DE102009034984A1

DE102009034984A1 - Detergens

Info

Publication number: DE102009034984A1
Application number: DE102009034984A
Authority: DE
Inventors: Richard David Witney Bertram; Peter John East Challow Wantage Dowding; Peter Southmoor Abingdon Watts
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2008-09-11
Filing date: 2009-07-28
Publication date: 2010-07-01
Also published as: SG160290A1; IT1395371B1; JP2010065227A; CN101671596A; BE1018935A5; JP5541892B2; ITMI20091528A1; GB0915861D0; CN101671596B; NL2003376C2; NL2003376A; NL2006725C2; FR2935710B1; US20100062958A1; NL2006725A; GB2464590A; CA2678412A1; US8404627B2; GB2464590B; SG179455A1

Abstract

Detergens, das ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C- bis C-Kohlenwasserstoff substituierte Erdalkalimetallhydroxybenzoate enthält, bei dem: (i) das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C- bis C-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate ein oder mehrere mit C- bis C-Kohlenwasserstoff-1-yl substituierte Hydroxybenzoate umfasst bzw. umfassen oder (ii) mehr als 50 Mol-% des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C- bis C-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate, bezogen auf die Gesamtzahl an Molen der mit C- bis C-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate, ein oder mehrere mit C- bis C-Kohlenwasserstoff-2-yl substituierte Hydroxybenzoate umfassen.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Detergens, insbesondere ein mit Kohlenwasserstoff substituiertes Hydroxybenzoat-Detergens, vor allem ein mit Kohlenwasserstoff substituiertes Salicylat-Detergens. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Schmierölzusammensetzung, die solches Detergens enthält und die Verwendung von solchen Detergentien in einer Schmierölzusammensetzung zum Reduzieren von Asphaltenablagerung, die zur Bildung von ”schwarzer Farbe” oder ”schwarzen Schlamm” in einem Motor, insbesondere einem Schiffsdieselmotor, führen kann.
Hintergrund der Erfindung
In Schiffstauchkolbenmotoren wird schweres Heizöl im Allgemeinen für den Seebetrieb verwendet. Schweres Heizöl ist die schwerste Fraktion von Erdöldestillat und enthält eine komplexe Mischung aus Molekülen, die bis zu 15% Asphaltene einschießt, die als die Fraktion von Erdöldestillat definiert sind, die in einem Überschuss an aliphatischem Kohlenwasserstoff (z. B. Heptan) unlöslich ist, jedoch Löslichkeit in aromatischen Lösungsmitteln (z. B. Toluol) zeigt. Asphaltene können in den Motorschmierstoff als Verunreinigungen entweder über den Zylinder oder die Kraftstoffpumpen und -injektoren eindringen und Asphaltenablagerung kann dann auftreten, ersichtlich als „schwarze Farbe” oder „schwarzer Schlamm” in dem Motor. Das Vorliegen solcher kohlenstoffhaltigen oder -artigen Ablagerungen auf einer Kolbenoberfläche kann als eine Isolierschicht fungieren, was zur Bildung von Rissen führen kann, die sich dann durch den Kolben ausbreiten. Falls ein Riss direkt durch den Kolben wandert, können heiße Verbrennungsgase in das Kurbelgehäuse eintreten, was zu einer Kurbelgehäuseexplosion führen kann.
Ein entscheidendes Merkmal bei der Entwicklung von Tauchkolbenmotorölen ist die Verhinderung von Asphaltenablagerung, mit der geläufigen Verwendung von Gruppe II-Basisölen, die einen niedrigeren Aromatengehalt aufweisen, wurde deren Wirksamkeit in dieser Hinsicht jedoch vermindert.
Die WO 96/26995 offenbart die Verwendung von mit Kohlenwasserstoff substituiertem Phenol zum Vermindern von „schwarzer Farbe” in einem Dieselmotor. Die WO 96/26996 offenbart die Verwendung von Demulgator für Wasser-in-Öl-Emulsionen, zum Beispiel Polyoxyalkylenpolyol, zum Vermindern „schwarzer Farbe” in Dieselmotoren.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, Asphaltenablagerung oder „schwarze Farbe” in einem Motor, insbesondere einem Schiffsdieselmotor, zu vermindern. Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist ferner, Asphaltenablagerung oder „schwarze Farbe” in einem Motor unter Verwendung einer Schmierölzusammensetzung zu vermindern, die Gruppe II-Basismaterial enthält.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass mit Kohlenwasserstoff substituiertes Hydroxybenzoat-Detergens eine ausgezeichnete Verminderung von Asphaltenablagerung zeigt, insbesondere wenn es in einer Schmierölzusammensetzung verwendet wird, die Gruppe II-Basismaterial enthält, wenn die Mehrheit der Kohlenwasserstoff-Substituenten des Hydroxybenzoat-Detergens über das Kohlenstoffatom an der Position C-2 des Kohlenwasserstoff-Substituenten an dem Hydroxybenzoat-Ring angebracht ist oder wenn das mit Kohlenwasserstoff substituierte Hydroxybenzoat-Detergens Kohlenwasserstoff-Substituenten einschließt, die über das Kohlenstoffatom an der Position C-1 des Kohlenwasserstoff-Substituenten an dem Hydroxybenzoat-Ring angebracht sind.
Gemäß einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Detergens bereit, das ein oder mehrere neutrale oder überbasi sche mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierte Erdalkalimetallhydroxybenzoate enthält, bei dem:

(i) das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate ein oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-1-yl substituierte Hydroxybenzoate umfasst bzw. umfassen oder
(ii) mehr als 50 Mol-% des einen oder der mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Hydroxybenzoate, bezogen auf die Gesamtzahl an Molen der mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Hydroxybenzoate, ein oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-2-yl substituierte Hydroxybenzoate umfassen.

Das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate umfasst bzw. umfassen bzw. besteht bzw. bestehen vorzugsweise im Wesentlichen aus ein(em) oder mehrere(n) neutrale(n) oder überbasische(n) mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate(n).
Gemäß einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen des Detergens gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung bereit, wobei bei dem Verfahren eine oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierte Hydroxybenzoesäuren mit metallischer Base und gegebenenfalls mit Kohlendioxid umgesetzt wird, wobei:

(i) die eine oder die mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Hydroxybenzoesäuren eine oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-1-yl substituierte Hydroxybenzoesäuren umfasst bzw. umfassen oder
(ii) mehr als 50 Mol-% der einen oder der mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Hydroxybenzoesäuren, bezogen auf die Gesamtzahl an Molen der einen oder mehreren mit C₁₀- bis C₄₀- Kohlenwasserstoff substituierten Hydroxybenzoesäuren, eine oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-2-yl substituierte Hydroxybenzoesäuren umfassen.

Gemäß einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung bereit, die ein oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierte Hydroxybenzoesäuren wie gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung definiert umfasst.
Gemäß einem vierten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer oder mehrerer mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierter Hydroxybenzoesäuren gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung bereit, wobei bei dem Verfahren ein oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierte Phenole carboxyliert werden, wobei:

(i) das eine oder die mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Phenole ein oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-1-yl substituierte Phenole umfasst bzw. umfassen oder
(ii) mehr als 50 mol-% des einen oder der mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Phenole, bezogen auf die Gesamtzahl an Molen des einen oder der mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Phenole, ein oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-2-yl substituierte Phenole umfassen.

Gemäß einem fünften Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung bereit, die ein oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierte Phenole wie gemäß dem vierten Aspekt der Erfindung definiert umfasst.
Gemäß einem sechsten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines oder mehrerer mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierter Phenole gemäß dem fünften Aspekt der Erfindung bereit, wobei bei dem Verfahren eine organometallische Verbindung, die geschütztes Phenol-Carbanion einschließt, mit einer oder mehreren C₁₀- bis C₄₀-Halogenkohlenwasserstoffverbindungen umgesetzt wird, so dass ein oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierte geschützte Phenole gebildet werden, und anschließend die Schutzgruppe von der einen oder den mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten geschützten Phenolen entfernt wird, wobei die eine oder die mehreren C₁₀- bis C₄₀-Halogenkohlenwasserstoffverbindungen eine oder mehrere C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoffverbindungen umfasst bzw. umfassen, die an Position 1 mit Halogen substituiert sind, oder mehr als 50 Mol-% der einen oder der mehreren mit Halogen substituierten C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoffverbindungen, bezogen auf die Gesamtzahl an mit Halogen substituierten C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoffverbindungen, eine oder mehrere C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoffverbindungen umfassen, die an Position 2 mit Halogen substituiert sind.
Gemäß einem siebten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Schmierölzusammensetzung bereit, die enthält oder hergestellt ist durch Mischen von:

(A) Öl mit Schmierviskosität und
(B) Detergens gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung.

