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Die
Erfindung betrifft ein Implantat mit einem Grundkörper,
der ganz oder in Teilen aus einer biokorrodierbaren Eisenlegierung
besteht.
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Technologischer Hintergrund
und Stand der Technik
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Implantate
finden in vielfältiger Ausführungsform in der
modernen Medizintechnik Anwendung. Sie dienen unter anderem der
Unterstützung von Gefäßen, Hohlorganen
und Gangsystemen (endovaskuläre Implantate), zur Befestigung
und temporären Fixierung von Gewebeimplantaten und Gewebstransplantationen,
aber auch zu orthopädischen Zwecken, zum Beispiel als Nagel,
Platte oder Schraube.
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Die
Implantation von Stents ist eine der wirkungsvollsten therapeutischen
Maßnahmen bei der Behandlung von Gefäßerkrankungen.
Stents haben den Zweck, in Hohlorganen eines Patienten eine Stützfunktion
zu übernehmen. Stents herkömmlicher Bauart weisen
dazu eine filigrane Tragstruktur aus metallischen Streben auf, die
zur Einbringung in den Körper zunächst in einer
komprimierten Form vorliegt und am Ort der Applikation aufgeweitet
wird. Einer der Hauptanwendungsbereiche solcher Stents ist das dauerhafte
oder temporäre Weiten und Offenhalten von Gefäßverengungen,
insbesondere von Verengungen (Stenosen) der Herzkranzgefäße.
Daneben sind beispielsweise auch Aneurysmenstents bekannt, die zur
Stützung beschädigter Gefäßwände
dienen.
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Der
Grundkörper jedes Implantats, insbesondere von Stents,
besteht aus einem Implantatwerkstoff. Ein Implantatwerkstoff ist
ein nicht lebendes Material, das für eine Anwendung in
der Medizin eingesetzt wird und mit biologischen Systemen in Wechselwirkung
tritt. Grundvoraussetzungen für den Einsatz eines Werkstoffes
als Implantatwerkstoff, der bei bestimmungsgemäßem
Zweck mit der Körperumgebung in Kontakt steht, ist dessen
Körperverträglichkeit (Biokompatibilität).
Unter Biokompatibilität wird die Fähigkeit eines Werkstoffes
verstanden, in einer spezifischen Anwendung eine angemessene Gewebere aktion
hervorzurufen. Dies beinhaltet eine Anpassung der chemischen, physikalischen,
biologischen und morphologischen Oberflächeneigenschaften
eines Implantates an das Empfängergewebe mit dem Ziel einer
klinisch erwünschten Wechselwirkung. Die Biokompatibilität
des Implantatwerkstoffs ist weiterhin abhängig vom zeitlichen
Ablauf der Reaktion des Biosystems in das implantiert wird. So treten
relativ kurzfristig Reizungen und Entzündungen auf, die
zu Gewebeveränderungen führen können.
Biologische Systeme reagieren demnach in Abhängigkeit von
den Eigenschaften des Implantatswerkstoffs in verschiedener Weise.
Entsprechend der Reaktion des Biosystems können die Implantatswerkstoffe
in bioaktive, bioinerte und degradierbare/resorbierbare Werkstoffe unterteilt
werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind
lediglich degradierbare/resorbierbare, metallische Implantatwerkstoffe
von Interesse, die nachfolgend als biokorrodierbare metallische
Werkstoffe bezeichnet werden.
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Der
Einsatz biokorrodierbarer metallischer Werkstoffe bietet sich insbesondere
schon deshalb an, da häufig nur ein zeitweiliger Verbleib
des Implantats im Körper zur Erfüllung des medizinischen
Zweckes erforderlich ist. Implantate aus permanenten Werkstoffen,
also Werkstoffen, die im Körper nicht abgebaut werden, sind
gegebenenfalls wieder zu entfernen, da es mittel- und langfristig
auch bei hoher Biokompatibilität zu Abstoßungsreaktionen
des Körpers kommen kann.
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Ein
Ansatz zur Vermeidung eines weiteren chirurgischen Eingriffs besteht
demnach darin, das Implantat ganz oder in Teilen aus einem biokorrodierbaren
metallischen Werkstoff zu formen. Unter Biokorrosion werden Vorgänge
verstanden, die durch die Anwesenheit von Körpermedien
bedingt sind und die zu einem allmählichen Abbau der aus
dem Werkstoff bestehen Struktur führen. Zu einem bestimmten
Zeitpunkt verliert das Implantat oder zumindest der Teil des Implantates,
der aus dem biokorrodierbaren Werkstoff besteht, seine mechanische
Integrität. Die Abbauprodukte werden vom Körper
weitgehend resorbiert. Die Abbauprodukte haben, wie beispielsweise
beim Magnesium, im günstigsten Fall sogar eine positive
therapeutische Wirkung auf das umgebende Gewebe. Geringe Mengen
nicht resorbierbarer Legierungsbestandteile sind – sofern
sie nicht toxisch sind – tolerierbar.
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Bekannte
biokorrodierbare metallische Werkstoffe umfassen Reineisen und biokorrodierbare
Legierungen der Hauptelemente Magnesium, Eisen, Zink, Molybdän
und Wolfram. In
DE
197 31 021 A1 wird unter anderem vorgeschlagen, medizinische
Implantate aus einem metallischen Werkstoff zu formen, dessen Hauptbestandteil
ein Element aus der Gruppe Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Eisen,
Zink und Aluminium ist. Als besonders geeignet werden Legierungen
auf Basis von Magnesium, Eisen und Zink beschrieben. Nebenbestandteile
der Legierungen können Mangan, Cobalt, Nickel, Chrom, Kupfer,
Cadmium, Blei, Zinn, Thorium, Zirkonium, Silber, Gold, Palladium,
Platin, Silizium, Calcium, Lithium, Aluminium, Zink und Eisen sein.
Ungeachtet der erreichten Fortschritte auf dem Gebiet biokorrodierbarer
Metalllegierungen sind die bisher bekannten Legierungen aufgrund
ihres Korrosionsverhaltens nur beschränkt einsatzfähig.
Insbesondere limitiert die relativ langsame Biokorrosion von Reineisen
oder der bekannten Eisenlegierungen deren Einsatzmöglichkeiten.
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Herkömmliche
technische Einsatzgebiete von Formkörpern aus metallischen
Werkstoffen, insbesondere aus Eisenlegierungen außerhalb
der Medizintechnik, erfordern in der Regel eine weitgehende Unterbindung
korrosiver Prozesse. Dementsprechend ist die Zielstellung der meisten
technischen Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsverhaltens
eine vollständige Inhibierung korrosiver Prozesse. Dagegen
sollte die Zielstellung zur Verbesserung des Korrosionsverhaltens
der hier vorliegenden biokorrodierbaren Eisenlegierungen nicht in
der vollständigen Unterbindung, sondern gerade in einer
Beschleunigung der korrosiven Prozesse liegen. Ferner müssen
für einen medizintechnischen Einsatz auch toxikologische
Aspekte berücksichtigt werden. Schließlich sind
korrosive Prozesse stark von dem Medium abhängig, in dem
sie ablaufen; eine Übertragung der unter herkömmlichen
Umweltbedingungen auf technischem Gebiet gewonnenen Erkenntnisse über
die Eigenschaften spezifischer Eisenlegierungen auf die Prozesse
in physiologischer Umgebung ist daher in der Regel nicht möglich.
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WO 2007/082147 A2 befasst
sich mit bioerodierbaren Endoprothesen, die mindestens zwei Abschnitte aus
metallischen Werkstoffen mit unterschiedlicher Korrosionsrate aufweisen.
Beispielhaft werden Eisenlegierungen der Zusammensetzung (i) 88
bis 99,8 Gew.-% Fe, 0,1–7 Gew.-% Cr, 0–3,5 Gew.-%
Ni und weniger als 5 Gew.-% anderer Elemente sowie (ii) 90 bis 96
Gew.-% Fe, 3–6 Gew.-% Cr, 0–3 Gew.-% Ni und 0–5
Gew.-% andere Metalle genannt. Bei Verwendung der Elemente Cr und
Ni bei einem bioresorbierbaren Werkstoff ist mit einer erheblichen
Beeinträchtigung der Biokompatibilität zu rechnen;
speziell Chrom gehört zu den Elementen mit sehr großem
Toxizitätspotenzial.
