DE102009047638A1 - defoamer - Google Patents

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DE102009047638A1
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Willibald Dr. Burger
Holger Dr. Rautschek
Josef Wimmer
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Wacker Chemie AG
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    • C08G77/04—Polysiloxanes

Abstract

Beschrieben werden neue Zusammensetzungen enthaltend
(A) mindestens eine Organosiliciumverbindung aus Einheiten der Formel Ra(R1O)bSiO(4-a-b)/2(I), wobei
R gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, ggf. substituierten, SiC-gebundenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-atomen,
R1 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, ggf. substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-atomen,
a 1, 2 oder 3 und b 0 oder 1 bedeutet,
mit der Maßgabe, dass die Summe a + b < 3 ist, und dass diese Organosiliciumverbindung bei 25°C und 101,425 kPa eine Viskosität von 0,00001 m2/s bis 0,01 m2/s hat.
(B) mindestens eine Organosiliciumverbindung aus Einheiten der
Formel Rc(R1O)dSiO(4-a-b)/2(II),
wobei R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben,
c 1, 2 oder 3 und d 0 oder 1 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe c + d < 3 ist, und dass diese Organosiliciumverbindung bei 25°C und 101,425 kPa eine Viskosität von mindestens 1 m2/s hat, und
(C) mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus
(C1) Füllstoffpartikeln und/oder
(C2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel
R2 e(R3O)fSiO(4-e-f)/2(III),
worin R2 die Bedeutung von R und R3 die Bedeutung von R1 haben,
e 0, 1, 2 oder 3 und f 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe e + f < 3 ist und in weniger als 50 aller Einheiten der Formel (III) im Organopolysiloxanharz die Summe e + f gleich 2 ist.Described are novel compositions containing
(A) at least one organosilicon compound of units of the formula R a (R 1 O) b SiO (4-ab) / 2 (I), wherein
R may be identical or different and is a hydrogen atom or a monovalent, optionally substituted, SiC-bonded aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 C atoms,
R 1 may be identical or different and is a hydrogen atom or a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 4 C atoms,
a is 1, 2 or 3 and b is 0 or 1,
with the proviso that the sum a + b <3, and that this organosilicon compound has a viscosity of 0.00001 m 2 / s to 0.01 m 2 / s at 25 ° C and 101.425 kPa.
(B) at least one organosilicon compound of units of
Formula R c (R 1 O) d SiO (4-ab) / 2 (II),
where R and R 1 are as defined above,
c is 1, 2 or 3 and d is 0 or 1,
with the proviso that the sum is c + d <3, and that said organosilicon compound has a viscosity of at least 1 m 2 / s at 25 ° C and 101.425 kPa, and
(C) at least one additive selected from
(C1) filler particles and / or
(C2) organopolysiloxane resin of units of the formula
R 2 e (R 3 O) f SiO (4-ef) / 2 (III),
in which R 2 has the meaning of R and R 3 has the meaning of R 1 ,
e is 0, 1, 2 or 3 and f is 0, 1, 2 or 3,
with the proviso that the sum is e + f <3 and in less than 50 of all units of formula (III) in the organopolysiloxane resin the sum e + f is equal to 2.

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die Organosiliciumverbindungen mit verschiedenen Viskositäten enthalten, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Entschäumer.The invention relates to compositions containing organosilicon compounds having different viscosities, processes for their preparation and their use as defoamers.

In vielen flüssigen, insbesondere wässrigen Systemen, die als erwünschte oder auch unerwünschte Bestandteile oberflächenaktive Verbindungen enthalten, können durch Schaumbildung Probleme auftreten, wenn diese Systeme in mehr oder weniger intensiven Kontakt mit gasförmigen Stoffen gebracht werden, beispielsweise beim Begasen von Abwässern, beim intensiven Rühren von Flüssigkeiten, bei Destillations-, Wasch- oder Färbeprozessen oder bei Abfüllvorgängen.In many liquid, especially aqueous systems which contain surface-active compounds as desired or unwanted constituents, foaming may cause problems when these systems are brought into more or less intensive contact with gaseous substances, for example when fumigating waste water, during intensive stirring Liquids, in distillation, washing or dyeing processes or in filling operations.

Die Bekämpfung dieses Schaums kann auf mechanischem Wege oder durch den Zusatz von Entschäumern erfolgen. Dabei haben sich Entschäumer auf Siloxanbasis besonders bewährt. Entschäumer auf Basis von Siloxanen werden beispielsweise nach US 3,383,327 A durch Erhitzen von hydrophiler Kieselsäure in Polydimethylsiloxanen hergestellt. Durch Anwendung von basischen Katalysatoren kann die Wirksamkeit derartiger Entschäumer verbessert werden, wie etwa in US 3,560,401 A offenbart. Eine Alternative ist die Verteilung von hydrophobierter Kieselsäure in einem Polydimethylsiloxan, z. B. entsprechend DE 29 25 722 A1 .The control of this foam can be done by mechanical means or by the addition of defoamers. Defoamers based on siloxanes have proven particularly useful. Defoamers based on siloxanes, for example, after US 3,383,327 A by heating hydrophilic silica in polydimethylsiloxanes. By using basic catalysts, the effectiveness of such defoamers can be improved, such as in US 3,560,401 A disclosed. An alternative is the distribution of hydrophobized silica in a polydimethylsiloxane, e.g. B. accordingly DE 29 25 722 A1 ,

Jedoch ist die Wirksamkeit der erhaltenen Entschäumer meist verbesserungswürdig. So beschreibt US-A 4,145,308 beispielsweise eine Entschäumerzubereitung, die neben einem Polydiorganosiloxan und Kieselsäure noch ein Copolymeres aus (CH3)3SiO1/2- und SiO2-Bausteinen enthält.However, the effectiveness of the antifoams obtained is usually in need of improvement. So describes US-A 4,145,308 for example, an antifoam preparation which, in addition to a polydiorganosiloxane and silica, also contains a copolymer of (CH 3 ) 3 SiO 1/2 and SiO 2 building blocks.

Copolymere aus (CH3)3SiO1/2- und SiO2-Bausteinen sollen auch in Kombination mit Siloxanen, die endständige Langalkylgruppen tragen, vorteilhaft sein, wie etwa in EP-A 301 531 (korrespondierende US 4,919,843 A ) beschrieben.Copolymers of (CH 3 ) 3 SiO 1/2 and SiO 2 building blocks should also be advantageous in combination with siloxanes bearing terminal long alkyl groups, such as in EP-A 301 531 (corresponding US 4,919,843 A ).

Die Verwendung von anvernetzten, zum Teil bereits gummiähnlichen Polydimethylsiloxanen soll zur Steigerung der Entschäumerwirkung beitragen. Hierzu sei beispielsweise auf US-A 2,632,736 , EP-B 163 541 , EP-B 217 501 , EP-A 273 448 und EP-A 434 060 verwiesen. Allerdings sind diese Produkte im Allgemeinen sehr hochviskos und schlecht handhabbar oder weiter verarbeitbar.The use of cross-linked, sometimes already rubber-like polydimethylsiloxanes should contribute to increasing the defoaming effect. For example, be on US-A 2,632,736 . EP-B 163 541 . EP-B 217 501 . EP-A 273 448 and EP-A 434 060 directed. However, these products are generally very viscous and difficult to handle or process.

Alternativ zu anvernetzten Siloxanen werden auch lineare hochviskose Polydimethylsiloxane in Entschäumerformulierungen eingesetzt.As an alternative to cross-linked siloxanes, linear highly viscous polydimethylsiloxanes are also used in antifoam formulations.

Nach der Lehre von US 4,395,352 wird bereits eine deutliche Verbesserung der Entschäumerwirkung erreicht, wenn Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von bis zu 30000 mm2/s in den Formulierungen eingesetzt werden.After the lesson of US 4,395,352 Already a significant improvement in the defoamer is achieved when polydimethylsiloxanes having a viscosity of up to 30,000 mm 2 / s are used in the formulations.

In EP-B 163 398 werden Öle bis zu einer Viskosität von bis zu 200000 mm2/s zur Verbesserung der Entschäumerwirkung in Mischungen mit Ölen mit 100–5000 mm2/s, Siliconharz und Kieselsäure eingesetzt. Dabei kann die Entschäumerwirkung bereits dadurch verbessert werden, dass das hochviskose Siloxan nachträglich zugemischt wird.In EP-B 163 398 For example, oils up to a viscosity of up to 200000 mm 2 / s are used to improve the defoaming effect in mixtures with oils with 100-5000 mm 2 / s, silicone resin and silica. In this case, the defoaming effect can already be improved by the fact that the highly viscous siloxane is added later.

US 4,460,493 beschreibt Antischaummittel für nicht wässrige Flüssigkeiten, die aus Polydimethylsiloxane und einem speziellen mit Polyethergruppen substituierten Siliconharz bestehen. Dabei werden zwar auch hochmolekulare Siloxane jedoch keine Gemische von Siloxanen mit verschiedenen Viskositäten bzw. Molmassen eingesetzt. US 4,460,493 describes antifoams for non-aqueous liquids consisting of polydimethylsiloxanes and a specific polyether-substituted silicone resin. Although high molecular weight siloxanes but no mixtures of siloxanes having different viscosities or molecular weights are used.

