DE102009020175B4

DE102009020175B4 - Aus Mischungen von PFSA und sulfonierten PFCB-Polymeren zusammengesetzte Polyelektrolytmembranen

Info

Publication number: DE102009020175B4
Application number: DE102009020175.0A
Authority: DE
Inventors: Timothy J. Fuller; Sean M. MacKinnon; Michael R. Schoeneweiss; Craig S. Gittleman
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2008-05-09
Filing date: 2009-05-06
Publication date: 2015-12-17
Anticipated expiration: 2029-05-07
Also published as: CN101629003B; DE102009020175A1; CN101629003A; US20090278083A1; US7985805B2

Abstract

Polymermischung enthaltend: ein erstes Polymer, das einen Cyclobutylrest enthält, und ein zweites Polymer, welches den nachfolgenden chemischen Rest enthält:

Description

Technisches Gebiet
Das Gebiet, auf welches sich die vorliegende Offenbarung allgemein bezieht, betrifft Polymerelektrolyten und Brennstoffzellen.
Hintergrund
Polymerelektrolyten spielen in elektrochemischen Vorrichtungen, wie beispielsweise in Batterien und in Brennstoffzellen, eine wichtige Rolle. Um eine optimale Leistung zu erreichen, muss der Polymerelektrolyt sowohl bei hoher als auch bei niedriger relativer Feuchtigkeit eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweisen und eine hohe mechanische Stabilität beibehalten. Der Polymerelektrolyt muss für ein langes Produktleben auch eine exzellente chemische Stabilität und Robustheit aufweisen. Als Elektrolyten für Brennstoffzellen sind fluorierte zufällige (d. h. statistische) Copolymere erforscht worden. Aufgrund ihrer inhärenten zufälligen Kettenkonfiguration erleiden die zufälligen Copolymere allerdings typischerweise bei hoher Feuchtigkeit ein Wasserquellen und bei niedriger Feuchtigkeit einen übermäßigen Membranschrumpf. Eine zufällige Copolymermembran weist nicht die erforderliche mechanische Robustheit auf, um beim Betreiben einer Brennstoffzelle den Härten von Hydration und von Dehydration standzuhalten. Folglich besteht ein Bedarf für einen verbesserten Polymerelektrolyten, welcher in einem breiten Bereich von Feuchtigkeitsbedingungen robuste mechanische Eigenschaften und eine hohe Ionenleitfähigkeit beibehält.
Dementsprechend sind eine verbesserte Polymerelektrolytmolekulararchitektur und ein Verfahren zum Synthetisieren solch eines Polymerelektrolyten wünschenswert.
US 6,559,237 B1 offenbart sulfonierte aromatische Perfluorcyclobutanpolymere, die zur Verwendung als ionenleitende Membrane in Brennstoffzellen geeignet sein sollen, mit Segmenten gemäß der Formel (-(SO₃H)_n)Ar-X-B-X-), worin X ein Sauerstoffrest und B ein Perfluorcyclobutylrest sein kann.
In der US 2002/0007083 A1 werden sulfonierte Perfluorcyclobutylcopolymere von sulfonierten, hydrophilen Monomeren, wie etwa dem Reaktionsprodukt aus 1,1,1-Tris(4'-trifluorovinyloxyphenyl)ethan und einem sulfoniertem Trifluorovinyloxyarylmonomer, offenbart.
Aus der DE 10 2007 034 753 A1 sind sulfonierte Perfluorocyclobutylcopolymere bekannt, die Persulfonsäureseitenketten enthalten.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung überwindet eines oder mehrere der Probleme des Standes der Technik durch Bereitstellen in wenigstens einer Ausführungsform einer Polymermischung, welche ein erstes Polymer mit einem Cyclobutylrest und ein zweites Polymer mit dem nachfolgenden chemischen Rest aufweist:
Andere exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgend bereitgestellten detaillierten Beschreibung offensichtlich werden. Es sollte beachtet werden, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, während exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung offenbarend, lediglich zum Zwecke der I1lustration gedacht sind und nicht dazu gedacht sind, den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen besser verstanden werden, wobei:
Die 1 eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle zeigt, welche die Polymere gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen)
Nunmehr wird im Detail auf derzeit bevorzugte Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, welche die den Erfindern derzeit als besten bekannten Ausführungsformen zum Ausführen der vorliegenden Erfindung darstellen. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Allerdings ist es zu beachten, dass die offenbarten Ausführungsformen für die vorliegende Erfindung, welche in verschiedenen und alternativen Ausführungsformen ausgeführt werden kann, lediglich beispielhaft sind. Daher sind die spezifischen hier offenbarten Details nicht so zu interpretieren, dass diese beschränkend sind, sondern lediglich als eine repräsentative Basis für irgendeinen Aspekt der vorliegenden Erfindung und/oder als eine repräsentative Basis zum Anleiten eines Fachmanns, um die vorliegende Erfindung verschiedenartig umzusetzen, zu interpretieren.