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Hendra
Hermawan et al. beschreiben das Degradationsverhalten eines Stents
aus der Legierung Fe-35Mn (Advanced Materials Research,
Vols. 15–17, (2007), pp. 113–116). Die
Legierung zeigt jedoch nur eine allenfalls marginal erhöhte
Korrosion. Nachteilig ist ferner, dass der relativ hohe Mn-Anteil
in einem einphasigen Gefüge eine verringerte Duktilität
erwarten lässt.
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Ein
weiterer Nachteil einer Legierung mit 35 Gew.-% Mn ist, dass beim
Abkühlen keine Umwandlung in den so genannten ε(Epsilon)-Martensit
mehr möglich ist.
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Ein
weiterer Nachteil einer Legierung mit 35% Mn ist, dass sich hier
kein zweiphasiges Gefüge einstellen lässt. Ein
feinkörniges zweiphasiges Gefüge ist aber Basis
einer außerordentlich guten Verformbarkeit. Ein Nachteil
des Verlustes dieser Mehrphasigkeit ist, dass die Austenitstabilität
nicht mehr mit Kohlenstoff oder Stickstoff eingestellt werden kann.
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Biokorrodierbare
Legierungen aus Eisen und Kohlenstoff sind ebenfalls bekannt (
EP 0 923 389 B1 und
WO 2007/124230 A1 ).
Ein Nachteil dieser Legierungen ist, dass das reine Zweistoffsystem
aus Eisen und Kohlenstoff mit zunehmendem Kohlenstoffgehalt sehr
stark an Duktilität verliert, ohne dass in gleichem Maß die Korrosionsbeständigkeit
absinkt.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine hinsichtlich
ihres Korrosionsverhaltens verbesserte biokorrodierbare Eisenlegierung
für ein Implantat bereitzustellen. Dies soll insbesondere
derart erfolgen, dass die weiteren, für die Bearbeitung
wichtigen Materialeigenschaften, wie zum Beispiel seine Duktilität,
nicht verschlechtert werden.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Mit
Hilfe des erfindungsgemäßen Implantats lassen
sich ein oder mehrere der zuvor geschilderten Nachteile des Standes
der Technik überwinden oder zumindest mindern. Ein Grundkörper
des Implantats besteht dabei ganz oder in Teilen
- (i)
aus einer biokorrodierbaren Eisenlegierung der Formel (1): Fe-P (1)wobei
ein Anteil von P an der Legierung 0,01 bis 5 Gew.-% beträgt
und Fe sowie herstellungsbedingte Verunreinigungen den auf 100 Gew.-%
verbleibenden Restanteil an der Legierung einnehmen; oder
- (ii) aus einer biokorrodierbaren Eisenlegierung der Formel (2): Fe-Mn-X (2)wobei
ein Anteil von Mn an der Legierung 5 bis 30 Gew.-% beträgt,
X für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus
der Gruppe Pt, Pd, Ir, Rh, Re, Ru und Os steht und ein Anteil von
X an der Legierung 0 bis 20 Gew.-% beträgt und Fe sowie
herstellungsbedingte Verunreinigungen den auf 100 Gew.-% verbleibenden Restanteil
an der Legierung einnehmen; oder
- (iii) aus einer biokorrodierbaren Eisenlegierung der Formel
(3): Fe-Z (3)wobei Z
für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der
Gruppe Pt, Ir und Os steht und ein Anteil von Z an der Legierung
5 bis 30 Gew.-% beträgt und Fe sowie herstellungsbedingte
Verunreinigungen den auf 100 Gew.-% verbleibenden Restanteil an
der Legierung einnehmen.
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Es
hat sich gezeigt, das Eisenlegierungen der Formeln (1) bis (3) eine
gegenüber Reineisen deutlich erhöhte Korrosionsanfälligkeit
in einem den physiologischen Bedingungen nachempfundenen künstlichen
Medium zeigen.
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Weiterhin
hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass in den
Gefügen der Eisenlegierungen der Formeln (2) und (3) im
vermehrten Maße zweiphasige Bereiche vorliegen. Diese sind
zum Teil paramagnetisch, so dass sich die magnetischen Eigenschaften
des metallischen Werkstoffs gegenüber zum Beispiel Reineisen
erheblich ändern. Damit einhergehend werden Wechselwirkungen
des metallischen Werkstoffs mit magnetischen Feldern verringert,
was insbesondere eine Artefaktbildung im Kernspintomographen verkleinert.
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Die
Eisenlegierungen sind so in ihrer Zusammensetzung zu wählen,
dass sie biokorrodierbar sind. Als biokorrodierbar im Sinne der
Erfindung werden Legierungen bezeichnet, bei denen in physiologischer
Umgebung ein Abbau/Umbau stattfindet, so dass der aus dem Werkstoff
bestehende Teil des Implantates ganz oder zumindest überwiegend
nicht mehr vorhanden ist. Als Prüfmedium zur Testung des
Korrosionsverhaltens einer in Frage kommenden Legierung dient künstliches
Plasma, wie es nach EN ISO 10993-15:2000 für
Biokorrosionsuntersuchungen vorgeschrieben ist (Zusammensetzung
NaCl 6,8 g/l, CaCl2 0,2 g/l, KCl 0,4 g/l,
MgSO4 0,1 g/l, NaHCO3 2,2
g/l, Na2HPO4 0,126
g/l, NaH2PO4 0,026
g/l). Eine Probe der zu untersuchenden Legierung wird dazu in einem
verschlossenen Probenbehälter mit einer definierten Menge
des Prüfmediums bei 37°C gelagert. In zeitlichen
Abständen – abgestimmt auf das zu erwartende Korrosionsverhalten – von
wenigen Stunden bis zu mehreren Monaten werden die Proben entnommen
und in bekannter Weise auf Korrosionsspuren untersucht. Das künstliche
Plasma nach EN ISO 10993-15:2000 entspricht einem
blutähnlichen Medium und stellt damit eine Möglichkeit
dar, eine physiologische Umgebung im Sinne der Erfindung reproduzierbar
nachzustellen.
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Beim
System Fe-P wird durch das Zulegieren von Phosphor die Korrosionsbeständigkeit
kontinuierlich abgesenkt. In Versuchen konnte die Korrosionsbeständigkeit
durch Zulegieren von bis zu 3 At% Phosphor im künstlichen
Plasma (SBF; simulated body fluid) um bis zu Faktor 3 gegenüber
Reineisen abgesenkt werden. Mit zunehmendem P-Gehalt nimmt die Festigkeit
zu und die Verformbarkeit ab.
| SBF | [mmol/l] |
| Na+ | 142.0 |
| K+ | 5.0 |
| Mg2+ | 1.0 |
| Ca2+ | 2.5 |
| Cl– | 109.0 |
| HCO3 – | 27.0 |
| HPO4 2– | 1.0 |
| SO4 2– | 1.0 |
| pH | 7.3–7.4 |
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Wird
Mangan (Mn) entsprechend Formel (2) reinem Eisen zulegiert, so kann
ebenfalls die Korrosionsbeständigkeit verringert werden.
In Versuchen wurde insbesondere bei einer Zulegierung von 10 bzw.
20 Gew.-% Mn eine erhebliche Verringerung der Korrosionsbeständigkeit
gemessen. Der Massenverlust einer in SBF ausgelagerten Probe betrug
das 3,5 bis 6-fache gegenüber Reineisen. Vorzugsweise beträgt
der Anteil an Mn in der Eisenlegierung der Formel (2) daher 10 bis
27 Gew.-%.
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Eine
Besonderheit zeigt dabei die Gefügeausbildung in diesen
Legierungssystemen. Unlegiertes Eisen besitzt ein kubisch-raumzentriertes
(krz) alpha Gitter (auch α-Eisen oder Ferrit genannt),
welches ferromagnetisch ist und deshalb u. a. auch für
die starken Artefakte bei Bildgebung mit MRI-Verfahren verantwortlich ist.
