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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen einer Sauerstoffkonzentration in einer Atmosphärendruck-Plasmakammer während eines Plasmaprozesses.
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Atmosphärendruck-Plasmaverfahren gewinnen in der Plasmatechnologie immer mehr an Bedeutung. Es gibt eine Vielzahl von unterschiedlichen Atmosphärendruck-Plasmaverfahren, die sich durch die Art der Erzeugung des Plasmas und seine Erscheinungsform unterscheiden, z. B. Karonaentladungen, barrierebehinderte Entladungen (DBD) oder verschiedene Arten von Plasmadüsen. Diese Atmosphärendruckplasmen (AD-Plasmen) werden bereits vielfältig in der Plasmatechnik, z. B. zur Aktivierung von Oberflächen oder zur Funktionalisierung von Kunststoffbahnen im sogenannten Rolle-zu-Rolle (roll-to-roll) Verfahren angewandt.
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Die meisten Atmosphärendruck-Plasma-Anwendungsprozesse werden in Luft betrieben, das heißt in einem Stickstoff-/Sauerstoff(N2/O2)-Gemisch. Für viele Anwendungsprozesse wird angestrebt, den Sauerstoffanteil auf ein Minimum zu reduzieren, da Sauerstoff den Anwendungsprozess negativ beeinflussen kann oder unmöglich macht. Es ist daher für diese neuen Anwendungsprozesse von großer Bedeutung zu wissen, ob noch Sauerstoff im Atmosphärendruck-Prozessplasma vorhanden ist. Der Sauerstoff kann aus der Luft verdrängt werden, indem eine Prozesskammer, in der der Plasmaprozess stattfindet, kontinuierlich mit Stickstoff gespült wird. Bei den meisten industriellen Atmosphärendruck-Plasmaanwendungen handelt es sich um kontinuierlich durchlaufende (in-line) Prozesse. Daher reicht es nicht aus, den (Rest-)Sauerstoffgehalt z. B. nur am Anfang und am Ende eines Prozesszyklus zu bestimmen. Vielmehr wird angestrebt, kontinuierlich und in Echtzeit (real-time) zu überprüfen, ob noch Sauerstoff im Plasmaprozess vorhanden ist.
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Eine Messung sehr geringer Sauerstoffkonzentrationen im ppm-Bereich ist nur ”offline” bekannt, z. B. mit einer sogenannten Lambda-Sonde. Da die Lambda-Sonde durch das Plasma auf Dauer zerstört wird, muss der Atmosphärendruck-Plasmaprozess abgestellt werden, um eine Messung durchführen zu können. Eine derartige Vorgehensweise ist für kontinuierliche (in-line) Prozesse nicht anwendbar. Eine weitere Messmethode zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration im Atmosphärendruck-Plasma ist die Laserabsorptionsmessung. Der Laserabsorptionsaufbau ist allerdings sehr umfangreich und die Investitionskosten sind hoch. Außerdem kann diese Methode wegen ihres komplexen Aufbaus nicht an jeder Plasmaanlage eingesetzt werden.
