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Hintergrund der Erfindung
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Elektrolytkondensatoren
(z. B. Tantalkondensatoren) werden zunehmend wegen ihres volumetrischen Wirkungsgrads,
ihrer Zuverlässigkeit und Prozesskompatibilität
bei der Entwicklung von Schaltkreisen eingesetzt. Zum Beispiel ist
einer der entwickelten Kondensatortypen ist ein Kondensator mit
festem Elektrolyten, der eine Anode (z. B. Tantal), eine auf der
Anode gebildete dielektrische Oxidchicht (z. B. Tantalpentoxid, Ta
2O
5), eine Schicht
eines festen Elektrolyten und eine Katode enthält. Die
Schicht des festen Elektrolyten kann aus einem leitfähigen
Polymer bestehen, wie in den
US-Patenten
5,457,862 von Sakata, et al.,
5,473,503 von Sakata, et al.,
5,729,428 von Sakata, et
al.,
5,812,367 von Kudoh
et al. beschrieben. In einigen Elektrolytkondensatoren kann eine
Polymerschicht zwischen der dielektrischen Oxidchicht und der festen
Elektrolytschicht oder der Katode enthalten sein. Zum Beispiel sind
Ester ungesättigter und gesättigter Fettsäuren
verwendet worden, um eine solche Polymerschicht zu bilden. Siehe
z. B.
U.S. Patent Nr. 6,674,635 von
Fife, et al. und
U.S. Patent
Nr. 6,864,147 von Fife, et al. Jedoch bleibt dennoch Verbesserungsbedarf.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Gemäß einer
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Elektrolytkondensator
offengelegt, der eine Anode, eine dielektrische Schicht, welche über
der Anode liegt, eine schützende Haftschicht, welche über
der dielektrischen Schicht liegt, und eine feste Elektrolytschicht
umfasst, welche über der schützenden Haftschicht
liegt. Die schützende Haftschicht enthält ein
Polymer mit einer sich wiederholenden Einheit, die eine funktionale
Hydroxylgruppe trägt.
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Andere
Eigenschaften und Aspekte der vorliegenden Erfindung werden nachstehend
detaillierter dargelegt.
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Detaillierte Beschreibung
repräsentativer Ausführungsformen
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Es
ist von jemandem mit gewöhnlichem Fachwissen zu verstehen,
dass die vorliegende Diskussion nur eine Beschreibung von beispielhaften
Ausführungsformen ist und nicht als Beschränkung
der breiteren Aspekte der vorliegenden Erfindung gedacht ist. Diese
breiteren Aspekte sind im beispielhaften Aufbau enthalten.
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Allgemein
ausgedrückt, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf
einen Elektrolytkondensator, der eine schützende Haftschicht
enthält, die zwischen der dielektrischen Schicht und der
festen Elektrolytschicht (z. B. einer leitfähigen Polymerschicht)
angeordnet ist. Die schützende Haftschicht kann die Haftung
der festen Elektrolytschicht an der dielektrischen Schicht und damit
die Abdeckung des festen Elektrolyten verbessern und so die Kapazität
des resultierenden Elektrolytkondensators erhöhen. Zum
Beispiel kann sich die schützende Haftschicht durch Anziehungskräfte
(z. B. Van-der-Waals-Kräfte, ionische Bindungen, Wasserstoffbindungen)
an die dielektrische Schicht und/oder die feste Elektrolytschicht
binden, um die Schichten aneinander zu heften. Die dielektrische
Schicht und/oder die feste Elektrolytschicht können auf
diese Weise fest miteinander verbunden werden.
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Der
Kondensator mit festem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung enthält
im Allgemeinen eine Anode, die aus einer Ventilmetall-Legierung
ausgebildet ist. Die Ventilmetall-Zusammensetzung kann eine hohe spezifische
Ladung haben, wie z. B. ungefähr 5 000 Mikrofarad·Volt
pro Gramm (μF·V/g) oder mehr, in manchen Ausführungen
ungefähr 10 000 μF·V/g oder mehr, in
manchen Ausführungen ungefähr 15 000 μF·V/g
bis ungefähr 250 000 μF·V/g oder mehr.
Die Ventilmetall-Zusammensetzung enthält ein Ventilmetall
(d. h. ein Metall, das oxidiert werden kann) oder eine auf einem
Ventilmetall basierende Verbindung, wie z. B. Tantal, Niob, Aluminium,
Hafnium, Titan, Legierungen davon, Oxide davon, Nitride davon und
so weiter. Zum Beispiel kann die Anode aus einem Ventilmetalloxid
mit einem Atomverhältnis von Metall zu Sauerstoff von 1:
weniger als 25, in einigen Ausführungsformen 1: weniger
als 2,0, in einigen Ausführungsformen 1: weniger als 1,5
und in einigen Ausführungsformen 1:1 gebildet werden. Beispiele
für solche Ventilmetall-Oxide können sein: Nioboxid (z.
B. NbO), Tantaloxid, usw. und sind detaillierter in dem an Fife
erteilten
US-Patent Nr. 6,322,912 beschrieben,
das hier in seiner Gesamtheit für alle Zwecke als Referenz
mit aufgenommen wird.
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Zum
Ausbilden der Anode können im Allgemeinen herkömmliche
Herstellungsverfahren verwendet werden. In einer Ausführung
wird zunächst ein Tantal- oder Nioboxid-Pulver ausgewählt,
das eine bestimmte Teilchengröße hat. Die Teilchengröße
kann abhängig von der gewünschten Spannung des
resultierenden Kondensator-Elements unterschiedlich sein. Zum Beispiel
werden Pulver mit einer relativ großen Teilchengröße
(z. B. ungefähr 10 Mikrometer) oft dazu benutzt, Kondensatoren
für hohe Spannungen herzustellen, während Pulver
mit einer relativ kleinen Teilchengröße (z. B.
ungefähr 0,5 Mikrometer) oft dazu benutzt werden, Kondensatoren
für kleine Spannungen herzustellen. Die Teilchen werden
dann wahlfrei mit einem Bindemittel und/oder Gleitmittel vermischt,
um zu gewährleisten, dass die Teilchen ausreichend aneinander
haften, wenn sie zur Bildung der Anode gepresst werden. Geeignete
Bindemittel sind Kampfer, Stearin- und andere seifige Fettsäuren,
Carbowax (Union Carbide), Glyptal (General Electric), Polyvinylalkohole,
Naphtalin, Pflanzen-Wachs und Mikrowachse (aufgereinigte Paraffine).
Das Bindemittel kann in einem Lösungsmittel gelöst und
verteilt werden. Zu beispielhaften Lösungsmitteln können
Wasser und Alkohole gehören. Wenn sie eingesetzt werden,
kann der Prozentsatz der Binde- und/oder Gleitmittel von ungefähr
0,1% bis ungefähr 8% des Gewichts der Gesamtmasse variieren.
Es muss jedoch verstanden werden, dass in der vorliegenden Erfindung Binde-
und Gleitmittel nicht erforderlich sind. Nach seiner Herstellung
wird das Pulver mit einer beliebigen herkömmlichen Pulver-Pressform
verdichtet. Zum Beispiel kann die Pressform eine Verdichtungs-Presse
mit einer Station sein, bei der eine Pressform und ein oder mehrere
Stempel benutzt werden. Alternativ dazu können Verdichtungs-Pressformen
vom Amboss-Typ benutzt werden, bei denen nur eine Pressform und
ein einziger Unterstempel benutzt werden. Verdichtungs-Pressen mit
Einzelstation stehen in verschiedenen Grundtypen zur Verfügung,
wie z. B. Nocken-, Kniehebelpressen und Exzenter-/Kurbel-Pressen
mit unterschiedlichen Eigenschaften, wie einfach wirkend, doppelt
wirkend, gleitender Pressform, beweglicher Platte, entgegenwirkendem
Kolben, Schrauben-, Schlag-, Heißpressen, Prägen
oder Maßprägen. Das Pulver kann um einen Anodendraht
verdichtet werden (z. B. einen Tantal-Draht). Es muss weiterhin
erkannt werden, dass der Anodendraht alternativ dazu nach dem Pressen
und/oder Sintern der Anode an der Anode befestigt (z. B. geschweißt)
werden kann.