Die Schmierölzusammensetzung ist vorzugsweise ein Tauchkolbenmotoröl. Das Öl mit Schmierviskosität enthält vorzugsweise Gruppe II-Basismaterial.
Gemäß einem achten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Vermindern von Asphaltenablagerung oder „schwarzer Farbe” in einem Motor bereit, bei dem der Motor mit einer Schmierölzusammensetzung gemäß dem siebten Aspekt der Erfindung geschmiert wird.
Gemäß einem neunten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung von Detergens gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung in Öl mit Schmierviskosität zum Vermindern von Asphaltenablagerung oder „schwarze Farbe” in einem Motor bereit.
Der Motor ist vorzugsweise ein Schiffsdieselmotor.
In dieser Anmeldung sollen die folgenden Wörter und Ausdrücke, falls und wenn verwendet, die nachstehend zugewiesenen Bedeutungen haben:
„aktiver Bestandteil” oder „(a. B.)” bezieht sich auf Additivmaterial, das nicht Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel ist;
„umfassend” oder ein beliebiges verwandtes Wort beschreibt die Gegenwart von angegebenen Merkmalen, (Verfahrens)Stufen, Zahlen oder Bestandteilen, schließt jedoch nicht die Gegenwart oder Zugabe eines oder mehrerer Merkmale, (Verfahrens)Stufen, Zahlen, Bestandteilen oder Gruppen davon aus; die Ausdrücke „besteht aus” oder „besteht im Wesentlichen aus” oder verwandte Wörter können von „umfasst” oder verwandter Wörter umfasst sein, wobei „besteht im Wesentlichen aus” den Einschluss von Substanzen erlaubt, die die Eigenschaften der Zusammensetzung, auf die er sich bezieht, nicht wesentlich beeinflussen;
„größere Menge” bedeutet mehr als 50 Massen-% einer Zusammensetzung;
„geringere Menge” bedeutet weniger als 50 Massen-% einer Zusammensetzung;
„TBN” bedeutet Gesamtbasenzahl, wie mittels ASTM D2896 gemessen;
„öllöslich” oder „dispergierbar in Öl” oder verwandte Begriffe, die hierin verwendet werden, zeigen nicht notwendigerweise an, dass die Verbindungen oder Additive in dem Öl in jedem Verhältnis löslich, auflösbar, mischbar oder dazu geeignet sind, suspendiert zu werden. Diese bedeuten jedoch, dass sie, zum Beispiel, in Öl in einem Umfang löslich oder stabil dispergierbar sind, der ausreicht, um in der Umgebung, in der das Öl eingesetzt wird, die beabsichtigte Wirkung auszuüben. Darüber hinaus kann die zusätzliche Beimengung weiterer Additive auch die Beimengung höherer Gehalte eines bestimmten Additivs erlauben, falls gewünscht;
„Kohlenwasserstoff” bedeutet eine chemische Gruppe einer Verbindung, die Wasserstoff- und Kohlenstoffatome enthält und die an den Rest der Verbindung unmittelbar über ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Die Gruppe kann ein oder mehrere Atome enthalten, die von Kohlenstoff und Wasserstoff verschieden sind („Heteroatome”), mit der Maßgabe, dass sie die Kohlenwasserstoffnatur der Gruppe nicht wesentlich beeinflussen;
„Kohlenwasserstoff-1-yl” bedeutet eine Kohlenwasserstoffgruppe, die an den Rest der Verbindung unmittelbar über das Kohlenstoffatom an der Position C-1 der Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist;
„Kohlenwasserstoff-2-yl” bedeutet eine Kohlenwasserstoffgruppe, die an den Rest der Verbindung unmittelbar über das Kohlenstoffatom an der Position C-2 der Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist;
Verweise hierin auf ”Zahlen-% der C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-Substituenten” bezüglich des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate gelten gleichermaßen für die C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-Substituenten der einen oder mehreren Benzoesäuren und des einen oder der mehreren Phenole gemäß dem dritten und fünften Aspekt der Erfindung;
Verweise hierin auf ”Mol-%” bezüglich des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-2-yl substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate oder des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-1-yl substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate gelten gleichermaßen für die Mol-% der einen oder mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-1-yl substituierten Hydroxybenzoesäuren und der einen oder mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-2-yl substituierten Hydroxybenzoesäuren gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung, des einen oder der mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-1-yl substituierten Phenole und des einen oder der mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-2-yl substituierten Phenole gemäß dem fünften Aspekt der Erfindung und der einen oder mehreren C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoffverbindungen, die an Position 1 mit Halogen substituiert sind, und der einen oder mehreren C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoffverbindungen, die an Position 2 mit Halogen substituiert sind, die im sechsten Aspekt der Erfindung verwendet werden.
Ferner können selbstverständlich verschiedene verwendete Bestandteile, wesentliche ebenso wie optionale und gebräuchliche, unter Formulierungs-, Lagerungs- oder Verwendungsbedingungen reagieren und liefert die Erfindung das Produkt, das als Ergebnis einer beliebigen solchen Reaktion erhältlich ist oder erhalten wird.
Ferner können selbstverständlich beliebige obere und untere Mengen-, Bereichs- und Verhältnisgrenzen, die hierin dargelegt sind, unabhängig voneinander kombiniert werden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Merkmale der Erfindung, die sich auf jeden und sämtliche Aspekte der Erfindung beziehen, werden nun wie folgt ausführlicher beschrieben:
Hydroxybenzoat-Detergens
Ein Detergens ist ein Additiv, das die Bildung von Kolbenablagerungen, zum Beispiel Hochtemperatur-Firnis und -Lackablagerungen, in Motoren vermindert; normalerweise hat es säureneutralisierende Eigenschaften und ist in der Lage, feinverteilte Feststoffe in einer Suspension zu halten. Die meisten Detergentien basieren auf „Metallseifen”, das heißt Metallsalzen von sauren organischen Verbindungen, manchmal als Tenside bezeichnet.
Detergentien enthalten im Allgemeinen einen polaren Kopf mit einem langen hydrophoben Schwanz, wobei der polare Kopf ein Metallsalz einer sauren organischen Verbindung umfasst. Große Mengen Metallbase können durch Umsetzen eines Überschusses an Metallbase, wie einem Oxid oder Hydroxid, mit saurem Gas wie Kohlendioxid eingearbeitet werden, wobei überbasisches Detergens gebildet wird, das neutralisiertes Detergens als die äußere Schicht einer Metallbasen-(z.B. Carbonat-)Mizelle enthält.
Das Tensid der vorliegenden Erfindung ist mit Kohlenwasserstoff substituierte Hydroxybenzoesäure, vorzugsweise mit Kohlenwasserstoff substituierte Salicylsäure. Das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate umfasst bzw. umfassen typischerweise eine oder mehrere Verbindungen der Formel I:
in der R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die überwiegend aliphatischer Natur ist und 10 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist, M ein Metall ist, n abhängig von der Wertigkeit des Metalls eine Zahl von 1 oder 2 ist und M eine Zahl von 1 bis 3 ist und in der
mehr als 50 Mol-% des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate der Formel I, bezogen auf die Gesamtzahl an Molen des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate, ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-2-yl substituierte Erdalkalimetallhydroxybenzoate umfassen oder
das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalime tallhydroxybenzoate der Formel I ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-1-yl substituierte Erdalkalimetallhydroxybenzoate umfasst bzw. umfassen.
Geeigneterweise kann der Molprozentgehalt des einen oder der mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-1-yl substituierten Hydroxybenzoate oder des einen oder der mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-2-yl substituierten Hydroxybenzoate, die in der Gesamtmenge des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate vorliegen, durch Standardtechniken bestimmt werden, wie Gaschromatographie und Kernresonanzspektroskopie (NMR), besonders Protonen-NMR.
Das Erdalkalimetall M des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate der Formel I ist ein Erdalkalimetall wie Calcium, Magnesium, Barium oder Strontium. Vorzugsweise ist das Erdalkalimetall M des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Metallhydroxybenzoate Calcium oder Magnesium; Calcium ist besonders bevorzugt.
Wenn das Tensid die bevorzugte mit Kohlenwasserstoff substituierte Salicylsäure enthält, umfasst bzw. umfassen das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate geeigneterweise typischerweise ein oder mehrere Verbindungen der
in der R¹, M, n und m wie in einer Verbindung der Formel I definiert sind und in der
mehr als 50 Mol-% des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate der Formel II, bezogen auf die Gesamtzahl an Molen des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate, ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-2-yl substituierte Erdalkalimetallhydroxybenzoate umfassen oder
das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate der Formel II ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-1-yl substituierte Erdalkalimetallsalicylate umfasst bzw. umfassen.
Zur Vermeidung von Unklarheiten sei darauf hingewiesen, dass die bevorzugten Merkmale der mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Hydroxybenzoate ferner bevorzugte Merkmale der mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Salicylate und umgekehrt darstellen.
Vorzugsweise besteht die Kohlenwasserstoffgruppe ausschließlich aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen. Die Kohlenwasserstoffgruppe ist überwiegend aliphatischer Natur und ist vorzugsweise rein aliphatisch. Rein aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen schließen lineare oder verzweigte aliphatische Gruppen ein, zum Beispiel lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen. Am meisten bevorzugt stellt die Kohlenwasserstoffgruppe eine lineare (d. h. geradkettige) oder verzweigte Alkylgruppe dar, insbesondere eine unsubstituierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe, besonders eine unsubstituierte lineare Alkylgruppe.
Beispiele der C₁₀- bis C₄₀-Alkylgruppen (die linear oder verzweigt sein können) schließen Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octade cyl, Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl und Triacontyl ein. Beispiele von C₁₀- bis C₄₀-Alkenylgruppen (die linear oder verzweigt sein können, wobei die Position der Doppelbindung beliebig ist) schließen Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexadecenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl, Nonadecenyl, Eicosenyl, Heneicosenyl, Docosenyl, Tricosenyl, Tetracosenyl, Pentacosenyl, Hexacosenyl, Heptacosenyl, Octacosenyl, Nonacosenyl und Triacontenyl ein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen mehr als 50, vorzugsweise mehr als oder gleich 55, bevorzugter mehr als oder gleich 60, noch bevorzugter mehr als oder gleich 65, noch bevorzugter mehr oder als 70 Mol-% der Gesamtzahl an Molen des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-2-yl substituierte Erdalkalimetallhydroxybenzoate. Vorzugsweise umfassen die C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-Substituenten eine oder mehrere lineare oder verzweigte C₁₀- bis C₄₀-Alkyl- oder Alkenylgruppen wie hierin definiert. Bevorzugter umfassen mehr als 50, noch bevorzugter mehr als 60, noch bevorzugter mehr als 70, noch bevorzugter mehr als 80, besonders mehr als 85 Zahlen-% der C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-Substituenten, bezogen auf die Gesamtzahl an C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-Substituenten, ein oder mehrere lineare oder verzweigte C₁₀- bis C₄₀-Aklyl- oder Alkenylgruppen, vorzugsweise eine lineare (d. h. geradkettige) oder verzweigte Alkylgruppe, bevorzugter eine unsubstituierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe, besonders eine unsubstituierte lineare Alkylgruppe. Wenn der C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-Substituent eine lineare Alkylgruppe darstellt, die am Kohlenstoffatom C-2 an den Hydroxybenzoat-Ring gebunden ist, ist die Alkylgruppe entsprechend eine sekundäre Alkylgruppe. Mit anderen Worten schließt das Kohlenstoffatom an der Position C-2 der Alkylgruppe ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe und eine lineare Alkylgruppe ein, die daran gebunden sind.
Geeigneterweise sind mehr als oder gleich 50, vorzugsweise mehr als oder gleich 55, bevorzugter mehr als oder gleich 60, bevorzugter mehr als oder gleich 65, noch bevorzugter mehr als oder gleich 70 Zahlen-% der C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-Substituenten des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate, bezogen auf die Gesamtzahl an C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-Substituenten sämtlicher des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate, über das Kohlenstoffatom an der Position C-2 des Kohlenwasserstoff-Substituenten an dem einen oder den mehreren Hydroxybenzoat-Ringen angebracht.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen mehr als 10, vorzugsweise mehr als oder gleich 20, bevorzugter mehr als oder gleich 30, noch bevorzugter mehr als oder gleich 40, noch bevorzugter mehr als oder gleich 50, noch bevorzugter mehr als oder gleich 60, noch bevorzugter mehr als oder gleich 65, noch bevorzugter mehr als oder gleich 70 Mol-% der Gesamtzahl an Molen des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-1-yl substituierte Erdalkalimetallhydroxybenzoate. Vorzugsweise umfassen weniger als oder gleich 99, bevorzugter weniger als oder gleich 95, noch bevorzugter weniger als oder gleich 90 und am meisten bevorzugt weniger als oder gleich 85 Mol-% der Gesamtzahl an Molen des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-1-yl substituierte Erdalkalimetallhydroxybenzoate. Vorzugsweise umfassen die C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-Substituenten ein oder mehrere lineare oder verzweigte C₁₀- bis C₄₀-Alkyl- oder Alkenylgruppen wie hierin definiert. Bevorzugter umfassen mehr als 50, noch bevorzugter mehr als 60, noch bevorzugter mehr als 70, noch bevorzugter mehr als 80 Zahlen-% der C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-Substituenten, bezogen auf die Gesamtzahl an C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-Substituenten, ein oder mehrere lineare oder verzweigte C₁₀- bis C₄₀-Alkyl- oder Alkenylgruppen, vorzugsweise eine lineare (d. h. geradkettige) oder verzweigte Alkylgruppe, bevorzugter eine unsubstituierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe, besonders eine unsubstituierte lineare Alkylgruppe. Vorzugsweise umfassen die C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-Substituenten ein oder mehrere lineare oder verzweigte C₁₀- bis C₄₀-Alkyl- oder Alkenylgruppe wie hierin definiert. Wenn der C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-Substituent eine Alkylgruppe darstellt, die am Kohlenstoffatom C-1 an den Hydroxybenzoat-Ring gebunden ist, ist die Alkylgruppe entsprechend eine primäre Alkylgruppe. Mit anderen Worten schließt das Kohlenstoffatom an der Position C-1 der Alkylgruppe zwei Wasserstoffatome und eine einzelne lineare Alkylgruppe ein, die daran gebunden sind.
Geeigneterweise sind mehr als oder gleich 10, vorzugsweise mehr als oder gleich 20, bevorzugter mehr als oder gleich 30, noch bevorzugter mehr als oder gleich 40, noch bevorzugter mehr als oder gleich 50, noch bevorzugter mehr als oder gleich 55, noch bevorzugter mehr als oder gleich 60, noch bevorzugter mehr als oder gleich 65, noch bevorzugter mehr als oder gleich 70 Zahlen-% der C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-Substituenten des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate, bezogen auf die Gesamtzahl an C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-Substituenten sämtlicher des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Hydroxybenzoate, über das Kohlenstoffatom an der Position C-1 des Kohlenwasserstoff-Substituenten an dem einen oder den mehreren Hydroxybenzoat-Ringen angebracht.
Geeigneterweise sind weniger als oder gleich 99, bevorzugter weniger als oder gleich 95, noch bevorzugter weniger als oder gleich 90 und am meisten bevorzugt weniger als oder gleich 85 Zahlen-% der C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-Substituenten des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate, bezogen auf die Gesamtzahl an C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-Substituenten sämtlicher des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate, über das Kohlenstoffatom an der Position C-1 des Kohlenwasserstoff-Substituenten an dem einen oder den mehreren Hydroxybenzoat-Ringen angebracht.
