DE102011086260A1

DE102011086260A1 - Electrical energy storage i.e. rechargeable oxide battery, for use in power plant, has heat accumulator delivering chemical energy, where accumulator is component of guidance system and allows flow of gas in direct contact with reactant

Info

Publication number: DE102011086260A1
Application number: DE201110086260
Authority: DE
Inventors: Marc Hanebuth; Harald Landes; Uwe Lenk; Sylvio Kosse
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2011-11-14
Filing date: 2011-11-14
Publication date: 2013-05-16

Abstract

The storage has a stack (6) arranged with an electrochemical memory cell in a thermal insulated space (4) and designed as a component of a process gas guidance system (10). The stack comprises a process gas inlet (12) and a process gas outlet (14). A heat accumulator (16) comprises chemical reactants, delivers chemical energy and receives chemical energy based on chemical front- and rear reactions. The chemical heat accumulator is a component of the process gas guidance system, and allows the flow of process gas (20) in direct contact with the reactants. An independent claim is also included for a method for operating an electrical energy storage.

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrischen Energiespeicher nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie ein Verfahren zum Laden des elektrischen Energiespeichers nach dem Patentanspruch 8. The invention relates to an electrical energy store according to the preamble of patent claim 1 and to a method for charging the electrical energy store according to claim 8.

Elektrische Energiespeicher, die in der Lage sind, größere Energiemengen aufzunehmen, beispielsweise um Überkapazitäten von fossilen Kraftwerken aufzufangen oder die bei der Nutzung von regenerativen Energien entstandenen elektrischen Energie zwischenzuspeichern, bekommen zunehmend eine große Bedeutung. Ein Konzept eines elektrischen Energiespeichers sieht die Verwendung eines Metalls in Verbindung mit einer Elektrode, an der Luft als Prozessgas anliegt, vor (Luftelektrode. Hierbei wandern beim Entladen Sauerstoffionen von der Luftelektrode durch einen Feststoffelektrolyten zu einer zweiten Elektrode und beim Laden in entgegengesetzter Richtung. Von einer zweiten Elektrode wird ein Speichermedium in Form eines Metalls oxidiert oder reduziert, wobei sich eine technische Herausforderung darin ergibt, ein Auskühlen oder ein Überhitzen der Batterie, die bei ca. 600 °C oder mehr betrieben wird, zu verhindern. Dabei kommt erschwerend hinzu, dass das Laden oder Entladen und auch im Standby Status die Batterie räumlich unterschiedliche Temperaturen aufweist, wobei diese möglichst konstant gehalten werden sollen. Für diesen Zweck wird die Batterie an sich in einem thermisch isolierten Raum platziert, wodurch jedoch noch nicht das Problem der unterschiedlichen Temperaturen in den einzelnen Prozessschritten bewältigt wird. Electrical energy storage devices that are able to absorb larger amounts of energy, for example, to absorb excess capacity of fossil power plants or to cache the resulting from the use of renewable energy electrical energy, are becoming increasingly important. One concept of an electric energy storage device is the use of a metal in connection with an electrode to which air is applied as process gas (air electrode), during which oxygen ions transfer from the air electrode through a solid electrolyte to a second electrode and when charging in the opposite direction In a second electrode, a storage medium in the form of a metal is oxidized or reduced, a technical challenge being to prevent the battery from cooling down or overheating, which is operated at about 600 ° C. or more. Charging or discharging, and also in standby status, the battery has spatially different temperatures, which are to be kept as constant as possible, for this purpose the battery is placed in a thermally insulated room, but this does not solve the problem of different temperatures in the battery the individual n process steps is handled.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen elektrischen Energiespeicher sowie ein Verfahren zur Betreibung eines elektrischen Energiespeichers bereitzustellen, die bewirken, dass gegenüber dem Stand der Technik in der Batterie geringere Temperaturunterschiede vorherrschen und die Batterie in kürzerer Zeit auf Betriebstemperatur gebracht werden kann. The object of the invention is to provide an electrical energy store as well as a method for operating an electrical energy store, which cause lower temperature differences to prevail in the battery compared to the prior art and the battery can be brought to operating temperature in a shorter time.

Die Lösung der Aufgabe besteht in einem elektrischen Energiespeicher mit dem Merkmal des Patentanspruchs 1 sowie in einem Verfahren zum Betreiben eines elektrischen Energiespeichers mit den Merkmalen des Patentanspruchs 8. The object is achieved in an electrical energy storage device having the feature of patent claim 1 and in a method for operating an electrical energy storage device having the features of patent claim 8.

Der erfindungsgemäße elektrische Energiespeicher (der auch als Batterie bezeichnet werden kann) nach Patentanspruch 1 weist einen thermisch isolierten Raum auf, dem ein Prozessgasführungssystem angeordnet ist. Der thermisch isolierte Raum weist zudem mindestens einen sogenannten Stack auf, wobei ein Stack jeweils mindestens eine elektrochemische Speicherzelle umfasst. Der Stack weist wiederum einen Prozessgaseinlass und einen Prozessgasauslass auf, über die die einzelnen Zellen im Stack mit dem Prozessgas versorgt werden und das Prozessgas durch den Stack hindurchgeleitet wird. Diese Prozessgaseinlässe und -auslässe sind wiederum Teil des gesamten Prozessgasführungssystems. Der elektrische Energiespeicher zeichnet sich dadurch aus, dass ein Wärmespeicher vorgesehen ist, der einen chemischen Reaktanden aufweist, der unter Ablauf einer chemischen Hin- und Rückreaktion chemische Energie abgibt oder wieder aufnimmt. Hierbei ist der chemische Wärmespeicher ebenfalls Bestandteil des Prozessgasführungssystems, wobei der Wärmespeicher, und insbesondere der darin enthaltene Reaktand von dem Prozessgas so durchströmt wird, dass der Reaktand im direkten Kontakt mit dem Prozessgas steht und hierbei die chemische Hin- und Rückreaktion stattfindet. The electrical energy storage device according to the invention (which may also be referred to as a battery) according to claim 1 has a thermally insulated space, which a process gas supply system is arranged. The thermally insulated space also has at least one so-called stack, wherein each stack comprises at least one electrochemical storage cell. The stack in turn has a process gas inlet and a process gas outlet, via which the individual cells in the stack are supplied with the process gas and the process gas is passed through the stack. These process gas inlets and outlets are in turn part of the entire process gas supply system. The electrical energy storage device is characterized in that a heat accumulator is provided, which has a chemical reactant which emits or resumes chemical energy at the end of a chemical back-and-forth reaction. Here, the chemical heat storage is also part of the process gas supply system, wherein the heat storage, and in particular the reactant contained therein is flowed through by the process gas so that the reactant is in direct contact with the process gas and in this case takes place the chemical back and forth reaction.

