DE102011050171A1

DE102011050171A1 - Method and arrangement for detecting a first gas in a gas mixture comprising at least one further gas

Info

Publication number: DE102011050171A1
Application number: DE102011050171A
Authority: DE
Inventors: Hans Bettermann; Peter Fischer; Arno Gödecke Reichelt; Björn Fischer
Original assignee: DUESSELDORF H HEINE, University of; Heinrich Heine Universitaet Duesseldof
Current assignee: DUESSELDORF H HEINE, University of; Heinrich Heine Universitaet Duesseldof
Priority date: 2011-05-06
Filing date: 2011-05-06
Publication date: 2012-11-08
Also published as: WO2012152621A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Detektieren eines ersten Gases in einem wenigstens ein weiteres Gas umfassenden Gasgemisch. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine hoch selektive und sensitive Detektion eines Gases in einem weiteren Gas, insbesondere Wasserstoff in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte: a) Einleiten des Gasgemisches in eine Messzelle (12); b) Erzeugen eines Lichtbogens in der Messzelle (12) durch eine Bogenentladung; c) Aufnehmen der durch den Lichtbogen ausgelösten und von dem Gasgemisch emittierten Strahlung; d) Optisches Filtern der emittierten Strahlung und/oder spektrales Zerlegen der emittierten Strahlung zum Erzeugen eines Spektrums , wobei e) das weitere Gas derart ausgewählt wird, dass sein Spektrum eine charakteristische Kontur aufweist, die sich in Abhängigkeit der Anwesenheit und/oder der Konzentration des ersten Gases verändert; und f) Auswerten der Kontur des Spektrums.The invention relates to a method for detecting a first gas in a gas mixture comprising at least one further gas. The method according to the invention enables highly selective and sensitive detection of a gas in another gas, in particular hydrogen in a nitrogen-containing atmosphere. The method according to the invention comprises the steps: a) introducing the gas mixture into a measuring cell (12); b) generating an arc in the measuring cell (12) by an arc discharge; c) recording the radiation triggered by the arc and emitted by the gas mixture; d) optical filtering of the emitted radiation and / or spectral decomposition of the emitted radiation to generate a spectrum, wherein e) the further gas is selected such that its spectrum has a characteristic contour which changes depending on the presence and / or the concentration of the first gas changed; and f) evaluating the contour of the spectrum.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anordnung zum Detektieren eines ersten Gases in einem wenigstens ein weiteres Gas umfassenden Gasgemisch. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Detektieren von Wasserstoff in der Gegenwart von Stickstoff, beziehungsweise einen Wasserstoffdetektor, mit dem Wasserstoff auch in geringsten Konzentrationen zertifizierbar nachweisbar ist.The invention relates to a method and an arrangement for detecting a first gas in a gas mixture comprising at least one further gas. The present invention relates in particular to a method for detecting hydrogen in the presence of nitrogen, or a hydrogen detector, with which hydrogen is detectably detectable even in very low concentrations.

In vielen Anwendungen ist es heutzutage von großer Bedeutung, Gase auch in kleinsten Konzentrationen sicher und zertifizierbar nachweisen zu können. Als Beispiel sei hier Wasserstoff genannt, der aufgrund seiner Reaktivität mit Sauerstoff schon in geringen Konzentrationen zu gefährlichen Gasgemischen führen kann. Deshalb kann es insbesondere für Wasserstoff wichtig sein, diesen eindeutig und sicher schon in geringen Konzentrationen nachweisen zu können. Da Wasserstoff ein farb- und geruchloses Gas ist, kann beispielsweise ein ungewolltes Ausströmen ansonsten längere Zeit unbemerkt bleiben, bis es zur Zündung des explosionsfähigen Gemisches kommen kann.In many applications, it is of great importance nowadays to be able to reliably and certify gases even in the smallest concentrations. As an example, hydrogen may be mentioned here, which, owing to its reactivity with oxygen, can lead to dangerous gas mixtures even in low concentrations. Therefore, it may be important for hydrogen in particular to be able to detect it clearly and safely even in low concentrations. Since hydrogen is a colorless and odorless gas, for example, an unwanted outflow can otherwise go unnoticed for a long time, until it can lead to the ignition of the explosive mixture.

Ein Beispiel für eine Anwendung, bei der Wasserstoff Verwendung findet und bei der eine genaue und sichere Wasserstoffdetektion von Bedeutung ist, ist beispielsweise eine Brennstoffzelle. Brennstoffzellen stehen heutzutage im Fokus weltweiter Forschung- und Entwicklungstätigkeiten, da sie im Vergleich zu Systemen, die auf konventionellen Energieträgern basieren, hinsichtlich Wirkungsgrad und Schadstoffemission deutliche Vorteile bieten. Neben dem Bau stationärer Kraftwerke liegt ihr größtes Potential im Automobilbau.An example of an application in which hydrogen is used and in which accurate and reliable hydrogen detection is important is, for example, a fuel cell. Today, fuel cells are the focus of global R & D activities as they offer significant benefits in terms of efficiency and emissions compared to systems based on conventional fuels. In addition to the construction of stationary power plants, their greatest potential lies in automotive engineering.

Das Wirkungsprinzip von beispielsweise PEM(Polymer-Elektrolyte-Membran)-Brennstoffzellen beruht auf einer kontrollierten elektrochemischen Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff unter Nutzung der abgegebenen elektrischen Energie. Diese Brennstoffzellen weisen einen Anodenraum auf, in dem Wasserstoffmoleküle katalytisch gespalten werden und als Protonen in einen Kathodenraum wandern, wo sie mit Sauerstoffionen Wasser bilden. Dabei sind Kathodenraum und Anodenraum durch eine Elektrolytmembran voneinander getrennt. Problematisch kann insbesondere bei einer Alterung der Elektrolytmembran die Permeation der jeweiligen Betriebsgase durch die Membran, etwa durch Mikrorisse, sein. Dies kann zu einer Mischung von Anoden- und Kathodengas führen und damit zu einer Zerstörung der Membran und damit einen Funktionsausfall der Brennstoffzelle verursachen. Darüber hinaus kann es durch die Durchmischung von Anoden- und Kathodengas ab einem Wasserstoffgehalt von 4,4% in Luft zur Bildung explosionsfähiger Gemische kommen, was ein erhebliches Sicherheitsrisiko darstellt. Dasselbe gilt für den Fall, daß Wasserstoff – etwa infolge undichter Verbindungen an Zu- oder Ableitungssystemen – unkontrolliert ausströmt.The principle of action of, for example, PEM (Polymer Electrolyte Membrane) fuel cells is based on a controlled electrochemical reaction of hydrogen and oxygen using the emitted electrical energy. These fuel cells have an anode space in which hydrogen molecules are split catalytically and migrate as protons into a cathode space, where they form water with oxygen ions. In this case, the cathode space and the anode space are separated from one another by an electrolyte membrane. Particularly in the case of aging of the electrolyte membrane, the permeation of the respective operating gases through the membrane, for example due to microcracks, may be problematic. This can lead to a mixture of anode and cathode gas and thus to a destruction of the membrane and thus cause a malfunction of the fuel cell. In addition, the mixing of anode and cathode gases from a hydrogen content of 4.4% in air can lead to the formation of explosive mixtures, which represents a considerable safety risk. The same applies to the case where hydrogen flows out in an uncontrolled manner, for example as a result of leaky connections to supply or discharge systems.

Um etwa das ungewollte Ausströmen eines Gases, wie beispielsweise Wasserstoff, zu detektieren, ist es erforderlich, dieses schon in geringen Konzentrationen messen zu können. Oftmals wird der Nachweis solcher Spurenverunreinigungen mittels Halbleitersensoren durchgeführt. Nachteilig an derartigen Sensoren ist insbesondere, dass diese Sensoren eine hohe Querempfindlichkeit gegenüber anderen Gasen aufweisen und daher nicht zertifizierbar beziehungsweise für sicherheitskritische Anwendungen nur mit Einschränkungen verwendbar sind.In order to detect the unwanted leakage of a gas, such as hydrogen, it is necessary to be able to measure this even at low concentrations. Often the detection of such trace impurities is carried out by means of semiconductor sensors. A disadvantage of such sensors is in particular that these sensors have a high cross-sensitivity to other gases and therefore not certifiable or for safety-critical applications can be used only with restrictions.

Weiterhin sind Messungen von Gasen geringer Konzentration mit spektroskopischen Messverfahren beziehungsweise Sensoren bekannt. So ist aus DE 694 24 382 T2 beispielsweise eine Messeinrichtung zur Verwendung in der Analysierung von Gasmischungen bekannt. Diese Messeinrichtung basiert auf einer stillen elektrischen Entladung und ermöglicht das Detektieren von Gasen beispielsweise in einem Konzentrationsbereich von 0,1–2%. Dabei ist dieser Sensor von besonders hoher Effektivität, wenn die Stickstoffkonzentration niedrig gehalten wird. Nachteilig an einem derartigen Sensor ist daher, dass Messungen in Luft oder in lufthaltigen Gasgemischen nicht oder nur mit eingeschränkter Sensitivität möglich sind. Ferner reichen die detektierbaren Konzentrationen für eine Vielzahl von insbesondere sicherheitsrelevanten Anwendungen nicht aus.Furthermore, measurements of gases of low concentration with spectroscopic measuring methods or sensors are known. That's how it is DE 694 24 382 T2 For example, a measuring device for use in the analysis of gas mixtures known. This measuring device is based on a silent electrical discharge and enables the detection of gases, for example in a concentration range of 0.1-2%. This sensor is particularly effective if the nitrogen concentration is kept low. A disadvantage of such a sensor is therefore that measurements in air or in air-containing gas mixtures are not possible or only with limited sensitivity. Furthermore, the detectable concentrations are not sufficient for a large number of especially safety-relevant applications.

Aus DE 195 05 104 A1 ist ferner ein Verfahren und eine Anordnung zur Bestimmung der Reinheit und/oder des Drucks von Gasen für elektrische Lampen bekannt. Dieses Verfahren basiert auf dem Einfluss des Gasdrucks beziehungsweise von Verunreinigungen auf das Fluoreszenzspektrum einer Gasentladung, insbesondere einer Glimmentladung. Der Nachweis erfolgt dabei insbesondere mittels der gemessenen Intensität einer oder mehrerer geeigneter Spektrallinien, wobei die Intensitäten im relevanten Bereich beziehungsweise die Intensität wenigstens einer Spektrallinie druckunabhängig sein sollen. Dabei kann eine Spektrallinie eines Gases selektiert werden, deren Wellenlänge einer höheren Anregungsenergie entspricht, als der Verunreinigung. Deshalb wird ein Teil der für die Gasentladung verwendeten Energie für die Anregung der Verunreinigung verbraucht, wodurch die Abnahme der Intensitäten der selektierten Spektrallinie ein indirekter Nachweis für die Verunreinigungen ist. Die Verunreinigungen werden in diesem Verfahren jedoch nur unspezifisch, also in ihrer Gesamtheit erfasst. Ein selektiver und eindeutiger Nachweis für ein definiertes Gas, wie etwa für Wasserstoff, in kleinsten Konzentrationen ist mit diesem Verfahren nicht möglich.Out DE 195 05 104 A1 Further, a method and an arrangement for determining the purity and / or the pressure of gases for electric lamps is known. This method is based on the influence of the gas pressure or impurities on the fluorescence spectrum of a gas discharge, in particular a glow discharge. The detection is carried out in particular by means of the measured intensity of one or more suitable spectral lines, wherein the intensities in the relevant region or the intensity of at least one spectral line should be pressure-independent. In this case, a spectral line of a gas can be selected, whose wavelength corresponds to a higher excitation energy, as the impurity. Therefore, some of the energy used for the gas discharge is consumed for the excitation of the contaminant, whereby the decrease of the intensities of the selected spectral line is an indirect detection for the contaminants. However, the impurities in this process are detected only unspecifically, ie in their entirety. Selective and unambiguous detection of a defined gas, such as hydrogen, in the smallest concentrations is not possible with this method.

