DE102008042576A1 - Medical implant for use as vascular implant, preferably cardiovascular implant or orthopedic implants for fixing human or animal tissue, vessels, bones or bone fragments, comprises bio-corrosive alloy composition - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein medizinisches Implantat bestehend aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung.The The present invention relates to a medical implant made of a biocorrodible magnesium alloy.
Medizinische Implantate unterschiedlichster Verwendungen für den Einsatz im menschlichen oder tierischen Körper sind in großer Vielfalt aus dem Stand der Technik bekannt. Ein gemeinsames Ziel bei der Realisation moderner medizinischer Implantate ist eine hohe Biokompatibilität, das heißt ein hoher Grad an Gewebeverträglichkeit des in den Körper eingesetzten Medizinproduktes.medical Implants of various uses for use in the human or animal body are in great Diversity known in the art. A common goal in the realization of modern medical implants is a high Biocompatibility, that is a high degree Tissue compatibility of the inserted into the body Medical device.
Im Bereich der Gefäßchirurgie und der Kardiologie, Angiographie und Radiologie finden permanente metallische Implantate häufig Anwendung. Diese permanenten Implantate umfassen zum Beispiel intraluminale Gefäßstützen (Endoprothesen, Stents) zur Behandlung von Läsionen. Diese Stützen dienen zum Beispiel zur Aufweitung und Lumenerhaltung von verengten Gefäßen, indem sie vom Gefäßlumen ausgehend mit einem Ballonkatheter oder selbstexpandierend das Gefäßlumen auf einem entsprechend optimalen Innendurchmesser halten. In vielen Fällen ist allerdings eine dauerhafte Stützfunktion durch das Implantat nicht erforderlich. Vielmehr kann sich in einigen Anwendungsfällen das erkrankte Gefäß durch biologische Reparaturvorgänge aus eigener Kraft derart erholen, dass das intraluminale Implantat nicht weiter erforderlich ist. Dies ist allgemein etwa 4 Wochen nach Implantation der Fall.in the Field of vascular surgery and cardiology, Angiography and radiology find permanent metallic implants often application. These permanent implants include for example intraluminal vascular supports (Endoprostheses, stents) for the treatment of lesions. These Supports serve, for example, for expansion and lumen maintenance from constricted vessels by moving from the vessel lumen starting with a balloon catheter or self-expanding the vessel lumen hold on a correspondingly optimal inner diameter. In many Cases, however, is a permanent support function not required by the implant. Rather, it can be in some Use cases by the diseased vessel biological repair processes on their own recover that the intraluminal implant is no longer needed is. This is generally the case about 4 weeks after implantation.
Der dauerhafte Verbleib eines metallischen Implantats kann mit einigen Nachteilen verbunden sein. Das Implantat führt als Fremdkörper zu lokalen und eventuell auch systemischen Reaktionen. So zeigte sich im Laufe der Zeit, dass zum Beispiel Stents aus medizinischem Stahl (316L) zwar hoch biokompatibel sind, aber über mittlere und lange Zeiträume teils eine Thrombosebildung und teils eine Adhäsion von Biomolekülen an ihrer Oberfläche fördern. Eine weitere Einschränkung der Biokompatibilität permanenter Stents ist die dauerhafte mechanische Reizung der Gefäßwand, welche ebenfalls eine Kaskade von zellulären molekularen Prozessen auslösen kann.Of the permanent retention of a metallic implant can with some Disadvantages connected. The implant leads as a foreign body to local and possibly also systemic reactions. So showed Over time, for example, stents come from medical Although steel (316L) is highly biocompatible, it has medium and long periods partly a thrombosis formation and partly an adhesion of biomolecules on their surface promote. Another limitation of biocompatibility permanent stents is the permanent mechanical irritation of the vessel wall, which is also a cascade of cellular molecular Can trigger processes.
Ein Ansatz zur Lösung der vorgenannten Problematik besteht darin, das Implantat ganz oder in Teilen aus einem biokorrodierbaren Werkstoff zu formen.One Approach to solve the above problem exists in it, the implant in whole or in part of a biocorrodible To form material.
Unter Biokorrosion im lebendem Organismus werden vorliegend mikrobielle Vorgänge oder schlicht durch die Anwesenheit von Körpermedien bedingte hydrolytische, enzymatische und andere Stoffwechsel-bedingte Abbauprozesse verstanden, die zu einem allmählichen Abbau der aus dem Werkstoff bestehen Struktur führen. Als Synonym wird häufig der Begriff ”Biodegradation” verwendet. Der Begriff Bioresorption umfasst zusätzlich die anschließende Resorption der Abbauprodukte. Zu einem bestimmten Zeitpunkt verliert das Implantat oder zumindest der Teil des Implantates, der aus dem biokorrodierbaren Werkstoff besteht, seine mechanische Integrität. Die Abbauprodukte werden vom Körper resorbiert, wobei geringe Rückstände tolerierbar sind.Under Biocorrosion in the living organism in the present case become microbial Processes or simply by the presence of body fluids conditioned hydrolytic, enzymatic and other metabolic-related Deterioration processes understood, leading to a gradual reduction which consist of the material structure. As a synonym Often the term "biodegradation" is used. The term bioresorption additionally includes the following Absorption of the decomposition products. Losing at a certain time the implant or at least the part of the implant that is made of the biocorrodible material, its mechanical integrity. The degradation products are absorbed by the body, with low Residues are tolerable.