Je nachdem, ob die Reaktion zwischen dem Reaktanden und dem Prozessgas, das in einer einfachen Ausgestaltungsform der Erfindung Luft ist und hierbei Sauerstoff enthält, exotherm oder endotherm ausgestaltet ist, wird hierbei Energie frei oder es wird Energie aus der Umgebung aufgenommen. Da auch die Batterie bei den in ihr ablaufenden elektrochemischen Prozessen, insbesondere Redoxreaktionen, die beim Laden bzw. Entladen stattfinden, entweder Energie aufnimmt oder abgibt, kann der Wärmespeicher in vorteilhafter Weise so genutzt werden, dass bei einem erhöhten Energieanfall im Betriebsmodus der Batterie bzw. des elektrischen Energiespeichers in dem isolierten Raum vom Wärmespeicher Wärmeenergie aufgenommen wird. Dies geschieht dadurch, dass im Wärmespeicher eine endotherme Reaktion stattfindet. Im Gegenzug findet im Wärmespeicher eine exotherme Reaktion statt, wenn in der Batterie zur Energieabgabe eine endotherme Reaktion abläuft. Auf diese Art und Weise kann auf die unterschiedlichen Prozesstemperaturen, bzw. Wärmemengen der Batterie, so Einfluss genommen werden, dass die Temperatur im Inneren des isolierten Raumes des elektrischen Energiespeichers bis zu einem gewissen Grade konstant bleibt. Depending on whether the reaction between the reactant and the process gas, which is air in a simple embodiment of the invention and in this case contains oxygen, exothermic or endothermic, this energy is released or energy is absorbed from the environment. Since the battery in the running in their electrochemical processes, in particular redox reactions that take place during charging or discharging, either energy or releases, the heat storage can be used in an advantageous manner so that at an increased energy in the operating mode of the battery or of the electrical energy storage in the isolated space from the heat storage heat energy is absorbed. This happens because in the heat storage takes place an endothermic reaction. In return, an exothermic reaction takes place in the heat accumulator when an endothermic reaction takes place in the battery for the release of energy. In this way, it is possible to influence the different process temperatures or heat quantities of the battery so that the temperature inside the insulated space of the electrical energy store remains constant to a certain extent.

Unter thermisch isoliertem Raum wird im Allgemeinen ein Raum verstanden, in dem die genannten Komponenten angeordnet sind und gegenüber einer Umgebung möglichst gut so isoliert ist, wie es aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßig ist. Grundsätzlich können die einzelnen Komponenten für sich alleine gegenüber der Umgebung isoliert sein und bevorzugt über isolierte Leitungen miteinander verbunden sein. Auch diese Variante würde als isolierter Raum verstanden werden. Somit könnte grundsätzlich auch ein, für sich isolierter Wärmespeicher mehrere isolierte Räume mit jeweils mehreren Stacks versorgen. Thermally insulated space is generally understood to mean a space in which the said components are arranged and isolated as well as possible from an environment, as it is expedient for economic reasons. In principle, the individual components can be isolated on their own from the environment and preferably be connected to one another via insulated lines. This variant would also be understood as an isolated room. Thus, in principle, a heat accumulator insulated for itself could supply a plurality of isolated spaces, each with a plurality of stacks.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist der Wärmespeicher gegenüber dem isolierten Raum geschlossen, wobei der Reaktand in einer gasdurchlässigen Form im Wärmespeicher angeordnet ist. Der Reaktand kann beispielsweise als Schüttmaterial porös im Wärmespeicher angeordnet sein, dies wird auch als sogenanntes Festbett bezeichnet. In an advantageous embodiment of the invention, the heat accumulator over the closed closed space, wherein the reactant is arranged in a gas-permeable form in the heat storage. The reactant can be arranged, for example, as a bulk material porous in the heat accumulator, this is also referred to as a so-called fixed bed.

Bei verschiedenen Ausgestaltungsformen des Reaktanden kann es möglich sein, dass dieser einer Vielzahl von Zyklen von exothermen und endothermen Reaktionen nicht stand hält und seine Porösität durch eine Versinterung verliert oder dass dieser auch teilweise einen Phasenübergang fest/flüssig durchläuft. In diesem Fall kann es zweckmäßig sein, einen porösen Stützkörper einzusetzen, durch den der Reaktand getragen wird und der dafür sorgt, dass auch nach vielen Reaktionszyklen eine Porösität gewährleistet ist, durch die das Prozessgas strömen kann. In various embodiments of the reactant, it may be possible that it does not withstand a large number of cycles of exothermic and endothermic reactions and loses its porosity by sintering or that it also partly undergoes a solid / liquid phase transition. In this case, it may be appropriate to use a porous support body through which the reactant is carried and which ensures that even after many reaction cycles a porosity is ensured, through which the process gas can flow.

Unter dem Begriff Reaktand wird ganz allgemein eine feste oder flüssige chemische Verbindung oder ein chemisches Element verstanden, das als Ausgangsstoff bzw. Edukt einer chemischen Reaktion mit dem Prozessgas, beispielsweise mit dem Sauerstoff aus dem Prozessgas reagiert. Strenggenommen müsste hierbei das reagierende Prozessgas ebenfalls als Reaktand bzw. Edukt bezeichnet werden, was jedoch der Klarheit der Beschreibung schaden würde. Aus diesem Grund wird hierbei von Reaktand, also als das Material was im Wärmespeicher vorhanden ist und Prozessgas gesprochen. Beide Stoffe zusammen reagieren zu einem Produkt und stehen dabei auf der linken Seite der chemischen Reaktionsgleichung. Es stellt sich dabei ein chemisches Gleichgewicht ein, das sich je nach Prozesszustand, Temperatur und Verfügbarkeit der einzelnen Edukte nach links oder nach rechts verschiebt. The term reactant is generally understood to mean a solid or liquid chemical compound or a chemical element which reacts as the starting material or educt of a chemical reaction with the process gas, for example with the oxygen from the process gas. Strictly speaking, the reacting process gas would also have to be referred to as a reactant or starting material, which would, however, damage the clarity of the description. For this reason, reactant, ie the material that is present in the heat accumulator and process gas, is used here. Both substances together react to form a product, standing on the left side of the chemical reaction equation. This establishes a chemical equilibrium, which shifts to the left or to the right depending on the process status, temperature and availability of the individual educts.