Aus WO 93/10438 A1 ist ferner ein Fluoreszenzsensor zum Beobachten von Gasen bekannt, der auf einer Funkenentladung beruht. Der Sensor dient dazu, gasförmige Spezies als atmosphärische Verschmutzungen zu messen, beispielsweise für Brennstoffzellen. Die Fluoreszenzstrahlung ist dabei selektiv für einzelne Moleküle, wie etwa für gasförmige Moleküle, wobei die einzelnen Moleküle separat über einzelne Detektoren detektiert werden. Dabei ist die Sensitivität besonders hoch, wenn Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Molekülen vermieden werden. Dieses Verfahren ist dabei recht aufwändig und ferner aufgrund der Betriebsbedingungen einer Funkenentladung teils schwer kontrollierbar und damit nur in Maßen reproduzierbar. Out WO 93/10438 A1 Further, a fluorescence sensor for monitoring gases based on a spark discharge is known. The sensor serves to measure gaseous species as atmospheric pollutants, for example for fuel cells. The fluorescence radiation is selective for individual molecules, such as for gaseous molecules, wherein the individual molecules are detected separately via individual detectors. The sensitivity is particularly high when interactions between the individual molecules are avoided. This method is quite complex and also partly difficult to control due to the operating conditions of a spark discharge and thus reproducible only in moderation.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren und eine Anordnung zum Detektieren eines Gases, wie insbesondere Wasserstoff, schon in geringen Konzentrationen sicher und reproduzierbar zu ermöglichen. Es ist insbesondere eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Detektion eines Gases zu ermöglichen, die eine hohe Selektivität bei einer hohen Empfindlichkeit aufweist.An object of the present invention is therefore to provide a method and an arrangement for detecting a gas, in particular hydrogen, even in low concentrations safely and reproducibly. In particular, it is an object of the present invention to enable detection of a gas having high selectivity at high sensitivity.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Ferner wird diese Aufgabe durch eine Anordnung gemäß Anspruch 12 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Anordnung sind in den Unteransprüchen angegeben.This object is achieved by a method according to claim 1. Furthermore, this object is achieved by an arrangement according to claim 12. Preferred embodiments of the method and the arrangement according to the invention are specified in the subclaims.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Detektieren eines ersten Gases in einem wenigstens ein weiteres Gas umfassenden Gasgemisch, umfassend die Schritte:

a) Einleiten des Gasgemisches in eine Messzelle;
b) Erzeugen eines Lichtbogens in der Messzelle durch eine Bogenentladung;
c) Aufnehmen der durch den Lichtbogen ausgelösten und von dem Gasgemisch emittierten Strahlung;
d) Optisches Filtern der emittierten Strahlung und/oder spektrales Zerlegen der emittierten Strahlung zum Erzeugen eines Spektrums, wobei
e) das weitere Gas derart ausgewählt wird, dass sein Spektrum eine charakteristische Kontur aufweist, die sich in Abhängigkeit der Anwesenheit und/oder der Konzentration des ersten Gases verändert; und
f) Auswerten der Kontur des Spektrums.

The subject matter of the present invention is a method for detecting a first gas in a gas mixture comprising at least one further gas, comprising the steps:

a) introducing the gas mixture into a measuring cell;
b) generating an arc in the measuring cell by an arc discharge;
c) picking up the radiation caused by the arc and emitted by the gas mixture;
d) optical filtering of the emitted radiation and / or spectral decomposition of the emitted radiation for generating a spectrum, wherein
e) the further gas is selected such that its spectrum has a characteristic contour that changes depending on the presence and / or the concentration of the first gas; and
f) evaluating the contour of the spectrum.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es möglich, ein Gas mit hoher Selektivität und Sensitivität reproduzierbar und zertifizierbar zu detektieren. Ein Detektieren im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet hier insbesondere ein qualitatives Detektieren wie auch ein quantitatives Detektieren des jeweiligen Gases.With the method according to the invention, it becomes possible to detect a gas with high selectivity and sensitivity in a reproducible and certifiable manner. Detecting in the sense of the present invention here means in particular a qualitative detection as well as a quantitative detection of the respective gas.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert dabei auf dem Effekt, dass das zu detektierende erste Gas bei einer spektroskopischen Untersuchung eine Wechselwirkung mit einem weiteren, insbesondere molekularen Gas zeigt. Im Detail basiert das erfindungsgemäße Verfahren darauf, dass das Entladungsspektrum beziehungsweise seine Kontur insbesondere des weiteren Gases von der Anwesenheit und/oder der Konzentration eines anderen Gases, also insbesondere des zu detektierenden Gases, beeinflusst werden kann. Das weitere Gas kann dabei insbesondere als Indikatorgas dienen, durch welches, beziehungsweise durch die Auswertung dessen Spektrums, die Anwesenheit und Konzentration des zu detektierenden Gases detektierbar ist.The inventive method is based on the effect that the first gas to be detected in a spectroscopic investigation shows an interaction with another, in particular molecular gas. In detail, the method according to the invention is based on the fact that the discharge spectrum or its contour, in particular of the further gas, can be influenced by the presence and / or concentration of another gas, ie in particular of the gas to be detected. The further gas can serve in particular as an indicator gas, by which, or by the evaluation of its spectrum, the presence and concentration of the gas to be detected is detectable.

Folglich wird erfindungsgemäß in einem ersten Schritt das zu detektierende Gas zusammen mit dem weiteren Gas in eine Messzelle geleitet und das Gasgemisch dort vermessen. Im Detail erfolgt in der Messzelle eine Bogenentladung, wodurch ein Lichtbogen erzeugt wird. Das Prinzip einer Bogenentladung hat hier insbesondere den Vorteil, dass ein derartiges Messverfahren beispielsweise im Vergleich zu einer Funkenentladung funkentstörbar ist, wodurch keine elektromagnetischen Wellen außerhalb der Messzelle erzeugt werden. Dadurch ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders sicher durchführbar. Darüber hinaus kann ein Abbrand an den Elektroden und damit ein Loslösen von Elektrodenpartikeln von den Elektroden verhindert werden. Im Vergleich zu einer stillen Entladung beispielsweise bietet die Bogenentladung zum einen den Vorteil einer höheren Lichtintensität und damit einer höheren Empfindlichkeit, und zu Anderen den eines stabileren und besser kontrollierbaren Messverhaltens, was die Reproduzierbarkeit verbessern kann und damit eine Zertifizierbarkeit erlaubt. Consequently, according to the invention, in a first step, the gas to be detected is passed together with the further gas into a measuring cell and the gas mixture is measured there. In detail, an arc discharge takes place in the measuring cell, whereby an arc is generated. The principle of an arc discharge has the particular advantage here that such a measuring method is radio-interference-proof, for example compared to a spark discharge, as a result of which no electromagnetic waves are generated outside the measuring cell. As a result, the inventive method is particularly safe to carry out. In addition, burnup at the electrodes and thus detachment of electrode particles from the electrodes can be prevented. Compared to a silent discharge, for example, the arc discharge on the one hand offers the advantage of a higher light intensity and thus a higher sensitivity, and on the other a more stable and better controllable measurement behavior, which can improve the reproducibility and thus allows a certifiability.

Durch den Lichtbogen werden die in der Messzelle befindlichen Gasmoleküle angeregt und emittieren dadurch eine definierte Strahlung. Diese so durch den Lichtbogen ausgelöste und insbesondere von dem weiteren Gas emittierte Strahlung wird in einem weiteren Schritt aufgenommen und anschließend optisch gefiltert und/oder spektral zerlegt, um ein Spektrum insbesondere des weiteren Gases aufzunehmen. Die Entladung in Form des Lichtbogens bewirkt somit, dass die zu analysierenden Gase teilweise ionisiert werden und es im Weiteren infolge der elektronischen Anregung von Gasteilchen im Bereich des Bogens zu einer Lichtemissionen kommt, die aufgenommen werden kann. Diese Lichtemission der angeregten Teilchen ist dann als spezifischer Nachweis für die jeweiligen Gasarten und -konzentration nutzbar. The arc excites the gas molecules in the measuring cell and thereby emits a defined radiation. This radiation thus triggered by the arc and in particular emitted by the further gas is taken up in a further step and then optically filtered and / or spectrally decomposed in order to record a spectrum, in particular of the further gas. The discharge in the form of the arc thus causes the gases to be analyzed to be partially ionized and, in addition, as a result of the electronic excitation of gas particles in the region of the arc, a light emission which can be absorbed. This light emission of the excited particles can then be used as specific detection for the respective gas types and concentration.

Wenn erfindungsgemäß das weitere Gas derart ausgewählt wird, dass sein Spektrum eine Kontur aufweist, die sich in Abhängigkeit der Anwesenheit und/oder der Konzentration des ersten Gases verändert, kann durch eine geeignete Auswertung des Spektrums beziehungsweise der Kontur des Spektrums des weiteren Gases eine qualitative wie auch quantitative Detektion des zu detektierenden Gases erfolgen. Dabei ist das zu detektierende Gas selbst dann noch detektierbar, wenn sein eigenes Spektrum nicht oder in nicht geeigneter Weise ein Vorhandensein oder eine Konzentration anzeigt.If, according to the invention, the further gas is selected such that its spectrum has a contour that varies depending on the presence and / or the concentration of the first gas changes, a qualitative as well as quantitative detection of the gas to be detected can take place by a suitable evaluation of the spectrum or the contour of the spectrum of the further gas. In this case, the gas to be detected is still detectable even if its own spectrum does not indicate or in an unsuitable manner a presence or a concentration.

Dies gilt insbesondere für geringe Konzentrationen, da bei hohen Konzentrationen des zu detektierenden Gases dieses oftmals direkt über sein eigenes Linien- oder Bandenspektrum auch neben weiteren Gasen nachweisbar ist. Bei geringen Konzentrationen des zu detektierenden Gases jedoch, bei denen eine direkte Detektion nicht oder in nicht geeigneter Weise möglich ist, greift der erfindungsgemäße Einfluss des zu detektierenden Gases auf die Kontur des Entladungsspektrums des weiteren Gases. Dabei weisen die jeweiligen Gase eine charakteristische Wechselwirkung auf, so dass die Kontur des Entladungsspektrums des weiteren Gases einen selektiven Nachweis des zu detektierenden Gases ermöglicht. This is especially true for low concentrations, since at high concentrations of the gas to be detected, this is often detectable directly via its own line or band spectrum in addition to other gases. At low concentrations of the gas to be detected, however, in which a direct detection is not or not possible in an unsuitable manner, the influence of the gas to be detected according to the invention on the contour of the discharge spectrum of the other gas attacks. In this case, the respective gases have a characteristic interaction, so that the contour of the discharge spectrum of the further gas allows selective detection of the gas to be detected.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei ferner kostengünstig durchzuführen, was sowohl durch den einfachen Aufbau der benötigten Anordnung als auch durch deren geringen Energieverbrauch, beispielsweise durch die Verwendung eines Lichtbogens, gewährleistet ist.The inventive method is also inexpensive to perform, which is ensured both by the simple structure of the required arrangement and by their low energy consumption, for example by the use of an arc.