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Nach
dem Pressen können alle Binde-/Gleitmittel entfernt werden,
indem der Pressling im Vakuum mehrere Minuten auf eine bestimmte
Temperatur erhitzt wird (z. B. von ungefähr 150°C
auf ungefähr 500°C). Alternativ können
Binde-/Gleitmittel auch entfernt werden, indem der Pressling mit
einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird,
zum Beispiel wie in dem Bishop et al. erteilten
US-Patent Nr. 6,197,252 , das hier
für alle Zwecke in seiner Gesamtheit als Referenz mit aufgenommen
wird. Danach wird der Pressling gesintert, um eine poröse
Gesamtmasse zu bilden. Zum Beispiel kann einer Ausführung
der Pressling bei einer Temperatur von ungefähr 1200°C
bis ungefähr 2000°C im Vakuum gesintert werden,
und in einigen Ausführungen von ungefähr 1500°C
bis ungefähr 1800°C. Beim Sintern schrumpft der
Pressling, weil Bindungen zwischen den Teilchen wachsen. Zusätzlich
zu den oben beschriebenen Techniken kann jedes andere Verfahren
zum Ausbilden der Anode gemäß der vorliegenden
Erfindung benutzt werden, wie z. B. in dem
US-Patent 4,085,435 an Galvagni,
4,945,452 an Sturmer, et
al.,
5,198,968 an Galvagni,
5,357,399 an Salisbury,
5,394,295 an Galvagni, et
al.,
5,495,386 an Kulkarni
und
6,322,912 an Fife
beschrieben, die hier für alle Zwecke in ihrer Gesamtheit
als Referenz mit aufgenommen werden.
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Ungeachtet
der speziellen Art, mit der sie ausgebildet ist, kann die Dicke
der Anode gemäß der vorliegenden Erfindung so
gewählt werden, dass die elektrischen Leistungsdaten des
Elektrolytkondensator-Elementes verbessert werden. Zum Beispiel
kann die Dicke der Anode (in Richtung-z) ungefähr 4 Millimeter
oder weniger betragen, in einigen Ausführungen von ungefähr
0,2 bis ungefähr 3 Millimeter und in einigen Ausführungen
von ungefähr 0,4 bis ungefähr 2 Millimeter. Eine
solche, relativ geringe Anodendicke (d. h. geringe Bauhöhe)
hilft bei der Abfuhr der Wärme, die von dem Pulver mit
hoher spezifischer Ladung erzeugt wird, und bietet auch einen kürzeren Übertragungspfad,
um den ESR und die Induktivität zu minimieren. Auch die
Form der Anode kann so gewählt werden, dass die elektrischen
Eigenschaften des resultierenden Kondensators verbessert werden.
Zum Beispiel kann die Anode eine Form haben, die bogenförmig,
sinusförmig, rechteckig, U-förmig, V-förmig,
usw. ist. Die Anode kann auch eine „gerillte" Form haben,
die eine oder mehrere Rillen, Fugen, Furchen oder Einbuchtungen
enthält, um das Verhältnis von Oberfläche
zu Volumen zu erhöhen und dadurch den ESR zu minimieren
und den Frequenzgang der Kapazität zu erweitern. Solche „gerillten"
Anoden werden zum Beispiel in den
US-Patenten
Nr. 6,191,936 von Webber et al.,
5,949,639 von Maeda et al. und
3,345,545 von Bourgault
et al., sowie in der
US-Patentanmeldung
mit der Veröffentlichungs-Nr. 2005/0270725 von
Hahn et al. beschrieben, die hier für alle Zwecke in ihrer
Gesamtheit als Referenz mit aufgenommen werden.
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Die
Anode kann so anodisch oxidiert werden, dass eine dielektrische
Schicht über und innerhalb der porösen Anode gebildet
wird. Anodisches Oxidieren ist ein elektrochemischer Prozess, mit
dem das Anodenmaterial oxidiert wird, um ein Material zu bilden,
das eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante hat.
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Zum
Beispiel kann eine Tantal-Anode anodisch oxidiert werden, um Tantalpentoxid
(Ta2O5) herzustellen,
das eine Dielektrizitätskonstante „k" von ungefähr
27 hat. Die Anode kann in eine schwache Säurelösung (z.
B. Phosphorsäure) bei erhöhter Temperatur (z.
B. ungefähr 60°C) getaucht werden, an die eine
geregelte Spannung und ein geregelter Strom angelegt werden, um
eine Tantalpentoxid-Beschichtung mit einer bestimmten Dicke herzustellen.
Die Stromversorgung wird anfangs auf einem konstanten Strom gehalten,
bis die erforderliche Formierungsspannung erreicht ist. Danach wird
die Stromversorgung auf einer konstanten Spannung gehalten, um sicherzustellen,
dass sich das Dielektrikum mit der gewünschten Qualität
auf der Oberfläche des Tantal-Presslings bildet. Die Spannung
zur anodischen Oxidation liegt typischerweise im Bereich von etwa
5 bis ungefähr 200 Volt und in einigen Ausführungen
von etwa 20 bis ungefähr 100 Volt. Zusätzlich
zum Ausbilden auf der Oberfläche der Anode wird ein Teil
des dielektrischen Oxid-Films typischerweise auch auf der Oberfläche
der Poren ausgebildet. Es sollte sich verstehen, dass die dielektrische
Schicht aus anderen Typen von Materialien und unter Anwendung anderer
Techniken gebildet werden kann.
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung wird eine schützende Haftschicht über
der dielektrischen Schicht gebildet, um das Anhaften der dielektrischen
Schicht an den Katodenschichten zu unterstützen. Die schützende
Haftschicht kann die Haftung der festen Elektrolytschicht an der
dielektrischen Schicht verbessern und die Kapazität des
resultierenden Elektrolytkondensators erhöhen. Zum Beispiel
kann sich die schützende Haftschicht durch Anziehungskräfte
(z. B. Van-der-Waals-Kräfte, ionische Bindungen, Wasserstoffbindungen)
an die dielektrische Schicht und/oder die feste Elektrolytschicht
binden, um die Schichten aneinander zu heften. Die dielektrische
Schicht und die feste Elektrolytschicht können auf diese
Weise fest miteinander verbunden werden.
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Die
schützende Haftschicht kann im Allgemeinen eine Vielzahl
von Materialien enthalten, die im Stande sind, eine dünne
Beschichtung zu bilden, und welche die elektrischen Leistungsdaten
des resultierenden Kondensators verbessern können. In einer
besonderen Ausführung kann die schützende Haftschicht
zum Beispiel ein Polymer enthalten, das eine sich wiederholende
Einheit mit einer funktionalen Hydroxylgruppe enthält.
Das resultierende. Polymer als solches kann mindestens zwei Hydroxylgruppen
entlang der Polymerkette haben. Geeignete Polymere, die eine sich
wiederholende Einheit mit einer funktionalen Hydroxylgruppe haben,
umfassen Polyvinylakohol (PVA), Copolymere von Polyvinylalkohol
(z. B. Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere, Methyl-Methacrylat-Vinylalkohol-Copolymere
usw.), Polysaccharide usw. Das Vorhandensein von Hydroxylgruppen
im Polymer kann der schützenden Haftschicht haftende Eigenschaften
verleihen, die zur Bindung der dielektrischen Schicht an den festen
Elektrolyten, wie etwa ein leitfähiges Polymer, beitragen.
Zum Beispiel, ohne sich durch Theorie binden zu wollen, wird angenommen,
dass die Hydroxylgruppen die Haftung der Schichten durch Anziehung
und/oder Bindungen (z. B. Van-der-Waals-Kräfte, Wasserstoffbindungen,
ionische Bindungen, kovalente Bindungen usw.) erhöhen können.