Geeigneterweise meinen wir mit den Begriffen „mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-2-yl substituierte Hydroxybenzoate” und „mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-1-yl substituierte Hydroxybenzoate”, dass der C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-Substituent über das Kohlenstoffatom an der Position C-2 bzw. Position C-1 des Kohlenwasserstoff-Substituenten an den jeweiligen Hydroxybenzoat-Ringen angebracht ist.
Vorzugsweise sind mehr als 50, bevorzugter mehr als oder gleich 55, noch bevorzugter mehr als oder gleich 60, noch bevorzugter mehr als oder gleich 65, noch bevorzugter mehr als oder gleich 70 Zahlen-% der C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-Substituenten von jedem des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate, bezogen auf die Gesamtzahl an C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-Substituenten von jedem des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate, über das Kohlenstoffatom an der Position C-2 oder Position C-1 des Kohlenwasserstoff-Substituenten oder einer Kombination davon am Hydroxybenzoat-Ring angebracht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-Substituenten C₁₀- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen, vorzugsweise C₁₄- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffgruppen, besonders C₁₄-, C₁₆- und C₁₈-Kohlenwasserstoffgruppen oder Mischungen davon. Vorzugsweise umfassen mehr als 50, bevorzugter mehr als 60, noch bevorzugter mehr als 70, noch bevorzugter mehr als 80, noch bevorzugter mehr als 90 Mol-% des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate, bezogen auf die Gesamtzahl an Molen des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate, am meisten bevorzugt im Wesentlichen sämtliche des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate, ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₁₀- bis C₂₀-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise C₁₄- bis C₁₈-Kohlenwasserstoff, besonders C₁₄-, C₁₆- und C₁₈-Kohlenwasserstoff substituierte Erdalkalimetallhydroxybenzoate.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-Substituenten C₂₀- bis C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppen, vorzugsweise C₂₀- bis C₂₄-Kohlenwasserstoffgruppen, besonders C₂₀-, C₂₂- und C₂₄-Kohlenwasserstoffgruppen oder Mischungen davon. Vorzugsweise umfassen mehr als 50, bevorzugter mehr als 60, noch bevorzugter mehr als 70, noch bevorzugter mehr als 80, noch bevorzugter mehr als 90 Mol-% des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallbenzoate, bezogen auf die Gesamtzahl an Molen des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate, am meisten bevorzugt im Wesentlichen sämtliche des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate, ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₂₀- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise C₂₀- bis C₂₄-Kohlenwasserstoff, besonders C₂₀-, C₂₂- und C₂₄-Kohlenwasserstoff substituierte Erdalkalimetallhydroxybenzoate.
Vorzugsweise schließt bzw. schließen das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate weniger als 5 Mol-%, bevorzugter keine Kohlenwasserstoff-Substi tuente(n) mit weniger als oder gleich 9 Kohlenstoffatomen und oder mehr als oder gleich 41 Kohlenstoffatomen ein.
Die C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoffgruppe, die R¹ in einer Verbindung der Formel I und Formel II darstellt, kann bezüglich der Hydroxylgruppe in der ortho-, meta- und/oder para-Positon vorliegen. Vorzugsweise liegt die C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoffgruppe in einer Verbindung der Formel I und Formel II bezüglich der Hydroxylgruppe in der ortho- und/oder para-Position vor. Wenn die C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoffgruppe bezüglich der Hydroxylgruppe in einer Verbindung der Formel II in der ortho-Position vorliegt, stellt dies ein neutrales oder überbasisches Erdalkalimetallsalicylat dar, das an Position 3 mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituiert ist; wenn die C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoffgruppe bezüglich der Hydroxylgruppe in einer Verbindung der Formel II in der para-Position vorliegt, stellt dies ein neutrales oder überbasisches Erdalkalimetallsalicylat dar, das in Position 5 mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituiert ist.
Vorzugsweise umfasst bzw. umfassen das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C40-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff monosubstituierte Erdalkalimetallhydroxybenzoate, d. h. m stellt in einer Verbindung der Formel I und Formel II 1 dar. Bevorzugter umfasst bzw. umfassen das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate ein oder mehrere Salicylate, die an Position 3 mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff monosubstituiert sind, ein oder mehrere Salicylate, die an Position 5 mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff monosubstituiert sind, oder eine Mischung davon.
Geeigneterweise umfasst bzw. umfassen das eine oder die mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-1-yl substituierten Hydroxybenzoate ein oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-1-yl monosubstituierte Hydroxybenzoate, besonders ein oder mehrere Salicylate, die an Position 3 mit C₁₀- bis C₄₀-Koh lenwasserstoff-1-yl monosubstituiert sind, ein oder mehrere Salicylate, die an Position 5 mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-1-yl monosubstituiert sind, oder eine Mischung davon.
Geeigneterweise umfasst bzw. umfassen das eine oder die mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-2-yl substituierten Hydroxybenzoate ein oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-2-yl monosubstituierte Hydroxybenzoate, besonders ein oder mehrere Salicylate, die an Position 3 mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-2-yl monosubstituiert sind, ein oder mehrere Salicylate, die an Position 5 mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-2-yl monosubstituiert sind, oder eine Mischung davon.
Vorzugsweise umfasst bzw. umfassen das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate zu mehr als 65, bevorzugter mehr als 70, noch bevorzugter mehr als 80, noch bevorzugter mehr als 85, am meisten bevorzugt mehr als 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl an Molen des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate, ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff monosubstituierte Erdalkalimetallhydroxybenzoate, vorzugsweise ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff monosubstituierte Erdalkalimetallsalicylate, bevorzugter ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff monosubstituierte Erdalkalimetallsalicylate, die eine Mischung aus dem einen oder den mehreren Salicylaten, die an Position 3 mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff monosubstituiert sind, und einem oder mehreren Salicylaten, die an Position 5 mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff monosubstituiert sind, umfassen.
Geeigneterweise umfasst bzw. umfassen das eine oder die mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-1-yl substituierten Hydroxybenzoate zu mehr als 65, bevorzugter mehr als 70, noch bevorzugter mehr als 80, noch bevorzugter mehr als 85, am meisten bevorzugt mehr als 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl an Molen des einen oder der mehreren mit C₁₀- bis C₄₀- Kohlenwasserstoff-1-yl substituierten Hydroxybenzoate, ein oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-1-yl monosubstituierte Hydroxybenzoate, vorzugsweise ein oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-1-yl monosubstituierte Salicylate, bevorzugter ein oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-1-yl monosubstituierte Salicylate, die eine Mischung aus dem einen oder den mehreren Salicylaten, die an Position 3 mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-1-yl monosubstituiert sind, und einem oder mehreren Salicylaten, die an Position 5 mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-1-yl monosubstituiert sind, umfassen.
Geeigneterweise umfasst bzw. umfassen das eine oder die mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-2-yl substituierten Hydroxybenzoate zu mehr als 65, bevorzugter mehr als 70, noch bevorzugter mehr als 80, noch bevorzugter mehr als 85, am meisten bevorzugt mehr als 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl an Molen des einen oder der mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-2-yl substituierten Hydroxybenzoate, ein oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-2-yl monosubstituierte Hydroxybenzoate, vorzugsweise ein oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-2-yl monosubstituierte Salicylate, bevorzugter ein oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-2-yl monosubstituierte Salicylate, die eine Mischung aus dem einen oder den mehreren Salicylaten, die an Position 3 mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-2-yl monosubstituiert sind, und einem oder mehreren Salicylaten, die an Position 5 mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-2-yl monosubstituiert sind, umfassen.
Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis des einen oder der mehreren Salicylate, die an Position 3 mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff monosubstituiert sind, zu dem einen oder den mehreren Salicylaten, die an Position 5 mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff monosubstituiert sind, die in dem einen oder den mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Hydroxybenzoaten vorliegen, mehr als oder gleich 1,2, bevorzugter mehr als oder gleich 1,5, noch bevorzugter mehr als oder gleich 1,8, noch bevorzugter mehr als oder gleich 2,0.
Das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate (d. h. das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate) umfasst bzw. umfassen bzw. besteht bzw. bestehen vorzugsweise im Wesentlichen aus ein(em) oder mehrere(n) neutrale(n) oder schwach basische(n) mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierte(n) Erdalkalimetallhydroxybenzoate(n) (d. h. ein(em) oder mehrere(n) neutrale(n) oder schwach basische(n) mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierte(n) Erdalkalimetallsalicylate(n)). Der Begriff „überbasisch” wird im Allgemeinen verwendet, um Metalldetergentien zu beschreiben, in denen das Verhältnis der Zahl an Äquivalenten des Metallanteils zu der Zahl an Äquivalenten des Säureanteils größer als eins ist. Entsprechend wird der Begriff „neutral” im Allgemeinen verwendet, um Metalldetergentien zu beschreiben, in denen das Verhältnis der Zahl an Äquivalenten des Metallanteils zu der Zahl an Äquivalenten des Säureanteils gleich eins ist. Der Begriff „schwach basisch” wird typischerweise verwendet, um Metalldetergentien zu beschreiben, in denen das Verhältnis der Zahl an Äquivalenten des Metallanteils zu der Zahl an Äquivalenten des Säureanteils größer als 1 und bis zu etwa 2 ist. Vorzugsweise ist das eine oder sind die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate (d. h. ist das eine oder sind die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-substituierten Erdalkalimetallsalicylate) neutral.
Geeigneterweise ist mit dem Begriff „ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierte Calciumhydroxybenzoate” neutrales oder überbasisches Detergens gemeint, in dem die Erdalkalimetallkationen des ölunlöslichen Erdalkalimetallsalzes im Wesentlichen Calciumkationen sind. Geringe Mengen weiterer Kationen können in dem ölunlöslichen Erdalkalimetallsalz vorliegen, jedoch sind typischerweise mindestens 80, typischer mindestens 90, zum Beispiel mindestens 95 Mol-% der Kationen in dem ölunlöslichen Erdalkalimetallsalz Calciumionen. Kationen, die von Calcium verschieden sind, können zum Beispiel aus der Verwendung von Tensidsalz, in dem das Kation ein von Calcium verschiedenes Metall ist, bei der Herstellung des überbasischen Detergens stammen.
Carbonatisierte überbasische Metalldetergentien umfassen typischerweise amorphe Nanopartikel. Darüber hinaus gibt es Offenbarungen nanopartikulärer Materialien, die Carbonat in den kristallinen Calcit- und Valeritformen umfassen.
Die Basizität von Detergentien wird vorzugsweise als Gesamtbasenzahl (TBN) ausgedrückt. Eine Gesamtbasenzahl ist die Säuremenge, die zum Neutralisieren der gesamten Basizität des Materials benötigt wird. Die TBN kann unter Verwendung von ASTM-Standard D2896 oder einem gleichwertigen Verfahren gemessen werden. Das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate kann bzw. können eine niedrige TBN (d. h. eine TBN von weniger als 50), eine mittlere TBN (d. h. eine TBN von 50 bis 150) oder eine hohe TBN (d. h. eine TBN von mehr als 150, z. B. 150 bis 500) aufweisen. Vorzugsweise weist das eine bzw. weisen die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate eine TBN von bis zu 150 auf, vorzugsweise 50 bis 150. Geeigneterweise umfasst das mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierte Hydroxybenzoat-Detergens ein schwach basisches oder neutrales Detergenssystem.
Der Basizitätsindex des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate beträgt vorzugsweise größer als 1,0 und vorzugsweise kleiner als 1,5.
Mit „Basizitätsindex” meinen wir das Molverhältnis der gesamten Base zu der gesamten Seife in einem neutralen oder überbasischen Detergens. Ein neutrales Detergens weist einen Basizitätsindex von 1,0 auf, wohingegen ein schwach basisches Detergens einen Basizitätsindex von mehr als 1 und vorzugsweise weniger als 1,5 aufweist.
Obwohl eine Schmierzusammensetzung außer dem Hydroxybenzoat-Detergens der vorliegenden Erfindung weitere Metalldetergentien einschließen kann, zum Beispiel Metallphenolatdetergentien, ist das Hydroxybenzoat-Detergens vorzugsweise das überwiegende Detergens in der Schmierölzusammensetzung. Mit anderen Worten trägt das Hydroxybenzoat-Detergens mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 60%, bevorzugter mehr als 70%, noch bevorzugter mehr als 80%, am meisten bevorzugt 90% der gesamten TBN zu der Schmierölzusammensetzung bei. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Hydroxybenzoat-Detergens im Wesentlichen das einzige Metalldetergenssystem der Schmierölzusammensetzung.
Hydroxybenzoesäuren, insbesondere Salicylsäuren, werden typischerweise durch die Carboxylierung von Phenolaten hergestellt, durch das Kolbe-Schmitt-Verfahren, und werden in diesem Fall im Allgemeinen im Gemisch mit uncarboxyliertem Phenol (normalerweise in Verdünnungsmittel) erhalten. Salicylsäuren können ungeschwefelt oder geschwefelt sein und können chemisch modifiziert sein und/oder zusätzliche Substituenten enthalten. Verfahren zum Schwefeln von mit Kohlenwasserstoff substituierter Salicylsäure sind dem Fachmann wohlbekannt und sind zum Beispiel in US 2007/0027057 beschrieben.
Geeigneterweise kann bzw. können die eine oder die mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Hydroxybenzoesäuren durch die Carboxylierung des bzw. der entsprechenden einen oder mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Phenole gebildet werden. Typischerweise kann dieses Verfahren dadurch ausgeführt werden, dass das eine oder die mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Phenole mit Base behandelt werden, so dass die entsprechenden Phenolate gebildet werden, und anschließend die Phenolate mit Kohlendioxid bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur behandelt werden.
Geeigneterweise kann bzw. können das eine oder die mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Phenole dadurch gebildet werden, dass eine organometallische Verbindung, die Carbanion von geschütztem Phenol umfasst, wie Grignard-Reagens oder Organolithiumreagens (z. B. (4-Methoxyphenyl)magnesiumbromid), mit mehr als 50 Mol-% einer oder mehrerer C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoffverbindungen, die an Position 2 mit Halogen substituiert sind, bzw. mit den geeigneten Mol-% einer oder mehrerer C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoffverbindungen, die an Position 1 mit Halogen substituiert sind (z. B. 1-Halogen- oder 2-Halogenalkan) umgesetzt wird, gefolgt von der Entschützung der resultierenden geschützten mit Kohlenwasserstoff substituierten phenolischen Verbindung.
Im Allgemeinen können neutrale mit Kohlenwasserstoff substituierte Erdalkalimetallsalicylate durch Neutralisierung von mit Kohlenwasserstoff substituierter Salicylsäure mit einer äquivalenten Menge an metallischer Base hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen eines neutralen Calciumsalzes von Salicylsäure ist jedoch durch doppelte Umsetzung methanolischer Lösungen von Calciumchlorid und Natriumhydroxid in Gegenwart von mit Kohlenwasserstoff substituierter Salicylsäure, gefolgt von der Entfernung von Feststoffen und Verfahrenslösungsmitteln.
Überbasische mit Kohlenwasserstoff substituierte Erdalkalimetallsalicylate können durch ein beliebiges der Verfahren hergestellt werden, die im Stand der Technik eingesetzt werden. Ein übliches Verfahren ist wie folgt:

