DE102011013470A1 - Process and means for removing metals from high boiling hydrocarbon fractions - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und Mittel zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus Kohlenwasserstofffraktionen, wie sie beispielsweise als Produkt der Fischer-Tropsch-Synthese unter Verwendung von suspendiertem Katalysator erhalten werden. Erfindungsgemäß erfolgt die Behandlung der Einsatzkohlenwasserstofffraktion mit einem Entmetallisierungsmittel, umfassend mindestens eine Schwefelquelle und mindestens eine basische Verbindung, unter wasserfreien Bedingungen. Die zu entfernenden Metalle werden als Niederschlag erhalten, der mit einem mechanischen Trennverfahren, beispielsweise der Filtration, leicht abgetrennt werden kann.The invention relates to a method and means for removing metal impurities from hydrocarbon fractions, such as are obtained, for example, as a product of the Fischer-Tropsch synthesis using suspended catalyst. According to the invention, the treatment of the hydrocarbon feed fraction with a demetallizing agent, comprising at least one sulfur source and at least one basic compound, takes place under anhydrous conditions. The metals to be removed are obtained as a precipitate which can easily be separated off using a mechanical separation process, for example filtration.

Description

Gebiet der ErfindungField of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Metallen aus hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen, sowie Mittel zu ihrer Entfernung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren und Mittel zur Abtrennung von katalysatorstämmigen Nickel-, Cobalt- und Aluminiumverunreinigungen aus den Primärprodukten einer Kohlenwasserstoffsynthese, beispielsweise nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren.The invention relates to a process for the removal of metals from high-boiling hydrocarbon fractions, as well as means for their removal. In particular, the invention relates to a method and means for separating catalyst-derived nickel, cobalt and aluminum impurities from the primary products of a hydrocarbon synthesis, for example by the Fischer-Tropsch process.

Stand der TechnikState of the art

Kohlenwasserstoffe können als Syntheseprodukte aus chemisch-katalytischen Prozessen, wie beispielsweise dem Fischer-Tropsch-Verfahren erhalten werden, dessen Grundlagen in der Literatur ausführlich beschrieben wurden, z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, Stichwort „Coat Liquefaction”, Kapitel 2.2 „Fischer-Tropsch Synthesis” . Eine moderne Verfahrensvariante stellt dabei die Umsetzung von Synthesegas in einer Suspension des festen, feinkörnigen Katalysators in den flüssigen Produktkohlenwasserstoffe dar (sogenannter Slurry-Prozess). Dabei werden hochaktive Katalysatoren eingesetzt, die als Aktivkomponenten Metalle, beispielsweise Cobalt, auf einem Trägermaterial, beispielsweise Aluminiumoxid, enthalten, wie es in der US-Patentschrift US 4801573 beschrieben wird. Die internationale Patentanmeldung WO 98/27181 A1 schlägt – neben zahlreichen anderen Veröffentlichungen – ein Verfahren zur Abtrennung der Katalysatorsuspension von dem Kohlenwasserstoffprodukt vor. Die dabei erhaltenen Produktkohlenwasserstoffe enthalten oftmals signifikante Mengen an Schwermetallen. Als Ursache dieser unerwünschten Schwermetallkontamination kommen Abrasions- und Korrosionsprozesse an den im Syntheseprozess verwandten Katalysatoren und/oder dem Behältermaterial in Betracht. Diese auf mechanischen Trennverfahren basierenden Methoden eignen sich allerdings nur für die Abtrennung partikelförmiger Metallverunreinigungen, nicht dagegen zur Abscheidung von in der Kohlenwasserstoffphase chemisch gebundenen oder feindispers bzw. kolloidal gelösten Metallen.Hydrocarbons may be obtained as synthesis products from chemical catalytic processes, such as the Fischer-Tropsch process, the bases of which have been extensively described in the literature, e.g. In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, keyword "Coat Liquefaction", Chapter 2.2 "Fischer-Tropsch Synthesis" , A modern process variant represents the conversion of synthesis gas in a suspension of the solid, fine-grained catalyst in the liquid product hydrocarbons (so-called slurry process). Highly active catalysts are used which contain as active components metals, for example cobalt, on a support material, for example aluminum oxide, as described in US Pat US 4801573 is described. The international patent application WO 98/27181 A1 suggests, in addition to numerous other publications, a method of separating the catalyst suspension from the hydrocarbon product. The product hydrocarbons thus obtained often contain significant amounts of heavy metals. The cause of this undesirable heavy metal contamination are abrasion and corrosion processes on the catalysts used in the synthesis process and / or the container material. However, these methods based on mechanical separation methods are only suitable for the separation of particulate metal contaminants, but not for the separation of chemically bonded in the hydrocarbon phase or finely dispersed or colloidally dissolved metals.

Zusätzlich zur Schwermetallkontamination werden auch Verunreinigungen mit dem Metall der Katalysator-Trägermatrix (z. B. Aluminium) beobachtet. Die beschriebene Metallkontamination kann bei einer weiteren chemisch-katalytischen Umsetzung der Produktkohlenwasserstoffe störend sein, da diese als Katalysatorgift wirksam werden kann. Zudem stellen Schwermetallkontaminationen, unabhängig in welchem Stoff diese beinhaltet sind, eine potentielle Umwelt- und Gesundheitsgefahr dar. Besonders sind hier Nickel und Cobalt anzuführen, welche als krebserzeugend eingestuft sind. Andererseits stellen beide Schwermetalle wertvolle Katalysatorbausteine dar, welche einem Recyclingprozess zugeführt werden sollten, um Verluste zu vermeiden.In addition to heavy metal contamination, contamination with the metal of the catalyst support matrix (eg, aluminum) is also observed. The metal contamination described may be disturbing in a further chemical-catalytic reaction of the product hydrocarbons, as these can be effective as a catalyst poison. Moreover, heavy metal contamination, irrespective of the substance in which it is contained, poses a potential environmental and health hazard. Especially nickel and cobalt, which are classified as carcinogenic, should be mentioned. On the other hand, both heavy metals are valuable catalyst building blocks, which should be fed to a recycling process in order to avoid losses.