Als Beispiel für einen Reaktanden haben sich insbesondere die Oxide der Übergangsmetalle sowie das Bariumoxid als zweckmäßig herausgestellt. Derartige Verbindungen können ein höherwertiges Oxid abliefern, wobei der Übergang in der Oxidationsstufe (Erhöhung oder Erniedrigung) des jeweiligen Metalls entweder endotherm oder exotherm erfolgt. As an example of a reactant, the oxides of the transition metals and the barium oxide in particular have proven to be useful. Such compounds can deliver a higher quality oxide, wherein the transition in the oxidation state (increase or decrease) of the respective metal is either endothermic or exothermic.

In einer weiteren Ausgestaltungsform der Erfindung ist der Wärmespeicher im Prozessgasführungssystem bezüglich einer Prozessgasstromrichtung vor dem mindestens einen Stack angeordnet. Das bewirkt, dass das Prozessgas zunächst unter Reaktion mit dem Reaktanden den Wärmespeicher durchläuft und bei geeigneter Reaktionsführung die für den Betrieb der Stacks notwendige und zweckmäßige Temperatur aufweist. Das heißt, das Prozessgas wird in den Stack mit annähernd der benötigten Temperatur, die für den jeweiligen geforderten Prozessstatus (Laden oder Entladen) notwendig ist, eingeleitet. In a further embodiment of the invention, the heat accumulator in the process gas supply system is arranged in front of the at least one stack with respect to a process gas flow direction. This has the effect that the process gas first undergoes the heat storage in reaction with the reactant and, with suitable reaction control, has the necessary and appropriate temperature for the operation of the stacks. This means that the process gas is introduced into the stack at approximately the required temperature, which is necessary for the respective required process status (loading or unloading).

Das Prozessgasführungssystem umfasst insbesondere, den Wärmespeicher, den es durchströmt, die Verbindungsleitung zu den Stacks, die Prozessgasführung in den Stacks bzw. Zellen mit dem jeweiligen Ein- und Auslas sowie die Verbindungsleitungen zwischen den Stacks und eine mögliche Rückführung des Prozessgases zum Wärmespeicher. The process gas supply system comprises in particular, the heat storage, which flows through it, the connection line to the stacks, the process gas in the stacks or cells with the respective inlet and outlet and the connecting lines between the stacks and a possible return of the process gas to the heat storage.

Nachdem das Prozessgas durch den ersten Stack geströmt ist, wird es über einen Prozessgasauslass durch eine Verbindungsleitung, die ebenfalls Bestandteil des Prozessgasführungssystems ist, zum Prozessgaseinlass eines zweiten Stacks geleitet. Hierbei verläuft die Verbindungsleitung durch den Wärmespeicher, wobei in diesem Fall keine Reaktion zwischen dem Prozessgas und dem Reaktanden stattfindet, da das Prozessgas durch die Verbindungsleitung isoliert, das heißt stofflich getrennt ist. Vielmehr wird in diesem Fall dafür gesorgt, dass das Prozessgas, das nach dem Durchlauf des Stacks entweder abgekühlt oder aufgeheizt ist seine Wärmeenergie durch Wärmeaustausch mit dem Wärmespeicher wieder angleicht, bevor es erneut in den nächsten Stack geleitet wird. Somit ist auch beim Durchlauf eines zweiten Stacks die Temperatur des Prozessgases in der Verbindungsleitung wiederum der benötigten Temperatur in dem Stack angepasst. After the process gas has flowed through the first stack, it is directed via a process gas outlet through a connecting line, which is also part of the process gas supply system, to the process gas inlet of a second stack. In this case, the connecting line passes through the heat storage, in which case no reaction between the process gas and the reactant takes place, since the process gas is isolated by the connecting line, that is, materially separated. Rather, it is ensured in this case that the process gas, which is either cooled or heated after the passage of the stack is its thermal energy by heat exchange with the heat storage equalizes again, before it is routed again in the next stack. Thus, even with the passage of a second stack, the temperature of the process gas in the connection line is again adapted to the required temperature in the stack.

Es kann ebenfalls zweckmäßig sein, nach Durchlauf des Prozessgases durch mehrere Stacks eine Verbindung mit einem Prozessgaseinlasses des Wärmespeichers herzustellen. Das Prozessgas, das im Rahmen des Prozessgasführungssystems gegebenenfalls mehrfach stofflich getrennt durch den Wärmespeicher geleitet wurde, wird nun wieder so in den Wärmespeicher eingeleitet, dass es erneut mit dem Reaktanden reagierten kann. Es wird somit vermieden, das Prozessgas und die darin enthaltene Wärmeenergie an die Umwelt abzugeben. It may also be expedient, after passing through the process gas through several stacks, to establish a connection to a process gas inlet of the heat accumulator. The process gas, which was optionally passed through the heat accumulator several times as part of the process gas supply system, is now again introduced into the heat accumulator so that it can react again with the reactant. It is thus avoided to give the process gas and the heat energy contained therein to the environment.

