralkyl, preferably H or C 1 -C 12 alkyl, particularly preferably H or C 1 -C 8 alkyl, and very particularly preferably H or methyl, and
X is a single bond, -SO 2 -, -CO-, -O-, -S-, C 1 - to C 6 -alkylene, C 2 - to C 5 -alkylidene or C 5 - to C 6 -cycloalkylidene, which with C 1 - to C 6 -alkyl, preferably methyl or ethyl may be substituted, further for C 6 - to C 12 -arylene, which may optionally be condensed with further heteroatom-containing aromatic rings is.

Bevorzugt steht X für eine Einfachbindung, C1 bis C5-Alkylen, C2 bis C5-Alkyliden, C5 bis C6-Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-,
oder ein für einen Rest der Formel (3a) oder (3b)

Figure 00040002
wobei
R8 und R9 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1 bis C6 Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten und
X1 Kohlenstoff und
n eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X1, R8 und R9 gleichzeitig Alkyl sind.Preferably, X is a single bond, C 1 to C 5 alkylene, C 2 to C 5 alkylidene, C 5 to C 6 cycloalkylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO 2 -
or one for a radical of the formula (3a) or (3b)
Figure 00040002
in which
R 8 and R 9 are individually selectable for each X 1 , independently of one another denote hydrogen or C 1 to C 6 alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl, and
X 1 carbon and
n is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that on at least one atom X 1 , R 8 and R 9 are simultaneously alkyl.

Beispiele für Dihydroxyarylverbindungen (Diphenole) sind: Dihydroxybenzole, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-aryle, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, 1,1'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.Examples for dihydroxyaryl compounds (diphenols) are: dihydroxybenzenes, Dihydroxy diphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, Bis (hydroxyphenyl) aryls, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) ketones, Bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, 1,1'-bis (hydroxyphenyl) -diisopropylbenzenes, and their nuclear alkylated and nuclear halogenated compounds.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxy-phenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren alkylierte, kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.For the preparation of the invention to be used Polycarbonates suitable diphenols are, for example, hydroquinone, Resorcinol, dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxy-phenyl) -cycloalkanes, Bis (hydroxyphenyl) sulphides, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) ketones, Bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, α, α'-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes, and their alkylated, nuclear-alkylated and ring-halogenated compounds.

Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).preferred Diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl-propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -phenyl-ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis- (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene (bisphenol M), 2,2-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane, Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) - sulfone, 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,3-bis [2- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-propyl] -benzene and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (bisphenol TMC).

Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).Especially preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -phenylethane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (Bisphenol TMC).

Diese und weitere geeignete Diphenole sind z. B. in den US-A 2 999 835 , 3 148 172 , 2 991 273 , 3 271 367 , 4 982 014 und 2 999 846 , in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 703 , 2 063 050 , 2 036 052 , 2 211 956 und 3 832 396 , der französischen Patentschrift 1 561 518 , in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, S. 28ff; S.102ff" , und in "D. G. Legrand, J. T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, S. 72ff." beschriebenThese and other suitable diphenols are z. Tie US-A 2,999,835 . 3 148 172 . 2 991 273 . 3 271 367 . 4 982 014 and 2,999,846 , in the German Offenlegungsschriften 1 570 703 . 2 063 050 . 2 036 052 . 2 211 956 and 3,832,396 , of the French Patent 1,561,518 in the monograph H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, pp. 28ff, p.102ff. , and in "DG Legrand, JT Bendler, Handbook of Polycarbonates Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, pp. 72ff." described

Im Falle der Homopolycarbonate wird nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle von Copolycarbonaten werden zwei oder mehr Diphenole eingesetzt. Die verwendeten Diphenole, wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe können mit den aus ihrer eigenen Synthese, Handhabung und Lagerung stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein. Es ist jedoch wünschenswert, mit möglichst reinen Rohstoffen zu arbeiten.In the case of homopolycarbonates, only one diphenol is used; in the case of copolycarbonates, two or more diphenols are used. The used diphenols, as well as all other synthe The added chemicals and auxiliaries may be contaminated with the impurities resulting from their own synthesis, handling and storage. However, it is desirable to work with as pure as possible raw materials.

Die zur Regelung des Molekulargewichtes benötigten monofunktionellen Kettenabbrecher, wie Phenol oder Alkylphenole, insbesondere Phenol, p-tert. Butylphenol, iso-Octylphenol, Cumylphenol, deren Chlorkohlensäureester oder Säurechloride von Monocarbonsäuren bzw. Gemischen aus diesen Kettenabbrechern, werden entweder mit dem Bisphenolat bzw. den Bisphenolaten der Reaktion zugeführt oder aber zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Synthese zugesetzt, solange im Reaktionsgemisch noch Phosgen oder Chlorkohlensäureendgruppen vorhanden sind bzw. im Falle der Säurechloride und Chlorkohlensäureester als Kettenabbrecher solange genügend phenolische Endgruppen des sich bildenden Polymers zur Verfügung stehen. Vorzugsweise werden der oder die Kettenabbrecher jedoch nach der Phosgenierung an einem Ort oder zu einem Zeitpunkt zugegeben, wenn kein Phosgen mehr vorliegt, aber der Katalysator noch nicht dosiert wurde, bzw. sie werden vor dem Katalysator, mit dem Katalysator zusammen oder parallel dazu dosiert.The to control the molecular weight required monofunctional Chain terminators, such as phenol or alkylphenols, in particular phenol, p-tert. Butylphenol, iso-octylphenol, cumylphenol, their chloroformate or acid chlorides of monocarboxylic acids or mixtures from these chain terminators, are either with the bisphenolate or the bisphenolates fed to the reaction or added at any point in the synthesis, as long as in Reaction mixture still phosgene or Chlorkohlensäureendgruppen are present or in the case of acid chlorides and chloroformate as chain terminators as long as enough phenolic end groups of the forming polymer are available. Preferably however, the chain terminator (s) will be after phosgenation added in one place or at a time if no phosgene more present, but the catalyst has not yet been dosed, or she be in front of the catalyst, with the catalyst together or in parallel dosed to it.

In der gleichen Weise werden eventuell zu verwendende Verzweiger oder Verzweigermischungen der Synthese zugesetzt, üblicherweise jedoch vor den Kettenabbrechern. Üblicherweise werden Trisphenole, Quarterphenole oder Säurechloride von Tri- oder Tetracarbonsäuren verwendet, oder auch Gemische der Polyphenole oder der Säurechloride.In In the same way, any possible branching or Branching mixtures added to the synthesis, usually but before the chain breakers. Usually, trisphenols, quarter phenols or acid chlorides of tri- or tetracarboxylic acids used, or mixtures of polyphenols or acid chlorides.

Einige der als Verzweiger verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan.Some the branching compounds of three or more as three phenolic hydroxyl groups are, for example, phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) heptene-2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) -ethane, tri- (4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, 2,2-bis (4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenol, Tetra (4-hydroxyphenyl) methane.

Einige der sonstigen trifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.Some the other trifunctional compounds are 2,4-dihydroxybenzoic acid, Trimesic acid, cyanuric chloride and 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.

Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan.preferred Branches are 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole and 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane.

Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt 0,05 Mol- bis 2 Mol-%, bezogen wiederum auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen.The Amount of optionally used branching is 0.05 mol to 2 mol%, again based on moles of each used Diphenols.

Die Verzweiger können entweder mit den Diphenolen und den Kettenabbrechern in der wäßrig alkalischen Phase vorgelegt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden.The Branching can be done either with the diphenols and the chain terminators be presented in the aqueous alkaline phase, or dissolved in an organic solvent be added before the phosgenation.

Alle diese Maßnahmen zur Herstellung der Polycarbonate sind dem Fachmann geläufig.All these measures are for the preparation of the polycarbonates the person skilled in the art.

Für die Herstellung der Polyestercarbonate geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert.-Butylisophthalsäure, 3,3'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4-Benzophenondicarbonsäure, 3,4'-Benzophenondicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propan, Trimethyl-3-phenylindan-4,5'-dicarbonsäure.For the preparation of the polyester carbonates suitable aromatic dicarboxylic acids are for example orthophthalic acid, terephthalic acid, Isophthalic acid, tert-butylisophthalic acid, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4-benzophenone dicarboxylic acid, 3,4'-benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 2,2-bis- (4-carboxyphenyl) -propane, trimethyl-3-phenylindane-4,5'-dicarboxylic acid.

Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders bevorzugt die Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure eingesetzt.From The aromatic dicarboxylic acids are particularly preferred the terephthalic acid and / or isophthalic acid used.

Derivate der Dicarbonsäuren sind die Dicarbonsäuredihalogenide und die Dicarbonsäuredialkylester, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride und die Dicarbonsäuredimethylester.derivatives The dicarboxylic acids are the dicarboxylic acid dihalides and the dialkyl dicarboxylates, especially the dicarboxylic acid dichlorides and the dicarboxylic acid dimethyl esters.

Der Ersatz der Carbonatgruppen durch die aromatischen Dicarbonsäureestergruppen erfolgt im Wesentlichen stöchiometrisch und auch quantitativ, so dass das molare Verhältnis der Reaktionspartner sich auch im fertigen Polyestercarbonat wieder findet. Der Einbau der aromatischen Dicarbonsäureestergruppen kann sowohl statistisch als auch blockweise erfolgen.Of the Replacement of the carbonate groups by the aromatic dicarboxylic ester groups is essentially stoichiometric and also quantitative, so that the molar ratio of the reactants is up also found in the finished polyester carbonate again. The installation of the aromatic dicarboxylic ester groups can be both statistically as well as in blocks.

Bevorzugte Herstellungsweisen der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate, einschließlich der Polyestercarbonate sind das bekannte Grenzflächenverfahren und das bekannte Schmelzumesterungsverfahren (vgl. z. B. WO 2004/063249 A1 , WO 2001/05866 A1 , WO 2000/105867 , US-A 5,340,905 , US 5,097,002 , US-A 5,717,057 ).Preferred methods of preparation of the polycarbonates to be used according to the invention, including the polyester carbonates, are the known interfacial process and the known melt moieties method (see eg WO 2004/063249 A1 . WO 2001/05866 A1 . WO 2000/105867 . US-A 5,340,905 . US 5,097,002 . US-A 5,717,057 ).

Im ersten Fall dienen als Säurederivate vorzugsweise Phosgen und gegebenenfalls Dicarbonsäuredichloride, im letzteren Fall vorzugsweise Diphenylcarbonat und gegebenenfalls Dicarbonsäurediester. Katalysatoren, Lösungsmittel, Aufarbeitung, Reaktionsbedingungen etc. für die Polycarbonatherstellung bzw. Polyestercarbonatherstellung sind in beiden Fällen hinreichend beschrieben und bekannt.in the first case serve as acid derivatives preferably phosgene and optionally dicarboxylic acid dichlorides, in the latter Case preferably diphenyl carbonate and optionally dicarboxylic acid diester. Catalysts, solvents, workup, reaction conditions etc. for the production of polycarbonate or Polyestercarbonatherstellung are sufficiently described and known in both cases.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester können in bekannter Weise aufgearbeitet und zu beliebigen Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise durch Extrusion oder Spritzguss.The polycarbonates according to the invention, polyestercarbonates and polyester can be worked up in a known manner and be processed to arbitrary moldings, for example by extrusion or injection molding.

Den erfindungsgemäßen Polycarbonatzusammensetzungen können noch die für die genannten Thermoplasten üblichen Additive wie Füllstoffe, UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Antistatika, Farbstoffe und Pigmente, Entformungshilfsmittel, IR-Absorber und Flammschutzmittel in den üblichen Mengen zugesetzt werden. Es sind besonders bevorzugt nur solche zu verwenden, die die Transparenz des Materials nicht beeinträchtigen.The polycarbonate compositions according to the invention can still the usual for the thermoplastics mentioned Additives such as fillers, UV stabilizers, heat stabilizers, Antistatic agents, dyes and pigments, mold release agents, IR absorbers and flame retardants are added in the usual amounts. It is particularly preferred to use only those that the transparency of the material.

Geeignete Additive sind beispielsweise beschrieben in "Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999" , im "Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, München 2001" .Suitable additives are described, for example, in "Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999" , in the "Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, Munich 2001" ,

Geeignete Antioxidantien bzw. Thermostabilisatoren sind beispielsweise:
Alkylierte Monophenole, Alkylthiomethylphenole, Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, Tocopherole, Hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkylidenbisphenole, O-, N- und S-Benzylverbindungen, Hydroxybenzylierte Malonate, Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, Triazinverbindungen, Acylaminophenole, Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure, Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure, Amide of β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, geeignete Thiosynergisten, sekundäre Antioxidantien, Phosphite und Phosphonite, Benzofuranone und Indolinone.
Suitable antioxidants or thermal stabilizers are, for example:
Alkylated monophenols, alkylthiomethylphenols, hydroquinones and alkylated hydroquinones, tocopherols, hydroxylated thiodiphenyl ethers, alkylidenebisphenols, O-, N- and S-benzyl compounds, hydroxybenzylated malonates, aromatic hydroxybenzyl compounds, triazine compounds, acylaminophenols, esters of β- (3,5-di-tert-butyl) butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, esters of β- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid, esters of β- (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, esters of 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetic acid, amides of β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, suitable thiosynergists, secondary antioxidants, phosphites and phosphonites, benzofuranones and indolinones.

Bevorzugt sind organische Phosphite, Phosphonate und Phosphane, meist solche bei denen die organischen Reste völlig oder teilweise aus gegebenenfalls substituierten aromatischen Resten bestehen.Prefers are organic phosphites, phosphonates and phosphanes, usually those in which the organic radicals completely or partially optionally substituted aromatic radicals.