Ausgenommen in den Beispielen oder, wenn dies ausdrücklich anders dargestellt ist, sind alle Zahlenmengen in dieser Beschreibung, welche Materialienmengen oder Reaktionsbedingungen und/oder eine Verwendung anzeigen, so zu verstehen, dass diese bei der Beschreibung des breitesten Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung durch das Wort ”ungefähr” modifiziert sind. Das Ausführen innerhalb der genannten Zahlengrenzen ist allgemein bevorzugt. Sofern nicht ausdrücklich gegenteilig dargelegt, sind: Prozent, ”Teile von” und Verhältniswerte jeweils pro Gewicht gemeint; umfasst der Begriff ”Polymer” auch ”Oligomer, ”Copolymer”, ”Terpolymer” und dergleichen; bedeutet die Beschreibung einer Gruppe oder einer Klasse von Materialien als geeignet oder als bevorzugt für einen angegebenen Zweck in Verbindung mit der Erfindung, dass jegliche Mischungen aus zwei oder mehreren der Mitglieder der Gruppe oder der Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; bezieht sich die Beschreibung von Bestandteilen in chemischen Begriffen auf die Bestandteile zu der Zeit der Zugabe zu irgendeiner Mischung, welche in der Beschreibung spezifiziert ist, und diese schließt nicht notwendigerweise chemische Wechselwirkungen unter den Bestandteilen einer Mischung, sofern diese einmal vermischt sind, aus; ist die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung auf alle nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung anzuwenden und ist entsprechend auf normale grammatikalische Abweichungen der anfänglich definierten Abkürzung anwendbar; und ist die Messung einer Eigenschaft, sofern dies nicht ausdrücklich gegenteilig erwähnt ist, durch dieselbe Technik, wie zuvor oder nachfolgend für dieselbe Eigenschaft dargelegt, bestimmt worden.
Es ist auch zu beachten, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die spezifischen Ausführungsformen und Verfahren, welche nachfolgend beschrieben werden, beschränkt ist, weil spezifische Bestandteile und/oder Bedingungen naturgemäß variieren können. Ferner wird die hier verwendete Terminologie lediglich. zum Zwecke der Beschreibung von besonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet, und es ist nicht beabsichtigt, dass diese in irgendeiner Weise beschränkend ist.
Es ist ferner zu beachten, dass, sofern in der nachfolgenden Beschreibung und in den beigefügten Patentansprüchen verwendet, die Singularform ”ein”, ”eine” und ”die” auch den Plural einschließt, wenn der Zusammenhang dies nicht klar anderes kenntlich macht. Beispielsweise ist es beabsichtigt, dass die Bezugnahme auf eine Komponente in der Singularform eine Vielzahl von Komponenten umfasst.
Wenn in der vorliegenden Patentanmeldung Veröffentlichungen in Bezug genommen werden, werden die Offenbarungen dieser Veröffentlichungen hiermit in ihrer Gesamtheit durch Referenz in die vorliegende Patentanmeldung einbezogen, um den Stand der Technik, auf dem die vorliegende Erfindung aufbaut, vollständiger zu beschreiben.
In der 1 ist eine Brennstoffzelle dargestellt, welche einen Polymerelektrolyten, welcher die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, zeigt. Die PEM-Brennstoffzelle 10 umfasst eine ionenleitende Polymermembran 12, welche zwischen einer Kathodenkatalysatorschicht 14 und einer Anodenkatalysatorschicht 16 angeordnet ist. Die ionenleitende Polymermembran 12 umfasst ein oder mehrere der nachfolgend erörterten Polymere. Die Brennstoffzelle 10 umfasst ebenfalls leitfähige Platten 20, 22, Gaskanäle 60 und 66 und Gasdiffusionsschichten 24 und 26.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine Polymermischung ein erstes Polymer mit einem Cyclobutylrest und ein zweites Polymer mit dem nachfolgenden chemischen Rest:
In einer Variation der vorliegenden Ausführungsform ist das zweite Polymer ein Perfluorsulfonsäurepolymer (PFSA). In einer Verfeinerung sind solche PFSA'e ein Copolymer, welches eine Polymerisationseinheit auf Basis einer Perfluorvinylverbindung wiedergegeben durch: CF₂=CF-(OCF₂CFX¹)_m-O_r-(CF₂)_q-SO₃H enthält, worin n eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 bedeutet, q eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 bedeutet, r 0 oder 1 bedeutet und X¹ ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet, sowie eine Polymerisationseinheit auf Basis von Tetrafluorethylen enthält.