Aus dem Stand der Technik sind bereits verschiedene Verfahren zur Abscheidung von Metallkontaminationen aus Kohlenwasserstoffen bekannt. So lehren die Druckschriften AT 205229 , DD 26308 , EP 0009935 B1 , GB 1001190 , US 3449243 , US 3617530 und WO 2009113095 A2 Waschprozesse zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus Kohlenwasserstoffphasen. Dabei werden die Kohlenwasserstoffphasen entweder mit wässrigen Lösungen bestimmter Reagenzien oder durch Reagenzienzugabe in die organische Phase mit nachfolgender Wasserwäsche behandelt, um die Metallkontaminationen zu lösen und in die wässrige Phase zu überführen. Nachteilig ist dabei der für die Behandlung und nachfolgende Auftrennung des Zweiphasengemisches aus Kohlenwasserstoffphase und wässriger Phase erforderliche Aufwand, sowie die notwendige Behandlung der wässrigen Phase vor deren Entsorgung oder Wiederverwendung.Various methods for the separation of metal contaminants from hydrocarbons are already known from the prior art. This is how the pamphlets teach AT 205229 . DD 26308 . EP 0009935 B1 . GB 1001190 . US 3,449,243 . US 3617530 and WO 2009113095 A2 Washing processes for removal of metal contaminants from hydrocarbon phases. The hydrocarbon phases are treated either with aqueous solutions of certain reagents or by addition of reagents into the organic phase followed by washing with water in order to dissolve the metal contaminants and to convert them into the aqueous phase. The disadvantage here is the effort required for the treatment and subsequent separation of the two-phase mixture from hydrocarbon phase and aqueous phase, as well as the necessary treatment of the aqueous phase prior to its disposal or reuse.

Die deutsche Patentschrift DE 1212662 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffölen zwecks Entfernung metallischer Verunreinigungen, die für die bei ihren Umwandlungen verwendeten Katalysatoren schädlich sind. Hierbei wird vorgeschlagen, die kontaminierten Kohlenwasserstofföle mit einer Lösung von Fluorwasserstoff in einem organischen Lösungsmittel zu behandeln, wodurch die Metalle in einen schwerlöslichen Niederschlag überführt werden, der nachfolgend mit einer mechanischen Trennmethode abgetrennt werden kann. Hierdurch werden die oben beschriebenen Probleme bei der Behandlung eines des Zweiphasengemisches aus Kohlenwasserstoffphase und wässriger Phase vermieden. Nachteilig ist allerdings die Verwendung des hochreaktiven, gasförmigen Fluorwasserstoffs zur Herstellung der Behandlungslösung aus Gründen der Arbeitssicherheit und der Handhabung.The German patent DE 1212662 describes a process for treating hydrocarbon oils to remove metallic contaminants that are detrimental to the catalysts used in their conversions. Here it is proposed to treat the contaminated hydrocarbon oils with a solution of hydrogen fluoride in an organic solvent, whereby the metals are converted into a sparingly soluble precipitate, which can be subsequently separated by a mechanical separation method. This avoids the problems described above in the treatment of one of the two-phase mixture of hydrocarbon phase and aqueous phase. However, a disadvantage is the use of highly reactive, gaseous hydrogen fluoride for the preparation of the treatment solution for reasons of safety at work and handling.

Die DE-Offenlegungsschrift 2346058 lehrt ein Verfahren zur Entfernung metallhaltiger Fremdstoffe aus einem Kohlenwasserstoffmaterial durch Berührung dieses Materials mit einem Katalysator unter Hydrierungsbedingungen, wobei die metallhaltigen Fremdstoffe dabei zu elementarem Metall reduziert werden, das als Niederschlag aus der Kohlenwasserstoffphase abgeschieden wird. Nachteilig ist hier die aufwändige Verfahrensführung zur Gewährleistung einer möglichst vollständigen Hydrierung der metallischen Verunreinigungen bei gleichzeitiger Vermeidung der hydrierenden Crackung der Kohlenwasserstoffe.The DE-Offenlegungsschrift 2346058 teaches a method of removing metal-containing contaminants from a hydrocarbon material by contacting this material with a catalyst under hydrogenation conditions, thereby reducing the metal-containing contaminants to elemental metal, which is known as a metal oxide Precipitate from the hydrocarbon phase is deposited. The disadvantage here is the complex process to ensure the most complete hydrogenation of the metallic impurities while avoiding the hydrogenating cracking of the hydrocarbons.

Die US-Patentschrift US 4518484 gibt ein Verfahren zur Behandlung metallhaltiger Kohlenwasserstoffeinsatzströme an, das folgende Schritte umfasst: (a) Kontaktieren der Kohlenwasserstoffeinsatzströme in einer Extraktionszone mit mindestens einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül unter überkritischen Bedingungen in Anwesenheit eines Entmetallisierungsmittel auf Organophosphor-Basis, (b) Ausleiten eines Kopfproduktes aus der Extraktionszone, das die weitgehend von Metallen befreiten Kohlenwasserstoffe enthält, und eines Sumpfproduktes, das das mit den Metallen beladene Lösungsmittel enthält. Als nachteilig ist die aufwändige Verfahrensführung, insbesondere das Einstellen überkritischer Bedingungen, zu betrachten.The US patent US 4518484 discloses a method of treating metal-containing hydrocarbon feedstreams, comprising the steps of: (a) contacting the hydrocarbon feed streams in an extraction zone with at least one hydrocarbon solvent having from 2 to 10 carbon atoms per molecule under supercritical conditions in the presence of an organophosphorus based deplating agent, (b ) Discharging a top product from the extraction zone, which contains the hydrocarbons substantially freed of metals, and a bottom product containing the solvent laden with the metals. A disadvantage is the complex process control, in particular the setting of supercritical conditions to consider.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen und geeignete Mittel zu seiner Durchführung anzugeben, das sich durch eine einfache Verfahrensführung – insbesondere ohne die Verwendung wässriger Medien – auszeichnet, und das ohne die Verwendung von Stoffen mit hohem Gefahrpotential durchgeführt werden kann.The present invention is therefore based on the object of specifying a simple process for the removal of metal impurities from high-boiling hydrocarbon fractions and suitable means for its implementation, which is characterized by a simple process control - especially without the use of aqueous media - and that without the use of substances can be carried out with a high risk potential.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ergibt sich im Wesentlichen aus den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 in Zusammenwirken mit den Merkmalen des Oberbegriffs dadurch, dass bei einem Verfahren zur Herstellung einer metallarmen Kohlenwasserstofffraktion, wobei die Metalle in der Kohlenwasserstofffraktion chemisch gebunden oder in kolloidaler oder feindisperser Form in der Kohlenwasserstofffraktion dispergiert sind, der in flüssiger Form vorliegenden Kohlenwasserstofffraktion ein Entmetallisierungsmittel zugesetzt wird, das folgende Bestandteile umfasst:

  • (a) mindestens eine in der Kohlenwasserstofffraktion mindestens teilweise lösliche Schwefelquelle,
  • (b) mindestens eine in der Kohlenwasserstofffraktion mindestens teilweise lösliche basische Verbindung,
und die Metalle nach Zugabe des Entmetallisierungsmittels als schwerlöslicher Niederschlag erhalten und mittels eines mechanischen Trennverfahrens abgetrennt werden.The solution of the object according to the invention results essentially from the characterizing features of claim 1 in conjunction with the features of the preamble in that in a process for producing a low-metal hydrocarbon fraction, wherein the metals in the hydrocarbon fraction chemically bonded or in colloidal or finely dispersed form in are dispersed in the hydrocarbon fraction, a demetallizing agent is added to the hydrocarbon fraction present in liquid form, comprising the following constituents:
  • (a) at least one sulfur source at least partially soluble in the hydrocarbon fraction,
  • (b) at least one basic compound which is at least partially soluble in the hydrocarbon fraction,
and the metals are obtained after addition of the demetallizing as sparingly soluble precipitate and separated by a mechanical separation process.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen. Die Erfindung betrifft auch ein Entmetallisierungsmittel gemäß den Ansprüchen 2 bis 6.Further advantageous embodiments of the invention will become apparent from the dependent claims. The invention also relates to a demetallizing agent according to claims 2 to 6.

Für die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren muss die Einsatzkohlenwasserstofffraktion flüssig vorliegen. Wachsartige Kohlenwasserstoffe, wie sie beispielsweise als Produkte des Fischer-Tropsch-Verfahrens erhalten werden, sind ggf. vor der Behandlung aufzuschmelzen.For the treatment by the process according to the invention, the feed hydrocarbon fraction must be present in liquid form. Waxy hydrocarbons, such as those obtained, for example, as products of the Fischer-Tropsch process, may need to be melted before treatment.

Es ist bekannt, dass sich Metalle wie Nickel oder Cobalt in Form ihrer unlöslichen Sulfide aus wässrigen Lösungen ausfällen und somit aus anorganischen Gemischen verschiedener Metalle quantitativ abscheiden lassen. Hierfür ist das Vorhandensein von Sulfidionen (S2–) sowie das Vorliegen definierter basischer Bedingungen, genauer eines pH-Wertes von ≥ 8 notwendig ( Jander; Blasius, Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, 14. Aufl., Hirzel Verlag, Stuttgart 1995 ). Überraschenderweise konnte dieses Prinzip der Abtrennung von Nickel und Cobalt aus metallkontaminierten Kohlenwasserstoffen durch Fällung als Sulfide auf die dort herrschenden, wasserfreien Bedingungen übertragen lassen. Dabei ist die Anwesenheit einer basischen verbindung für das Ablaufen der Reaktion unbedingt erforderlich, wie Vergleichsversuche gezeigt haben. Dies läßt den Schluß zu, dass die Reaktion höchstwahrscheinlich über intermediär gebildete Sulfide und/oder Schwefelwasserstoff abläuft. Denkbar wäre aber auch eine direkte, basenkatalysierte Reaktion der Schwefelquelle mit den frei oder gebunden vorliegenden Metallen.It is known that metals such as nickel or cobalt precipitate in the form of their insoluble sulfides from aqueous solutions and thus can be deposited quantitatively from inorganic mixtures of various metals. For this purpose, the presence of sulfide ions (S 2- ) and the presence of defined basic conditions, more precisely a pH of ≥ 8 is necessary ( Jander; Blasius, textbook of analytical and preparative inorganic chemistry, 14th ed., Hirzel Verlag, Stuttgart 1995 ). Surprisingly, this principle of separation of nickel and cobalt from metal-contaminated hydrocarbons could be transferred by precipitation as sulfides to the prevailing, anhydrous conditions there. The presence of a basic compound for the course of the reaction is absolutely necessary, as comparative experiments have shown. This leads to the conclusion that the reaction most likely proceeds via intermediately formed sulfides and / or hydrogen sulfide. However, a direct, base-catalyzed reaction of the sulfur source with the free or bound metals would also be conceivable.

Besonders vorteilhaft ist die Tatsache, dass mit der Entfernung von Nickel und Cobalt auch eine vollständige Entfernung von aus dem Trägermaterial stammenden Aluminium-Verunreinigungen erreicht wurde. Somit wurde eine Möglichkeit gefunden, eine Abreicherung von Nickel und Cobalt gleichzeitig mit anderen Metallen, beispielsweise Aluminium, in einem einfachen, einstufigen Prozess durchzuführen. Die dabei entstehenden Metallsulfide fallen als kompakter, mit einem geeigneten mechanischen Trennverfahren sehr leicht abzutrennender Niederschlag aus dem Reaktionsgemisch aus und können in dieser hochkonzentrierten Form der Metallrückgewinnung zugeführt werden.Particularly advantageous is the fact that with the removal of nickel and cobalt, a complete removal of originating from the substrate aluminum impurities has been achieved. Thus, a possibility has been found to carry out depletion of nickel and cobalt simultaneously with other metals, for example aluminum, in a simple one-step process. The resulting metal sulfides precipitate as a compact, with a suitable mechanical separation process very easily separated precipitate from the reaction mixture and can be supplied in this highly concentrated form of metal recovery.