Ein weiterer Bestandteil der Erfindung ist ein Verfahren zum Betreiben eines elektrischen Energiespeichers der in einem Ladevorgang folgende Schritte umfasst: Zunächst wird ein Prozessgas in ein Prozessgasführungssystem eingeleitet, wobei das Prozessgas einen Wärmespeicher durchfließt, der einen Reaktanden aufweist, mit dem das Prozessgas zumindest teilweise reagiert, wonach das Prozessgas in eine Gasleitung geleitet wird und anschließend durch einen Stack geleitet wird. Im Weiteren wird das Prozessgas in der Rohrleitung vom Reaktanden stofflich getrennt durch den Wärmespeicher geleitet, wobei zwischen dem Wärmespeicher und dem Prozessgas in der Gasleitung ein Wärmeaustausch stattfindet. A further component of the invention is a method for operating an electrical energy store which comprises the following steps in a charging process: first, a process gas is introduced into a process gas guidance system, wherein the process gas flows through a heat store, which has a reactant with which the process gas at least partially reacts, after which the process gas is passed into a gas line and then passed through a stack. In addition, the process gas in the pipeline is separated from the reactants by the heat accumulator, whereby a heat exchange takes place between the heat accumulator and the process gas in the gas line.

Hierbei ist anzumerken, dass der Begriff Gasleitung den Begriff Verbindungsleitung aus dem Patentanspruch 1 entspricht sofern die Gasleitung betroffen ist, die das Prozessgas durch den Wärmetauscher führt und mehrere Stacks miteinander verbindet. Die Vorteile des Verfahrens wurden bereits bezüglich der Erläuterungen der entsprechenden Vorrichtung zu Patentanspruchs 1 genannt, es wird auf diese Weise gewährleistet, dass bei der Reaktion zwischen dem Prozessgas und dem Reaktanden im Wärmespeicher Wärmeenergie, die durch die Reaktion in dem Stack bzw. in der Zelle entsteht, aufgenommen wird, bzw. Energie bereitgestellt wird, falls diese bei der Reaktion im Stack benötigt wird. It should be noted that the term gas line the term connecting line of claim 1 corresponds to the extent that the gas line is affected, which leads the process gas through the heat exchanger and several stacks with each other combines. The advantages of the method have already been mentioned with regard to the explanations of the corresponding device to patent claim 1, it is ensured in this way that in the reaction between the process gas and the reactant in the heat storage heat energy generated by the reaction in the stack or in the cell is created, absorbed, or energy is provided, if it is needed in the reaction in the stack.

Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, dass das Prozessgas in der Rohrleitung bzw. in der Verbindungsleitung in einer entgegensetzten Richtung durch den Wärmespeicher geleitet wird, entgegengesetzt zu einer ersten Richtung in der es zuvor den Wärmespeicher unter Reaktion mit dem Reaktanden durchlaufen hat. Dies hat u. a. bei einem Start up der Batterie bzw. des Energiespeichers den Vorteil, dass diese anfahren kann, selbst wenn noch nicht der gesamte Wärmespeicher auf hoher Temperatur vorliegt. Lediglich der bezüglich einer ersten Durchströmungsrichtung (mit Reaktion) erste Abschnitt des Wärmespeichers, an dem ein Materialaustausch stattfinden kann, ist wegen der hier in den Gasrohren einströmenden Luft heiß genug um Sauerstoff für eine Entladebatterie zu entwickeln, was jedoch für ein langsames Hochfahren der Batterie genutzt werden kann. It has been found to be expedient that the process gas in the pipeline or in the connecting line in an opposite direction is passed through the heat accumulator, opposite to a first direction in which it has previously passed through the heat storage in reaction with the reactant. This has u. a. at a start up of the battery or the energy storage the advantage that it can start, even if not yet the entire heat storage is at a high temperature. Only the first portion of the heat accumulator, with respect to a first flow direction (with reaction), at which a material exchange can take place, is hot enough to develop oxygen for a discharge battery because of the air flowing in the gas pipes, which is however used for a slow start-up of the battery can be.

Bei üblichem Betrieb eines elektrischen Energiespeichers hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, dass in einem Ladeprozess des Energiespeichers dem Prozessgas Sauerstoff durch den Reaktand entzogen wird. Dies ist zunächst zweckmäßig, da bei einem Ladeprozess im elektrischen Energiespeicher Sauerstoff freiwird. Dieser wird in der Reaktion zwischen dem Prozessgas und dem Reaktanden aufgenommen, wobei der Reaktand aufoxidiert wird. Dies wiederum führt zu einer exothermen Reaktion, wobei Wärme frei wird, die die Wärme ausgleicht, die bei der endothermen Reaktion im Ladeprozess im Energiespeicher benötigt wird um den gesamten thermisch isolierten Raum auf einer möglichst konstanten Temperatur zu halten. In conventional operation of an electrical energy storage, it has been found to be expedient that the process gas is deprived of oxygen by the reactant in a charging process of the energy storage. This is expedient at first, since oxygen is released during a charging process in the electrical energy store. This is taken up in the reaction between the process gas and the reactant, whereby the reactant is oxidized. This, in turn, results in an exothermic reaction whereby heat is released which compensates for the heat needed in the energy storage during the endothermic reaction in the charging process to maintain the entire thermally-isolated space at as constant a temperature as possible.

Hierbei hat sich insbesondere das Reaktionspaar Bariumoxid (BaO) und Sauerstoff als zweckmäßig herausgestellt. Das Bariumoxid wird durch Aufnahme von Sauerstoff zu Bariumperoxid aufoxidiert bzw. unter Abgabe von Sauerstoff zu Bariumoxid reduziert. Das chemische Gleichgewicht dieser Gleichung verschiebt sich je nach Temperatur von links nach rechts. Here, in particular, the reaction pair barium oxide (BaO) and oxygen has been found to be useful. The barium oxide is oxidized by incorporation of oxygen to barium peroxide or reduced with the release of oxygen to barium oxide. The chemical equilibrium of this equation shifts from left to right depending on the temperature.

Vorteilhafte Ausgestaltungsformen der Erfindung und weitere Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Gleiche Merkmale in unterschiedlichen Ausgestaltungsformen werden hierbei mit demselben Bezugszeichen versehen. Ist eine Unterscheidung von Merkmalen mit demselben Bezugszeichen nötig, so werden diese Merkmale mit einem oder mehreren Strichen versehen. Es handelt sich hierbei um exemplarische Ausgestaltungsformen der Erfindung, die rein beispielhaft angelegt sind und keine Einschränkung des Schutzbereiches der Erfindung darstellen. Advantageous embodiments of the invention and further features of the invention will be explained in more detail with reference to the following figures. Identical features in different embodiments are provided here with the same reference numerals. If it is necessary to distinguish between features with the same reference character, these features are provided with one or more dashes. These are exemplary embodiments of the invention, which are purely exemplary and do not represent a limitation of the scope of the invention.