Als Thermostabilisator ist ganz besonders bevorzugt (2,4,6-Tri-t-butylphenyl)-(2-butyl-2-ethylpropan-1,3-diyl)-phosphit:

Figure 00080001
As thermostabilizer, (2,4,6-tri-t-butylphenyl) - (2-butyl-2-ethylpropane-1,3-diyl) -phosphite is very particularly preferred:
Figure 00080001

Die Phosphite können allein, jedoch auch in Kombination mit anderen Phosphorverbindungen eingesetzt werden, wobei die anderen Phosphorverbindungen auch solche sein können, die eine andere Oxidationszahl des Phosphors besitzen. Demnach können z. B. Kombinationen der erfindungsgemäßen Phosphite mit anderen Phosphiten, mit Phosphinen, z. B. Triphenylphosphin, mit Phosphoniten, mit Phosphaten, mit Phosphonaten usw. eingesetzt werden. Phosphine können auch alleine eingesetzt werden, beispielsweise Triphenylphosphin oder Tritoluylphosphin.The Phosphites can be used alone, but also in combination with other phosphorus compounds are used, the others Phosphorus compounds can also be those which have a have different oxidation number of the phosphor. Accordingly, you can z. B. combinations of phosphites according to the invention with other phosphites, with phosphines, eg. B. triphenylphosphine, with Phosphonites, with phosphates, with phosphonates, etc. are used. Phosphines can also be used alone, for example Triphenylphosphine or tritoluylphosphine.

Die eingesetzten Phosphite sind generell bekannt oder analog bekannter Phosphite herstellbar, (2,4,6-Tri-t-butylphenyl)-(2-butyl-2-ethyl-propan-1,3-diyl)-phosphit ist z. B. beschrieben in der EP-A 702018 und EP 635514 .The phosphites used are generally known or prepared analogously to known phosphites, (2,4,6-tri-t-butylphenyl) - (2-butyl-2-ethyl-propane-1,3-diyl) phosphite is z. B. described in the EP-A 702018 and EP 635514 ,

Die erfindungsgemäßen Polymermischungen enthalten die Phosphorverbindung im Allgemeinen zu einem Anteil von 10–5000 ppm, bevorzugt 10–1000 ppm, besonders bevorzugt 20–700 ppm, ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 500 ppm.The contain polymer mixtures according to the invention the phosphorus compound generally in a proportion of 10-5000 ppm, preferably 10-1000 ppm, more preferably 20-700 ppm, most preferably between 50 and 500 ppm.

Der Zusatz der Entformungsmittel, der Phosphorverbindung und der erfindungsgemäßen Formale zu den thermoplastischen Formmassen erfolgt beispielhaft und vorzugsweise, indem man sie nach der Herstellung und während der Aufarbeitung der Polycarbonate, z. B. durch Zugabe zu der Polycarbonat-Polymerlösung, oder einer Schmelze der thermoplastischen Formmassen zudosiert. Weiterhin ist es auch möglich, die Komponenten unabhängig voneinander in verschiedenen Arbeitsschritten zuzudosieren, z. B. eine der Komponenten während der Aufarbeitung der Polymerlösung und die andere(n) Komponente(n) in der Schmelze, solange gewährleistet ist, dass alle Komponenten bei der Herstellung der Endprodukte (Formkörper) enthalten sind.The addition of the mold release agents, the phosphorus compound and the novel formals to the thermoplastic molding compositions is carried out by way of example and preferably by preparing them after preparation and during the workup of the polycarbonates, for. B. by adding to the polycarbonate Polymerlö solution, or added to a melt of the thermoplastic molding compositions. Furthermore, it is also possible to meter in the components independently in different steps, for. As one of the components during the workup of the polymer solution and the other (s) component (s) in the melt, as long as it is ensured that all components in the production of the end products (moldings) are included.

Ganz besonders geeignete Additive sind IRGANOX 1076®, s. o. und Benzotriazole der Gruppe 2.1 (sog. Tinuvine), insbesondere in Mischung miteinander sowie Triphenylphosphin (TPP).Very particularly suitable additives are IRGANOX 1076 ®, and so the group of benzotriazoles 2.1 (so-called. Tinuvins), in particular in mixture with one another as well as triphenylphosphine (TPP).

Als Flammschutzmittel C) sind geeignet: Alkali- bzw. Erdalkalisalze von aliphatischen bzw. aromatischen Sulfonsäure-Sulfonamid- und Sulfonimidderivaten z. B. Kaliumperfluorbutansulfonat, Kaliumdiphenyl-sulfonsulfonat, N-(p-tolylsulfonyl-)-p-toluolsulfimid-Kaliumsalz, N-(N'-Benzylaminocabonyl)-sulfanylimid-Kaliumsalz.When Flame retardants C) are suitable: alkali or alkaline earth salts of aliphatic or aromatic sulfonic acid sulfonamide and sulfonimide derivatives, e.g. B. potassium perfluorobutanesulfonate, potassium diphenyl sulfone sulfonate, N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfimide potassium salt, N- (N'-benzylaminocabonyl) sulfanylimide potassium salt.

Salze die gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendet werden können, sind beispielsweise:
Natrium- oder Kaliumperfluorbutansulfat, Natrium- oder Kaliumperfluormethansulfonat, Natrium- oder Kaliumperfluoroctansulfat, Natrium- oder Kalium-2,5-dichlorbenzolsulfat, Natrium- oder Kalium-2,4,5-trichlorbenzolsulfat, Natrium- oder Kalium-methylphosphonat, Natrium- oder Kalium-(2-phenyl-ethylen)-phosphonat, Natrium- oder Kaliumpentachlorbenzoat, Natrium- oder Kalium-2,4,6-trichlorbenzoat, Natrium- oder Kalium-2,4-dichlorbenzoat, Lithium-phenylphosphonat, Natrium- oder Kalium-diphenylsulfon-sulfonat, Natrium- oder Kalium-2-formylbenzolsulfonat, Natrium- oder Kalium-(N-benzolsulfonyl)-benzolsulfonamid. Trinatrium- oder Trikalium-hexafluoroaluminat, Dinatrium- oder Dikalium-hexafluorotitanat, Dinatrium- oder Dikalium-hexafluorosilikat, Dinatrium- oder Dikalium-hexafluorozirkonat, Natrium- oder Kalium-pyrophosphat, Natrium- oder Kaliummetaphosphat, Natrium- oder Kalium-tetrafluoroborat, Natrium- oder Kalium-hexafluorophosphat, Natrium- oder Kalium- oder Lithiumphosphat, N-(p-tolylsulfonyl-)-p-toluolsulfimid-Kaliumsalz, N-(N'-Benzylaminocarbonyl)-sulfanylimid-Kaliumsalz.
Salts which may optionally be used in the molding compositions according to the invention are, for example:
Sodium or potassium perfluorobutane sulfate, sodium or potassium perfluoromethanesulfonate, sodium or potassium perfluorooctane sulfate, sodium or potassium 2,5-dichlorobenzene sulfate, sodium or potassium 2,4,5-trichlorobenzene sulfate, sodium or potassium methylphosphonate, sodium or potassium - (2-phenyl-ethylene) -phosphonate, sodium or potassium pentachlorobenzoate, sodium or potassium 2,4,6-trichlorobenzoate, sodium or potassium 2,4-dichlorobenzoate, lithium phenylphosphonate, sodium or potassium diphenylsulfone sulfonate, sodium or potassium 2-formylbenzenesulfonate, sodium or potassium (N-benzenesulfonyl) benzenesulfonamide. Trisodium or tripotassium hexafluoroaluminate, disodium or dipotassium hexafluorotitanate, disodium or dipotassium hexafluorosilicate, disodium or dipotassium hexafluorozirconate, sodium or potassium pyrophosphate, sodium or potassium metaphosphate, sodium or potassium tetrafluoroborate, sodium or Potassium hexafluorophosphate, sodium or potassium or lithium phosphate, N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfimide potassium salt, N- (N'-benzylaminocarbonyl) sulfanylimide potassium salt.

