DE102009044393A1 - Sulfur crosslinkable rubber mixture, useful for producing tires, preferably commercial vehicle tires, comprises polyisoprene, a highly crosslinked microgel whose surface is modified with polar groups and carbon black - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, die frei von Silan-Kupplungsagenzien ist und Polyisopren, zumindest ein Mikrogel und Ruß enthält. Ferner betrifft die Erfindung einen Reifen, insbesondere einen Nutzfahrzeugreifen, dessen Laufstreifen zumindest zum Teil aus der schwefelvulkanisierten Kautschukmischung besteht.The invention relates to a sulfur-crosslinkable rubber mixture which is free of silane coupling agents and contains polyisoprene, at least one microgel and carbon black. Furthermore, the invention relates to a tire, in particular a commercial vehicle tire whose tread consists at least partly of the sulfur vulcanized rubber mixture.
Da die Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere Fahrzeugluftreifens, in einem großen Umfang von der Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens abhängig sind, werden besonders hohe Anforderungen an die Zusammensetzung der Laufstreifenmischung gestellt. So wurden vielfältige Versuche unternommen, die Eigenschaften des Reifens durch die Variation der Polymerkomponenten und der Füllstoffe in der Laufstreifenmischung positiv zu beeinflussen. Dabei muss man berücksichtigen, dass eine Verbesserung in der einen Reifeneigenschaft oft eine Verschlechterung einer anderen Eigenschaft mit sich bringt.Since the driving characteristics of a tire, in particular pneumatic vehicle tires, depend to a great extent on the rubber composition of the tread, particularly high demands are placed on the composition of the tread compound. Thus, many attempts have been made to positively influence the properties of the tire by varying the polymer components and fillers in the tread compound. It should be remembered that an improvement in one tire property often results in a deterioration of another property.
Bei Fahrzeugluftreifen, insbesondere bei Nutzfahrzeugreifen, wird großes Augenmerk auf die Haltbarkeit der Reifen gerichtet. Die Haltbarkeit von Fahrzeugluftreifen wird z. B. durch ein schlechtes Reiß- und Weiterreißverhalten sowie schlechte Dauerermüdungseigenschaften der Laufstreifenmischung beeinträchtigt.In pneumatic vehicle tires, especially in commercial vehicle tires, great attention is paid to the durability of the tires. The durability of pneumatic vehicle tires is z. B. impaired by a poor tear and tear propagation behavior and poor Dauerermüdungseigenschaften the tread compound.
Um Kautschukmischungen mit hoher Weiterreißfestigkeit zu erhalten, ist es üblich, für die Mischung einen großen Anteil an Polyisopren, insbesondere Naturkautschuk, einzusetzen. Die Verwendung von Naturkautschuk zieht jedoch eine höhere Tendenz der Vulkanisate zu Reversion nach sich, was mit einer Verschlechterung der Dauerermüdungseigenschaften einhergeht. Der Reversion des Naturkautschuks kann zwar durch Zugabe von Reversionsschutzmitteln, wie 1.3-Bis-(Citracoimidomethyl)Benzol, entgegengewirkt werden, allerdings ergeben sich durch die zusätzliche Vernetzung negative Veränderungen in den ultimativen Reißeigenschaften Zugfestigkeit und Reißdehnung.In order to obtain rubber compounds with high tear propagation resistance, it is customary to use a large proportion of polyisoprene, in particular natural rubber, for the mixture. However, the use of natural rubber causes a higher tendency of the vulcanizates to reversion, which is accompanied by a deterioration of the fatigue properties. Although the reversion of natural rubber can be counteracted by the addition of anti-reversion agents, such as 1,3-bis (citracoimidomethyl) benzene, the additional crosslinking results in negative changes in the ultimate tear properties of tensile strength and elongation at break.