Dabei zeigen: Showing:

1 eine schematische Darstellung einer elektrischen Energiespeicherzelle und deren Wirkungsweise, 1 a schematic representation of an electrical energy storage cell and its mode of action,

2 ein Blockschaltbild zum Aufbau eines elektrischen Energiespeichers mit isoliertem Raum und vorgeschaltetem Wärmetauscher, 2 a block diagram for the construction of an electrical energy storage with insulated space and upstream heat exchanger,

3 einen schematischen Verlauf der Temperatur in Stacks und Wärmespeicher beim Entladen bzw. Laden des elektrischen Energiespeichers, 3 a schematic course of the temperature in stacks and heat storage during the discharge or charging of the electrical energy storage,

4 eine schematische Darstellung des isolierten Raumes eines elektrischen Energiespeichers mit mehreren Stacks und einem Wärmespeicher, 4 a schematic representation of the isolated space of an electric energy storage with multiple stacks and a heat storage,

5 eine Darstellung nach 4 mit alternativer Prozessgasführung, 5 a representation after 4 with alternative process gas guidance,

6, einen Längsschnitt durch einen Wärmespeicher mit darin geführten Prozessgasleitungen und 6 , A longitudinal section through a heat accumulator with guided therein process gas lines and

7 einen Querschnitt durch den Wärmespeicher gemäß 6 entlang der Linie VII. 7 a cross section through the heat storage according to 6 along the line VII.

Die vorliegende Erfindung soll beispielhaft an der Wirkungsweise einer Rechargeable Oxide Battery (ROB) beschrieben werden. Hierzu wird zunächst anhand der 1 die schematische Wirkungsweise einer ROB näher erläutert insoweit dies für die folgende Erfindung zweckdienlich ist. Ein üblicher Aufbau einer ROB besteht darin, dass an einer positiven Elektrode 32 ein Prozessgas 20, insbesondere Luft über eine Gaszufuhr 38 eingeblasen wird, wobei im Entladebetrieb aus der Luft Sauerstoff entzogen wird. Der Sauerstoff gelangt in Form von Sauerstoffionen (O^2–) durch einen an der positiven Elektrode 32 anliegenden Feststoffelektrolyten 34 zu einer negativen Elektrode 36 und reagiert dort mit dem Material der negativen Elektrode. Würde nun an der negativen Elektrode eine dichte Schicht des zu oxidierenden Materials vorliegen, so wäre die Ladekapazität der Batterie schnell erschöpft. The present invention will be described by way of example of the operation of a Rechargeable Oxide Battery (ROB). For this purpose, first the basis of the 1 the schematic operation of a ROB explained in more detail as far as this is expedient for the following invention. A common structure of a ROB is that on a positive electrode 32 a process gas 20 , in particular air via a gas supply 38 is injected, wherein in the unloading operation, oxygen is extracted from the air. The oxygen passes in the form of oxygen ions (O ^2- ) through one at the positive electrode 32 adjacent solid electrolyte 34 to a negative electrode 36 and reacts there with the material of the negative electrode. If a dense layer of the material to be oxidized were present at the negative electrode, the charging capacity of the battery would quickly be exhausted.

Aus diesem Grund ist es abweichend von einer herkömmlichen ROB zweckmäßig, an der negativen Elektrode als Energiespeichermedium ein poröses Material einzusetzen, das ein funktional wirkendes oxidierbares Material, insbesondere ein Metall, beispielsweise Eisen enthält. For this reason, unlike a conventional ROB, it is expedient to use a porous material as the energy storage medium on the negative electrode, which contains a functionally effective oxidizable material, in particular a metal, for example iron.

Über ein, bei Betriebstemperatur der Batterie gasförmiges Redoxpaar, beispielsweise H₂/H₂O, werden die durch den Festkörperelektrolyten transportierten Sauerstoffionen umgewandelt und durch Porenkanäle zum Reaktionspartner, also dem Metall, transportiert. Je nachdem ob ein Lade- oder Entladevorgang vorliegt, wird das Metall bzw. Metalloxid oxidiert oder reduziert und der hierfür benötigte Sauerstoff durch das gasförmige Redoxpaar H₂/H₂O angeliefert oder zum Festkörperelektrolyten zurück transportiert (dieser Mechanismus wird als Shuttle-Mechanismus bezeichnet). About a, at operating temperature of the battery gaseous redox couple, such as H ₂ / H ₂ O, the transported through the solid electrolyte oxygen ions are converted and transported through pore channels to the reaction partner, ie the metal. Depending on whether a charge or discharge process is present, the metal or metal oxide is oxidized or reduced and the oxygen required for this purpose is supplied by the gaseous redox couple H ₂ / H ₂ O or transported back to the solid electrolyte (this mechanism is called a shuttle mechanism). ,

Der Vorteil des Eisens als oxidierbares Material besteht darin, dass es bei seinem Oxidationsprozess etwa dieselbe Ruhespannung aufweist wie das Redoxpaar H₂/H₂O und damit durch den Shuttle-Mechanismus ein Minimum an irreversibler Wärme freigesetzt wird. Die in 1 dargestellte Zelle 8, deren Wirkungsweise im Vorausgegangenen beschrieben wurde, wird in der Regel mit mehreren Zellen zu einem sogenannten Stack zusammengefasst. Ein Stack weist wiederum ein Prozessgaseinlass 12 und einen Prozessgasauslass 14 auf, über die das Prozessgas 20 auf die Prozesszufuhr 38 an der positiven Elektrode der einzelnen Zellen 8 verteilt wird. The advantage of iron as an oxidizable material is that in its oxidation process it has about the same resting stress as the redox couple H ₂ / H ₂ O and thus a minimum of irreversible heat is released by the shuttle mechanism. In the 1 represented cell 8th , whose operation has been described in advance, is usually combined with several cells into a so-called stack. A stack in turn has a process gas inlet 12 and a process gas outlet 14 on, over which the process gas 20 on the process feed 38 at the positive electrode of the individual cells 8th is distributed.