Biokorrodierbare Werkstoffe wurden unter anderem auf Basis von Polymeren synthetischer Natur oder natürlichen Ursprungs entwickelt. Zu bevorzugten Kunststoffmaterialien zählen Polymethylmetacrylat, Polylactid und Polyglycolsäureester. Ihre mechanischen Eigenschaften einerseits und die nachfolgende Fremdkörperreaktion während der Biodegradation andererseits führen dazu, dass sie als alleiniges Material für eine Implantation ungeeignet sind. So müssen beispielsweise orthopädische Implantate häufig hohen mechanischen Beanspruchungen standhalten und vaskuläre Implantate, z. B. Stents, je nach Design sehr speziellen Anforderungen an E-Modul, Bruchfestigkeit und Formbarkeit genügen.biocorrodible Among other things, materials based on polymers were more synthetic Developed from nature or natural origin. To preferred Plastic materials include polymethyl methacrylate, polylactide and polyglycolic acid esters. Their mechanical properties on the one hand, and the subsequent foreign body reaction during On the other hand, biodegradation causes them to become sole material are unsuitable for implantation. For example, orthopedic implants often withstand high mechanical stresses and vascular implants, e.g. As stents, depending on the design a lot special requirements for modulus of elasticity, breaking strength and malleability suffice.
Ein
viel versprechender Lösungsansatz sieht dazu den Einsatz
biokorrodierbarer Metalllegierungen vor. So wird in der
Ungeachtet der erreichten Fortschritte auf dem Gebiet biokorrodierbarer Metalllegierungen sind auch die bisher bekannten Legierungen aufgrund ihrer Materialeigenschaften, wie Festigkeit und Korrosionsverhalten, nur beschränkt einsatzfähig.Notwithstanding the advances made in the field of biocorrodible metal alloys, too the previously known alloys due to their material properties, such as strength and corrosion behavior, only limited operational.
So zeigte sich, dass metallische Knochenimplantate aus Magnesiumlegierungen sich in vivo in Abhängigkeit der Zusammensetzung ihrer Legierungselemente zwar rasch auflösen und eine erhöhte Knochenneubildung in der Umgebung der korrodierenden Magnesiumimplantate zeigen, allerdings wurde bei allen verwendeten Legierungen eine temporäre Entstehung von subkutanen Gastaschen beobachtet. Diese sind durch die immer noch zu hohe Korrosionsrate und der damit verbundenen Gasentwicklung der Magnesiumlegierungen zu erklären. Die bei der Korrosion der Magnesiumlegierung gebildeten Gastaschen können zu einer Reduzierung der Knochendichte, zur Implantatlockerung und sogar zum Implantatversagen führen.So showed that metallic bone implants made of magnesium alloys in vivo depending on the composition of their Although alloying elements dissolve quickly and increased Bone regeneration around corrosive magnesium implants show, however, was in all alloys used one observed temporary formation of subcutaneous gas pockets. These are due to the still too high corrosion rate and the so related gas evolution of magnesium alloys. The gas pockets formed in the corrosion of the magnesium alloy can lead to a reduction of bone density, to implant loosening and even lead to implant failure.
Auch an anderen Implantationsorten ist die dauerhafte Ausbildung von Gasvolumina nicht wünschenswert. Bei vaskulären Implantaten kann ab einem bestimmten Gasvolumen die Gefahr von Gasembolien nicht ausgeschlossen werden. An Implantationsorten, wo kein Transportsystem zur Verfügung steht, wie beispielsweise im Bauchraum, führt die Gasansammlung zu Schwellungen.Also At other implantation sites, the permanent education of Gas volumes not desirable. In vascular Implants can increase the risk of gas embolism after a certain volume of gas not be excluded. At implantation sites, where no transport system is available, such as in the abdomen leads the gas accumulation to swelling.
Experimentellen
Untersuchen zu den Korrosionseigenschaften von Magnesiumlegierungen
zu Folge steigt mit zunehmender anodischer Polarisation die Auflösungsrate
des Magnesiums an. Den elektrochemischen Erwartungen entsprechend
sollte bei anodischer Polarisation die kathodische Reaktionsrate
der Wasserstoffentwicklung verlangsamt werden. Anders als erwartet
steigt aber auch die Wasserstoffentwicklungsrate an. Dieses ungewöhnliche
Verhalten wird als Negativer Differenzen-Effekt (NDE) bezeichnet
[
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, einen Werkstoff bereitzustellen, der eine insbesondere mit den bekannten biokorrodierbaren Magnesiumlegierun gen vergleichbar hohe Biokompatibilität aufweist, aber verbesserte Materialeigenschaften für den Einsatz als Implantat mit sich bringt, insbesondere im Hinblick auf die Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit, und der bei der Biodegradation eine stark verminderte Wasserstoffentwicklung zeigt oder diese gar verhindert.Of the The present invention is therefore based on the object, a To provide material, the one in particular with the known biocorrodible magnesium alloys have comparably high biocompatibility but has improved material properties for the Use as an implant, especially with regard to on the strength and corrosion resistance, and the in the biodegradation a greatly reduced hydrogen evolution shows or even prevents them.