Bevorzugt werden Natrium- oder Kaliumperfluorbutansulfat, Natrium- oder Kaliumperfluoroctansulfat, Natrium- oder Kalium-diphenylsulfon-sulfonat und Natrium- oder Kalium-2,4,6-trichlorbenzoat und N-(p-tolylsulfonyl-)-p-toluolsulfimid-Kaliumsalz, N-(N'-Benzylaminocarbonyl)-sulfanylimid-Kaliumsalz ganz besonders bevorzugt sind Kaliumperfluorbutansulfat und Natrium- oder Kalium-diphenylsulfon-sulfonat.Prefers are sodium or potassium perfluorobutane sulfate, sodium or potassium perfluorooctane sulfate, sodium or potassium diphenylsulfone sulfonate and sodium or potassium 2,4,6-trichlorobenzoate and N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfimide potassium salt, N- (N'-benzylaminocarbonyl) sulfanylimide potassium salt very particular preference is given to potassium perfluorobutane sulfate and sodium or potassium diphenylsulfone sulfonate.

Ebenfalls sind Mischungen der genannten Salze geeignet.Also mixtures of the salts mentioned are suitable.

Diese organischen Flammschutzsalze werden in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew.-Teile vorzugsweise 0,01 bis 0,08 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,06 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,03 Gew.-Teile (bezogen auf die Polymerzusammensetzung) in den Formmassen eingesetzt.These Organic flame retardant salts are used in amounts of 0.01 to 0.1 parts by weight preferably 0.01 to 0.08 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 0.06 parts by weight and most preferably 0.01 to 0.03 parts by weight (Based on the polymer composition) used in the molding compositions.

Zusätzlich können die Zusammensetzungen geeignete PTFE-Elends enthalten. Dies sind alle physikalischen Mischungen von PTFE (Polytetrafluorethylen) mit einer Schichtsubstanz, welche mit Polycarbonat bzw. Polyestercarbonat und PTFE verträglich ist und die Fibrillenstruktur der PTFE-Ketten erhält. Geeignete Substanzen sind beispielsweise Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate (SAN) und Polyacrylate. In diesen Elends liegt PTFE in Anteilen von 20–80 Gew.-%, vorzugsweise 20–70 Gew.-% und ganz besonders 30 bis 60 Gew.-% vor. Solche Elends sind kommerziell erhältlich beispielsweise unter den Handelsnamen Blendex® B449 der GE Speciality Chemicals oder der Metablen® A-Serie von Mitsubishi Rayon. Die Präparation der Elends erfolgt durch die Vermischung einer PTFE-Emulsion mit einer Emulsion des geeigneten Blendpartners. Aus der erhaltenen Mischung wird durch ein geeignetes Verfahren wie Coagulation, Gefriertrocknung, Sprühtrocknung usw. der Elend gewonnen.In addition, the compositions may contain suitable PTFE blends. These are all physical blends of PTFE (polytetrafluoroethylene) with a layered substance which is compatible with polycarbonate or polyester carbonate and PTFE and obtains the fibril structure of the PTFE chains. Suitable substances are, for example, styrene-acrylonitrile copolymers (SAN) and polyacrylates. In these blends, PTFE is present in proportions of 20-80% by weight, preferably 20-70% by weight and most preferably 30-60% by weight. Such blends are commercially available for example under the trade name Blendex ® B449 of GE Specialty Chemicals or Metablen ® A series of Mitsubishi Rayon. The preparation of the blends is carried out by mixing a PTFE emulsion with an emulsion of the appropriate blend partner. From the resulting mixture, the misery is recovered by a suitable method such as coagulation, freeze drying, spray drying, etc.

Alkali- bzw. Erdalkalisalze zur Herstellung von flammwidrigen Polycarbonat ist bekannt, siehe beispielsweise: US-A 3 775 367 , 3 836 490 , 3 933 734 , 3 940 366 , 3 953 399 , 3 926 908 , 4 104 246 , 4 469 833 , 4 626 563 , 4 254 015 , 4 626 563 und 4 649 168 .Alkali or alkaline earth salts for the production of flame-retardant polycarbonate are known, see for example: US Pat. No. 3,775,367 . 3,836,490 . 3,933,734 . 3,940,366 . 3,953,399 . 3,926,908 . 4 104 246 . 4,469,833 . 4,626,563 . 4,254,015 . 4,626,563 and 4 649 168 ,

Diese Substanzen sind in vielen Veröffentlichungen zu finden wie etwa in Additives for Plastics Handbook, John Murphy, 1999 und im Handel erhältlich.