Die Reaktion zur Bildung von Metallsulfiden von zweiwertigen Metallen (Ni, Co) kann wie folgt beschrieben werden: Me2+ + S2– = MeS Metall-Ion Sulfid-Ion = Metall(II)-sulfid The reaction to form metal sulfides of divalent metals (Ni, Co) can be described as follows: Me 2+ + S 2- = MeS Metal ion Sulfide ion = Metal (II) sulphide

Um die für die erfindungsgemäße Fällung benötigte Sulfid-Konzentration zu erhalten, sind zwei Voraussetzungen erforderlich:

  • (a) Das Vorhandensein einer im Kohlenwasserstoff zumindest teilweise löslichen Base. Dies können beispielhaft Ammoniak, Amine, Alkanolamine, Pyridine, Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen sein; prinzipiell kommen aber auch andere basischen Verbindungen in Frage, die in der zu behandelnden Kohlenwasserstoffphase mindestens teilweise löslich sind.
  • (b) Das Vorhandensein einer Schwefelquelle. Als Schwefelquelle kommen beispielhaft in Frage: Organische Schwefelverbindungen wie Thioharnstoff, Thiocarbonate, Dithiocarbonate, Thiocarbamate, Dithiocarbamate, Mercaptane, organische Disulfide, organische Polysulfide, Thiosäureamide; anorganische Schwefelverbindungen, wie gasförmiger Schwefelwasserstoff, Ammoniumsulfid, anorganische Monosulfide, anorganische Disulfide, anorganische Polysulfide oder Elementarschwefel. Prinzipiell können alle schwefelhaltigen Verbindungen erfindungsgemäß eingesetzt werden, die in der Lage sind, unter den Verfahrensbedingungen Sulfidionen bzw. aktive Schwefelatome für die Fällungsreaktion zu erzeugen oder bereitzustellen.
In order to obtain the sulfide concentration required for the precipitation according to the invention, two conditions are required:
  • (a) The presence of a base which is at least partially soluble in the hydrocarbon. These may be, for example, ammonia, amines, alkanolamines, pyridines, ammonium, phosphonium and sulfonium compounds; in principle, however, other basic compounds come into question, which are at least partially soluble in the hydrocarbon phase to be treated.
  • (b) The presence of a sulfur source. Examples of suitable sulfur sources are: organic sulfur compounds such as thiourea, thiocarbonates, dithiocarbonates, thiocarbamates, dithiocarbamates, mercaptans, organic disulfides, organic polysulfides, thiosamides; inorganic sulfur compounds such as gaseous hydrogen sulfide, ammonium sulfide, inorganic monosulfides, inorganic disulfides, inorganic polysulfides or elemental sulfur. In principle, all sulfur-containing compounds can be used according to the invention which are capable of producing or providing sulfide ions or active sulfur atoms for the precipitation reaction under the process conditions.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der ErfindungFurther preferred embodiments of the invention

In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung wird Elementarschwefel als Schwefelquelle verwendet. Dieser kann der zu behandelnden Kohlenwasserstofffraktion pulverförmig unter Rühren zugesetzt werden, wobei er sich homogen im Kohlenwasserstoff löst.In a preferred embodiment of the invention, elemental sulfur is used as the sulfur source. This can be added to the hydrocarbon fraction to be treated in powder form with stirring, whereby it dissolves homogeneously in the hydrocarbon.

In weiterer bevorzugter Ausgestaltung erfolgt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Entmetallisierungsmittels, das als Schwefelquelle schwefelimprägnierte Aktivkohle enthält. Vorteilhaft ist es dabei, dass auf diese Weise die Bildung von geschmolzenem Schwefel bei den erforderlichen Behandlungstemperaturen vermieden wird, der unter Umständen in kälteren Zonen der Behandlungsvorrichtung erstarrt und dort zu Anbackungen oder Verstopfungen führen kann. Die in Pulverform oder als Formkörper, beispielsweise als Strangpresslinge zudosierte, schwefelimprägnierte Aktivkohle bleibt hinsichtlich ihrer Beschaffenheit und ihrer Textur erhalten und kann auf einfache Weise mittels eines mechanischen Trennverfahrens abgetrennt werden.In a further preferred embodiment, the method according to the invention is carried out using a demetallizing agent which contains sulfur-impregnated activated carbon as the sulfur source. It is advantageous that in this way the formation of molten sulfur at the required treatment temperatures is avoided, which may solidify in colder zones of the treatment device and there may lead to caking or clogging. The sulfur-impregnated activated carbon added in powder form or as a shaped body, for example as extrudates, is retained in terms of its texture and texture and can be separated in a simple manner by means of a mechanical separation process.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass als Schwefelquelle gasförmiger Schwefelwasserstoff der Kohlenwasserstofffraktion zudosiert wird.In a further embodiment of the method according to the invention, it is provided that gaseous hydrogen sulfide of the hydrocarbon fraction is added as the sulfur source.

Die Abtrennung des metallhaltigen, schwerlöslichen Niederschlags erfolgt erfindungsgemäß mittels eines mechanischen Trennverfahrens, bevorzugt der Filtration, Sedimentation, Dekantation oder Zentrifugation oder mit Kombinationen dieser Verfahren.The separation of the metal-containing, sparingly soluble precipitate takes place according to the invention by means of a mechanical separation process, preferably filtration, sedimentation, decantation or centrifugation or with combinations of these processes.

In weiterer gestaltender Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, schwefelimprägnierte Aktivkohle als Entmetallisierungsmittel zu verwenden, und nach Basenzugabe die zu behandelne Kohlenwasserstofffraktion einer Schüttung des Entmetallisierungsmittels in einem Festbettreaktor aufzugeben, wobei eine an Metallen abgereicherte Kohlenwasserstofffraktion als Produkt aus dem Festbettreaktor abgezogen wird. Auf diese Weise wird der Aufwand für die Abtrennung des metallhaltigen, schwerlöslichen Niederschlags minimiert.In a further embodiment of the process according to the invention, use is made of sulfur-impregnated activated carbon as the demetallizing agent and, after base addition, the hydrocarbon fraction to be treated is fed to a bed of demetallizing agent in a fixed bed reactor, a hydrocarbon fraction depleted in metals being withdrawn as a product from the fixed bed reactor. In this way, the effort for the separation of the metal-containing, poorly soluble precipitate is minimized.