In einer weiteren Verfeinerung ist das zweite Polymer aus der Gruppe ausgewählt, welche besteht aus:

worin:
o 0 bis 10 ist,
p größer als oder gleich 1 ist,
n größer als 10 ist; in einer besonderen Variation ist n größer als 100; in einer weiteren Variation ist n größer als 1000,
a zwischen 0 und 3 ist und
b ist zwischen 1 und 12.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Polymermischung ferner ein nichtionisches Polymer, wie beispielsweise ein Fluorelastomer. Das Fluorelastomer kann jedes Elastomermaterial sein, welches Fluoratome umfasst. Das Fluorelastomer kann ein Fluorpolymer mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von ungefähr 25°C oder vorzugsweise unterhalb von 0°C umfassen. Das Fluorelastomer kann eine Bruchdehnung in dem Zugmodus von wenigstens 50% oder vorzugsweise von wenigstens 100% bei Raumtemperatur aufweisen. Das Fluorelastomer ist im Allgemeinen hydrophob und ist im Wesentlichen frei von Ionengruppen. Die Fluorelastomerpolymerkette kann eine vorteilhafte Wechselwirkung mit dem hydrophoben Segment des ersten Polymers aufweisen, welches, wie zuvor beschrieben, einen Cyclobutylrest umfasst. Solch eine vorteilhafte Wechselwirkung kann die Ausbildung einer stabilen, gleichmäßigen und innigen Mischung der beiden Materialien erleichtern. Das Fluorelastomer kann durch Polymerisieren von wenigstens einem Fluormonomer, wie beispielsweise von Vinylidenfluorid, von Tetrafluorethylen, von Hexafluorpropylen, von Vinylfluorid, von Vinylchlorid, von Chlortrifluorethylen, von Perfluormethylvinylether und von Trifluorethylen, hergestellt werden. Das Fluorelastomer kann auch durch Copolymerisieren von wenigstens einem Fluormonomer und wenigstens einem Nichtfluormonomer, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Styrol und dergleichen, hergestellt werden. Das Fluorelastomer kann durch freie Radikalpolymerisation oder durch anionische Polymerisation in Masse, in Emulsion, in Suspension und in Lösung durchgeführt werden. Beispiele für Fluorelastomere schließen Polytetrafluorethylen-co-ethylen, Polyvinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen, Polytetrafluorethylen-co-propylen, Polyvinylidendifluorid, Terpolymer aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen sowie Terpolymer aus Ethylen, Tetrafluorethylen und Perfluormethylvinylether ein. Einige der Fluorelastomere sind von Arkema unter dem Handelsnamen Kynar Flex und von Solvay Solexis unter dem Handelsnamen Technoflon^®, von 3M unter dem Handelsnamen Dyneon^® und von DuPont unter dem Handelsnamen Viton^® kommerziell erhältlich. Beispielsweise ist Kynar Flex 2751 ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen mit einer Schmelztemperatur zwischen ungefähr 130°C und 140°C. Die Glasübergangstemperatur von Kynar Flex 2751 beträgt ungefähr –40 bis –44°C. Das Fluorelastomer kann ferner ein Aushärtemittel enthalten, um nach dem Vermischen mit einem ersten Polymer, welches einen Cyclobutylrest enthält, eine Vernetzungsreaktion zu erlauben.
In einer Ausführungsform liegt das erste Polymer in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 99 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung vor. In einer anderen Ausführungsform liegt das erste Polymer in einer Menge von ungefähr 20 bis ungefähr 80 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung vor.