In der Regel werden mehrere Stacks in einem isolierten Raum 4 zusammengefasst, der wiederum Bestandteil eines elektrischen Energiespeichers 2 ist. In 2 ist anhand eines Schaubildes schematisch der Aufbau eines elektrischen Energiespeichers dargestellt, der einerseits den bereits beschriebenen thermisch isolierten Raum 4 sowie einen davor geschalteten Wärmetauscher 42 aufweist. Der Wärmetauscher 42 ist mit dem thermisch isolierten Raum 4 über eine Prozessgaszufuhr 43 und über einen Prozessgasauslass 44 verbunden. Hierbei wird das benötigte Prozessgas 20 vor dem Eintritt in den thermisch isolierten Raum 4 vorgewärmt, so dass annähernd die benötigte Prozesstemperatur vorherrscht. Diese Temperatur ist in 3 unter Annahme eines idealen, isothermen Wärmespeichers dargestellt. Hier ist der Prozessgaseingang mit der Temperatur T₁ links an der y-Achse des Graphens dargestellt. Die Temperatur T₁ bezieht sich hier allgemein auf die beiden Graphen, die einerseits die Temperatur eines Entladevorgangs 48 bzw. eines Ladevorgangs 49 darstellen. Die Temperatur T₂ ist hierbei schematisch die Ausgangstemperatur, die in der Prozessgasabfuhr 44 nach 2 anliegt. Beide Temperaturen T₁ und T₂ werden durch Wirkung des Wärmetauschers 42 angeglichen, so dass der Wärmeverlust bei Zufuhr und Abfuhr des Prozessgases 20 in den thermisch isolierten Raum 4 minimiert wird. Usually, multiple stacks are in an isolated room 4 summarized, in turn, part of an electrical energy storage 2 is. In 2 is schematically illustrated by a diagram of the structure of an electrical energy storage, on the one hand the already described thermally insulated space 4 and a previously connected heat exchanger 42 having. The heat exchanger 42 is with the thermally insulated room 4 via a process gas supply 43 and via a process gas outlet 44 connected. Here, the required process gas 20 before entering the thermally insulated room 4 preheated, so that approximately the required process temperature prevails. This temperature is in 3 assuming an ideal, isothermal heat storage. Here, the process gas input with the temperature T _{1 is shown} on the left of the y-axis of the graph. The temperature T ₁ refers here generally to the two graphs, on the one hand, the temperature of a discharge 48 or a charging process 49 represent. The temperature T ₂ here is schematically the outlet temperature, which is in the process gas removal 44 to 2 is applied. Both temperatures T ₁ and T ₂ are due to the effect of the heat exchanger 42 adjusted, so that the heat loss during supply and removal of the process gas 20 in the thermally insulated room 4 is minimized.

Ferner sind in 2 schematisch die elektrischen Zuführungen 45 in den thermisch isolierten Raum 4 sowie ein Gebläse 47 dargestellt, das Zuluft in den Wärmetauscher 42 befördert sowie eine Abluftleitung 46. Furthermore, in 2 schematically the electrical leads 45 in the thermally insulated room 4 as well as a blower 47 represented, the supply air into the heat exchanger 42 transported as well as an exhaust pipe 46 ,

Die in 3 dargestellten Graphen 48 (Entladen) und 49 (Laden) zeigen, dass der Temperaturverlauf des Prozessgases 8 beim Laden des elektrischen Energiespeichers (Graph 49) konstant niedriger verläuft als beim Entladen des Energiespeichers 2, was durch den Graphen 48 veranschaulicht wird. Dies liegt grundsätzlich daran, dass beim Ladevorgang des elektrischen Energiespeichers das Speichermaterial an der negativen Elektrode 36 der Energiespeicherzelle 8 reduziert wird. Hierbei läuft beispielhaft folgende Gesamtreaktion ab: Fe₃O₄ → 3Fe + 2O₂ Gl.1 Diese Reaktion läuft endotherm ab, d. h. es wird dem System, also dem gesamten inneren Bereich des thermisch isolierten Raums, von dem vereinfacht angenommen wird, dass er im thermischen Gleichgewicht steht, Wärme entzogen. In the 3 represented graphs 48 (Unloading) and 49 (Charging) show that the temperature profile of the process gas 8th when charging the electrical energy storage (Graph 49 ) is constantly lower than when discharging the energy storage 2 , what through the graph 48 is illustrated. This is fundamentally because, during the charging process of the electrical energy store, the storage material at the negative electrode 36 the energy storage cell 8th is reduced. In this case, the following overall reaction takes place by way of example: Fe ₃ O ₄ → ₃ Fe + ₂ O ₂ Eq.1 This reaction takes place endothermically, ie heat is removed from the system, ie the entire inner area of the thermally insulated space, which is assumed to be in thermal equilibrium.

Im Gegensatz dazu läuft die Temperaturkurve 48 im Entladevorgang kontinuierlich über der Temperaturkurve 49 des Ladeprozesses. Dies liegt daran, da die Reaktionsgleichung 3Fe + 2O₂ → Fe₃O₄ Gl.2 exotherm verläuft, da das Eisen oxidiert wird, wodurch dem gesamten System Energie in Form von Wärmeenergie zugeführt wird. In contrast, the temperature curve is running 48 in the unloading process continuously above the temperature curve 49 the loading process. This is because the reaction equation ₃ Fe + 2O ₂ → Fe ₃ O ₄ Eq exotherms as the iron is oxidized, supplying energy to the entire system in the form of thermal energy.