Durch die Zudosierung des schwefelhaltigen Entmetallisierungsmittels wird der Schwefelgehalt der als Produkt erhaltenen Kohlenwasserstofffraktion signifikant gegenüber der Einsatzkohlenwasserstofffraktion erhöht. Je nach Art der beabsichtigten Weiterverwendung oder Weiterbehandlung der Produktkohlenwasserstofffraktion ist dies unter Umständen vorteilhaft. So folgt der Kohlenwasserstoffsynthese nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren, bei der selektiv langkettige, wachsartige Kohlenwasserstoffprodukte gebildet werden, oft ein Hydrocrackschritt nach, der der Erzeugung kurzkettiger Kohlenwasserstoffe, beispielsweise einer Dieselfraktion oder einer Ottokraftstofffraktion, dient. Beim Hydrocracken werden häufig Katalysatoren auf Cobalt-Molybdän-Basis eingesetzt, die ihre Endaktivität durch eine ihrem Einsatz vorausgehende Schwefelbehandlung erhalten. Daher ist in Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene, entmetallisierte Kohlenwasserstofffraktion aufgrund ihres erhöhten Schwefelgehalts als Schwefeldonor zur Aktivierung von schwefelaktivierten Katalysatoren zu verwenden.By adding the sulfur-containing demetallizing agent, the sulfur content of the hydrocarbon fraction obtained as product is significantly increased compared to the feed hydrocarbon fraction. Depending on the nature of the intended reuse or further treatment of the product hydrocarbon fraction, this may be advantageous. Thus, hydrocarbon synthesis by the Fischer-Tropsch process, which selectively forms long-chain, waxy hydrocarbon products, often follows a hydrocracking step which serves to produce short-chain hydrocarbons, such as a diesel fraction or a gasoline fraction. Hydrocracking is often based on cobalt-molybdenum-based catalysts, which obtain their final activity through sulfur treatment prior to their use. It is therefore provided in a further development of the method according to the invention, the obtained in carrying out the process according to the invention, demetallised hydrocarbon fraction due to their increased sulfur content to use as a sulfur donor to activate sulfur-activated catalysts.

Nicht immer ist ein erhöhter Schwefelgehalt in der gemäß der Erfindung behandelten Kohlenwasserstofffraktion akzeptabel. Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht daher vor, Organoschwefelverbindungen, bevorzugt Mercaptane, meist bevorzugt Trimercapto-S-triazin, als schwefelhaltiges Entmetallisierungsmittel zu verwenden. Überraschenderweise führt die Verwendung dieser Komponenten nur zu einem geringen Anstieg des Schwefelgehalts in der gemäß der Erfindung behandelten Kohlenwasserstofffraktion, verglichen mit der Verwendung von Entmetallisierungsmitteln auf Basis von Elementarschwefel.Increased sulfur content is not always acceptable in the hydrocarbon fraction treated according to the invention. A further advantageous embodiment of the invention therefore provides for using organosulfur compounds, preferably mercaptans, most preferably trimercapto-S-triazine, as the sulfur-containing demetallizing agent. Surprisingly, the use of these components only leads to a small increase in the sulfur content in the hydrocarbon fraction treated according to the invention compared to the use of elemental sulfur based demetallizers.

Ausführungs- und ZahlenbeispieleExecution and numerical examples

Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von nicht beschränkenden Ausführungs- und Zahlenbeispielen. Dabei bilden alle beschriebenen Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination die Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.Further developments, advantages and applications of the invention will become apparent from the following description of non-limiting examples of execution and numerals. All of the described features alone or in any combination form the invention, regardless of their combination in the claims or their back-reference.

Beispiel 1example 1

1 kg eines Kohlenwasserstoffgemisches (Wachsfraktion aus der Fischer-Tropsch-Synthese), mit einem Gesamtmetallgehalt von ca. 325 ppm (Nickel 100 ppm, Cobalt 25 ppm, Aluminium 200 ppm; bestimmt mit Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA, Auswertung mit der Methode Uniquant 2)) wurden bei 100°C aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde mit 200 mg elementarem Schwefel in Pulverform sowie 1,2 g Triethanolamin versetzt. Beide Stoffe verteilten sich durch kräftiges Rühren während des Aufheizens auf 180°C in der flüssigen KW-Phase homogen. Im Anschluss wurde die Mischung unter kräftigem Rühren auf 180°C erhitzt und diese Temperatur für 5 Minuten gehalten. Schon ab einer Temperatur von 160°C konnte eine deutliche schwarzbraune Farbzunahme, verursacht durch sich bildendes NiS bzw. CoS, beobachtet werden. Nach Beendung des Rührens setzte sich sehr schnell ein schwarzbrauner Niederschlag am Boden des Reaktionsgefäßes ab. Dieser Niederschlag ließ sich sehr leicht mit Hilfe eines Faltenfilters vom gesamten Reaktionsgemisch abtrennen. Die Analyse des Filtrates zeigte keine nachweisbare Konzentration von Nickel, Cobalt und Aluminium (Nachweisgrenze 5 ppm). Der Schwefelgehalt im Filtrat betrug ca. 150 ppm.1 kg of a hydrocarbon mixture (wax fraction from the Fischer-Tropsch synthesis), with a total metal content of about 325 ppm (nickel 100 ppm, cobalt 25 ppm, aluminum 200 ppm, determined by X-ray fluorescence analysis (XRF, evaluation with the method Uniquant 2)) were melted at 100 ° C. The melt was mixed with 200 mg of elemental sulfur in powder form and 1.2 g of triethanolamine. Both substances were distributed homogeneously by vigorous stirring during heating to 180 ° C in the liquid HC phase. Subsequently, the mixture was heated with vigorous stirring to 180 ° C and held this temperature for 5 minutes. Even from a temperature of 160 ° C, a significant black-brown increase in color caused by forming NiS or CoS could be observed. After completion of the stirring, a blackish-brown precipitate settled very quickly at the bottom of the reaction vessel. This precipitate was very easily separated from the entire reaction mixture by means of a pleated filter. Analysis of the filtrate showed no detectable concentration of nickel, cobalt and aluminum (detection limit 5 ppm). The sulfur content in the filtrate was about 150 ppm.