CN 1583212 beschreibt Antischaummittel, wobei das verwendete Polydimethylsiloxan eine Viskosität von mehr als 100000 mm2/s aufweist, was bei der weiteren Verarbeitung aufwändig ist. CN 1583212 describes antifoaming agent, wherein the polydimethylsiloxane used has a viscosity of more than 100,000 mm 2 / s, which is complicated in the further processing.

EP-B 270 898 lehrt die Verwendung von Polydimethylsiloxanen mit einer Viskosität von mehr als 15 kPa·s als Entschäumer in saueren Medien. Um dieses extrem viskose Polymer überhaupt in wässrigen Medien verteilen zu können, muss es in einem aufwendigen Verfahren mit einem Tensid und einem speziellen mit Polyethergruppen substituierten und deshalb kostspieligen Siliconharz vermischt werden. EP-B 270 898 teaches the use of polydimethylsiloxanes having a viscosity of greater than 15 kPa.s as defoamers in acidic media. In order to be able to distribute this extremely viscous polymer in aqueous media at all, it has to be mixed in a complicated process with a surfactant and a special polyether-substituted and therefore expensive silicone resin.

Die bekannten Entschäumerformulierungen weisen jedoch in stark schäumenden tensidreichen Systemen nicht immer eine ausreichend lang anhaltende Wirksamkeit auf oder sind wegen der hohen Viskosität aufgrund des erreichten Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades schwer handhabbar. Es bestand die Aufgabe Entschäumerformulierungen bereitzustellen, bei denen die oben genannten Nachteile vermieden werden.However, the known defoamer formulations do not always have a sufficiently long-lasting effectiveness in strongly foaming surfactant-rich systems or are difficult to handle because of the high viscosity due to the degree of branching or crosslinking achieved. The object was to provide antifoam formulations in which the abovementioned disadvantages are avoided.

Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend (A) mindestens eine Organosiliciumverbindung aus Einheiten der Formel Ra(R1O)bSiO(4-a-b)/2 (I), wobei
R gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
a 1, 2 oder 3 ist,
b 0 oder 1 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe a + b < 3 ist, und wo die Koeffizienten a und b so gewählt sind, dass diese Organosiliciumverbindung bei 25°C und 101,425 kPa eine Viskosität von 0,00001 m2/s bis 0,01 m2/s hat. (B) mindestens eine Organosiliciumverbindung aus Einheiten der Formel Rc(R1O)dSiO(4-a-b)/2 (II), wobei R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben,
c 1, 2 oder 3 ist,
d 0 oder 1 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe c + d < 3 ist, und wo die Koeffizienten c und d so gewählt sind, dass diese Organosiliciumverbindung bei 25°C und 101,425 kPa eine Viskosität von mindestens 1 m2/s hat. und
(C) mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe von
(C1) Füllstoffpartikeln,
(C2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel R2 e(R3O)fSiO(4-e-f)/2 (III), worin
R2 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R3 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
e 0, 1, 2 oder 3 ist und
f 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe e + f < 3 ist und in weniger als 50% aller Einheiten der Formel (III) im Organopolysiloxanharz die Summe e + f gleich 2 ist,
und deren Mischungen aus (C1) und (C2). The invention relates to compositions comprising (A) at least one organosilicon compound of units of the formula R a (R 1 O) b SiO (4-ab) / 2 (I), in which
R may be the same or different and represents a hydrogen atom or a monovalent, optionally substituted, SiC-bonded aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms,
R 1 may be the same or different and represents a hydrogen atom or a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms,
a is 1, 2 or 3,
b is 0 or 1,
with the proviso that the sum is a + b <3 and where the coefficients a and b are chosen such that at 25 ° C and 101.425 kPa this organosilicon compound has a viscosity of 0.00001 m 2 / s to 0.01 m 2 / s has. (B) at least one organosilicon compound of units of the formula R c (R 1 O) d SiO (4-ab) / 2 (II), where R and R 1 are as defined above,
c is 1, 2 or 3,
d is 0 or 1,
with the proviso that the sum is c + d <3 and where the coefficients c and d are chosen such that this organosilicon compound has a viscosity of at least 1 m 2 / s at 25 ° C and 101.425 kPa. and
(C) at least one additive selected from the group of
(C1) filler particles,
(C2) organopolysiloxane resin of units of the formula R 2 e (R 3 O) f SiO (4-ef) / 2 (III), wherein
R 2 may be the same or different and represents a hydrogen atom or a monovalent, optionally substituted, SiC-bonded hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms,
R 3 may be the same or different and represents a hydrogen atom or a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms,
e is 0, 1, 2 or 3 and
f is 0, 1, 2 or 3,
with the proviso that the sum is e + f <3 and in less than 50% of all units of formula (III) in the organopolysiloxane resin the sum e + f is equal to 2,
and their mixtures of (C1) and (C2).

Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, n-Pentyl-, Cyclopentyl-, n-Hexylrest, n-Heptylrest, n-Octylrest, i-Octylrest, n-Nonylrest, n-Decylrest, n-Dodecylrest und n-Octadecylrest.Examples of radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl radical, n-heptyl radical, n-octyl radical, i-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl and n-octadecyl.

Beispiele für substituierte Reste R sind 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, Cyanoethyl-, Glycidoxypropyl-, Polyalkylenglycolpropyl-, Aminopropyl-, Aminoethylaminopropyl-, Methacryloxypropylreste.Examples of substituted radicals R are 3,3,3-trifluoro-n-propyl radical, cyanoethyl, glycidoxypropyl, polyalkylene glycolpropyl, aminopropyl, aminoethylaminopropyl, methacryloyloxypropyl radicals.

Vorzugsweise ist der Rest R ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein linearer Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein Methyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl- und n-Dodecylrest, insbesondere ein Methylrest.Preferably, the radical R is an optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, preferably a linear alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, more preferably a methyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl and n-dodecyl radical, in particular a methyl radical.

Beispiele für Rest R1 sind Wasserstoffatom und Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- und n-Butylrest.Examples of radical R 1 are hydrogen atom and alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl and n-butyl radicals.

Bevorzugt ist der Rest R1 ein Wasserstoffatom oder ein Methyl- oder Ethylreste.Preferably, the radical R 1 is a hydrogen atom or a methyl or ethyl radicals.

Bevorzugt ist b gleich 0 oder 1, besonders bevorzugt 0.B is preferably 0 or 1, more preferably 0.

Bevorzugt ist d gleich 0 oder 1, besonders bevorzugt 0.Preferably, d is 0 or 1, more preferably 0.

Die als Komponente (A) eingesetzten siliciumorganischen Verbindungen aus Einheiten der Formel (I) sind bevorzugt lineare Organopolysiloxane. The organosilicon compounds used as component (A) of units of the formula (I) are preferably linear organopolysiloxanes.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen von dem Begriff Organopolysiloxane sowohl polymere, oligomere wie auch dimere Siloxane mit umfasst werden.In the context of the present invention, the term organopolysiloxanes is intended to encompass both polymeric, oligomeric and dimeric siloxanes.

Bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente (A) um im Wesentlichen lineare Organopolysiloxane der Formel R3Si-(O-SiR2)nO-SiR3 (IV), wobei der Rest R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und der Index n, der den Polymerisationsgrad des Polysiloxans (IV) und damit die Viskosität bestimmt, vorzugsweise eine ganze Zahl von 5 bis 500, bevorzugt 100 bis 300, ist.The component (A) used according to the invention is preferably essentially linear organopolysiloxane of the formula R 3 Si (O-SiR 2 ) n O-SiR 3 (IV), wherein the radical R has the meaning given above, and the index n, which determines the degree of polymerization of the polysiloxane (IV) and thus the viscosity, preferably an integer of 5 to 500, preferably 100 to 300, is.

Obwohl in Formel (IV) nicht angegeben, können diese Organopolysiloxane bis zu 10 Mol-% vorzugsweise jedoch weniger als 0,2 Mol-% bezogen auf die Summe aller Siloxaneinheiten, andere Siloxaneinheiten, wie ≡SiO1/2-, -SiO3/2- und SiO4/2-Einheiten, enthalten.Although not indicated in formula (IV), these organopolysiloxanes can be up to 10 mol%, but preferably less than 0.2 mol% based on the sum of all siloxane units, other siloxane units such as ≡SiO 1/2 , -SiO 3 / 2 and SiO 4/2 units.

Vorzugsweise haben weniger als 5 Mol-%, insbesondere weniger als 1 Mol-%, der Reste R, jeweils bezogen auf die Summe der Reste R in Formel (IV), die Bedeutung von Wasserstoffatom.Preferably, less than 5 mol%, in particular less than 1 mol%, of the radicals R, in each case based on the sum of the radicals R in formula (IV), have the meaning of hydrogen atom.

Bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente (B) um im Wesentlichen lineare Organopolysiloxane der Formel R3Si-(O-SiR2)mO-SiR3 (V), wobei der Rest R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und der Index m, der den Polymerisationsgrad des Polysiloxans (V) und damit die Viskosität bestimmt, vorzugsweise eine ganze Zahl, die größer als 1500 ist, bevorzugt größer als 2000 ist. Vorzugsweise ist m höchstens 10000, bevorzugt höchstens 5000The component (B) used according to the invention is preferably essentially linear organopolysiloxane of the formula R 3 Si (O-SiR 2 ) m O-SiR 3 (V), wherein the radical R has the meaning given above and the index m, which determines the degree of polymerization of the polysiloxane (V) and thus the viscosity, preferably an integer greater than 1500, preferably greater than 2000. Preferably, m is at most 10,000, preferably at most 5000

Obwohl in Formel (V) nicht angegeben, können diese Organopolysiloxane bis zu 1 Mol-%, vorzugsweise jedoch weniger als 0,02 Mol-% bezogen auf die Summe aller Siloxaneinheiten, andere Siloxaneinheiten, wie ≡SiO1/2-, -SiO3/2- und SiO4/2-Einheiten, enthalten.Although not indicated in formula (V), these organopolysiloxanes may contain up to 1 mol%, but preferably less than 0.02 mol%, based on the sum of all siloxane units, other siloxane units such as ≡SiO 1/2 -, -SiO 3 / 2 and SiO 4/2 units.

Vorzugsweise haben weniger als 5 Mol-%, insbesondere weniger als 1 Mol-%, der Reste R, jeweils bezogen auf die Summe der Reste R in Formel (V), die Bedeutung von Wasserstoffatom.Preferably, less than 5 mol%, in particular less than 1 mol%, of the radicals R, in each case based on the sum of the radicals R in formula (V), have the meaning of hydrogen atom.

Die Herstellung der Organosiliciumverbindungen (A) und (B) kann nach beliebigen, in der siliciumorganischen Chemie bisher bekannten Methoden der Polymerisation von cyclischen Siloxanen oder Polykondensation von Silanol-terminierten Oligomeren erfolgen.The organosilicon compounds (A) and (B) can be prepared by any desired methods known to date in organosilicon chemistry of the polymerization of cyclic siloxanes or polycondensation of silanol-terminated oligomers.

Das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) ist vorzugsweise 100:10 bis 100:0,1 insbesondere 100:5 bis 100:1,The weight ratio of component (A) to component (B) is preferably 100: 10 to 100: 0.1, in particular 100: 5 to 100: 1,

Die Viskosität der Mischung aus (A) und (B) bei 25°C und 101,325 kPa beträgt vorzugsweise weniger als 100000 mm2/s, bevorzugt weniger als 50000 mm2/s, besonders bevorzugt weniger als 20000 mm2/s, was für die weitere Verarbeitbarkeit vorteilhaft ist.The viscosity of the mixture of (A) and (B) at 25 ° C. and 101.325 kPa is preferably less than 100000 mm 2 / s, preferably less than 50 000 mm 2 / s, more preferably less than 20 000 mm 2 / s the further processability is advantageous.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Zusatzstoff (C) in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, bevorzugt 1 bis 15 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) und (B).The compositions of the invention contain additive (C) in amounts of preferably 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of component (A) and (B).

Als erfindungsgemäß eingesetzten Zusatzstoff (C) kann es sich ausschließlich um Komponente (C1), ausschließlich um Komponente (C2) oder eine Mischung aus Komponenten (C1) und (C2) handeln, wobei letzteres bevorzugt ist.The additive (C) used according to the invention may be exclusively component (C1), exclusively component (C2) or a mixture of components (C1) and (C2), the latter being preferred.

Bei der Komponente (C1) handelt es sich bevorzugt um pulverförmige, vorzugsweise hydrophobe, Füllstoffe.The component (C1) is preferably pulverulent, preferably hydrophobic, fillers.

Vorzugsweise weist Komponente (C1) eine BET-Oberfläche von 20 bis 1000 m2/g, eine Partikelgröße von weniger als 10 μm und eine Agglomeratgröße von weniger als 100 μm auf. Component (C1) preferably has a BET surface area of 20 to 1000 m 2 / g, a particle size of less than 10 μm and an agglomerate size of less than 100 μm.

Beispiele für die Komponente (C1) sind Siliciumdioxid (Kieselsäuren), Titandioxid, Aluminiumoxid, Metallseifen, Quarzmehl, PTFE-Pulver, Fettsäureamide z. B. Ethylenbisstearamid, fein verteilte hydrophobe Polyurethane.Examples of the component (C1) are silica (silicas), titania, alumina, metal soaps, quartz flour, PTFE powders, fatty acid amides e.g. B. Ethylenbisstearamid, finely divided hydrophobic polyurethanes.

Vorzugsweise werden als Komponente (C1) Siliciumdioxid (Kieselsäuren), Titandioxid oder Alumiumoxid mit einer BET-Oberfläche von 20 bis 1000 m2/g, einer Partikelgröße von weniger als 10 μm und einer Agglomeratgröße von weniger als 100 μm eingesetzt.As component (C1), preference is given to using silicon dioxide (silica acids), titanium dioxide or aluminum oxide having a BET surface area of from 20 to 1000 m 2 / g, a particle size of less than 10 μm and an agglomerate size of less than 100 μm.

Besonders bevorzugt als Komponente (C1) sind Kieselsäuren, insbesondere solche mit einer BET-Oberfläche von 50 bis 800 m2/g. Diese Kieselsäuren können pyrogene oder gefällte Kieselsäuren sein. Es sind als Komponente (C1) sowohl vorbehandelte Kieselsäuren einsetzbar, also handelsübliche hydrophobe Kieselsäuren, als auch hydrophile Kieselsäuren. Der Grad der Hydrophobierung wird durch die Methanolzahl charakterisiert. Diese wird entsprechend DE 2107082 A1 ermittelt, indem 0,2 g der Kieselsäure in 50 ml Wasser gegeben werden. Unter Rühren wird solange Methanol zugegeben, bis die Kieselsäure komplett benetzt und in der Flüssigkeit suspendiert ist. Die Methanolzahl ist der Prozentsatz an Methanol in dem Flüssigkeitsgemisch, das die Kieselsäure gerade benetzt. Als vorbehandelte hydrophobe Kieselsäuren werden vorzugsweise Kieselsäuren mit einer Methanolzahl von mehr als 30 insbesondere von mehr 50 eingesetzt. Beispiele für handelsübliche hydrophobe Kieselsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind HDK® H2000, eine pyrogene mit Hexamethyldisilazanen behandelte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 140 m2/g (käuflich erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland) und eine gefällte mit Polydimethylsiloxan behandelte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 90 m2/g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Sipernat D10” bei der Degussa AG, Deutschland).Particularly preferred as component (C1) are silicic acids, in particular those having a BET surface area of 50 to 800 m 2 / g. These silicas may be fumed or precipitated silicas. It is possible to use as component (C1) both pretreated silicic acids, ie commercially available hydrophobic silicic acids, as well as hydrophilic silicic acids. The degree of hydrophobization is characterized by the number of methanol. This will be done accordingly DE 2107082 A1 determined by adding 0.2 g of the silica in 50 ml of water. While stirring methanol is added until the silica is completely wetted and suspended in the liquid. The methanol number is the percentage of methanol in the liquid mixture that just wets the silica. The pretreated hydrophobic silicas used are preferably silicic acids having a methanol number of more than 30, in particular more than 50. Examples of commercially available hydrophobic silicas which can be used in the invention are HDK ® H2000, a fumed treated Hexamethyldisilazanen silica having a BET surface area of 140 m 2 / g (commercially available from Wacker-Chemie GmbH, Germany) and precipitated with Polydimethylsiloxane treated silica with a BET surface area of 90 m 2 / g (commercially available under the name "Sipernat D10" at Degussa AG, Germany).

Falls als Komponente (C1) hydrophobe Kieselsäuren eingesetzt werden sollen, können hydrophile Kieselsäuren auch in situ hydrophobiert werden, wenn das für die gewünschte Wirksamkeit der Entschäumerformulierung vorteilhaft ist. Verfahren zur Hydrophobierung von Kieselsäuren sind vielfach bekannt. Die in situ Hydrophobierung der hydrophilen Kieselsäure kann dabei z. B. durch mehrstündiges Erhitzen der in der Komponente (A) oder in einer Mischung aus (A) und (B) dispergierten Kieselsäure auf Temperaturen von 100 bis 200°C erfolgen. Dabei kann die Reaktion durch den Zusatz von Katalysatoren, wie KOH, und von Hydrophobiermitteln, wie kurzkettigen OH-terminierten Polydimethylsiloxanen, Silanen oder Silazanen unterstützt werden. Diese Behandlung ist auch beim Einsatz von handelsüblichen hydrophoben Kieselsäuren möglich und kann zur Wirksamkeitsverbesserung beitragen.If hydrophobic silicas are to be used as component (C1), hydrophilic silicas can also be rendered hydrophobic in situ if this is advantageous for the desired activity of the antifoam formulation. Methods for the hydrophobization of silicas are widely known. The in situ hydrophobing of the hydrophilic silica can be z. B. by heating for several hours in the component (A) or in a mixture of (A) and (B) dispersed silica to temperatures of 100 to 200 ° C. The reaction may be assisted by the addition of catalysts, such as KOH, and hydrophobing agents, such as short-chain OH-terminated polydimethylsiloxanes, silanes or silazanes. This treatment is also possible with the use of commercially available hydrophobic silicic acids and can contribute to improving the efficacy.

Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung einer Kombination von in situ hydrophobierten Kieselsäuren mit handelsüblichen hydrophoben Kieselsäuren. Dabei werden vorzugsweise je 1 Teil in situ hydrophobierte Kieselsäure 0,2 bis 5 Teile vorbehandelte hydrophobierte Kieselsäure eingesetzt.Another possibility is the use of a combination of in situ hydrophobicized silicas with commercially available hydrophobic silicas. In this case, it is preferable to use from 0.2 to 5 parts of pretreated hydrophobicized silica per 1 part of hydrophobized silica in situ.

Beispiele für Reste R2 sind die für Reste R angegebenen Reste.Examples of radicals R 2 are the radicals indicated for radicals R.

Vorzugsweise ist der Rest R2 ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein Methylrest.The radical R 2 is preferably an optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, preferably a hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a methyl radical.

Beispiele für Rest R3 sind die für den Rest R1 angegebenen Reste.Examples of radical R 3 are the radicals indicated for the radical R 1 .

Vorzugsweise ist der Rest R3 ein Wasserstoffatom oder ein Methyl- oder Ethylrest.Preferably, the radical R 3 is a hydrogen atom or a methyl or ethyl radical.

Bevorzugt ist der Wert für e gleich 3 oder 0.Preferably, the value of e is 3 or 0.

Bei der erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Komponente (C2) handelt es sich vorzugsweise um Siliconharze aus Einheiten der Formel (II), bei denen in weniger als 30%, bevorzugt in weniger als 5%, der Einheiten im Harz die Summe e + f gleich 2 ist.The optionally used component (C2) according to the invention are preferably silicone resins of units of the formula (II) in which less than 30%, preferably less than 5% of the units in the resin have the sum e + f equal to 2 ,

Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente (C2) um Organopolysiloxanharze, die im Wesentlichen aus R2 3SiO1/2(M)- und SiO4/2(Q)-Einheiten bestehen mit R2 gleich der obengenannten Bedeutung; diese Harze werden auch als MQ-Harze bezeichnet. Das molare Verhältnis von M- zu Q-Einheiten liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,0. Neben den M- und Q-Einheiten können die MQ-Harze gegebenenfalls noch geringe Mengen an R4SiO3/2(T)-Einheiten oder R4 2SiO2/2(D)-Einheiten, in Mengen von 0,01 bis 20 mol%, vorzugsweise jedoch weniger als 5 mol% bezogen auf Si-Atome, enthalten, wobei R4 ein Rest R2 oder ein Rest -OR3 ist und R2 und R3 die oben dafür angegebene Bedeutung haben. Diese Siliconharze können außerdem bis zu 10 Gew.-% Si-gebundene Hydroxy- oder Alkoxygruppen -OR3 enthalten.Component (C2) is particularly preferably organopolysiloxane resins which consist essentially of R 2 3 SiO 1/2 (M) and SiO 4/2 (Q) units with R 2 having the abovementioned meaning; these resins are also referred to as MQ resins. The molar ratio of M to Q units is preferably in the range of 0.5 to 2.0, more preferably in the range of 0.6 to 1.0. In addition to the M and Q units, the MQ resins may optionally contain small amounts of R 4 SiO 3/2 (T) units or R 4 2 SiO 2/2 (D) units, in amounts of 0.01 to 20 mol%, but preferably less than 5 mol% based on Si atoms, wherein R 4 is a radical R 2 or a radical -OR 3 and R 2 and R 3 have the meaning given above. These silicone resins may also contain up to 10% by weight of Si-bonded hydroxy or alkoxy groups -OR 3 .

Vorzugsweise haben diese Organopolysiloxanharze (C2) bei 25°C eine Viskosität größer 1000 mPas oder sind Feststoffe. Das mit Gelpermeationschromatografie bestimmte gewichtsmittlere Molekulargewicht (bezogen auf einen Polystyrolstandard) dieser Harze beträgt vorzugsweise 200 bis 200 000 g/mol, insbesondere 1000 bis 20 000 g/mol.Preferably, these Organopolysiloxanharze (C2) at 25 ° C have a viscosity greater than 1000 mPas or are solids. The weight-average molecular weight (based on a polystyrene standard) of these resins determined by gel permeation chromatography is preferably 200 to 200,000 g / mol, more preferably 1,000 to 20,000 g / mol.

Komponente (C2) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Siliciumchemie gängigen Verfahren z. B. entsprechend „ Parsonage, J. R.; Kendrick, D. A. (Science of Materials and Polymers Group, University of Greenwich, London, UK SE18 6PF) Spec. Publ. – R. Soc. Chem. 166, 98–106, 1995 ”, US-A 2,676,182 oder EP-A 927 733 hergestellt werden.Component (C2) are commercially available products or can be prepared by methods common in silicon chemistry, for. B. accordingly " Parsonage, JR; Kendrick, DA (Science of Materials and Polymers Group, University of Greenwich, London, UK SE18 6PF) Spec. Publ. - R. Soc. Chem. 166, 98-106, 1995 " US-A 2,676,182 or EP-A 927 733 getting produced.

Falls es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Zusatzstoff (C) um eine Mischung aus Komponenten (C1) und (C2) handelt, ist das Gewichtsverhältnis von (C1) zu (C2) in der Mischung bevorzugt 0,01 bis 50, besonders bevorzugt aus 0,1 bis 7.If the additive (C) used according to the invention is a mixture of components (C1) and (C2), the weight ratio of (C1) to (C2) in the mixture is preferably 0.01 to 50, particularly preferably 0 , 1 to 7.

Außer den Komponenten (A), (B) und (C) können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alle weiteren Stoffe enthalten, wie sie auch bisher in Entschäumerformulierungen verwendet worden sind, wie z. B. wasserunlösliche organische Verbindungen (D).In addition to the components (A), (B) and (C), the compositions of the invention may contain all other substances, as have also been used in defoamer formulations, such as. B. water-insoluble organic compounds (D).

Unter dem Begriff „wasserunlöslich” soll im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C und einem Druck von 101,325 kPa von maximal 3 Gewichtsprozent verstanden werden.For the purposes of the present invention, the term "water-insoluble" is to be understood as meaning a solubility in water at 25 ° C. and a pressure of 101.325 kPa of not more than 3 percent by weight.

Bei der gegebenenfalls eingesetzten Komponente (D) handelt es sich vorzugsweise um wasserunlösliche organische Verbindungen mit einem Siedepunkt größer als 100°C bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, insbesondere um solche, ausgewählt aus Mineralölen, nativen Ölen, Isoparaffinen, Polyisobutylenen, Rückständen aus der Oxoalkoholsynthese, Estern niedermolekularer synthetischer Carbonsäuren, Fettsäureestern, wie z. B. Octylstearat, Dodecylpalmitat, Fettalkoholen, Ethern niedermolekularer Alkohole, Phthalaten, Estern der Phosphorsäure und Wachsen.The optionally used component (D) are preferably water-insoluble organic compounds having a boiling point greater than 100 ° C at the pressure of the surrounding atmosphere, ie at 900 to 1100 hPa, in particular those selected from mineral oils, native oils, isoparaffins , Polyisobutylenes, residues from the Oxoalkoholsynthese, esters of low molecular weight synthetic carboxylic acids, fatty acid esters, such as. As octyl stearate, dodecyl palmitate, fatty alcohols, ethers of low molecular weight alcohols, phthalates, esters of phosphoric acid and waxes.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten wasserunlösliche organische Verbindung (D) in Mengen von bevorzugt 0 bis 1000 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0 bis 100 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Komponenten (A), (B) und (C).The compositions according to the invention contain water-insoluble organic compound (D) in amounts of preferably 0 to 1000 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of the total weight of components (A), (B) and (C).

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.The components used in the process according to the invention may each be a type of such a component as well as a mixture of at least two types of a respective component.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um solche, die

  • (A) mindestens eine Organosiliciumverbindung der Formel (IV),
  • (B) mindestens eine Organosiliciumverbindung der Formel (V),
  • (C) mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus (C1) Füllstoffpartikeln und/oder (C2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel (III), und gegebenenfalls
  • (D) wasserunlösliche organische Verbindung
enthalten.The compositions according to the invention are preferably those which
  • (A) at least one organosilicon compound of the formula (IV)
  • (B) at least one organosilicon compound of the formula (V),
  • (C) at least one additive selected from (C1) filler particles and / or (C2) organopolysiloxane resin from units of the formula (III), and optionally
  • (D) water-insoluble organic compound
contain.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um solche enthaltend

  • (A) 100 Gewichtsteilen einer Organosiliciumverbindung der Formel (IV),
  • (B) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen einer Organosiliciumverbindung der Formel (V),
  • (C) 0,1 bis 30 Gewichtsteilen eines Zusatzstoffs ausgewählt aus (C1) Füllstoffpartikeln und/oder (C2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel (II), und gegebenenfalls
  • (D) wasserunlöslicher organischer Verbindung.
With particular preference the compositions according to the invention are those containing
  • (A) 100 parts by weight of an organosilicon compound of the formula (IV),
  • (B) 0.1 to 10 parts by weight of an organosilicon compound of the formula (V)
  • (C) 0.1 to 30 parts by weight of an additive selected from (C1) filler particles and / or (C2) organopolysiloxane resin from units of formula (II), and optionally
  • (D) water-insoluble organic compound.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bevorzugt viskose klare bis opake farblose Flüssigkeiten. The compositions of the invention are preferably viscous clear to opaque colorless liquids.