Um ein Weiterreißen eines Gummiartikels, insbesondere eines Laufstreifens eines Fahrzeugluftreifens, nach einer Beschädigung zu verbessern, ist es ferner bekannt nicht-silanisierte Kieselsäure (nicht aktivierte Kieselsäure) in der Kautschukmischung einzusetzen. Dafür werden üblicherweise 6 bis 10 phr Kieselsäure eingesetzt. Dabei zeigt sich allerdings, dass das Weiterreißverhalten bei Raumtemperatur und sonstigen physikalischen Eigenschaften nicht immer das gewünschte Niveau erreichen.In order to improve the tear propagation of a rubber article, in particular a tread of a pneumatic vehicle tire, after damage, it is also known to use non-silanized silica (non-activated silicic acid) in the rubber mixture. For this purpose, usually 6 to 10 phr of silica are used. However, this shows that the tear propagation behavior at room temperature and other physical properties does not always reach the desired level.
Seit einiger Zeit werden sogenannte „Mikrogele” als Füllstoffe für Kautschukmischungen zur Verbesserung der Eigenschaften verwendet. Unter Mikrogelen versteht man polymere Füllstoffe auf der Basis von Kautschukgelen, die im Allgemeinen aus Partikeln von peroxidvernetzten Dienkautschuken (BR, SBR, IR usw.) bestehen. Die Mikrogel-Partikel werden häufig durch Emulsions-Polymerisation bzw. Suspensions-Polymerisation hergestellt, wodurch sich Partikelgrößen zwischen ca. 5 und 1000 nm einstellen lassen.For some time so-called "microgels" have been used as fillers for rubber compounds to improve their properties. Microgels are polymeric fillers based on rubber gels, which generally consist of particles of peroxide-crosslinked diene rubbers (BR, SBR, IR, etc.). The microgel particles are often prepared by emulsion polymerization or suspension polymerization, which can be adjusted particle sizes between about 5 and 1000 nm.
Die Mikrogele werden als Ersatz für Kieselsäure oder Ruß verwendet, wobei ein vollständiger oder teilweiser Ersatz vorgesehen sein kann.The microgels are used as a substitute for silica or carbon black, with full or partial replacement being contemplated.
Zur Verbesserung der physikalischen/mechanischen Eigenschaften von Kautschukmischungen wurden auch bereits chemisch modifizierte Mikrogele eingesetzt. Mikrogele sind beispielsweise aus der
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung bereitzustellen, die bei Verwendung als Laufstreifenmischung von Fahrzeugluftreifen die Haltbarkeit der Reifen verbessert.It is an object of the present invention to provide a sulfur crosslinkable rubber composition which, when used as a tread compound of pneumatic vehicle tires, improves the durability of the tires.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, dass die Kautschukmischung frei von Silan-Kupplungsagenzien ist und
- – mehr als 75 phr Polyisopren,
- – bis 10 phr zumindest eines hochvernetzten, mit polaren Gruppen oberflächenmodifizierten Mikrogels auf der Basis eines Butadien-Kautschuks und
- – Ruß enthält.
- More than 75 phr of polyisoprene,
- At least one highly cross-linked, polar group surface-modified microgel based on a butadiene rubber, and
- - contains carbon black.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (Parts per hundred Parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen. The term phr used in this document (parts per hundred parts of rubber by weight) is the usual quantity in the rubber industry for mixture formulations. The dosage of the parts by weight of the individual substances is always based on 100 parts by weight of the total mass of all the rubbers present in the mixture.
