DE102007059129A1 - Catalyst with increased olefin selectivity for the conversion of oxygenates to olefins - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysators, umfassend kristalline Alumosilikate zur Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinen. Der verwendete Katalysator wird vor dem Einsatz in der Umsetzungsreaktion von Oxygenaten zu Olefinen einer thermischen Behandlung im alkalischen Zustand unterworfen. Der Katalysator zeichnet sich durch eine Startselektivität zu Olefinen von mehr als 95% aus.The invention relates to the use of a catalyst comprising crystalline aluminosilicates for converting oxygenates to olefins. The catalyst used is subjected to a thermal treatment in the alkaline state prior to use in the reaction of conversion of oxygenates to olefins. The catalyst is characterized by a starting selectivity to olefins of more than 95%.
Description
Gebiet der ErfindungField of the invention
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysators auf Basis von Alumosilikaten zur Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinen.The The present invention relates to the use of a catalyst based on aluminosilicates for the conversion of oxygenates to olefins.
Stand der TechnikState of the art
Eine typische Reaktion für die Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinen kann durch die folgende Gleichung beschrieben werden: A typical reaction for the conversion of oxygenates to olefins can be described by the following equation:
Für
den ersten Schritt, die Gleichgewichtsreaktion, kann ein üblicher
Dehydrierungskatalysator, beispielsweise γ-Aluminiumoxid,
oder auch ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebener
Katalysator als sogenannter Vorschaltkatalysator verwendet werden.
Grundsätzlich kann die Umsetzung des Methanol- und/oder
Dimethyletherdampf und Wasserdampf enthaltenden Reaktionsgemisches
in einem Röhrenreaktor an einem indirekt gekühlten
Katalysator stattfinden, wie es beispielsweise in der
Im zweiten Schritt, der Umsetzungsreaktion zu Olefinen, findet einerseits der im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebene Katalysator Anwendung, andererseits können auch andere Katalysatoren auf Zeolithbasis eingesetzt werden. Grundsätzlich dafür geeignete Katalysatoren auf der Basis von kristallinen Alumosilikaten sind aus dem Stand der Technik bekannt.in the second step, the reaction reaction to olefins, takes place on the one hand the catalyst described in the context of the present invention Application, on the other hand, other catalysts be used on a zeolite basis. Basically for that suitable catalysts based on crystalline aluminosilicates are known from the prior art.
Für die oben beschriebene Umsetzung werden meist zeolithische Katalysatoren verwendet, wobei unterschiedliche Methoden zur Veränderung der Aktivität, Selektivität oder des Laufzeitverhaltens der Katalysatoren bekannt sind. Hierzu werden Zeolithe bzw. die darauf beruhenden Katalysatoren mit weiteren katalytisch aktiven Materialien modifiziert. Bekannte katalytisch aktive Materialien sind beispielsweise Metalle wie Ni, Fe, Cu, Mn. Ferner können die Zeolithe mit Promotoren oder Stabilisatoren, z. B. Phosphor, modifiziert sein.For the reaction described above are mostly zeolitic catalysts using different methods of change activity, selectivity or runtime behavior the catalysts are known. For this purpose, zeolites or the based catalysts with other catalytically active Materials modified. Known catalytically active materials For example, metals such as Ni, Fe, Cu, Mn. Furthermore, can the zeolites with promoters or stabilizers, eg. B. phosphor, be modified.
Verfahren
zur Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinen auf Basis mikroporöser
Alumosilikate oder Silicoalumophosphate sind beispielsweise in der
Die Effektivität solcher Verfahren hängt im Wesentlichen von zwei Katalysatoreigenschaften ab. Zum einen von der hydrothermalen Stabilität und damit der Katalysatorlaufzeit, zum anderen von der Selektivität zu Olefinen, insbesondere zu C3-Olefinen (Propylen).The effectiveness of such processes depends essentially on two catalyst properties. On the one hand by the hydrothermal stability and thus the catalyst life, on the other hand by the selectivity to olefins, in particular to C 3 olefins (propylene).
Zur
Verbesserung des Laufzeitverhaltens kann nach bekannten Methoden
entweder das Porenvolumen des Katalysators erhöht werden
(unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit in der Bereitstellung eines Katalysators, der eine erhöhte Effektivität bei der Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinen zeigt.The Object of the present invention is thus in the provision a catalyst that has increased effectiveness in the conversion of oxygenates to olefins shows.
Kurze Beschreibung der ErfindungBrief description of the invention
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung eines Katalysators umfassend Alumosilikate, der einer thermischen Behandlung im alkalischen Zustand unterzogen wurde, zur Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinen, gelöst.The The object is achieved by the use of the invention a catalyst comprising aluminosilicates which is a thermal Treatment in the alkaline state was subjected to implementation from oxygenates to olefins, dissolved.