Als weitere Komponenten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können gegebenenfalls modifizierte Polysiloxane, welche linear oder verzweigt sein können und mindestens eine Polyethergruppierung tragen, in Mengen von vorzugsweise 1 bis 500 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile an Komponenten A bis D zugegeben werden, bevorzugt in Mengen von 2 bis 200 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile an Komponenten A bis D, besonders bevorzugt in Mengen von 3 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile an Komponenten A bis D. Derartige polyethermodifizierte Polysiloxane sind bekannt und z. B. in EP 1076073 A beschrieben.Optionally modified polysiloxanes, which may be linear or branched and carry at least one polyether moiety, may be added in amounts of preferably from 1 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of components A to D, preferably in amounts of from 2 to 3, as further components for the preparation of the defoamer formulations according to the invention 200 parts by weight per 100 parts by weight of components A to D, particularly preferably in amounts of 3 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of components A to D. Such polyether-modified polysiloxanes are known and z. In EP 1076073 A described.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben eine Viskosität von vorzugsweise 100 bis 2 000 000 mPas, besonders bevorzugt von 10000 bis 80 000 mPas jeweils bei 25°C und 101,325 kPa.The compositions according to the invention have a viscosity of preferably 100 to 2,000,000 mPas, more preferably of 10,000 to 80,000 mPas each at 25 ° C and 101,325 kPa.

Bevorzugt sind dabei Formulierungen, bei denen der bei der Oszillierenden Viskositätsmessung (entsprechend DIN 53019-1 und zitierten Normen) bei einer Amplitude von 1% und einer Frequenz von 1 Hz gemessene Verlustfaktor (Quotient aus Verlustmodul und Speichermodul) kleiner als 10 insbesondere kleiner als 5 ist.Preference is given to formulations in which the in the oscillating viscosity measurement (corresponding DIN 53019-1 and cited standards) at an amplitude of 1% and a frequency of 1 Hz measured loss factor (quotient of loss modulus and storage modulus) is less than 10, in particular less than 5.

Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann es sich um Lösungen, Dispersionen oder Pulver handeln.The compositions according to the invention may be solutions, dispersions or powders.

Das Herstellen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann nach bekannten Verfahren, wie z. B. durch Mischen aller Komponenten erfolgen, wie z. B. unter Anwendung von hohen Scherkräften in Kolloidmühlen, Dissolvern oder Rotor-Stator-Homogenisatoren. Dabei kann der Mischvorgang bei reduziertem Druck erfolgen, um das Einmischen von Luft, welche z. B. in hochdispersen Füllstoffen enthalten ist, zu verhindern. Im Anschluss kann bei Bedarf die in situ Hydrophobierung der Füllstoffe erfolgen.The preparation of the compositions of the invention can be prepared by known methods, such. B. by mixing all components, such as. B. using high shear forces in colloid mills, dissolvers or rotor-stator homogenizers. The mixing process can be carried out at reduced pressure to the mixing of air, which z. B. is contained in highly dispersed fillers to prevent. Subsequently, if necessary, the in situ hydrophobing of the fillers can take place.

Es ist z. B. möglich erst die Komponenten (A) und (C) zu mischen und ggf. zu erhitzen und dann Komponente B zuzugeben.It is Z. B. possible first to mix the components (A) and (C) and, if necessary, to heat and then add component B.

In einer bevorzugten Ausführungsform, werden jedoch erst Komponenten (A) und (B) gemischt, dann wird Komponenten (C) zugegeben und anschließend wird die Mischung ausgeheizt und homogenisiert.In a preferred embodiment, however, first components (A) and (B) are mixed, then components (C) is added and then the mixture is heated and homogenized.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Emulsionen enthalten erfindungsgemäße Zusammensetzungen, Emulgatoren und WasserThe invention furthermore emulsions contain compositions according to the invention, emulsifiers and water

Falls es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um Emulsionen handelt, können alle Emulgatoren eingesetzt werden, die dem Fachmann zur Herstellung von Siliconemulsionen bekannt sind, wie z. B. anionische, kationische oder nichtionogene Emulgatoren. Bevorzugt werden Emulgatormischungen eingesetzt, wobei mindestens ein nichtionogener Emulgator, wie z. B. Sorbitanfettsäureester, ethoxylierter Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Fettsäure, ethoxylierter linearer oder verzweigter Alkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Glycerinester, enthalten sein sollte. Weiterhin können als Verdicker bekannte Verbindungen, wie Polyacrylsäure, Polyacrylate, Celluloseether wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, Polyurethane, natürliche Verdicker, wie z. B. Xanthan Gum, sowie Konservierungsmittel und andere übliche und dem Fachmann bekannte Zusätze zugesetzt werden.If the compositions according to the invention are emulsions, it is possible to use all emulsifiers which are known to the person skilled in the art for the preparation of silicone emulsions, such as, for example, As anionic, cationic or nonionic emulsifiers. Emulsifier mixtures are preferably used, wherein at least one nonionic emulsifier, such as. As sorbitan fatty acid esters, ethoxylated sorbitan fatty acid esters, ethoxylated fatty acid, ethoxylated linear or branched alcohol having 10 to 20 carbon atoms and / or glycerol esters should be included. Furthermore, known as thickeners compounds such as polyacrylic acid, polyacrylates, cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, polyurethanes, natural thickeners such. As xanthan gum, as well as preservatives and other conventional additives known in the art are added.

Die kontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen Emulsionen ist bevorzugt Wasser. Es können jedoch auch erfindungsgemäße Zusammensetzungen in Form von Emulsionen hergestellt werden, bei denen die kontinuierliche Phase durch die Komponenten (A), (B) und (C) gebildet oder durch Komponente (D) gebildet wird. Es kann sich dabei auch um multiple Emulsionen handeln.The continuous phase of the emulsions according to the invention is preferably water. However, compositions according to the invention can also be prepared in the form of emulsions in which the continuous phase is formed by components (A), (B) and (C) or is formed by component (D). It can also be multiple emulsions.

Verfahren zur Herstellung von Siliconemulsionen sind bekannt. Üblicherweise erfolgt die Herstellung durch einfaches Verrühren aller Bestandteile und ggf. anschließendes Homogenisieren mit Strahldispergatoren, Rotor-Stator-Homogenisatoren, Kolloidmühlen oder Hochdruckhomogenisatoren.Processes for the preparation of silicone emulsions are known. The preparation is usually carried out by simple stirring of all components and optionally subsequent homogenization with jet dispersers, rotor-stator homogenizers, colloid mills or high-pressure homogenizers.

Falls es sich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung um Emulsionen handelt, sind Öl in Wasser Emulsionen enthaltend 5 bis 50 Gew.-% Komponenten (A) bis (D), 1 bis 20 Gew.-% Emulgatoren und Verdicker und 30 bis 94 Gew.-% Wasser bevorzugt.If the composition according to the invention is emulsions, oil in water are emulsions comprising 5 to 50% by weight of components (A) to (D), 1 to 20% by weight of emulsifiers and thickeners and 30 to 94% by weight. % Water is preferred.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als frei fließende Pulver formuliert werden. Diese sind z. B. bei der Anwendung in pulverförmigen Waschmitteln bevorzugt. Die Herstellung dieser Pulver ausgehend von der Mischung der Komponenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, wie Sprühtrocknung oder Aufbaugranulation und mit dem Fachmann bekannten Zusätzen. The compositions of the invention may also be formulated as free-flowing powders. These are z. B. preferred when used in powdered detergents. The preparation of these powders starting from the mixture of components (A), (B), (C) and optionally (D) is carried out by methods known to the person skilled in the art, such as spray-drying or build-up granulation and additives known to the person skilled in the art.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Pulver enthaltend erfindungsgemäße Zusammensetzungen und Trägermaterialien.The invention furthermore relates to powders containing compositions and support materials according to the invention.

Die erfindungsgemäßen Pulver enthalten bevorzugt 2 bis 20 Gewichts-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltend die Komponenten (A) bis (D). Als Träger kommen z. B. Zeolithe, Natriumsulfat, Cellulosederivate, Harnstoff und Zucker zum Einsatz. Die erfindungsgemäßen Pulver enthalten 50 bis 95 Gew.-% Trägermaterialien. Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Pulver können z. B. Wachse sein oder organische Polymere, wie sie z. B. in EP-A 887097 und EP-A 1060778 beschrieben sind.The powders according to the invention preferably contain 2 to 20% by weight of the composition according to the invention comprising the components (A) to (D). As a carrier come z. As zeolites, sodium sulfate, cellulose derivatives, urea and sugar are used. The powders according to the invention contain from 50 to 95% by weight of carrier materials. Other components of the powder according to the invention can, for. As waxes or organic polymers, as z. In EP-A 887097 and EP-A 1060778 are described.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form von Emulsionen oder in Form von Pulvern.Another object of the present invention are detergents and cleaning compositions containing the compositions of the invention or the inventive compositions in the form of emulsions or in the form of powders.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können überall eingesetzt werden, wo Zusammensetzungen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen auch bisher eingesetzt wurden. Insbesondere können sie als Entschäumer eingesetzt werden.The compositions according to the invention can be used wherever compositions based on organosilicon compounds have hitherto been used. In particular, they can be used as defoamers.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Entschäumen und/oder zur Verhinderung des Schäumens von Medien, indem die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder deren Emulsionen oder Pulver mit den Medien vermischt werden.Another object of the present invention is a process for defoaming and / or preventing the foaming of media by mixing the compositions of the invention or their emulsions or powders with the media.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen durch geringe Zusatzmengen an hochmolekularem Polydimethylsiloxanen signifikant gesteigert werden kann, ohne dass die Handhabbarkeit der Formulierungen wesentlich erschwert wird.Surprisingly, it has been found that the effectiveness of the antifoam formulations according to the invention can be significantly increased by small amounts of high molecular weight polydimethylsiloxane without the handling of the formulations being made substantially more difficult.