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Die
US 7,701,578 offenbart ein Gasdetektionsgeät mit zwei Elektroden, die durch einen Zwischenraum mit einer Breite von 1 bis 500 micron beabstandet sind. Die Detektion basiert auf Emissionsspektroskopie von Gasen in einer elektrischen Entladung im Zwischenraum (Entladungsbereich), während das Gas durch den Bereich strömt. Das durch die Moleküle während der Entladung emittierte charakteristische Licht kann direkt mittels Photodioden detektiert oder durch optische Fasern übertragen und mittels entfernt angeordneter optischer Sensorkomponenten detektiert werden. Das Gerät kann eine oder mehrere in einem Array angeordnete Entladungsbereiche aufweisen, so dass emittiertes Licht bei verschiedenen Wellenlängen gleichzeitig überwacht werden kann. Das Gerät kann unter Gasdrücken im Bereich von wenigen Milli-Torr bis zu einigen Atmosphären betrieben werden. Das Gerät benötigt wenig Leistung (50 mW bis 100 mW) und kann mittels Wechselstrom versorgt werden, hat jedoch die Möglichkeit zur Spannungsversorgung mittels Batterien.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein kontinuierlich arbeitendes und einfach anzuwendendes Verfahren zum Bestimmen einer Sauerstoffkonzentration in einer Atmosphärendruck-Plasmakammer während eines Plasmaprozesses zur Verfügung zu stellen.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
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Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Bestimmen einer Sauerstoffkonzentration in einer Plasmakammer während eines Plasmaprozesses wird eine vom Plasma emittierte optische Strahlung erfasst. Bei Atmosphärendruck-Plasmaprozessen befindet sich ein Gas oder Gasgemisch, insbesondere Luft in der Plasmakammer. Luft besteht im Wesentlichen aus Stickstoff und Sauerstoff. Unter Einwirkung des Plasmas entsteht durch Stoßprozesse zwischen Stickstoff und Sauerstoff sowie durch Oberflächenprozesse zwischen dem Stickstoff aus der Luft und Sauerstoff aus Oberflächen von zur Plasmaerzeugung verwendeten Plasmaelektroden oder eines im Plasmaprozess behandelten Substrats Stickstoffmonoxid. Überdies entsteht bei Anwesenheit von Sauerstoff im Gasgemisch, beispielsweise bei Verwendung von Luft im Plasmaprozess, Ozon. Sauerstoff und Ozon reagieren sehr effektiv und nahezu sofort mit Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid und Sauerstoff, so dass keine bedeutende Konzentration Stickstoffmonoxid im Plasma verbleibt und feststellbar ist. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in-situ durchgeführt.
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Unter reiner Stickstoffatmosphäre hingegen entsteht Stickstoffmonoxid im Plasmaprozess ausschließlich durch die oben erwähnten Oberflächenprozesse. Da kein Sauerstoff vorhanden ist und kein Ozon gebildet wird, wird das entstandene Stickstoffmonoxid nicht verbraucht und eine Konzentration von Stickstoffmonoxid ist messbar.
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Erfindungsgemäß wird daher eine Intensität mindestens eines für Stickstoffmonoxid charakteristischen Wellenlängenbereichs der optischen Strahlung ermittelt. Diese Strahlung liegt typischerweise im Ultraviolett-Bereich von 200 nm bis 300 nm. Der gewählte Wellenlängenbereich kann eine einzelne Spektrallinie oder mehrere Spektrallinien umfassen. Die ermittelte Intensität wird in einer Auswertung als umgekehrt proportional zur Sauerstoffkonzentration berücksichtigt. Das bedeutet, dass eine hohe oder überhaupt messbare Intensität des für Stickstoffmonoxid charakteristischen Wellenlängenbereichs auf die Abwesenheit von Sauerstoff in der Atmosphäre der Plasmakammer schließen lässt. Weicht die Intensität des für Stickstoffmonoxid charakteristischen Wellenlängenbereichs hingegen nicht oder kaum von Null ab, kann darauf geschlossen werden, dass das Stickstoffmonoxid aufgrund der Anwesenheit von Sauerstoff in der Atmosphäre der Plasmakammer chemisch umgesetzt wurde, das heißt dass die Sauerstoffkonzentration zu hoch ist.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Sauerstoffkonzentration im Bereich von ppm (parts per million) bestimmt werden.
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Die ermittelte Sauerstoffkonzentration kann zur Prozessüberwachung, Qualitätssicherung, Fehlerdetektion (beispielsweise Lufteinbrüche in die Plasmakammer) oder zur Regelung einer Stickstoffspülung der Plasmakammer dienen. Durch die Möglichkeit der Beobachtung in Echtzeit können Fehlerquellen sofort detektiert und erforderlichenfalls beseitigt werden. Ebenso kann ein Gasfluss der Stickstoffspülung geregelt werden, und eine nachträgliche Prozessanalyse kann durchgeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit anderen Spül- oder Prozessgasen verwendet werden. Stickstoff muss jedoch zumindest in geringen Mengen beigemischt sein.