In einer anderen Ausführungsform liegt das erste Polymer in einer Menge von ungefähr 30 bis ungefähr 70 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung vor. In einer anderen Ausführungsform liegt das erste Polymer in einer Menge von ungefähr 50 bis ungefähr 75 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung vor. In einer weiteren Ausführungsform liegt das erste Polymer in einer Menge von ungefähr 25 bis ungefähr 75 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung vor. In einer anderen Ausführungsform liegt das zweite Polymer in einer Menge von ungefähr 99 bis ungefähr 1 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge der Polymermischung vor. In einer weiteren Ausführungsform liegt das zweite Polymer in einer Menge von ungefähr 80 bis ungefähr 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung vor. In einer weiteren Ausführungsform liegt das zweite Polymer in einer Menge von ungefähr 70 bis ungefähr 30 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung vor. In einer noch weiteren Ausführungsform liegt das zweite Polymer in einer Menge von ungefähr 50 bis ungefähr 25 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung vor. In einer noch weiteren Ausführungsform liegt das zweite Polymer in einer Menge von ungefähr 75 bis ungefähr 25 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung vor.
Wie zuvor dargelegt, umfasst das erste Polymer einen Perfluorcyclobutyl(PFCB)-Rest (PFCB) der Formel:
Wie zuvor dargelegt, umfasst das erste Polymer einen Cyclobutylrest. Geeignete Polymere mit Cyclobutylresten sind in der US Patentanmeldeoffenlegungsschrift Nr. 20070099054, deren gesamte Offenbarung hiermit durch Referenz eingeführt wird, offenbart. In einer Variation der vorliegenden Erfindung umfasst das erste Polymer die Polymersegmente 1 und 2: [E₁(SO₂X)_d]-P₁-Q₁-P₂ 1 E₂-P₃-Q₂-P₄ 2 worin:
E₁(SO₂X)_d ein sulfonierter Aromat enthaltender Rest ist,
E₁ ein Aromat enthaltender Rest ist,
E₂ ein unsulfonierter Aromat enthaltender und/oder Aliphat enthaltender Rest ist,
X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist,
d die Anzahl von (SO₂X)_d ist, welche(r) an E₁ angehängt ist/sind; in einer Verfeinerung ist d gleich der Anzahl der aromatischen Ringe in E₁; in einer anderen Verfeinerung kann jeder der aromatischen Ringe in E₁ 0, 1, 2, 3 oder 4 SO₂X-Gruppen aufweisen,
P₁, P₂, P₃, P₄, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -CO, -SO₂-, -NH-, NR₂- oder -R₃- sind und
R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist,
R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C_1-25-Arylen ist,
R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₁-Gruppe ist und
Q₁, Q₂, jeweils unabhängig voneinander, ein fluorierter Cyclobutylrest sind.
In einer anderen Variation der vorliegenden Ausführungsform umfasst das erste Polymer die Segmente 3 und 4:
worin:
E₁, E₂, jeweils unabhängig voneinander, ein Aromat enthaltender und/oder ein Aliphat enthaltender Rest sind,
X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist,
d die Anzahl von (SO₂X)_d, welche(r) an E₁ angehängt ist/sind, ist; in einer Verfeinerung ist d gleich der Anzahl der aromatischen Ringe in E₁; in einer anderen Verfeinerung kann jeder der aromatischen Ringe in E₁ 0, 1, 2, 3 oder 4 SO₂X-Gruppen aufweisen; in einer noch weiteren Verfeinerung ist d eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 im Durchschnitt,
P₁, P₂, P₃, P₄, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO₂-, -NH-, NR₂- oder -R₃- sind und
R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist,
R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C_1-25-Arylen ist,
R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₁-Gruppe ist,
R₈(SO₂X)_d ein sulfonierter Aromat enthaltender Rest ist; in einer Verfeinerung ist R₈ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C_1-25-Arylen, und
Q₁, Q₂, jeweils unabhängig voneinander, ein fluorierter Cyclobutylrest sind.
In einer anderen Variation der vorliegenden Erfindung umfasst das erste Polymer die Segmente 5 und 6: E₁(SO₂X)_d-P₁-Q₁-P₂ 5 E₂-P₃-Q₂-P₄ 6 welche über eine Verbindungsgruppe L₁ miteinander verbunden sind, um die Polymereinheiten 7 und 8 auszubilden: (E₂-P₃-Q₂-P₄ ) _jL₁ ( _jE₁(SO₂X)_d-P₁-Q₁-P₂ ) _i 7 (E₂-P₃-Q₂-P₄ ) _jL₁ (E₁(SO₂X)_d-P₁-Q₁-P₂ ) _i 8 worin:
E₁(SO₂X)_d ein sulfonierter Aromat enthaltender Rest ist,
E₂ ein unsulfonierter Aromat enthaltender und/oder Aliphat enthaltender Rest ist,
L₁ eine Verbindungsgruppe ist,
X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist,
d die Anzahl von an E₁ angehängten funktionellen (SO₂X)-Gruppen ist,
P₁, P₂, P₃, P₄, jeweils unabhängig voneinander abwesend, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -NH-, NR₂-, -R₃- sind und
R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist,
R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen oder C_1-25-Arylen ist,
R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₁-Gruppe ist,
Q₁, Q₂, jeweils unabhängig voneinander, ein fluorierter Cyclobutylrest sind,
i die Anzahl ist, welche die Wiederholung des Polymersegments 1 wiedergibt; typischerweise beträgt i zwischen 1 und 200 und
j die Anzahl ist, welche die Wiederholung des Polymersegments 2 wiedergibt; typischerweise beträgt j zwischen 1 und 200.