Die Aufgabe wird durch das medizinische Implantat mit den in Anspruch 1 genannten Merkmalen gelöst.The The task is performed by the medical implant 1 mentioned features solved.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass eine biokorrodierbare Magnesiumlegierung der Zusammensetzung Mg-A-B, wobei A für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Kupfer (Cu), Nickel (Ni), Zink (Zn) und B für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe der Lanthanoiden (Ln), Aluminium (Al) und Kalzium (Ca) steht, sowie ein Anteil von A an der Legierung 32–37% und ein Anteil von B an der Legierung 2–10% beträgt, eine erhöhte Festigkeit und ein verzögertes in vivo Korrosionsverhalten sowie eine stark verringerte bis nahezu vollständige unterbundene Wasserstoffentwicklung aufweist.It was surprisingly found to be a biocorrodible Magnesium alloy of composition Mg-A-B, wherein A is for one or more elements selected from the group copper (Cu), nickel (Ni), zinc (Zn) and B for one or more Elements selected from the group of lanthanides (Ln), aluminum (Al) and calcium (Ca), and a proportion of A in the alloy 32-37% and a share of B in the alloy 2-10% is an increased strength and a delayed in vivo corrosion behavior as well as greatly reduced to near has complete suppressed hydrogen evolution.
Unter der Sammelbezeichnung „Lanthanoide” werden vorliegend die 14 auf Lanthan folgenden Elemente, nämlich Cer (58), Praseodym (59), Neodym (60), Promethium (61), Samarium (62), Europium (63), Gadolinium (64), Terbium (65), Dysprosium (66), Holmium (67), Erbium (68), Thulium (69), Ytterbium (70) und Lutetium (71) verstanden. Es wird das Symbol Ln für die Lanthanoide verwendet.Under the collective name "lanthanides" are present the 14 elements following lanthanum, namely cerium (58), Praseodymium (59), neodymium (60), promethium (61), samarium (62), europium (63), gadolinium (64), terbium (65), dysprosium (66), holmium (67), Erbium (68), thulium (69), ytterbium (70) and lutetium (71). The symbol Ln is used for the lanthanides.
Die erfindungsgemäße Legierung enthält Magnesium als Hauptkomponente. Unter Hauptkomponente einer Legierung wird erfindungsgemäß die Legierungskomponente verstanden, deren Atomanteil an der Legierung am höchsten ist. In den nachfolgenden noch näher beschriebenen bevorzugten Legierungszusammensetzungen sind alle weiteren Anteile der Legierungskomponenten immer so vorzugeben, dass jeweils Magnesium den höchsten Atomanteil hat. Dementsprechend verstehen sich alle prozentualen Angaben zur Zusammensetzung der Legierung als Angaben in Atomprozent.The Alloy according to the invention contains magnesium as the main component. Under main component of an alloy becomes understood the alloy component according to the invention, whose atomic proportion of the alloy is highest. In the the following preferred alloy compositions described in more detail all other proportions of the alloy components must always be specified that each magnesium has the highest atomic proportion. Accordingly are all percentage statements on the composition of Alloy in atomic percent.
Bei der erfindungsgemäßen Legierung handelt es sich um eine amorphe Legierung. Amorphe Legierungen im erfindungsgemäßen Sinne zeichnen sich dadurch aus, dass sie keine Kristallstruktur ausbilden und das Material in einer Art Anordnung ohne Periodizität, d. h. ohne Fernordnung, ähnlich den Atomen in einer Schmelze, verbleibt. Eine besondere Klasse von amorphen Legierungen sind metallische Gläser (Engt. metallic glasses, glassy metals, amorphous metals). Auch wenn die Legierungen als amorph bezeichnet werden, so besitzen sie doch immer eine ausgeprägte Nahordnung, sowohl topologisch wie auch chemisch.at the alloy according to the invention is an amorphous alloy. Amorphous alloys in the invention Senses are characterized by the fact that they have no crystal structure train and the material in a kind of arrangement without periodicity, d. H. without long distance order, similar to the atoms in a melt, remains. A particular class of amorphous alloys are metallic ones Glasses (narrow metallic glasses, glassy metals, amorphous metals). Even if the alloys are called amorphous, they always have a pronounced sense of order, both topologically and chemically.