Im Rahmen einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Kontur des Spektrums des weiteren Gases wenigstens zwei spektrale Übergänge auf, deren relative Stärke von der Anwesenheit und/oder der Konzentration des ersten Gases abhängig ist. Folglich werden durch die Wechselwirkung des zu detektierenden Gases und des weiteren Gases insbesondere relative Intensitäten des Entladungsspektrums verändert beziehungsweise beeinflusst. Die Wellenlängen der entsprechenden Spektrallinien bleiben dabei im Wesentlichen unverändert. Manche Spektrallinien weisen jedoch im Gegensatz zum einem reinen, also unbeeinflussten Spektrum, eine deutlich verringerte Intensität auf, während andere Spektrallinien weitestgehend unbeeinflusst bleiben. Diese relativ zu weiteren Spektrallinien vorkommende Intensitätsabnahme wird als Quenchen bezeichnet und bietet besondere Vorteile. Zum einen kann so dadurch, dass überhaupt eine relative Intensitätsveränderung auftritt, selektiv auf die Anwesenheit des zu vermessenden Gases geschlossen werden. Ferner kann über das Ausmaß der Intensitätsveränderung beziehungsweise des Quenchens sehr nachweisstark die Konzentration des zu detektierenden Gases ermittelt werden. Darüber hinaus kann in dieser Ausgestaltung der Fokus einer Auswertung des Spektrums beziehungsweise der Kontur des Spektrums auf definierte Wellenlängenbereiche gerichtet werden, was die erfindungsgemäße Detektion besonders genau gestalten kann.In the context of an advantageous embodiment of the method according to the invention, the contour of the spectrum of the further gas has at least two spectral transitions, the relative strength of which depends on the presence and / or the concentration of the first gas. Consequently, in particular relative intensities of the discharge spectrum are changed or influenced by the interaction of the gas to be detected and the further gas. The wavelengths of the corresponding spectral lines remain essentially unchanged. However, some spectral lines, in contrast to a pure, so uninfluenced spectrum, a significantly reduced intensity, while other spectral lines remain largely unaffected. This decrease in intensity occurring relative to further spectral lines is called quenching and offers particular advantages. On the one hand, as a result of the fact that a relative intensity change occurs at all, the presence of the gas to be measured can be selectively concluded. Furthermore, the concentration of the gas to be detected can be determined very strongly by way of the extent of the intensity change or quenching. In addition, in this embodiment, the focus of an evaluation of the spectrum or the contour of the spectrum can be directed to defined wavelength ranges, which can make the detection according to the invention particularly accurate.

Dabei kann, insbesondere für eine Detektion von Wasserstoff, ein Gas verwendet werden, welches molekulare Schwingungen aufweist, um ein Quenchen einer Spektrallinie zu erreichen. Geeignete Gase umfassen beispielsweise Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder Methan.In this case, in particular for the detection of hydrogen, a gas can be used which has molecular vibrations in order to achieve a quenching of a spectral line. Suitable gases include, for example, carbon monoxide, carbon dioxide or methane.

Besonders vorteilhaft ist es jedoch, dass das erste Gas Wasserstoff ist und dass das weitere Gas Stickstoff ist. Insbesondere für ein derartiges Gasgemisch ist eine sichere und nachweisstarke Detektion des Wasserstoffs als zu detektierendes Gas möglich.However, it is particularly advantageous that the first gas is hydrogen and that the further gas is nitrogen. In particular for such a gas mixture, a reliable and high-detection of the hydrogen as the gas to be detected is possible.

Bis zu einer gewissen Konzentration, die insbesondere im Promillebereich liegen kann, ist Wasserstoff über die H_α-Linie messbar. Dabei ist dieses Signal über einen großen Messbereich im Wesentlichen proportional zum Partialdruck des Wasserstoffs. Insbesondere bei großen Wasserstoffkonzentrationen kann deshalb der Wasserstoff in einer Stickstoffatmosphäre direkt gemessen werden. Unterhalb einer bestimmten Konzentrationsgrenze des Wasserstoffs jedoch, die im Promillebereich liegen kann, ist eine direkte Messung des Wasserstoffs, etwa durch die H_α-Linie, nur noch bedingt möglich. Hier greift nun der erfindungsgemäße Einfluss des Wasserstoffs auf die Kontur des Entladungsspektrums des Stickstoffs. Die Anwesenheit von Spuren von Wasserstoff beeinflussen die Signalintensitäten des gesamten Stickstoffspektrums. Darüber hinaus werden die beobachteten Teilbandenspektren des Stickstoffs charakteristisch beeinflusst. Beispielsweise wird das Teilspektrum C³Π_u → B³Π_g des neutralen N₂ anders beeinflusst als das Teilspektrum B²Σ_u ⁺ → X²Σ_g ⁺ des ionisierten Stickstoffs N₂ ⁺. Insgesamt besitzt Stickstoff den Vorteil, dass es ein Gesamtspektrum aufweist, welches sich aus mehreren Teilspektren zusammensetzt, wobei sich diese Teilspektren unterschiedlich verhalten, was ein besonders vorteilhaftes Messverhalten ermöglicht.Hydrogen can be measured via the H _α line up to a certain concentration, which may be in the per thousand range. This signal is essentially proportional to the partial pressure of the hydrogen over a large measuring range. Therefore, especially at high hydrogen concentrations, the hydrogen can be measured directly in a nitrogen atmosphere. However, below a certain concentration limit of the hydrogen, which may be in the per thousand range, a direct measurement of the hydrogen, for example through the H _α -line, is only possible to a limited extent. Here, the influence of hydrogen according to the invention on the contour of the discharge spectrum of the nitrogen now takes effect. The presence of traces of hydrogen affects the signal intensities of the entire nitrogen spectrum. In addition, the observed subband spectra of nitrogen are characteristically influenced. For example, the partial spectrum C ³ Π _u → B ³ Π _{g of} the neutral N _{2 is} influenced differently than the partial spectrum B ² Σ _u ⁺ → X ² Σ _g ^{+ of} the ionized nitrogen N ₂ ⁺ . Overall, nitrogen has the advantage that it has an overall spectrum, which is composed of several sub-spectra, with these sub-spectra behave differently, which allows a particularly advantageous measurement behavior.

Erfindungsgemäß wird daher in dieser Ausgestaltung der Umstand genutzt, dass molekularer Wasserstoff im elektrischen Lichtbogen zu einem gewissen Anteil atomisiert wird, und im sichtbaren Spektralbereich die charakteristischen Emissionslinien dieser Spezies zu beobachten sind. Ferner wird in einem stickstoffhaltigen Gasgemisch der molekulare Stickstoff bevorzugt angeregt und emittiert ein im Vergleich zu anderen Gasen relativ intensives Spektrum mit zwei Bandensystemen zwischen 200nm und 290nm sowie zwischen 290nm und 410nm im ultravioletten Spektralbereich. Die Intensität der erstgenannten Übergänge wird dabei bereits durch das Vorliegen geringer Mengen molekularen Wasserstoffs selektiv geschwächt (gequencht), während der Einfluß auf die Übergänge der zweiten Bandengruppe erheblich geringer ist. Daher kann neben der Analyse der Intensität des oben beschriebenen Lichtbogens im Bereich der H_α-Linie insbesondere die relative Intensität der Lichtemission eines Überganges aus dem Bandensystem zwischen 200 und 290 nm sowie der eines Überganges aus einem anderen Bandensystem des Stickstoffs analysiert werden und dem Gehalt des zu untersuchenden Gasgemisches an elementarem Wasserstoff korreliert werden. According to the invention, therefore, in this embodiment, the fact is used that molecular hydrogen is atomized in the electric arc to a certain extent, and to observe the characteristic emission lines of these species in the visible spectral range. Further, in a nitrogen-containing gas mixture, the molecular nitrogen is preferentially excited and emits a relatively intense spectrum compared to other gases with two band systems between 200nm and 290nm and between 290nm and 410nm in the ultraviolet spectral region. The intensity of the former transitions is already selectively weakened (quenched) by the presence of small amounts of molecular hydrogen, while the influence is significantly lower on the transitions of the second band group. Therefore, in addition to the analysis of the intensity of the above-described arc in the area of the H _α line, the relative intensity of the light emission of a transition from the band system between 200 and 290 nm and that of a transition from another band system of the nitrogen can be analyzed and the content of the be correlated to be examined gas mixture of elemental hydrogen.

Insbesondere bei der Detektion von Wasserstoff ist dabei ferner von Vorteil, dass die üblicherweise zur Detektion von Wasserstoff herangezogene H_α-Linie sich auch bei dem Vorhandensein von Wasser in einem Gasgemisch in dessen Entladungsspektrum zeigen kann. Daher lässt eine H_α-Linie nicht in jedem Fall sicher auf das Vorhandensein von elementarem Wasserstoff schließen. Diese Unsicherheit kann erfindungsgemäß umgangen werden. Ferner ist ersichtlich, dass es erfindungsgemäß möglich ist, Wasserstoff auch bei der Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf in dem Gasgemisch selektiv und nachweisstark nachzuweisen, was für das erfindungsgemäße Messverfahren eine besonders große Anwendungsvielfalt und dabei Einfachheit ermöglicht, da auf Wasserdampf oder Wasser keine Rücksichtnahme notwendig ist.In particular, in the detection of hydrogen is also advantageous that the usually used for the detection of hydrogen H _α- line can also show in the presence of water in a gas mixture in its discharge spectrum. Therefore, an H _α line does not always reliably indicate the presence of elemental hydrogen. This uncertainty can be avoided according to the invention. Furthermore, it can be seen that it is possible according to the invention to detect hydrogen selectively and strongly in the presence of water or steam in the gas mixture, which allows for the measuring method according to the invention a particularly wide variety of applications and simplicity, since consideration for water vapor or water is not necessary ,

Dabei kann der Stickstoff, wie auch allgemein das weitere Gas, dem zu detektierenden Gas beziehungsweise dem Wasserstoff gewollt zugegeben werden, um das Gasgemisch zu erzeugen. Insbesondere bei einem Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff ist dies jedoch in vielen Anwendungen nicht notwendig, da beispielsweise bei einer Messung in einer Brennstoffzelle oder in Luft Stickstoff sowieso vorliegt. Daher wird eine Wasserstoffdetektion hier besonders einfach möglich. Auf diese Weise erfolgt die Auswahl des weiteren Gases somit durch Zugabe des weiteren Gases beziehungsweise durch Vermessen einer Gasatmosphäre umfassend das weitere Gas. In this case, the nitrogen, as well as generally the other gas, may be added to the gas or the hydrogen to be detected, in order to generate the gas mixture. However, in particular in the case of a mixture of nitrogen and hydrogen, this is not necessary in many applications since, for example, nitrogen is present anyway when measured in a fuel cell or in air. Therefore, a hydrogen detection is particularly easy here. In this way, the selection of the further gas is thus carried out by adding the additional gas or by measuring a gas atmosphere comprising the further gas.

Im Rahmen einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das erste Gas in dem Gasgemisch in einer Konzentration von ≤ 1%, insbesondere ≤ 1‰, vor. Insbesondere bei derartig geringen Konzentrationen stoßen herkömmliche Verfahren oftmals an ihre Grenzen, wohingegen ein erfindungsgemäßes Detektieren hier noch problemlos möglich ist. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere in einem derartigen Konzentrationsbereich des zu vermessenden beziehungsweise zu detektierenden Gases besonders vorteilhaft.In a further advantageous embodiment of the method according to the invention, the first gas in the gas mixture in a concentration of ≤ 1%, in particular ≤ 1 ‰, before. In particular, at such low concentrations conventional methods often reach their limits, whereas a detection according to the invention is still possible without any problems. Therefore, the method according to the invention is particularly advantageous especially in such a concentration range of the gas to be measured or detected.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Lichtbogen durch das Anlegen einer Wechselspannung an Elektroden erzeugt. Die Wechselspannung an den Elektroden muss dabei ausreichend hoch und auf den Elektrodenabstand abgestimmt sein, um die erforderliche Stromdichte zu erreichen. Besonders vorteilhaft liegt die Wechselspannung bei einer Frequenz zwischen 20 kHz und 70 kHz. Dadurch ist es möglich, auch Moleküle wie Wasser, Stickstoff oder Wasserstoff zu ionisieren und damit die Entladung aufrechtzuerhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher beispielswiese sowohl in der Atmosphäre einer Brennstoffzelle, als auch in Luft einsetzbar. Durch die genauere Wahl der Entladungsbedingungen können optimale Eigenschaften der Entladung für die jeweilige analytische Aufgabe erreicht werden.In a further advantageous embodiment of the method according to the invention, the arc is generated by the application of an alternating voltage to electrodes. The AC voltage at the electrodes must be sufficiently high and matched to the electrode spacing in order to achieve the required current density. Particularly advantageously, the AC voltage is at a frequency between 20 kHz and 70 kHz. This makes it possible to ionize even molecules such as water, nitrogen or hydrogen and thus to maintain the discharge. The method according to the invention can therefore be used, for example, both in the atmosphere of a fuel cell and in air. By choosing the discharge conditions more precisely, optimal discharge characteristics can be achieved for the particular analytical task.