1. Neutralisierung von mit Kohlenwasserstoff substituierter Salicylsäure mit molarem Überschuss metallischer Base, so dass ein leicht überbasischer Erdalkalimetallkomplex einen mit Kohlenwasserstoff substituierten Salicylats hergestellt wird, in einer Lösungsmittelmischung, die aus flüchtigem Kohlenwasserstoff, Alkohol und Wasser besteht,
2. Gegebenenfalls Carbonatisierung, so dass kolloid-disperses Erdalkalimetallcarbonat hergestellt wird, gefolgt von einer Nachreaktionszeitspanne,
3. Entfernung von Feststoffresten, die nicht kolloiddispers sind, und
4. Strippen, um Verfahrenslösungsmittel zu entfernen.

Überbasische mit Kohlenwasserstoff substituierte Erdalkalimetallsalicylate können entweder durch ein diskontinuierliches oder kontinuierliches überalkalisierendes Verfahren hergestellt werden.
Um neutrales oder überbasisches mit Kohlenwasserstoff substituiertes Erdalkalimetallsalicylat-Detergens mit einem Basizitätsindex von weniger als 2 zu erhalten, wird die Menge an metallischer Base auf nicht mehr als 2 Äquivalente pro Äquivalent Säure beschränkt und/oder, falls gewünscht, die Menge an Kohlendioxid wird auf nicht mehr als 0,5 Äquivalente pro Äquivalent Säure beschränkt. Vorzugsweise wird die Menge an metallischer Base auf nicht mehr als 1,5 Äquivalente pro Äquivalent Säure beschränkt und/oder, falls gewünscht, die Menge an Kohlendioxid wird auf nicht mehr als 0,2 Äquivalente pro Äquivalent Säure beschränkt. Bevorzugter wird die Menge an metallischer Base auf nicht mehr als 1,4 Äquivalente pro Äquivalent Säure beschränkt.
Alternativ kann ein Überschuss sowohl an metallischer Base als auch an Kohlendioxid eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass nicht umgesetzte Feststoffe vor der Carbonatisierungsstufe entfernt werden. In diesem Fall wird der Basizitätsindex etwa 1,5 nicht übersteigen. Falls überbasisches mit Kohlenwasserstoff substituiertes Erdalkalimetallsalicylat-Detergens mit einem Basizitätsindex von weniger als 1,5 erforderlich ist, ist es nicht notwendig, irgendwelches Kohlendioxid einzusetzen, jedoch ist es bevorzugt. Jedoch weist das mit Kohlenwasserstoff substituierte Erdalkalimetallsalicylat-Detergens am meisten bevorzugt einen Basizitätsindex von weniger als oder gleich 1,5 auf.
Während die Carbonatisierung abläuft, wird gelöstes Hydroxid zu kolloidalen Carbonatpartikeln umgesetzt, die in der Mi schung von flüchtigem Kohlenwasserstofflösungsmittel und nichtflüchtigem Kohelnwasserstofföl fein verteilt sind.
Carbonatisierung kann über einen Temperaturbereich bis zu der Rückflusstemperatur des Alkoholbeschleunigers erfolgen.
Das flüchtige Kohlenwasserstofflösungsmittel der Reaktionsmischung ist vorzugsweise ein normalerweise flüssiger aromatischer Kohlenwasserstoff mit einer Siedetemperatur von nicht mehr als etwa 150°C. Es hat sich erwiesen, dass aromatische Kohlenwasserstoffe bestimmte Vorteile bieten, z. B. verbesserte Filtriergeschwindigkeiten, und Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Toluol, Xylol und Ethylbenzol.
Das Alkanol ist vorzugsweise Methanol, obwohl weitere Alkohole wie Ethanol verwendet werden können. Die richtige Wahl des Verhältnisses von Alkanol zu Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und des Wassergehalts der anfänglichen Reaktionsmischung sind wichtig, um das gewünschte Produkt zu erhalten.
Öl kann der Reaktionsmischung zugegeben werden; falls das so ist, schließen geeignete Öle Kohlenwasserstofföle ein, insbesondere jene mineralischen Ursprungs. Öle, die Viskositäten von 15 bis 30 cSt bei 38°C aufweisen, sind sehr geeignet.
Nach der Reaktion mit metallischer Base wird die Reaktionsmischung typischerweise auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, z. B. oberhalb 130°C, um flüchtige Materialien zu entfernen (Wasser und irgendwelche verbleibenden Alkohole und Kohlenwasserstofflösungsmittel). Wenn die Synthese vollständig ist, ist das Rohprodukt infolge der Gegenwart suspendierter Sedimente trüb. Es wird zum Beispiel durch Filtration oder Zentrifugation geklärt. Diese Maßnahmen können vor, zu einem dazwischen liegenden Zeitpunkt oder nach der Carbonatisierung und Lösungsmittelentfernung angewendet werden.
Die Produkte werden im Allgemeinen als Öllösung verwendet. Falls in der Reaktionsmischung nicht genügend Öl vorliegt, um nach der Entfernung der flüchtigen Substanzen eine Öllösung beizubehalten, sollte weiteres Öl zugegeben werden. Dies kann vor, zu einem dazwischen liegenden Zeitpunkt, oder nach der Lösungsmittelentfernung erfolgen. Vorzugsweise schließt das Detergens Öl mit Schmierviskosität wie hierin definiert ein.
Zusätzliche Materialien können einen wesentlichen Teil von überbasischem Metalldetergens bilden. Diese können zum Beispiel langkettige aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren einschließen. Geeignete Carbonsäuren schließen Stearinsäure und Ölsäure und Polyisobutylen(PIB)-Bernsteinsäuren ein.
Öl mit Schmierviskosität
Dieses, manchmal als das Basisöl oder Basismaterial bezeichnet, ist der hauptsächliche flüssige Bestandteil der Schmierölzusammensetzung der Erfindung, in den Hydroxybenzoat-Detergens und gegebenenfalls weitere Co-Additive und möglicherweise weitere Öle gemischt werden.
Die Schmieröle können sich in der Viskosität von Leichtdestillatmineralölen bis hin zu schweren Schmierölen wie Benzinmotorölen, mineralischen Schmierölen und schweren Betriebsdieselölen erstrecken. Im Allgemeinen erstreckt sich die Viskosität des Öls von etwa 2 mm²/s (Centistokes) bis etwa 40 mm²/s, besonders von etwa 4 mm²/s bis etwa 20 mm²/s, wie bei 100°C gemessen.
Vorzugsweise enthält das Öl mit Schmierviskosität Gruppe II-Basismaterial.
Geeigneterweise enthält das Öl mit Schmierviskosität mehr als oder gleich 10 Massen-%, bevorzugter mehr als oder gleich 20 Massen-%, noch bevorzugter mehr als oder gleich 25 Massen-%, noch bevorzugter mehr als oder gleich 30 Massen-%, noch bevorzugter mehr als oder gleich 40 Massen-%, noch bevorzugter mehr als oder gleich 45 Massen-% Gruppe II-Basismaterial, bezogen auf die Gesamtmasse des Öls mit Schmierviskosität. Am meisten bevorzugt besteht das Öl mit Schmierviskosität im Wesentlichen aus Gruppe II-Basismaterial, das heißt das Öl mit Schmierviskosität enthält mehr als 50 Massen-%, vorzugsweise mehr als 60 Massen-%, bevorzugter mehr als oder gleich 70 Massen-%, noch bevorzugter mehr als oder gleich 80 Massen-%, noch bevorzugter mehr als oder gleich 90 Massen-% Gruppe II-Basismaterial, bezogen auf die Gesamtmasse des Öls mit Schmierviskosität. Das Gruppe II-Basismaterial kann das einzige Öl mit Schmierviskosität in der Schmierölzusammensetzung sein.
Die Definitionen für die Basismaterialien und Basisöle in dieser Erfindung sind die gleichen wie jene, die in der Veröffentlichung „Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998 des American Petroleum Institute (API) gefunden werden. Diese Veröffentlichung kategorisiert Basismaterialien wie folgt:

a) Gruppe I-Basismaterialien enthalten unter Verwendung der in Tabelle E-1 angegebenen Prüfverfahren weniger als 90 Prozent gesättigte Materialien und/oder mehr als 0,03 Prozent Schwefel und weisen einen Viskositätsindex von größer als oder gleich 80 und weniger als 120 auf,.
b) Gruppe II-Basismaterialien enthalten mehr als oder gleich 90 Prozent gesättigte Materialien und weniger als oder gleich 0,03 Prozent Schwefel und weisen einen Viskositätsindex von größer als oder gleich 80 und weniger als 120 auf, unter Verwendung der in Tabelle E-1 angegebenen Prüfverfahren.
c) Gruppe III-Basismaterialien enthalten mehr als oder gleich 90 Prozent gesättigte Materialien und weniger als oder gleich 0,03 Prozent Schwefel und weisen einen Viskositätsindex von größer als oder gleich 120 auf, unter Verwendung der in Tabelle E-1 angegebenen Prüfverfahren.
d) Gruppe IV-Basismaterialien sind Poly-alpha-olefine (PAO).
e) Gruppe V-Basismaterialien schließen sämtliche weiteren Basismaterialien ein, die nicht in Gruppe I, II, III oder IV enthalten sind.