Der Zusatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu den schäumenden Medien kann direkt erfolgen, in geeigneten Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Methylethylketon oder t-Butanol, gelöst, als Pulver oder als Emulsion. Die zur Erzielung der gewünschten Entschäumerwirkung notwendige Menge richtet sich z. B. nach der Art des Mediums, der Temperatur und der auftretenden Turbulenz.The addition of the composition according to the invention to the foaming media can be carried out directly, dissolved in suitable solvents, such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone or t-butanol, as a powder or as an emulsion. The amount necessary to achieve the desired defoamer is directed z. For example, the type of medium, the temperature and the turbulence occurring.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von 0,1 Gew.-ppm bis 1 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 100 Gew.-ppm, zum schäumenden Medium zugegeben.The compositions according to the invention are preferably added in amounts of from 0.1 ppm by weight to 1% by weight, in particular in amounts of from 1 to 100 ppm by weight, to the foaming medium.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von bevorzugt –10 bis +150°C, besonders bevorzugt 5 bis 100°C, und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100°hPa, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden, wie etwa bei 3000 bis 4000 hPa oder 1 bis 10 hPa.The inventive method is carried out at temperatures of preferably -10 to + 150 ° C, more preferably 5 to 100 ° C, and the pressure of the surrounding atmosphere, that is about 900 to 1100 ° hPa performed. The process according to the invention can also be carried out at higher or lower pressures, such as at 3000 to 4000 hPa or 1 to 10 hPa.

Die erfindungsgemäßen Entschäumerzusammensetzungen können überall dort eingesetzt werden, wo störender Schaum unterdrückt werden soll. Das ist z. B. in nichtwässrigen Medien, wie bei der Teerdestillation oder der Erdölverarbeitung der Fall. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Entschäumerzusammensetzungen zur Bekämpfung von Schaum in wässrigen Medien, wie wässrigen Tensidsystemen, die Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, die Bekämpfung von Schaum in Abwasseranlagen, bei Textilfärbeverfahren, bei der Erdgaswäsche, in Polymerdispersionen, und zum Entschäumen von bei der Zellstoffherstellung anfallenden wässrigen Medien einsetzbar.The antifoam compositions according to the invention can be used wherever disruptive foam is to be suppressed. This is z. As in non-aqueous media, such as tar distillation or petroleum processing of the case. In particular, the defoamer compositions according to the invention are suitable for controlling foam in aqueous media, such as aqueous surfactant systems, detergents and cleaners, foam control in sewage plants, textile dyeing processes, natural gas scrubbing, polymer dispersions and defoaming in pulp production usable aqueous media.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie als Entschäumer leicht handhabbar sind, und dass sie sich durch eine hohe, lang anhaltende Wirksamkeit in unterschiedlichsten Medien bei geringen Zusatzmengen auszeichnen. Das ist sowohl ökonomisch als auch ökologisch außerordentlich vorteilhaft.The compositions of the invention have the advantage that they are easy to handle as defoamers, and that they are distinguished by a high, long-lasting effectiveness in a wide variety of media at low levels. This is extremely beneficial both economically and ecologically.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung und sehr wirtschaftlich ist.The process according to the invention has the advantage that it is simple to carry out and very economical.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanten bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C beziehen. In the following examples, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified. Unless otherwise specified, the following examples are at a pressure of the surrounding atmosphere, that is at about 1000 hPa, and at room temperature, ie about 20 ° C or a temperature that occurs when combining the reactants at room temperature without additional heating or cooling , carried out. All viscosity data given in the examples should refer to a temperature of 25 ° C.

Prüfungen der EntschäumerwirksamkeitTests of defoamer effectiveness

1. Antischaumkennzahl AKZ1. Antifoam code AKZ

In einer Vorrichtung entsprechend DE-A 25 51 260 werden 200 ml einer 4 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Natriumalkylsulfonates (Mersolat), die 10 mg des zu untersuchenden Entschäumers (gelöst in der 10-fachen Menge an Methyl-Ethyl-Keton) enthält, 1 Minute mit zwei gegenläufigen Rührern aufgeschäumt. Anschließend wird der Schaumzerfall aufgezeichnet. Aus der Fläche der Auftragung Schaumhöhe gegen die Zeit wird die Antischaumkennzahl berechnet. Je niedriger diese Zahl ist, desto wirksamer ist der Entschäumer.In a device accordingly DE-A 25 51 260 200 ml of a 4 wt .-% aqueous solution of a Natriumalkylsulfonates (Mersolat) containing 10 mg of the test defoamer (dissolved in 10 times the amount of methyl ethyl ketone), foamed for 1 minute with two counter-rotating stirrers. Subsequently, the foam decay is recorded. From the area of the foam height versus time plot, the anti-foam index is calculated. The lower this number, the more effective the defoamer.

2. Prüfung in Schwarzlauge2. Test in black liquor

400 ml Schwarzablauge aus dem Zellstoffprozess (hardwood der Fa. UPM Kymmene Oy aus Kuusankoski, Finnland) werde in einer auf 80°C thermostatisierten 1000 ml Umpumpapparatur mit einer Umpumpgeschwindigkeit von 1,5 l/min umgepumpt.400 ml of black liquor from the pulp process (hardwood from UPM Kymmene Oy from Kuusankoski, Finland) are circulated in a 1000 ml circulating pump thermostated at 80 ° C. at a pumping rate of 1.5 l / min.

Sobald das Schaumniveau eine Höhe von 75 mm erreicht hat, wird der Entschäumer (10 mg bezogen auf die Komponenten (A), (B) und (C) in der Entschäumerformulierung) zudosiert, Schaumzerfallszeit und das niedrigste Schaumniveau, das nach Zugabe von Entschäumer und einsetzendem Schaumzerfall erreicht wird, werden festgehalten. Je kleiner die Schaumzerfallszeit t1 und je niedriger das Schaumniveau h1 sind, desto besser ist die Schnellwirkung eines Entschäumers.Once the foam level has reached a height of 75 mm, the defoamer (10 mg based on the components (A), (B) and (C) in the defoamer formulation) is added, foam disintegration time and the lowest level of foam after addition of defoamer and is reached when the foaming decay is reached. The smaller the foam decay time t1 and the lower the foam level h1, the better the fast action of a defoamer.

Danach wird die Langzeitwirkung des Entschäumers bestimmt, welche die Zeitspanne t2 darstellt, die benötigt wird, um vom niedrigsten Schaumniveau zum ursprünglichen Schaumniveau (75 mm) zu kommen.Thereafter, the long-term effect of the defoamer is determined, which represents the time t2 required to reach the initial foam level (75 mm) from the lowest foam level.

Verwendete Stoffe:Used substances:

  • A1: Ein mit Trimethylsiloxangruppen terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 0,0001 m2/sA1: A trimethylsiloxane-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 0.0001 m 2 / s
  • A2: Ein mit Trimethylsiloxangruppen terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 0,001 m2/sA2: A trimethylsiloxane-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 0.001 m 2 / s
  • A3: Ein mit Trimethylsiloxangruppen terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 0,008 m2/sA3: A trimethylsiloxane-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 0.008 m 2 / s
  • VA4 (nicht erfindungsgemäß): Kondensationsprodukt mit einer Viskosität von 0,0002 m2/s hergestellt aus Octyldodecanol und einem mit Silanolgruppen terminierten Polydimethylsiloxan mit einer Kettenlänge von 50 Siloxaneinheiten.VA4 (not according to the invention): Condensation product with a viscosity of 0.0002 m 2 / s prepared from octyldodecanol and a silanol-terminated polydimethylsiloxane having a chain length of 50 siloxane units.
  • B1: Ein mit Silanolgruppen terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 3 m2/sB1: a silanol-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 3 m 2 / s
  • B2: Ein mit Trimethylsiloxangruppen terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 15 m2/sB2: A trimethylsiloxane-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 15 m 2 / s
  • VB1 (nicht erfindungsgemäß): Ein mit Trimethylsiloxangruppen terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 0,2 m2/s.VB1 (not according to the invention): A trimethylsiloxane-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 0.2 m 2 / s.
  • C11: Eine hydrophile pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 m2/g (erhältlich bei der Wacker Chemie AG, Deutschland unter der Bezeichnung HDK® T30) C12: Eine hydrophobe gefällte Kieselsäure mit einer BET Oberfläche von 90 m2/g und einer Methanolzahl von 60 erhältlich bei der Evonik Degussa GmbH Deutschland unter der Bezeichnung SIPERNAT® D10.C11: A hydrophilic fumed silica having a BET surface area of 300 m 2 / g (available from Wacker Chemie AG, Germany under the name HDK® T30) C12: A hydrophobic precipitated silica having a BET surface area of 90 m 2 / g and a methanol number of 60 available from Evonik Degussa GmbH Germany under the name SIPERNAT ® D10.
  • C21: Ein bei Raumtemperatur festes Siliconharz bestehend aus (nach 29Si-NMR und IR-Analyse) 40 mol-% CH3SiO1/2-, 50 mol-% SiO4/2-, 8 mol-% C2H5OSiO3/2- und 2 mol-% HOSiO3/2-Einheiten mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 7900 g/mol (bezogen auf Polystyrolstandard)C21: A room temperature solid silicone resin consisting of (according to 29 Si-NMR and IR analysis) 40 mol% CH 3 SiO 1/2 -, 50 mol% SiO 4/2 -, 8 mol% C 2 H 5 OSiO 3/2 and 2 mol% HOSiO 3/2 units with a weight-average molar mass of 7900 g / mol (based on polystyrene standard)
  • Additiv H1: ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 235–270°C.Additive H1: a hydrocarbon mixture with a boiling range of 235-270 ° C.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsversuche V1 und V2:Examples 1 to 3 and Comparative Experiments V1 and V2:

Die in der Tabelle 1 beschriebenen Stoffe werden mit einem Dissolver vermischt und in Gegenwart von 1500 ppm KOH (als 20%ige Lösung in Methanol) 4 Stunden auf 150°C erhitzt und nach Abkühlen noch mal mit dem Dissolver homogenisiert.The substances described in Table 1 are mixed with a dissolver and heated in the presence of 1500 ppm KOH (as a 20% solution in methanol) for 4 hours at 150 ° C and homogenized after cooling again with the dissolver.

Die Viskosität wurde mit einem Rheometer MCR 301 von der Firma Anton Paar bei 25°C im Oszillierenden Modus gemessen. Angeben werden die Viskosität und der Verlustfaktor bei einer Amplitude von 1% und einer Frequenz von 1 Hz. The viscosity was measured with an MCR 301 rheometer from Anton Paar at 25 ° C. in the oscillating mode. The viscosity and the loss factor are given at an amplitude of 1% and a frequency of 1 Hz.

Die so erhaltenen Zusammensetzungen wurden nun hinsichtlich der Antischaumkennzahl AKZ und des Tests in der Schwarzlauge überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 2 zusammengefasst.The compositions thus obtained were now checked for the anti-foam characteristic AKZ and the test in the black liquor. The results of these tests are summarized in Table 2.

Zur besseren Prüfung wurde eine Mischung aus 40 Teilen der in Tabelle 1 genannten Entschäumerformulierungen und 60 Teilen eines Gemisches aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einer Viskosität von 3 mm2/s und einem Flammpunkt > 100°C mit einem Labordissolver bei 1.000 min–1 hergestellt.For a better test, a mixture of 40 parts of the defoamer formulations mentioned in Table 1 and 60 parts of a mixture of aliphatic hydrocarbons having a viscosity of 3 mm 2 / s and a flash point> 100 ° C with a laboratory dissolver at 1,000 min -1 was prepared.

Die Ergebnisse der Prüfung der Wirksamkeit sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 1 Beisp. bzw. Vergl. Komponente A Komponente B Komponente C Viskosität in Pas Verlustfaktor V11) 90 Teile A3 2,5 Teile VA4 keine 5 Teile C11 2,5 Teile C21 26,5 15,5 1722) 60 Teile A2 20 Teile VB1 8 Teile C11 12 Teile C21 26,0 70,0 1 77 Teile A3 8 Teile A1 2,5 Teile H1 5 Teile B1 5 Teile C11 2,5 Teile C21 35,2 2,3 2 76 Teile A3 8 Teile A1 2,5 Teile H1 6 Teile B2 5 Teile C11 2,5 Teile C21 40,1 2,1 3 74 Teile A3 8 Teile A1 2,5 Teile H1 6 Teile B2 5 Teile C11 2 Teile C12 2,5 Teile C21 53,7 1,9 1) Vergleichsversuch V1 gemäß EP-A 301 531
2) Vergleichsversuch V2 gemäß EP-B 163 398 Tabelle 2: Ergebnisse der Prüfung der Entschäumerwirksamkeit Beisp. bzw. Vergl. Schaumzerfallszeit t1 in [s] Schaumniveau nach Schaumzerfall [mm] Langzeitwirkung t2 in [s] AKZ V1 18 20 208 621 V2 20 22,5 170 754 1 15 17,5 365 221 2 15 17,5 302 396 3 12 15 312 336 The results of the efficacy test are summarized in Table 2. Table 1 Ex. Component A Component B Component C Viscosity in pas loss factor V1 1) 90 parts A3 2.5 parts VA4 none 5 parts C11 2.5 parts C21 26.5 15.5 172 2) 60 parts A2 20 parts VB1 8 parts C11 12 parts C21 26.0 70.0 1 77 parts A3 8 parts A1 2.5 parts H1 5 parts B1 5 parts C11 2.5 parts C21 35.2 2.3 2 76 parts A3 8 parts A1 2.5 parts H1 6 parts B2 5 parts C11 2.5 parts C21 40.1 2.1 3 74 parts A3 8 parts A1 2.5 parts H1 6 parts B2 5 parts C11 2 parts C12 2.5 parts C21 53.7 1.9 1) Comparative experiment V1 according to EP-A 301 531
2) Comparative experiment V2 according to EP-B 163 398 Table 2: Results of the defoamer effectiveness test Ex. Foam decay time t1 in [s] Foam level after foam decay [mm] Long-term effect t2 in [s] AKZ V1 18 20 208 621 V2 20 22.5 170 754 1 15 17.5 365 221 2 15 17.5 302 396 3 12 15 312 336

Die erfindungsgemäßen Beispiele haben nicht nur eine kürzere Schaumzerfallszeit und eine niedrigere Schaumhöhe sondern auch eine wesentlich bessere Langzeitwirkung als die nach dem Stand der Technik hergestellten Formulierungen.The inventive examples not only have a shorter foam disintegration time and a lower foam height but also a much better long-term effect than the formulations prepared according to the prior art.

Beipiel 4 und Vergleichsversuch V3Example 4 and Comparative Experiment V3

Die Entschäumerformulierungen V1 und das erfindungsgemäße Beispiel 1 wurden wie folgt emulgiert und als Emulsionen an Schwarzablauge geprüft.Defoamer formulations V1 and Example 1 according to the invention were emulsified as follows and tested as emulsions on black liquor.

Es wurden 100 Teile einer Entschäumerformulierung bei 60°C mit 15 Teilen Sorbitanmonstearat (erhältlich unter der Bezeichnung „Span 60” bei Croda GmbH Nettetal) und 10 Teilen Polyoxyethylen(20)sorbitanmonostearat (erhältlich unter der Bezeichnung „Tween 60” bei Croda GmbH Nettetal) vermischt und schrittweise mit 250 Teilen Wasser verdünnt. Zu dieser Mischung wurden 1 Teil einer Polyacrylsäure (erhältlich unter der Bezeichnung „Carbopol 934” bei BF Goodrich D-Neuss) gegeben, vermischt und weitere 123 Teile Wasser und 1 Teil eines Konservierungsmittels auf Isothiazolinonbasis (erhältlich unter der Bezeichnung „Acticide MV” bei der Thor-Chemie, D-Speyer) zugegeben. Anschließend wurde die Emulsion bei 100 bar mit einem Hochdruckhomogenisator homogenisiert und mit 10%iger NaOH auf einen pH-Wert von 6–7 eingestellt. Tabelle 3 Beispiel bzw. Vergleich Schaumzerfalls -zeit t1 in [s] Schaumniveau nach Schaumzerfall [mm] Langzeitwirkung t2 in [s] AKZ V3 (V1 emulgiert) 15 17,5 281 547 4 (Beisp. 1 emulgiert) 10 12,5 397 198 100 parts of a defoamer formulation at 60 ° C. with 15 parts of sorbitan monstearate (available under the name "Span 60" from Croda GmbH Nettetal) and 10 parts of polyoxyethylene (20) sorbitan monostearate (available under the name "Tween 60" from Croda GmbH Nettetal) mixed and gradually diluted with 250 parts of water. To this mixture was added 1 part of a polyacrylic acid (available under the name "Carbopol 934" from BF Goodrich D-Neuss), mixed and an additional 123 parts of water and 1 part of an isothiazolinone-based preservative (available under the name "Acticide MV" in the Thor chemistry, D-Speyer) was added. Subsequently, the emulsion was homogenized at 100 bar with a high pressure homogenizer and adjusted with 10% NaOH to a pH of 6-7. Table 3 Example or comparison Foam decay time t1 in [s] Foam level after foam decay [mm] Long-term effect t2 in [s] AKZ V3 (V1 emulsified) 15 17.5 281 547 4 (example 1 emulsified) 10 12.5 397 198

Die erhaltenen Entschäumeremulsionen zeigen nicht nur an Schwarzablauge eine hervorragende Wirkung, auch in vielen anderen wässerigen schäumenden Formulierungen, wie Agro- oder Waschmittelformulierungen oder in wässrigen Polymerdispersionen, wirken sie als sehr gute Entschäumer.The antifoam emulsions obtained not only have an outstanding effect on black liquor, they also act as very good antifoams in many other aqueous foaming formulations, such as agrochemical or detergent formulations or in aqueous polymer dispersions.