Die Verwendung einer Wechselspannung in dem genannten Frequenzbereich bietet darüber hinaus weitere Vorteile: Zum Einen wird ein einseitiger Elektrodenabbrand vermieden, der bei einem Gleichstrombogen auftreten könnte und zur geometrischen Verlagerung der Brennstrecke und damit der Veränderung der optischen Eigenschaften des Systems führen würde. Zum Anderen sind die erforderlichen Spannungsquellen kommerziell einfach und preiswert erhältlich. Es bietet sich hier besonders vorteilhaft die Verwendung von Inverterschaltungen an, die beispielsweise zum Betrieb von Kaltkathodenleuchtstoffröhren (CCFL – Cold Cathode Flourescent Lamp) Verwendung finden. Darüber hinaus werden durch die Verwendung des genannten Frequenzbereichs Interferenzen mit Radio- und Mobilfunkanlagen vermieden. Da diese Inverterschaltungen bereits eine galvanische Trennung gewährleisten, bieten sie darüber hinaus den Vorteil, dass es möglich ist, die im Folgenden beschriebene Messzelle ohne weitere Isolationsmaßnahmen beispielsweise direkt in einen Brennstoffzellenstack zu integrieren oder im Bereich potentiell wasserstoffhaltiger Gasgemische zu betreiben, wobei das Risiko eines ungewollten Funkenüberschlags und damit einer versehentlichen Zündung desselben vermieden werden kann.The use of an AC voltage in said frequency range also offers further advantages: On the one hand, a one-sided electrode burn, which could occur in a DC arc and would lead to the geometric displacement of the focal length and thus the change in the optical properties of the system. On the other hand, the required voltage sources are commercially available and inexpensive. It is particularly advantageous here to use inverter circuits which are used, for example, for the operation of cold cathode fluorescent lamps (CCFL). In addition, the use of the aforementioned frequency range prevents interference with radio and mobile radio systems. Since these inverter circuits already ensure galvanic isolation, they also offer the advantage that it is possible to integrate the measuring cell described below without further isolation measures, for example directly into a fuel cell stack or to operate in the range of potentially hydrogen-containing gas mixtures, the risk of unwanted Sparkover and thus accidental ignition of the same can be avoided.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung wird an die Elektroden eine Spannung in einem Bereich zwischen ≥ 0,5 kV und ≤ 5 kV angelegt, so dass sich Stromstärken in einem Bereich zwischen ≥ 200 µA bis ≤ 6 mA einstellen. Dadurch wird eine für die Bogenentladung und damit für die Funktion der Messzelle besonders vorteilhafte Stromdichte erzeugt. Durch diese Entladungsbedingungen können optimale Eigenschaften für die Entladung erreicht werden.In a further advantageous embodiment, a voltage in a range between ≥ 0.5 kV and ≦ 5 kV is applied to the electrodes so that current intensities are set in a range between ≥ 200 μA to ≦ 6 mA. As a result, a particularly advantageous for the arc discharge and thus for the function of the measuring cell current density is generated. By these discharge conditions optimum discharge properties can be achieved.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung wird die emittierte Strahlung von einem Lichtleiter abgenommen. Durch die Verwendung eines Lichtleiters ist es beispielsweise möglich, die Anordnung zum Durchführen des Verfahrens mechanisch in einen Brennstoffzellenstack beziehungsweise in einen Brennstoffzellenstapel oder in das Gehäuse des Brennstoffzellenstapels zu integrieren, sowie in Bereichen unterzubringen, wo mit einem erhöhten Risiko des ungewollten Austretens von Wasserstoff zu rechnen ist, wohingegen die weiteren Bauteile der Analytik außerhalb der Brennstoffzelle oder des betreffenden Bereiches angeordnet werden können.In a further advantageous embodiment, the emitted radiation is removed by a light guide. By using a light guide, it is possible, for example, the arrangement for performing the method mechanically in a fuel cell stack or in a fuel cell stack or in the housing of the Integrate fuel cell stack, as well as to accommodate areas where there is an increased risk of unwanted leakage of hydrogen, whereas the other components of the analysis can be located outside the fuel cell or the relevant area.

Es kann ferner vorteilhaft sein, dass eine Entladung in wenigstens zwei Messzellen durchgeführt wird, wobei das optische Filtern der emittierten Strahlung und/oder das spektrale Zerlegen der emittierten Strahlung für jede der Messzellen einzeln, oder aber parallel durchgeführt wird. Auf diese Weise ist auch eine sichere Überwachung von Brennstoffzellenstacks bzw. größeren Bereichen, in denen beispielsweise mit molekularem Wasserstoff umgegangen wird, möglich, wobei dann jedoch nur eine Analyseeinheit zwingend notwendig ist.It may also be advantageous that a discharge is carried out in at least two measuring cells, wherein the optical filtering of the emitted radiation and / or the spectral decomposition of the emitted radiation for each of the measuring cells is carried out individually or in parallel. In this way, a secure monitoring of fuel cell stacks or larger areas in which, for example, handled with molecular hydrogen, possible, in which case, however, only one analysis unit is absolutely necessary.

Im Rahmen einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann vorgesehen sein, dass das Verfahren durchgeführt wird im Anschluss an einen Verfahrensschritt

g) Feststellen, dass das erste Gas nicht durch sein Spektrum detektierbar ist.

Within the scope of a further advantageous embodiment of the present invention, it can be provided that the method is carried out following a method step

g) determining that the first gas is not detectable by its spectrum.

In dieser Ausgestaltung wird somit zunächst festgestellt, ob das zu detektierende Gas über sein eigenes, charakteristisches Spektrum nachweisbar ist. Im Anschluss daran wird, für den Fall dass kein Signal detektierbar ist, das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt.In this embodiment, it is thus first determined whether the gas to be detected is detectable via its own, characteristic spectrum. Subsequently, in the event that no signal is detectable, the inventive method is carried out.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Überwachen einer Gasatmosphäre, wobei das Verfahren zum Überwachen einer Gasatmosphäre ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Detektieren eines ersten Gases umfasst. Ein derartiges Verfahren kann somit beispielsweise ein Verfahren zum Überwachen einer Brennstoffzelle, wie etwa des Kathodenraums einer solchen, umfassen. Hierdurch wird eine effiziente und sichere Überwachung einer oder mehrere Brennstoffzellen möglich. Ferner ist beispielsweise ein Überwachen einer Wasserstofftankstelle oder einer ein Wasserstofflager umgebenden Atmosphäre erfindungsgemäß umfasst. Grundsätzlich kann jegliche Atmosphäre beziehungsweise jegliches Volumen überwacht werden, in dem Gase, wie etwa Wasserstoff potentiell vorkommen können und detektiert werden sollen. The invention further relates to a method for monitoring a gas atmosphere, wherein the method for monitoring a gas atmosphere comprises a method according to the invention for detecting a first gas. Such a method may thus include, for example, a method of monitoring a fuel cell, such as the cathode compartment thereof. This makes an efficient and safe monitoring of one or more fuel cells possible. Further, for example, monitoring of a hydrogen filling station or an atmosphere surrounding a hydrogen storage is included according to the invention. In principle, any atmosphere or any volume can be monitored in which gases, such as hydrogen can potentially occur and should be detected.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Anordnung zum Detektieren eines ersten Gases in einem wenigstens ein weiteres Gas umfassenden Gasgemisch, umfassend

– eine Messzelle mit einer Entladungskammer,
– eine Elektrode und eine Gegenelektrode, die in der Entladungskammer zu einer Entladungsstrecke angeordnet sind, wobei die Elektroden zur Ausbildung eines Lichtbogens ausgebildet sind,
– ein Mittel, um die durch den Lichtbogen ausgelöste und von dem in der Meßzelle befindlichen Gas emittierte Strahlung abzunehmen,
– ein Mittel zum optischen Filtern der emittierten Strahlung und/oder ein Mittel zum spektralen Zerlegen der emittierten Strahlung zum Erzeugen eines Spektrums, das eine charakteristische Kontur aufweist, und
– eine Auswerteeinheit zum Auswerten des Spektrums bezüglich seiner Kontur, die abhängig ist von der Anwesenheit und/oder der Konzentration des ersten Gases.

The present invention further relates to an arrangement for detecting a first gas in a gas mixture comprising at least one further gas

A measuring cell with a discharge chamber,
An electrode and a counterelectrode, which are arranged in the discharge chamber to form a discharge path, the electrodes being designed to form an arc,
A means for removing the radiation emitted by the arc and emitted by the gas in the measuring cell,
A means for optically filtering the emitted radiation and / or means for spectrally dissecting the emitted radiation to produce a spectrum having a characteristic contour, and
- An evaluation unit for evaluating the spectrum with respect to its contour, which is dependent on the presence and / or the concentration of the first gas.

Grundsätzlich ist die erfindungsgemäße Anordnung insbesondere geeignet, das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen und stellt deshalb ferner die mit Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren beschriebenen Vorteile bereit.In principle, the arrangement according to the invention is particularly suitable for carrying out the method according to the invention and therefore furthermore provides the advantages described with reference to the method according to the invention.

Dabei ist eine Messzelle insbesondere eine Vorrichtung, in der das Gasgemisch angeregt wird, was zu Strahlungsemissionen der einzelnen Gase führt. Dazu weist sie eine Entladungskammer auf, in der eine Bogenentladung und damit ein Lichtbogen erzeugt wird. Dazu sind insbesondere zwei Elektroden vorgesehen, welche in der Entladungskammer mit einer Entladungsstrecke angeordnet sind. Sie sind ferner zur Ausbildung eines Lichtbogens ausgebildet, weisen also eine Form, Größe und Materialbeschaffenheit auf, die für eine Bogenentladung geeignet ist und sind ferner vorteilhafterweise mit einer Spannungsquelle verbunden beziehungsweise verbindbar.In this case, a measuring cell is in particular a device in which the gas mixture is excited, which leads to radiation emissions of the individual gases. For this purpose, it has a discharge chamber in which an arc discharge and thus an arc is generated. For this purpose, in particular two electrodes are provided, which are arranged in the discharge chamber with a discharge path. They are also designed to form an arc, so have a shape, size and material properties, which is suitable for an arc discharge and are also advantageously connected to a voltage source or connectable.