Tabelle E-1: Analytische Verfahren für Basismaterial

Eigenschaft Prüfverfahren

Gesättigte Materialien ASTM D 2007

Viskositätsindex ASTM D 2270

Schwefel ASTM D 2622

ASTM D 4294

ASTM D 4927

ASTM D 3120
Weitere Öle mit Schmierviskosität, die in der Schmierölzusammensetzung eingeschlossen sein können, sind im Detail wie folgt:
Natürliche Öle, die tierische Öle und pflanzliche Öle (z. B. Rizinusöl, Specköl), flüssige Mineralöle und wasserstoffraffinierte, lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralöle der paraffinischen, naphthenischen und gemischt paraffinisch-naphthenischen Arten einschließen. Öle mit Schmierviskosität, die von Kohle oder Schiefer abgeleitet sind, dienen ebenfalls als nützliche Basisöle.
Synthetische Schmieröle, die Kohlenwasserstofföle und mit Halogen substituierte Kohlenwasserstofföle wie polymerisierte und mischpolymerisierte Olefine (z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymere, chlorierte Polybutylene, Poly(1-hexene), Poly(1-octene), Poly(1-decene)), Alkylbenzole (z. B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di(2-ethylhexyl)benzole), Polyphenyle (z. B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenole) und alkylierte Diphenylester und alkylierte Diphenylsulfide und Derivate, Analoga und Homologe davon einschließen.
Alkylenoxidpolymere und -mischpolymere und Derivate davon, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, etc. modifiziert worden sind, bilden eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle. Diese werden veranschaulicht durch Polyoxyalkylen-Polymere, die durch Polymeri sation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt sind, und die Alkyl- und Arylether von Polyoxyalkylen-Polymeren (z. B. Methyl-polyisopropylenglycolether mit einem Molekulargewicht von 1000 oder Diphenylether von Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500) und Mono- und Polycarbonsäurester davon, zum Beispiel die Essigsäurester, gemischte C₃- bis C₈-Fettsäureester und C₁₃-Sauerstoffsäurediester von Tetraethylenglycol.
Eine weitere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle umfasst die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren) mit einer Vielfalt an Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglycol, Diethylenglycol-Monoether, Propylenglykol). Typische Beispiele solcher Ester schließen Dibutyladipat, Di(2-ethylhexyl)sebacat, Di(n-hexyl)fumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylebacat, den 2-Ethylhexyldiester von Linolsäuredimer und den komplexen Ester, der durch Umsetzen eines Mols Sebacinsäure mit zwei Molen Tetraethylenglycol und zwei Molen 2-Ethylcapronsäure gebildet ist, ein.
Ester, die als synthetische Öle verwendbar sind, schließen ebenfalls jene ein, die aus C₅- bis C₁₂-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolestern wie Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol und Tripentaerythritol hergestellt sind.
Silicium-basierte Öle wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiliconöle und Silicatöle umfassen eine weitere nützliche Klasse synthetischer Schmierstoffe; solche Öle schließen Tetraethylsilicat, Tetraisopropylsilicat, Tetra(2-ethylhexyl)silicat, Tetra(4-methyl-2-ethylhexyl)silicat, Tetra(p-tert-butyl-phenyl)silicat, Hexa(4-methyl-2-ethylhexyl)disiloxan, Poly(methyl)siloxane und Poly(methylphenyl)siloxane ein. Weitere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren (z. B. Trikresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester von Decylphosphonsäure) und polymere Tetrahydrofurane ein.
Rohöle, Raffinate und Zweitraffinate können in Schmierstoffen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Rohöle sind jene, die unmittelbar aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung erhalten werden. Zum Beispiel wäre Schieferöl, das unmittelbar durch Retortenverfahren erhalten wird, Mineralöl, das unmittelbar durch Destillation erhalten wird, oder Esteröl, das unmittelbar durch Veresterung erhalten wird und ohne weitere Behandlung verwendet wird, ein Rohöl. Raffinate ähneln Rohölen, abgesehen davon, dass das Öl in einem oder mehreren Reinigungsschritten weiterbehandelt wird, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele solcher Reinigungstechniken, wie Destillation, Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration und Durchsickern, sind dem Fachmann bekannt. Zweitraffinate werden durch Verfahren erhalten, die jenen ähneln, die eingesetzt werden, um Raffinate bereitzustellen, gehen jedoch von Öl aus, das bereits im Betrieb eingesetzt worden ist. Solche Zweitraffinate sind auch als regenerierte Altöle oder wiederverarbeitete Öle bekannt und werden häufig zusätzlichen Aufbereitungen unterzogen, wobei Techniken zum Entfernen von verbrauchten Additiven und Ölabbauprodukten eingesetzt werden.
Das Öl mit Schmierviskosität kann ferner Gruppe I-, Gruppe III-, Gruppe IV- oder Gruppe V-Basismaterialien oder Basisölmischungen der vorgenannten Basismaterialien enthalten. Vorzugsweise schließt das Öl mit Schmierviskosität zusätzlich zu dem Gruppe II-Basismaterial Gruppe III-, Gruppe IV- oder Gruppe V-Basismaterial oder eine Mischung davon ein. Vorzugsweise beträgt die Flüchtigkeit des Öls mit Schmierviskosität oder der Ölmischung, wie durch den NOACK-Test (ASTM D5880) gemessen, weniger als oder gleich 13,5%, vorzugsweise weniger als oder gleich 12%, bevorzugter weniger als oder gleich 10%, am meisten bevorzugt weniger als oder gleich 8%. Wenn das Öl mit Schmierviskosität zusätzlich zu dem Gruppe II-Basismaterial Gruppe III-, Gruppe IV- oder Gruppe V-Basis material oder eine Mischung davon einschließt, beträgt der Viskositätsindex (VI) des Öls mit Schmierviskosität geeigneterweise mindestens 120, vorzugsweise mindestens 125, am meisten bevorzugt etwa 130 bis 140.
Ein Basisöl ist zum Herstellen von Konzentraten sowie zum Herstellen von Schmierölzusammensetzungen verwendbar. Wenn das Öl mit Schmierviskosität zum Herstellen von Konzentrat verwendet wird, liegt es in einer Konzentrat-bildenden Menge vor (z. B. zu 30 bis 70, wie 40 bis 60 Massen-%), so dass sich ein Konzentrat ergibt, das zum Beispiel 1 bis 90, wie 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 80, bevorzugter 20 bis 70 Massen-% aktiven Bestandteil eines Additivs oder an Additiven enthält, wobei das Additiv das Hydrobenzoat-Detergens gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung ist, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Co-Additiven. Das in einem Konzentrat verwendete Öl mit Schmierviskosität ist ein geeignetes öliges, typischerweise Kohlenwasserstoff-artiges, Trägerfluid, z. B. Mineralschmieröl oder ein anderes geeignetes Lösungsmittel. Öle mit Schmierviskosität wie hierin beschrieben sowie aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe sind Beispiele geeigneter Trägerfluide für Konzentrate.
Wenn das Öl mit Schmierviskosität zum Herstellen von Konzentrat verwendet wird, liegt bzw. liegen das eine die mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate geeigneterweise in einer Menge von 5 bis 50, bevorzugter 5 bis 40 Massen-% vor, bezogen auf die Gesamtmasse des Konzenrats.
Konzentrate stellen ein geeignetes Mittel zur Handhabung von Additiven vor ihrer Verwendung dar, ebenso wie das Einsetzen einer Lösung oder Dispersion von Additiven in Schmierölzusammensetzungen. Wenn eine Schmierölzusammensetzung hergestellt wird, die mehr als eine Art von Additiv (manchmal als „Additivbestandteile” bezeichnet) enthält, kann jedes Additiv separat eingearbeitet werden, jedes in Form eines Konzentrats. In vielen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, als einziges Konzentrat ein so genanntes „Additivpaket”, das ein oder mehrere Co-Additive wie hierin beschrieben enthält, bereitzustellen.
Erfindungsgemäß kann das Öl mit Schmierviskosität in einer größeren Menge bereitgestellt werden, zusammen mit einer geringeren Menge des Hydroxybenzoat-Detergens gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung und, falls notwendig, einem oder mehreren Co-Additiven, wie nachstehend beschrieben, wobei eine Schmierölzusammensetzung gebildet wird. Diese Zubereitung kann dadurch geschaffen werden, dass das Hydroxybenzoat-Detergens unmittelbar zu dem Öl gegeben wird oder dass es in Form eines Konzentrats davon zugegeben wird, um das Additiv zu dispergieren oder aufzulösen. Additive können dem Öl durch ein beliebiges dem Fachmann bekanntes Verfahren zugegeben werden, entweder vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe weiterer Additive.
Wenn das Öl mit Schmierviskosität in einer größeren Menge vorliegt, liegt bzw. liegen das eine oder die mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate geeigneterweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Massen-% aktivem Wirkstoff vor.
Wenn das Öl mit Schmierviskosität in einer größeren Menge vorliegt, liegt es geeigneterweise in einer Menge von mehr als 55 Massen-% vor, bevorzugter mehr als 60 Massen-%, noch bevorzugter mehr als 65 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Schmierölzusammensetzung. Vorzugsweise liegt das Öl mit Schmierviskosität in einer Menge von weniger als 98 Massen-% vor, bevorzugter weniger als 95 Massen-%, noch bevorzugter weniger als 90 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Schmierölzusammensetzung.
Die Schmierölzusammensetzung kann zum Schmieren von mechanischen Motorbestandteilen verwendet werden, insbesondere Schiffszylinder- und Tauchkolbenmotoren.
Erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzungen (und ferner Konzentrate) enthalten bestimmte Bestandteile, die vor und nach dem Mischen mit öligem Träger chemisch die gleichen bleiben können oder nicht. Diese Erfindung umfasst Zusammensetzungen, die die bestimmten Bestandteile vor dem Mischen, nach dem Mischen oder sowohl vor als auch nach dem Mischen enthalten.
Wenn zum Herstellen der Schmierölzusammensetzungen Konzentrate verwendet werden, können sie zum Beispiel mit 3 bis 100, z. B. 5 bis 40, Massenteilen Öl mit Schmierviskosität pro Massenteil des Konzentrats verdünnt werden.
Co-Additive
Die Schmierölzusammensetzung kann zusätzlich zu dem Hydroxybenzoat-Detergens gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung mindestens ein weiteres Co-Additiv einschließen, das ausgewählt ist aus Reibungsmodifizierungsmitteln, Antiverscheißmitteln, Dispergiermitteln, Oxidationsschutzmitteln, Viskositätmodifizierungsmitteln, Stockpunktsenkungsmitteln, Rostschutzmitteln, Korrosionsschutzmitteln, demulgierenden Bestandteilen und Schaumkontrollmitteln. Geeigneterweise liegt ein solches eines bzw. liegen solche mehrere Co-Additive in einer geringeren Menge der Schmierölzusammensetzung vor. Vorzugsweise liegt bzw. liegen das eine oder die mehreren Co-Additive in einer Menge von 5 bis 25, bevorzugter 5 bis 18, typischerweise 7 bis 15 Massen-% der Schmierölzusammensetzung vor.
Reibungsmodifizierungsmittel
Reibungsmodifizierungsmittel schließen Glycerinmonoester höherer Fettsäuren, zum Beispiel Glycerinmonooleat, Ester langkettiger Polycarbonsäuren mit Diolen, zum Beispiel der Butandiolester dimerisierter ungesättigter Fettsäure, Oxazolinverbindungen und alkoxylierte mit Alkyl substituierte Monoamine, Diamine und Alkyletheramine, zum Beispiel ethoxylierte Talgamine und ethoxylierte Talgetheramine, ein.
Weitere bekannte Reibungsmodifizierungsmittel umfassen öllösliche Organomolybdänverbindungen. Solche Organomolybdän-Reibungsmodifizierungsmittel verleihen einer Schmierölzusammen setzurig ferner Antioxidations- und Antiverschleißeigenschaften. Geeignete öllösliche Organomolybdänverbindungen weisen einen Molybdän-Schwefel-Kern auf. Als Beispiele können Dithiocarbamate, Dithiophosphate, Dithiophosphinate, Xanthate, Thioxanthate, Sulfide und Mischungen davon genannt werden. Besonders bevorzugt sind Molybdändithiocarbamate, -dialkyldithiophosphate, -alkylxanthate und -alkylthioxanthate. Die Molybdänverbindung ist zweikernig oder dreikernig.
Eine Klasse bevorzugter Organomolybdänverbindungen, die in allen Aspekten der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind dreikernige Molybdänverbindungen der Formel Mo₃S_kL_nQ_z und Mischungen davon, in denen L unabhängig voneinander ausgewählte Liganden mit Organogruppen mit einer ausreichenden Zahl an Kohlenstoffatomen sind, um die Verbindungen in dem Öl löslich oder dispergierbar zu machen, n 1 bis 4 ist, k von 4 bis 7 variert, Q ausgewählt ist aus der Gruppe neutraler elektronen-donierender Verbindungen wie Wasser, Aminen, Alkoholen, Phosphinen und Ethern und z sich von 0 bis 5 erstreckt und nichtstöchiometrische Werte einschließt. Mindestens 21 Gesamtkohlenstoffatome sollten unter sämtlichen Organogruppen der Liganden vorliegen, wie mindestens 25, mindestens 30 oder mindestens 35 Kohlenstoffatome.
Die Molybdänverbindungen können in einer Schmierölzusammensetzung in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 2 Massen-% vorliegen oder mindestens 10 wie zum Beispiel 50 bis 2000 Massen-ppm an Molybddnatomen liefern.
Vorzugsweise liegt das Molybdän der Molybdänverbindung in einer Menge von 10 bis 1500, wie 20 bis 1000, vorzugsweise 30 bis 750 ppm bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung vor. Für einige Anwendungen liegt das Molybdän in einer Menge von mehr als 500 ppm vor.
Detergentien
Weitere Detergentien, die in der Schmierölzusammensetzung abgesehen von dem Salicylat-Detergenssystem vorliegen können, schließen neutrale oder überbasische Metallsalze öllöslicher Sulfonate, Phenolate, geschwefelter Phenolate, Thiophosphonate, Naphthenate und weitere öllösliche Carboxylate von Metall ein, insbesondere der Alkali- oder Erdalkalimetalle, z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium und Magnesium. Die am häufigsten gebrauchten Metalle sind Calcium und Magnesium, die beide in Detergentien vorliegen können, die in Schmierstoff verwendet werden, und Mischungen von Calcium und/oder Magnesium mit Natrium.
Dikohlenwasserstoffdithiophosphat-Metallsalze
Dikohlenwasserstoffdithiophosphat-Metallsalze werden häufig als Antiverschleiß- und Antioxidationsmittel eingesetzt. Das Metall kann Alkali- oder Erdalkalimetall sein oder Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer. Die Zinksalze werden in Schmierölen am häufigsten eingesetzt in einer Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung. Sie können gemäß bekannter Verfahren hergestellt werden, indem zuerst Dikohlenwasserstoffdithiophosporsäure (DDPA) gebildet wird, üblicherweise durch Umsetzung eines oder mehrerer Alkohole oder eines Phenols mit P₂S₅, und anschließend die gebildete DDPA mit Zinkverbindung neutralisiert wird. Zum Beispiel kann Dithiophosphorsäure durch Umsetzen von Mischungen primärer und sekundärer Alkohole hergestellt werden. Alternativ können mehrere Dithiophosphorsäuren hergestellt werden, bei denen die Kohlenwasserstoffgruppen an einer vollständig sekundären Charakters sind und die Kohlenwasserstoffgruppen an den weiteren vollständig primären Charakters sind. Um das Zinksalz herzustellen, könnte eine beliebige basische oder neutrale Zinkverbindung verwendet werden, allerdings werden die Oxide, Hydroxide und Carbonate am häufigsten eingesetzt. Handelsübliche Additive enthalten infolge der Verwendung eines Überschusses der basischen Zinkverbindung in der Neutralisationsreaktion häufig einen Überschuss an Zink.
Beispiel aschefreier Antiverschleißmittel schließen 1,2,3-Triazole, Benzotriazole, Thiadiazole, geschwefelte Fettsäureester und Dithiocarbamatderivate ein.
Aschefreie Dispergiermittel
Aschefreie Dispergiermittel halten ölunlösliche Materialien in Suspension, die auf Oxidation des Öls während Verschleiß oder Verbrennung zurückzuführen sind. Sie sind besonders vorteilhaft zum Verhindern der Ablagerung von Schlamm und der Bildung von Klarlack, insbesondere in Benzinmotoren. Aschefreie Dispergiermittel umfassen ein öllösliches polymeres Kohlenwasserstoffgrundgerüst, das ein oder mehrere funktionelle Gruppen trägt, die dazu geeignet sind, sich mit zu dispergierenden Partikeln zu verbinden. Typischerweise ist das Polymergrundgerüst durch polare Amin-, Alkohol-, Amid- oder Esteranteile funktionalisiert, häufig über eine verbrückende Gruppe. Das aschefreie Dispergiermittel kann zum Beispiel ausgewählt sein aus öllöslichen Salzen, Estern, Aminoestern, Amiden, Imiden und Oxazolinen langkettiger mit Kohlenwasserstoff substituierter Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, Thiocarboxylatderivaten langkettiger Kohlenwasserstoffe, langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit unmittelbar daran gebundenem Polyamin und Mannich-Kondensationsprodukten, die durch Kondensieren langkettigen substituierten Phenols mit Formaldehyd und Polyalkylenpolyamin gebildet sind.
Das öllösliche polymere Kohlenwasserstoffgrundgerüst dieser Dispergiermittel ist typischerweise von Olefinpolymer oder -polyen abgeleitet, insbesondere Polymeren, die eine größere molare Menge (d. h. mehr als 50 Mol-%) an C₂ bis C₁₈-Olefin (z. B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, 1-Octen, Styrol) und typischerweise an C₂- bis C₅-Olefin umfassen. Das öllösliche polymere Kohlenwasserstoffgrundgerüst kann ein Homopolymer sein (z. B. Polypropylen oder Polyisobutylen) oder ein Copolymer zweier oder mehrerer solcher Olefine (z. B. Copolymere von Ethylen und alpha-Olefin wie Propylen oder Butylen oder Copolymere von zwei verschiedenen alpha-Olefinen) sein. Weitere Copolymere schließen jene ein, in denen eine geringere molare Menge der Copolymer-Monomere, zum Beispiel 1 bis 10 Mol-%, nichtkonjugiertes Dien ist, wie nichtkonjugiertes C₃- bis C₂₂-Diolefin (z. B. ein Copolymer von Isobutylen und Butadien oder ein Copolymer von Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien oder 5-Ethyliden-2-Norbornen). Bevorzugt sind Polyisobutenyl (Mn 400–2500, vorzugsweise 950–2200) Succhinimid-Dispergiermittel. Vorzugsweise enthalten Hochleistungsdiesel(HDD)motor-Schmierölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine Menge an stickstoffhaltigem Dispergiermittel von etwa 0,08 bis etwa 0,25 Massen-%, vorzugsweise von etwa 0,09 bis 0,18 Massen-%, bevorzugter von etwa 0,1 bis 0,15 Massen-% Stickstoff in der Zusammensetzung.
Oxidationsschutzmittel
Oxidationsschutzmittel oder Antioxidationsmittel erhöhen die Beständigkeit der Zusammensetzung gegenüber Oxidation und können wirksam werden, indem sie sich mit Peroxiden verbinden und diese modifizieren, so dass diese harmlos gemacht werden, indem sie Peroxide zersetzen oder indem sie einen Oxidationskatalysator desaktivieren. Oxidative Zersetzung kann durch Schlamm in dem Schmierstoff, lackartige Ablagerungen auf den Metalloberflächen und Viskositätszunahme nachgewiesen werden.
Sie können in Radikalfänger (z. B. sterisch gehinderte Phenole, sekundäre aromatische Amine und Organokupfersalze), Hydroperoxidzersetzungsmittel (z. B. Organoschwefel- und Organophosphoradditive), und Mehrzweckverbindungen (z. B. Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate, die auch als Antiverschleißadditive fungieren können, und Organomolybdänverbindungen, die auch als Reibungsmodifizierungsmittel und Antiverschleißadditive fungieren können) eingeteilt werden.
Beispiele geeigneter Antioxidationsmittel sind ausgewählt aus kupferhaltigen Antioxidationsmitteln, schwefelhaltigen Antioxidationsmitteln, aromatischen aminhaltigen Antioxidationsmitteln, gehinderten phenolischen Antioxidationsmitteln, Dithiophosphatderivaten, Metallthiocarbamaten, und molybdänhaltigen Verbindungen. Die Menge eines beliebigen solchen öllös lichen aromatischen aminhaltigen Antioxidationsmittels sollte vorzugsweise 0,4 Gew.-% aktiven Bestandteil nicht übersteigen.
Viskositätsmodifizierungsmittel
Viskositätsmodifizierungsmittel (VM) oder Viskositätsindexverbesserer verleihen Schmieröl Funktionsfähigkeit bei hoher und tiefer Temperatur. Viskositätsmodifizierungsmittel, die auch als Dispergiermittel fungieren, sind ebenfalls bekannt und können wie oben für aschefreie Dispergiermittel beschrieben hergestellt werden. Im Allgemeinen sind diese Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel funktionalisierte Polymere (z. B. Mischpolymere von Ethylen-Propylen, die mit aktivem Monomer wie Maleinsäureanhydrid nachgepfropft sind), die anschließend zum Beispiel mit Alkohol oder Amin derivatisiert werden.
Der Schmierstoff kann mit oder ohne gebräuchliches Viskositätsmodifizierungsmittel und mit oder ohne Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel formuliert werden. Geeignete Verbindungen zur Verwendung als Viskositätsmodifizierungsmittel sind am Allgemeinen Kohlenwasserstoffpolymere hohen Molekulargewichts, einschließlich Polyester. Öllösliche viskositätsmodifizierende Polymere weisen im Allgemeinen gewichtsgemittelte Molekulargewichte von 10 000 bis 1 000 000 auf, vorzugsweise 20 000 bis 500 000, die durch Gelpermeationschromatographie oder Lichtstreuung bestimmt werden können.
Stockpunktsenkungsmittel
Stockpunktsenkungsmittel, anderweitig als Schmierölfließverbesserer bekannt, senken die Mindesttemperatur ab, bei der das Fluid fließt oder gegossen werden kann. Solche Additive sind wohlbekannt. Typische dieser Additive, die die Fließfähigkeit des Fluids bei niedriger Temperatur verbessern, sind C₈- bis C₁₈-Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymere und Polymethylmethacrylate.
Rost- und Korrosionsschutzmittel
Rost- und Korrosionsschutzmittel dienen dazu, Oberflächen gegen Rost und/oder Korrosion zu schützen. Als Rostschutzmittel können nichtionische Polyoxyalkylenpolyole und Ester davon, Polyoxyalkylenphenole und anionische Alkylsulfonsäuren genannt werden.
Demulgierende Bestandteile
Eine geringe Menge demulgierender Bestandteil kann verwendet werden. Ein bevorzugter demulgierender Bestandteil ist in EP 0 330 522 beschrieben. Er wird durch Umsetzen von Alkylenoxid mit einem Addukt erhalten, das durch Umsetzen von Bis-Epoxid mit mehrwertigem Alkohol erhalten wird. Der Demulgator sollte bei einer Konzentration eingesetzt werden, die 0,1 Massen-% aktiven Bestandteil nicht übersteigt. Eine Einsatzkonzentration von 0,001 bis 0,05 Massen-% aktivem Bestandteil ist zweckmäßig.
Schaumkontrolle
Schaumkontrolle kann durch viele Verbindungen bereitgestellt werden, einschließlich Antischaummittel des Polysiloxantyps, zum Beispiel Silikonöl oder Polydimethylsiloxan.
Es kann notwendig sein, ein Additiv einzuschließen, das die Stabilität der Viskosität der Mischung aufrechterhält. Demzufolge ist beobachtet worden, dass, obwohl Additive, die polare Gruppe(n) enthalten, im Stadium vor dem Mischen eine geeignet niedrige Viskosität erreichen, einige Zusammensetzungen in der Viskosität zunehmen, wenn sie für anhaltende Dauer gelagert werden. Additive, die diese Viskositätszunahme wirksam steuern können, schließen die durch Umsetzung mit Mono- oder Dicarbonsäuren oder Anhydriden funktionalisierten langkettigen Kohlenwasserstoffe ein, die wie vorstehend offenbart bei der Herstellung der aschefreien Dispergiermittel verwendet werden.
Es ist nicht unüblich, einem Schmieröl Additiv oder Additivkonzentrat in Verdünnungsmittel zuzugeben, so dass lediglich ein Teil des zugegebenen Gewichts aktiven Bestandteil darstellt. Zum Beispiel kann Dispergiermittel zusammen mit einer gleichen Menge an Verdünnungsmittel zugegeben werden, wobei in diesem Fall das ”Additiv” Dispergiermittel mit 50% a. B. ist. Auf der anderen Seite werden Detergentien herkömmlich in Verdünnungsmitteln gebildet, um eine vorgegebene TBN bereitzustellen, und beziehen sich oftmals nicht auf eine a. B. Basis. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Massenprozent” („Massen-%”), wenn er auf ein Detergens angewendet wird, auf die Gesamtmenge an Detergens und Verdünnungsmittel, sofern nicht anderweitig angegeben, und wenn er auf alle wieteren Additive angewendet wird, bezieht er sich auf das Gewicht an aktivem Bestandteil, sofern nicht anderweitig angegeben.