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Zum
Beispiel haben geeignete Vinylalkoholpolymere mindestens zwei oder
mehr Vinylalkoholeinheiten im Molekül und können
ein Homopolymer von Vinylalkohol oder ein Copolymer sein, das andere
Monomereinheiten enthält. Vinylalkohol-Homopolymere kann
man durch Hydrolyse eines Vinylesterpolymers, wie Vinylformat, Vinylacetat,
Vinylpropionat usw. erhalten. Vinylalkoholpolymere kann man durch
Hydrolyse eines Copolymers eines Vinylesters mit einem Olefin erhalten,
das 2 bis 30 Kohlenstoffatome hat, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten
usw., einer ungesättigten Karbonsäure, die 3 bis
30 Kohlenstoffatome hat, wie Acrylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure
usw oder einem Ester, Salz, Anhydrid oder Amid davon, einem ungesättigten
Nitril, das 3 bis 30 Kohlenstoffatome hat, wie Acrylonitril, Methacrylonitril
usw., mit einem Vinylether, der 3 bis 30 Kohlenstoffatome hat, wie
Methylvinylether, Ethylvinylether usw.
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Die
Verwendung von Vinylalkohol-Copolymeren kann in der vorliegenden
Erfindung besonders erwünscht sein, um die Haftungseigenschaften
der schützenden Haftschicht an der dielektrischen Schicht
und dem festen Elektrolyten zu erhöhen. Zum Beispiel kann
ein Acryl- oder Methacrylester mit einem Vinylester copolymerisiert
werden, um ein hydrophiles Polymer zu erhalten, das ausgezeichnete
Haftungseigenschaften besitzt und dabei der Schicht weiche und flexible
Eigenschaften verleiht. Zu den geeigneten Estern der Acrylsäure
oder der Methacrylsäure können Ester unverzweigter
oder verzweigter Alkohole mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen gehören.
Bevorzugte Methacrylester oder Acrylester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat,
n-, Iso- und t-Butylacrylat, n-, Iso- und t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat
usw. Der Anteil dieser Comonomere kann von etwa 30 Mol% bis etwa
70 Mol% und in einigen Ausführungen von etwa 40 Mol% bis
etwa 60 Mol% des Vinylalkohol-Kopolymers reichen.
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Ungeachtet
der verwendeten Monomere kann der Grad der Hydrolyse gewählt
werden, um die Hafteigenschaften des Polymers zu erhöhen.
Zum Beispiel kann der Grad der Hydrolyse etwa 90 Mol% oder mehr betragen,
in manchen Ausführungen ungefähr 95 Mol% oder
mehr und in manchen Ausführungen ungefähr 98 Mol%
oder mehr. Für ein Vinylalkohol-Homopolymer würde
das bedeuten, dass etwa 90 Mol% oder mehr, in manchen Ausführungen
ungefähr 95 Mol% oder mehr und in manchen Ausführungen
ungefähr 98 Mol% oder mehr der Acetatgruppen am Vorgängerpolymer
hydrolysiert werden. Beispiele geeigneter hoch hydrolysierter Polyvinylalkohol-Polymere
sind erhältlich unter dem Handelsnamen Mowiol® von
Kuraray Specialties Europe GmbH, Frankfurt, wie Mowiol® 3-98,
Mowiol® 4-98 und Mowiol® 6-98.
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Zusätzlich
können andere Materialien verwendet werden, um die Hafteigenschaft
der schützenden Haftschicht zu verbessern. Beispiele solcher
Materialien umfassen Acrylat- oder Methacrylat-Polymere, wie Polymethylmethacry lat,
Polyethylmethacrylat, Polypropylmethacrylat, Polybutylmethacrylat,
Hydroxyethylmethacrylate usw, Polyurethan, Polystyrol, Ester von
ungesättigten oder gesättigten Fettsäuren
(z. B. Glyceride) usw. Geeignete Ester von Fettsäuren umfassen
zum Beispiel Ester der Laurinsäure, Myristinsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, Elaeostearinsäure, Ölsäure,
Linolsäure, Linolensäure, Aleuritinsäure,
Shellolsäure, und so weiter, sind aber nicht darauf beschränkt.
Es hat sich herausgestellt, dass diese Fettsäureester besonders nützlich
sind, wenn sie in relativ komplexen Kombinationen verwendet werden,
um ein „Trocknungs-Öl" zu bilden, das es erlaubt,
dass der resultierende Film schnell zu einer stabilen Schicht polymerisiert.
Solche Trocknungs-Öle können Mono-, Di- und/oder
Tri-Glyceride enthalten, die ein Glycerol-Gerüst mit einem,
zwei, bzw. drei Fettsäure-Resten haben, die verestert sind.
Einige geeignete Trocknungs-Öle, die benutzt werden können,
sind zum Beispiel Olivenöl, Leinöl, Rizinusöl,
Tungöl, Sojaöl und Schellack, sind aber nicht
darauf beschränkt. Diese und andere harzartigen Materialien
werden detaillierter in dem Fife, et al. erteilten
US-Patent Nr. 6,674,635 und dem Fife,
et al. erteilten
US-Patent Nr.
6,864,147 beschrieben, die hier beide in ihrer Gesamtheit
für alle Zwecke als Referenz mit aufgenommen werden.
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Das/die
Material(ien) der schützenden Haftschicht haben typischerweise
einen größeren Widerstand als das leitfähige
Polymer und der feste Elektrolyt. Zum Beispiel kann die schützende
Haftschicht ein Material enthalten, das einen spezifischen Widerstand
von mehr als ungefähr 0,05 Ohm·cm, in manchen
Ausführungen von mehr als ungefähr 5 Ohm·cm,
in manchen Ausführungen von mehr als ungefähr
1000 Ohm·cm, in manchen Ausführungen von mehr
als ungefähr 1 × 105 Ohm·cm,
und in manchen Ausführungen von mehr als ungefähr
1 × 1010 Ohm·cm hat. Obwohl
sie solche isolierenden Eigenschaften besitzt, hat die schützende
Haftschicht typischerweise keine nachteilige Auswirkung auf die
elektrischen Leistungsdaten des Kondensators. Ein Grund dafür
liegt in der relativ geringen Dicke der Sperre, die normalerweise
etwa 100 Mikrometer oder weniger beträgt, in einigen Ausführungs formen
etwa 50 Mikrometer oder weniger und in manchen Ausführungsformen
etwa 10 Mikrometer oder weniger.
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Die
schützende Haftschicht kann auf eine Vielzahl unterschiedlicher
Weisen aufgebracht werden. Zum Beispiel kann das Anodenteil oder
der Kern in eine Tauchlösung des/der gewünschten
Materialien) der Haftschicht getaucht werden. Die Lösung
kann durch Auflösen oder Dispergieren der Materialien in
einem Lösungsmittel hergestellt werden. Das Lösungsmittel
ist auch nützlich zum Einstellen der Viskosität
der Lösung, wodurch die Bildung dünner Schichten
erleichtert wird. Jedes aus einer Vielzahl von Lösungsmitteln
kann verwendet werden, wie Wasser; Glycole (z. B. Propylenglycol,
Butylenglycol, Triethylenglycol, Hexylenglycol, Polyethylenglycole,
Ethoxydiglycol und Dipropylenglycol); Glycolether (z. B. Methylglycolether,
Ethylglycolether und Isopropylglycolether); Ether (z. B. Diethylether
und Tetrahydrofuran); Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol,
Isopropanol und Butanol); Triglyceride; Ketone; Ester (z. B. Ethylacetat,
Butylacetat, Diethylenglycoletheracetat und Methoxypropylacetat);
Amide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylcapryl-/Caprin-Fettsäureamid
und N-Alkylpyrrolidone); Nitrile (z. B. Acetonitril, Propionitril,
Butyronitril und Benzonitril); Sulfoxide oder Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxid
(DMSO) und Sulfolan) und so weiter.
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In
einer besonderen Ausführung kann das Polymer, das eine
sich wiederholende Einheit mit einer funktionalen Hydroxylgruppe
enthält, wasserlöslich sein. Wässrige
Lösungsmittel (z. B. Wasser) können dank der hydrophilen
Natur der Polymere der schützenden Haftschicht verwendet
werden, was zu einem vereinfachten Herstellverfahren und verringerten
Kosten führen kann. Tatsächlich kann Wasser etwa
20 Gew.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa
50 Gew.-% oder mehr und in einigen Ausführungsformen zwischen etwa
75 Gew.-% und 100 Gew.-% der (des) in der Lösung verwendeten
Lösungsmittel(s) ausmachen.