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Zusätzlich kann eine Intensität mindestens eines für Stickstoff charakteristischen Wellenlängenbereichs der optischen Strahlung ermittelt werden. Diese Strahlung liegt typischerweise im Ultraviolett-Bereich von 300 nm bis 450 nm. Der gewählte Wellenlängenbereich kann eine einzelne Spektrallinie oder mehrere Spektrallinien umfassen. Die Intensität des für Stickstoffmonoxid charakteristischen Wellenlängenbereichs wird zur Intensität des für Stickstoff charakteristischen Wellenlängenbereichs ins Verhältnis gesetzt und dieses Verhältnis in der Auswertung als umgekehrt proportional zur Sauerstoffkonzentration berücksichtigt. Durch die Verhältnisbildung werden allgemeine, für die Messung nicht relevante Störgrößen aus der Messung eliminiert, da diese Störgrößen sich gleichermaßen auf die optischen Emissionen von Stickstoffmonoxid und Stickstoff auswirken und sich damit bei der Verhältnisbildung eliminieren. Zu den allgemeinen Störgrößen zählen beispielsweise Leistungsschwankungen des Plasmagenerators oder eine variable Dicke eines mit dem Plasma behandelten Substrats. Durch die Verhältnisbildung kann mit noch höherer Genauigkeit die Abwesenheit von Sauerstoff im Plasmaprozess detektiert werden. Es können Restsauerstoffmengen im Bereich weniger ppm gemessen werden.
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Erfindungsgemäß wird eine absolute O2-Konzentration bestimmt, indem eine NO-Intensität oder das Intensitätsverhältnis NO/N2 mit einer tatsächlichen O2-Konzentration skaliert werden. Dabei wird die O2-Konzentration mit einem anderen Messverfahren, beispielsweise mittels einer Lambdasonde, einmalig am Plasmaprozess bestimmt, also kalibriert. Für mindestens zwei unterschiedliche Sauerstoffkonzentrationen wird die NO-Intensität oder das Intensitätsverhältnis NO/N2 ermittelt und mit der tatsächlichen O2-Konzentration skaliert. Auf diese Weise ist es möglich, die absolute Restkonzentration von Sauerstoff in-situ in einem Atmosphärendruck-Plasma anzugeben.
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Die Formel für die Skalierung ist C(O2) = (C1(O2) – C2(O2))/(I1(NO) – I2(NO))·I(NO) mit
C1(O2), C2(O2): Absolute Sauerstoffkonzentration einmalig gemessen mit anderem Messverfahren
I1(NO), I2(NO): Entsprechende gemessene NO-Intensitäten für die Sauerstoffkonzentrationen C1(O2) und C2(O2).
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Vorzugsweise kann ein zeitlicher Verlauf der Intensität oder der Intensitäten erfasst werden. Auf diese Weise können Trends im Verlauf der Sauerstoffkonzentration erkannt und damit eine Regelung der Stickstoffspülung ermöglicht werden.
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Die ermittelte Sauerstoffkonzentration kann vorzugsweise zur Regelung einer Stickstoffspülung im Plasmaprozess verwendet werden. Dabei wird bei einer hohen Sauerstoffkonzentration der Plasmakammer Stickstoff zugeführt oder eine zugeführte Menge Stickstoff erhöht.
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Die Intensitäten der optischen Emissionen können mittels eines Spektrometers, beispielsweise mit einem CCD-Array bestimmt werden, beispielsweise in einem Wellenlängenbereich von 200 nm bis 500 nm. Die Selektion der charakteristischen Wellenlängenbereiche kann mittels einer Software erfolgen.
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Alternativ können die Intensitäten mittels mindestens eines optischen Filters und eines jeweils zugeordneten lichtempfindlichen Bauelements bestimmt werden. Für jeden auszuwertenden charakteristischen Wellenlängenbereich ist jeweils ein optisches Filter mit entsprechender Zentralwellenlänge vorgesehen. Die Strahlungsintensität hinter dem optischen Filter wird mittels des lichtempfindlichen Bauelements, beispielsweise einer Photodiode oder eines Photoelektronenvervielfachers (Photomultiplier), gemessen. Die Signalauswertung kann mittels Hardware oder Software erfolgen.
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Die optischen Emissionen des Plasmas können vom Spektrometer oder den optischen Filter direkt aufgenommen oder über mindestens einen Lichtwellenleiter zugeleitet werden. Vorzugsweise ist eine Beobachtungsoptik vorgesehen, die die beobachtete Strahlung in das Spektrometer, in das optische Filter oder in den Lichtwellenleiter einkoppelt.