Mit zunehmendem Gehalt an Mangan wird die Ausbildung dieser krz-Phase
stärker unterdrückt. Dies geschieht dadurch, dass
bei ausreichend hohen Legierungsgehalten an Mangan zwei Phasen im
thermodynamischen Gleichgewicht existieren können; die
beschriebene krz-Phase und eine kubisch-flächenzentrierte
(kfz) Phase, die sogenannte γ-Phase (auch Austenit genannt).
Diese kfz-Phase ist paramagnetisch und verursacht damit die o. g.
Artefakte nicht oder nur in ganz geringem Umfang. Die Gefügeausbildung
erfolgt dergestalt, dass nicht mehr alle Gefügebestandteile
(Körner) die krz-Phase ausbilden, sondern mit zunehmendem Mn-Gehalt
immer mehr Körner eine kubisch-flächenzentrierte
Struktur besitzen. Ein solches Gefüge mit zwei im Gleichgewicht
existierenden Phasen nennt man Duplexgefüge.
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Ab
Mn-Gehalten im Bereich von 30 Gew.-% wird das Gefüge vollständig
austenitisch. Dabei ist zu beachten, dass je nach Abkühlgeschwindigkeit
bei der Herstellung der Legierung die Umwandlung der kfz-Phase in
die krz-Phase bzw. in ein entsprechendes Duplexgefüge auch
bei Mn-Gehalten deutlich unter 30% unterdrückt werden kann
und dann ein rein austenitisches Gefüge vorliegt. Die Ausbildung
des o. g. Duplexgefüges hat verschiedene Auswirkungen.
Einmal wird mit zunehmendem kfz-Anteil die Wechselwirkung mit magnetischen
Feldern geringer und speziell auch die verursachten Artefakte in
Kernspintomographen kleiner. Ein weiterer Effekt der beiden nebeneinander
vorliegenden Phasen ist, dass die Existenz einer elektrochemisch
edleren und einer unedleren Phase eine korrosionsbeschleunigende
Wirkung hat. Darüber hinaus können diese zweiphasigen
Gefüge sehr feinkörnig hergestellt werden und
sind auch sehr stabil gegen Kornwachstum; d. h. sie bleiben auch
bei thermomechanischen Behandlungen feinkörnig und damit auch
duktil. So ist auch trotz einer mit zunehmendem Mn-Gehalt ansteigenden
Härte eine gute Umformbarkeit und eine gute Duktilität
zu erwarten.
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Dadurch,
dass sich bei diesen Werkstoffen, bei geeignet eingestellten Legierungsgehalten
zwei Phasen ausbilden, von denen eine ferro- und die andere paramagnetisch
und gleichzeitig eine Phase elektrochemisch edler und eine Phase
unedler ist, kann somit über die Legierungszusammensetzung,
d. h. den Gehalt an Mangan und ggf. anderen vorhandenen Legierungselementen,
sowohl das elektrochemische Verhalten, speziell die Degradationsgeschwindigkeit
in physiologischer Umgebung, als auch das magnetische Verhalten des
Werkstoffs eingestellt werden. Diese Eigenschaft kann somit dafür
verwendet werden, biologisch abbaubare Werkstoffe mit steuerbarer
Degradationsgeschwindigkeit herzustellen.
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Anzumerken
ist, dass Mangan für alle biologischen Organismen essentiell
ist. Mangelerscheinungen beim Menschen sind jedoch nicht bekannt
und selbst hohe Überdosen werden gut verkraftet. Der Tagesbedarf liegt
bei 0,4–10 mg. Im Tierexperiment wurde Mangan als essentielles
Element für die Knochen- und Knorpelbildung identifiziert.
Weitere Tieruntersuchungen haben bei Mangan-Mangel Defizite in der
Insulinproduktion gezeigt, Veränderungen im Lipoproteinstoffwechsel
und Störungen im Metabolismus von Wachstumsfaktoren. Weiterhin
ist Mangan möglicherweise ein notwendiger Kofaktor bei
der Umwandlung von Präprothrombin zu Prothrombin. Biochemische
Untersuchungen haben weiterhin gezeigt, dass Mangan einen Kofaktor
für eine Reihe von Enzymen darstellt, unter anderem für
die Arginase und die alkalische Phosphatase der Leber sowie für
die Pyruvatcarboxylase. Durch Mangan wird auch die Aktivität
der Succinatdehydrogenase und der Prolidase sowie einiger Enzyme
der Mukopolysaccharidsynthese gesteigert. Dementsprechend ist die
Freisetzung von geringen Mengen Mangan im Körper im Zuge
der Degradation der Legierung toxikologisch unbedenklich.
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Durch
weiteres Zulegieren von einem oder mehreren der o. g. Legierungselemente
X (Pt, Pd, Ir, Rh, Re, Ru, Os) kann die Korrosionsbeständigkeit
von Eisen-Mangan-Legierungen weiter gesenkt werden. Dies wurde beispielhaft
am System Fe-Mn-Pd belegt. Hier konnte durch Zulegieren von 0.2
bis 5% Palladium zu Legierungen mit 10 bzw. 20% Mn die Korrosionsgeschwindigkeit,
gemessen am Massenverlust einer in SBF ausgelagerten Probe, um mehr
als den Faktor 30 gesteigert werden. Alle obig beschriebenen Eigenschaften hinsichtlich
der möglichen Einstellung von Phasenanteilen im Gefüge,
der magnetischen Eigenschaften bzw. des Korrosionsverhaltens bleiben
bei diesen 3- oder Mehrstoffsystemen sinngemäß erhalten.
Bevorzugt, insbesondere in Kombination mit der zuvor ausgeführten
Legierungsvariante mit einem Mn-Gehalt von 10 bis 20 Gew.-%, beträgt
der Anteil von X an der Eisenlegierung der Formel (2) 0,01 bis 10
Gew.-%. Besonders bevorzugt steht X für Pd.
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Ist
in einem solchen biologisch abbaubaren Legierungssystem, basierend
auf Fe und Mn, die Ausbildung der ferromagnetischen Phase nicht
erwünscht, besteht die Möglichkeit dies mit Legierungszusätzen
an Kohlenstoff und Stickstoff zu realisieren. Fe-Mn-Legierungen
verhalten sich so, dass in Anwesenheit von Kohlenstoff bei wesentlich
geringeren Mn-Gehalten ein vollständig kubisch-flächenzentriertes
Gefüge erhalten werden kann. Der gleiche Effekt kann auch
mit einem Auflegieren mit Stickstoff erreicht werden. Diese Methode
ist aus der Herstellung der nickelfreien austenitischen Stähle
bekannt. Auch hier wird die Konzentration an Mangan, die zur vollständigen
Austenitisierung erforderlich ist, abgesenkt. Eine Zulegierung von
Stickstoff oder Kohlenstoff in das System Fe-Mn eröffnet
hiermit die Möglichkeit zum Einen die Degradationseigenschaften hinsichtlich
eines beschleunigten Abbaus zu optimieren und gleichzeitig das Gefüge
hinsichtlich einer möglichst guten Umformbarkeit oder hinsichtlich
seiner MR-Kompatibilität zu optimieren. Besonders bevorzugt
ist eine Kombination dieser Legierungsvariante mit den zuvor ausgeführten
Legierungsvarianten mit einem Mn-Gehalt von 10 bis 20 Gew.-% und/oder
mit einem X-Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%.
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In
der Eisenlegierung der Formel (3): Fe-Z (3)steht Z
für ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus
der Gruppe Pt, Ir und Os und ein Anteil von Z an der Legierung beträgt
5 bis 30 Gew.-%. Insbesondere die Elemente Iridium und Platin verhalten
sich grundsätzlich hinsichtlich der Phasenausbildung wie
Mangan; auch hier lassen sich bei geeigneter Temperaturführung
Duplexgefüge erzeugen. Infolge der sehr positiven Standardpotentiale
von Platin und Iridium bilden sich zwei Phasen mit unterschiedlichen
elektrochemischen Eigenschaften. Durch Lokalelementbildung zwischen
den beiden Phasen wird der Degradationsprozess beschleunigt.