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Nach
seiner Herstellung kann das Anodenteil einmal oder mehrmals in die
Tauchlösung getaucht werden, abhängig von der
gewünschten Dicke der schützenden Haftschicht.
Die Anzahl von Schichten, welche die schützende Haftschicht
bilden, kann von ungefähr 2 bis ungefähr 10, und
in manchen Ausführungen von ungefähr 3 bis ungefähr
7 Schichten betragen. Es muss auch verstanden werden, dass neben
Tauchen andere herkömmliche Verfahren zum Aufbringen, wie
Sputtern, Siebdrucken, Elektrotauchbeschichtung, Elektronenstrahl-Abscheidung,
Vakuum-Abscheidung, Sprühen, und so weiter benutzt werden
können, um die schützende Haftschicht aufzubringen.
Nach dem Bilden der schützenden Haftschicht wird oft gewünscht,
dass das Anodenteil getrocknet wird, um das Verdunsten aller beim
Aufbringen verwendeten Lösungsmittel zu ermöglichen.
Typischerweise wird jede Schicht bei einer Temperatur getrocknet,
die im Bereich von ungefähr 30°C bis ungefähr
300°C und in manchen Ausführungen von ungefähr
50°C bis ungefähr 150°C liegt, und für
eine Dauer, die im Bereich von ungefähr 1 Minute bis ungefähr
60 Minuten und in manchen Ausführungen von ungefähr 15
Minuten bis ungefähr 30 Minuten liegt. Es muss auch verstanden
werden, dass die Erwärmung nicht nach dem Aufbringen jeder
Schicht erfolgen muss, sondern stattdessen auch nur nach dem Ausbilden
der gesamten schützenden Haftschicht erfolgen kann.
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Nach
dem Bilden der schützenden Haftschicht auf der dielektrischen
Schicht wird darauf ein fester Elektrolyt gebildet. Die feste Elektrolytschicht
kann aus jedem geeigneten Material gebildet werden, wie etwa Mangandioxid
(MnO2) oder einer leitfähigen Polymerschicht.
Die Verwendung von Mangandioxid in einer festen Elektrolytschicht
ist in der Technik wohl bekannt.
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In
einer besonderen Ausführung enthält die feste
Elektrolytschicht ein oder mehrere leitfähige Polymere.
Zu den geeigneten leitfähigen Polymeren können,
ohne jedoch darauf eingeschränkt zu sein, Polypyrrole, Polythiophene,
wie Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDT), Polyaniline, Polyacetylene,
Poly-p-phenylene und Derivate davon gehören. Bei Bedarf
kann der feste Elektro lyt aus mehreren leitfähigen Polymerschichten
gebildet werden, wie einer Schicht aus PEDT und einer weiteren Schicht
aus einem Polypyrrol. Es können alle geeigneten Monomere
zur Bildung des leitfähigen Polymers verwendet werden.
Zum Beispiel kann 3,4-Ethylendioxythiophen (BAYTRON M, Bayer Corp.)
als Monomer zum Bilden von PEDT verwendet werden. Ein oxidativer
Polymerisationskatalysator kann verwendet werden, um die Polymerisation
des/der Monomere einzuleiten. Der oxidative Polymerisationskatalysator
kann jedes Übergangsmetallsalz sein, das als Oxidator nützlich
ist, wie mit organischen Liganden derivatisierte Übergangsmetallsalze.
Ein bevorzugter Polymerisationskatalysator kann ein organischer
Säureligand, kombiniert mit Eisen(III), wie Eisen(III)-Tosylat,
sein. Ein geeigneter oxidativer Polymerisationskatalysator ist BAYTRON
C, wobei es sich um Eisen-III-Toluol-Sulfonat und n-Butanol handelt,
der von der Firma Bayer verkauft wird.
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Das/die
zur Bildung des/der leitfähigen Polymere (z. B. PEDT) verwendete(n)
Monomer(e) (z. B. 3,4-Ethylendioxythiophen) kann/können
mit einem oxidativen Polymerisationskatalysator gemischt werden, um
die leitfähige Polymerschicht zu bilden. Zum Beispiel können
die Monomerlösung und der oxidative Polymerisationskatalysator
sequentiell in separaten Lösungen hinzugefügt
und dann am Elektrolytkondensator polymerisiert werden, um das leitfähige
Polymer zu bilden.
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Alternativ
kann/können das/die zur Bildung des/der leitfähigen
Polymere (z. B. PEDT) verwendete(n) Monomer(e) (z. B. 3,4-Ethylendioxythiophen)
mit einem oxidativen Polymerisationskatalysator gemischt werden,
um eine Polymerisationslösung (z. B. Dispersion, Emulsion,
Suspension, Gemisch und so weiter) zu bilden und so die Effizienz
des Schritts zum Bilden des festen Elektrolyten zu erhöhen.
Der oxidativen Polymerisationskatalysator kann in der Polymerisationslösung
in jeder Menge vorhanden sein, die ausreicht, um die oxidative Polymerisation
des/der Monomer(e) zu verursachen.
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Jedoch
kann in einer besonderen Ausführung beim Bilden der leitfähigen
Polymerschicht weniger als das normalerweise benötigte
molare Äquivalent an oxidativem Polymerisationskatalysator
pro Mol des Monomers verwendet werden (d. h. weniger als eine stöchiometrische
Menge des oxidativen Polymerisationskatalysators). Wenn zum Beispiel
das Monomer 3,4-Ethylendioxythiophen enthält, beträgt
das normalerweise benötigte molare Verhältnis
zum Polymerisieren von 3,4-Ethylendioxythiophen zu PEDT etwa 1 Mol
3,4-Ethylenedioxythiophen auf 18 Mol des oxidativen Polymerisationskatalysators.
Der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat jedoch gefunden, dass
die Verwendung von weniger als der 18 Mol des oxidativen Polymerisationskatalysators
pro Mol des Monomers die Polymerisation des Monomers verlangsamen
kann, indem Oligomere gebildet werden, die eine geringere Länge
haben, als wenn sie vollständig in ein Polymer polymerisiert
werden würden. Ohne sich durch Theorie binden zu wollen,
wird angenommen, dass überschüssiges Monomer Oligomere
wegätzt, was für ein besseres Eindringen in die
poröse Anode sorgt. So können weniger als 18 Mol
des oxidativen Polymerisationskatalysators in der Polymerisationslösung
pro Mol des Monomers (z. B. 3,4-Ethylendioxythiophen) vorhanden
sein, wie etwa 15 Mol des Polymerisationskatalysators pro Mol des
Monomers. Zum Beispiel können von etwa 5 Mol bis etwa 12
Mol des oxidativen Polymerisationskatalysators in der Polymerisationslösung
pro Mol des Monomers vorhanden sein, wie etwa 10 Mol des oxidativen
Polymerisationskatalysators pro Mol des Monomers.
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Jedoch
tendiert beim Mischen in einer einzigen Lösung ein kleiner
Teil der Monomere zur Polymerisation, selbst ohne Wärmeeinwirkung.
Jedoch kann eine solche vorzeitige Polymerisation wesentlich durch
geeignete Auswahl eines polaren Lösungsmittels gehemmt
werden kann, das als Reaktionshemmer wirkt. In einer besonderen
Ausführung kann ein aprotisches polares Lösungsmittel,
das in der Lage ist, Elektronen abzugeben, in der Polymerisationslösung
enthalten sein. Ohne sich durch Theorie binden zu wollen, wird angenommen,
dass die lokalisierte negative Ladung bei einem polaren Lö sungsmittel
durch Elektronenabgabe (z. B. Säure-Base-Reaktionen) das
positiv geladene Metall (z. B. Eisen(III)) des oxidativen Polymerisationskatalysators
anziehen kann, um einen schwach gebundenen Komplex zu bilden. Dieser
schwache Komplex kann die Fähigkeit des oxidativen Polymerisationskatalysators
hemmen, das Monomer zur Polymerisation zu oxidieren. Daher wird,
wenn überhaupt, nur eine relativ kleine Menge des Monomers
vorzeitig in der Polymerisationslösung vor dem Aufbringen
auf den Elektrolytkondensator polymerisiert. Zusätzlich
kann die Haltbarkeitsdauer der Polymerisationslösung stark
verlängert werden.