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Als Beobachtungsort wird bevorzugt eine Stelle gewählt, an der der Plasmaprozess abläuft. Insbesondere bei großflächigen Anwendungen können die optischen Emissionen auch an mehreren Beobachtungsorten in der Plasmakammer erfasst und ausgewertet werden.
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Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden anhand von Zeichnungen näher erläutert.
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Darin zeigen:
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1 ein typisches Spektrum optischer Emissionen eines Plasmas bei Verwendung von Stickstoff und Sauerstoff als Prozessgas,
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2 ein typisches Spektrum optischer Emissionen eines Plasmas bei Verwendung von Stickstoff ohne Sauerstoff als Prozessgas,
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3 einen zeitlichen Verlauf von Intensitäten ausgewählter Spektrallinien der Spektren aus den 1 und 2,
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4 einen zeitlichen Verlauf eines Verhältnisses der Intensitäten aus 3,
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5 eine schematische Darstellung einer Plasmakammer und einer ersten Ausführungsform einer Vorrichtung zum Bestimmen einer Sauerstoffkonzentration in der Plasmakammer, und
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6 eine schematische Darstellung der Plasmakammer und einer zweiten Ausführungsform einer Vorrichtung zum Bestimmen der Sauerstoffkonzentration in der Plasmakammer.
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Einander entsprechende Teile sind in allen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen.
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1 zeigt typische Spektren optischer Emissionen eines Atmosphärendruck-Plasmas bei Verwendung von Luft mit Stickstoff und Sauerstoff als Prozessgas. Dargestellt ist die Strahlungsintensität über der Wellenlänge. Das Spektrum zeigt deutlich für Stickstoffcharakteristische Spektrallinien SLN21 bis SLN24 im Bereich von 300 nm bis 450 nm.
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2 zeigt typische Spektren optischer Emissionen eines Plasmas bei Verwendung von Stickstoff ohne Sauerstoff als Prozessgas und sonst gleichen Prozessparametern des Plasmaprozesses wie in 1. Das Spektrum zeigt die für Stickstoff charakteristischen Spektrallinien SLN21 bis SLN24 im Bereich von 300 nm bis 450 nm. Zusätzlich sind für Stickstoffmonoxid charakteristische Spektrallinien SLNO1 bis SLNO4 im Bereich von 200 nm bis 300 nm zu erkennen.
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Es wird deutlich, dass die Spektrallinien SLNO1 bis SLNO4 des Stickstoffmonoxids nur beim sauerstofffreien Plasma auftreten. Somit kann mit der Messung der Intensität jeder oder mehrerer der Spektrallinien SLNO1 bis SLNO4 bestimmt werden, ob Sauerstoff im Plasma vorhanden ist.
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3 zeigt einen zeitlichen Verlauf von Intensitäten ausgewählter Spektrallinien SLNO3 und SLN23 der Spektren aus den 1 und 2. Die Intensitäten dieser Spektrallinien SLNO3 und SLN23 wurden kontinuierlich aufgenommen und über der Zeit t dargestellt. Bei einer Änderung der Sauerstoffkonzentration ändert sich die Intensität der Strahlung der für Stickstoffmonoxid typischen Spektrallinie SLNO3. Die Messung beginnt zum Zeitpunkt t1. In einer beobachteten Plasmakammer befindet sich Luft mit Stickstoff und Sauerstoff. Eine Intensität der Spektrallinie SLNO3 ist nicht nachweisbar.
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Zum Zeitpunkt t2 wird die Luft durch eine Spülung mit Stickstoff verdrängt, so dass nach kurzer Zeit kein Sauerstoff mehr in der Plasmakammer ist. Infolgedessen steigt die Intensität der Spektrallinie SLNO3 an. Bis zum Zeitpunkt t3 wird die Plasmakammer kontinuierlich mit Stickstoff gespült, so dass die Intensität der Spektrallinie SLNO3 weitgehend gleich bleibt. Zum Zeitpunkt t3 wird die Spülung mit Stickstoff abgestellt. Infolgedessen diffundiert Luft mit Sauerstoff in die Plasmakammer. Infolgedessen sinkt die Intensität der Spektrallinie SLNO3. Die kontinuierliche Messung der optischen Emissionen bei der Spektrallinie SLNO3 zeigt demzufolge in Echtzeit, ob Sauerstoff im Plasmaprozess vorhanden ist oder nicht.