Durch verschiedene, aus dem Stand der Technik bekannte Herstellungsverfahren kann verhindert werden, dass sich eine Kristallstruktur ausbildet und das Material so im amorphen Zustand verbleibt. Massiv geformte Halb- und Fertigwaren aus amorphen Legierungen (auch Massivgläser genannt; Engl. bulk metallic glasses (BMG)) können beispielsweise durch schnelles Abschrecken einer Schmelze hergestellt werden. Beim so genannten Schmelzspinnen wird das flüssige Metall auf einen rasch rotierenden, gekühlten Zylinder geführt. Insbesondere durch Abschrecken in Cu-Kokillen können massive Gläser mit mehreren Millimetern Dicke hergestellt werden.By various known from the prior art manufacturing process can be prevented be that forms a crystal structure and the material remains in the amorphous state. Massively shaped semi-finished and finished goods made of amorphous alloys (also called solid glasses, Engl. Bulk metallic glasses (BMG)) can be produced for example by rapid quenching of a melt. In so-called melt spinning, the liquid metal is fed to a rapidly rotating, cooled cylinder. In particular, by quenching in Cu molds massive glasses can be produced with several millimeters thickness.
Materialeigenschaften
und Herstellungsverfahren für Magnesium-haltige amorphe
Legierungen beschreiben (i)
Theoretisch
kann jede Legierung durch geeignete Verfahrensführung in
amorpher Modifikation erhalten werden. In der Praxis und für
die Zwecke der Erfindung besonders geeignete Legierungen zeichnen
sich durch ein hohes Verhältnis von Glasübergangstemperatur
Tg und Schmelztemperatur Tl aus
(als Resultat des bekannten Turnbull-Kriteriums:
Bei den Untersuchungen mit metallischen Gläsern auf Mg-Basis hat sich weiter gezeigt, dass geringe Mengen der Elemente Silber (Ag), Palladium (Pd) und Platin (Pt) die Glasbildungseigenschaften und die Duktilität der Gläser verbessern können. Speziell können solche Legierungselemente verhindern, dass Gläser mit der Zeit partiell auskristallisieren und so völlig verspröden. Als besonders geeignet erwiesen haben sich hierzu (legie rungsabhängig) Gehalte von 0.5 bis bis 10% Platin, 0.5 bis bis 10% Palladium oder 5 bis 20% Silber, sowie Kombinationen der drei Elemente mit einer Gesamtmenge von weniger als 15%.at Investigations with Mg-based metallic glasses has further shown that small amounts of silver elements (Ag), palladium (Pd) and platinum (Pt) the glass forming properties and can improve the ductility of the glasses. Specifically, such alloying elements can prevent Partially crystallize glasses over time and so on completely embrittled. Proved to be particularly suitable have (alloying dependent) contents of 0.5 up to 10% platinum, 0.5 to 10% palladium or 5 to 20% silver, as well as combinations of the three elements with a total of less than 15%.
Zur
Auffindung geeigneter Legierungssysteme kann auf Datensammlungen
von Phasendiagrammen binärer oder ternärer Legierungen
zurückgegriffen werden (
Die amorphen Legierungen sind so in ihrer Zusammensetzung zu wählen, dass sie biokorrodierbar sind. Als biokorrodierbar im Sinne der Erfindung werden Legierungen bezeichnet, bei denen in physiologischer Umgebung ein Abbau stattfindet, der letztendlich dazu führt, dass das gesamte Implantat oder der aus dem Werkstoff gebildete Teil des Implantats seine mechanische Integrität verliert.The amorphous alloys are to be chosen in their composition, that they are biocorrodible. As biocorrodible in the sense of Invention alloys are referred to, in which physiological environment a degradation takes place, which ultimately leads to the entire implant or the part formed from the material of the implant loses its mechanical integrity.
Vorzugsweise sind vaskuläre Implantate in Form von Stents derart hinsichtlich der eingesetzten biokorrodierbaren amorphen Legierungen auszulegen, dass eine mechanische Integrität des Implantats für 2–20 Wochen aufrechterhalten wird. Orthopädische Implantate für die Osteosynthese sind hinsichtlich der biokorrodierbaren amorphen Legierungszusammensetzung so auszulegen, dass die mechanische Integrität des Implantats für 6–36 Monate aufrechterhalten wird.Preferably are vascular implants in the form of stents in such terms the biocorrodible amorphous alloys used, that a mechanical integrity of the implant for 2-20 weeks is maintained. orthopedic Implants for osteosynthesis are in terms of biocorrodible amorphous alloy composition so that the mechanical integrity of the implant for 6-36 months is maintained.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der biokorrodierbaren Magnesiumlegierung der Zusammensetzung Mg-A-B um eine Legierung, wobei A für Zink und B für Kalzium steht und wobei der Anteil von Zn an der Legierung 32–37% und der Anteil von Ca an der Legierung 2–10% beträgt. Diese Legierungen zeichnen sich auf Grund der Legierungsbestandteile wie Kalzium durch ein hohes Maß an Biokompatibilität aus und weisen im Vergleich zu anderen Legierungssystemen eine erhöhte Festigkeit, ein verzögertes in vivo Korrosionsverhalten sowie eine stark verringerte bis nahezu vollständig unterbundene Wasserstoffentwicklung auf.In a particularly preferred embodiment is in the biocorrodible magnesium alloy of the composition Mg-A-B around an alloy, where A is zinc and B is Calcium is and where the proportion of Zn in the alloy is 32-37% and the proportion of Ca in the alloy is 2-10%. These alloys are characterized by the alloy components like calcium due to a high degree of biocompatibility and have an increased compared to other alloy systems Strength, a delayed in vivo corrosion behavior and a greatly reduced to almost completely suppressed Hydrogen evolution on.