Weiterhin ist bezüglich der Graphen 48 und 49 in 3 anzumerken, dass diese sich zyklisch wiederholende Peaks Bzw. sich zyklisch wiederholende Dellen bzw. Minima aufweisen. Deren Schematik sei im Folgenden erläutert. Der Graph 48 (Entladen) weist nach Eingang in den thermisch isolierten Raum eine erste Temperaturspitze auf, nachdem das Prozessgas 20 das erste Mal den Wärmespeicher 16 durchlaufen hat. Durch die exotherme Reaktion die beim Entladen in der Zelle 8 auftritt, ist das Prozessgas 20 erhitzt, was durch die erste Spitze an der gestrichelten Linie am Ende der ersten geschweiften Klammer, die mit dem Bezugszeichen 6 für den Stack 6 versehen ist, zu erkennen ist. Nun folgt zwischen der ersten Klammer 6 und der zweiten Klammer 6’ eine Abkühlung des Prozessgases 20, da die Prozessgasleitung in Form einer noch näher zu beschreibenden Verbindungsleitung 26 durch den Wärmespeicher 16 geführt wird und das Prozessgas 20 im Wärmespeicher 16 abgekühlt wird bevor es wieder in den Stack 6’ eingeführt wird. Dies wiederholt sich so oft, bis das Prozessgas mit der Temperatur T₂ den thermisch isolierten Raum 4 wieder verlässt und im Wärmetauscher 42 einen Teil seiner Wärme wieder abgibt. Alternativ kann das Prozessgas 20 mit der Temperatur T₂ direkt wieder in den Wärmespeicher eingeleitet werden, was noch näher erläutert wird. Furthermore, with respect to the graphs 48 and 49 in 3 to note that these cyclically repeating peaks or have cyclically repeating dents or minima. Their scheme is explained below. The graph 48 (Discharge), after entering the thermally insulated space, has a first temperature peak after the process gas 20 the first time the heat storage 16 has gone through. Due to the exothermic reaction when unloading in the cell 8th occurs, is the process gas 20 heated, which is indicated by the first peak at the dashed line at the end of the first brace, which is denoted by the reference numeral 6 for the stack 6 is provided, can be seen. Now follows between the first bracket 6 and the second bracket 6 ' a cooling of the process gas 20 , as the process gas line in the form of a connection to be described in more detail 26 through the heat storage 16 is guided and the process gas 20 in the heat storage 16 is cooled down before it is back in the stack 6 ' is introduced. This is repeated until the process gas with the temperature T ₂ the thermally insulated space 4 leaves again and in the heat exchanger 42 give off some of its heat again. Alternatively, the process gas 20 with the Temperature T _{2 are} directly reintroduced into the heat storage, which will be explained in more detail.

Im Gegenzug dazu findet beim Ladeprozess, wie bereits beschrieben, gemäß der Temperaturkurve 49 eine endotherme Reaktion in den Stacks statt, wobei das Prozessgas 20 nach dem Durchlaufen des Stacks 6 auf einer Minimaltemperatur ist, wobei diese wieder ausgeglichen wird, wenn das Prozessgas 20 durch den Wärmespeicher 16 geführt wird. Es ist anzumerken, dass es sich bei den Graphen 48 und 49 um idealisierte Graphen handelt, bei denen vorausgesetzt wird, dass eine Temperatur in dem Wärmespeicher 16 in allen Betriebsmoden konstant ist. In der Praxis ist dies selbstverständlich nicht der Fall, die vorliegende Erfindung trägt jedoch dazu bei, die Temperaturschwankungen im Wärmespeicher 16 zu minimieren und somit das Prozessgas 20 weitgehend an eine für den vorherrschenden Prozesszustand optimale Temperatur anzugleichen. In return, during the charging process, as already described, according to the temperature curve 49 an endothermic reaction takes place in the stacks, the process gas 20 after passing through the stack 6 is at a minimum temperature, which is compensated again when the process gas 20 through the heat storage 16 to be led. It should be noted that these are the graphs 48 and 49 are idealized graphs, which assume that a temperature in the heat storage 16 is constant in all operating modes. Of course, this is not the case in practice, but the present invention contributes to the temperature fluctuations in the heat accumulator 16 to minimize and thus the process gas 20 largely to an optimum temperature for the prevailing process state.

Anhand der 4 und 5 werden zwei Ausgestaltungsformen des thermisch isolierten Raumes 4 näher beschrieben, die beide einen chemischen Wärmespeicher 16 zur Regulierung der Prozessgastemperatur aufweisen. Der thermisch isolierte Raum 4 weist gemäß 4 einen Prozessgaseinlass 43 auf, durch den das Prozessgas 20 mit einer Temperatur T₁ in den thermisch isolierten Raum 4 eingeführt wird. Das Prozessgas 20 wird, wie bereits bezüglich 2 beschrieben, in einem Wärmetauschprozess so vorgeheizt, dass die Temperatur T₁ im Wesentlichen schon in der Nähe der Betriebstemperatur des elektrischen Energiespeichers, also der Innentemperatur des thermisch isolierten Raumes 4, liegt. Das so aufgeheizte Prozessgas 20 wird nun durch den Wärmespeicher 16 geleitet, wobei es, wie bereits erwähnt zu einer Reaktion zwischen dem Prozessgas 20 und dem Reaktanden 18 kommt. Auf die chemischen Einzelheiten dieser Reaktion wird noch detaillierter eingegangen werden. Das Prozessgas 20 verlässt den Wärmespeicher 16 in einer Gasleitung 30, die wie der Wärmespeicher 16 an sich Bestandteil des gesamten Prozessgasführungssystems 10 ist. Based on 4 and 5 become two embodiments of the thermally isolated space 4 described in more detail, both a chemical heat storage 16 to regulate the process gas temperature. The thermally insulated room 4 according to 4 a process gas inlet 43 on, through which the process gas 20 with a temperature T ₁ in the thermally insulated room 4 is introduced. The process gas 20 will, as already re 2 described, preheated in a heat exchange process so that the temperature T ₁ substantially already in the vicinity of the operating temperature of the electric energy storage, so the internal temperature of the thermally insulated room 4 , lies. The heated process gas 20 is now through the heat storage 16 which, as already mentioned, leads to a reaction between the process gas 20 and the reactant 18 comes. The chemical details of this reaction will be discussed in more detail. The process gas 20 leaves the heat storage 16 in a gas line 30 that like the heat storage 16 in itself part of the entire process gas supply system 10 is.

Nach Austritt des Prozessgases 20 aus dem Wärmespeicher 16 können gegebenenfalls verschiedene Bauelemente wie eine Zusatzheizung in Form eines Heizelementes 50, eines Temperatursensors 51 sowie eines Drosselventils 52 angeordnet sein. Das Heizelement 50 kann dazu dienen letzte Korrekturen an der Prozessgastemperatur nach Durchlaufen des Prozessgases 20 des Wärmespeichers 16 vorzunehmen. Durch den Temperatursensor 51 wird die Temperatur letztendlich kontrolliert und durch das Drosselventil 52 kann der jeweils benötigte Partialdruck des Prozessgases 20 im Wärmespeicher 16 eingestellt werden. After exit of the process gas 20 from the heat storage 16 Optionally, various components such as an auxiliary heater in the form of a heating element 50 , a temperature sensor 51 and a throttle valve 52 be arranged. The heating element 50 may serve to make final corrections to the process gas temperature after passing through the process gas 20 the heat storage 16 make. Through the temperature sensor 51 the temperature is finally controlled and through the throttle valve 52 can the required partial pressure of the process gas 20 in the heat storage 16 be set.