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Zusätzlich
können polare Lösungsmittel, wie aprotische Lösungsmittel,
zum Auflösen aller Oligomere dienen, die sich vorzeitig,
noch in der Polymerisationslösung, gebildet haben. So können
die Oligomere in weiterer Polymerisation gehemmt werden, und die
Haltbarkeitsdauer der Polymerisationslösung kann ausgedehnt werden,
selbst wenn sich vorzeitig Oligomere bilden. Als solche kann die
Kombination des polaren Lösungsmittels und des Monomers
mit einer geringeren als der stöchiometrischen Menge an
oxidativem Polymerisationskatalysator weitere Vorteile zum Herstellverfahren
der leitfähigen Polymerschicht beitragen.
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Besonders
geeignete polare Lösungsmittel sind aprotische Lösungsmittel,
wie dipolare aprotische Lösungsmittel, denen ein Säureproton
fehlt. Zu den polaren aprotischen Lösungsmittel gehören,
sind jedoch nicht beschränkt auf, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid,
Dimethylformamid, Hexamethylphosphorotriamid, Dimethylacetamid,
Methylethylketon und so weiter.
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In
den meisten Ausführungen wird/werden das/die polare(n)
Lösungsmittel mit einem oder mehreren Hilfslösungsmitteln
kombiniert, um ein Lösungsmittelsystem für die
Lösung zu bilden. In diesen Ausführungen kann
das Gewichtsverhältnis des/der Hilfslösungsmittel(s)
zum/zu den polaren Lösungsmittel(n) etwa 50:1 oder mehr,
in einigen Ausführungen 50:1 bis etwa 250:1 und in einigen
Ausführungen 75:1 bis etwa 150:1 betragen. Zum Beispiel kann/können
das/die polare(n) Lösungsmittel zwischen etwa 0,001 Gew.-%
und etwa 10 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen zwischen
etwa 0,01 Gew.-% und etwa 5 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen
zwischen etwa 0,05 Gew.-% und etwa 1 Gew.-% der Polymerisationslösung
ausmachen. Desgleichen kann/können das/die Hilfslösungsmittel
etwa 20 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, in manchen Ausführungsformen
etwa 30 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen
etwa 40 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% der Polymerisationslösung
ausmachen. Es wird angenommen, dass eine solch geringe Menge an polarem
Lösungsmittel im gesamten Lösungsmittelsystem
der Polymerisationslösung die vorzeitige Polymerisation
hemmen kann und dennoch nach dem Aufbringen auf die Anode die Polymerisation
zulässt.
-
Jedes
geeignete Hilfslösungsmittel, das mit dem polaren Lösungsmittel
mischbar ist, kann bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Zu den beispielhaften Hilfslösungsmitteln gehören
Glycole (z. B. Propylenglycol, Butylenglycol, Triethylenglycol,
Hexylenglycol, Polyethylenglycole, Ethoxydiglycol und Dipropylenglycol);
Glycolether (z. B. Methylglycolether, Ethylglycolether und Isopropylglycolether);
Ether (z. B. Diethylether und Tetrahydrofuran); Alkohole (z. B.
Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol); Triglyceride;
Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Diethylenglycoletheracetat
und Methoxypropylacetat); Amide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Dimethylcapryl-/Caprin-Fettsäureamid und N-Alkylpyrrolidone);
Nitrile (z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Benzonitril);
Sulfoxide oder Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan)
und so weiter. Besonders geeignete Hilfslösungsmittel sind
aliphatische Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Methanol, Isopropanol,
Butanol und so weiter.
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Die
Polymerisationslösung kann auch einen Dotierstoff enthalten.
Der Dotierstoff kann ein Oxidations- oder Reduktionsmittel sein
und überschüssige Ladungen an das leitfähige
Polymer abgeben. Zum Beispiel kann in einer Ausführung
der Dotierstoff jedes konventionelle Anion sein. Insbesondere kön nen
die Ionen von aromatischen Sulfonsäuren, aromatischen Polysulfonsäuren,
eine Hydroxygruppe enthaltenden organischen Sulfonsäuren,
eine Carboxylgruppe enthaltenden organischen Sulfonsäuren,
alizyklischen Sulfonsäuren, Benzochinon-Sulfonsäuren
und anderen organischen Sulfonsäuren die Leitfähigkeit
einer leitfähigen Polymerschicht effektiv stabilisieren,
weil ihre Molekülgrößen groß genug
sind, um das leichte Entdotieren in einer Atmosphäre hoher
Temperatur zu verhindern. Beispiele solcher organischen Sulfonsäuren
sind Dodecylbenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure,
Benzylsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure,
Sulfoisofutalsäure, Sulfosalicylsäure, Kampfersulfonsäure
und Adamantansulfonsäure. In einer Ausführung
kann der Dotierstoff aus derselben Verbindung stammen wie der oxidative
Polymerisationskatalysator. Zum Beispiel kann Eisen(III)-Toluolsulfonat
sowohl den Dotierstoff (Anion von Toluolsulfonat) und den oxidativen
Polymerisationskatalysator (Kation von Eisen(III)) liefern.
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In
der Polymerisationslösung kann auch ein Binder verwendet
werden, um das Haften des festen Elektrolyten an der dielektrischen
Schicht zu erleichtern. Zum Beispiel kann die Polymerisationslösung
organische Bindemittel enthalten, die in organischen Lösungsmitteln
löslich sind, wie Polyvinylacetat, Polycarbonat, Polyvinylbutyrat,
Polyacrylate, Polymethacrylate, Polystyrol, Polyacrylonitril, Polyvinylchlorid,
Polybutadien, Polyisopren, Polyether, Polyester, Silikone und Pyrrol-/Acrylat-,
Vinylacetat-/Acrylat- und Ethylen-Ninylacetat-Copolymere, die alle
in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Es
ist auch möglich, wasserlösliche Binder wie Polyvinylalkohole
als Dickungsmittel zu verwenden. Alternativ können die
harzartigen Materialien, die oben bezüglich der schützenden
Haftschichten genannt wurden, als organische Bindemittel in die
Polymerisationslösung aufgenommen werden.
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Sobald
sie gebildet ist, kann die Polymerisationslösung dann auf
dem Anodenteil unter Verwendung jedweder bekannten Technik aufgetragen
werden. Zum Beispiel können herkömmliche Verfahren,
wie Sputtern, Siebdruck, Eintauchen, elektrophoretische Beschichtung,
Elektronenstrahl-Abscheidung, Spritzen und Vakuum-Abscheidung verwendet
werden, um eine Beschichtung aus leitfähigem Polymer herzustellen.
Obwohl oben verschiedene Verfahren beschrieben worden sind, versteht
es sich, dass jedes andere Verfahren zum Aufbringen der leitfähigen
Beschichtung(en) auf dem Anodenteil in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden kann. Zum Beispiel werden andere Verfahren zum
Aufbringen solcher leitfähigen Polymerbeschichtung(en)
in den
US-Patenten 5,457,862 von
Sakata, et al.,
5,473,503 von
Sakata, et al.,
5,729,428 von
Sakata, et al. und
5,812,367 von
Kudoh et al. beschrieben, die hier in ihrer Gesamtheit für
alle Zwecke als Referenz mit aufgenommen werden. Ungeachtet der
verwendeten Aufbringungstechnik kann die Polymerisationslösung gekühlt
werden, um sie weiter zu stabilisieren und vorzeitige Polymerisation
des/der Polymere zu verhindern. Zum Beispiel kann die Polymerisationslösung
bei einer Temperatur von weniger als etwa 20°C, in einigen
Ausführungen weniger als etwa 15°C, in einigen
Ausführungen weniger als etwa 10°C und in einigen
Ausführungen weniger als etwa 5°C aufgebracht
werden.
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Nach
dem Aufbringen kann das leitfähige Polymer ausgeheilt werden.