In einer weiteren Variation der vorliegenden Ausführungsform umfasst das erste Polymer die Polymersegmente 9 und 10: E₁(SO₂X)_d-P₁-Q₁-P₂ 9 E₂(SO₂X)_f-P₃ 10 worin:
E₁, E₂ ein Aromat oder Aliphat enthaltender Rest ist, wobei wenigstens einer von E₁ und E₂ eine aromatische Gruppe enthält, welche mit –SO₂X substituiert ist,
X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist,
d die Anzahl von an E₁ angehängten funktionellen (SO₂X)_d-Gruppen ist; in einer Verfeinerung ist d gleich der Anzahl der aromatischen Ringe in E₁; in einer anderen Verfeinerung kann jeder der aromatischen Ringe in E₁ 0, 1, 2, 3 oder 4 SO₂X-Gruppen aufweisen; in einer weitere Verfeinerung ist d eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 im Durchschnitt,
f die Anzahl der an E₂ angehängten funktionellen (SO₂X)-Gruppen ist; in einer Verfeinerung ist f gleich der Anzahl der aromatischen Ringe in E₂; in einer anderen Verfeinerung kann jeder der aromatischen Ringe in E₂ 0, 1, 2, 3 oder 4 SO₂X-Gruppen aufweisen; in einer noch anderen Verfeinerung ist f eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 im Durchschnitt,
P₁, P₂, P₃, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -NH-, NR₂- oder -R₃- sind und
R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist,
R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C_1-25-Arylen ist,
R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₁-Gruppe ist und
Q₁ ein fluorierter Cyclobutylrest ist,
mit der Maßgabe, dass, wenn d größer als Null ist, f Null ist, und, wenn f größer als Null ist, d Null ist.
Ein Beispiel für Q₁ und Q₂ in den zuvor genannten Formeln ist:
In jeder der Formeln 1 bis 10 umfassen E₁ und E₂ ein oder mehrere aromatische Ringe. Beispielsweise umfassen E₁ und E₂ ein oder mehrere der nachfolgenden Reste:
Beispiele für L₁ umfassen die nachfolgenden Verbindungsgruppen:
worin R₅ eine organische Gruppe ist, wie beispielsweise eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die Fachleute auf dem vorliegenden Gebiet werden viele Variationen erkennen, welche in den Umfang der vorliegenden Erfindung und in den Schutzbereich der vorliegenden Patentansprüche fallen.
Herstellung von 20 Gew.-% Nafion^® 1000 Lösung in DMAc. Nafion^® 1000 (DE 2020 PFSA-Lösung von DuPont) wird in eine 8-Inch × 8-Inch Backform eingegossen und bei 60°C für 16 Stunden getrocknet. Der PFSA-Rückstand wird in N,N-Dimethylacetamid (DMAc) unter Erhitzung auf 60°C für 16 Stunden gelöst, um eine 20 Gew.-% Feststoff enthaltende Lösung auszubilden.
Herstellung von 20 Gew.-% PFSA 900 EW Ionomerlösung in DMAc. Ein als PFSA 900EW bezeichnetes PFSA-Ionomer wird gleichermaßen behandelt und es wird eine 20 Gew.-% Feststoff enthaltende Lösung in DMAc ausgebildet.