Unter Silan-Kupplungsagenzien werden solche Substanzen verstanden, die der Verbesserung der Verarbeitbarkeit und gleichzeitigen Anbindung polarer Füllstoffe, insbesondere Kieselsäure, an den Dienkautschuk dienen und mit den oberflächlichen polaren Gruppen oder Silanolgruppen der Kieselsäure während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung) reagieren. Aus dem Stand der Technik sind als Kupplungsagenzien bifunktionelle Organosilane bekannt, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln: -SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2–8). Beispiele für Silan-Kupplungsagenzien sind: 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT). Derartige Substanzen sind in der Mischung nicht enthalten.Silane coupling agents are understood as meaning those substances which serve to improve the processability and simultaneous attachment of polar fillers, in particular silica, to the diene rubber and to the superficial polar groups or silanol groups of the silica during the mixing of the rubber or the rubber mixture (in situ). or react before the addition of the filler to the rubber in the sense of a pretreatment (pre-modification). Bifunctional organosilanes which have at least one alkoxy, cycloalkoxy or phenoxy group as leaving group on the silicon atom and which as other functionality have a group which, if appropriate, can undergo a chemical reaction with the double bonds of the polymer after cleavage, are known from the prior art as coupling agents , In the latter group may be z. These may be, for example, the following chemical groups: -SCN, -SH, -NH 2 or -S x - (where x = 2-8). Examples of silane coupling agents are: 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-thiocyanato-propyltrimethoxysilane or 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) polysulfides having 2 to 8 sulfur atoms, such as. 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (TESPT). Such substances are not included in the mixture.
Durch die Verwendung von bis zu 10 phr zumindest eines hochvernetzten, mit polaren Gruppen oberflächenmodifizierten Mikrogels auf der Basis eines Butadien-Kautschuks in einer im Wesentlichen auf Polyisopren basierenden, rußhaltigen Kautschukmischung kann erreicht werden, dass die Weiterreißeigenschaften und Dauerermüdungseigenschaften der Vulkanisate aus einer derartigen Mischung verbessert werden. Dies resultiert in einer Verbesserung der Haltbarkeit bei Verwendung der Mischung als Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen. Die Mischung ist frei von Silan-Kupplungsagenzien, die eine Anbindung der polaren Gruppen des Mikrogels an den Kautschuk ermöglichen würden. Man geht daher davon aus, dass das Mikrogels als ein inaktiver Füllstoff in der Kautschukmischung vorliegt.By using up to 10 phr of at least one highly crosslinked, polar group surface modified, butadiene rubber-based microgel in a substantially polyisoprene-based, rubbery rubber composition, it is possible to improve the cracking and fatigue properties of the vulcanizates from such a blend become. This results in an improvement in durability when using the mixture as a tread of pneumatic vehicle tires. The mixture is free of silane coupling agents that would allow attachment of the polar groups of the microgel to the rubber. It is therefore believed that the microgel is present as an inactive filler in the rubber composition.
Die schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthält mehr als 75 phr Polyisopren (IR, NR). Dabei kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis-1,4-Anteil > 90 Gew.-%, wobei vorzugsweise Naturkautschuk eingesetzt wird, dessen cis-1,4-Anteil größer 99 Gew.-% ist.The sulfur crosslinkable rubber compound contains more than 75 phr of polyisoprene (IR, NR). These may be both cis-1,4-polyisoprene and 3,4-polyisoprene. However, preference is given to the use of cis-1,4-polyisoprenes having a cis-1,4 content of> 90% by weight, preference being given to using natural rubber whose cis-1,4 content is greater than 99% by weight ,
Der restliche Kautschukanteil wird üblicherweise aus weiteren Dienkautschuken gebildet. Zu den Dienkautschuken zählen neben Polyisopren alle Kautschuke mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette, die sich zumindest teilweise von konjugierten Dienen ableiten, wie Polybutadien (BR) und Styrol-Butadien-Copolymer (SBR). Die Dienelastomere lassen sich gut zu der erfindungsgemäßen Kautschukmischung verarbeiten und ergeben in den vulkanisierten Reifen gute Reifeneigenschaften.The remaining rubber content is usually formed from further diene rubbers. The diene rubbers include, in addition to polyisoprene, all rubbers having an unsaturated carbon chain derived at least in part from conjugated dienes, such as polybutadiene (BR) and styrene-butadiene copolymer (SBR). The diene elastomers work well with the rubber composition according to the invention and give good tire properties in the vulcanized tires.