  • 1. Geeignete Antioxidantien sind beispielsweise:
  • 1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxy methylphenol, Nonylphenole, die in der Seitenkette linear oder verzweigt sind, zum Beispiel, 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol.
  • 1.2. Alkylthiomethylphenole
  • 1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone
  • 1.4. Tocopherole
  • 1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether
  • 1.6. Alkylidenbisphenole
  • 1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen
  • 1.8. Hydroxybenzylierte Malonate.
  • 1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen
  • 1.10. Triazinverbindungen
  • 1.11. Acylaminophenole
  • 1.12. Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, ganz besonder geeignet und bevorzugt ist dabei der Ester mit Octadecanol (IRGANOX 1076 der Ciba Spec.)
  • 1.13. Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen
  • 1.14. Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen
  • 1.15. Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen,
  • 1.16. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure
  • 1.17. Ascorbinsäure (Vitamin C)
  • 1.18. Aminische Antioxidantien
  • 1.19 Geeignete Thiosynergisten sind zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat und/oder Distearylthiodipropionat.
  • 2. UV-Absorber und Lichtstabilisatoren können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung, eingesetzt werden. Geeignete UV-Absorber und Lichtstabilisatoren sind beispielsweise:
  • 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenylbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzo-triazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzo-triazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyl-ethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethyl-hexyloxy)carbonyl-ethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-meth-oxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyl-oxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyl-oxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2, wobei R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetra-methylbutyl)phenyl]benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol.
  • 2.2. 2-Hydroxybenzophenone
  • 2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren
  • 2.4. Acrylate
  • 2.5. Nickelverbindungen
  • 2.6. Sterisch gehinderte Amine
  • 2.7. Oxamide,
  • 2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden. Für die Verbindungsklassen 1 und 2 sind Beispiele z. B. in WO 06/012993 genannt.
  • 3. Geeignete Metalldesaktivatoren sind zum Beispiel N,N'-Diphenyloxamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
  • 4. Geeignete Peroxidfänger sind zum Beispiel Ester von β-Thiodipropionsäure, zum Beispiel der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis(dodecylmercapto)propionat. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
  • 5. Geeignete basische Costabilisatoren sind zum Beispiel Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinkpyrocatecholat. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
  • 6. Geeignete Keimbildner sind zum Beispiel anorganische Substanzen, wie Talk, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate, vorzugsweise von Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und deren Salze, z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copolymere (Ionomere). Besonders bevorzugt sind 1,3:2,4-Bis(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbit, 1,3:2,4-Di(paramethyldibenzyliden)sorbit und 1,3:2,4-Di(benzyliden)sorbit. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
  • 7. Geeignete Füllstoffe und Verstärkungsmittel sind zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glasballons, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Wollastonit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
  • 8. Geeignete andere Additive sind zum Beispiel Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Viskositätsmodifikatoren, Katalysatoren, Verlaufmittel, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
  • 9. Geeignete Benzofuranone und Indolinone sind zum Beispiel diejenigen, die in U.S. 4,325,863 ; U.S. 4,338,244 ; U.S. 5,175,312 ; U.S. 5,216,052 ; U.S. 5,252,643 ; DE-A-4316611 ; DE-A-4316622 ; DE-A-4316876 ; EP-A-0589839 oder EP-A-0591102 offenbart sind, oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzo-furan-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, Lacton-Antioxidantien wie
    Figure 00140001
    Diese Verbindungen wirken beispielsweise als Antioxidantien. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
  • 10. Geeignete fluoreszierende Weichmacher sind die in "Plastics Additives Handbook", Hrsg. R. Gächter und H. Müller, Hanser Verlag, 3. Aufl., 1990, Seite 775–789 aufgeführten.
  • 11. Geeignete flammhemmende Additive sind Phosphatester, d. h. Triphenylphosphat, Resorcindiphosphorsäureester, bromhaltige Verbindungen, wie bromierte Phosphorsäureester, bromierte Oligocarbonate und Polycarbonate, sowie Salze, wie C4F9SO3 Na+.
  • 12. Geeignete Schlagzähmacher sind Butadienkautschuk mit aufgepfropftem Styrol-Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Ethylen-Propylen-Kautschuke mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid, Ethyl- und Butylacrylatkautschuke mit aufgepfropftem Methylmethacrylat oder Styrol-Acrylnitril, interpenetrierende Siloxan- und Acrylat-Netzwerke mit aufgepfropftem Methylmethacrylat oder Styrol-Acrylnitril.
  • 13. Geeignete antistatische Mittel sind Sulfonatsalze beispielsweise Tetraethylammoniumsalze oder Phosphoniumsalze von C12H25SO3- oder C8F17SO3-.
  • 14. Geeignete Färbemittel sind Pigmente sowie organische und anorganische Farbstoffe.
  • 15. Verbindungen, die Epoxygruppen enthalten, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat, Copolymere von Glycidylmethacrylat und Epoxysilane.
  • 16. Verbindungen, die Anhydridgruppen, wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.
  • 17. Als Stabilisatoren geeignete Phosphite und Phosphonites Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
These substances are found in many publications, such as Additives for Plastics Handbook, John Murphy, 1999, and are commercially available.
  • 1. Suitable antioxidants are, for example:
  • 1.1. Alkylated monophenols, for example 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methylphenol, 2- (α-methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 2 , 6-dioctadecyl-4-methyl phenol, 2,4,6-tricyclohexylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxy-methylphenol, nonylphenols linear or branched in the side chain, for example, 2,6-dinonyl-4-methylphenol, 2 , 4-dimethyl-6- (1'-methylundec-1'-yl) -phenol, 2,4-dimethyl-6- (1'-methylheptadec-1'-yl) -phenol, 2,4-dimethyl-6-one phenol 1'-methyltridec-1'-yl).
  • 1.2. Alkylthiomethylphenols
  • 1.3. Hydroquinones and alkylated hydroquinones
  • 1.4. tocopherols
  • 1.5. Hydroxylated thiodiphenyl ethers
  • 1.6. alkylidene
  • 1.7. O, N and S benzyl compounds
  • 1.8. Hydroxybenzylated malonates.
  • 1.9. Aromatic hydroxybenzyl compounds
  • 1.10. triazine
  • 11.1. Acylaminophenols
  • 1.12. Esters of β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols, very particularly suitable and preferred is the ester with octadecanol (IRGANOX 1076 of Ciba Spec.)
  • 1.13. Esters of β- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols
  • 1.14. Esters of β- (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols
  • 1.15. Esters of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetic acid with monohydric or polyhydric alcohols,
  • 16.1. Amides of β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid
  • 1.17. Ascorbic acid (vitamin C)
  • 1.18. Amine antioxidants
  • 1.19 Suitable thiosynergists are, for example, dilauryl thiodipropionate and / or distearyl thiodipropionate.