Herstellung von sulfoniertem TRJ261 PFCB-Blockcopolymer. Es wird ein als TRJ261 bezeichnetes PFCB Blockcopolymer von der Firma Tetramer Technologies, L. L. C. erhalten, welches aus einem Poly[para-biphenylperfluorcyclobutan] (BPVE 8K-Oligomer) mit einem Molekulargewicht von 8.000 bestand, welches mit Bis-perfluorvinylether von Hexafluorbisphenol A (6F-Monomer) in einem 2 zu 1 Gewichtsverhältnis copolymerisiert ist. Das resultierende Blockcopolymer weist ein 2,4 bis 1 Molverhältnis von BPVE-Gruppen zu 6F-Gruppen auf Basis des Verhältnisses von 6F/PFCB-Integrationen auf, wie dies durch ¹⁹F-NMR-Spektrometrie bestimmt worden ist, und weist ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 28.574, wie dies durch Größenausschlusschromatographie bestimmt worden ist, auf. Das TRJ261-Blockcopolymer (5 g) gelöst in Methylenchlorid (100 ml) wird in einem Ölbad, welches auf 40°C eingestellt war, erhitzt und dann wird Chlorsulfonsäure (10 g) unter Magnetrühren zugegeben. Nach 30 Minuten präzipitiert aus der Reaktionsmischung ein violettes gummiartiges Polymer. Nach 1 Stunde wird das Reaktionslösemittel von dem violetten Präzipitat abdekantiert, welches dann mit 50 ml Methylenchlorid gewaschen wird. Der gummiartige Feststoff wird dann in Wasser (100 ml) unter Verwendung eines Waring-Mischers zerkleinert wird und dann für 1 Stunde in Wasser (2.500 ml) gekocht wird. Nach der Filtration, dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen wird ein leicht gelbes faserförmiges Polymer (5 g) erhalten. Das Polymer wird ferner als eine Membran charakterisiert, welche wie nachfolgend beschrieben hergestellt worden ist.
Herstellung einer 10 Gew.-% Feststoff enthaltenden Lösung von sulfoniertem TRJ261-PFCB-Blockcopolymer in DMAc. Das gelbe sulfonierte TRJ261-Polymer, welches wie zuvor beschrieben hergestellt worden ist, wird in DMAc mit 10 Gew.-% Lösungsfeststoff gelöst und wird dann durch einen 5 μm Teflon-Milliporefilter druckfiltriert.
Membranherstellung mit sulfoniertem TRJ261-Blockcopolymer in DMAc. Die 10 gew.-%-ige Lösung, welche wie zuvor beschrieben hergestellt worden ist, wird auf Glas mit einem Bird-Auftragsstab mit einer 325 μm Spalte mit einer Ziehgeschwindigkeit von 12,5 mm/Sek. unter Verwendung eines Erichsen-Beschichters lösungsbeschichtet. Die Lösung wird dann bei 80°C auf einen erhitzten Tiegel des Beschichters für 30 Minuten getrocknet. Der Membranfilm wird dann aus dem Glas durch Eintauchen in deionisiertes Wasser gefolgt von Lufttrocknung wegflotiert. Die resultierende Membran weist eine Wasseraufnahme bei 23°C von 34,28 Gew.-% (53,0 Vol.-%) und eine Wasseraufnahme bei 100°C von 438,6 Gew.-% (202,5 Vol.-%) auf. Die Ionenaustauschkapazität der Membran beträgt 2,01-meq H⁺/g.
Herstellung einer 50 Gew.-% sulfonierten TRJ261-Mischung mit Nafion 1000^®. Eine 10 Gew.-% Feststoffe enthaltende Lösung von sulfoniertem TRJ261 (1,0 g) in DMAc (9 g) und eine 20 Gew.-% Lösung von Nafion 1000^® (1 g) in DMAc (4 g) werden miteinander für 1 Stunde auf einer Walzenmühle gemischt und dann wird die resultierende Mischung für 5 Minuten zentrifugiert, um Luftblasen zu entfernen. Die resultierende Mischung wird auf Glas mit einem Bird-Auftragsstab mit einer 200 μm-Spalte mit einer Ziehgeschwindigkeit von 12,5 mm/Sek. unter Verwendung eines Eichsen-Beschichters lösungsbeschichtet. Die Lösung wird dann auf einem erhitzten Tiegel des Beschichters für 30 Minuten bei 80°C getrocknet. Der Membranfilm wird dann von dem Glas durch Eintauchen in deionisiertes Wasser gefolgt von Lufttrocknen wegflotiert.
Herstellung einer 50 Gew.-% sulfonierten TRJ261-Mischung mit PFSA 900EW. Eine 10 Gew.-% Feststoffe enthaltende Lösung von sulfoniertem TRJ261 (1,0 g) in DMAc (9 g) und eine 20 Gew.-% Lösung von PFSA 900EW-Ionomer (1 g) in DMAc (4 g) werden miteinander für 1 Stunde auf einer Walzenmühle vermischt und dann wird die resultierende Mischung für 5 Minuten zentrifugiert, um Luftblasen zu entfernen. Die resultierende Mischung wird auf Glas mit einem Bird-Auftragsstab mit einer 200 μm-Spalte mit einer Ziehgeschwindigkeit von 12,5 mm/Sek. unter Verwendung eines Erichsen-Beschichters lösungsbeschichtet. Die Lösung wird dann bei 80°C auf einem erhitzten Tiegel des Beschichters für 30 Minuten getrocknet. Der Membranfilm wird dann von dem Glas durch Eintauchen in deionisiertes Wasser gefolgt von Lufttrocknen wegflotiert.