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die biokorrodierbare Magnesiumlegierung der Zusammensetzung Mg-Zn-Ca einen Anteil von Zn von 34–37% und einen Anteil von Ca an der Legierung von 2–10% auf.In In another preferred embodiment, the biocorrodible Magnesium alloy of the composition Mg-Zn-Ca a share of Zn of 34-37% and a proportion of Ca in the alloy from 2-10%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die biokorrodierbare Magnesiumlegierung der Zusammensetzung Mg-Zn-Ca einen Anteil von Zn von 34–37% und einen Anteil von Ca an der Legierung von 2–6% auf.In In another preferred embodiment, the biocorrodible Magnesium alloy of the composition Mg-Zn-Ca a share of Zn of 34-37% and a proportion of Ca in the alloy from 2-6%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die biokorrodierbare Magnesiumlegierung der Zusammensetzung Mg-Zn-Ca einen Anteil von Zn von 34–37% und einen Anteil von Ca an der Legierung von 5% auf.In In another preferred embodiment, the biocorrodible Magnesium alloy of the composition Mg-Zn-Ca a share of Zn of 34-37% and a proportion of Ca in the alloy from 5% up.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die biokorrodierbare Magnesiumlegierung der Zusammensetzung Mg-Zn-Ca einen Anteil von Zn von 35% und der Anteil von Ca an der Legierung 5% auf.In In a particularly preferred embodiment, the biocorrodible Magnesium alloy of the composition Mg-Zn-Ca a share of Zn of 35% and the proportion of Ca in the alloy 5%.
Die erfindungsgemäßen medizinischen Implantate können als vaskuläre Implantate ausgebildet sein. So können beispielsweise in der Gefäßchirurgie vaskuläre Implantate wie intraluminale Gefäßstützen zur Behandlung von Läsionen angewendet werden. Bevorzugt werden in diesem Bereich Stents eingesetzt, da so eine Aufweitung und Lumenerhaltung von verengten Gefäßen auf einen entsprechend optimalen Innendurchmesser möglich ist.The According to the invention medical implants can be designed as vascular implants. So can For example, in vascular surgery in vascular surgery Implants such as intraluminal vascular supports used for the treatment of lesions. Prefers Stents are used in this area, because such an expansion and lumen maintenance of narrowed vessels to one according to optimal inner diameter is possible.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das medizinische Implantat als orthopädisches Implantat, insbesondere zur Osteosynthese ausgebildet. So bieten sich biokorrodierbare orthopädische Implantate insbesondere in der Mund-, Kiefer- und Gesichtschirurgie, der Handchirurgie und als Fixationsimplantate und -nägel für Frakturen an. Insbesondere ist das medizinische Implantat ausgebildet als Platte, Draht, Schraube, Stift oder Klammer, um Knochen oder Knochenfragmente zusammenzufügen.To Another preferred embodiment is the medical one Implant as orthopedic implant, in particular for Osteosynthesis formed. Thus, biocorrodible orthopedic ones are available Implants, in particular in oral and maxillofacial surgery, hand surgery and as fixation implants and nails for fractures. In particular, the medical implant designed as a plate, wire, screw, pin or staple to Combine bones or bone fragments.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das medizinische Implantat als Klammer, Clip oder sonstiger Vorrichtung zur Fixierung oder zum Zusammenfügen von menschlichem oder tierischem Gewebe oder von Gefäßen ausgebildet.To Another preferred embodiment is the medical one Implant as a clip, clip or other device for fixation or to combine human or animal Tissue or vessels formed.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das medizinische Implantat zur Fixierung oder zum Zusammenfügen von menschlichem oder tierischem Gewebe oder von Knochen an andere Implantate ausgebildet.To Another preferred embodiment is the medical one Implant for fixation or joining of human or animal tissue or bone to other implants.
Der Vorteil im Vergleich zu permanenten Implantaten liegt unter anderem darin, dass kein erneuter operativer Eingriff zur Entfernung erforderlich ist und die amorphen Werkstoffe im Vergleich zu kristallinen Werkstoffen gleicher Zusammensetzung bessere Materialeigenschaften besitzen. Gegenüber den bekannten biokorrodierbaren metallischen Implantaten sind eine höhere Festigkeit und eine verzögerte Korrosionskinetik zu erwarten. Außerdem kann gegenüber vergleichbaren kristallinen Legierungen der Legierungsbereich in den amorphen Systemen in einem weiten Bereich variiert werden und so zum Beispiel besser auf Anforderungen der Biokompatibilität eingegangen werden.Of the Advantage compared to permanent implants lies among other things in that no renewed surgical procedure is required for removal is and the amorphous materials compared to crystalline materials have the same composition better material properties. Compared with the known biocorrodible metallic Implants are a higher strength and a delayed one Corrosion kinetics expected. In addition, opposite comparable crystalline alloys of the alloy area in be varied in a wide range of amorphous systems and so for example better on requirements of biocompatibility To be received.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Oberfläche des medizinischen Implantats zusätzlich einen oder mehrere pharmazeutische Wirkstoffe auf, wobei der oder die pharmazeutischen Wirkstoffe gegebenenfalls in einer oder mehreren biostabilen und/oder bioabbaubaren Polymerschichten enthalten sind und freigesetzt werden.In Another preferred embodiment has the surface of the medical implant additionally one or more pharmaceutical active ingredients, wherein the one or more pharmaceutical Active ingredients optionally in one or more biostable and / or biodegradable polymer layers are contained and released.