  • 2. UV absorbers and light stabilizers can be used in the compositions according to the invention in amounts of from 0.1 to 15% by weight, preferably from 3 to 8% by weight, based on the weight of the composition. Suitable UV absorbers and light stabilizers are, for example:
  • 2.1. 2- (2'-Hydroxyphenyl) benzotriazoles, for example 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2 - (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenylbenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5 '- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) benzo-triazole, 2- (3', 5 '-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzo-triazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'- sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-amyl-2' -hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-bis (α, α-dimethylbenzyl) -2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5' - (2 octyloxycarbonylethyl) phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5 '- [2- (2-ethylhexyloxy) carbonylethyl] -2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5 '- (2-methoxycarbonylethyl) phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-Methoxycarbonylethyl) phenyl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5 '- (2-octyl-oxyc arbonylethyl) phenyl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5 '- [2- (2-ethylhexyloxy) carbonylethyl] -2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3'-dodecyl-2'-hydroxy- 5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5 '- (2-isooctyl-oxycarbonylethyl) phenylbenzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3, 3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazol-2-ylphenol]; the transesterification product of 2- [3'-tert-butyl-5 '- (2-methoxycarbonylethyl) -2'-hydroxyphenyl] -2H-benzotriazole with polyethylene glycol 300; [R-CH 2 CH 2 -COO-CH 2 CH 2 ] 2 , wherein R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2- [2'-hydroxy 3 '- (α, α-dimethylbenzyl) -5' - (1,1,3,3-tetra-methyl-butyl) -phenyl] -benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 '- (1,1,3, 3-tetramethylbutyl) -5 '- (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole.
  • 2.2. 2-hydroxybenzophenones
  • 2.3. Esters of substituted and unsubstituted benzoic acids
  • 2.4. acrylates
  • 2.5. nickel compounds
  • 2.6. Sterically hindered amines
  • 2.7. oxamide,
  • 2.8. 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazines. Any of these compounds or mixtures thereof can be used. For the compound classes 1 and 2 examples are z. In WO 06/012993 called.
  • 3. Suitable metal deactivators are, for example, N, N'-diphenyloxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, bis (benzylidene) oxalyldihydrazide, oxanilide, isophthaloyldihydrazide, sebacoylbisphenylhydrazide, N, N'-diacetyladipoyldihydrazide, N, N'-bis (salicyloyl) oxalyldihydrazide, N , N'-bis thiopropionyl dihydrazide (salicyloyl). It is possible to use individual ones of these compounds or mixtures thereof.
  • 4. Suitable peroxide scavengers are, for example, esters of β-thiodipropionic acid, for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl ester, mercaptobenzimidazole or the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc dibutyldithiocarbamate, dioctadecyl disulfide, pentaerythritol tetrakis (dodecylmercapto) propionate. It is possible to use individual ones of these compounds or mixtures thereof.
  • 5. Suitable basic costabilizers are, for example, melamine, polyvinyl pyrrolidone, dicyandiamide, triallyl cyanurate, urea derivatives, hydrazine derivatives, amines, polyamides, polyurethanes, alkali metal salts and higher fatty acid alkaline earth metal salts, for example calcium stearate, zinc stearate, magnesium behenate, magnesium stearate, sodium ricinoleate and potassium palmitate, antimony pyrocatecholate or zinc pyrocatecholate. It is possible to use individual ones of these compounds or mixtures thereof.
  • 6. Suitable nucleating agents are, for example, inorganic substances, such as talc, metal oxides, such as titanium dioxide or magnesium oxide, phosphates, carbonates or sulfates, preferably of alkaline earth metals; organic compounds, such as mono- or polycarboxylic acids and their salts, for. For example, 4-tert-butylbenzoic acid, adipic acid, diphenylacetic acid, sodium succinate or sodium benzoate; polymeric compounds, such as ionic copolymers (ionomers). Particularly preferred are 1,3: 2,4-bis (3 ', 4'-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-di (paramethyldibenzylidene) sorbitol and 1,3: 2,4-di (benzylidene) sorbitol , It is possible to use individual ones of these compounds or mixtures thereof.
  • 7. Suitable fillers and reinforcing agents are, for example, calcium carbonate, silicates, glass fibers, glass balloons, asbestos, talc, kaolin, mica, barium sulfate, metal oxides and hydroxides, carbon black, graphite, wollastonite, wood flour and flours or fibers of other natural products, synthetic fibers. It is possible to use individual ones of these compounds or mixtures thereof.
  • 8. Suitable other additives are, for example, plasticizers, lubricants, emulsifiers, pigments, viscosity modifiers, catalysts, leveling agents, optical brighteners, flame retardants, antistatic agents and blowing agents.
  • 9. Suitable benzofuranones and indolinones are, for example, those described in US 4,325,863 ; US 4,338,244 ; US 5,175,312 ; US 5,216,052 ; US 5,252,643 ; DE-A-4316611 ; DE-A-4316622 ; DE-A-4316876 ; EP-A-0589839 or EP-A-0591102 or 3- [4- (2-acetoxyethoxy) phenyl] -5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-one, 5,7-di-tert-butyl-3- [4- (2 -stearoyloxyethoxy) phenyl] benzofuran-2-one, 3,3'-bis [5,7-di-tert-butyl-3- (4- [2-hydroxyethoxy] phenyl) benzofuran-2-one], 5,7 -Di-tert-butyl-3- (4-ethoxyphenyl) benzofuran-2-one, 3- (4-acetoxy-3,5-dimethylphenyl) -5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-one, 3 (3,5-dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl) -5,7-di-tert-butylbenzo-furan-2-one, 3- (3,4-dimethylphenyl) -5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-one on, 3- (2,3-dimethylphenyl) -5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-one, lactone antioxidants such as
    Figure 00140001
    These compounds, for example, act as antioxidants. It is possible to use individual ones of these compounds or mixtures thereof.
  • 10. Suitable fluorescent plasticizers are those in "Plastics Additives Handbook", ed. R. Gächter and H. Müller, Hanser Verlag, 3rd ed., 1990, pages 775-789 listed.
  • 11. Suitable flame-retardant additives are phosphate esters, ie triphenyl phosphate, resorcinol diphosphoric acid esters, bromine-containing compounds such as brominated phosphoric acid esters, brominated oligocarbonates and polycarbonates, and salts such as C 4 F 9 SO 3 - Na + .
  • 12. Suitable tougheners are butadiene rubber grafted with styrene-acrylonitrile or methyl methacrylate, ethylene-propylene rubbers grafted with maleic anhydride, ethyl and Butylacrylatkautschuke with grafted methyl methacrylate or styrene-acrylonitrile, interpenetrating siloxane and acrylate networks with grafted methyl methacrylate or styrene-acrylonitrile.
  • 13. Suitable antistatic agents are sulfonate salts, for example tetraethylammonium salts or phosphonium salts of C 12 H 25 SO 3 or C 8 F 17 SO 3 .
  • 14. Suitable colorants are pigments as well as organic and inorganic dyes.
  • 15. Compounds containing epoxy groups, such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, copolymers of glycidyl methacrylate and epoxysilanes.
  • 16. Compounds, the anhydride groups, such as maleic anhydride, succinic anhydride, benzoic acid anhydride and phthalic anhydride.
  • 17. Suitable phosphites and phosphonites as stabilizers It is possible to use some of these compounds or mixtures thereof.