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Eine Verfeinerung des Verfahrens besteht darin, die Intensitäten der Spektrallinie SLNO3 und der Spektrallinie SLN23 in Echtzeit ins Verhältnis zu setzten und über die Prozesszeit aufzuzeichnen. 4 zeigt das Verhältnis der Intensitäten im für 3 beschriebenen Prozess. Wenn das Verhältnis nahezu Null ist, ist Sauerstoff im Plasma vorhanden. Kann ein Verhältnis über Null detektiert werden, ist kein oder nur wenig Sauerstoff im Bereich einiger weniger ppm bis zu einigen 100 ppm vorhanden.
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5 zeigt eine schematische Darstellung einer Plasmakammer und einer ersten Ausführungsform einer Vorrichtung zum Bestimmen der Sauerstoffkonzentration in der Plasmakammer. Zwischen zwei Elektroden 1, 2 wird mittels eines Plasmagenerators 3 in einem Prozessgas ein Plasma P erzeugt. Ein Substrat 4, beispielsweise eine Kunststoffbahn, wird durch das Plasma geführt und behandelt, beispielsweise oberflächenfunktionalisiert, aktiviert, beschichtet, etc. Eine Beobachtungsoptik 5 ist auf das Plasma P gerichtet, nimmt vom Plasma emittierte optische Strahlung auf und koppelt diese in einen Lichtwellenleiter 6 ein. Dieser leitet die Strahlung mindestens einem optischen Filter 7 mit einem lichtempfindlichen Bauelement zu. Dessen Signale werden dann einer Signalauswertung 8 zugeleitet, die eine oder mehrere Intensitäten von Spektrallinien SLNO1 bis SLNO4, SLN21 bis SLN24 oder Wellenlängenbereichen analysiert.
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In einer in 6 gezeigten weiteren Ausführungsform ist statt des optischen Filters 7 und dem lichtempfindlichen Bauelement ein Spektrometer 9 vorgesehen.
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Die ermittelte Sauerstoffkonzentration kann zur Prozessüberwachung, Qualitätssicherung, Fehlerdetektion (beispielsweise Lufteinbrüche in die Plasmakammer), zur Regelung der Stickstoffspülung der Plasmakammer oder zur nachträglichen Prozessanalyse dienen.
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In einer weiteren Ausführungsform kann eine absolute O2-Konzentration bestimmt werden, indem eine NO-Intensität oder das Intensitätsverhältnis NO/N2 mit einer tatsächlichen O2-Konzentration skaliert werden. Dabei wird die O2-Konzentration mit einem anderen Messverfahren, beispielsweise mittels einer Lambdasonde, einmalig am Plasmaprozess bestimmt, also kalibriert. Für mindestens zwei unterschiedliche Sauerstoffkonzentrationen wird die NO-Intensität oder das Intensitätsverhältnis NO/N2 ermittelt und mit der tatsächlichen O2-Konzentration skaliert. Auf diese Weise ist es möglich, die absolute Restkonzentration von Sauerstoff in-situ in einem Atmosphärendruck-Plasma anzugeben.
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Die optischen Emissionen des Plasmas können vom Spektrometer 9 oder den optischen Filter 7 direkt ohne Lichtwellenleiter 6 aufgenommen werden.
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Als Beobachtungsort wird bevorzugt eine Stelle gewählt, an der der Plasmaprozess abläuft. Insbesondere bei großflächigen Anwendungen können die optischen Emissionen auch an mehreren Beobachtungsorten in der Plasmakammer erfasst und ausgewertet werden, um räumlich gleichmäßige Verdrängung des Sauerstoffs zu kontrollieren.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Elektrode
- 2
- Elektrode
- 3
- Plasmagenerator
- 4
- Substrat
- 5
- Beobachtungsoptik
- 6
- Lichtwellenleiter
- 7
- optisches Filter
- 8
- Signalauswertung
- 9
- Spektrometer
- P
- Plasma
- SLN21 bis SLN24
- für Stickstoff charakteristische Spektrallinie/Wellenlängenbereich
- SLNO1 bis SLNO4
- für Stickstoffmonoxid charakteristische Spektrallinie/Wellenlängenbereich
- t1 bis t3
- Zeitpunkt