Für eine Aufnahme der durch den Lichtbogen emittierten Strahlung des weiteren Gases kann ferner ein entsprechendes Mittel, etwa ein Lichtleiter vorgesehen sein, welches die Strahlung zu einem optischen Filtermedium oder einer Dispersionseinheit leiten kann. Schließlich ist eine Auswerteeinheit vorgesehen, welche die Kontur des Spektrums, insbesondere des Spektrums des weiteren Gases auswertet, wobei dessen Kontur abhängig ist von der Anwesenheit und/oder Konzentration des zu detektierenden Gases. Dazu kann die Auswerteeinheit beispielsweise einen Prozessor umfassen, der etwa über eine geeignete Software erkennen kann, inwieweit die Kontur des Spektrums des weiteren Gases von ihrem Normalzustand abweicht und anhand der Veränderung eine quantitative und qualitative Analyse des zu detektierenden Gases bereitstellt.For receiving the radiation of the further gas emitted by the arc, a corresponding means, for example a light guide, can also be provided, which can guide the radiation to an optical filter medium or a dispersion unit. Finally, an evaluation unit is provided, which evaluates the contour of the spectrum, in particular of the spectrum of the further gas, the contour of which depends on the presence and / or concentration of the gas to be detected. For this purpose, the evaluation unit may comprise, for example, a processor which can recognize, for example via suitable software, to what extent the contour of the spectrum of the further gas deviates from its normal state and provides a quantitative and qualitative analysis of the gas to be detected on the basis of the change.

Eine derartige Anordnung ist einfach und kostengünstig herzustellen. Darüber hinaus können die Abmessungen einer derartigen Messzelle sehr klein gehalten werden, so dass sich erfindungsgemäße Anordnungen problemlos in einen Brennstoffzellenstack integrieren oder in engen und schlecht belüfteten Bereichen anordnen lassen, in denen mit elementarem Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasgemischen umgegangen wird. Der vorgeschlagene Aufbau weist ferner den Vorteil auf, dass er robust und stabil gegenüber äußeren Einflüssen ist.Such an arrangement is simple and inexpensive to manufacture. In addition, the dimensions of such a measuring cell can be kept very small, so that arrangements according to the invention can be easily integrated into a fuel cell stack or arrange in narrow and poorly ventilated areas, in which with elemental hydrogen or hydrogen-containing Gas mixtures is handled. The proposed structure also has the advantage that it is robust and stable against external influences.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung können die Elektrode und die Gegenelektrode beispielsweise stiftförmig ausgebildet sein. In an advantageous embodiment of the present invention, the electrode and the counter electrode may be formed, for example, pin-shaped.

In einer alternativen Ausgestaltung ist eine Elektrode als Ringelektrode ausgebildet. Dadurch sind Konstruktionen möglich, die einen schnelleren Gasaustausch in der Entladungszone ermöglichen und bei denen die bei der Entladung freiwerdende Wärme besser abgeführt werden kann. Durch den schnelleren Gasaustausch gestattet diese Ausführung eine schnelle Detektion und somit eine rasche Reaktion beim Auftreten eines Störfalles.In an alternative embodiment, an electrode is designed as a ring electrode. As a result, constructions are possible, which allow a faster gas exchange in the discharge zone and in which the heat released during the discharge heat can be dissipated better. Due to the faster gas exchange, this design allows rapid detection and thus a rapid reaction in the event of an incident.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung weist die Messzelle ein Gehäuse auf, in dem die Entladungskammer angeordnet ist, wobei das Gehäuse thermostatisierbar ausgebildet ist. Dadurch kann es beim Betrieb des Sensors beispielsweise an einer Brennstoffzelle auf deren Temperatur eingestellt werden, wodurch ein Kondensieren von Wasser innerhalb der Messzelle wirksam verhindert wird. Dies ist insbesondere erforderlich, wenn die Messzelle außerhalb des Brennstoffzellengehäuses oder des Stacks angeordnet wird.In a further advantageous embodiment, the measuring cell has a housing, in which the discharge chamber is arranged, wherein the housing is formed thermostatable. As a result, it can be adjusted to its temperature during operation of the sensor, for example, on a fuel cell, whereby a condensation of water within the measuring cell is effectively prevented. This is especially necessary when the measuring cell is placed outside the fuel cell casing or stack.

Beispielsweise beim Betrieb der Anordnung zur direkten Überwachung des Kathodengases einer Brennstoffzelle bietet die Anordnung der Messzelle innerhalb der Brennstoffzelle den Vorteil, dass keine zusätzliche Thermostatisierung zur Vermeidung der Kondensation von Wasser in der Messzelle erforderlich ist. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die Brennstoffzellen als Stacks angeordnet oder mehrere Stacks zu einem größeren System zusammengefasst werden. For example, in the operation of the arrangement for direct monitoring of the cathode gas of a fuel cell, the arrangement of the measuring cell within the fuel cell has the advantage that no additional thermostatting to avoid the condensation of water in the measuring cell is required. This is particularly advantageous if the fuel cells are arranged as stacks or several stacks are combined to form a larger system.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist das Mittel, um die emittierte Strahlung abzunehmen als Lichtleiter ausgebildet. Durch das Vorsehen eines Lichtleiters ist es möglich, die Messzelle in beengten Verhältnissen anzuordnen oder direkt in das Gehäuse einer Brennstoffzelle beziehungsweise eines Brennstoffzellenstapels, eines sogenannten Brennstoffzellenstacks, zu integrieren, wohingegen die weiteren Bauteile der Anordnung, wie etwa die Analytik, weiter entfernt beziehungsweise außerhalb der Brennstoffzelle angeordnet werden können. Dies gestattet beispielsweise, eine einzige optische Analyseeinheit für eine Vielzahl von Messzellen zu verwenden.In a further advantageous embodiment of the present invention, the means for removing the emitted radiation is designed as a light guide. By providing a light guide, it is possible to arrange the measuring cell in cramped conditions or to integrate directly into the housing of a fuel cell or a fuel cell stack, a so-called fuel cell stack, whereas the other components of the arrangement, such as analytics, further away or outside of the Fuel cell can be arranged. This allows, for example, to use a single optical analysis unit for a plurality of measuring cells.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer erfindungsgemäßen Anordnung als Wasserstoffsensor. Insbesondere als Wasserstoffsensor weist die erfindungsgemäße Anordnung Vorteile auf. So ist aufgrund des absehbaren Ausbaus der Wasserstoffwirtschaft insbesondere eine Detektion von Wasserstoff von Bedeutung, und zwar in sämtlichen Bereichen, wo mit diesem Gas, auch in niedrigsten Konzentrationen, umgegangen wird. Hier sollte neben großen Stickstoffkonzentrationen und/oder unterschiedlicher Wasserdampfkonzentrationen Wasserstoff zuverlässig nachweisbar sein. Neben Brennstoffzellen als einem speziellen Anwendungsgebiet für erfindungsgemäße Wasserstoffdetektoren umfassen weitere Anwendungsgebiete in nicht einschränkender Weise etwa den Bereich von Wasserstofftankstellen, Wasserstofflagern, Transportleitungen für Wasserstoff oder aber Reaktionsräume, in denen eine Reaktion mit Wasserstoff durchgeführt wird.The present invention further relates to the use of an arrangement according to the invention as a hydrogen sensor. In particular, as a hydrogen sensor, the arrangement according to the invention has advantages. Thus, due to the foreseeable expansion of the hydrogen economy, in particular a detection of hydrogen is of importance, in all areas where this gas is handled, even in the lowest concentrations. Here, in addition to large nitrogen concentrations and / or different water vapor concentrations, hydrogen should be reliably detectable. In addition to fuel cells as a specific field of application for hydrogen detectors according to the invention, other fields of application include, but are not limited to, the area of hydrogen refueling stations, hydrogen storage facilities, hydrogen transport lines or reaction spaces in which a reaction with hydrogen is carried out.

Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Further advantages and advantageous embodiments of the subject invention are illustrated by the drawings and explained in the following description.

Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken.It should be noted that the drawings have only descriptive character and are not intended to limit the invention in any way.

Es zeigen:Show it:

1 den Aufbau einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anordnung, 1 the structure of an embodiment of an inventive arrangement,

2 den Aufbau einer alternativen Ausführungsform einer Messzelle für eine erfindungsgemäße Anordnung, 2 the construction of an alternative embodiment of a measuring cell for an inventive arrangement,

3 ein typisches Entladungsspektrum von reinem Wasserstoff, 3 a typical discharge spectrum of pure hydrogen,

4 typische Entladungsspektren eines Stickstoff/Wasserstoff-Gemisches in einem Mischungsverhältnis von 60:40 und 99:1, 4 typical discharge spectra of a nitrogen / hydrogen mixture in a mixing ratio of 60:40 and 99: 1,

5 ein Diagramm, zeigend ausgewählte Bandenintensitäten von Stickstoff in Abhängigkeit des Wasserstoffgehaltes. 5 a diagram showing selected band intensities of nitrogen as a function of the hydrogen content.

In 1 ist eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anordnung 10 zum Detektieren eines ersten Gases in einem wenigstens ein weiteres Gas umfassenden Gasgemisch gezeigt. Die erfindungsgemäße Anordnung 10 umfasst dabei eine Messzelle 12. Vorzugsweise ist die Messzelle 12 als Entladungszelle ausgebildet und beispielsweise bei einem Betrieb an einer Brennstoffzelle am Ende des Kathodengaskanals derselben angeordnet. Die Messzelle 12 kann dabei direkt in den Kathodengaskanal eingeschleift oder über einen Bypass mit diesem verbunden sein. Es ist aber auch möglich, Gas kontinuierlich aus zu überwachenden Bereichen abzusaugen und durch die beschriebene Messzelle 12 zu leiten. Dabei sind auch von einer Brennstoffzelle unabhängige Anwendungsgebiete möglich. Insgesamt ist eine besonders bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Anordnung eine Verwendung als Wasserstoffdetektor.In 1 is an embodiment of an arrangement according to the invention 10 for detecting a first gas in a gas mixture comprising at least one further gas. The inventive arrangement 10 includes a measuring cell 12 , Preferably, the measuring cell 12 designed as a discharge cell and arranged, for example, in an operation on a fuel cell at the end of the cathode gas channel of the same. The measuring cell 12 can be looped directly into the cathode gas channel or connected via a bypass with this. It is also possible to continuously suck gas from areas to be monitored and through the described measuring cell 12 to lead. In this case, independent application areas of a fuel cell are possible. Overall, a particularly preferred use of the inventive arrangement is a use as a hydrogen detector.

Gemäß 1 umfasst die Messzelle 12 ein gasdichtes Gehäuse 14, dessen Inneres eine Entladungskammer 16 bildet. Die Entladungskammer 16 ist so zumindest teilweise von dem Gehäuse 14 umschlossen. Das Gehäuse 14 weist ferner einen Gaseintritt 18 und einen Gasaustritt 20 auf, durch welche das zu vermessende Gasgemisch in die Messzelle 12 hinein- beziehungsweise aus dieser herausleitbar ist. Bezüglich möglicher Stutzen für den Gaseintritt 18 und den Gasaustritt 20 ist ein Steckersystem vorteilhaft, wobei vorgesehen sein kann dass dieses gegenüber der Umgebung gasdicht abschließt. Dies garantiert im Bedarfsfalle eine schnelle Austauschbarkeit der Messzelle 12. Diese ist besonders vorteilhaft, da so im Falle von Störungen, etwa durch Elektrodenabbrand oder eingedrungenes flüssiges Wasser, rasch Ersatz gewährleistet werden kann.According to 1 includes the measuring cell 12 a gas-tight housing 14 whose interior is a discharge chamber 16 forms. The discharge chamber 16 is so at least partially from the housing 14 enclosed. The housing 14 also has a gas inlet 18 and a gas outlet 20 on, through which the gas mixture to be measured in the measuring cell 12 in or out of this is derived. Regarding possible nozzles for the gas inlet 18 and the gas outlet 20 a connector system is advantageous, it being possible to provide that this closes gas-tight with respect to the environment. This guarantees fast replacement of the measuring cell in case of need 12 , This is particularly advantageous, since in the case of disturbances, such as by electrode erosion or liquid water penetrated, replacement can be ensured quickly.