Besonders bevorzugt sind Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irgafos® 168, Ciba-Geigy), oder Triphenylphosphin.Especially preferred are tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (Irgafos ® 168, Ciba-Geigy), or triphenylphosphine.

Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen können auf üblichen Maschinen, beispielsweise auf Extrudern oder Spritzgussmaschinen, zu beliebigen Formkörpern, bzw. Formteile, zu Folien oder Platten, in üblicher Weise verarbeitet werden.The Polymer compositions according to the invention can on conventional machines, for example on extruders or Injection molding machines, to any shaped bodies, or molded parts, to films or plates, are processed in the usual way.

Mögliche Anwendungen der erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen sind Sicherheitsscheiben, die bekanntlich in vielen Bereichen von Gebäuden, Fahrzeugen und Flugzeugen erforderlich sind, sowie als Schilde von Helmen. Herstellung von Extrusions- und Lösungsfolien für Displays oder Elektromotoren. Herstellung von Blaskörpern (siehe beispielsweise US-Patent 2,964,794 ). Herstellung von lichtdurchlässigen Platten, insbesondere von Hohlkammerplatten, beispielsweise zum Abdecken von Gebäuden wie Bahnhöfen, Gewächshäusern und Beleuchtungsanlagen. Zur Herstellung von Ampelgehäusen oder Verkehrsschildern. Als transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Glasfasern für lichttechnische Zwecke (siehe beispielsweise DE-A 1 554 020 ). Schutzbrillen oder Linsen für Foto- und Filmkameras (siehe beispielsweise DE-A 2 701 173 ). Als Elektroisolierstoffe für elektrische Leiter und für Steckergehäuse sowie Steckverbinder. Als Trägermaterial für organische Fotoleiter. Zur Herstellung von Leuchten, z. B. Scheinwerferlampen, als sogenannte "head-lamps" oder Streulichtscheiben oder Lampenabdeckungen. Für Gehäuse, wie z. B. Elektroverteilerschränke, Elektrogeräte, Haushaltsgeräte. Bauteile von Haushaltsartikeln, Elektro- und Elektronikgeräten. Zur Herstellung von Motorrad- und Schutzhelmen. Automobilteile, wie Verglasungen, Sonnendächer, Armaturenbretter, Karosserieteile und Stoßdämpfer. Für sonstige Anwendungen, wie z. B. Stallmasttüren oder Tierkäfige.Possible applications of the polycarbonate molding compositions according to the invention are safety disks, which are known to be required in many areas of buildings, vehicles and aircraft, and as shields of helmets. Production of extrusion and solution foils for displays or electric motors. Production of Blask bodies (see for example U.S. Patent 2,964,794 ). Production of translucent panels, in particular of hollow panel panels, for example for covering buildings such as railway stations, greenhouses and lighting installations. For the production of traffic light housings or traffic signs. As translucent plastics containing glass fibers for lighting purposes (see for example DE-A 1 554 020 ). Goggles or lenses for photo and film cameras (see for example DE-A 2 701 173 ). As electrical insulating materials for electrical conductors and for connector housings and connectors. As carrier material for organic photoconductors. For the production of lights, z. B. headlamps, as so-called "head-lamps" or scattered light panels or lamp covers. For housing, such. B. Electrical distribution cabinets, electrical appliances, household appliances. Components of household articles, electrical and electronic devices. For the production of motorcycle and protective helmets. Automotive parts, such as glazings, sunroofs, dashboards, body panels and shock absorbers. For other applications, such. As stable mast doors or animal cages.

Besonders bevorzugte Anwendungen sind:
Sicherheitsscheiben, lichtdurchlässige Platten oder Formkörper für den Bausektor, insbesondere Hohlkammerplatten, Sicherheitsscheiben, Streulichtscheiben und Lampenabdeckungen, Sonnendächer und Automobilteile.
Particularly preferred applications are:
Safety windows, translucent panels or moldings for the construction sector, in particular hollow panel panels, safety windows, light-diffusing panels and lamp covers, sun roofs and automotive parts.

BeispieleExamples

Als MWNT wird Baytubes® DP-HP, Bayer MaterialScience AG, 51368 Leverkusen, Deutschland, eingesetzt. Sie bestehen aus 3–15 graphitischen Lagen, die einen kleinsten Innendurchmesser von 2–6 nmaufweisen, die Längen der Tubes betragen 1 bis 10 μm und ihr Außendurchmesser liegt zwischen 5 und 20 nm (Mittelwert 13–16 nm).As MWNT is Baytubes ® DP HP, Bayer MaterialScience AG, 51368 Leverkusen, Germany, is used. They consist of 3-15 graphitic layers, which have a smallest inner diameter of 2-6 nm, the lengths of the tubes are 1 to 10 microns and their outer diameter is between 5 and 20 nm (mean 13-16 nm).

Die verwendeten Ruße wurden von der Degussa AG Düsseldorf, Deutschland (Flammruß 101) beziehungsweise der Cabot Corp. Boston, MA, USA (Farbruß FW1 geperlt) bezogen.The used carbon blacks were from the Degussa AG Dusseldorf, Germany (Flammruß 101) and the Cabot Corp. Boston, MA, USA (carbon black FW1 pearled).

Ein Bisphenol A-basiertes lineares Polycarbonat mit einem MVR von 12 cm3/10 Min., gemessen nach ISO 1133 (300°C, 1,2 kg), wurde durch Compoundierung mit einer ZSK 32 (Fa. Paul Beer KG, Kassel, Deutschland) mit den in Tabellen 1 bis 4 angegebenen Gehalten an den oben beschriebenen MWNT und Rußen (bezogen auf die Polycarbonatzusammensetzung) versehen. Die Zusammensetzungen sind in den Tabellen 1 bis 4 gemeinsam mit den optischen Daten der Verbindungen aufgeführt.A bisphenol A based linear polycarbonate having an MVR of 12 cm 3/10 min., Measured according to ISO 1133 (300 ° C, 1.2 kg), was prepared by compounding with a ZSK 32 (Fa. Paul Beer KG, Kassel, Germany) with the contents given in Tables 1 to 4 to the above-described MWNT and carbon blacks (based on the polycarbonate composition). The compositions are listed in Tables 1 to 4 together with the optical data of the compounds.

Die optischen Messungen wurden an spritzgegossenen Probekörpern der Abmessungen 60 × 40 × 4 mm mit optischen Oberflächen über die Dicke von 4 mm vorgenommen.The Optical measurements were made on injection molded specimens of dimensions 60 × 40 × 4 mm with optical surfaces over made the thickness of 4 mm.

Die Transmissionswerte wurden im Bereich des sichtbaren Lichtes (380–780 nm) an einem Perkin-Elmer Lambda 900 gemessen. Die Bestimmung der Trübungswerte erfolgte nach ISO 14782 (ASTM D 1003) an einem Byk-Gardner Haze-Gard.The Transmittance values were in the range of visible light (380-780 nm) on a Perkin-Elmer Lambda 900. The determination of Haze values were determined according to ISO 14782 (ASTM D 1003) on a Byk-Gardner Haze-Gard.

In den folgenden Tabellen werden jeweils gleiche Farbstoffmengen verglichen. Tabelle 1: Füllgrad 0,001 Gew.-% Baytubes® DP-HP Farbruß FW1 geperlt Flammruß 101 Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleich Beispiel 3 Vergleich Transmission [%] 79,5 85,4 87,8 Trübung [%] 0,41 0,6 1,2 Tabelle 2: Füllgrad 0,005 Gew.-% Baytubes® DP-HP Farbruß FW1 geperlt Flammruß 101 Beispiel 4 Beispiel 5 Vergleich Beispiel 6 Vergleich Transmission [%] 62,5 72,0 80,6 Trübung [%] 0,79 1,00 4,60 Tabelle 3: Füllgrad 0,025 Gew.-% Baytubes® DP-HP Farbruß FW1 geperlt Flammruß 101 Beispiel 7 Beispiel 8 Vergleich Beispiel 9 Vergleich Transmission [%] 17,1 28,0 51,4 Trübung [%] 1,77 3,60 20,20 Tabelle 4: Füllgrad 0,100 Gew.-% Baytubes® DP-HP Farbruß FW1 geperlt Flammruß 101 Beispiel 10 Beispiel 11 Vergleich Beispiel 12 Vergleich Transmission [%] 0,1 0,9 9,4 Trübung [%] 4,61 12,0 57,20 The following tables each compare the same amount of dye. Table 1: degree of filling 0.001% by weight Baytubes ® DP-HP Color black FW1 pearls Flame soot 101 example 1 Example 2 Comparison Example 3 Comparison Transmission [%] 79.5 85.4 87.8 Haze [%] 0.41 0.6 1.2 Table 2: degree of filling 0.005% by weight Baytubes ® DP-HP Color black FW1 pearls Flame soot 101 Example 4 Example 5 Comparison Example 6 Comparison Transmission [%] 62.5 72.0 80.6 Haze [%] 0.79 1.00 4.60 Table 3: Filling degree 0.025% by weight Baytubes ® DP-HP Color black FW1 pearls Flame soot 101 Example 7 Example 8 Comparison Example 9 Comparison Transmission [%] 17.1 28.0 51.4 Haze [%] 1.77 3.60 20.20 Table 4: degree of filling 0.100% by weight Baytubes ® DP-HP Color black FW1 pearls Flame soot 101 Example 10 Example 11 Comparison Example 12 Comparison Transmission [%] 0.1 0.9 9.4 Haze [%] 4.61 12.0 57.20