Die einzelnen Additive können auf beliebige geeignete Weise in Basismaterial eingearbeitet werden. Somit kann jedes der Bestandteile dem Basismaterial oder der Basisölmischung unmittelbar zugegeben werden, indem es bei dem gewünschten Konzentrationsniveau in dem Basismaterial oder der Basisölmischung dispergiert oder gelöst wird. Solches Mischen kann bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur erfolgen. Wenn Schmierzusammensetzungen ein oder mehrere der oben genannten Additive enthalten, wird typischerweise jedes Additiv in einer Menge in das Basisöl gemischt, die es den Additven ermöglicht, ihre gewünschte Wirkung zu entfalten. Typische Mengen solcher Additive, die in der Schmierölzusammensetzung verwendet werden, die Öl mit Schmierviskosität in einer größeren Menge enthält, sind unten aufgelistet. Sämtliche aufgelisteten Werte sind als Massen-% aktiven Bestandteils angegeben.

Additiv	Massen-% (Breit)	Massen-% (Bevorzugt)
Aschefreies Dispergiermittel	0,1–20	1–8
Metalldetergentien	0,1–6	0,2–4
Korrosionsschutzmittel	0–5	0–1,5
Metalldikohlenwasserstoffdithiophospat	0,1–6	0,1–4
Antioxidationsmittel	0–5	0,01–1,5
Stockpunktsenkungsmittel	0,01–5	0,01–1,5
Antischaummittel	0–5	0,001–0,15
Zusätzliche Antiverschleißmittel	0–0,5	0–0,2
Reibungsmodifizierungsmittel	0–5	0–1,5
Viskositätsmodifizierungsmittel	0–6	0,01–4
Basismaterial	Rest	Rest