Enthält die Kautschukmischung als Dienkautschuk Polybutadien (BR), kann es sich dabei sowohl um cis-1,4- als auch um 1,2-Polybutadien (sowohl in syndiotaktischer als auch in ataktischer Form) handeln. Bevorzugt ist die Verwendung von cis-1,4-Polybutadien mit einem cis-1,4-Anteil größer 90 Gew.-%, welches z. B. durch Lösungspolymerisation in Anwesenheit von Katalysatoren vom Typ der seltenen Erden hergestellt werden kann.If the rubber mixture contains polybutadiene (BR) as the diene rubber, these may be both cis-1,4- and 1,2-polybutadiene (both in syndiotactic and atactic form). Preference is given to the use of cis-1,4-polybutadiene with a cis-1,4 content greater than 90 wt .-%, which z. By solution polymerization in the presence of rare earth type catalysts.
Bei dem Styrol-Butadien-Copolymer kann es sich um lösungspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer (S-SBR) mit einem Styrolgehalt, bezogen auf das Polymer, von ca. 10 bis 45 Gew.-% und einem Vinylgehalt (Gehalt an 1,2-gebundenem Butadien, bezogen auf das gesamte Polymer) von 10 bis 70 Gew.-% handeln, welches zum Beispiel unter Verwendung von Lithiumalkylen in organischem Lösungsmittel hergestellt werden kann. Die S-SBR können auch gekoppelt und endgruppenmodifiziert sein. Es können aber auch emulsionspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer (E-SBR) sowie Mischungen aus E-SBR und S-SBR eingesetzt werden. Der Styrolgehalt des E-SBR beträgt ca. 15 bis 50 Gew.-% und es können die aus dem Stand der Technik bekannten Typen, die durch Copolymerisation von Styrol und 1,3-Butadien in wässriger Emulsion erhalten wurden, verwendet werden.The styrene-butadiene copolymer can be a solution-polymerized styrene-butadiene copolymer (S-SBR) having a styrene content, based on the polymer, of about 10 to 45% by weight and a vinyl content (content of 1.2 bound butadiene, based on the total polymer) of from 10 to 70% by weight, which can be prepared, for example, using lithium alkyls in organic solvent. The S-SBR can also be coupled and end-group modified. However, it is also possible to use emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer (E-SBR) and mixtures of E-SBR and S-SBR. The styrene content of E-SBR is about 15 to 50% by weight and the types known in the art obtained by copolymerization of styrene and 1,3-butadiene in aqueous emulsion can be used.
Zusätzlich zu den genannten Dienkautschuken kann die Mischung aber auch noch andere Kautschuktypen, wie z. B. Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, Isopren-Butadien-Kautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), enthalten. Die Kautschukmischung kann auch modifizierte Dienkautschuke enthalten. Diese können auf lösungs- oder emulsionpolymerisiertem Styrol-Butadienkautschuk basieren. Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxylgruppen und/oder Epoxygruppen und/oder Siloxangruppen und/oder Aminogruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxylgruppen und/oder Phthalocyaningruppen handeln.In addition to the diene rubbers mentioned, however, the mixture may also contain other types of rubber, such as. Styrene-isoprene-butadiene terpolymer, isoprene-butadiene rubber, butyl rubber, halobutyl rubber or ethylene-propylene-diene rubber (EPDM). The rubber composition may also contain modified diene rubbers. These may be based on solution or emulsion polymerized styrene-butadiene rubber. The modification may be those with hydroxyl groups and / or Epoxy groups and / or siloxane groups and / or amino groups and / or aminosiloxane and / or carboxyl groups and / or phthalocyanine groups act.
Als Mikrogele, deren Oberflächen mit polaren Gruppen modifiziert sind, können grundsätzlich alle im Stand der Technik bekannten und auch derzeit schon als Füllstoffe verwendeten bzw. vorgeschlagenen Mikrogele verwendet werden. Insbesondere werden Mikrogele auf der Basis von Butadienkautschuken, vorzugsweise auf der Basis eines Styrol-Butadien-Kautschuks, eingesetzt. Diese Mikrogele lassen sich gut in die Kautschukmischungen einarbeiten.As microgels whose surfaces are modified with polar groups, it is possible in principle to use all microgels which are known in the prior art and are currently already being used as fillers or proposed. In particular, microgels based on butadiene rubbers, preferably based on a styrene-butadiene rubber, are used. These microgels work well into the rubber compounds.