Brennstoffzellenleistung
Brennstoffzellentest mit dem relativen Feuchtigkeit-Sweep-Protokoll
Die Filme werden als protonenleitende Membrane in Brennstoffzellenuntersuchungen unter Verwendung von 50 cm²-Hardware und Elektroden aus Platin auf Kohlenstoffkatalysatoren beschichtet auf Diffusionsmedien (CCDM) mit einer mikroporösen Schicht untersucht. Es werden befeuchtete Gase eingesetzt: Wasserstoff an der Anode und Luft an der Kathode. Es wird einem relative Feuchtigkeit gegenüber Zellspannung Sweep-Protokoll gefolgt, um die Leistungsfähigkeit der Filme bei niedriger relativer Feuchtigkeit zu bestimmen. Bei dieser Untersuchung wird die Zellspannung bestimmt, während der Befeuchtungsgrad der Anoden- und Kathoden-Einlässe bei demselben Prozentsatz relativer Feuchtigkeit gehalten wird. Das Ausmaß der Befeuchtung wird dann schrittweise zwischen 10% und 100% (Anoden- und Kathoden-Einlässe) in mehreren Schritten bei 10%, bei 80°C bzw. 95°C variiert. Gleichzeitig wird die Stromdichte bei 0,4 und 1,2 A/cm² gehalten. Die 95°C-Leistung der Membranen, welche aus den Mischungen von PFCB und PFSA gefertigt sind, sind gegenüber derjenigen einer Membran, welche aus dem sulfonierten PFCB alleine hergestellt worden ist, dramatisch verbessert und die Leistungen der Mischungen sind annähernd vergleichbar zu den Leistungen der Membranen gemäß dem Stand der Technik aus PFSA alleine.
Die zuvor wiedergegebene Beschreibung der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist lediglich exemplarischer Natur und folglich werden Abweichungen hiervon nicht als eine Abkehr von dem Umfang und dem Schutzumfang der vorliegenden Erfindung erachtet.

Claims

Polymermischung enthaltend: ein erstes Polymer, das einen Cyclobutylrest enthält, und ein zweites Polymer, welches den nachfolgenden chemischen Rest enthält:
Polymermischung nach Anspruch 1, wobei das zweite Polymer ein Perfluorsulfonsäurepolymer ist.
Polymermischung nach Anspruch 1, wobei der Cyclobutylrest ist:
Polymermischung nach Anspruch 3, wobei das erste Polymer die Polymersegmente 1 und 2 umfasst: [E₁(SO₂)Q_d]-P₁-Q₁-P₂ 1 E₂-P₃-Q₂-P₄ 2 worin: E₁(SO₂X)_d ein sulfonierter Aromat enthaltender Rest ist, E₁ ein Aromat enthaltender Rest ist, E₂ ein unsulfonierter Aromat enthaltender und/oder Aliphat enthaltender Rest ist, X -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist, d die Anzahl von an E₁ angehängten (SO₂X)-Gruppen ist, P₁, P₂, P₃, P₄, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO₂-, -NH-, NR₂- oder -R₃- sind, R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist; R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoroalkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C_1-25-Arylen ist; R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoroalkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₁-Gruppe ist und Q₁, Q₂, jeweils unabhängig voneinander, ein fluorierter Cyclobutylrest sind.
Polymermischung nach Anspruch 3, wobei das erste Polymer die Segmente 3 und 4 umfasst:
worin: E₁, E₂, jeweils unabhängig voneinander, ein Aromat enthaltender und/oder Aliphat enthaltender Rest sind, X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist, d die Anzahl von an E₁ angehängten (SO₂X)-Gruppen ist, P₁, P₂, P₃, P₄, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO₂-, -NH-, NR₂- oder -R₃- sind und R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist, R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C_1-25-Arylen ist, R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoroalkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₁-Gruppe ist, R₈(SO₂X)_d ein sulfonierter Aliphat oder Aromat enthaltender Rest ist und Q₁, Q₂, jeweils unabhängig voneinander, ein fluorierter Cyclobutylrest sind.