Beispiel 2Example 2

1 kg eines Kohlenwasserstoffgemisches (Wachsfraktion aus der Fischer-Tropsch-Synthese), mit einem Gesamtmetallgehalt von ca. 325 ppm (Nickel 100 ppm, Cobalt 25 ppm, Aluminium 200 ppm) wurden bei 100°C aufgeschmolzen. Die Bestimmung der Metallkonzentrationen erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Schmelze wurde mit 300 mg elementarem Schwefel sowie 3 g Triethanolamin versetzt. Beide Stoffe verteilten sich durch kräftiges Rühren während des Aufheizens auf 180°C in der flüssigen KW-Phase homogen. Im Anschluss wurde die Mischung unter kräftigem Rühren auf 180°C erhitzt und diese Temperatur für 5 Minuten gehalten. Wiederum konnte ab einer Temperatur von 160°C eine deutliche schwarzbraune Farbzunahme, verursacht durch sich bildendes NiS bzw. CoS beobachtet werden. Nach Beendung des Rührens setzte sich sehr schnell ein schwarzbrauner Niederschlag am Boden des Reaktionsgefäßes ab. Dieser Niederschlag ließ sich sehr leicht mit Hilfe eines Faltenfilters vom gesamten Reaktionsgemisch abtrennen. Die Analyse des Filtrates zeigte keine nachweisbare Konzentration von Nickel, Cobalt und Aluminium (Nachweisgrenze 5 ppm). Der Schwefelgehalt im Filtrat betrug ca. 250 ppm, er war also signifikant höher als in Beispiel 1. Daraus folgt, dass die Möglichkeit besteht, den Schwefelgehalt des Kohlenwasserstoffproduktes durch entsprechende Zugabe der Schwefelquelle oberhalb der für die vollständige Metallabscheidung benötigten, stöchiometrischen Menge zu steuern, um ihn nachgeschalteten Prozessstufen, wie zum Beispiel der Schwefelaktivierung eines Co-Mo-Hydrocrackkatalysators, optimal anzupassen. Andererseits kann, falls erforderlich, der Schwefelgehalt in dem Kohlenwasserstoffprodukt durch geeignete Dosierung auf ein Minimum reduziert werden.1 kg of a hydrocarbon mixture (wax fraction from the Fischer-Tropsch synthesis), with a total metal content of about 325 ppm (nickel 100 ppm, cobalt 25 ppm, aluminum 200 ppm) were melted at 100 ° C. The determination of the metal concentrations was carried out as described in Example 1. The melt was mixed with 300 mg of elemental sulfur and 3 g of triethanolamine. Both substances were distributed homogeneously by vigorous stirring during heating to 180 ° C in the liquid HC phase. Subsequently, the mixture was heated to 180 ° C. with vigorous stirring and held that temperature for 5 minutes. Again, from a temperature of 160 ° C a significant black-brown increase in color caused by forming NiS or CoS could be observed. After completion of the stirring, a blackish-brown precipitate settled very quickly at the bottom of the reaction vessel. This precipitate was very easily separated from the entire reaction mixture by means of a pleated filter. Analysis of the filtrate showed no detectable concentration of nickel, cobalt and aluminum (detection limit 5 ppm). The sulfur content in the filtrate was about 250 ppm, so it was significantly higher than in example 1. It follows that it is possible to control the sulfur content of the hydrocarbon product by adding the sulfur source above the stoichiometric amount needed for complete metal separation, to optimally adapt it to downstream process stages, such as the sulfur activation of a Co-Mo hydrocracking catalyst. On the other hand, if necessary, the sulfur content in the hydrocarbon product can be minimized by appropriate dosing.

Beispiel 3Example 3

1 kg eines Kohlenwasserstoffgemisches (Wachsfraktion aus der Fischer-Tropsch-Synthese), mit einem Gesamtmetallgehalt von ca. 325 ppm (Nickel 100 ppm, Cobalt 25 ppm, Aluminium 200 ppm) wurden bei 100°C aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde mit 10 g Desorex HGD2S (Aktivkohleprodukt der Firma DONAU CARBON mit ca. 10–15% elementarem Schwefelgehalt in Form von 1/8''-Strangpresslingen), entsprechend einer Schwefelkonzentration von 1000–1500 ppm, sowie 0,5 g Triethanolamin versetzt. Im Anschluss wurde die Mischung unter kräftigem Rühren innerhalb von 30 Minuten auf eine Temperatur von 185°C erhitzt und diese Temperatur für 5 Minuten gehalten. Schon ab einer Temperatur von 160°C konnte eine deutliche schwarzbraune Farbzunahme, verursacht durch sich bildendes NiS bzw. CoS beobachtet werden. Beim Erreichen von 185°C wurde eine Niederschlagsbildung in Form von Ausflockungen beobachtet. Nach Beendung des Rührens wurde die Reaktionsmischung heiß auf einen Faltenfilter gegeben. Der Niederschlag ließ sich durch Filtration sehr leicht vom gesamten Reaktionsgemisch abtrennen. Die als Strangpresslinge zudosierte, schwefelimprägnierte Aktivkohle blieb hinsichtlich ihrer Beschaffenheit und ihrer Textur erhalten und setzten sich nach Abstellen des Rührers am Boden des Reaktionsgefäßes ab. Die Analyse des Filtrates zeigte keine nachweisbare Konzentration von Nickel, Cobalt und Aluminium (Nachweisgrenze 5 ppm). Der Schwefelgehalt im Filtrat betrug ca. 1100 ppm.1 kg of a hydrocarbon mixture (wax fraction from the Fischer-Tropsch synthesis), with a total metal content of about 325 ppm (nickel 100 ppm, cobalt 25 ppm, aluminum 200 ppm) were melted at 100 ° C. The melt was treated with 10 g of Desorex HGD2S (activated carbon product from DONAU CARBON with about 10-15% elemental sulfur content in the form of 1/8 "extrudates), corresponding to a sulfur concentration of 1000-1500 ppm, and 0.5 g of triethanolamine added. Subsequently, the mixture was heated with vigorous stirring within 30 minutes to a temperature of 185 ° C and held this temperature for 5 minutes. Even from a temperature of 160 ° C a significant black-brown increase in color caused by forming NiS or CoS could be observed. Upon reaching 185 ° C, precipitation in the form of flocculation was observed. After completion of the stirring, the reaction mixture was hot-poured on a pleated filter. The precipitate was easily separated from the entire reaction mixture by filtration. The sulfur-impregnated activated carbon added as extrudates was preserved in terms of its texture and texture and settled on the bottom of the reaction vessel after the stirrer had been switched off. Analysis of the filtrate showed no detectable concentration of nickel, cobalt and aluminum (detection limit 5 ppm). The sulfur content in the filtrate was about 1100 ppm.