Ein pharmazeutischer Wirkstoff ist eine Verbindung, die an das umliegende Gewebe oder an die Gefäßwand abgegeben wird, in welcher das medizinische Implantat eingeführt wird. Dabei wird bevorzugt, dass der Wirkstoff mit sehr niedrigen Raten freigesetzt wird. Der pharmazeutische Wirkstoff ist bevorzugt aus den folgenden Arzneistoffklassen ausgewählt: antimikrobielle, antimitotische, antimyotische, antineoplastische, antiphlogistische, antiproliferative, antithrombische und vasodilatatorische Mittel.One Pharmaceutical agent is a compound that binds to the surrounding Tissue or to the vessel wall, in which the medical implant is introduced. there it is preferred that the active ingredient be released at very low rates becomes. The pharmaceutical agent is preferably of the following Drug classes selected: antimicrobial, antimitotic, antimyotic, antineoplastic, antiphlogistic, antiproliferative, antithrombotic and vasodilatory agents.
Die biostabile und/oder bioabbaubare Polymerschicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist zusammengesetzt aus Polymeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nichtresorbierbaren, permanenten Polymeren und/oder resorbierbaren bioabbaubaren Polymeren.The biostable and / or biodegradable polymer layer within the scope of the present invention Invention is composed of polymers selected from the group consisting of non-resorbable, permanent polymers and / or absorbable biodegradable polymers.
Besonders bevorzugt ist die biostabile und/oder bioabbaubare Polymerschicht zusammengesetzt aus Polymeren ausgewählt aus der Gruppe der Polyolefine, Polyetherketone, Polyether, Polyvinylalkohole, Polyvinylhalogenide, Polyvinylester, Polyacrylate, Polyhalogenolefine, Polyamide, Polyamidimide, Polysulfone, Polyester, Polyurethane, Silikone, Polyphosphazene, Polyphenylen, Polymerschäume (aus Styrolen und Carbonaten), Polydioxanone, Polyglycolide, Polylactide, Poly-ε-caprolacton, Ethylvinylacetat, Polyethylenoxid, Polyphosphorylcholin, Polyhydroxybuttersäuren, Lipide, Polysaccharide, Proteine, Polypeptide sowie Copolymere, Elends und Derivate dieser Verbindungen.The biostable and / or biodegradable polymer layer is particularly preferably composed of polymers selected from the group of polyolefins, polyether ketones, polyethers, polyvinyl alcohols, polyvi nyl halides, polyvinyl esters, polyacrylates, polyhalo-olefins, polyamides, polyamide-imides, polysulfones, polyesters, polyurethanes, silicones, polyphosphazenes, polyphenylene, polymer foams (of styrenes and carbonates), polydioxanones, polyglycolides, polylactides, poly-ε-caprolactone, ethylvinylacetate, polyethyleneoxide, polyphosphorylcholine, Polyhydroxybutyric acids, lipids, polysaccharides, proteins, polypeptides and copolymers, blends and derivatives of these compounds.
Ganz besonders bevorzugt ist die biostabile und/oder bioabbaubare Polymerschicht zusammengesetzt aus Polymeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Polyethylen, Polyisobutylen, Polybutylen, Polyetheretherketon, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyvinylalkohole, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylacetat, Polyethylacrylat, Polymethylacrylat, Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluorethylen, PA11, PA12, PA46, PA66, Polyamidimide, Polyethersulfon, Polyphenylsulfon, Polycarbonate, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Elastane, Pellethane, Silikone, Polyphosphazene, Polyphenylen, Polymerschäume (aus Styrolen und Carbonaten), Polydioxanone, Polyglycolide, Poly-L-, Poly-D-, und Poly-D,L-Lactid, sowie Poly-ε-caprolacton, Ethylvinylacetat, Polyethylenoxid, Polyphosphorylcholin, Polyhydroxyvalerat, Cholesterin, Cholesterinester, Alginat, Chitosan, Levan, Hyaluronsäure, Uronide, Heparin, Dextran, Cellulose, Fibrin, Albumin, Polypeptide und Copolymere, Elends und Derivate dieser Verbindungen.All particularly preferred is the biostable and / or biodegradable polymer layer composed of polymers selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, polyisobutylene, polybutylene, Polyetheretherketone, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohols, Polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polyvinyl acetate, polyethyl acrylate, Polymethyl acrylate, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, PA11, PA12, PA46, PA66, polyamide-imides, polyethersulfone, polyphenylsulfone, Polycarbonates, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, Elastanes, pellethanes, silicones, polyphosphazenes, polyphenylene, polymer foams (from styrenes and carbonates), polydioxanones, polyglycolides, poly-L-, Poly-D-, and poly-D, L-lactide, as well as poly-ε-caprolactone, Ethyl vinyl acetate, polyethylene oxide, polyphosphorylcholine, polyhydroxyvalerate, Cholesterol, cholesterol ester, alginate, chitosan, levan, hyaluronic acid, Uronides, heparin, dextran, cellulose, fibrin, albumin, polypeptides and copolymers, blends and derivatives of these compounds.