In dem Innenraum der Entladungskammer 16 sind eine Elektrode 22 und eine Gegenelektrode 24 mit einer Entladungsstrecke so angeordnet, dass zwischen ihnen eine Bogenentladung stattfinden kann. Die Elektrode 22 und die Gegenelektrode 24 sind somit zur Ausbildung eines Lichtbogens ausgebildet. Die Elektrodenstrecke, also die Größe des Abstandes zwischen den Elektroden 22, 24, kann dabei in einer vorteilhaften Ausführung der Messzelle 12 variabel einstellbar sein. So ist die Wahl optimaler Entladungsbedingungen für spezielle Gasnachweise möglich. Diese Entladungsstrecke wird jedoch typischerweise durch einen Spalt von einigen 100 bis einigen 1000 µm zwischen der Elektrode 22 und der Gegenelektrode 24, die zur Aufrechterhaltung eines Lichtbogens geeignet sind, gebildet.In the interior of the discharge chamber 16 are an electrode 22 and a counter electrode 24 arranged with a discharge path so that between them an arc discharge can take place. The electrode 22 and the counter electrode 24 are thus designed to form an arc. The electrode path, ie the size of the distance between the electrodes 22 . 24 , can in an advantageous embodiment of the measuring cell 12 be variably adjustable. Thus, the choice of optimal discharge conditions for special gas detection is possible. However, this discharge gap is typically passed through a gap of several hundred to several thousand microns between the electrode 22 and the counter electrode 24 , which are suitable for maintaining an arc formed.

Um zu ermöglichen, dass das zu vermessende Gasgemisch Sauerstoff und eventuell Wasser beziehungsweise Wasserdampf umfasst, und damit eine oxidierende Atmosphäre in der Messzelle 12 beziehungsweise in der Entladungskammer 16 vorliegen kann, sollten die Elektroden 22, 24 aus einem geeigneten Material ausgebildet sein. Geeignete Materialien können beispielsweise Gold, Platin oder geeignete Nickellegierungen umfassen, sowie ferner andere oberflächlich mit diesen Metallen überzogene Stoffe, wie etwa weitere Metalle, sein. Ferner können die Elektroden 22, 24 gemäß 1 stiftförmig und gegebenenfalls mit verdickten Enden ausgestaltet sein.In order to allow the gas mixture to be measured to comprise oxygen and possibly water or steam, and thus an oxidizing atmosphere in the measuring cell 12 or in the discharge chamber 16 can be present, the electrodes should be 22 . 24 be formed of a suitable material. Suitable materials may include, for example, gold, platinum, or suitable nickel alloys, as well as other materials superficially coated with these metals, such as other metals. Furthermore, the electrodes 22 . 24 according to 1 be pin-shaped and possibly configured with thickened ends.

Vorzugsweise ist das Gehäuse 14 ganz oder teilweise aus Metall ausgebildet. Insbesondere dadurch wird eine Thermostatisierung des Gehäuses 14 beziehungsweise der Messzelle 12, beispielsweise auf die Temperatur einer Brennstoffzelle, problemlos möglich. Dies kann für den Betrieb der Kombination einer Brennstoffzelle und Messzelle 12 von Wichtigkeit sein, da so die Kondensation von Wasser in der Entladungskammer 16 wirksam verhindert werden kann. So wird ausgeschlossen, dass kondensiertes Wasser zu Kriechströmen oder Überschlägen in der Messzelle 12 führt, was die Messergebnisse verfälschen oder die Messzelle 12 sogar beschädigen könnte. Außerdem gestattet eine Ausbildung des Gehäuses 14 aus Metall, letzteres auf Erd- bzw. Massepotential zu legen, was das Risiko eines unerwünschten Funkenüberschlages zwischen der Messzelle 12 und anderen Metallteilen praktisch ausschließt.Preferably, the housing 14 made wholly or partly of metal. In particular, this is a thermostatic of the housing 14 or the measuring cell 12 , For example, the temperature of a fuel cell, easily possible. This may be for the operation of the combination of a fuel cell and measuring cell 12 be of importance, since so the condensation of water in the discharge chamber 16 can be effectively prevented. This prevents condensed water from creeping currents or flashovers in the measuring cell 12 leads, what falsify the measurement results or the measuring cell 12 could even damage it. In addition, allows a design of the housing 14 made of metal, the latter to ground or ground potential to lay, which is the risk of unwanted sparkover between the measuring cell 12 and virtually eliminates other metal parts.

Wenn eine räumliche Trennung zwischen Spannungsquelle und Messzelle 12 erforderlich ist, wird die Wechselspannung der Messzelle 12 ferner vorzugsweise über eine Koaxialleitung zugeführt, um ein auftretendes elektrisches Streufeld abzuschirmen. If a spatial separation between voltage source and measuring cell 12 is required, the AC voltage of the measuring cell 12 further preferably supplied via a coaxial line to shield an occurring stray electric field.

Das Gehäuse 14 kann bezüglich der zugeführten Wechselspannung auf Massepotential beziehungsweise das Potential der Anode der zu vermessenden Brennstoffzelle oder des Stacks gelegt werden. Dadurch wird darüber hinaus verhindert, dass im Falle eines Lecks im Brennstoffzellensystem austretender Wasserstoff durch Überschläge zwischen der Messzelle 12 und anderen elektrisch leitenden Teilen gezündet werden kann. Ferner können in einer vorteilhaften Ausführung in dem Gaseintritt 18 beziehungsweise dem Gasaustritt 20 der Messzelle 12 jeweils wärmeleitende Diaphragmen vorgesehen werden, um im Falle des Auftretens eines Knallgasgemisches eine Entzündung desselben außerhalb der Messzelle 12 sicher zu verhindern. Als wärmeleitende Diaphragmen können insbesondere Kupfersiebe oder Bronzesinterfritten Verwendung finden. The housing 14 can be placed with respect to the supplied AC voltage to ground potential or the potential of the anode of the fuel cell or the stack to be measured. This also prevents leaking hydrogen in the case of a leak in the fuel cell system by flashovers between the measuring cell 12 and other electrically conductive parts can be ignited. Furthermore, in an advantageous embodiment in the gas inlet 18 or the gas outlet 20 the measuring cell 12 each thermally conductive diaphragms are provided in order to ignite the same outside the measuring cell in the event of the occurrence of a blast gas mixture 12 safe to prevent. In particular, copper meshes or bronze sintered frits can be used as heat-conducting diaphragms.

Die Außenabmessungen des Gehäuses 14 sind vorteilhafterweise auf wenige Zentimeter beschränkt. Der Radius des vorzugsweise zylindrischen Gehäuses 14 kann dabei zwischen 1 cm und 1,5 cm liegen und die Länge des Gehäuses 14 kann in einem Bereich von 2 bis 3 cm liegen. Dadurch ist die Messzelle 12 sehr kompakt und problemlos für den Einsatz beispielsweise in Brennstoffzellensystemen oder auch unter beengten räumlichen Verhältnissen bei weiteren Anwendungsgebieten geeignet.The outer dimensions of the housing 14 are advantageously limited to a few centimeters. The radius of the preferably cylindrical housing 14 can be between 1 cm and 1.5 cm and the length of the housing 14 can be in a range of 2 to 3 cm. This is the measuring cell 12 very compact and easy to use for example in fuel cell systems or in confined spaces in other applications suitable.

Zur Erzeugung eines Lichtbogens kann den Elektroden 22, 24 eine Wechselspannung zugeführt werden. Hierzu kann die Messzelle 12 vorzugsweise an ihrer Elektrode 22 einen Anschluss 26 aufweisen, der als lösbare elektrische Verbindung ausgebildet sein kann. Dies kann beispielsweise ein handelsüblicher BNC-Anschluss sein. To generate an arc can be the electrodes 22 . 24 an alternating voltage is supplied. For this, the measuring cell 12 preferably at its electrode 22 a connection 26 have, which may be formed as a detachable electrical connection. This can be for example a commercially available BNC connection.

Bei Verwendung eines solchen Stecksystems ist die Elektrode 22 mit einer inneren Kontaktfeder 28 leitend verbunden. Die Elektrode 22 ist von dem Gehäuse 14 dabei vorzugsweise durch einen gasdichten elektrischen Isolator 30 getrennt, wobei in einer vorteilhaften Ausführung ein Außenkontakt 32 mit dem Gehäuse 14 in elektrischer Verbindung steht. When using such a plug-in system is the electrode 22 with an inner contact spring 28 conductively connected. The electrode 22 is from the case 14 preferably by a gas-tight electrical insulator 30 separated, wherein in an advantageous embodiment, an external contact 32 with the housing 14 is in electrical connection.

Die Wechselspannung wird vorzugsweise durch eine Inverterschaltung erzeugt, die eine Gleichspannung in die benötigte Wechselspannung umformt. Derartige Inverterschaltungen werden beispielsweise für den Betrieb von Kaltkathodenleuchtstoffröhren (CCFL), wie sie unter anderem für die Hintergrundbeleuchtung von TFT-Monitoren bekannt sind, verwendet. Vorteilhafterweise wird so je nach Schaltungsdimensionierung eine Wechselspannung in einem Bereich von 20 bis 70 kHz verwendet. Ferner liegt die abgegebene Spannung vorzugsweise im Bereich weniger kV, insbesondere liegt die abgegebene Spannung zwischen 0,5 und 5 kV, so dass sich beim Betrieb der Messzelle 12 Stromstärken von 200 µA bis 6 mA einstellen können. Diese Angaben stellen technische Randwerte dar, deren Bereich zur Anpassung des Verfahrens an verschiedene Zellgeometrien oder andere Faktoren ausgenutzt werden kann. Durch die Wahl der Werte innerhalb der vorgenannten Grenzen wird die notwendige Stromdichte erreicht, um die für die Funktion der Messzelle erforderliche Bogenentladung zu gewährleisten.The alternating voltage is preferably generated by an inverter circuit which converts a DC voltage into the required AC voltage. Such inverter circuits are used for example for the operation of cold cathode fluorescent tubes (CCFL), as they are known, inter alia, for the backlight of TFT monitors. Advantageously, an AC voltage in a range of 20 to 70 kHz is used depending on the circuit dimensioning. Further, the output voltage is preferably in the range of less kV, in particular, the output voltage is between 0.5 and 5 kV, so that during operation of the measuring cell 12 Current levels from 200 uA to 6 mA can set. These data represent technical marginal values whose range can be exploited to adapt the method to different cell geometries or other factors. By choosing the values within the aforementioned limits, the necessary current density is achieved in order to ensure the arc discharge required for the function of the measuring cell.

In einer vorteilhaften Ausführung kann seitlich der Elektrodenstrecke zwischen den Elektroden 22, 24 ein Mittel vorgesehen sein, um die von dem Lichtbogen emittierte Strahlung abzunehmen. Vorzugsweise ist dieses Mittel ein Lichtleiter 34, der mit einem standardisierten Stecker versehen sein kann, welcher ebenfalls gegenüber der Umgebung gasdicht abdichtbar ist. Vorzugsweise besteht der optische Kern 36 des Lichtleiters 34 aus Glasfasern oder optischen Fasern aus organischen Polymeren. Das Mittel beziehungsweise der Lichtleiter 34 dient dazu, das emittierte Licht des zu vermessenden Gasgemisches abzunehmen und zu einem Detektionssystem weiterzuleiten, wie dies später erläutert wird. Der Vorteil der Verwendung eines Lichtleiters 34 ist insbesondere, dass nur die Messzelle 12 als solche innerhalb eines Brennstoffzellensystems oder des Stacks beziehungsweise einem weiteren beispielsweise räumlich begrenzten Volumen angeordnet zu sein braucht und eine räumliche Trennung zwischen dem optischen Detektionssystem und der Gasentladungszelle beziehungsweise Messzelle 12 möglich wird. Somit besteht die Option, eine Vielzahl von Mitteln beziehungsweise Lichtleitern 34, die von verschiedenen Messzellen 12 ausgehen, zu nur einer einzigen optischen Analyseeinheit wie etwa einem optischen Dispersions- und Detektionssystem zu führen, wie dies später erläutert wird. Die Signale der einzelnen Messzellen 12 können entweder optisch umgeschaltet oder parallel registriert werden.In an advantageous embodiment, laterally the electrode path between the electrodes 22 . 24 a means may be provided to remove the radiation emitted by the arc. Preferably, this means is a light guide 34 , which can be provided with a standardized plug, which is also gas-tight against the environment. Preferably, the optical core exists 36 of the light guide 34 of glass fibers or optical fibers of organic polymers. The agent or the light guide 34 serves to remove the emitted light of the gas mixture to be measured and forward to a detection system, as will be explained later. The advantage of using a light guide 34 in particular, that only the measuring cell 12 as such needs to be arranged within a fuel cell system or the stack or another, for example, spatially limited volume and a spatial separation between the optical detection system and the gas discharge cell or measuring cell 12 becomes possible. Thus, there is the option of a variety of means or light guides 34 coming from different measuring cells 12 to lead to only a single optical analysis unit such as an optical dispersion and detection system, as will be explained later. The signals of the individual measuring cells 12 can either be switched optically or registered in parallel.