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Implantate
im Sinne der Erfindung sind über ein chirurgisches oder
minimalinvasives Verfahren in den Körper eingebrachte Vorrichtungen
und umfassen Befestigungselemente für Knochen, beispielsweise
Schrauben, Platten oder Nägel, chirurgisches Nahtmaterial,
Darmklammern, Gefäßclips, Prothesen im Bereich
des Hart- und Weichgewebes, beispielsweise Stents, und Ankerelemente
für Elektroden, insbesondere von Schrittmachern oder Defibrillatoren.
Das Implantat besteht ganz oder in Teilen aus dem biokorrodierbaren
Werkstoff.
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Vorzugsweise
ist das Implantat ein Stent. Stents herkömmlicher Bauart
weisen eine filigrane Struktur aus metallischen Streben auf, die
zur Einbringung in den Körper zunächst in einem
nicht-expandierten Zustand vorliegt und die am Ort der Applikation
dann in einen expandierten Zustand aufgeweitet wird.
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Besonders
bevorzugt ist das Implantat als Implantat zur Hyperthermiebehandlung
ausgebildet, d. h. das Implantat ist zu diesen Zwecken hergerichtet.
Insbesondere wird das Implantat zur Tumortherapie durch Radiofrequenz-Ablation
eingesetzt bzw. ist entsprechend hergerichtet. Das Implantat ist
also so beschaffen, dass es im magnetischen Wechselfeld durch Induktion
erwärmt wird. Das Implantat ist so ausgebildet, dass es für
die Zwecke der Hyperthermiebehandlung geeignet ist. Dies beinhaltet
die Vorgabe einer dem Anwendungsort und Wechselspiel mit dem Erreger
angepassten Geometrie.
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Hier
kommt eine weitere Besonderheit der Legierungssysteme, wie insbesondere
Fe-Mn, Fe-Pd, Fe-Ir, Fe-Pt, zum Tragen. Die Eisenlegierungen öffnen
das sogenannte γ-Feld, d. h. mit zunehmendem Legierungsgehalt
verschiebt sich die Temperatur, bei der sich das α + γ Duplexgefüge
mit einem ferro- und einem paramagnetischen Anteil komplett in des
paramagnetische γ-Gefüge umwandelt kontinuierlich
nach unten. Die α – γ Umwandlungstemperatur
von reinem Eisen kann so z. B. legierungstechnisch, je nach Wahl
des Systems, bis auf Werte zum Teil unter 100°C abgesenkt
werden. Dies wiederum bedeutet, dass die ferromagnetische Phase,
die wegen ihrer wesentlich stärkeren Wechselwirkung mit
magnetischen Feldern maßgeblich die Erwärmung
bewirkt, oberhalb einer bestimmten Temperatur verschwindet und damit
die weitere Erwärmung eines solchen Bauteils oder Implantats
solange ausbleibt, bis die Temperatur soweit abgefallen ist, dass
sich die ferromagnetische α-Phase wieder ausbilden kann.
Im Ergebnis bedeutet das, dass die Temperatur nie über einen
Grenzwert ansteigt; dieser Grenzwert ist durch die Einstellung der
Phasenanteile des Gefüges steuerbar. Werden z. B. hohe
Anteile der oben genannten Legierungselemente zulegiert, dann besitzt
das resultierende Gefüge eine niedrige Temperatur bei der
es komplett paramagnetisch wird und auch im Koexistenzgebiet der
beiden Phasen nur einen sehr kleinen Gefügeanteil der ferromagnetischen γ-Phase.
Ein solcher Werkstoff wird sich z. B. nur auf vergleichsweise geringe
Temperaturen erwärmen lassen und außerdem wegen
des ständigen Wärmeabflusses in der resultierenden
Temperatur noch einmal deutlich unter der Umwandlungstemperatur
liegen. Die kann bei der Anwendung als biologisch abbaubare Legierung
zur Herstellung von Implantaten zur Hyperthermiebehandlung dazu
verwendet werden, die Temperaturen z. B. bei einem RF-Ablationsprozeß zu
begrenzen und dadurch zu große Gewebeschäden durch
zu hohe Temperaturen zu vermeiden. In einem magnetischen Wechselfeld
erfahren demnach die Implantate zur Hyperthermiebehandlung aus der erfindungsgemäßen
Eisenlegierung eine definierte Erwärmung. Damit besteht
erstmalig die Möglichkeit, biologisch abbaubare Implantate
mit definierbarer Degradationskinetik zur Hyperthermiebehandlung,
z. B. im Zuge einer Tumortherapie, einzusetzen.
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Ein
weiterer Aspekt der Erfindung ist damit die Verwendung einer biokorrodierbaren
Eisenlegierung der Formeln (2) und (3) zur Herstellung eines Implantats,
das für die Hyperthermiebehandlung ausgebildet ist.
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Neben
der Möglichkeit der Erwärmung im elektromagnetischen
Wechselfeld besitzen zumindest partiell ferromagnetische Eisenlegierungen
der Formeln (1) bis (3), also solche mit einer ausreichend breiten
Hysteresekurve, nach einer Ausrichtung der magnetischen Momente
ein permanentes magnetisches Moment. Diese Eigenschaft kann dazu
genutzt werden Implantate herzustellen, die unter Nutzung magnetischer
Anziehungskräfte Gewebe gegen Gewebe fixieren können,
solange bis sie abgebaut sind. Ein weiterer Aspekt der Erfindung
ist somit die Verwendung einer biokorrodierbaren Eisenlegierung
der Formeln (1) bis (3) zur Herstellung eines Implantats, das zur
temporären Fixierung von Gewebe ausgebildet ist.
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Eine
weitere Besonderheit der Legierungen zeigt sich bei plastischer
Verformung. Werden Legierungen der Gruppe Fe-Mn-X, beispielsweise
Fe-Mn-Pd, plastisch verformt, können zwei Besonderheiten
beobachtet werden.
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Zum
Einen ist die sogenannte Verfestigung dieser Legierungen extrem
hoch, d. h. die Legierungen lassen sich bei relativ geringen Spannungen
(Kräften) plastisch verformen; während der Verformung
steigt die Festigkeit der Legierung kontinuierlich stark an. Das
Verhältnis von Streckgrenze (Beginn der plastischen Verformung)
und maximaler Festigkeit ist dabei ungewöhnlich hoch. So
wurde bei ersten Versuchen bei der Legierung FeMn15Pd1 eine Streckgrenze
im Bereich von 350 MPa und eine maximale Festigkeit (Zugfestigkeit) im
Bereich von 900 MPa gefunden. Damit liegt die Festigkeit dieser
Legierungen erheblich über der von chirurgischem Edelstahl
(316L) und erreicht fast die Festigkeitswerte von CoCr-Legierungen
wie L605 oder MP35N, den höchstfesten Legierungen, die
für Stents verwendet werden.
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Zum
Anderen besteht eine weitere Besonderheit bei der Verformung dieser
Legierungen darin, dass bei der Verformung eine dehnungsinduzierte
Phasenumwandlung stattfindet; das bedeutet, dass sich in dem zweiphasigen
Gefüge zumindest ein Teil einer Phase in die zweite Phase
des Duplexgefüges umwandelt. Im vorliegenden Fall geschieht
dies gerade so, dass bei der Verformung der Anteil der ferromagnetischen
Phase zunimmt.
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Werden
diese Legierungen daher für Implantate verwendet, die plastisch
verformt werden, wie insbesondere ballonexpandierbare Stents, hat
die starke Verfestigung bei der plastischen Verformung verschiedene Vorteile:
So
erreichen Stents, bedingt durch den hohen Festigkeitsanstieg des
Werkstoffs, eine hohe Radialfestigkeit. Bei einer vorgegeben Radialfestigkeit,
können ferner die Dicke der Profile der Struktur, die so
genannten Streben (Struts), wesentlich filigraner ausgelegt werden.