Die biostabile und/oder bioabbaubare Polymerschicht richtet sich bevorzugt nach der gewünschten Elutionsgeschwindigkeit sowie den individuellen Charakteristika der verschiedenen eingesetzten Wirkstoffe und nach der unterschiedlichen Resorptions- bzw. Degradationsgeschwindigkeit am Wirkort des medizinischen Implantats.The Biostable and / or biodegradable polymer layer is preferred after the desired elution rate and the individual characteristics of the various active ingredients used and after the different absorption or degradation rate at the site of action of the medical implant.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und den dazugehörigen Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:following the invention is based on embodiments and explained in more detail in the accompanying drawings. Show it:
Die
erfindungsgemäßen amorphen Magnesiumlegierungen
mit ausreichend guten Glasbildungseigenschaften, um mehrere Millimeter
dicke Proben herzustellen, existieren in mehreren Legierungssystemen,
die mit Mg-A-B beschrieben werden können. Im Rahmen der
Untersuchungen wurden beispielhaft die in Tabelle 1 genannten amorphen
Legierungen des Systems Mg-Zn-Ca untersucht, wobei der Anteil an
Kalzium an der Legierung jeweils 5% beträgt. Tabelle 1: amorphe Magnesiumlegierungen
des Systems Mg-Zn-Ca
Zusätzlich wurden als weitere Vergleichsbeispiele kristalline Materialien wie technisch reines Magnesium und Mg98Zn2 untersucht.In addition, crystalline materials such as technically pure magnesium and Mg 98 Zn 2 were investigated as further comparative examples.
Als
Prüfmedium zum Testen des Korrosionsverhaltens der verschiedenen
Magnesiumlegierungen sowie von kristallinem Magnesium und Mg98Zn2 dient künstliches
Plasma, wie es nach
Bestimmung der freigesetzten Wasserstoff-KonzentrationDetermination of the released Hydrogen concentration
Den Messungen ist zu entnehmen, dass nach 24 h bei einem Anteil an Zn in der Legierung zwischen 0 und 20% Wasserstoff in hoher Konzentration freigesetzt wird. Ab einem Zn-Anteil in der Legierung von 20% nimmt die Wasserstoffentwicklung zwar nichtlinear ab, allerdings ist die freigesetzte Wasserstoff-Konzentration weiterhin signifikant hoch. Auf Grund dieser Eigenschaften sind diese Legierungen für die Verwendung als medizinische Implantate wenig geeignet. Erst in den erfindungsgemäßen Legierungen, in denen der Anteil an Zn in der Legierung 32 und 35% beträgt, ist die freigesetzte Konzentration von Wasserstoff äußerst gering.The Measurements show that after 24 h at a proportion of Zn in the alloy between 0 and 20% hydrogen in high concentration is released. From a Zn content in the alloy of 20% increases Although the hydrogen evolution from nonlinear, but the released hydrogen concentration continues to be significantly high. Because of these properties, these alloys are for the use as medical implants little suitable. First in the alloys according to the invention, in which the proportion of Zn in the alloy is 32 and 35% the released concentration of hydrogen extremely low.
Im Vergleich zur Magnesiumlegierung mit einem Zn-Anteil von 20% ist die Konzentration an freigesetztem Wasserstoff bei einem Zn-Anteil von 32% um den Faktor 100 niedriger bei 24 h und um den Faktor 72 niedriger nach 70 h.in the Comparison to the magnesium alloy with a Zn content of 20% the concentration of released hydrogen at a Zn content of 32% lower by a factor of 100 at 24 h and by a factor of 72 lower after 70 h.
Es wurde überraschend gefunden, dass die gebildete Menge Wasserstoff mit zunehmendem Zn-Gehalt stark nichtlinear abnimmt. Lag die freigesetzte Wasserstoff-Konzentration für technisch reines Magnesium und die Legierungen Mg98Zn2 und Mg75Zn20Ca5 bei hohen Werten, wurde mit zunehmendem Zn-Gehalt ein signifikanter Einbruch der freigesetzten Wasserstoffmenge festgestellt, wobei bei den erfindungsgemäßen Legierungen die Wasserstoffentwicklung fast vollständig zum Erliegen kommt. Die erfindungsgemäßen biokorrodierbaren Magnesiumlegierungen eignen sich daher in besonderem Maße als medizinische Implantate, da auf Grund der geringen Korrosionsrate und der damit verbundenen geringen Wasserstoffentwicklung die Bildung von Gastaschen innerhalb des menschlichen oder tierischen Organismus vermieden wird.It was surprisingly found that the amount of hydrogen formed decreases strongly nonlinearly with increasing Zn content. If the released hydrogen concentration for technically pure magnesium and the alloys Mg 98 Zn 2 and Mg 75 Zn 20 Ca 5 at high values, a significant drop in the amount of hydrogen released was determined with increasing Zn content, wherein in the alloys according to the invention the evolution of hydrogen almost completely comes to a halt. The biocorrodible magnesium alloys according to the invention are therefore particularly suitable as medical implants, since the formation of gas pockets within the human or animal organism is avoided due to the low corrosion rate and the associated low evolution of hydrogen.