In den Tabellen 1 bis 4 werden die Vorteile der MWNT gegenüber den Rußen deutlich. Verglichen mit den Baytubes DP-HP (Beispiele 1, 4, 7, 10) zeigen die Ruße Farbruß FW1 geperlt (Beispiele 2, 5, 8, 11) und Flammruß 101 (Beispiele 3, 6, 9, 12) mit gleicher Konzentration eingesetzt eine deutlich höhere Trübung.In Tables 1 to 4 contrast the advantages of the MWNT the Russians clearly. Compared to the Baytubes DP-HP (examples 1, 4, 7, 10) show the carbon blacks FW1 pearls (Examples 2, 5, 8, 11) and flame black 101 (Examples 3, 6, 9, 12) used with the same concentration a significantly higher Turbidity.

Es zeigt sich, dass bei identischen Füllgraden die MWN enthaltenden Polycarbonatzusammensetzungen die stärkste Abnahme der Transmission zeigen und mit den zugehörigen Trübungen unter den für die Ruße gefundenen Werten liegen. Dies bedeutet, dass bei einer erforderlichen Transmission durch den Einsatz von Carbon Nanotubes anstelle von Rußen die gewünschte Lichtdurchlässigkeit mit gleichzeitiger geringstmöglicher Trübung des Materials und unter Einsatz von relativ wenig Menge des Farbstoffes erreicht werden kann.It shows that at identical fill levels containing the MWN Polycarbonate compounds the strongest decrease in Show transmission and with the associated cloudiness below the values found for the carbon blacks. This means that with a required transmission through the use of carbon nanotubes instead of carbon blacks the desired light transmission with simultaneous lowest possible turbidity of the material and under Use of relatively little amount of the dye can be achieved.

Für Formteile, die beispielsweise eine Transmission von ca. 80–85% aufweisen sollen, zeigt folgende Tabelle 5, dass PC-Zusammensetzungen, die MWNT enthalten, eine deutlich geringere Trübung aufweisen als solche, die Ruß enthalten. Tabelle 5: Vergleich ähnlicher Transmissionswerte Baytubes® DP-HP Farbruß FW1 geperlt Flammruß 101 Beispiel 13 Beispiel 14 Vergleich Beispiel 15 Vergleich Füllgrad 0,001 Gew.-% 0,001 Gew.-% 0,025 Gew.-% Transmission [%] 79,5 85,4 80,6 Trübung [%] 0,41 0,6 4,60 For molded parts which are to have, for example, a transmission of about 80-85%, the following Table 5 shows that PC compositions containing MWNT have a significantly lower turbidity than those containing carbon black. Table 5: Comparison of similar transmission values Baytubes ® DP-HP Color black FW1 pearls Flame soot 101 Example 13 Example 14 Comparison Example 15 Comparison filling level 0.001% by weight 0.001% by weight 0.025% by weight Transmission [%] 79.5 85.4 80.6 Haze [%] 0.41 0.6 4.60

In Beispiel 14 zeigt der Farbruß FW1 geperlt verglichen mit Baytubes® DP-HP bei gleichem Füllgrad eine größere Trübung bei höheren Transmissionswerten.In Example 14, the carbon black FW1 shows bubbled compared with Baytubes ® DP HP with the same degree of filling a greater turbidity at higher transmission values.

In Beispiel 15 zeigt der Flammruß 101 verglichen mit Baytubes® DP-HP eine viel größere Trübung und benötigt einen deutlich höheren Füllgrad, um vergleichbare Transmissionswerte zu erlangen.In Example 15, the Flammruß 101 101 shows a much greater turbidity compared to Baytubes ® DP-HP and requires a much higher degree of filling to obtain comparable transmission values.

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Claims (11)

Polymerzusammensetzung enthaltend 0,0005 bis < 05, Gew.% Multi Wall Carbon NanotubesPolymer composition containing 0.0005 to <05, wt.% Multi Wall Carbon Nanotubes Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend 0,0008 bis 2 Gew.% Multi Wall Carbon NanotubesComposition according to claim 1 containing 0.0008 to 2 wt.% Multi Wall Carbon Nanotubes Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend 0,0009 bis 0,9 Gew.% Multi Wall Carbon NanotubesComposition according to claim 1 containing 0.0009 to 0.9 wt.% Multi Wall Carbon Nanotubes Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend 0,001 bis 0,2 Gew.% Multi Wall Carbon NanotubesComposition according to claim 1 containing 0.001 to 0.2 wt.% Multi Wall Carbon Nanotubes Zusammensetzung gemäß einem der vorher gehenden Ansprüche, wobei das Polymer ausgewählt ist aus mindestens einem aus der Gruppe der Polycarbonate, Polyester, Polysulfone, Polyolefine, Polystyrole und Polyacrylate.Composition according to one of previous claims, wherein the polymer is selected is from at least one of the group of polycarbonates, polyesters, Polysulfones, polyolefins, polystyrenes and polyacrylates. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das Polymer Polycarbonat ist.Composition according to claim 5, wherein the polymer is polycarbonate. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass an daraus durch Spritzguss hergestellten Platten von 4 mm Dicke die Trübung 0 bis 4,61% (gemessen nach ISO 14782) beträgt.Composition according to claim 1, characterized in that produced therefrom by injection molding Plates of 4 mm thickness, the turbidity 0 to 4.61% (measured according to ISO 14782). Verwendung der Polymerzusammensetzunge gemäß Anspruch 1–7 zur Herstellung von Formteilen.Use of the polymer compositions according to claim 1-7 for the production of molded parts. Formteile erhältlich aus Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1–7.Moldings available from polymer composition according to claim 1-7. Sicherheitsscheiben, Platten oder Formkörper für den Bausektor erhältlich aus Polymerzusammensetzungen gemäß Anspruch 1–7.Safety discs, plates or moldings available for the construction sector from polymer compositions according to claim 1-7. Hohlkammerplatten, Sicherheitsscheiben, Streulichtscheiben, Lampenabdeckungen, Sonnendächer und Automobilteile gemäß Anspruch 9.Hollow panels, safety discs, scattered light discs, Lamp covers, sunroofs and automotive parts according to claim 9th
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