Diese filigranere Auslegung von Streben hat in der Vergangenheit,
bei der Verwendung von CoCr-Legierungen, bereits zu signifikant
verbesserten klinischen Ergebnissen geführt. Da die Festigkeit
der beschriebenen neuen Legierungen jetzt bereits fast das Niveau
der CoCr-Legierungen erreicht, kann mit vergleichbaren Strebendicken
und Vorteilen für das Implantat gerechnet werden.
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Eine
Minimierung der Strebendicken führt bei einem abbaubaren
Implantat weiterhin dazu, dass weniger Material in den Körper
eingebracht werden muss, was die Gefahr von bioinkompatiblen Reaktionen
vermindert und gleichzeitig auch zu einer verkürzten Abbauperiode
führt.
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Schließlich
ist ein zusätzlicher Effekt eine Verringerung des Gesamtprofils
des SDS (Stent Delivery System) mit dem montierten Stent.
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Die
Eigenschaft, dass bei einer plastischen Verformung solcher Legierungen
der ferromagnetische Anteil des Gefüges zunimmt, kann in
dem Moment genutzt werden, wenn das Implantat, wie oben bereits
beschrieben, in einem elektromagnetischen Wechselfeld erwärmt
werden soll. In diesem Fall ist die Wechselwirkung mit dem Feld
stärker und es lässt sich mit einem geringeren
Werkstoffvolumen ein gleichstarker Effekt erreichen.
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Das
Implantat aus der biokorrodierbaren Eisenlegierung ist demnach insbesondere
ein Stent für Blutgefäße, Gallengang,
Harnröhre, Speiseröhre etc.; d. h. ein Stütz-
oder Verbindungsimplantat für alle Gefäße, Gangsysteme
oder Hohlraumverbindungen im menschlichen Körper.
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Weiterhin
ist das Implantat aus der biokorrodierbaren Eisenlegierung insbesondere
ein Clip zum Verschließen von abgetrennten Blutgefäßen.
Zum Beispiel ein v-förmiger Clip, mit dem ein abgetrenntes
Gefäß verschlossen wird, in dem der Clip mit einer
Zange am Gefäßende so zusammengequetscht/plastisch
deformiert wird, dass er das Gefäßende verschließt,
so dass der Blutfluss zum Stillstand kommt und das Blut thrombosiert.
Außerdem kann das Implantat aus der biokorrodierbaren Eisenlegierung
insbesondere ein Implantat sein, das dazu verwendet wird, Gefäße,
in die eine Kanüle oder ein Katheter mit größerem
Durchmesser in das Gefäßsystem temporär
eingeführt worden war, nach Entfernen des temporären
Implantats, wieder sicher zu verschließen, um Blutungen
an dieser Stelle zu vermeiden. In diesem Fall hat das Implantat
typischerweise die Form einer Klammer, die mittels eines Applikationssystems
implantiert wird und bei der Krallen oder Spitzen die Gefäßwand
um die zu schließende Stelle herum greifen und die Öffnung
zusammen pressen.
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Schließlich
ist das Implantat aus der biokorrodierbaren Eisenlegierung insbesondere
ein Okkluder. Ein Okkluder ist ein minimalinvasiv applizierbares
Fixierungssystem, mit dem z. B. ein Septumdefekt (PFO) so lange
fixiert werden kann bis die Herzscheidewand verwachsen und der Defekt
natürlich verschlossen wird. Danach kann das Implantat
biologisch abgebaut werden. Dabei wird z. B. das Implantat so ausgeführt,
dass ein langes röhrenförmiges Gebilde durch eine
Zugkraft vor und hinter dem Defekt zusammengestaucht und plastisch
verformt wird, so dass sich auf beiden Seiten des Defekts eine Schirmform
ausbildet, die beide Teile der offenen Herzscheidewand zusammenpresst.
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Kurzbeschreibung der Zeichnungen
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Die
Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels
und den dazugehörigen Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen:
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1 den
Fe-reichen Ausschnitt aus einem Fe-P Zustandsdiagramm;
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2 Probekörper
nach dem Abguss im Vakuum-Induktionsofen;
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3 ein
Gefüge der Probekörper im Gusszustand;
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4 ein
Gefüge der Probekörper im homogenisierten Zustand;
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5 Bode-Plots
der untersuchten Legierungen;
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6 ein
Zustandsdiagramm Fe-Mn;
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7 Gefügebilder
der Legierungen;
-
8 Bode-Plots
der untersuchten Legierungen;
-
9 ein
reales Zustandsdiagramm Fe-Mn;
-
10 Gefügebilder
von Reineisen;
-
11 Gefügebilder
der Legierungen Fe-10Mn-xPd;
-
12 Gefügebilder
der Legierungen Fe-20Mn-xPd;
-
13 Gefügebilder
der Legierungen Fe-10Mn-xPd nach Lösungsglühung;
-
14 Gefügebilder
der Legierungen Fe-20Mn-xPd nach Lösungsglühung;
-
15 Härtewerte
der Legierungen im Zustand 1100°C/2 h + 700°C/1
h;
-
16 Bode-Plots
der untersuchten Pd-freien Legierungen (1100°C/2 h + +
700°C/1 h);
-
17 Bode-Plots
der untersuchten Legierungen mit 10% Mn (1100°C/2 h + 700°C/1
h);
-
18 Bode-Plots
der untersuchten Legierungen mit 20% Mn (1100°C/2 h + 700°C/1
h);
-
19 Masseverlust
in SBF (1100°C/10 h/H2O + 700°C/5
h);
-
20 Masseverlust
in SBF (1100°C/10 h/langsam + 700°C/5 h) und
-
21 einen
Zugversuch an FeMnPd-Legierung.
-
System Fe-P
-
Legierungsherstellung
-
1 zeigt
den Fe-reichen Ausschnitt aus einem Fe-P Zustandsdiagramm. Dem Zustandsdiagramm lassen
sich folgende, für die Zwecke der Erfindung bedeutsame
Merkmale entnehmen:
- 1) P schnürt das γ-Gebiet
stark ein, P ist also ein starker Ferritstabilisator;
- 2) Mit dem Eisenphosphid Fe3P bildet
sich ein tiefschmelzendes Eutektikum (Te =
1048°C);
- 3) Die maximale Löslichkeit beträgt nur 2.8
Gew.-%, entsprechend 4.9 Atom%.
-
Bei
der Probenerschmelzung wurden entsprechend folgende Punkte beachtet:
- 1) Die Zusammensetzung sollte innerhalb des
einphasigen Ferritbereiches zu liegen kommen, so dass kein stark
versprödendes Fe3P-Eutektikum gebildet
wird, wenn der Werkstoff später plastisch verformt werden soll;
- 2) Da bei der Erschmelzung die Legierung im Ungleichgewicht
vorliegt, sollte eine Homogenisierungsglühung durchgeführt
werden; demzufolge sollte die Zusammensetzung nicht zu nahe an der
maximalen Löslichkeit liegen, da sonst das Temperaturfenster
für die Glühbehandlung zu eng wird;
- 3) Um den P-Einfluss auf Struktur, mechanische und elektrochemische
Eigenschaften studieren zu können, sollte eine Legierungsserie
mit mindestens drei P-Leveln erschmolzen werden.
-
Gewählt
wurde eine Legierungsserie mit 1, 2 und 3 At%, entsprechend 0.56,
1.12 und 1.69 Gew.-% (siehe rechtes Teilbild in 1).
-
Die
Erschmelzung der Legierungen erfolgte im Vakuum-Induktionsofen mit
einem Chargengewicht von ca. 400 g. Phosphor wurde in Form einer
Eisen-Phosphid-Vorlegierung zulegiert. Der Probenabguss wurde im
Vakuum-Induktionsofen durchgeführt. Dazu wurde eine mehrteilige
Cu-Kokille verwendet, die den Abguss von Probestäben möglich
macht (2).
-
Metallographische Charakterisierung
-
3 zeigt
Gefüge der Probekörper im Gusszustand 3a: Fe99P1, 3b: Fe98P2, 3c:
Fe97P3, 3d: Fe97P3, Ausschnitt um Faktor 4 vergrößert.