Bestimmung des PolarisationswiderstandsDetermination of the polarization resistance
Die Erfassung des linearen Polarisationswiderstands, d. h. das Verhältnis aus Strom und Spannung der korrodierenden Probe, das in einem kleinen Bereich von plus/minus 10 mV um das Freie Korrosionspotential herum proportional zur Korrosionsrate ist, erfolgte mit einem Meßsystem bestehend aus einem Potentiostat und einer Messzelle mit drei Elektroden: Arbeits-, Gegen- und Referenzelektrode. Die Messungen erfolgten über einen längeren Zeitraum in „Simulated Body Fluid” (SBF) am Freien Korrosionspotential (OCP), das sich ohne äußeren Einfluss (Spannung, Strom) einstellt.The detection of the linear polarization resistance, ie the ratio of current and voltage of the corroding sample, in a small range of plus / minus 10 mV around the free corrosion potential tial is proportional to the corrosion rate, was carried out with a measuring system consisting of a potentiostat and a measuring cell with three electrodes: working, counter and reference electrode. Measurements were taken over a long period of time in Simulated Body Fluid (SBF) at Free Corrosion Potential (OCP), which sets itself up without external influence (voltage, current).
Im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen mit einem Zn-Anteil von 21 und 28%, weist die erfindungsgemäße Legierung mit einem Anteil an Zn von 35% einen erhöhten Polarisationswiderstand auf. Diesen Sachverhalt konnte man in Anbetracht der sinkenden Konzentration an freigesetztem Wasserstoff zunächst erwarten.in the Comparison to the comparative examples with a Zn content of 21 and 28%, has the alloy of the invention with a Zn of 35% an increased polarization resistance on. This situation could be considered in view of the decreasing concentration expect at first hydrogen released.
Allerdings steigt der Polarisationswiderstand für die Legierung mit einem Anteil an Zn von 35% mit der Zeit an, wohingegen die beiden Vergleichsbeispiele abnehmende oder konstante Werte für den Polarisationswiderstand zeigen. Beim Vergleich der absoluten Werte des Polarisationswiderstandes nach ca. 3 h zeigt die Legierung mit einem Anteil an Zn von 35% einen 32mal höheren Wert als die Legierung mit einem Zn-Anteil von 21%. Dementsprechend wäre eine Abnahme des gebildeten Wasserstoffvolumens ebenfalls etwa um den Faktor 32 zu erwarten. Unter Berücksichtigung des zuvor beschriebenen NDE's, dass die experimentell beobachtete Wasserstoffmenge immer größer ist, als die theoretisch berechnete, ist eine Abnahme des gebildeten Wasserstoffvolumens von deutlich weniger als um den Faktor 32 zu erwarten. Tatsächlich reduziert sich die gebildete Wasserstoffmenge aber völlig überraschend etwa um einen Faktor 100.Indeed increases the polarization resistance for the alloy a share of Zn of 35% over time, whereas the two Comparative Examples decreasing or constant values for show the polarization resistance. When comparing the absolute Values of the polarization resistance after approx. 3 h shows the alloy with a share of Zn of 35% a value 32 times higher as the alloy with a Zn content of 21%. Accordingly would be a decrease in the volume of hydrogen formed also about to expect the factor 32. Taking into account the previously described NDE's that the experimentally observed amount of hydrogen is always greater than the theoretically calculated, is a decrease in the volume of hydrogen formed by clearly expect less than a factor of 32. Actually reduced However, the amount of hydrogen formed completely surprising about a factor of 100.
Bestimmung des Freien KorrosionspotentialsDetermination of free corrosion potential
Weiterhin
wurde das Freie Korrosionspotential der Legierungen Mg60Zn35Ca5, Mg67Zn28Ca5 und Mg74Zn21Ca5 gemessen
(
Im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen mit einem Zn-Anteil von 21 und 28%, weist die erfindungsgemäße Legierung mit einem Anteil an Zn von 35% ein deutlich erhöhtes Freies Korrosionspotential.in the Comparison to the comparative examples with a Zn content of 21 and 28%, has the alloy of the invention with a share of Zn of 35% a significantly increased free Corrosion potential.
Um
die Proben besser analysieren zu können, wurden die Plättchen
halbiert und aufeinander gelegt. Diese Stapel wurden anschließend
eingebettet um Querschliffe zu machen. Diese Querschliffe wurden
im Elektronenmikroskop analysiert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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