Der durch die thermische Behandlung im alkalischen Zustand erhaltene Katalysator weist bevorzugt eine Porengröße von 0,5 bis 1 nm auf, wobei nicht formselektive aktive Zentren an der Kristallitoberfläche deaktiviert sind. Bei der Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinen zeichnet sich der Katalysator bevorzugt dadurch aus, dass er bereits am Start der Reaktion eine Selektivität zu Olefinen von mehr als 95% besitzt.The catalyst obtained by the thermal treatment in the alkaline state is preferred a pore size of 0.5 to 1 nm, with non-shape selective active sites on the crystallite surface are deactivated. In the reaction of oxygenates to olefins, the catalyst is preferably characterized in that it has a selectivity to olefins of more than 95% already at the start of the reaction.
Ausführliche Beschreibung der ErfindungDetailed description the invention
Das erfindungsgemäß verwendete Alumosilikat ist bevorzugt ein Zeolith oder ein zeolithähnliches Material, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik bekannten Zeolithe eingesetzt werden können. Die Herstellung der Zeolithe kann nach im Stand der Technik bekannten Methoden erfolgen.The Aluminosilicate used in the invention is preferred a zeolite or a zeolite-like material, wherein in principle all zeolites known in the art can be used. The preparation of the zeolites may be according to known in the art Methods are done.
Zeolithe bzw. Zeolithpulver werden in der Regel aus sog. Synthesegelen in einer hydrothermalen Kristallisation hergestellt.zeolites or zeolite powder are usually from so-called. Synthetic Gels in a hydrothermal crystallization produced.
Eine
hydrothermale Kristallisation eines Zeolithen ist beispielsweise
in der
Als strukturdirigierendes Agens oder Templat können anorganische Template oder organische Template verwendet werden. Als anorganisches Templat können Na+-Ionen oder K+-Ionen verwendet werden. Als organisches Templat eignet sich beispielsweise Tetrapropylammoniumbromid (MFI-Zeolith).As structure-directing agent or template inorganic template or organic template can be used. As an inorganic template Na + ions or K + ions can be used. For example, tetrapropylammonium bromide (MFI zeolite) is suitable as the organic template.
Als gerüstbildende Komponente benötigt man gewöhnlich eine Siliciumquelle, beispielsweise Fällungskieselsäure. In Bezug auf die Aluminiumquelle bestehen an sich keine besonderen Einschränkungen, so dass alle üblichen und dem Fachmann geläufigen Aluminiumquellen verwendet werden können. Geeignet ist beispielsweise aktiviertes Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Natriumaluminat, Aluminiumnitrat, oder auch Aluminiumsulfat.When Scaffolding component is usually needed a silicon source, for example precipitated silica. With regard to the aluminum source, there are no special ones per se Restrictions, so all the usual and the Professional common aluminum sources can be used. For example, activated alumina, γ-alumina, is suitable. Aluminum hydroxide, sodium aluminate, aluminum nitrate, or aluminum sulfate.
Erfindungsgemäß ist somit die Verwendung eines Katalysators auf Basis von Alumosilikaten, bevorzugt kristallinen Alumosilikaten, zur Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinen, wobei der Katalysator vor seinem Einsatz in der genannten Umsetzungsreaktion einer thermischen Behandlung im alkalischen Zustand unterzogen worden ist. Der alkalische Zustand resultiert aus einer vorherigen alkalischen Behandlung des Alumosilikats in wässrigem Medium bei pH größer 7, wodurch die Oberfläche des Katalysators alkalisiert wird. Der Katalysator wird folglich vor seinem Einsatz in der genannten Umsetzungsreaktion einer alkalischen Behandlung und im Anschluss daran einer thermischen Behandlung unterzogen.According to the invention thus the use of a catalyst based on aluminosilicates, preferably crystalline aluminosilicates, for the reaction of oxygenates to olefins, wherein the catalyst prior to its use in said Reaction reaction of a thermal treatment in the alkaline state has been subjected. The alkaline state results from a previous alkaline treatment of the aluminosilicate in aqueous Medium at pH greater 7, causing the surface of the catalyst is made alkaline. The catalyst therefore becomes before its use in the said reaction reaction of an alkaline Treatment and then subjected to a thermal treatment.