Wird an den Elektroden 22, 24 wie oben beschrieben eine Spannung angelegt, wird zwischen diesen ein Lichtbogen erzeugt, der die in dem zu untersuchenden Gasgemisch enthaltenen Gase zu spezifischen Emissionen anregt. Dies wird im Detail mit Bezug auf die 3 bis 5 erläutert.Will be at the electrodes 22 . 24 As described above, a voltage is applied, an arc is generated between them, which excites the gases contained in the gas mixture to be examined to specific emissions. This will be explained in detail with reference to 3 to 5 explained.

Beispielsweise durch den Lichtleiter 34 wird die emittierte Strahlung aufgenommen und vorzugsweise zu einem Mittel 40 zum optischen Zerlegen der emittierten Strahlung weitergeleitet. Dieses Mittel 40 kann insbesondere eine optische Dispersionseinheit sein. In dieser wird die emittierte Strahlung optisch, also spektral zerlegt. Die spektrale Zerlegung kann über Transmission- oder Reflexionsgitter, optische Foliengitter, Prismen oder Prismenkombinationen aus Polymermaterialien oder unterschiedlichen Glassorten erfolgen. Je nach verwendetem Detektor ist es dabei möglich, das Mittel 40 beziehungsweise die Dispersionseinheit als Spektrometer, d.h. mit beweglichem Dispersionselement zur zeitlichen Abrasterung des Spektrums oder als Spektrograph, das bedeutet mit simultaner Abbildung und Weiterverarbeitung des gesamten Spektrums, zu betreiben. Darüber hinaus oder alternativ dazu ist es möglich, die nicht zu dem gewünschten Spektralbereich gehörigen Wellenlängen durch ein Mittel 42 zum optischen Filtern der emittierten Strahlung beispielsweise vor oder hinter der Dispersionseinheit auszublenden, also die emittierte Strahlung optisch zu filtern. Hierzu können Farbfilter, Kantenfilter, Interferenzfilter, Bandpassfilter oder Kombinationen aus diesen Verwendung finden. Im Weiteren kann die emittierte Strahlung vorzugsweise in ein elektrisches Signal umgewandelt werden, um dieses dann auszuwerten. Dies geschieht beispielsweise in einem Detektor 44. Als Detektor 44, der die Umwandlung in ein elektrisches Signal vornimmt, können hier beispielsweise Photozellen, Photomultiplier, Photodioden, CMOS- oder CCD-Detektoren dienen. Die Auswertung der elektrischen Signale kann mit dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt werden, beispielsweise durch Interpretation der Emissionsspektren. Dazu kann, beispielsweise als Teil des Detektors 44 oder mit diesem verbunden, eine Auswerteeinheit 46 vorgesehen sein, die insbesondere die Kontur des erzeugten Spektrums automatisiert auswertet.For example, by the light guide 34 the emitted radiation is received and preferably to an agent 40 forwarded to the optical decomposition of the emitted radiation. This agent 40 may in particular be an optical dispersion unit. In this, the emitted radiation is optically, ie spectrally decomposed. The spectral decomposition can take place via transmission or reflection gratings, optical film gratings, prisms or prism combinations of polymer materials or different types of glass. Depending on the detector used, it is possible to use the means 40 or the dispersion unit as a spectrometer, ie with movable dispersion element for temporal scanning of the spectrum or as a spectrograph, that means with simultaneous imaging and further processing of the entire spectrum to operate. In addition, or alternatively, it is possible to have the wavelengths not belonging to the desired spectral range by a means 42 for optical filtering of the emitted radiation, for example, in front of or behind the dispersion unit, ie to optically filter the emitted radiation. For this, color filters, edge filters, interference filters, bandpass filters or combinations of these can be used. Furthermore, the emitted radiation can preferably be converted into an electrical signal in order to evaluate it. This happens, for example, in a detector 44 , As a detector 44 , which makes the conversion into an electrical signal, can serve here, for example, photocells, photomultipliers, photodiodes, CMOS or CCD detectors. The evaluation of the electrical signals can be carried out using methods known to the person skilled in the art, for example by interpretation of the emission spectra. This can be done, for example, as part of the detector 44 or connected to it, an evaluation unit 46 be provided, which in particular evaluates the contour of the generated spectrum automatically.

Insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Anordnung 10 für die Überwachung von Brennstoffzellenstacks kann es von Vorteil sein, wenn für jede Brennstoffzelle eine Messzelle 12 vorgesehen ist. Entsprechend gilt bei ausgedehnteren Anlagen, in denen mit elementarem Wasserstoff oder elementaren Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen umgegangen wird, dass aus Sicherheitsgründen eine möglichst flächendeckende Überwachung gewährleistet sein sollte, wobei ebenfalls eine Mehrzahl von Messzellen 12 vorgesehen sein können. Um jedoch die von jeder Messzelle 12 ausgehende Strahlung in nur einer Analyseeinheit beziehungsweise einem Detektor 44 und einer Auswerteeinheit 46 untersuchen zu können, ist es von Vorteil, wenn beispielsweise die Lichtleiter 34 vor dem Mittel 40 oder dem Detektor 44 zusammengeführt werden. Dabei kann, je nach gewünschter Auswertung, vorgesehen sein, dass das optische Filtern der emittierten Strahlung und/oder das spektrale Zerlegen der emittierten Strahlung für jede der Messzellen 12 einzeln, oder aber parallel durchgeführt wird. Auf diese Weise ist auch eine sichere Überwachung und/oder Reglung von Brennstoffzellenstacks oder besonders großen Volumina möglich, wobei dann nur eine Analyseeinheit beziehungsweise ein Detektor 44 mit Auswerteeinheit 46 notwendig ist.In particular, when using the inventive arrangement 10 For the monitoring of fuel cell stacks, it may be advantageous if a measuring cell for each fuel cell 12 is provided. Accordingly, in the case of more extensive installations in which elementary hydrogen or elemental hydrogen-containing gas mixtures are handled, for safety reasons a surface covering as far as possible applies Monitoring should be ensured, with also a plurality of measuring cells 12 can be provided. However, that of each measuring cell 12 outgoing radiation in only one analysis unit or one detector 44 and an evaluation unit 46 it is advantageous if, for example, the light guides 34 before the middle 40 or the detector 44 be merged. Depending on the desired evaluation, it may be provided that the optical filtering of the emitted radiation and / or the spectral decomposition of the emitted radiation for each of the measuring cells 12 individually or in parallel. In this way, a safe monitoring and / or control of fuel cell stacks or very large volumes is possible, in which case only one analysis unit or a detector 44 with evaluation unit 46 necessary is.

In 2 ist eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anordnung 10 gezeigt. Gemäß 2 wird jedoch nur die Messzelle 48 gezeigt und weitere Teile weggelassen. Dabei versteht der Fachmann, dass die in 1 weiter gezeigten Bauteile ebenfalls mit der Messzelle 48 zusammenwirken können. Der Aufbau gemäß 2 ähnelt dem von 1. Auch gemäß 2 weist die Messzelle 48 einen Gaseintritt 52 und einen Gasaustritt 50 auf. Durch diese ist das zu vermessende Gas beziehungsweise Gasgemisch in die Messzelle 48 ein- beziehungsweise ausleitbar. Gemäß 2 weist die Messzelle 48 eine Elektrode 54 auf, die wie die Elektrode 22 in 1 gestaltet sein kann, wohingegen vorgesehen ist, dass die Gegenelektrode 56 als Ringelektrode ausgestaltet ist. Als solche kann sie als ein Teil des Gehäuses 58 ausgebildet sein. In 2 is another embodiment of an arrangement according to the invention 10 shown. According to 2 but only the measuring cell 48 shown and other parts omitted. The skilled person understands that the in 1 further shown components also with the measuring cell 48 can interact. The structure according to 2 is similar to that of 1 , Also according to 2 has the measuring cell 48 a gas inlet 52 and a gas outlet 50 on. Through this is the gas or gas mixture to be measured in the measuring cell 48 In or out. According to 2 has the measuring cell 48 an electrode 54 on that like the electrode 22 in 1 may be designed, whereas it is provided that the counter electrode 56 is designed as a ring electrode. As such, it can be considered part of the case 58 be educated.

Darüber hinaus weist auch die Ausführungsform der erfindungsgemäßen Messzelle 48 nach 2 wiederum einen Anschluss 60, insbesondere einen Steckanschluss wie beispielsweise einen BNC-Anschluss, der in 1 im Detail beschrieben ist, auf. Dadurch kann an die Elektroden 54, 56 eine Spannung, wie in Bezug auf 1 erklärt, angelegt werden, um so eine Bogenentladung zu bewirken. Um die von dieser erzeugte Strahlung zu dem Dispersionsund Detektionssystem, also etwa einem Spektrographen, weiterzuleiten, wie dies mit Bezug auf 1 beschrieben ist, kann ferner wieder ein Mittel zum Aufnehmen der emittierten Strahlung, wie etwa ein Lichtleiter 62 vorgesehen sein. Dieser kann jedoch gemäß 2, wie auch die Elektrode 54, in der geometrischen Achse der Ringelektrode 56 angeordnet sein. In addition, also the embodiment of the measuring cell according to the invention 48 to 2 turn a connection 60 , in particular a plug-in connection such as a BNC connector, which in 1 is described in detail on. This allows the electrodes 54 . 56 a tension, as in terms of 1 explained, so as to effect an arc discharge. In order to forward the radiation generated by this to the dispersion and detection system, such as a spectrograph, as described with reference to 1 Furthermore, a means for receiving the emitted radiation, such as a light guide, may be provided 62 be provided. This can however according to 2 as well as the electrode 54 , in the geometric axis of the ring electrode 56 be arranged.

Dadurch ist es in einer vorteilhaften Anwendung der Messzelle 48 möglich, den Eingang beispielsweise des Lichtleiters 62 besser vor Verunreinigungen zu schützen. Verunreinigungen können beispielsweise durch abgesputtertes Material der Elektroden 54, 56 entstehen. Der Gaseintritt 52 kann ferner derart zum Lichtleiter 62 angeordnet sein, dass durch die Strömungsrichtung des Gases die Verunreinigungen vom Lichtleiter 62 ferngehalten werden. Gleiches gilt für alternative Mittel zum Abnehmen der emittierten Strahlung. This makes it an advantageous application of the measuring cell 48 possible, for example, the entrance of the light guide 62 better to protect against contamination. Impurities can be removed, for example, by sputtered material of the electrodes 54 . 56 arise. The gas inlet 52 can also be so to the light guide 62 be arranged that the impurities from the light guide by the flow direction of the gas 62 be kept away. The same applies to alternative means for decreasing the emitted radiation.