Die Ausheilung kann nach jedem Aufbringen einer Schicht aus leitfähigem
Polymer erfolgen, oder sie kann nach dem Aufbringen der gesamten
Beschichtung mit leitfähigem Polymer erfolgen. In einigen
Ausführungen kann das leitfähige Polymer durch
Tauchen des Kerns in eine Elektrolytlösung und anschließendes
Anlegen einer konstanten Spannung an die Lösung bis zum
Absinken des Stroms auf einen vorgewählten Pegel ausgeheilt
werden. Bei Bedarf kann dieses Ausheilen in mehreren Schritten erfolgen.
Zum Beispiel kann eine Elektrolytlösung eine verdünnte
Lösung des Monomers, des Katalysators und des Dotierstoffs
in einem alkoholischen Lösungsmittel (z. B. Ethanol) sein.
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Nach
Aufbringen einiger oder aller der oben beschriebenen Schichten kann
der Kern dann bei Bedarf gewaschen werden, um verschiedene Nebenprodukte, überschüssigen
Katalysator und so weiter zu entfernen. Weiterhin kann in manchen
Fällen nach einigen oder allen oben beschriebenen Tauchschritten
eine Trocknung angewendet werden. Zum Beispiel kann das Trocknen
nach Aufbringen des Katalysators und/oder nach dem Waschen des Kerns
erwünscht sein, um die Poren des Kerns zu öffnen,
damit er während nachfolgender Tauchschritte eine Flüssigkeit
aufnehmen kann.
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Wenn
der feste Elektrolyt ausgebildet ist, kann auf dem Bauelement eine
Kohlenstoff-Beschichtung (z. B. Graphit), bzw. eine Silber-Beschichtung
aufgebracht werden. Die Silberbeschichtung kann zum Beispiel als lötbarer
Leiter, Kontaktschicht und/oder Ladungs-Sammler für den
Kondensator dienen, und die Kohlenstoffbeschichtung kann den Kontakt
der Silberbeschichtung mit dem festen Elektrolyten begrenzen. Leitungselektroden
können dann nach dem Stand der Technik angebracht werden.
Typischerweise enthält die Silberbeschichtung Silber und
einen organischen Binder, wie ein Harz (z. B. ein Epoxidharz).
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Optional
kann der gebildete Kondensator mit einer Sperrschicht beschichtet
werden, um den Kondensator vor Veränderungen in seiner
Arbeitsumgebung zu schützen, Zum Beispiel kann die Sperrschicht
den Kondensator befähigen, seine Leistung in Umgebungen
mit relativ hoher Feuchte und/oder Temperatur zu erhöhen.
Die Sperrschicht kann zwischen der Graphitbeschichtung und der Silberbeschichtung
positioniert werden. Alternativ kann die Sperrschicht vorzugsweise
auf der Außenfläche der Silberbeschichtung positioniert werden,
um die äußerste Schicht des gesamten Kondensators
zu bilden.
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Die
Sperrschicht kann ein Sperrpolymer enthalten, das so konfiguriert
ist, dass es die Sauerstoff- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit
des Elektrolytkondensators reduziert, ohne die Funktionalität
des beschichteten Kondensators wesentlich zu beeinträchtigen.
Zum Beispiel kann das Sperrpolymer den Durchtritt von Sauerstoff
und/oder Feuchtigkeit durch die Sperrschicht blockieren, indem es
eine Struktur bildet, die einen gewundenen Pfad für Was ser-
und/oder Sauerstoffmoleküle darstellt. So kann das Sperrpolymer
die Übertragung der Wasser- und/oder Sauerstoffmoleküle
durch die Sperrschicht verlangsamen.
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Zusätzlich
kann das Sperrpolymer die Sperrschicht an den Kondensator heften,
wie etwa an die Silberbeschichtung, die einen organischen Binder
enthält. Damit kann die Sperrschicht eng am Kondensator
angebracht werden, ohne seine Leistung wesentlich zu beeinträchtigen.
Zum Beispiel kann sich das Sperrpolymer an den organischen Binder
der Silberbeschichtung binden (z. B. ionische Bindung, Wasserstoffbindung, Van-der-Waals-Kräfte
usw.), um die Sperrschicht mit dem Kondensator zu verbinden. In
einigen Ausführungen können diese Bindungen von
funktionalen Hydroxylgruppen initiiert werden, die am Sperrpolymer
sitzen. Die funktionalen Hydroxylgruppen können zum Beispiel
von mindestens zwei Hydroxylgruppen (z. B. Polyol) oder mindestens
zwei Alkoxygruppen bereitgestellt werden.
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In
einer besonderen Ausführung kann das Sperrpolymer ein Polyurethan
mit mehreren Hydroxylgruppen sein (z. B ein Polyurethandiol). Zum
Beispiel kann das Polyurethan aus der Familie der Polyetherpolyole gewählt
werden, die mehrere Hydroxylgruppen besitzen, welche in der Lage
sind, sich an den organischen Binder der Silberbeschichtung zu binden.
Zusätzlich haben Polyurethanpolymere im Allgemeinen gute
Sperreigenschaften und sind im Allgemeinen stabil in Umgebungen
mit hoher Temperatur und/oder hoher Feuchte. Eine alternative Gruppe
von Sperrpolymeren können Polyester sein, die funktionale
Alkoxygruppen besitzen, welche in der Lage sind, sich an den organischen
Binder der Silberbeschichtung zu binden, ähnlich wie die oben
diskutierten funktionalen Hydroxylgruppen.
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In
einigen Ausführungen können die Sperr- und Hafteigenschaften
des Sperrpolymers verbessert werden durch Vernetzen des Sperrpolymers
zur Bildung einer 3-dimensionalen Quervernetzung. Zum Beispiel kann
das Sperrpolymer durch Kombinieren eines polyfunktionalen Vernetzungsmittels mit
dem Sperrpolymer zum Erzeugen der Sperrschicht vernetzt werden.
Das Hinzufügen eines polyfunktionalen Vernetzungsmittels kann
zu Verbesserungen bei Haftung, Hitzebeständigkeit, Wasser-
und Feuchtigkeitsbeständigkeit sowie Sauerstoffbeständigkeit
der Sperrschicht führen.
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Zum
Beispiel kann das polyfunktionale Vernetzungsmittel ein stickstoffhaltiges
Polymer sein. Zum Beispiel kann ein Polymer, das polyfunktionale
Aziridingruppen trägt, als polyfunktionales Vernetzungsmittel
verwendet werden. Der Ausdruck „Aziridin", wie er hier
verwendet wird, bezieht sich auf eine Alkylenimingruppe, und „polyfunktionales
Aziridin" umfasst Verbindungen, die durch die Polymerisation eines
Alkylenimins, wie Ethylenimin, Ethylethylenimin, Propylenimin und
Mischungen und Derivaten davon erzeugt wurden. Das polyfunktionale
Aziridin selbst kann umfassen Polyalkyleniminpolymere (z. B. Polyethylenimin,
Polyethylethylenimin und Polypropylenimin) oder Copolymere und ihre
Derivate. In einer besonderen Ausführung kann das polyfunktionale
Vernetzungsmittel Polyethylenimin, wie verzweigtes Polyethylenimin,
enthalten.
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Ohne
sich durch Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass polyfunktionale
Vernetzungsmittel das Haften der Sperrschicht am Kondensator durch
Vernetzen des Sperrpolymers mit sich selbst und mit dem organischen
Binder der Silberbeschichtung fördern kann. Auch kann das
vernetzte Sperrpolymer erhöhte Sperreigenschaften aufgrund
seiner vernetzten chemischen Struktur haben, die einen gewundeneren
Pfad durch die Sperrschicht für Wasser- und Sauerstoffmoleküle
darstellt. Das Vernetzen des Sperrpolymers versieht die Sperrschicht
mit erhöhter mechanischer Festigkeit aufgrund der vernetzten
chemischen Struktur des Sperrpolymers und/oder des polyfunktionalen
Vernetzungsmittels.
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In
einer Ausführung werden Polyalkyleniminpolymere (z. B.