Die alkalische Behandlung des Katalysators kann direkt im Anschluss an die Synthese des Alumosilikats erfolgen. Vorzugsweise soll dies bei einem pH-Wert von 9 bis 14, vorzugsweise 10 bis 12, in wässrigen Medium erfolgen. Die alkalische Behandlung wird gewöhnlich bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 80°C über einen Zeitraum von 0,1 bis 100 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden, durchgeführt. Nach der Synthese und der alkalischen Behandlung wird das Alumosilikat abfiltriert und mit oder ohne vorhergehendes Trocknen und ohne vorhergehendes Waschen durch Kalzinierung thermisch behandelt. Es kann somit auch der feuchte Filterkuchen mit anhaftender Mutterlauge verwendet werden.The alkaline treatment of the catalyst can be done directly afterwards to the synthesis of the aluminosilicate. Preferably, this should at a pH of 9 to 14, preferably 10 to 12, in aqueous medium respectively. The alkaline treatment is usually added Temperatures of 20 to 100 ° C, preferably 40 to 80 ° C over a period of 0.1 to 100 hours, preferably 0.5 to 2 hours, carried out. After synthesis and alkaline treatment the aluminosilicate is filtered off and with or without preceding Drying and without prior washing by calcining thermally treated. It can thus also the wet filter cake with adhering Mother liquor can be used.
Die Kalzinierung (thermische Behandlung) erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 250 und 650°C, vorzugsweise bei 300 bis 600°C, vorzugsweise über einen Zeitraum von 6–12 Stunden.The Calcination (thermal treatment) usually takes place at temperatures between 250 and 650 ° C, preferably at 300 to 600 ° C, preferably over a period of time from 6-12 hours.
Die alkalische Behandlung kann auch an einem herkömmlichen Zeolithen (Alumosilikat) erfolgen, welcher zu einem Pulver vermahlen und in einer alkalischen wässrigen Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz von SiO2, z. B. 10% SiO2, bei einem pH-Wert von größer 7, vorzugsweise 9 bis 14, bevorzugt 10 bis 12, aufgeschlämmt wird. Die Aufschlämmung wird unter Rühren auf 20 bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 80°C, erhitzt und 0,1 bis 100 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden, bei dieser Temperatur gehalten, dann abfiltriert und ohne Waschen inklusive der anhaftenden alkalischen Verbindung und gegebenenfalls anhaftenden SiO2-Partikeln bei Temperaturen zwischen 250 und 650°C, vorzugsweise bei 300 bis 600°C, kalziniert.The alkaline treatment can also be carried out on a conventional zeolite (aluminosilicate), which is ground to a powder and in an alkaline aqueous solution, optionally with the addition of SiO 2 , z. B. 10% SiO 2 , at a pH greater than 7, preferably 9 to 14, preferably 10 to 12, slurried. The slurry is heated with stirring to 20 to 100 ° C, preferably 40 to 80 ° C, and held for 0.1 to 100 hours, preferably 0.5 to 2 hours, at this temperature, then filtered off and without washing, including the adhering alkaline Compound and optionally adherent SiO 2 particles at temperatures between 250 and 650 ° C, preferably at 300 to 600 ° C, calcined.
Weitere Verfahrenschritte, wie Ionenaustausch und Formgebungsverfahren können im Anschluss durchgeführt werden und werden nachstehend beschrieben.Further Process steps, such as ion exchange and molding processes can will be carried out subsequently and will be discussed below described.
Als alkalische Lösungen können beispielsweise Hydroxidlösungen von Lithium-, Natrium-, oder Kaliumhydroxid oder andere im Stand der Technik bekannte Hydroxidlösungen verwendet werden. Auch Kombinationen verschiedener Hydroxidlösungen sind einsetzbar.As alkaline solutions, for example, hydroxide solutions of lithium, sodium or potassium hydroxide or other hydroxide solutions known in the art. Combinations of different hydroxide solutions can also be used.
Zeolithkatalysatoren zur Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinen, welche aus dem Stand der Technik bekannt sind, weisen zu Beginn der Umsetzungsreaktion eine Selektivität zu Olefinen, insbesondere zu Propylen, von etwa 90% (Anteil Propylen zur gesamten C3-Fraktion) auf, die sich nach längerer Laufzeit von mehreren 1000 Stunden auf etwa 95% steigern kann. Dies geschieht jedoch zum Teil unter Aktivitätsverlusten und damit Umsatzrückgang.zeolite catalysts for the conversion of oxygenates to olefins, which are known from the prior art Technique, have at the beginning of the reaction reaction one Selectivity to olefins, especially to propylene, from about 90% (propylene to the total C3 fraction), which is after a longer period of several 1000 hours to about 95% increase. However, this is partly due to activity losses and thus sales decline.