Für die Oberflächenmodifizierung kommen als polare Gruppen z. B. OH-Gruppen, COOH-Gruppen, NH-Gruppen oder Siloxyl-Gruppen in Frage. Hinsichtlich der resultierenden Vulkanisateigenschaften hat sich allerdings die Oberflächenmodifizierung mit OH-Gruppen als besonders sinnvoll erwiesen.For the surface modification come as polar groups z. As OH groups, COOH groups, NH groups or siloxyl groups in question. With regard to the resulting vulcanizate properties, however, the surface modification with OH groups has proven to be particularly useful.
Die Glasübergangstemperaturen der eingesetzten Mikrogele können über einen Bereich von Tg = –75°C bis Tg = +90°C variiert werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, wenn das Mikrogel eine Glasübergangstemperatur Tg von –20 bis +70°C aufweist. Auf diese Weise werden Mischungen mit besonders gutem Dämpfungsverhalten bereitgestellt.The glass transition temperatures of the microgels used can be varied over a range from T g = -75 ° C to T g = + 90 ° C. However, it has proved particularly advantageous if the microgel has a glass transition temperature T g of -20 to + 70 ° C. In this way, mixtures with particularly good damping behavior are provided.
Die Mikrogelpartikel können Teilchendurchmesser von ca. 5 bis 1000 nm aufweisen. Besonders gut lassen sich die Mikrogele jedoch bei Teilchendurchmessern von 30 bis 80 nm in eine Kautschukmischung einarbeiten.The microgel particles may have particle diameters of about 5 to 1000 nm. However, the microgels can be incorporated particularly well with particle diameters of 30 to 80 nm in a rubber mixture.
Das mit polaren Gruppen oberflächenmodifizierte Mikrogel wird bevorzugt in Mengen von 2 bis 8 phr eingesetzt. Dadurch wird die Haltbarkeit verbessert, ohne dass andere Eigenschaften des Reifens in Mitleidenschaft gezogen werden.The surface-modified microgel with polar groups is preferably used in amounts of 2 to 8 phr. This improves durability without affecting other properties of the tire.
Die Kautschukmischung enthält Ruß als Füllstoff. Die verwendeten Ruße weisen bevorzugt folgende Charakteristika auf: DBP-Zahl (gemäß
Die Verbesserung der Weiterreißeigenschaften kann bei vollständigem Verzicht auf Kieselsäure in der Mischung erreicht werden. Diese Ausführungsform der Erfindung bietet zusätzlich den Vorteil, dass die Reversionsbeständigkeit und damit die Zugfestigkeit und Reißdehnung verbessert werden.The improvement in tear propagation properties can be achieved with complete absence of silica in the blend. This embodiment of the invention additionally offers the advantage that the reversion resistance and thus the tensile strength and elongation at break are improved.
Neben Ruß kann die Kautschukmischung weitere Füllstoffe wie Kreide, Fasern oder nicht-oberflächenmodifizierte Mikrogele enthalten.In addition to carbon black, the rubber mixture may contain further fillers such as chalk, fibers or non-surface-modified microgels.
Im Hinblick auf einer Verbesserung der Weiterreißeigenschaften bei niedrigen Temperaturen und der Hochgeschwindigkeitsbruchdehnung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Kautschukmischung neben dem Mikrogel 2 bis 10 phr nicht aktivierte Kieselsäure (nicht über Silan-Kupplunsagenz angebunden) enthält.In view of improving the low-temperature cracking properties and the high-speed breaking elongation, it has proved advantageous if the rubber mixture contains, in addition to the microgel, 2 to 10 phr of unactivated silicic acid (not linked via silane coupling agent).