Polyethylenimin) wegen ihrer Fähigkeit bevorzugt, selbst
vernetzte Strukturen zu bilden, zusätzlich zum Vernetzen
des Polyurethans. Zum Beispiel enthält verzweigtes Polyethylenimin
im Allgemeinen primäre, sekundäre und tertiäre
Amine. Diese Amingruppen können Bindungsstellen zum Bilden
intermolekularer Bindungen (z. B. Wasserstoffbindungen, Van-der-Waals-Bindungen
und/oder ionische Bindungen) zu anderen Amingruppen, zu funktionalen
Gruppen des Polyurethans und möglicherweise zu allen auf
der Oberfläche des Kondensators befindlichen funktionalen Gruppen
aufweisen. Wenn die Sperrschicht zum Beispiel auf einer Silber-
oder Graphitbeschichtung aufgebracht wird, die einen organischen
Binder enthält, kann das polyfunktionale Vernetzungsmittel
Polymere der Sperrschicht an den organischen Binder der Silber-
und/oder Graphitbeschichtungen chemisch anziehen oder möglicherweise
sogar binden. Außerdem sind Polyalkyleniminpolymere relativ
polare Polymere, was ihnen erlaubt, die Oberflächenspannung
jeder an die Sperrschicht gebrachten Flüssigkeit (z. B.
Wasserdampf) zu verringern.
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Ein
weiteres stickstoffhaltiges Polymer, das als polyfunktionales Vernetzungsmittel
nützlich ist, enthält Polyamide sowie Derivate
und Copolymere davon. Zum Beispiel kann ein als polyfunktionales
Vernetzungsmittel nützliches besonderes Polyamid ein Polyamidimid
sein. Andere polyfunktionale Vernetzungsmittel können polyfunktionale
Isocyanatverbindungen umfassen, die mindestens zwei oder mehr Isocyanatgruppen
haben. Repräsentative für die Primerbeschichtung
geeignete organische Diisocyanate sind aromatische Diisocyanate
wie 2,4-Tolylen-diisocyanat, Methylen-bis-p,p'-phenylen-diisocyanat,
1,5-Naphthalin-diisocyanat, Polymethylen-diisocyanat wie Tetramethylen-diisocyanat,
Pentamethylen-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Decamethylen-diisocyanat,
Cycloalkylen-diisocyanat wie Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Diisocyanate,
die Heteroatome in der Kette enthalten, und gemischte Isocyanate/Isothiocyanate
wie 1-Isocyanat-6-isothiocyanat-hexan. Andere Beispiele umfassen
Toluoldiisocyanat (TDI), Triphenylmethantriisocyanat (TTT), Isophorondiisocyanat
(IPDI), Tetramethylxylendiisocyanat (TMXDI) oder Polymere oder Derivate
davon.
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Bei
Bedarf kann die Sperrschicht andere Hilfssubstanzen enthalten, die
zur endgültigen Zusammensetzung in relativen Mengen zugesetzt
werden können, um ihr erwünschte Eigenschaften
zu verleihen oder unerwünschte Eigenschaften zu unterdrücken.
Beispiele solcher Substanzen umfassen Viskositätsmodifikatoren,
Detergentien, Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe,
Netzmittel, Wärmestabilisatoren, Ruß, Kieselsole,
Verlaufmittel, Schaumhemmer, UV-Stabilisatoren und desgleichen.
Die Zusammensetzung kann auch mit anderen Polymerdispersionen wie
Polyvinylacetat, Epoxidharzen, Polyethylen, Polybutadien, Polyvinylchlorid,
Polyacrylat und anderen homopolymeren und copolymeren Dispersionen
gemischt werden.
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Natürlich
ist die Sperrschicht nicht auf die oben beschriebenen Materialien
eingeschränkt. Zum Beispiel kann die Sperrschicht jedes
geeignete Material enthalten, das zum Hemmen des Durchtritts von
Sauerstoff und/oder Wasser durch die Schicht nützlich ist.
Zum Beispiel kann jedes harzartige Material (z. B. Epoxid) verwendet
werden, um die Sperrschicht zu bilden.
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Da
die Durchlässigkeit eine Funktion der Diffusion ist, verlangsamt
ein dickeres Schichtgewicht die Durchlässigkeit. So wirkt
sich Variieren der Schichtdicke auf die Sauerstoff- und Feuchtigkeitsdampf-Übertragungsrate
aus. Jedoch muss der Vorteil einer dickeren Sperrschicht gegen irgendwelche
nachteilige Auswirkungen abgewogen werden, die eine dickere Beschichtung
auf die Leistung des resultierenden beschichteten Kondensators haben
kann.
-
So
kann als Folge der vorliegenden Erfindung ein Kondensator ausgebildet
werden, der ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweist. Zum
Beispiel wird angenommen, dass die schützende Haftschicht
der vorliegenden Erfindung die mechanische Stabilität der
Grenzfläche zwischen dem leitfähigen Polymer und
der dielektrischen Schicht verbessert. Diese mechanisch stabile
Grenzfläche kann zu einem höchst beständigen und
dichten leitfähigen Polymer mit hoher Leitfähigkeit
und dadurch einem niedrigen äquivalenten Reihenverlustwiderstand
(ESR) führen. Der äquivalente Reihenverlustwi derstand
(ESR) eines Kondensators kennzeichnet im Allgemeinen das Ausmaß,
zu dem der Kondensator beim Laden und Entladen in einem elektronischen Schaltkreis
wie ein Widerstand wirkt, und wird üblicherweise als ein
Widerstand in Reihe zum Kondensator ausgedrückt. Zum Beispiel
hat ein Kondensator nach der vorliegenden Erfindung typischerweise
einen ESR von weniger als etwa 1000 Milliohm (mOhm), in einigen
Ausführungen von weniger als etwa 500 mOhm und in einigen
Ausführungen von weniger als etwa 100 mOhm.
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Zusätzlich
kann beim Bilden eines Kondensators mit einer Sperrschicht wie oben
beschrieben der resultierende Kondensator einen ESR von weniger
als etwa 1000 mOhm haben, in einigen Ausführungen weniger
als etwa 500 mOhm und in einigen Ausführungen weniger als
etwa 125 mOhm, selbst nach 1000 Stunden Alterung bei 85°C
und 85% relativer Feuchtigkeit. So kann ein hergestellter Kondensator
mit einer Sperrschicht wie oben beschrieben eine relativ kleine Änderung
beim ESR nach 1000 Stunden Alterung bei 85°C und 85% relativer
Feuchtigkeit (verglichen zu seinem ESR vor der Alterung) haben,
wie weniger als 500%, in einigen Ausführungen weniger als
100% und in einigen Ausführungen weniger als 25%.
-
Darüber
hinaus kann nach dem Ausheilen der Anode durch Anlegen von Spannung
der sich ergebende Leckstrom, der sich im Allgemeinen auf den Strom
bezieht, der von einem Leiter zum benachbarten Leiter durch einen
Isolator fließt, dank der mechanischen Stabilität
der durch die schützende Haftschicht gebildeten Grenzfläche
auf relativ niedrigen Niveaus gehalten werden. Zum Beispiel beträgt
der numerische Wert des normierten Leckstroms eines Kondensators
nach der vorliegenden Erfindung in einigen Ausführungen
weniger als etwa 0,1 μA/μF·V, in einigen
Ausführungen weniger als etwa 0,01 μA/μF·V
und in einigen Ausführungen weniger als etwa 0,001 μA/μF·V,
wobei μA für Mikroampere steht und μF·V
das Produkt der Kapazität und der Nennspannung ist.
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Die
vorliegende Erfindung kann besser verstanden werden, wenn auf die
folgenden Beispiele Bezug genommen wird.
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Testprozeduren
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Äquivalenter Serienwiderstand
(ESR), Kapazität und Verlustfaktor:
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Der äquivalente
Serienwiderstand und die Impedanz wurden mit einem Präzisions-LCZ-Messgerät Keithley
3330 mit Kelvin-Anschlussleitungen bei 0 Volt Vorspannung und 1
Volt Signal gemessen. Die Betriebsfrequenz betrug 100 kHz. Die Kapazität
und der Verlustfaktor wurden mit einem Präzisions-LCZ-Messgerät
Keithley 3330 mit Kelvin-Anschlussleitungen bei 2 Volt Vorspannung
und 1 Volt Signal gemessen. Die Betriebsfrequenz betrug 120 Hz,
und die Temperatur betrug 23°C ± 2°C.