Man erkennt die ausgeprägte Seigerungsneigung. Während
das Gefüge der Legierung mit 1 At% P einphasig mit groben
Korn vorliegt, weisen die Legierungen mit 2 und 3 At% P aufgrund
der Ungleichgewichtserstarrung schon eutektische Anteile auf. Diese
Gefügebereiche wirken stark versprödend; so war
es beispielsweise möglich, die in 2 gezeigten
unvollständig gefüllten rechten Probestäbe
an den dünnen Stellen „per Hand" zu brechen, und
zwar mit dem typischen Bruchbild eines interkristallinen Sprödbruchs.
-
Um
die Testlegierungen in einen gleichgewichtsnahen Zustand überzuführen
wurde eine Lösungsglühung bei 1000°C
(1270 K) durchgeführt (siehe Zustandspunkte in 1 rechts).
Entsprechend dem Phasendiagramm sollten sich einphasig-ferritische
Gefüge einstellen lassen. 4 zeigt
die Gefüge der untersuchten Legierungen nach einer 2-ständigen
Glühung mit nachfolgender Wasserabschreckung.
-
4 zeigt
Gefüge der Probekörper im homogenisierten Zustand – 100°C/2
h/Wasser 4a: Fe99P1, 4b: Fe98P2, 4c:
Fe97P3, 4d: Fe97P3, Ausschnitt um Faktor 7 vergrößert.
Man erkennt den einphasigen Zustand; die eutektischen Phasenanteile
haben sich vollständig aufgelöst.
-
Härtemessungen
an den Schliffproben zeigen den signifikanten Härtungseffekt
durch das Legierungselement Phosphor. Die Härte steigt
von HV10 = 95 ± 15 bei Reineisen auf HV10 = 160 ± 10
bei Fe99P1, HV10 =
230 ± 10 bei Fe98P2 und
HV10 = 290 ± 10 bei Fe97P3. Dieser ausgeprägte Mischkristallhärtungseffekt
ist verbunden mit einer Versprödung.
-
Vorzugsweise
beträgt ein Anteil von P an der Eisenlegierung der Formel
(1) 0,01 bis 1,2 Gew.-%.
-
Korrosionsverhalten – Elektrochemische
Impedanzspektroskopie (EIS) und Degradationsversuche
-
Die
elektrochemischen Eigenschaften von Reineisen bzw. den Legierungen
wurde mit Hilfe von Impedanzspektroskopie unter folgenden Bedingungen
bestimmt: Prüftemperatur: 22.9°C; Prüfmedium:
SBF, pH 8.14; Referenzelektrode: Hg-Hg-Cl; Gegenelektrode: Platin;
Testfläche ∅ 7.4 mm. Die Bode-Plots sind in 5 dargestellt.
-
Die
EIS Ergebnisse zeigen, dass durch das Zulegieren von Phosphor die
Korrosionsempfindlichkeit zunimmt. Eine Abschätzung mit
den Werten der Impedanz bei geringen Frequenzen ergibt für
die Legierungen mit 1 und 2 At% P einen um etwa den Faktor 3 geringeren
Wert.
-
System Fe-Mn
-
Legierungsherstellung
-
Im
Labormaßstab wurden Probekörper der folgenden
Zusammensetzung erschmolzen:
- – Reineisen
(Fe);
- – Reineisen + 10 Gew.-% Mangan (Fe-10 Mn); und
- – Reineisen + 20 Gew.-% Mangan (Fe-20 Mn).
-
Die
Synthese erfolgte in einem Lichtbogenofen unter Argon-Atmosphäre.
Das Chargengewicht betrug etwa 7 g; dementsprechend war das Legierungsprodukt
ein ellipsoidaler Probekörper mit ca. 10 bis 12 mm Durchmesser.
-
Metallographische Charakterisierung
-
6 zeigt
das binäre System Fe-Mn mit Kennzeichnungslinien für
die gewählten Zusammensetzungen. Für die Legierungen
mit 10 bzw. 20 Gew.-% Mangan ist ein zweiphasiges α + γ Gefüge
zu erwarten. Die Gefügebilder in 7 bestätigen
die Vermutung und zeigen Gefügebilder der Legierungen Fe
(links), Fe-10 Mn (Mitte) und Fe-20 Mn (rechts). Man erkennt die
beiden Phasen α-Fe und γ-Fe. Anzumerken ist jedoch,
dass es sich dabei um nicht vollständig im Gleichgewicht
befindliche Gussstrukturen handelt. Durch Homogenisierungsglühung
mit nachfolgender Umformung können jedoch rekristallisierte
Strukturen mit geringerer Korngröße erzeugt werden.
-
Härtemessungen
an den Schliffproben zeigen den signifikanten Härtungseffekt
durch das Legierungselement Mangan. Die Härte steigt von
HV10 = 95 ± 15 bei Reineisen auf HV10 = 220 ± 10
bei Fe-10 Mn und HV10 = 230 ± 10 bei Fe-20 Mn. Aufgrund
der kubischflächenzentrierten γ-Phase ist bei
den Legierungen mit 10 bzw. 20% Mn auch mit einer Duktilitätserhöhung
zu rechnen.
-
Korrosionsverhalten – Elektrochemische
Impedanzspektroskopie (EIS)
-
Die
elektrochemischen Eigenschaften von Reineisen bzw. den Legierungen
wurden mit Hilfe von Impedanzspektroskopie unter folgenden Bedingungen
bestimmt: Prüftempera tur: 22.9°C; Prüfmedium:
SBF, pH 8.14; Referenzelektrode: Hg-Hg-Cl; Gegenelektrode: Platin;
Testfläche ∅ 7.4 mm. Die Bode-Plots sind in 8 dargestellt.
-
Die
EIS Ergebnisse zeigen, dass durch das Zulegieren von Mangan der
Korrosionsempfindlichkeit signifikant zunimmt. Eine Abschätzung
mit den Werten der Impedanz bei geringen Frequenzen ergibt für
die Legierung mit 10% Mangan eine um den Faktor 3.5 geringeren Wert,
für die Legierung mit 20% Mangan ergibt sich eine Abschwächung
um etwa den Faktor 6.
-
System Fe-Mn-X
-
Durch
Zulegieren von „edlen" Elementen X werden fein verteilte „edle"
Ausscheidungen gebildet, die als kathodische Stellen wirken und
so zu verstärkter galvanischer Korrosion führen.
Bei der Selektion der Elemente X sind verschiedene Aspekte zu beachten:
i) die Elemente sollten eine beschränkte Löslichkeit
haben, d. h. Ausscheidungen bilden; ii) die sich bildenden Zweitphasen,
in der Regel Intermetallische Phasen (IMP), sollen einen möglichst
hohen Gehalt am edlen Metall haben, so dass sie auch stark kathodisch
wirken; iii) die Biokompatibilität sollte gewährleistet
sein.
-
Das
binäre Systeme der Elemente Fe und Pd lässt Pd
als besonders geeignet erscheinen. Die möglichen IMP's
enthalten alle mindestens 50 At% Pd, während beim Pt auch
IMP's mit geringerem Pt-Gehalt gebildet werden. Bei Ir und Rh sind
die binären Systeme mit Mn zu wenig gut dokumentiert um
vergleichbare Aussagen machen zu können.
-
Wie
aus dem binären System Fe-Mn entnommen werden kann, ist
die γ/α Umwandlung mit erheblichen Konzentrationsänderungen
verbunden. Da sich mit steigendem Mn-Gehalt die Umwandlung zu tieferen Temperaturen
verschiebt, wird die Diffusion stark erschwert. Ab einem Gehalt
von 5 Gew.-% Mn wandelt sich der Austenit bei üblicher
Abkühlungsgeschwindigkeit nicht unter Konzentrationsausgleich
in Ferrit um, sondern es erfolgt eine diffusionslose Schiebungsumwandlung
in kubischen Martensit.