Überraschenderweise führt eine thermische Behandlung eines Alumosilikats in alkalischem Zustand zu einer erhöhten Olefinselektivität. Die Selektivität ist besonders hinsichtlich C2- und C3-Olefinen ausgeprägt, wobei eine Selektivität von mehr als 95% bereits am Start einer Umsetzungsreaktion von Oxygenaten zu Olefinen gegeben ist. Insbesondere wurde eine Selektivitätserhöhung zum Olefin Propylen gegenüber dem Alkan Propan beobachtet. Die hohe Selektivität bereits am Reaktionsstart führt somit auch zu einem Ausbeutegewinn von etwa 5% über mehrere 1000 Stunden. Die Selektivitätssteigerung ist vermutlich, ohne an diese Theorie gebunden zu sein, auf eine Verengung der Zeolithporen, welche bei der alkalisch-thermischen Behandlung erfolgt, zurückzuführen.Surprisingly performs a thermal treatment of an aluminosilicate in alkaline state to increased olefin selectivity. The selectivity is especially with respect to C2 and C3 olefins pronounced, with a selectivity of more than 95% already at the start of a reaction reaction of oxygenates Olefins is given. In particular, an increase in selectivity to the olefin propylene over the alkane propane observed. The high selectivity already at the start of the reaction leads thus also to a yield gain of about 5% over several 1000 hours. The increase in selectivity is probably without being bound to this theory, to a narrowing of the zeolite pores, which is due to the alkaline thermal treatment, due.
Ferner wird durch die thermische Behandlung in alkalischem Zustand die Kristallitoberfläche des Zeolithen derart verändert, dass nicht formselektive aktive Zentren deaktiviert werden. Die Deaktivierung der aktiven Zentren erfolgt an der äußeren Oberfläche der Zeolithkristalle und führt außerdem zu einer Verminderung der Koksbildung im Zwischenkornvolumen des Zeolithen bei Umsetzungsreaktionen von Oxygenaten zu Olefinen und damit zu einem verbesserten Laufzeitverhalten des Katalysators. Das heißt, die Laufzeit bis zur Notwendigkeit einer Katalysatorregenerierung durch Abbrand des erzeugten und die Umsetzungsreaktion bzw. die Diffusion behindernden Kokses kann drastisch erhöht werden.Further is the thermal treatment in the alkaline state the Crystallite surface of the zeolite changed so that non-shape-selective active sites are deactivated. The Deactivation of the active centers occurs at the outer Surface of the zeolite crystals and leads as well to reduce the formation of coke in the intermediate grain volume of the Zeolites in reaction reactions of oxygenates to olefins and thus to an improved runtime behavior of the catalyst. That is, the time until the need for catalyst regeneration by combustion of the generated and the reaction reaction or the Diffusion obstructing coke can be dramatically increased.
Üblicherweise werden im Stand der Technik für die Umsetzungsreaktion von Oxygenaten zu Olefinen Zeolithe verwendet, die ein SiO2/Al2O3-Molverhältnis von größer als 100 aufweisen. Diese Zeolithe sind gegenüber solchen mit einem niedrigeren SiO2/Al2O3-Molverhältnis hydrothermal stabiler, besitzen aber eine niedrigere Ausgangsaktivität. Werden jedoch Zeolithe wie vorstehend beschrieben alkalisch behandelt, so zeigen auch jene mit einem niedrigen SiO2/Al2O3-Molverhältnis eine gute Stabilität, womit die Zahl möglicher Regenerationszyklen erhöht wird. Folglich sind für die vorliegende Erfindung auch Zeolithe mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis unter 100 geeignet. Bevorzugt ist ein SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 20 bis 500, besonders bevorzugt von 40 bis 200.Usually zeolites are used in the prior art for the reaction reaction of oxygenates to olefins, which have a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of greater than 100. These zeolites are hydrothermally more stable than those having a lower SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio, but have a lower starting activity. However, when zeolites are treated alkaline as described above, even those with a low SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio show good stability, thus increasing the number of possible regeneration cycles. Consequently, zeolites with an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio below 100 are also suitable for the present invention. A SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of from 20 to 500, particularly preferably from 40 to 200, is preferred.
Die für die Erfindung einsetzbaren Zeolithe weisen beispielsweise einen mittleren Porendurchmesser von 0,5 bis 1 nm, bevorzugt von 0,5 bis 0,6 nm, auf. Die Bestimmung der Porendurchmesser erfolgt kristallographisch.The zeolites which can be used for the invention have, for example an average pore diameter of 0.5 to 1 nm, preferably from 0.5 to 0.6 nm, on. The determination of the pore diameter takes place crystallography.
Der für die Erfindung geeignete Katalysator ist beispielsweise aus Primärkristalliten mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 bis 10 μm, vorzugsweise 0,05 bis 5 μm, aufgebaut.Of the Catalyst suitable for the invention is, for example of primary crystallites with a mean diameter from 0.01 to 10 μm, preferably 0.05 to 5 μm, built up.