Vorzugsweise werden sämtliche der Additive außer dem Viskositätsmodifizierungsmittel und dem Stockpunktsenkungsmittel zu einem Konzentrat oder Additivpaket vermischt, hierin als das Additivpaket beschrieben, das anschließend in Basismaterial gemischt wird, so dass der fertige Schmierstoff hergestellt wird. Das Konzentrat wird typischerweise derart formuliert, dass es das Additiv bzw. die Additive in geeigneten Mengen enthält, um die gewünschte Konzentration in der Endformulierung bereitzustellen, wenn das Konzentrat mit einer vorbestimmten Menge an Basisschmierstoff kombiniert wird.
Das Konzentrat wird vorzugsweise gemäß dem im US-Patent Nr. 4 938 880 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dieses Patent beschreibt das Herstellen einer Vormischung von aschefreiem Dispergiermittel und Metalldetergentien, die bei einer Temperatur von mindestens etwa 100°C vorgemischt werden. Danach wird die Vormischung auf mindestens 85°C abgekühlt und die zusätzlichen Bestandteile werden zugegeben.
Schiffszylinder-Schmierstoffe
In einer Schiffszylinder-Schmierölformulierung kann das Konzentrat oder Additivpaket zu 10 bis 35 Massen-%, vorzugsweise 13 bis 30 Massen-% und am meisten bevorzugt etwa 16 bis 24 Massen-% eingesetzt werden, wobei der Rest Basismaterial ist. Vorzugsweise weisen Schiffszylinder-Schmierölzusammensetzungen (unter Verwendung von ASTM D2896) eine TBN der Zusammensetzung von etwa 40 bis 100 auf, wie zwischen 50 und 90.
Tauchkolbenmotoröle
In Tauchkolbenmotorölen kann das Konzentrat oder Additivpaket zu 7 bis 35 Massen-%, vorzugsweise 10 bis 28 Massen-% und am meisten bevorzugt etwa 12 bis 24 Massen-% eingesetzt werden, wobei der Rest Basismaterial ist. Vorzugsweise weisen die Tauchkolbenmotoröle (unter Verwendung von ASTM D2896) eine TBN der Zusammensetzung von etwa 20 bis 60 auf, wie zwischen 25 und 55.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, jedoch in keiner Weise beschränkt.
Beispiel 1: Herstellung von 1-Methoxy-4-(hexydec-1-yl)benzol
1-Bromhexadecan (96,32 g) wurde in einen gründlich getrockneten 2 Liter-Dreihalskolben überführt, gefolgt von Li₂CuCl₄ (0,1 M in THF, 31,7 ml). Der Reaktionskolben wurde in ein Eis/Wasser-Bad gestellt. Das Grignard-Reagens (4-Methoxyphenyl)magnesiumbromid (0,5 M in THF, 984 ml) wurde tropfenweise über zwei Tage zugegeben, wobei die Reaktion über Nacht ausgesetzt wurde. Der Inhalt des Reaktionskolbens wurde mit Toluol (300 ml) gemischt und in einen Scheidetrichter gegossen. Anschließend wurde 10%ige HCl-Lösung zugegeben, um die Mischung anzusäuern. Wasser (500 ml) wurde zugegeben und mit dem Toluol geschüttelt. Die wässrige Schicht wurde mit Toluol (2 × 300 ml) gewaschen. Die organischen Extrakte wurden vereinigt und mit Wasser (500 ml) und Lauge (50 ml) gewaschen und anschließend mit MgSO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, so dass sich die überschriftsgemäße Verbindung als weiß-grauer Feststoff (108,86 g) ergab, der mittels NMR charakterisiert wurde.
Beispiel 2: Herstellung von 4-(Hexadec-1-yl)phenol
Das Alkylanisol aus Beispiel 1 (40 g) wurde unter Stickstoff in einen trockenen 1 Liter-Dreihalskolben überführt. Dazu wurden Tributylhexadecylphosphoniumbromid (12,69 g) und HBr (48%ig aq., 71,4 ml) gegeben. Die resultierende dicke Suspension wurde auf 135°C erwärmt und für fünf Stunden gerührt. Toluol wurde zugegeben und die Umsetzung wurde in einen Scheidetrichter überführt. Die organische Schicht wurde mit Wasser geschüttelt und anschließend der wässrige Extrakt mit frischem Toluol geschüttelt. Die organischen Extrakte wurden vereinigt und mit MgSO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, so dass sich die überschriftsgemäße Verbindung als brauner Feststoff ergab.
Beipiel 3: Herstellung von 2-Hydroxy-5-(hexadec-1-yl)benzoesäure
3.1 Phenolatbildungsstufe
Das Alkylphenol aus Beispiel 2 (52,6 g) wurde in einen 3 Liter-Dreihalssiedekolben eingewogen und Xylol (1000 ml) unter Verwendung eines Messtrichters zugegeben. Der Kolben wurde zur Destillation vorbereitet und Stickstoff wurde mit 400 ml·min^–1 über die Mischung mit geleitet. Anschließend wurde mit Rühren bei etwa 400 U·min^–1 (Umdrehungen pro Minute) begonnen und die Mischung mit einem auf 120°C eingestellten Ölbad erhitzt und wässrige Natriumhydroxidlösung (50%ig, 9,53 g) wurde tropfenweise zugegeben. Die Temperatur wurde auf 160°C erhöht und sämtliches Wasser unter Verwendung einer Vorrichtung nach Dean und Stark entfernt. Nach 4 Stunden wurde die Umsetzung auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehen gelassen.
3.2 Carboxylierungsstufe
Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt des Kolbens aus obiger Stufe 3.1 in einen 2 Liter-Autoklaven überführt. Eine Gaskappe mit 1 bar Stickstoff-Überdruck wurde angelegt, das Rühren wurde begonnen und auf 550 U·min^–1 erhöht und der Autoklav wurde auf 138°C erhitzt. Als der Autoklav 138°C erreichte, wurde CO₂ zugegeben, der Druck wurde auf etwa 20 bar Überdruck erhöht und bei dieser Temperatur und diesem Druck für 5,5 Stunden gehalten. Danach wurden das Heizen und Rühren eingestellt und der Autoklav über Nacht unter Druck abkühlen gelassen. Am folgenden Tag wurde der Druck in dem Autoklav auf 1 bar Überdruck reduziert und die Mischung wurde gesammelt und in ein 5 Liter-Dreihalsreaktionsgefäß überführt. Der Säurewert der Reaktionsmischung wurde mittels Titration gemessen, um die NaOH-Beschickung für die zweite Phenolatbildung zu bestimmen.
3.3 Erneute Phenolatbildungsstufe
Das aus der Carboxylierungsstufe 3.2 resultierende Produkt (678,2 g) wurde in einen 5 Liter-Dreihalssiedekolben eingebracht und Xylol (1000 ml) zugegeben. Der Kolben wurde zur Destillation vorbereitet und bei etwa 400 U·min^–1 wurde mit 400 ml·min^–10 über die Mischung mit geleitet. Anschließend wurde mit Rühren bei etwa 400 U·min^–1 begonnen und die Mischung mit einem auf 100°C eingestellten Ölbad erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde Vakuum angelegt und erhöht, bis das Xylol zu destillieren begann. Natriumhydroxydlösung (50%ig, 8,00 g) wurde tropfenweise zugegeben. Danach wurde das Vakuum erhöht, so dass sich eine gleichmäßige Destillation ergab, um etwa 200 ml Xylol und Wasser zu entfernen. Die Mischung wurde über Nacht unter Stickstoff abkühlen gelassen. Am folgenden Tag wurde die Mischung unter Stickstoff auf 100°C erhitzt, Vakuum angelegt und 20 ml Xylol mittels Destillation entfernt. Die Mischung wurde auf 80°C abkühlen gelassen und anschließend in einen 2 Liter-Autoklaven überführt.
3.4 Weitere Carboxylierungstufe und Ansäuerungsstufe
Der Inhalt des Kolbens aus der weiteren Phenolatbildungsstufe 3.3 wurde in einen 2 Liter-Autoklaven überführt. Eine Gaskappe mit 1 bar Stickstoff-Überdruck wurde angelegt, das Rühren wurde begonnen und auf 550 U·min^–1 erhöht und der Autoklav wurde auf 138°C erhitzt. Als der Autoklav 138°C erreichte, wurde CO₂ zugegeben, der Druck wurde auf etwa 20 bar Überdruck erhöht und bei dieser Temperatur und diesem Druck für 5,5 Stunden gehalten. Danach wurden das Rühren und Heizen beendet und der Autoklav abgeschaltet und über Nacht unter Druck gelassen.
Am folgenden Tag wurde der Druck in dem Autoklav auf etwa 1 bar Überdruck reduziert und der Inhalt wurde in einen 5 Liter-Dreihalssiedekolben überführt, der für Refluxieren vorbereitet war. Stickstoff wurde mit 400 ml·min^–1 über die Mischung geleitet, die Mischung wurde bei 300 U·min^–1 gerührt und in einem Ölbad bei 60°C erhitzt. Schwefelsäure (300 ml von 14 Vol.-%) wurde der Mischung aus einem Tropftrichter zugegeben. Nach Zugabe der Säure wurde die Mischung für 2 Stunden rühren gelassen. Die Wärmezufuhr und das Rühren wurden dann abgeschaltet und die Mischung angekühlt und sich trennen gelassen. Nach 30 Minuten wurde die Mischung in einen Scheidetrichter überführt und die Säureschicht wurde ausfließen gelassen und verworfen. Die Xylolschicht wurde in den Reaktionskolben zurückgegossen und 250 ml deionisiertes Wasser wurden zugegeben. Die Mischung wurde bei etwa 450 U·min^–1 gerührt und in einem Ölbad bei 60°C erhitzt. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur für 1 Stunde gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und die Xylolschicht gesammelt. Die Xylolschicht wurde in das Reaktionsgefäß zurückfließen gelassen und auf die selbe Weise mit weiteren 250 ml deionisiertem Wasser gewaschen, die Xylolschicht wurde wieder gesammelt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, so dass sich die überschriftsgemäße Verbindung ergab (38,8 g).
Beispiel 4: Herstellung von schwach basischem Calcium(5-(hexadec-1-yl)salicylat)
Die 5-(Hexadec-1-yl)salicylsäure aus Beispiel 3 (3,16 g) wurde mit einer handelsüblichen Salicylsäure (Infineum M7103, erhältlich von Infineum UK Limited, 3,89 g) mit niederem Alkyl (d. h. weniger als C₂₀) und 4-(Hexadec-1-yl)phenol aus Beispiel 2 (0,34 g) gemischt. Die Salicylsäuremischung und Xylol (100 g) wurden bei Raumtemperatur zusammengemischt. Calciumhydroxid (2,50 g), Beschleuniger (Methanol:Wasser (97%:3%), 25,29 ml) und weiteres Xylol (120 g) wurden zugegeben, Stickstoff durch die Mischung geleitet (60 ml·min^–1) und die resultierende Mischung in einem Ölbad bei 40°C für 1 Stunde erhitzt.
Die Mischung wurde dann in eine Zentrifuge überführt und bei 1500 U·min^–1 für 1 Stunde geschleudert. Der Reaktor wurde mit einer sauren Spülung gereinigt, um irgendwelchen nicht umgesetzten Kalk zu entfernen, und die überstehende Flüssigkeit wurde in einen Dreihalskolben überführt und Stickstoff bei 60 ml·min^–1 durch die Mischung geleitet, wobei bei 400 U·min^–1 gerührt und auf 55°C erhitzt wurde. Anschließend wurde Kohlendioxid bei 50 ml·min^–1 für 1 Stunde durch die Mischung geleitet und wie zuvor Stickstoff durch die Mischung geblasen. Die Mischung wurde für 30 Minuten bei 55°C erhitzt und anschließend wie zuvor bei 1500 U·min^–1 für 60 Minuten zentrifugiert. Die (obere) Xylolphase wurde in einen birnenförmigen 0,5 Liter-Kolben dekantiert, der 4,0 Gramm Gruppe I-Basisöl (XOMAPE150, erhalten von ExxonMobil) enthielt, das Xylol und jegliches restliches Methanol und Wasser wurden bei 125°C im Vakuum abgezogen. Der Basizitätsindex (BI) der Zusammensetzung wurde zu 1,23 gemessen.
Das Salicylat wurde mittels ¹H-NMR charakterisiert, wobei sich zeigte, dass das Salicylat zu 50 Mol-% aus Kohlenwasserstoff-1-yl-Salicylat, zu 20 Mol-% aus Kohlenwasserstoff-2-yl-salicylat und zu 30 Mol-% aus Salicylat, das Kohlenwasserstoff-3- yl und Salicylate, die höher mit Kohlenwasserstoff substituiert sind, umfasst, zusammengesetzt war.
Beispiel 5: Herstellung von 2-Pentadecanol
Pentadecanon (200 g) wurde unter Stickstoff in einen 3 Liter-Dreihalskolben gegeben, wozu Diethylether (1000 ml) langsam aus einem Tropftrichter gegeben wurde. Natriumborohydrid (63,54 g) wurde anschließend langsam zugegeben und die Mischung für zwei Tage bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Toluol wurde dem Reaktionsgefäß zugegeben und der Inhalt in einen Scheidetrichter überführt. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und die wässrige Schicht wurde gesammelt. Die wässrige Schicht wurde mit Toluol gewaschen, das mit der vorherigen organischen Phase vereinigt wurde. Das Produkt wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum filtriert. Das Lösungsmittel wurde anschließend mittels eines Rotationsverdampfers bei 100°C abgezogen, so dass sich die überschriftsgemäße Verbindung ergab.
Beispiel 6: Herstellung von 2-Brompentadecan
2-Pentadecanol aus Beispiel 5 (180 g) und Dichlormethan (2500 ml) wurden in einen 5 Liter-Dreihalskolben gegeben. Die Mischung wurde auf 0°C abgekühlt und Kohlenstofftetrabromid (313,6 g) wurde zugegeben und gerührt, bis es sich auflöste. Triphenylphosphin (351,4 g) wurde anschließend tropfenweise zugegeben. Die resultierende Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und für zwei Tage rühren gelassen. Die Reaktionsmischung wurde anschließend filtriert und das Lösungsmittel mittels eines Rotationsverdampfers bei 56°C entfernt. Der resultierende Feststoff wurde wieder in Heptan aufgelöst und für zwei Tage rühren gelassen. Es wurde anschließend unter Vakuum über Celite filtriert und das Heptan mittels eines Rotationsverdampfers bei 78°C entfernt, so dass sich die überschriftsgemäße Verbindung ergab.
Beispiel 7: Herstellung von 1-Methoxy-4-(pentadec-2-yl)benzol
FeCl₃ (0,84 g) wurde rasch in einen gründlich getrockneten 1 Liter-Dreihalskolben gegossen, wozu THF (26 ml) und 2-Brompentadecan (Beispiel 6, 30 g) gegeben wurden. Der Reaktionskolben wurde anschließend in ein Eis/Wasser-Bad eingetaucht. Eine Mischung aus N,N,N',N'-Tetramethylethan-1,2-diamin (TMEDA, 17 ml) und (4-Methoxyphenyl)magnesiumbromid (0,5 M in THF, 226,5 ml) wurde anschließend tropfenweise zu der Reaktionsmischung gegeben. 10%ige HCl wurde langsam zu der Reaktionsmischung gegeben, um eine beliebige Exotherme zu minimieren, gefolgt von Toluol. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde in einen Scheidetrichter überführt. Die wässrige Schicht wurde mit Toluol gewaschen und die Toluolextrakte wurden anschließend vereinigt, zweifach mit Lauge gewaschen, mit MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, so dass sich die überschriftsgemäße Verbindung als cremiger Feststoff (30,45 g) ergab.
Beispiel 8: Herstellung von 4-(Pentadec-2-yl)phenol
Die überschriftsgemäße Verbindung wurde mittels des Verfahrens aus Beispiel 2 aus 1-Methoxy-4-(pentadec-2-yl)benzol (Beispiel 7, 30,33 g), Tributylhexydecylphosphoniumbromid (9,65 g) und HBr (48%ig aq., 53,9 ml) hergestellt. Die Verbindung der Überschrift wurde mittels Säulenchromatographie (SiO₂, Toluol) gereinigt.
Beispiel 9: Herstellung von 2-Hydroxy-5-(pentadec-2-yl)benzoesäure
Die überschriftsgemäße Verbindung (24,89 g) wurde mittels des Verfahrens aus Beispiel 3 aus 4-(Pentadec-2-yl)phenol (Beispiel 8, 28,48 g) und NaOH (50%ig aq., 7,6 ml in der Phenolatbildungsstufe) hergestellt.
Beispiel 10: Herstellung von schwach basischem Calcium(5-(pentadec-2-yl)salicylat)
Die überschriftsgemäße Verbindung in 4 g Basisöl XOMAPE 150 (9,12 g, Basizitätsindex 1,21) wurde wie in Beispiel 4 umrissen unter Verwendung von 5-(Pentadec-2-yl)salicylsäure (Beispiel 9, 3,33 g), handelsüblicher Salicylsäure (Infineum M7103, erhältlich von Infineum UK Limited, 3,70 g) mit niederem Alkyl (d. h. weniger als C₂₀), Xylol (203,33 g), Calciumhydroxid (1,56 g) und Beschleuniger (Methanol:Wasser (97%:3%), 23,37 ml) hergestellt.
Das Salicylat wurde mittels ¹H-NMR charakterisiert, wobei sich zeigte, dass das Salicylat zu 0 Mol-% aus Kohlenwasserstoff-1-yl-Salicylat, zu 70 Mol-% aus Kohlenwasserstoff-2-yl-salicylat und zu 30 Mol-% aus Salicylat, das Kohlenwasserstoff-3-yl und Salicylate, die höher mit Kohlenwasserstoff substituiert sind, umfasst, zusammengesetzt war.
Beispiel 11: Herstellung von Pentadecan-6-ol
Ein 500 ml-Dreihalsrundkolben wurde gründlich getrocknet. Eine Öffnung wurde mit einer Suba-Dichtung verschlossen, eine Öffnung wurde mit einem Öl-Gasspüler verbunden und eine Öffnung wurde mit einem Stickstoffanschluss verbunden. Nonanal (10 g) wurde mittels einer Spritze durch die Suba-Dichtung zugegeben, gefolgt von THF (200 ml). Die Mischung wurde abkühlen gelassen und während sie sich abkühlte, wurde bei 300 U·min^–1 gerührt. Nachdem 1 Stunde abgekühlt wurde, wurde Hexylmagnesiumbromit (37 ml) bei 0,5 ml·min^–1 durch eine Spritzenpumpe zugegeben. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und für 4,5 Stunden unter Stickstoff gerührt und das Rühren anschließend eingestellt und die Reaktionsmischung über Nacht stehen gelassen. Die Mischung wurde in einen 1 Liter-Scheidetrichter überführt und Heptan (100 ml) und 20 vol-%ige HCl (50 ml) zugegeben. Die Schichten wurden getrennt und die organische Schicht wurde 3 mal mit 50 ml deionisiertem Wasser gewaschen, über Magnesumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, so dass sich die überschriftsgemäße Verbindung (13,08 g) ergab.
Beispiel 12: Herstellung von 6-Brompentadecan
Die überschriftsgemäße Verbindung (13,87 g) wurde mittels des Verfahrens aus Beispiel 6 aus Pentadecan-6-ol (Beispiel 11, 12,65 g), Kohlenstofftetrabromid (22 g), Triphenylphosphin (24,82 g) und Dichlormethan (200 ml) hergestellt.
Beispiel 13: Herstellung von 1-Methoxy-4-(pentadec-6-yl)benzol
Die überschriftsgemäße Verbindung (34,8 g) wurde mittels des Verfahrens aus Beispiel 7 aus 6-Brompentadecan (Beispiel 12, 34 g), N,N,N',N'-Tetramethylethan-1,2-diamin (14,92 g), THF (35 ml) und (4-Methoxyphenyl)magnesiumbromid (0,5 M in THF, 226,5 ml) hergestellt.
Beispiel 14: Herstellung von 4-(pentadec-6-yl)phenol
Die überschriftsgemäße Verbindung (36,11 g) wurde mittels des Verfahrens aus Beispiel 2 aus 1-Methoxy-4-(pentadec-6-yl)benzol (Beispiel 13, 318 g), Tributylpentadecylphosphoniumbromid (413 g) und HBr (48%ig aq., 83,4 g) hergestellt.
Beispiel 15: Herstellung von 2-Hydroxy-5-(pentadec-6-yl)benzoesäure
Die überschriftsgemäße Verbindung (10,8 g) wurde mittels des Verfahrens aus Beispiel 3 aus 4-(Pentadec-6-yl)phenol (Beispiel 14, 10 g) und NaOH (50%ig aq., 3,6 ml in der Phenolatbildungsstufe) hergestellt.
Beispiel 16: Herstellung von schwach basischem Calcium(5-(pentadec-6-yl)salicylat)
Die überschriftsgemäße Verbindung in 4 g Basisöl XOMAPE 150 (13,2 g, Basizitätsindex 1,48) wurde wie in Beispiel 4 beschrieben unter Verwendung von 5-(pentadec-6-yl)salicylsäure (Beispiel 15, 3,3 g), handelsüblicher Salicylsäure (Infineum M7103, erhältlich von Infineum UK Limited, 3,70 g) mit niederem Alkyl (d. h. weniger als C₂₀), Xylol (203 g), Calciumhydroxid (4 g) und Beschleuniger (Methanol:Wasser (97%:3%), 23,4 ml) hergestellt.
Das Salicylat wurde mittels ¹H-NMR charakterisiert, wobei sich zeigte, dass das Salicylat zu 0 Mol-% aus Kohlenwasserstoff-1-yl-Salicylat, zu 20 Mol-% aus Kohlenwasserstoff-2-yl-salicylat und zu 80 Mol-% aus Salicylat, das Kohlenwasserstoff-3-yl und Salicylate, die höher mit Kohlenwasserstoff substituiert sind, umfasst, zusammengesetzt war.
Beispiel 17: Herstellung von 2-(Docos-1-yl)phenol
Fe(acac)₃ (Eisenacetylacetonat-Komplex, 0,228 g) wurde in einen 100 ml-Dreihalskolben eingewogen, wozu 1-Bromdocosan (5,0 g), N-Methylpyrrolidinon (5,26 ml) und anschließend THF (6 ml) gegeben wurde. Die resultierende Lösung wurde auf 0°C abgekühlt und anschließend wurde eine Lösung des Grignard-Reagens (2-Methoxyphenyl)magnesiumbromid (18,64 ml einer 1 M Lösung in THF) tropfenweise über zwei Stunden unter Verwendung einer Spritzenpumpe zugegeben. Die Reaktion wurde über Nacht in einem Eisbad rühren gelassen und anschließend stufenweise auf Raumtemperatur erwärmt. Der Inhalt des Reaktionskolbens wurde anschließend mit Toluol gemischt und in einen Scheidetrichter gegossen. Dann wurde HCl-Lösung (10 vol.-%ig) zugegeben, um das Toluol anzusäuern. Die obere Toluolschicht wurde anschließend mit Wasser gewaschen, das Toluol in einen Rundkolben filtriert und das Lösungsmittel unter Verwendung eines Rotationsverdampfers abgezogen.
HBr (0,82 mol, 54 ml) wurde in einen 1 Liter-Dreihalskolben eingebracht, der das in der vorherigen Stufe hergestellte Anisol (30 g) und Tributylhexadecylphosphoniumbromid (9,65 g) enthielt. Die resultierende gerührte Suspension wurde für 5 Stunden auf 135°C erhitzt. Die wässrige Phase wurde mit Toluol (2 × 100 ml) ausgeschüttelt, die vereinigten Toluolextrake wurden mit Lauge gewaschen (150 ml), mit MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, so dass sich ein brauner Feststoff ergab. Der resultierende Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (SiO₂, Toluol) gereinigt, so dass die überschriftsgemäße Verbindung als Feststoff hervorgebracht wurde.
Beispiel 18: Herstellung von 2-Hydroxy-3-(docos-1-yl)benzoesäure
Die überschriftsgemäße Verbindung wurde mittels des Verfahrens aus Beispiel 3 aus 2-(Docos-1-yl)phenol (Beispiel 17, 33,78 g) und NaOH (50%ig aq., 7,4 ml in der Phenolatbildungsstufe) hergestellt.
Beispiel 19: Herstellung von schwach basischem Calcium(3-(docos-1-yl)salicylat)
Die überschriftsgemäße Verbindung in 4 g Basisöl XOMAPE 150 (Basizitätsindex 1,26) wurde wie in Beispiel 4 beschrieben unter Verwendung von 3-(Docos-1-yl)salicylsäure (Beispiel 18, 8,5 g), handelsüblicher Salicylsäure (Infineum M7103, erhältlich von Infineum UK Limited, 1,9 g) mit niederem Alkyl (d. h. weniger als C₂₀), Xylol (176,3 g), Calciumhydroxid (2,87 g) und Beschleuniger (Methanol:Wasser (97%:3%), 20,4 ml) hergestellt.
Das Salicylat wurde mittels ¹H-NMR charakterisiert, wobei sich zeigte, dass das Salicylat zu 80 Mol-% aus Kohlenwasserstoff-1-yl-Salicylat, zu 12 Mol-% aus Kohlenwasserstoff-2-yl-salicylat und zu 8 Mol-% aus Salicylat, das Kohlenwasserstoff-3-yl und Salicylate, die höher mit Kohlenwasserstoff substituiert sind, umfasst, zusammengesetzt war.
Reflektionsmethode mit fokussiertem Strahl (FBRM)
Die Erdalkalimetallsalicylat-Detergentien wurden mittels der Laserlichtstreuung gemäß der FBRM-Technologie (engl.: „Focused Beam Reflectance Method technology”) auf ihre Asphaltendispergierfähigkeit hin untersucht. Die FBRM-Technologie sagt Asphaltenagglomeration und somit Bildung von schwarzem Schlamm vorher. Das FBRM-Testverfahren wurde auf dem in Tokio vom 24.–28. Oktober 2005 stattgefundenen „7th International Symposium on Marine Engineering" offenbart und wurde in den Tagungsberichten in „The Benefits of Salicylate in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks” veröffentlicht. Weitere Details wurden auf dem in Wien vom 21.–24. Mai 2007 stattgefundenen „CIMAC Congress” offenbart und in den Tagungsberichten in „Meeting the Challenge of New Base Fluids for the Lubrication of Medium Speed Marine Engines – An Additive Approach” veröffentlicht. In letzterer Veröffentlichung ist offenbart, dass es unter Verwendung des FBRM-Verfahrens möglich ist, quantitative Ergebnisse zur Asphaltendispergierfähigkeit zu erhalten, die das Leistungsvermögen für Schmiersysteme vorhersagen, die sowohl auf Gruppe I-Basismaterialien als auch auf Gruppe II-Basismaterialien beruhen. Die mittels FBRM erhaltenen Vorhersagen relativen Leistungsvermögens wurden durch Motoruntersuchungen in Schiffsdieselmotoren bestätigt.
Die FBRM-Sonde enthält Glasfaserkabel, durch die Laserlicht wandert, bis es die Sondenspitze erreicht. An der Spitze fokussiert ein optisches Instrument das Laserlicht zu einem schmalen Lichtfleck. Das optische Instrument wird gedreht, so dass der fokussierte Strahl zwischen dem Fenster der Sonde und der Probe eine kreisrunde Bahn rastert. Wenn Partikel an dem Fenster vorbei strömen, kreuzen sie die Rasterbahn, wodurch Licht von den einzelnen Partikeln rückwärts gestreut wird.
Der Rasterlaserstrahl wandert viel schneller als die Partikel; dies bedeutet, dass die Partikel gewissermaßen stationär sind. Während der fokussierte Strahl einen Rand des Partikels erreicht, nimmt die Menge an rückwärts gestreutem Licht zu; die Menge nimmt ab, wenn der fokussierte Strahl den anderen Rand des Partikels erreicht.
Das Gerät misst die Zeit der erhöhten Rückstreuung. Die Zeitdauer der Rückstreuung von einem Partikel wird mit der Rastergeschwindigkeit multipliziert und das Ergebnis ist ein Abstand oder eine Sehnenlänge. Eine Sehnenlänge ist eine gerade Linie zwischen zwei beliebigen Punkten an dem Rand eines Partikels. Dies wird als Sehnenlängenverteilung dargestellt, einem Diagramm der Anzahl an Sehnenlängen (Partikel) gemessen als Funktion der Sehnenlängendimensionen in Mikrometern. Da die Messungen in Echtzeit durchgeführt werden, können die Statistiken einer Verteilung kalkuliert und verfolgt werden. FBRM misst typischer Weise Zehntausende von Sehnen pro Sekunde, wodurch sich eine stabile Verteilung der Anzahl gegenüber den Sehnenlängen ergibt. Das Verfahren liefert ein absolutes Maß der Partikelgrößenverteilung der Asphaltenpartikel.
Die FBRM-Sonde, Typ Lasentec D600L, wurde von Mettler Toledo, Leicester, UK bereitgestellt. Das Gerät wurde in einer Ausführung verwendet, die eine Partikelgrößenauflösung von 1 μm bis 1 mm liefert. Messwerte aus FBRM können auf verschiedene Weise dargestellt werden. Studien haben darauf hingedeutet, dass die durchschnittlichen Zählimpulse pro Sekunde als quantitative Bestimmung der Asphaltendispergierfähigkeit verwendet werden können. Dieser Wert ist sowohl eine Funktion der durchschnittlichen Größe als auch der Konzentration von Agglomerat. In dieser Anmeldung wurde die durchschnittliche Zählrate (über den gesamten Größenbereich) unter Verwendung einer Messzeit von einer Sekunde pro Probe überwacht.