Polymermischung nach Anspruch 3, wobei das erste Polymer die Segmente 5 und 6 enthält: E₁(SO₂X)_d-P₁-Q₁-P₂ 5 E₂-P₃-Q₂-P₄ 6 welche über eine Verbindungsgruppe L₁ miteinander verbunden sind, um die Polymereinheiten 7 und 8 auszubilden: (E₂-P₃-Q₂-P₄ ) _jL₁ (E₁(SO₂X)_d-P₁-Q₁-P₂ ) _i 7 (E₂-P₃-Q₂-P₄ )L₁ (E₁(SO₂X)_d-P₁-Q₁-P₂ ) 8 worin: E₁(SO₂X)_d ein sulfonierter Aromat enthaltender Rest ist, E₂ ein unsulfonierter Aromat enthaltender und/oder Aliphat enthaltender Rest ist, L₁ eine Verbindungsgruppe ist, X eine -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist, d die Anzahl von an E₁ angehängten funktionellen (SO₂X)-Gruppen ist, P₁, P₂, P₃, P₄, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -NH-, NR₂-, -R₃- sind und R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist, R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoroalkylen oder C_1-25-Arylen ist, R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoroalkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₁-Gruppe ist, Q₁, Q₂, jeweils unabhängig voneinander, ein fluorierter Cyclobutylrest sind, i eine Zahl ist, welche die Wiederholung des Polymersegments 1 wiedergibt, und j eine Zahl ist, welche die Wiederholung des Polymersegments 2 wiedergibt.
Polymermischung nach Anspruch 3, wobei das erste Polymer die Polymersegmente 9 und 10 enthält: E₁(SO₂X)_d-P₁-Q₁-P₂ 9 E₂(SO₂X)_f-P₃ 10 worin: E₁, E₂ ein Aromat oder Aliphat enthaltender Rest ist, wobei wenigstens einer von E₁ und E₂ eine aromatische Gruppe, welche mit -SO₂X substituiert ist, enthält, X eine -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist, d die Anzahl von an E₁ angehängten funktionellen (SO₂X)-Gruppen ist, f die Anzahl von an E₂ angehängten funktionellen (SO₂X)-Gruppen ist, P₁, P₂, P₃, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -NH-, NR₂-, -R₃- sind und R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist, R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoroalkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C_1-25-Arylen ist, R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoroalkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₁-Gruppe ist und Q₁ ein fluorierter Cyclobutylrest ist, mit der Maßgabe, dass, wenn d größer als Null ist, f Null ist und, wenn f größer als Null ist, d Null ist.
Polymermischung nach Anspruch 1, wobei das zweite Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, welche besteht aus:
worin: o 0 bis 10 ist, p größer als oder gleich 1 ist, n größer als 10 ist, a zwischen 0 und 3 beträgt und b zwischen 1 und 12 beträgt.
Polymermischung nach Anspruch 1, wobei das zweite Polymer ein Copolymer umfasst, welches eine Polymerisationseinheit mit der nachfolgenden Formel enthält: CF₂=CF-(OCF₂CFX¹)_m-Or-(CF₂)_q-SO₃H, worin m eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 bedeutet, q eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 bedeutet, r 0 oder 1 bedeutet und X¹ ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet, sowie eine Polymerisationseinheit auf Basis von Tetrafluorethylen enthält.
Polymermischung nach Anspruch 1, welche des Weiteren ein nichtionisches Polymer enthält.
Polymermischung nach Anspruch 10, wobei das nichtionische Polymer ein Fluorelastomer ist.
Polymermischung nach Anspruch 1, wobei das erste Polymer in einer Menge zwischen 1 und 99 Gewichtsprozent vorliegt.
Polymermischung nach Anspruch 1, wobei das erste Polymer in einer Menge zwischen 20 und 80 Gewichtsprozent vorliegt.
Polymermischung nach Anspruch 1, wobei das erste Polymer in einer Menge zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent vorliegt.
Polymermischung nach Anspruch 1, wobei das zweite Polymer in einer Menge zwischen 50 und 95 Gewichtsprozent vorliegt.
Polymermischung nach Anspruch 1, wobei das zweite Polymer in einer Menge zwischen 99 und 1 Gewichtsprozent vorliegt.
Polymermischung nach Anspruch 1, wobei das zweite Polymer in einer Menge zwischen 80 und 20 Gewichtsprozent vorliegt.
Polymermischung nach Anspruch 1, wobei das zweite Polymer in einer Menge zwischen 70 und 30 Gewichtsprozent vorliegt.