Die
BET-Oberfläche des für die vorliegende Erfindung
verwendbaren Katalysators beträgt beispielsweise 200 bis
600 m2/g, bevorzugt 250 bis 400 m2/g (bestimmt nach
Der Katalysator kann ferner ein Bindemittel enthalten. Als Bindemittel dienen in der Regel „aktivierte" Aluminiumhydroxide, Silicate, Alumosilikate etc., wobei als Bindemittel grundsätzlich jedes dem Fachmann geläufige und geeignet erscheinende Bindemittel verwendet werden kann, insbesondere Silicatmaterialien, Aluminiumoxid, Zirkoniumverbindungen, Titanoxid, sowie deren Mischungen, und Materialien, wie z. B. Zement, Ton, Kaolin, Flußmittel, Silica/Alumina. Bevorzugte Bindemittel sind ferner Pseudoboehmit sowie silicatische Bindemittel wie kolloidales Siliciumoxid oder pyrogene Kieselsäure. Besonders bevorzugt ist das Bindemittel ausgewählt aus auf Aluminium oder Silizium basierenden Bindemitteln, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, SiO2-, TiO2-, WO3- oder ZrO2-Verbindungen. Ein geeignetes Bindemittel kann ferner auch ein Sol sein, beispielsweise ein Sol aus Nanopartikeln von Al2O3 (beispielsweise Disperal® von Sasol), ZrO2 (beispielsweise Zr-Acetat von Mel-Chemicals, NYACOL®-Produkte). Weiterhin bevorzugt sind Ceroxid-Sole (z. B. von NYACOL), Siliziumdioxid-Sole (z. B. Köstrosol®) und Titandioxid-Sole (z. B. von Sachleben-Chemie). Unter Solen werden homogene klare Lösungen, die Nanopartikel im Größenbereich von etwa 2–50 nm enthalten, verstanden. Bei den kommerziell erhältlichen Solen handelt es sich üblicherweise um acetatstabilisierte Sole oder nitratstabilisierte Sole (Salpetersäure).The catalyst may further contain a binder. As a rule, "activated" aluminum hydroxides, silicates, aluminosilicates, etc. are used as binders, in which case any binder known to those skilled in the art may be used, in particular silicate materials, alumina, zirconium compounds, titanium oxide, and mixtures thereof, and materials such as For example, cement, clay, kaolin, flux, silica / alumina, preferred binders are also pseudo-boehmite and silicatic binders such as colloidal silica or fumed silica, more preferably the binder is selected from aluminum or silicon based binders, alumina, alumina hydrate, SiO 2 -, TiO 2 - WO 3 -. or ZrO 2 compounds a suitable binder may also be a sol, for example, a sol of nanoparticles of Al 2 O 3 (e.g., Disperal ® of Sasol), ZrO 2 (for example, Zr acetate are preferably Mel Chemicals, NYACOL ® products). Furthermore, cero xid brine (e.g. B. from Nyacol), silicon dioxide sols (z. B. Köstrosol ®) and titanium dioxide sols (z. B. life of fixed-Chemie). Solen refers to homogeneous clear solutions containing nanoparticles in the size range of about 2-50 nm. The commercially available sols are usually acetate-stabilized sols or ni Step-stabilized brine (nitric acid).
Die Eigenschaften des Katalysators können weiter modifiziert werden, indem der Katalysator mit katalytisch aktiven Komponenten belegt wird, welche dessen katalytische Eigenschaften beeinflussen oder die selbst katalytisch aktiv sind. Geeignet sind hierfür beispielsweise Metalle der Nebengruppen, wobei hier die Edelmetalle besonders bevorzugt sind. Geeignet sind beispielsweise Gold, Silber, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin sowie deren Mischungen und Legierungen. Die katalytisch aktive Komponente ist im Allgemeinen in einem Anteil von 0,01 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgesicht des Katalysators, im Katalysator enthalten. Wird ein Edelmetall als katalytisch aktive Komponente verwendet, ist dieses bevorzugt in einem Anteil von 0,05 bis 2 Gew.-% im Katalysator enthalten.The Properties of the catalyst can be further modified be by adding the catalyst with catalytically active components is occupied, which influence its catalytic properties or which are themselves catalytically active. Suitable for this For example, metals of the subgroups, in which case the precious metals are particularly preferred. Suitable examples are gold, silver, Rhenium, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum as well as their mixtures and alloys. The catalytically active component is generally in a proportion of 0.01 to 40 wt .-%, based on the overall face of the catalyst, contained in the catalyst. If a noble metal is used as the catalytically active component, this is preferably in a proportion of 0.05 to 2 wt .-% in the catalyst contain.