Beispiel 5Example 5

35 ml einer 2%igen Lösung eines hochmolekularen Copolymers aus Acrylsäure, Methacrylsäurestearat und Pentaerythritoldiallylether (im molaren Verhältnis 100:2:0,3) (die Lösung weist, wenn sie neutralsiert wird, eine Viskosität von 17 500 mm2/s auf) wurden in einem Becherglas vorgelegt, und unter intensivem Mischen mit einem Flügelrührer wurden 10 g der Entschäumerformulierung des erfindungsgemäßen Beispiels 1 langsam zugegeben, so dass nach 10 Minuten Rühren eine Emulsion der Entschäumerformulierung in der Polymerlösung vorlag. Unter fortgesetztem Rühren wurden zu dieser Emulsion 88,5 g leichte Soda gegeben und anschließend das Wasser unter fortgesetztem Mischen unter Vakuum entfernt. Danach wurden 0,5 g einer hydrophilen Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200 m2/g (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH unter der Bezeichnung HDK® N20) zugemischt.35 ml of a 2% solution of a high molecular weight copolymer of acrylic acid, methacrylic acid stearate and pentaerythritol diallyl ether (in the molar ratio 100: 2: 0.3) (the solution has a viscosity of 17 500 mm 2 / s when neutralized) in a beaker, and with intensive mixing with a paddle stirrer, 10 g of the defoamer formulation of Example 1 according to the invention were added slowly, so that after stirring for 10 minutes an emulsion of the defoamer formulation was present in the polymer solution. With continued stirring, to this emulsion was added 88.5 g of light sodium carbonate and then the water was removed under continued mixing under vacuum. Thereafter, 0.5 g of a hydrophilic silica having a BET surface area of 200 m 2 / g (available from Wacker-Chemie GmbH under the name HDK ® N20) were added.

Es wurde ein weißes, rieselfähiges Pulver erhalten. Dieses wurde mit Erfolg zur Schaumverhinderung in pulverförmigen Waschmitteln oder in pulverförmigen Pflanzenschutzkonzentraten eingesetzt.A white, free-flowing powder was obtained. This was successfully used for foam prevention in powdered detergents or in powdered plant protection concentrates.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims (10)

Zusammensetzungen enthaltend (A) mindestens eine Organosiliciumverbindung aus Einheiten der Formel Ra(R1O)bSiO(4-a-b)/2 (I), wobei R gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R1 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, a 1, 2 oder 3 ist, b 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b < 3 ist, und wo die Koeffizienten a und b so gewählt sind, dass diese Organosiliciumverbindung bei 25°C und 101,425 kPa eine Viskosität von 0,00001 m2/s bis 0,01 m2/s hat. (B) mindestens eine Organosiliciumverbindung aus Einheiten der Formel Rc(R1O)dSiO(4-a-b)/2 (II), wobei R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, c 1, 2 oder 3 ist, d 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe c + d < 3 ist, und wo die Koeffizienten c und d so gewählt sind, dass diese Organosiliciumverbindung bei 25°C und 101,425 kPa eine Viskosität von mindestens 1 m2/s hat. und (C) mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe von (C1) Füllstoffpartikeln, (C2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel R2 e(R3O)fSiO(4-e-f)/2 (III), worin R2 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R3 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, e 0, 1, 2 oder 3 ist und f 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe e + f < 3 ist und in weniger als 50 aller Einheiten der Formel (III) im Organopolysiloxanharz die Summe e + f gleich 2 ist, und deren Mischungen aus (C1) und (C2).Compositions comprising (A) at least one organosilicon compound of units of the formula R a (R 1 O) b SiO (4-ab) / 2 (I), wherein R may be the same or different and represents a hydrogen atom or a monovalent, optionally substituted, SiC-bonded aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, R 1 may be the same or different and a hydrogen atom or a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 4 Carbon means that a is 1, 2 or 3, b is 0 or 1, with the proviso that the sum a + b <3, and where the coefficients a and b are chosen to be that organosilicon compound at 25 ° C and 101.425 kPa has a viscosity of 0.00001 m 2 / s to 0.01 m 2 / s. (B) at least one organosilicon compound of units of the formula R c (R 1 O) d SiO (4-ab) / 2 (II), wherein R and R 1 have the meaning given above, c is 1, 2 or 3, d is 0 or 1, with the proviso that the sum c + d <3, and where the coefficients c and d are chosen such that that this organosilicon compound at 25 ° C and 101.425 kPa has a viscosity of at least 1 m 2 / s. and (C) at least one additive selected from the group of (C1) filler particles, (C2) organopolysiloxane resin from units of the formula R 2 e (R 3 O) f SiO (4-ef) / 2 (III), wherein R 2 may be the same or different and represents a hydrogen atom or a monovalent, optionally substituted, SiC-bonded hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, R 3 may be the same or different and a hydrogen atom or a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 4 Carbon atoms, e is 0, 1, 2 or 3 and f is 0, 1, 2 or 3, with the proviso that the sum e + f <3 and in less than 50 of all units of formula (III) in the organopolysiloxane resin the sum e + f is equal to 2, and their mixtures of (C1) and (C2). Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Organopolysiloxan (A) ein im Wesentlichen lineares Organopolysiloxan der Formel R3Si-(O-SiR2)nO-SiR3 (IV), eingesetzt wird, wobei der Rest R die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat, und n eine ganze Zahl von 5 bis 500, bevorzugt von 100 bis 300 ist.A composition according to claim 1, characterized in that as organopolysiloxane (A) is a substantially linear organopolysiloxane of the formula R 3 Si (O-SiR 2 ) n O-SiR 3 (IV), is used, wherein the radical R has the meaning given in claim 1, and n is an integer from 5 to 500, preferably from 100 to 300. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Organopolysiloxan (B) ein im Wesentlichen lineares Organopolysiloxan der Formel R3Si-(O-SiR2)mO-SiR3 (V), eingesetzt wird, wobei der Rest R die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat und m eine ganze Zahl ist, die größer als 1500, bevorzugt größer als 2000, ist.A composition according to claim 1 or 2, characterized in that as organopolysiloxane (B) is a substantially linear organopolysiloxane of the formula R 3 Si (O-SiR 2 ) m O-SiR 3 (V), is used, wherein the radical R has the meaning given in claim 1 meaning and m is an integer greater than 1500, preferably greater than 2000, is. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (C) (C1) Kieselsäuren, mit einer BET-Oberfläche von 50 bis 800 m2/g und/oder (C2) Organopolysiloxanharze aus R2 3SiO1/2(M)- und SiO4/2(Q)-Einheiten sowie gegebenenfalls R4SiO3/2(T)-Einheiten, mit der Maßgabe, dass diese Organopolysiloxanharze bis zu 10 Gew.-% Si-gebundene Hydroxy- oder Alkoxygruppen -OR3 enthalten können, wobei R4 ein Rest R2 oder ein Rest -OR3 ist und R2 und R3 die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben, eingesetzt werden.A composition according to claim 1, 2 or 3, characterized in that as component (C) (C1) silicic acids having a BET surface area of 50 to 800 m 2 / g and / or (C2) organopolysiloxane resins of R 2 3 SiO 1/2 (M) and SiO 4/2 (Q) units and optionally R 4 SiO 3/2 (T) units, with the proviso that these organopolysiloxane resins have up to 10 Wt .-% Si-bonded hydroxy or alkoxy groups -OR 3 may contain, wherein R 4 is a radical R 2 or a radical -OR 3 and R 2 and R 3 have the meaning given in claim 1, are used. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen (D) wasserunlösliche organische Verbindungen enthalten.Composition according to any one of Claims 1 to 4, characterized in that the compositions (D) contain water-insoluble organic compounds. Wässrige Emulsionen enthalten Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, Emulgatoren und WasserAqueous emulsions contain compositions according to any one of claims 1 to 5, emulsifiers and water Pulver enthaltend Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und Trägermaterialien.Powder containing compositions according to any one of claims 1 to 5 and carrier materials. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder deren Emulsionen nach Anspruch 6 oder deren Pulver nach Anspruch 7.Detergents and cleaning compositions containing compositions according to one of claims 1 to 5 or their emulsions according to claim 6 or their powders according to claim 7. Verfahren zum Entschäumen und/oder zur Verhinderung des Schäumens von Medien, indem die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder deren Emulsion nach Anspruch 6 oder deren Pulver nach Anspruch 7 mit den Medien vermischt werden.A process for defoaming and / or preventing the foaming of media by mixing the compositions according to any one of claims 1 to 5 or their emulsion according to claim 6 or their powder according to claim 7 with the media. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Zellstoffherstellung anfallende wässrige Medien eingesetzt werden.A method according to claim 9, characterized in that in the pulp production resulting aqueous media are used.
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