Beispiel 4Example 4

1 kg eines Kohlenwasserstoffgemisches (Wachsfraktion aus der Fischer-Tropsch-Synthese), mit einem Gesamtmetallgehalt von ca. 325 ppm (Nickel 100 ppm, Cobalt 25 ppm, Aluminium 200 ppm) wurden bei 90°C aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde mit 200 mg TATCROSS® TMT (Evonik Degussa GmbH) mit 98% Trimercapto-S-triazin) versetzt. Während des Verrührens lag das pulverförmige Präparat zunächst ungelöst als Suspension im geschmolzenen Wachs vor. Erst nach der Zugabe von 2 g Triethanolamin zur Reaktionsmischung löste sich der Feststoff auf; nachfolgend trat eine deutliche Trübung in der Flüssigphase auf. Im Anschluss wurde die Mischung weitere 10 min bei 90–100°C gerührt. Anschließend ließ sich die Trübung sehr leicht mit Hilfe eines Faltenfilters vom gesamten Reaktionsgemisch abtrennen. Die Analyse des Filtrates zeigte keine nachweisbare Konzentration von Nickel und Aluminium (Nachweisgrenze 5 jeweils ppm). Der Gehalt an Cobalt betrug 5 ppm, der Schwefelgehalt im Filtrat betrug ca. 50 ppm. Beim Stehenlassen des Filtrats bei 100°C im Trockenschrank für eine Stunde wurde eine leichte Trübung beobachtet. Nachdem diese Probe wiederholt abfiltriert wurde, konnte kein Cobalt mehr im Filtrat detektiert werden. Der Schwefelgehalt blieb unverändert. Die Analysen der Metall- und Schwefelgehalte wurden dabei wieder mittels Röntgenfluoreszensanalyse (RFA) nach der Methode UNIQUANT 2 durchgeführt.1 kg of a hydrocarbon mixture (wax fraction from the Fischer-Tropsch synthesis), with a total metal content of about 325 ppm (nickel 100 ppm, cobalt 25 ppm, aluminum 200 ppm) were melted at 90 ° C. The melt was charged with 200 mg TATCROSS ® TMT (Evonik Degussa GmbH) added with 98% trimercapto-S-triazine). During mixing, the powdery preparation was initially undissolved as a suspension in the molten wax. Only after the addition of 2 g of triethanolamine to the reaction mixture did the solid dissolve; subsequently, a significant turbidity occurred in the liquid phase. Subsequently, the mixture was stirred at 90-100 ° C for a further 10 min. The turbidity was then very easily separated from the entire reaction mixture by means of a pleated filter. Analysis of the filtrate showed no detectable concentration of nickel and aluminum (detection limit 5 ppm each). The content of cobalt was 5 ppm, the sulfur content in the filtrate was about 50 ppm. Upon leaving the filtrate at 100 ° C in the oven for one hour, slight turbidity was observed. After this sample was filtered off repeatedly, no cobalt could be detected in the filtrate. The sulfur content remained unchanged. The analyzes of the metal and sulfur contents were again carried out by means of X-ray fluorescence analysis (RFA) according to the method UNIQUANT 2.

VergleichsversuchComparative test

Der Versuch aus Beispiel 1 wurde unter denselben Bedingungen und mit demselben Einsatz-Kohlenwasserstoffgemisch wiederholt, aber es wurde kein Triethanolamin und keine andere Base zugegeben. Auch beim Aufheizen auf 180°C konnte keine Verfärbung der Kohlenwasserstoffphase und keine Niederschlagsbildung beobachtet werden. Die nachfolgende RFA-Analyse des Kohlenwasserstoffs zeigte einen innerhalb der Analysengenauigkeit unveränderten Metallgehalt für die drei einzelnen Metalle bzw. ihre Summe. Folglich ist das Vorhandensein einer Base in dem Entmetallisierungsmittel eine notwendige Voraussetzung für die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.The experiment of Example 1 was repeated under the same conditions and with the same feed hydrocarbon mixture, but no triethanolamine and no other base were added. Even when heated to 180 ° C no discoloration of the hydrocarbon phase and no precipitate formation could be observed. The subsequent XRF analysis of the hydrocarbon showed a metal content, unchanged within the accuracy of analysis, for the three individual metals or their sum. Consequently, the presence of a base in the demetallizing agent is a necessary requirement for the feasibility of the process according to the invention.