Der Gehalt des Katalysators an austauschbaren Kationen, insbesondere Alkaliionen, kann beispielsweise durch Behandlung mit geeigneten Kationenquellen, wie Ammoniumionen, Metallionen, Oxoniumionen bzw. deren Mischungen, beeinflusst werden, wobei die im Zeolith enthaltenen austauschbaren Ionen, insbesondere Alkaliionen, ausgetauscht werden. Der mit den entsprechenden Ionen beladene Katalysator kann anschließend gewaschen und getrocknet werden. Die Trocknung wird beispielsweise bei Temperaturen von 110 bis 130°C für eine Dauer von 12 bis 16 h durchgeführt. Um bei einem Austausch gegen Ammoniumionen den Katalysator in eine saure aktivierte Form zu überführen, kann der Katalysator nochmals kalziniert werden, wobei beispielsweise Temperaturen im Bereich von 460 bis 500°C für eine Dauer von 6 bis 10 h angewendet werden können. Abschließend kann der Katalysator noch vermahlen werden.Of the Content of the catalyst of exchangeable cations, in particular Alkali ions, for example, by treatment with suitable Cation sources, such as ammonium ions, metal ions, oxonium ions or their mixtures are influenced, those contained in the zeolite exchangeable ions, especially alkali ions, are exchanged. The catalyst loaded with the corresponding ions can subsequently be washed and dried. The drying becomes, for example at temperatures of 110 to 130 ° C for a duration carried out from 12 to 16 h. To be in exchange for Ammonium ions to convert the catalyst into an acid activated form, the catalyst can be calcined again, for example Temperatures in the range of 460 to 500 ° C for a duration of 6 to 10 h can be applied. Finally the catalyst can still be ground.
Die bevorzugte NH4-Form des Zeolithen wird aus der Na- oder H-Form durch Behandlung mit verdünnter Ammoniumsalzlösung, bevorzugt NH4NO3- oder (NH4)2SO4-Lösung, erhalten. Beispielsweise werden 10 bis 100 g, bevorzugt 20 bis 80 g Salz pro Liter Wasser verwendet, wobei der Zeolith 1 bis 12 Stunden, bevorzugt 2 bis 4 Stunden in dieser Lösung, beispielsweise unter Rühren, bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 80°C gehalten wird. Der Zeolith-Anteil in der Lösung beträgt dabei beispielsweise 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%.The preferred NH 4 form of the zeolite is obtained from the Na or H form by treatment with dilute ammonium salt solution, preferably NH 4 NO 3 or (NH 4 ) 2 SO 4 solution. For example, 10 to 100 g, preferably 20 to 80 g salt per liter of water is used, wherein the zeolite for 1 to 12 hours, preferably 2 to 4 hours in this solution, for example, with stirring, at a temperature of 20 to 100 ° C, preferred 50 to 80 ° C is maintained. The zeolite content in the solution is for example 10 to 30 wt .-%, preferably 15 to 25 wt .-%.
Der Katalysator kann in Pulverform verwendet werden. Vorzugsweise wird der Katalysator zur Erhöhung der mechanischen Stabilität und zur besseren Handhabung jedoch zu Formkörpern verarbeitet. Dazu kann der erfindungsgemäße Zeolith, wie vorstehend ausgeführt, beispielsweise mit oder ohne Zusatz von Bindemitteln zu entsprechenden Formkörpern gepresst werden. Die Formgebung kann jedoch auch nach anderen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Extrudieren. Dabei wird das erhaltene Pulver nach Zusatz eines Bindemittels, beispielsweise Pseudoboehmit, zu Formkörpern geformt. Mögliche Geometrien ergeben sich je nach Art des verwendeten Werkzeugs. Beispielsweise können durch das Formgebungsverfahren Hohlzylinder mit wabenförmiger Struktur geformt werden. Die Formkörper können anschließend getrocknet werden, beispielsweise bei Temperaturen von 100 bis 130°C. Gegebenenfalls können die Formkörper noch kalziniert werden, wobei im Allgemeinen Temperaturen im Bereich von 400 bis 600°C verwendet werden.Of the Catalyst can be used in powder form. Preferably the catalyst for increasing the mechanical stability and processed for better handling but to moldings. For this purpose, the zeolite according to the invention, as above carried out, for example, with or without the addition of binders are pressed to corresponding moldings. The shape However, it can also be done by other methods, for example by extruding. In this case, the powder obtained after addition of a Binder, for example Pseudoboehmit, to moldings shaped. Possible geometries arise depending on the type of used tool. For example, by the Shaping process Hollow cylinder with honeycomb structure be formed. The shaped bodies can subsequently be dried, for example at temperatures of 100 to 130 ° C. Optionally, the shaped bodies can still be calcined in general, temperatures ranging from 400 to 600 ° C can be used.
Die Formgebung hat den Vorteil, dass bei Verwendung des Katalysators, beispielsweise in einem Festbett- oder Rohrreaktor der Druckverlust gegenüber Katalysatorpulver der Druckverlust verringert wird, wodurch gewöhnlich eine Ausbeuteerhöhung ermöglicht wird.The Shaping has the advantage that when using the catalyst, For example, in a fixed bed or tubular reactor, the pressure loss compared to catalyst powder reduces the pressure loss which usually results in an increase in yield is possible.