Die jeweiligen Erdalkalimetallsalicylat-Detergentien (10 Gew.-%) und Chevron 600 RLOP Gruppe II-Basismaterial wurden für 15 Minuten unter Erhitzen auf 60°C und Rühren bei 400 U·min^–1 zusammengemischt; als die Temperatur 60°C erreichte, wurde die FBRM-Sonde in die Probe eingebracht und wurden für 15 Minuten Messungen durchgeführt. Ein Aliquot von schwerem Heizöl (10 Gew.-%) wurde unter Rühren unter Verwendung eines Vierblattrührers (bei 400 U·min^–1) in die Schmierstoffformulierung eingebracht. Ein Wert für die durchschnittlichen Zählimpulse pro Sekunde wurde entnommen, als die Zählrate einen Gleichgewichtswert erreicht hatte (typischerweise nach 1 Stunde). FBRM-Untersuchungsergebnisse

Beispiel	Basismaterial	Anbringung an C-1 (Mol-%)	Anbringung an C-2 (Mol-%)	Anbringung an C-3 und höher (Mol-%)	Partikelzählimpulse pro s
Vergleich A (ausschließlich Basismaterial)	Chevron 600 RLOP				3345
Salicylat aus Beispiel 4	Chevron 300 RLOP	50	20	30	266
Salicylat aus Beispiel 10	Chevron 300 RLOP	0	70	30	297
Salicylat aus Beispiel 19	Chevron 300 RLOP	80	12	8	65
Vergleichs-Salicylat aus Beispiel 16	Chevron 300 RLOP	0	20	80	2222
Handelsübliches Vergleichs-Salicylat	Chevron 300 RLOP	0	40	60	521

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, weisen die erfindungsgemäßen Salicylatdetergentien (Beispiel 4, Beispiel 10 und Beispiel 19), bei denen mehr als 50 Mol-% des Salicylatdetergens mit Kohlenwasserstoff-1-yl substituiertes Salicylat oder mit Kohlenwasserstoff-2-yl substituiertes Salicylat umfassen, wesentlich weniger Zählimpulse auf als das Vergleichs-Salicylat aus Beispiel 16 und das handelsübliche Salicylat, bei denen mehr als 50 Mol-% des Salicylatdetergens mit Kohlenwasserstoff-3-yl substituiertes Salicylat oder Salicylate, die mit Kohlenwasserstoff über das Kohlenstoffatom an dessen Position C-4 oder höher stubstituiert sind, umfassen.
Der durchschnittliche Wert der Zählraten ist eine Funktion sowohl der durchschnittlichen Größe als auch der Konzentration an Agglomerat. Entsprechend sind die Salicylat-Detergentien der vorliegenden Erfindung beim Dispergieren von Asphaltenen etwa mindestens acht mal wirksamer als das Vergleichs-Salicylat aus Beispiel 16 und beim Dispergieren von Asphaltenen etwa mindestens zwei mal wirksamer als das handelsübliche Salicylat.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- WO 96/26995 [0004]
- WO 96/26996 [0004]
- US 2007/0027057 [0057]
- EP 0330522 [0114]
- US 4938880 [0120]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- ASTM D2896 [0019]
- ASTM-Standard D2896 [0053]
- „Engine Oil Licensing and Certification System”, Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998 [0077]
- ASTM D 2007 [0078]
- ASTM D 2270 [0078]
- ASTM D 2622 [0078]
- ASTM D 4294 [0078]
- ASTM D 4927 [0078]
- ASTM D 3120 [0078]
- ASTM D5880 [0086]
- ASTM D2896 [0121]
- ASTM D2896 [0122]
- Tokio vom 24.–28. Oktober 2005 stattgefundenen „7th International Symposium on Marine Engineering” [0153]

Claims

Detergens, das ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierte Erdalkalimetallhydroxybenzoate enthält, bei dem: (i) das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate ein oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-1-yl substituierte Hydroxybenzoate umfasst bzw. umfassen oder (ii) mehr als 50 Mol-% des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate, bezogen auf die Gesamtzahl an Molen der mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate, ein oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-2-yl substituierte Hydroxybenzoate umfassen.
Detergens nach Anspruch 1, bei dem mehr als oder gleich 55, vorzugsweise mehr als oder gleich 60, bevorzugter mehr als oder gleich 65 Mol-% des einen oder der mehreren C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-Hydroxybenzoate ein oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-2-yl-substituierte Hydroxybenzoate umfassen.
Detergens nach Anspruch 1, bei dem mehr als oder gleich 20, vorzugsweise mehr als oder gleich 40, bevorzugter mehr als oder gleich 50 Mol-% des einen oder der mehreren C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-Hydroxybenzoate ein oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-1-yl substituierte Hydroxybenzoate umfassen.
Detergens nach Anspruch 1 oder Anspruch 3, bei dem weniger als oder gleich 99, vorzugsweise weniger als oder gleich 95, bevorzugter weniger als oder gleich 90, noch bevorzugter weniger als oder gleich 85 Mol-% des einen oder der mehreren C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-Hydroxybenzoate ein oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-1-yl substituierte Hydroxybenzoate umfassen.
Detergens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-Substituent des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate einen unverzweigten Kohlenwasserstoff-Substituent umfasst, vorzugsweise eine unverzweigte Alkylgruppe.
Detergens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der eine oder die mehreren C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-2-yl-Substituenten des einen oder der mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-2-yl substituierten Hydroxybenzoate einen oder mehrere sekundäre unverzweigte C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-Substituenten umfasst bzw. umfassen, vorzugsweise sekundäre unverzweigte C₁₀- bis C₄₀-Alkylgruppen.
Detergens nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, bei dem der eine oder die mehreren C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-1-yl-Substituenten des einen oder der mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-1-yl substituierten Hydroxybenzoate einen oder mehrere primäre unverzweigte C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-Substituenten umfasst bzw. umfassen, vorzugsweise primäre unverzweigte C₁₀- bis C₄₀-Alkylgruppen.
Detergens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₁₀- bis C₂₀-Kohlenwasserstoff substituierte, vorzugsweise mit C₁₄- bis C₁₈-Kohlenwasserstoff substituierte Erdalkalimetallhydroxybenzoate umfasst bzw. umfassen.
Detergens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₂₀- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff substituierte, vorzugsweise mit C₂₀- bis C₂₄-Kohlenwasserstoff substituierte Erdalkalimetallhydroxybenzoate umfasst bzw. umfassen.
Detergens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff monosubstituierte Erdalkalimetallhydroxybenzoate umfasst bzw. umfassen.
Detergens nach Anspruch 10, bei dem das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff monosubstituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate ein oder mehrere Salicylate, die an Position 3 mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff monosubstituiert sind, ein oder mehrere Salicylate, die an Position 5 mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff monosubstituiert sind, oder eine Mischung davon umfasst bzw. umfassen.
Detergens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallhydroxybenzoate ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierte Erdalkalimetallsalicylate umfasst bzw. umfassen.
Detergens nach Anspruch 12, bei dem das Erdalkalimetall Calcium ist.
Verfahren zum Herstellen von Detergens gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei bei dem Verfahren eine oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierte Hydroxybenzoesäuren mit metallischer Base und gegebenenfalls mit Kohlendioxid umgesetzt werden, wobei: (i) die eine oder die mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Hydroxybenzoesäuren eine oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-1-yl substituierte Hydroxybenzoesäuren umfasst bzw. umfassen oder (ii) mehr als 50 Mol-% der einen oder der mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Hydroxybenzoesäuren, bezogen auf die Gesamtzahl an Molen der einen oder mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Hydroxybenzoesäuren, eine oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-2-yl substituierte Hydroxybenzoesäuren umfassen.
Verbindung, die eine oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierte Hydroxybenzoesäuren gemäß Anspruch 14 umfasst.
Verfahren zum Herstellen einer Verbindung gemäß Anspruch 15, wobei bei dem Verfahren ein oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierte Phenole carboxyliert werden, wobei: (i) das eine oder die mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Phenole ein oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-1-yl substituierte Phenole umfasst bzw. umfassen oder (ii) mehr als 50 Mol-% des einen oder der mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Phenole, bezogen auf die Gesamtzahl an Molen des einen oder der mehreren mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff substituierten Phenole, ein oder mehrere mit C₁₀- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff-2-yl substituierte Phenole umfassen.
Schmierölzusammensetzung, die enthält oder hergestellt ist durch Mischen von: (A) Öl mit Schmierviskosität und (B) Detergens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 17, bei der das Öl mit Schmierviskosität in einer Konzentrat bildenden Menge vorliegt.
Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 17, bei der das Öl mit Schmierviskosität in einer größeren Menge vorliegt.
Schmierölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, bei der das Öl mit Schmierviskosität Gruppe II-Basismaterial enthält.
Schmierölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 20, bei der das Detergens (B) im Wesentlichen das einzige Detergens ist, das in der Schmierölzusammensetzung vorliegt.
Schmierölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 21, bei der die Schmierölzusammensetzung Tauchkolbenmotoröl ist.
Schmierölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 22, die ferner ein oder mehrere Co-Additive enthält, die von Detergens (B) verschieden sind und ausgewählt sind aus Reibungsmodifizierungsmitteln, Antiverschleissmitteln, Dispergiermitteln, Oxidationsschutzmitteln, Viskositätsmodifizierungsmitteln, Stockpunktsenkungsmitteln, Rostschutzmitteln, Korrosionsschutzmitteln, Demulgatoren und Schaumkontrollmitteln.
Verfahren zum Vermindern von Asphaltenablagerung oder „schwarzer Farbe” in einem Motor, bei dem der Motor mit einer Schmierölzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 17 bis 23 geschmiert wird.
Verwendung von Detergens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 in einer Schmierölzusammensetzung, die Öl mit Schmierviskosität enthält, zum Vermindern von Asphaltenablagerung oder „schwarzer Farbe” in einem Motor.
Verwendung nach Anspruch 24, bei der das Öl mit Schmierviskosität Gruppe II-Basismaterial enthält.