-
9 ist
das Realdiagramm von Fe-Mn Legierungen zu entnehmen. Die Umwandlung
zu Martensit erstreckt sich über ein größeres
Temperaturintervall. Bei einer nachfolgenden Erwärmung
beginnt die Rückumwandlung, sobald die bei wesentlich höheren
Temperaturen liegende α → γ Linie erreicht
wird. Diese Erscheinung nennt man Irreversibilität und tritt
bei Fe-Mn Legierungen bis etwa 10% Mn auf. Zwischen 10 und 14.5% Mn
entsteht während der Abkühlung zunächst
hexagonaler ε-Martensit, der dann zu α-Martensit
umwandelt. Beim Wiedererwärmen wandelt sich der ε-Martensit
bereits zwischen 200–300°C zu Austenit zurück,
der α-Martensit aber erst bei deutlich höheren
Temperaturen. In Legierungen mit < 14.5%
Mn erfolgt während der Abkühlung nur die γ → ε Umwandlung,
die aber unvollständig ist und stets große Restaustenitmengen
vorliegen. Beim Wiedererwärmen erfolgt die Rückumwandlung
bei nur wenig höheren Temperaturen. Die γ → ε Umwandlung
kann durch rasches Abkühlen vollständig unterdrückt
werden. Das Umwandlungsverhalten kann also dahingehend interpretiert
werden, dass bei einer Temperatur von > 600°C bei Legierungen mit > 10% Mn immer austenitisches
Gefüge vorliegt. Aufgrund der im Austenit gegenüber
Ferrit bzw. Martensit deutlich geringeren Diffusion ist bei einer
entsprechenden Glühbehandlung mit „feiner" Ausscheidung
von Pd-haltigen IMP's zu rechnen.
-
Legierungsherstellung
-
Folgende
Legierungen wurden hergestellt:
- – Reineisen;
- – Fe-10 Gew.-% Mn mit jeweils 0%, 0.2%, 1% und 5 Gew.-%
Pd; und
- – Fe-20 Gew.-% Mn mit jeweils 0%, 0.2%, 1% und 5 Gew.-%
Pd.
-
Die
verwendeten Ausgangsmaterialien waren:
- – Eisenpulver: < 200 μm,
Reinheit > 99%
- – Manganpulver: < 200 μm,
Reinheit > 99.9%
- – Palladium, Reinheit > 99.99%
-
Jeweils
50 bis 60 g Legierung wurden produziert. Dazu wurde eine Ausgangsmischung
in einem Al2O3-Tiegel
im Vakuum-Induktionsofen bei 0.3 bar Argon rasch aufgeschmolzen
und in Stiftform (Durchmesser ca. 10.5 mm) abgegossen. Die Stifte
wurden anschließend in ca. 3 mm dicke Scheiben geschnitten.
-
Wärmebehandlungen
-
Für
die Wärmebehandlungen wurden die gereinigten Probenscheiben
bei 0.3 bar Argon in Quarzglasrohre eingeschweißt. Die
Behandlungen erfolgten im vorgeheizten Glühofen, die Proben
wurden (wo nicht anders erwähnt) direkt aus dem Ofen kommend
im Wasser abgeschreckt. Dabei wurden die Quarzglasrohre im Wasser
zerdrückt, so dass die Proben im direkten Kontakt zum Wasser
abgeschreckt wurden. Folgende Wärmebehandlungen wurden
durchgeführt:
- – 2 h bei 1100°C
- – 2 h bei 1100°C, 1 h bei 700°C
- – 10 h bei 1100°C
- – 10 h bei 1100°C, 5 h bei 700°C
- – 10 h bei 1100°C, 5 h bei 600°C
- – 10 h bei 1100°C und langsames Abkühlen
(100°C/h) bis Raumtemperatur
- – 10 h bei 1100°C und langsames Abkühlen
(100°C/h) bis Raumtemperatur, 5 h bei 700°C
- – 10 h bei 1100°C und langsames Abkühlen
(100°C/h) bis Raumtemperatur, 5 h bei 600°C
-
Lichtmikroskopische Untersuchungen
-
Die
geschliffenen und polierten Proben wurden unter dem Lichtmikroskop
untersucht. Zur Sichtbarmachung des Gefüges wurden folgende Ätzmittel
verwendet:
- – Fe m3 für Legierungen
mit 20% Mangan: 100 ml Stammlösung Klemm + 2 g Kaliumdisulfit;
Stammlösung Klemm: 300 ml dest. Wasser (40°C)
+ 1000 g Natriumthiosulfat
- – Für Fe und Fe-10%Mn-Varianten wurde Nital
als Ätzmittel verwendet.
-
Impedanzmessungen
-
Die
Impedanzmessung erlaubt eine Einschätzung des Korrosionsverhaltens:
Tiefe Impedanzen (bei tiefen Messfrequenzen) deuten auf eine geringe
Korrosionsresistenz hin. Die Messungen wurden mit einem Impedanzspektrometer
des Typs AUTOLAB PGSTAT302 durchgeführt.
-
Prüfmedium:
SBF. Referenzelektrode: Hg-Hg-Cl. Gegenelektrode: Platin. Prüffläche
der Proben: 72 mm2.
-
Der
Rand der in Bakelit eingebetteten Proben wurde vor der Messung mit
Silikon abgedichtet, um Spaltkorrosion zwischen Probe und Bakelit
zu verhindern.
-
Degradationsversuche
-
Es
wurden zwei verschiedene Versuchsvarianten verwendet. Für
den ersten wurden die Probenscheiben durchbohrt (3 mm) und an einem
Polymerfaden befestigt ins SBF eingetaucht. Für die zweite
Variante wurden die Proben mit Hilfe kleiner Polymer-Probenhalter
befestigt und so ins SBF eingetaucht. Als Gefäß wurden abgedeckte
3 l Bechergläser verwendet. Das SBF wurde während
der Degradation von einem Magnetrührer umgewälzt.
Der Fortschritt der Degradation wurde über den Gewichtsverlust
der Proben bestimmt. Dazu wurden die Proben aus dem SBF entfernt,
zuerst in destilliertem Wasser, dann in Ethanol mit Ultraschall
gereinigt und unter Pressluft getrocknet.
-
Mikrostruktur
-
10 zeigt
Gefügebilder von Reineisen (links: 1100°/2 h;
Mitte: 1100°/10 h; rechts: 1100°/2 h + 700°C/1
h). Es ist eine ferritische Struktur zu erkennen.
-
11 zeigt
Gefügebilder der Legierungen Fe-10Mn-xPd (1100°C/2
h; links: x = 0; Mitte: x = 1.0; rechts: x = 5). Es liegt α-Martensit
vor und es ist eine starke Pd-Seigerung bei 5% Pd zu erkennen.
-
12 zeigt
Gefügebilder der Legierungen Fe-20Mn-xPd (1100°C/2
h; links: x = 0; Mitte: x = 1.0; rechts: x = 5) Es liegt ε-Martensit
vor und es ist eine starke Pd-Seigerung bei 1% und 5% Pd zu erkennen.
-
13 zeigt
Gefügebilder der Legierungen Fe-10Mn-xPd (1100°C/10
h + 700°C/1 h; links: x = 0; Mitte: x = 1.0; rechts: x
= 5). Es liegt α-Martensit vor und es ist eine Pd-Seigerung
bei 5%Pd zu erkennen.
-
14 zeigt
Gefügebilder der Legierungen Fe-20Mn-xPd (1100°C/10
h + 700°C/1 h; links: x = 0; Mitte: x = 1.0; rechts: x
= 5). Es liegt Austenit und ε-Martensit vor und es ist
eine Pd-Seigerung bei 5%Pd zu erkennen.
-
Die
Abbildungen der 10 bis 12 illustrieren
beispielhaft die Gefügeeinstellung in Abhängigkeit von
Zusammensetzung im Zustand 2 h lösungsgeglüht
und abgeschreckt. Auffallend ist die starke Seigerungsneigung. Durch
eine längere Lösungsglühung wurde versucht
dies auszugleichen. Die Abbildungen der 13 und 14 zeigen
die Gefüge nach dieser längeren Lösungsglühung.