Die erfindungsgemäße Verwendung ist auf die Umsetzung von Oxygenaten, insbesondere von Alkoholen und Ethern, zu Olefinen gerichtet. Als Oxygenat können beispielsweise niedere (C1-C6) Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, niedere (C1-C6) Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd oder Propanal, sowie Ether, wie z. B. Dimethylether, Diethylether, Methyl-tert.-butylether, tert.-Amylmethylether, Ethyl-tert.-butylether oder Diisopropylether, sowie deren Mischungen, verwendet werden. Als Olefine werden erfindungsgemäß insbesondere niedere (C2-C6) Olefine erhalten, beispielsweise Ethylen, Propylen, Buten, Penten sowie Mischungen davon. Vorzugsweise wird als Produkt Propylen erhalten.The use according to the invention is directed to the reaction of oxygenates, in particular of alcohols and ethers, to form olefins. As oxygenate, for example, lower (C 1 -C 6 ) alcohols, such as. As methanol, ethanol, propanol or butanol, lower (C 1 -C 6 ) aldehydes, such as. As formaldehyde, acetaldehyde or propanal, and ethers, such as. For example, dimethyl ether, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tert-amyl methyl ether, ethyl tert-butyl ether or diisopropyl ether, and mixtures thereof may be used. As olefins according to the invention, in particular lower (C 2 -C 6 ) olefins are obtained, for example ethylene, propylene, butene, pentene and mixtures thereof. Preferably, the product obtained is propylene.
Die katalytische Erzeugung von Olefinen aus Oxygenaten erfolgt bevorzugt durch Umsetzung eines Gemisches aus Oxygenatdampf und/oder dem Dampf des durch Abspaltung mindestens eines Moleküls Wassers aus mindestens zwei Molekülen Oxygenat erhaltenen Produkts und Wasserdampf sowie gegebenenfalls zusätzlich zugeführtem Wasserdampf in einem Röhrenreaktor an einem indirekt gekühlten Katalysator. Vorzugsweise liegt in den Synthesereaktionen mit Oxygenaten als Edukte und Wasserdampf ein Wasser/Oxygenat-Molverhältnis von 0,5 bis 10 vor.The Catalytic production of olefins from oxygenates is preferred by reacting a mixture of oxygenate vapor and / or the vapor by splitting off at least one molecule of water from at least two molecules of oxygenate product and water vapor and optionally additionally supplied Water vapor in a tubular reactor on an indirectly cooled Catalyst. Preferably, in the synthesis reactions with oxygenates as educts and water vapor a water / oxygenate molar ratio from 0.5 to 10 before.
Im Falle von Methanol als Oxygenat wird durch Abspaltung eines Moleküls Wasser aus zwei Molekülen Methanol zunächst Dimethylether erzeugt, welcher anschließend unter Verwendung des im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebenen Katalysators zu Olefinen, beispielsweise Ethylen (C2=) oder Propylen (C3=), umgewandelt wird.In the case of methanol as an oxygenate is generated by cleavage of a molecule of water from two molecules of methanol, first dimethyl ether, which then using the in the context of present invention to olefins, for example, ethylene (C2 =) or propylene (C3 =), is converted.
Ausführungsbeispieleembodiments
Beispiel 1: Herstellung eines modifizierten ZeolithenExample 1: Preparation of a modified zeolites
Gemäß der
Beispiel 2: Herstellung von FormstückenExample 2: Production of molded pieces
Der Zeolith aus Beispiel 1 wurde während 15 min in einem Knetwerk mit handelsüblichem Aluminiumoxid (alternativ Aluminiumoxidhydrat) als Bindemittel unter Zugabe von demineralisiertem Wasser und einer SiO2-Verbindung zwischen 10 und 90 Gew.-% (alternativ TiO2 oder ZrO) vermischt und zu einer plastischen Masse verarbeitet. Die Masse wurde anschließend zu Formkörpern extrudiert (Extrudate, Granulate und Tropfkugeln).The zeolite from Example 1 was for 15 min in a kneader with commercial alumina (alternatively alumina hydrate) as a binder with the addition of demineralized water and an SiO 2 compound between 10 and 90 wt .-% (alternatively TiO 2 or ZrO) mixed and to processed a plastic mass. The mass was then extruded into moldings (extrudates, granules and dripping balls).
Die Formkörper wurden an Luft bei 120°C während 16 h getrocknet und anschließend an Luft kalziniert.The Moldings were air-dried at 120 ° C during Dried for 16 h and then calcined in air.
Anschließend
wurden die Formkörper in einem Durchflussreaktor unter
den Bedingungen:
Die gemessene Propylenselektivität (Selektivität Propylen = Anteil Propylen/Gesamt-C3-Fraktion) lag bei 98%.The measured propylene selectivity (propylene selectivity = Proportion of propylene / total C3 fraction) was 98%.