Bei den Kieselsäuren kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuren, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoffoberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung handelt es sich bei der Kieselsäure um eine so genannte Fällungskieselsäure, die durch Fällung aus flüssiger Phase erzeugt wird. Bei Verwendung dieser Kieselsäure wird die Hochgeschwindigkeitsbruchdehnung verbessert, ohne dass die Weiterreißeigenschaften verschlechtert werden.According to a preferred embodiment of the invention, the silica is a so-called precipitated silica, which is produced by precipitation from the liquid phase. By using this silica, the high-speed breaking elongation is improved without deteriorating the cracking properties.
Alternativ kann auch eine pyrogen erzeugte Kieselsäure eingesetzt werden. Dies hat den Vorteil, dass sich die Weiterreißeigenschaften stark verbessert werden.Alternatively, it is also possible to use a pyrogenically produced silica. This has the advantage that the tear propagation properties are greatly improved.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann weitere übliche Zuschlagstoffe in üblichen Mengen enthalten. The rubber mixture according to the invention may contain other conventional additives in conventional amounts.
Zu den weiteren Zuschlagstoffen zählen Weichmacher, Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ) und andere Substanzen, wie sie beispielsweise aus
Die Vulkanisation wird in Anwesenheit von Schwefel oder Schwefelspendern durchgeführt, wobei einige Schwefelspender zugleich als Vulkanisationsbeschleuniger wirken können. Schwefel oder Schwefelspender werden im letzten Mischungsschritt in den vom Fachmann gebräuchlichen Mengen der Kautschukmischung zugesetzt.The vulcanization is carried out in the presence of sulfur or sulfur donors, with some sulfur donors can also act as a vulcanization accelerator. Sulfur or sulfur donors are added in the last mixing step in the amounts of the rubber mixture customary in the art.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung vulkanisationsbeeinflussende Substanzen wie Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer und Vulkanisationsaktivatoren in üblichen Mengen enthalten, um die erforderliche Zeit und/oder die erforderliche Temperatur der Vulkanisation zu kontrollieren und die Vulkanisateigenschaften zu verbessern. Die Vulkanisationsbeschleuniger können dabei zum Beispiel ausgewählt sein aus folgenden Beschleunigergruppen: Thiazolbeschleuniger wie z. B. 2-Mercaptobenzothiazol, Sulfenamidbeschleuniger wie z. B. Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS), Guanidinbeschleuniger wie z. B. N,N'-Diphenylguanidin (DPG), Dithiocarbamatbeschleuniger wie z. B. Zinkdibenzyldithiocarbamat, Disulfiden, Thiophosphaten oder Thiurambeschleunigern. Die Beschleuniger können auch in Kombination miteinander eingesetzt werden, wobei sich synergistische Effekte ergeben können.Further, the rubber composition may contain vulcanization-affecting substances such as vulcanization accelerators, vulcanization retarders and vulcanization activators in conventional amounts to control the time and / or temperature required of the vulcanization and to improve the vulcanizate properties. The vulcanization accelerators may be selected, for example, from the following groups of accelerators: thiazole accelerators such as. B. 2-mercaptobenzothiazole, sulfenamide accelerators such as. B. benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS), guanidine accelerators such as. N, N'-diphenylguanidine (DPG), dithiocarbamate accelerators such as. As zinc dibenzyldithiocarbamate, disulfides, thiophosphates or Thiurambeschleunigern. The accelerators can also be used in combination with each other, which can result in synergistic effects.