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Leckstrom:
-
Der
Leckstrom („DCL") wurde mit einem Leckstrom Test Set MC
190 von Mantracourt Electronics LTD, (VK) gemessen. Der Test mit
dem MC 190 misst den Leckstrom bei einer Temperatur von 25°C
und einer bestimmten Nennspannung nach 10 Sekunden.
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BEISPIEL 1
-
Es
wurde die Fähigkeit demonstriert, einen Tantalkondensator
herzustellen, der eine leitfähige Polymerschicht hat, die
aus einer Polymerisationslösung gebildet wurde. Insbesondere
wurden 50 000 μFV/g Tantalpulver in Presslinge gepresst
und gesintert, um einen porösen Elektrodenkörper
zu bilden. Die Presslinge wurden in einem Phosphorsäure-Elektrolyten
in Wasser anodisch oxidiert und anschließend in einem Wasser-/Ethylenglycol-Elektrolyten
eine Außenhaut gebildet, um die dielektrische Schicht zu
bilden. Eine schützende Haftschicht wurde auf den porösen
Elektrodenkörper aus einer Lösung von einem Gewichtsteil
Polyvinylalkohol und einem Gewichtsteil Methylmethacrylat in achtundneunzig
Teilen Wasser aufgebracht. Die Lösung wurde durch sanftes
Erwärmen auf 70°C gebildet. Die Anodenpresslinge
wurden in diese Lösung getaucht und 15 Minuten lang bei
einer Temperatur von 100°C getrocknet.
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Es
wurde eine Polymerisationslösung angesetzt, um die leitfähige
Polymerbeschichtung zu bilden. Die Polymerisationslösung
wurde mit zwölf Gewichtsteilen Ethanol, 0,3 Gewichtsteilen
Methylmethacrylat, 0,1 Gewichtsteilen Methylpyrrolidon, 1 Gewichtsteil
3,4-Ethylendioxythiophen (verkauft unter dem Namen Baytron® M durch Bayer Corp.) und 10 Gewichtsteilen
Eisen(III)-Tosylat in Butanol (verkauft unter dem Namen Baytron® CB40 durch Bayer Corp.) angesetzt.
Die Lösung wurde verwendet, um die Anodenpresslinge zu
imprägnieren und zu beschichten, welche die dielektrische
Schicht und die schützende Haftschicht trugen. Die Anodenpresslinge
wurden in die auf 5°C gekühlte und unter trockener
Luft gehaltene Polymerisationslösung getaucht. Die Monomere
der Polymerisationslösung wurden eine Stunde lang bei Umgebungstemperatur
und 60% relativer Luftfeuchtigkeit polymerisiert. Die Anodenpresslinge
wurden in die Polymerisationslösung getaucht und insgesamt
sechsmal polymerisiert, um die leitfähige Polymerschicht
zu bilden.
-
Eine
weitere Polymerisationslösung wurde mit denselben Zutaten
wie oben im ersten Schritt angesetzt, außer dass sie sechsmal
nach Gewicht Ethanolverdünnt wurde. Die Anodenpresslinge,
welche die leitfähige Polymerschicht trugen, wurden bei
5°C in diese Lösung getaucht, unter trockener
Luft gehalten und erneut anodisch oxidiert. Nach der erneuten anodischen
Oxidierung wurden die resultierenden Presslinge bei Umgebungstemperatur
und 60% relativer Luftfeuchtigkeit polymerisiert.
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Die
Presslinge wurden dann mit einer Graphit- und Silberbeschichtung
versehen.
-
Schließlich
wurde eine Lösung hergestellt, die zwei Gewichtsteile Polyurethandiol
(Sigma-Aldrich Co.) und zwei Teile Polyethylenimin (Sigma-Aldrich
Co.) in sechsundneunzig Teilen Ethanol enthielt. Die Presslinge mit
solcher bedeckten Katode wurden in diese Lösung getaucht
und dann 30 min lang bei 25°C getrocknet.
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Die
fertiggestellten Teile wurden mit herkömmlicher Zusammenbautechnik
komplettiert und gemessen.
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BEISPIEL 2
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50
000 μFV/g Tantalpulver wurden in Presslinge gepresst und
gesintert, um einen porösen Elektrodenkörper zu
bilden. Die Presslinge wurden in einem Phosphorsäure-Elektrolyten
in Wasser anodisch oxidiert und anschließend in einem Wasser-/Ethylenglycol-Elektrolyten
die Außenhaut gebildet. Der poröse Elektrodenkörper
wurde mit einer Lösung von einem Gewichtsteil 3,4-Ethylendioxythiophen
(Baytron® M, H. C. Starck GmbH),
zwanzig Gewichtsteilen Eisen(III)-Tosylat in Butanol (Baytron® CB40, H. C. Starck GmbH) und zwölf Gewichtsteilen
Ethanol behandelt. Die Lösung wurde verwendet, um Anodenpellets
mit vorbeschichteten Dielektrika zu imprägnieren. Die Anodenpresslinge
wurden in diese Lösung getaucht, auf 5°C gekühlt
und unter trockener Luft gehalten, dann eine Stunde lang bei Umgebungstemperatur
und 60% relativer Luftfeuchtigkeit polymerisiert. Die Anodenpresslinge
wurden in die Polymerisationslösung getaucht und insgesamt
sechsmal polymerisiert, um die leitfähige Polymerschicht
zu bilden.
-
Eine
weitere Polymerisationslösung wurde mit denselben Zutaten
wie oben im ersten Schritt angesetzt, außer dass sie sechsmal
nach Gewicht Ethanolverdünnt wurde. Die Anodenpresslinge
mit Polymerschicht wurden in diese Lösung getaucht, auf
5°C gekühlt, unter trockener Luft gehalten und
erneut anodisch oxidiert. Nach der erneuten anodischen Oxidierung
wurden diese Presslinge bei Umgebungstemperatur und 60% relativer
Luftfeuchtigkeit po lymerisiert. Die Presslinge wurden dann mit einer
Graphit- und Silberbeschichtung versehen. Die fertiggestellten Teile
wurden mit herkömmlicher Zusammenbautechnik komplettiert
und gemessen.
-
Die
Parameter der hergestellten Muster werden in Tabelle 1 gezeigt: TABELLE 1
| Kondensator | Kap.
(μF) | DF
(%) | ESR
(mΩ) | Leckstrom
(μA) |
| Beispiel
1 | 9,9 | 2,0 | 95 | 1,2 |
| Beispiel
2 | 9,8 | 1,9 | 122 | 2,0 |
-
Auch
die Stabilität der resultierenden Kondensatoren wurde getestet,
nachdem sie verschiedenen Umgebungen ausgesetzt worden waren. insbesondere
wurden Muster von jedem Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1000
Stunden lang einer Umgebung von 85% relativer Feuchtigkeit bei 85°C
ausgesetzt (wie in Tabelle 2 gezeigt), und Änderungen bei
der Leistung der Kondensatoren wurden gemessen. TABELLE 2
| | Temp. (°C) | R.F. (%) | Zeit (Std.) | | % Änderung
bei |
| Kap | DF | ESR | Leckstrom |
| Beispiel
1 | 85 | 85 | 1000 | 10 | –10 | 20 | 0 |
| Beispiel
2 | 85 | 85 | 1000 | –100 | 10000 | 15000 | 0 |
-
Die
Kondensatoren von Beispiel 1, die eine Sperrschicht haben, waren
nach der Alterung in solchen Umgebungen sehr viel stabiler und zeigten
viel geringere Änderungen bei den Eigenschaften.
-
Diese
und weitere Änderungen und Abwandlungen der vorliegenden
Erfindung können von einem Fachmann durchgeführt
werden, ohne dass vom Sinn und Umfang der vorliegenden Erfindung
abgewichen wird. Zusätzlich dazu muss verstanden werden,
dass Aspekte der verschiedenen Ausführungen ganz oder teilweise
untereinander ausgetauscht werden können. Weiterhin wird
ein Fachmann erkennen, dass die oben angegebene Beschreibung nur
ein Beispiel ist und nicht mit der Absicht angegeben wurde, die
Erfindung einzuschränken, wie sie in den beigefügten
Ansprüchen weiter beschrieben wird.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
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-
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