Durch diesen Aufbau kann ferner ein schnellerer Gasdurchsatz in der Entladungskammer 64 ermöglicht und dadurch bewirkt werden, dass das erfindungsgemäße Verfahren besonders dynamisch durchführbar ist und damit beispielsweise Störfälle schneller erkannt werden können. By this construction, moreover, a faster gas flow rate in the discharge chamber 64 allows and thereby causes the inventive method is particularly dynamic feasible and thus, for example, incidents can be detected faster.

Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren in nicht beschränkender Weise für ein Gasgemisch aus Wasserstoff als zu detektierendes Gas und Stickstoff als weiteres Gas beschrieben. Es ist jedoch ersichtlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren auch für andere Gasmischungen durchführbar ist, so lange die Anwesenheit des zu detektierenden Gases die Kontur des Spektrums des weiteren Gases selektiv und definiert beeinflusst.In the following, the method according to the invention is described in a non-restrictive manner for a gas mixture of hydrogen as the gas to be detected and nitrogen as another gas. However, it can be seen that the method according to the invention can also be carried out for other gas mixtures as long as the presence of the gas to be detected influences the contour of the spectrum of the further gas selectively and in a defined manner.

In 3 ist ein typisches Entladungsspektrum von reinem Wasserstoff (H2 trocken) gezeigt. In 3 ist insbesondere die sogenannte H_α-Linie sichtbar, die bei 656,28 nm liegt, wobei die Intensität in a.u. (arbitrary units) angegeben ist, also nicht abschließend definiert ist. Über diese Spektrallinie beziehungsweise Emissionslinie ist der Wasserstoff in hohen Konzentrationen meist gut nachweisbar. Wird die Konzentration des Wasserstoffs jedoch zu gering, beispielsweise bei Konzentrationen in einem Bereich von weniger als 1%, insbesondere weniger als 1 ‰, oder liegt Wasserdampf in dem Gasgemisch vor, so ist eine geeignete Wasserstoffdetektion über die H_α-Linie unter Umständen nicht mehr in geeigneter Weise möglich.In 3 is a typical discharge spectrum of pure hydrogen (H2 dry) shown. In 3 In particular, the so-called H _α line is visible, which is at 656.28 nm, wherein the intensity is specified in au (arbitrary units), that is not fully defined. By means of this spectral line or emission line, the hydrogen is usually well detectable in high concentrations. However, if the concentration of hydrogen is too low, for example at concentrations in the range of less than 1%, in particular less than 1 ‰, or if there is water vapor in the gas mixture, then suitable hydrogen detection via the H _α line may no longer be possible suitably possible.

Eine Detektion kann in diesem Fall über die Auswertung des Spektrums beziehungsweise der Kontur des Spektrums des weiteren Gases, also insbesondere des Stickstoffs erfolgen. Die Kontur soll hier insbesondere die Lage und vor allem die Intensität beziehungsweise Stärke einzelner Banden bedeuten. In this case, a detection can take place via the evaluation of the spectrum or the contour of the spectrum of the further gas, that is to say in particular of the nitrogen. The contour should mean here in particular the position and above all the intensity or strength of individual bands.

Von dem Detektor 44 wird ein Spektrum detektiert, welches beispielhaft für den Fall eines Gasgemischs aus Stickstoff und Wasserstoff in 4 gezeigt ist. Im Detail werden in 4 zwei Spektren verglichen, wobei die durchgehende Linie ein Gemisch aus 99% Stickstoff und 1% Wasserstoff repräsentiert, wohingegen die gestrichelte Linie ein Gemisch aus 60% Stickstoff und 40% Wasserstoff zeigt. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Banden im Bereich von 200nm–290nm ihre Intensität relativ stärker als jene im Bereich von 290nm–410nm verändern.From the detector 44 a spectrum is detected, which is exemplary in the case of a gas mixture of nitrogen and hydrogen in 4 is shown. In detail will be in 4 compared with two spectra, wherein the solid line represents a mixture of 99% nitrogen and 1% hydrogen, whereas the dashed line shows a mixture of 60% nitrogen and 40% hydrogen. It can be clearly seen that the bands in the range of 200nm-290nm change their intensity relatively more than those in the range of 290nm-410nm.

Dieser Effekt tritt auf durch einen Einfluss des Wasserstoffs, der so auch indirekt über das Stickstoffspektrum detektierbar ist. This effect occurs due to an influence of hydrogen, which is indirectly detectable via the nitrogen spectrum.

Die spektrale Emission von molekularem Stickstoff zeigt dabei im nahen Ultraviolettbereich ein charakteristisches Bandenmuster, das sich eindeutig von der in diesem Spektralbereich schwachen kontinuierlichen Emission des molekularen Wasserstoffs (3) unterscheidet. Anhand der Intensitätsverhältnisse der einzelnen Spektralbanden ist es daher möglich, auf die Anwesenheit anderer Gase, wie etwa Wasserstoff, zu schließen, da es im Falle des Vorliegens desselben in charakteristischer Weise zu einer strahlungslosen Deaktivierung bestimmter Zustände des weiteren Gases, wie insbesondere des Stickstoffs, kommt. In anderen Worten reagieren unterschiedliche Teilspektren in unterschiedlicher Weise auf die Anwesenheit von Wasserstoff.The spectral emission of molecular nitrogen shows a characteristic band pattern in the near ultraviolet range, which clearly differs from the continuous emission of molecular hydrogen in this spectral range ( 3 ) is different. On the basis of the intensity ratios of the individual spectral bands, it is therefore possible to conclude the presence of other gases, such as hydrogen, since in the presence of the same in a characteristic manner to a radiationless deactivation of certain states of the other gas, in particular nitrogen , In other words, different partial spectra react in different ways to the presence of hydrogen.

Die Bandenintensitäten von Stickstoff in Abhängigkeit von der Wasserstoffkonzentration sind ferner in 5 beispielhaft anhand der, um den Betrag des jeweiligen Untergrundsignals korrigierten Intensitäten der Spektralbanden bei 235,5nm und 296,5nm dargestellt. Die jeweiligen Untergrundsignale wurden dabei mit Hilfe des hinter der jeweiligen Spektralbande gelegenen Intensitätsminimums, also den Meßwerten bei 240,0 nm und 304,5nm, approximiert. Es ist ein deutlicher Unterschied in der relativen Änderung der Intensität der jeweiligen Banden in Abhängigkeit von der Wasserstoffkonzentration zu erkennen. The band intensities of nitrogen as a function of the hydrogen concentration are also in 5 by way of example by means of the intensities of the spectral bands corrected by the amount of the respective background signal at 235.5 nm and 296.5 nm. The respective background signals were approximated with the aid of the intensity minimum located behind the respective spectral band, ie the measured values at 240.0 nm and 304.5 nm. There is a clear difference in the relative change in the intensity of the respective bands as a function of the hydrogen concentration.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, bereits geringste Mengen Wasserstoff selektiv neben hohen Stickstoffkonzentrationen bei wechselnden Feuchtigkeitsgehalten des Gases direkt online mit der erfindungsgemäßen Anordnung 10 zu detektieren. So können Störfälle, beispielsweise im Bereich von Brennstoffzellen oder anderen Wasserstoffanwendungen, rasch erkannt und gegebenenfalls entsprechende Gegenmaßnahmen eingeleitet werden. Darüber hinaus kann die Anordnung 10 direkt mit einem Alarm verbunden werden. Auf diese Weise kann beispielsweise bei Erreichen eines kritischen Wasserstoffgehaltes ein Warnsignal abgegeben, Brennstoffzellenprozesse können erforderlichenfalls gestoppt oder der gefährdete Bereich kann erforderlichenfalls separiert werden.With the method according to the invention it is thus possible, even the smallest amounts of hydrogen selectively next to high nitrogen concentrations with changing moisture contents of the gas directly online with the inventive arrangement 10 to detect. Thus, incidents, for example in the field of fuel cells or other hydrogen applications, can be detected quickly and, if necessary, appropriate countermeasures can be initiated. In addition, the arrangement can 10 be connected directly to an alarm. In this way, for example, when a critical hydrogen content is reached, a warning signal is issued, fuel cell processes can be stopped if necessary, or the hazardous area can be separated if necessary.

Dabei kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise im Anschluss an einen Verfahrensschritt durchgeführt werden, in dem festgestellt wird, dass das elektrische Signal keine Signallinie des ersten Gases aufweist. Dadurch kann bei hohen Konzentrationen des ersten Gases eine direkte Messung erfolgen, wohingegen bei geringen Konzentrationen eine erfindungsgemäße indirekte Messung stattfinden kann.In this case, the method according to the invention can be carried out, for example, following a method step in which it is determined that the electrical signal has no signal line of the first gas. As a result, a direct measurement can be carried out at high concentrations of the first gas, whereas at low concentrations an indirect measurement according to the invention can take place.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 69424382 T2 [0006]
DE 19505104 A1 [0007]
WO 93/10438 A1 [0008]

Claims

Method for detecting a first gas in a gas mixture comprising at least one further gas, comprising the steps of: a) introducing the gas mixture into a measuring cell ( 12 ); b) generating an arc in the measuring cell ( 12 by an arc discharge; c) picking up the radiation caused by the arc and emitted by the gas mixture; d) optically filtering the emitted radiation and / or spectrally dissecting the emitted radiation to produce a spectrum, wherein e) the further gas is selected so that its spectrum has a characteristic contour which varies depending on the presence and / or concentration of the first gas changed; and f) evaluating the contour of the spectrum.

A method according to claim 1, characterized in that the contour of the spectrum of the further gas has at least two spectral transitions, the relative strength of which depends on the presence and / or the concentration of the first gas.

A method according to claim 2, characterized in that the first gas is hydrogen and that the further gas is nitrogen.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the first gas in the gas mixture in a concentration of ≤ 1%, in particular ≤ 1 ‰ is present.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the arc is generated by the application of an AC voltage to electrodes.

A method according to claim 5, characterized in that the alternating voltage is at a frequency between 20 kHz and 70 kHz.

Method according to one of claims 5 or 6, characterized in that a voltage in a range between 0.5 kV and 5 kV is applied to the electrodes, wherein current levels in a range between ≥ 200 uA and ≤ 6 mA set.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the emitted radiation from a light guide ( 34 ) is removed.

Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that a discharge in at least two measuring cells ( 12 ), wherein the optical filtering of the emitted radiation and / or the spectral decomposition of the emitted radiation for each of the measuring cells ( 12 ) individually or in parallel.

Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the method is carried out following a method step g) determining that the first gas is not detectable by its spectrum.

A method for monitoring a gas atmosphere, characterized in that the method for monitoring a gas atmosphere comprises a method for detecting a first gas according to one of claims 1 to 10.

Arrangement for detecting a first gas in a gas mixture comprising at least one further gas, comprising - a measuring cell ( 12 ) with a discharge chamber ( 16 ), - an electrode ( 22 ) and a counter electrode ( 24 ) located in the discharge chamber ( 16 ) are arranged to a discharge path, wherein the electrodes ( 22 . 24 ) are designed to form an arc, - a means for removing the radiation emitted by the arc and emitted by the gas in the measuring cell, - a means for ( 42 ) optical filtering of the emitted radiation and / or means ( 40 ) for the spectral decomposition of the emitted radiation for generating a spectrum which has a characteristic contour, and - an evaluation unit ( 46 ) for evaluating the spectrum with respect to its contour, which is dependent on the presence and / or the concentration of the first gas.

Arrangement according to claim 12, characterized in that the measuring cell ( 12 ) a housing ( 14 ), in which the discharge chamber ( 16 ), wherein the housing ( 14 ) is formed thermostatically.

Arrangement according to one of claims 12 or 13, characterized in that the means for removing the emitted radiation as a light guide ( 34 ) is trained.

Use of an arrangement ( 10 ) according to any one of claims 12 to 14 as a hydrogen sensor.