Vergleichsbeispiel 1:Comparative Example 1
Ein wie unter Beispiel 1 bis 2 hergestellter Katalysator, jedoch ohne Kalzinierung des Zeolithpulvers mit anhaftender Mutterlauge, lieferte eine Propylenselektivität nach 100 Stunden von 91%.One as prepared under Example 1 to 2 catalyst, but without Calcination of the zeolite powder with adherent mother liquor supplied a propylene selectivity of 91% after 100 hours.
Beispiel 3:Example 3:
Ein mit Tetrapropylenbromid als organisches Templat hergestellter Zeolith (MFI) mit ebenfalls einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 40 und einer Kristallitgröße von 0,1 μm wurde filtriert, getrocknet und zur Templatausbrennung bei 500°C über 12 h kalziniert. Danach wurde der Zeolith in Wasser aufgeschlämmt (20 Gew.-% Feststoffanteil), der pH der Suspension mit Natronlauge auf 11 eingestellt, und die Suspension bei 50°C über 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde filtriert und ohne weitere Waschung wie in den Beispielen 1 und 2 alkalisch kalziniert und nach Ionenaustausch zur Reduzierung des Na2O-Gehalts auf Werte unterhalb von 200 ppm (geg. kann der Ionenaustausch mit Filtration und erneutem Aufschlämmen in NH4NO3 mehrfach notwendig sein) weiter zu einem Katalysator verarbeitet. Die Propylenselektivität nach 100 Stunden lag bei 96%.A prepared with tetrapropylene bromide as an organic template zeolite (MFI) also with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 40 and a crystallite size of 0.1 microns was filtered, dried and calcined for template burn-out at 500 ° C for 12 h. Thereafter, the zeolite was slurried in water (20 wt .-% solids), the pH of the suspension with sodium hydroxide solution to 11, and the suspension was stirred at 50 ° C for 2 hours. The mixture was then filtered and alkaline calcined without further washing, as in Examples 1 and 2, and after ion exchange to reduce the Na 2 O content to values below 200 ppm (compare the ion exchange with filtration and renewed slurrying in NH 4 NO 3 several times necessary) further processed to a catalyst. The propylene selectivity after 100 hours was 96%.
Vergleichsbeispiel 2:Comparative Example 2:
Ein Katalysator wurde analog zu Beispiel 3, jedoch ohne Kalzinierung des Zeolithpulvers mit anhaftender Mutterlauge, hergestellt. Die Propylenselektivität nach 100 Stunden lag bei 90%.One Catalyst was analogous to Example 3, but without calcination of the zeolite powder with adhering mother liquor. The Propylene selectivity after 100 hours was 90%.
Beispiel 4:Example 4:
Der Zeolith aus Beispiel 1 wurde nach einer im Stand der Technik bekannten Methode einem Ionenaustausch unterzogen. Dazu wurde der Zeolith in einer Lösung von NH4NO3 in entmineralisiertem Wasser suspendiert und für 2 h gerührt. Der Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und der Filterkuchen viermal mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Anschließend wurde der gewaschene Filterkuchen erneut in einer frischen Lösung von NH4NO3 in entmineralisiertem Wasser aufgeschlämmt und für 2 h gerührt. Der Feststoff wurde erneut durch Filtration abgetrennt und solange mit demineralisiertem Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Waschwassers unter 100 μS/cm abgesunken war. Der Filterkuchen wurde anschließend bei 120°C während 14 h an Luft getrocknet und dann an Luft kalziniert. Anschließend wurde der Katalysator in einer Natriumhydroxidlösung bei pH 11 bei 100°C aufgeschlämmt und die Aufschlämmung nach einer Stunde ohne Waschung filtriert und anschließend wie in Beispiel 1 und 2 kalziniert und zu einem Katalysator verarbeitet. Die Propylenselektivität nach 100 Stunden betrug 97%.The zeolite of Example 1 became an ion by a method known in the art exchanged. For this purpose, the zeolite was suspended in a solution of NH 4 NO 3 in demineralized water and stirred for 2 h. The solid was separated by filtration and the filter cake was washed four times with demineralised water. Subsequently, the washed filter cake was reslurried in a fresh solution of NH 4 NO 3 in demineralised water and stirred for 2 h. The solid was again separated by filtration and washed with demineralized water until the conductivity of the wash water had dropped below 100 μS / cm. The filter cake was then dried at 120 ° C for 14 h in air and then calcined in air. Subsequently, the catalyst was slurried in a sodium hydroxide solution at pH 11 at 100 ° C and the slurry was filtered after one hour without washing and then calcined as in Examples 1 and 2 and made into a catalyst. The propylene selectivity after 100 hours was 97%.
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DIN 66 131 |
DIN 66 133 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2009071654A1 (en) | 2009-06-11 |
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