Eine Knetbehandlung kann zum Ausgleich der Seigerungen durchgeführt
werden. Auffallend ist das unterschiedliche Ätzverhalten,
das schon auf unterschiedliche chemische Eigenschaften hinweist.
-
Zu
betonen ist, dass nach der Auslagerung bei 600 bzw. 700°C
keine Ausscheidungsbildung mit dem Lichtmikroskop erkennbar war;
daraus ist zu schließen, dass sich Ausscheidungen einer
Größe von deutlich kleiner als 1 μm gebildet
haben.
-
Härtemessung
-
15 zeigt
Härtewerte der Legierungen im Zustand 1100°C/2
h + 700°C/1 h. Wie vermutet zeigt sich, dass vor allem
der Mangangehalt bzw. das daraus resultierende Gefüge entscheidend
ist für die Härte. Das ferritische Gefüge
(reines Eisen) ist das weichste, gefolgt vom austenitischen (20%
Mangan) und dem martensitischen (10% Mangan).
-
Ferrit- und Martensitgehalt
-
Die
Tabelle 1 zeigt die gemessenen Werte für den Ferrit/Martensitgehalt.
Die Daten decken sich gut mit den Erkenntnissen aus den Gefügebildern
und den Härtemessungen:
Das Gefüge ist weitgehend
vom Mangangehalt bestimmt. Reines Eisen ist ferritisch (stets Werte
von annähernd 100% Ferrit), Legierungen mit 20% Mangan
sind austenitisch (stets Werte von < 4% Ferrit bzw. „keine Messung"
weil reiner Austenit). Auffallend sind aber die großen
Unterschiede der gemessen Werte der Legierungen mit 10% Mangan.
Sie können durch die verschiedenen Wärmebehandlungen
deutlich zu- aber auch abnehmen, was einer Ab- bzw. Zunahme des
Austenitgehalts entspricht. Tabelle 1: Ferrit-/Martensitgehalt in
Prozent.
| | 1100°C,
2 h, abgeschreckt | 1100°C,
10 h, abeschreckt |
| | - | +
700°C, 1 h, abgeschreckt | - | +
600°C, 5 h, abgeschreckt | +
700°C, 5 h, abgeschreckt |
| Reines
Eisen | 97.9 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 10%
Mn | 75.8 | 81.9 | - | - | - |
| 20%
Mn | 0.16 | < 1 | < 1 | 3.3 | 3.6 |
| 10%
Mn, 0.2% Pd | 84.7 | 60.9 | 78.3 | 85.3 | 85.6 |
| 10%
Mn, 1% Pd | 86.8 | 63.4 | 86.7 | 83.5 | 83.1 |
| 10%
Mn, 5% Pd | 82.4 | 76.8 | 90.3 | 77.5 | 79.1 |
| 20%
Mn, 0.2% Pd | 0.25 | < 1 | < 1 | < 1 | < 1 |
| 20%
Mn, 1% Pd | k.
M. | < 1 | < 1 | < 1 | < 1 |
| 20%
Mn, 5% Pd | k.
M. | < 1 | 2.9 | 0.48 | 0.6 |
-
Korrosionsverhalten – Elektrochemische
Impedanzspektroskopie (EIS)
-
16 zeigt
Bode-Plots der untersuchten Pd-freien Legierungen (1100°C/2
h + 700°C/1 h). 17 zeigt
Bode-Plots der untersuchten Legierungen mit 10% Mn (1100°C/2
h + 700°C/1 h). 18 zeigt
Bode-Plots der untersuchten Legierungen mit 20% Mn (1100°C/2
h + 700°C/1 h).
-
Die
EIS Ergebnisse zeigen, dass durch das Zulegieren von Mangan und
Pd die Korrosionsempfindlichkeit offensichtlich signifikant zunimmt.
Bei 20% Mangan und 5% Palladium beispielsweise zeigt sich der tiefste
Wert, der mehr als den Faktor 10 kleiner ist als der von Reineisen.
Es kann damit von einer korrosionsfördernden Wirkung von
Mn und Pd ausgegangen werden. Dies wird auch von den Degradationsversuchen
in SBF bestätigt, die im nächsten Abschnitt beschrieben
werden.
-
Degradationsversuche in SBF
-
19 zeigt
den Masseverlust in SBF (1100°C/10 h/H2O
+ 700°C/5 h). 20 zeigt den Masseverlust in
SBF (1100°C/10 h/langsam + 700°C/5 h).
-
Die
Ergebnisse der Auslagerungsversuche in SBF sind in den Abbildungen
der 19 und 20 dargestellt.
Es fällt auf, dass sämtliche manganhaltigen Proben
schneller abgebaut werden als reines Eisen. Mit steigendem Pd-Gehalt
nimmt die Korrosionsgeschwindigkeit zu. Die Art der Wärmebehandlung
beeinflusst dabei stark die jeweiligen Abbauraten der Legierungen.
Es ist anzunehmen, dass die Ergebnisse von der Element segregation
mit bestimmt werden. Durch optische Begutachtung konnte gezeigt
werden, dass die Spaltkorrosion dominiert.
-
Manganhaltige
Eisenlegierungen zeigen somit insgesamt eine bedeutend tiefere Korrosionsresistenz als
reines Eisen. Der Mangan- und Palladiumgehalt sowie die Art der
Wärmebehandlung beeinflussen die Gefügeausbildung
(martensitisch bzw. austenitisch), die physikalischen Eigenschaften
(magnetisch/unmagnetisch bzw. Curietemperatur) und mechanischen
Eigenschaften sowie die Korrosionsrate.
-
Zugversuchsdaten zur Legierungsreihe FeMn(10–20)Pd1
-
Die
Legierungen FeMn10Pd1, FeMn15Pd1 und FeMn20Pd1 wurden analog zu
den oben beschriebenen Vorschriften hergestellt. Der Ausgangszustand
der Legierungen war „lösungsgeglüht",
d. h. es erfolgte eine langsame Ofenabkühlung (ca. 100°C/h)
von 850°C.
-
Im
Ausgangszustand ist die Legierung FeMn10Pd1 martensitisch (alpha-Martensit)
und damit ferromagnetisch; die Legierung FeMn15Pd1 ist mehrphasig
(alpha-Martensit, Austenit und epsilon Martensit) und damit leicht
ferromagnetisch; die Legierung FeMn20Pd1 ist zweipahsig austenitisch
+ epsilon-Martensit und paramagnetisch (ganz leicht ferromagnetisch – epsilon
Martensit ist zwar paramagnetisch, aber Mn hat eine spezielle, sehr
komplexe Spinstruktur und ist bezüglich magnetische Eigenschaften
schwer zu verstehen).
-
Es
wurde nun überraschenderweise gefunden, dass beim Zugversuch
eine dehnungsinduzierte Phasenumwandlung stattfindet und der ferromagnetische
Anteil bei FeMn15Pd1 und FeMn20Pd1 deutlich zunimmt. Da somit alle
Varianten im verformten Zustand ferromagnetisch sind, kann man diese
Eigenschaft (Artefaktbildung bei bildgebenden Verfahren) zur Überwachung
der Degradation nutzen.
-
Die
Spannungs-Dehnungs-Kurven zeigen deutlich das ausgeprägte
Strain-hardening (21). Bei FeMn15Pd1 und FeMn20Pd1
kommen wir bei 15% Dehnung (balooning) auf Werte von über
800 MPa, was Voraussetzung für ein sehr filigranes Design
eines Stents ist (Reduktion der Strebendicke). Bei der Legierung FeMn15Pd1
ist eine Streckgrenze im Bereich von 350 MPa und eine maximale Festigkeit
(Zugfestigkeit) im Bereich von 900 MPa festzustellen.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 19731021
A1 [0007]
- - WO 2007/082147 A2 [0009]
- - EP 0923389 B1 [0013]
- - WO 2007/124230 A1 [0013]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Advanced Materials
Research, Vols. 15–17, (2007), pp. 113–116 [0010]
- - EN ISO 10993-15:2000 [0018]
- - EN ISO 10993-15:2000 [0018]