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt auf herkömmliche Art und Weise, wobei zunächst in der Regel eine Grundmischung, die sämtliche Bestandteile mit Ausnahme des Vulkanisationssystems (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Stoffe) enthält, in ein oder mehreren Mischstufen hergestellt wird und im Anschluss durch Zugabe des Vulkanisationssystems die Fertigmischung erzeugt wird. Anschließend wird die Mischung weiterverarbeitet, z. B. durch einen Extrusionsvorgang, und in die entsprechende Form gebracht. Bevorzugt wird die Mischung in die Form eines Laufstreifens gebracht. Ein so erzeugter Laufstreifenmischungsrohling wird bei der Herstellung des Reifenrohlings, insbesondere Fahrzeugluftreifenrohlings, wie bekannt, aufgelegt. Der Laufstreifen kann aber auch auf einen Reifenrohling, der bereits alle Reifenteile bis auf den Laufstreifen enthält, in Form eines schmalen Kautschukmischungsstreifens aufgewickelt werden. Die auf diese Weise mit der erfindungsgemäßen Mischung hergestellten Reifen weisen eine hohe Haltbarkeit auf.The preparation of the rubber mixture according to the invention is carried out in a conventional manner, wherein initially a base mixture which contains all components except the vulcanization system (sulfur and vulcanization-influencing substances) is prepared in one or more mixing stages and then by adding the vulcanization Ready mix is produced. Subsequently, the mixture is further processed, for. B. brought by an extrusion process, and in the appropriate form. Preferably, the mixture is brought into the form of a tread. A tread blending blank produced in this way is laid in the production of the green tire, in particular the pneumatic vehicle tire blank, as known. However, the tread may also be wound onto a green tire, which already contains all the tire parts except the tread, in the form of a narrow rubber compound strip. The tires produced in this way with the mixture according to the invention have a high durability.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in der Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden.The invention will now be explained in more detail with reference to comparative and exemplary embodiments, which are summarized in Table 1.
Bei sämtlichen in den Tabellen enthaltenen Mischungsbeispielen sind die angegebenen Mengenangaben Gewichtsteile, die auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk bezogen sind (phr). Die Mischungen 1 bis 4 sind Vergleichsmischungen ohne Mikrogel. Die Mischungen 5 bis 8 sind erfindungsgemäße Mischungen, wobei die Mischungen 5 und 6 frei von Kieselsäure sind, die Mischung 7 Fällungskieselsäure und die Mischung 8 pyrogene Kieselsäure enthält.For all mixing examples contained in the tables, the amounts given are parts by weight based on 100 parts by weight of total rubber (phr). The mixtures 1 to 4 are comparative mixtures without microgel. The mixtures 5 to 8 are mixtures according to the invention, wherein the mixtures 5 and 6 are free of silicic acid, the mixture contains 7 precipitated silica and the mixture contains 8 fumed silica.
Die Mischungsherstellung erfolgte unter üblichen Bedingungen in mehreren Stufen in einem Labortangentialmischer. Es wurden die Umsatzzeiten bis zum Erreichen der relativen Vernetzungsgrade von 10 und 100% (t10, t100) sowie die Reversionszeiten bis 98 bzw. 95% über ein rotorloses Vulkameter (MDR = Moving Disc Rheometer) gemäß
- • Shore-A-Härte bei 70°C gemäß
DIN 53 505 - • Zugfestigkeit bei Raumtemperatur gemäß
DIN 53 504 - • Reißdehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
- • Spannungswert (Modul) bei 300% Dehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
- • Hochgeschwindigkeitsbruchdehnung als Reißenergie pro verformtem Volumen bei Raumtemperatur gemäß High Speed Tear Energy Test nach
DIN EN 10 045 - • Weiterreißwiderstand bei Raumtemperatur und 100°C nach Graves gemäß
DIN 53515
b Fällungskieselsäure, Typ VN3, Evonic Degussa, Deutschland
c pyrogene Kieselsäure, Aerosil 150 GR, Evonic Degussa, Deutschland
d Mikrogel auf der Basis von S-SBR mit OH-Gruppenmodifizierung, Glasübergangstemperatur Tg = +60°C, Nanoprene P60OH, Lanxess, DeutschlandMixture preparation was carried out under customary conditions in several stages in a laboratory tangential mixer. The conversion times were up to reaching the relative crosslinking levels of 10 and 100% (t 10 , t 100 ) and the reversion times to 98 and 95%, respectively, via a rotorless vulcameter (MDR = Moving Disc Rheometer) according to