Gewerbliche AnwendbarkeitIndustrial Applicability

Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus Kohlenwasserstofffraktionen zur Verfügung gestellt, das sich im Vergleich zu den im Stand der Technik bekannten Verfahren durch seine apparative Einfachheit sowie durch die Abwesenheit zusätzlicher, insbesondere verfahrensfremder, Extraktionsmittel wie wässrige Lösungen auszeichnet. Ferner ist es vorteilhaft, dass nur Stoffe mit geringem bis mittlerem Gefährdungspotential zum Einsatz kommen, und der Einsatz von Stoffen mit hohem Gefährdungspotential, wie beispielsweise Fluorwasserstoff, vermieden wird.The invention provides a process for the removal of metal impurities from hydrocarbon fractions which, compared to the processes known in the prior art, is distinguished by its simplicity of apparatus and by the absence of additional extractants, in particular foreign, such as aqueous solutions. Furthermore, it is advantageous that only substances with low to medium risk potential are used, and the use of substances with high potential risk, such as hydrogen fluoride, is avoided.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims (10)

Verfahren zur Herstellung einer metallarmen Kohlenwasserstofffraktion, wobei die Metalle in der Kohlenwasserstofffraktion chemisch gebunden oder in kolloidaler oder feindisperser Form in der Kohlenwasserstofffraktion dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass der in flüssiger Form vorliegenden Kohlenwasserstofffraktion ein Entmetallisierungsmittel zugesetzt wird, das folgende Bestandteile umfasst: (a) mindestens eine in der Kohlenwasserstofffraktion mindestens teilweise lösliche Schwefelquelle, (b) mindestens eine in der Kohlenwasserstofffraktion mindestens teilweise lösliche basische Verbindung, und die Metalle nach Zugabe des Entmetallisierungsmittels als schwerlöslicher Niederschlag erhalten und mittels eines mechanischen Trennverfahrens abgetrennt werden.A process for producing a low-metal fraction of hydrocarbons, wherein the metals in the hydrocarbon fraction are chemically bound or dispersed in the hydrocarbon fraction in colloidal or finely dispersed form, characterized in that a demetallizing agent is added to the hydrocarbon fraction present in liquid form comprising the following constituents: (a) at least one sulfur source at least partially soluble in the hydrocarbon fraction, (b) at least one basic compound which is at least partially soluble in the hydrocarbon fraction, and the metals are obtained after addition of the demetallizing as sparingly soluble precipitate and separated by a mechanical separation process. Entmetallisierungsmittel für Kohlenwasserstofffraktionen, insbesondere zur Verwendung in einem Verfahren nach Anspruch 1, umfassend (a) mindestens eine in Kohlenwasserstofffraktionen mindestens teilweise lösliche Schwefelquelle, (b) mindestens eine in Kohlenwasserstofffraktionen mindestens teilweise lösliche basische Verbindung.Depletion agent for hydrocarbon fractions, in particular for use in a method according to claim 1, comprising (a) at least one sulfur source at least partially soluble in hydrocarbon fractions, (B) at least one at least partially soluble in hydrocarbon fractions basic compound. Entmetallisierungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Schwefelquelle mindestens eine der nachfolgenden Verbindungen ausgewählt werden: Thioharnstoff, Thiocarbonate, Dithiocarbonate, Thiocarbamate, Dithiocarbamate, Mercaptane, organische Disulfide, organische Polysulfide, Thiosäureamide, Schwefelwasserstoff, Ammoniumsulfid, anorganische Monosulfide, anorganische Disulfide, anorganische Polysulfide, Elementarschwefel.Demetallizing agent according to claim 2, characterized in that as sulfur source at least one of the following compounds are selected: Thiourea, thiocarbonates, dithiocarbonates, thiocarbamates, dithiocarbamates, mercaptans, organic disulfides, organic polysulfides, thiosamides, hydrogen sulfide, ammonium sulfide, inorganic monosulfides, inorganic disulfides, inorganic polysulfides, elementary sulfur. Entmetallisierungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als basische Verbindung mindestens eine der nachfolgenden Verbindungen ausgewählt werden: Ammoniak, Amine, Alkanolamine, bevorzugt Triethanolamin; Pyridine, Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen, Sulfoniumverbindungen.Deplating agent according to claim 2, characterized in that as basic compound at least one of the following compounds are selected: Ammonia, amines, alkanolamines, preferably triethanolamine; Pyridines, ammonium compounds, phosphonium compounds, sulfonium compounds. Entmetallisierungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Schwefelquelle Elementarschwefel oder Schwefelwasserstoff verwendet wird.Demetallizing agent according to claim 3, characterized in that as sulfur source elemental sulfur or hydrogen sulfide is used. Entmetallisierungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Schwefelquelle schwefelimprägnierte Aktivkohle verwendet wird.Demetallizing agent according to claim 3, characterized in that sulfur-impregnated activated carbon is used as the sulfur source. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als mechanisches Trennverfahren die Filtration, Sedimentation, Dekantation oder Zentrifugation oder Kombinationen davon eingesetzt werden.A method according to claim 1, characterized in that the mechanical separation method, the filtration, sedimentation, decantation or centrifugation or combinations thereof are used. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Entmetallisierungsmittels nach Anspruch 6 verwendet wird, und dass nach Basenzugabe die zu behandelne Kohlenwasserstofffraktion einer Schüttung des Entmetallisierungsmittels in einem Festbettreaktor aufgegeben wird, wobei eine an Metallen abgereicherte Kohlenwasserstofffraktion als Produkt aus dem Festbettreaktor abgezogen wird.A process according to claim 1, characterized in that a demetallizing agent according to claim 6 is used, and that after base addition the hydrocarbon fraction to be treated is fed to a bed of demetallizing agent in a fixed bed reactor, a metal depleted hydrocarbon fraction being withdrawn as product from the fixed bed reactor. Verwendung einer in einem Verfahren nach Anspruch 1 erhaltenen, entmetallisierten Kohlenwasserstofffraktion als Schwefeldonor zur Aktivierung von schwefelaktivierten Katalysatoren.Use of a demetallised hydrocarbon fraction obtained in a process according to claim 1 as sulfur donor for the activation of sulfur-activated catalysts. Entmetallisierungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Schwefelquelle Mercaptane, bevorzugt Trimercapto-S-triazin, verwendet werden.Demetallizing agent according to Claim 2, characterized in that mercaptans, preferably trimercapto-S-triazine, are used as the sulfur source.
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