- • Shore A hardness at 70 ° C according to
DIN 53 505 - • tensile strength at room temperature according to
DIN 53 504 - • Elongation at room temperature according to DIN 53 504
- • Voltage value (modulus) at 300% elongation at room temperature according to DIN 53 504
- • High-speed breaking elongation as tensile energy per deformed volume at room temperature according to High Speed Tear Energy Test after
DIN EN 10 045 - • Tear resistance at room temperature and 100 ° C according to Graves according to
DIN 53515
b precipitated silica, type VN3, Evonic Degussa, Germany
c fumed silica, Aerosil 150 GR, Evonic Degussa, Germany
d Microgel based on S-SBR with OH group modification, glass transition temperature T g = + 60 ° C, Nanoprene P60OH, Lanxess, Germany
Aus der Tabelle 1 wird ersichtlich, dass durch den Zusatz von einem Mikrogel auf der Basis von S-SBR mit OH-Gruppenmodifizierung in einer Naturkautschukmischung mit Ruß der Weiterreißwiderstand bei Raumtemperatur stark erhöht werden kann (Mischungen 5 und 6). In einer Reifenlauffläche entstandene Risse pflanzen sich daher nicht so schnell fort und die Reifenhaltbarkeit wird erhöht. Die Haltbarkeit wird zusätzlich dadurch verbessert, dass die Reversionsneigung der Mischungen 5 und 6 im Vergleich zur Mischung 1 erniedrigt ist und die anderen Reifeneigenschaften auf gleichem Niveau verbleiben.It can be seen from Table 1 that by adding a microgel based on S-SBR with OH group modification in a natural rubber mixture with carbon black, the tear propagation resistance at room temperature can be greatly increased (blends 5 and 6). Therefore, cracks formed in a tire tread do not propagate so quickly and tire durability is increased. Durability is additionally improved by reducing the tendency of the mixtures 5 and 6 to be reversible in comparison with mixture 1 and leaving the other tire properties at the same level.
Enthält die Mischung zusätzlich eine Fällungskieselsäure, wie Mischung 7 es zeigt, erhöht sich insbesondere der Weiterreißwiderstand bei Raumtemperatur und die Hochgeschwindigkeitsbruchdehnung wird im Vergleich zur Mischung 3 ebenfalls erhöht. Der Effekt hinsichtlich der Hochgeschwindigkeitsbruchdehnung geht über den rein additiven Effekt der Zugabe von Fällungskieselsäure (Mischung 3) und Mikrogel (Mischung 5) weit hinaus und war nicht zu erwarten.If the mixture additionally contains a precipitated silica, as mixture 7 shows, in particular the tear propagation resistance increases at room temperature and the high-speed breaking elongation is likewise increased in comparison to mixture 3. The effect of high-speed breaking strain goes far beyond the purely additive effect of the addition of precipitated silica (Mixture 3) and microgel (Mixture 5) and was not expected.
Mischung 8 zeigt den Effekt der Kombination von speziellem Mikrogel mit pyrogener Kieselsäure. Im Vergleich zur Mischung 2, die nur die Kieselsäure, aber kein Mikrogel enthält, ist der Weiterreißwiderstand sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 70°C deutlich erhöht, wobei die Erhöhung bei Raumtemperatur im Vergleich zu den Einzeleffekten von pyrogener Kieselsäure (Mischung 2) und von Mikrogel (Mischung 5) besonders hoch ausfällt, was auf ein unerwartetes synergistisches Zusammenwirken der beiden Substanzen schließen lässt.Mixture 8 shows the effect of combining special microgel with fumed silica. Compared to the mixture 2, which contains only the silica, but no microgel, the tear strength at both room temperature and at 70 ° C is significantly increased, the increase at room temperature compared to the individual effects of fumed silica (mixture 2) and Microgel (mixture 5) precipitates particularly high, which suggests an unexpected synergistic interaction of the two substances.
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