Das Prozessgas 20 wird über die Gasleitung 30 in den Stack 6 geleitet, wobei der Stack 6 einen Prozessgaseinlass 12 aufweist, durch den das Prozessgas 20 zu den einzelnen, im Stack 6 angeordneten und bereits gemäß 1 beschriebenen Speicherzellen 8 geführt wird. In den Speicherzellen 8 des Stacks 6 findet die bereits beschriebene elektrochemische Reaktion (Gl1, Gl2) und somit das Laden beziehungsweise das Entladen des gesamten Energiespeichers statt. Je nachdem ob es sich um einen Ladeprozess oder Entladeprozess handelt, hat das Prozessgas 20 eine niedrigere oder eine höhere Temperatur, wenn es den Stack 6 durch den Prozessgasauslass 14 wieder verlässt. Das Prozessgas 20 wird nun weiter über die Gasleitung 30, die zwischen dem Stack 6 und einem weiteren Stack 6’ auch als Verbindungsleitung 26 bezeichnet wird, durch den Wärmespeicher 16 geleitet. The process gas 20 is via the gas line 30 in the stack 6 passed, with the stack 6 a process gas inlet 12 through which the process gas 20 to the individual, in the stack 6 arranged and already according to 1 described memory cells 8th to be led. In the memory cells 8th of the stack 6 the already described electrochemical reaction (Gl1, Gl2) and thus the charging or discharging of the entire energy storage takes place. Depending on whether it is a charging process or unloading process, the process gas has 20 a lower or a higher temperature when it's the stack 6 through the process gas outlet 14 leaves again. The process gas 20 will now continue over the gas line 30 that is between the stack 6 and another stack 6 ' also as a connection line 26 is designated by the heat storage 16 directed.

Es besteht bei dieser Durchleitung des Prozessgases 20 durch den Wärmespeicher 16 der Unterschied zu der ersten Durchleitung darin, dass nun das Prozessgas 20 durch die besagte Gasleitung 30 von dem Reaktanden 18 stofflich getrennt ist. Es findet also bei dieser Durchleitung des Prozessgases 20 keine Reaktion mit dem Reaktanden 18 statt. Es findet lediglich ein Wärmeaustausch zwischen dem Prozessgas 20 und dem Wärmespeicher 16 statt. Dieser Wärmeaustausch kann durch Wärmetauschflächen 27, wie sie in 4 durch die Zickzack-Linie angedeutet sind, noch deutlich erhöht werden. Nach Durchlaufen des Wärmespeichers unter Austausch von Wärmeenergie wird das Prozessgas 20 nun in den nächsten Stack 6’ über dessen Prozessgaseinlass 12’ eingeleitet. Nach Auslass aus diesem Stack 6’ wird das Prozessgas 20 ein weiteres Mal durch den Wärmespeicher 16 geleitet, bis es schließlich bei einem letzten Stack 6’’ mit einer nun vorherrschenden Temperatur T₂ aus dem thermisch isolierten Raum 4 an dessen Prozessgasauslass 44 ausgeleitet wird und den bereits beschriebenen Wärmetauschprozess im Wärmetauscher 42 zugeführt wird. Dort wird die Wärmeenergie des Prozessgases 20 an das einströmende frische Prozessgas 20 wieder abgegeben, sodass die Abluft 46 nahe der Raumtemperatur liegt, wodurch der gesamte Prozess im Wesentlichen mit einer ausgeglichenen Wärmebilanz stattfindet. It consists in this passage of the process gas 20 through the heat storage 16 the difference to the first passage in that now the process gas 20 through the said gas line 30 from the reactant 18 is materially separated. It thus finds in this passage of the process gas 20 no reaction with the reactant 18 instead of. It only finds a heat exchange between the process gas 20 and the heat storage 16 instead of. This heat exchange can be through heat exchange surfaces 27 as they are in 4 are indicated by the zigzag line, are still significantly increased. After passing through the heat accumulator with the exchange of heat energy, the process gas 20 now in the next stack 6 ' via its process gas inlet 12 ' initiated. After leaving this stack 6 ' becomes the process gas 20 once again through the heat storage 16 passed it until finally on a final stack 6 '' with a now prevailing temperature T ₂ from the thermally insulated space 4 at the process gas outlet 44 is discharged and the heat exchange process already described in the heat exchanger 42 is supplied. There, the heat energy of the process gas 20 to the incoming fresh process gas 20 discharged again, so that the exhaust air 46 is close to room temperature, whereby the entire process takes place essentially with a balanced heat balance.

Die 5 unterscheidet sich von der 4 lediglich in Details in der Ausgestaltung des Prozessgasführungssystems 10, auf die nun eingegangen wird. Das Prozessgas wird hier durch ein Gebläse 47’, nach Durchlaufen eines optionalen Absperrventils 55 und einer Heizung 56 in den thermisch isolierten Raum 4 eingeleitet. Das Prozessgas 20 durchläuft wieder in analoger Weise den chemischen Energiespeicher 16, wird anschließend in Gasleitungen 30, gegebenenfalls unterstützt durch ein weiteres Gebläse 47’’ zum ersten Stack 6 geleitet. Nach Durchlaufen des Stacks 6 wird das Prozessgas ebenfalls in der Gasleitung 30 beziehungsweise in der Verbindungsleitung 26 ein weiteres Mal mit dem Wärmespeicher 16 zum zweiten Stack 6’ geleitet. Das Prozessgas 20 verläuft in dieser Ausgestaltungsform den Wärmespeicher 16 in eine Richtung 54, die einer Richtung 53 entgegengesetzt ist, in der das Prozessgas 20 das erste Mal den Wärmespeicher 16 unter Reaktion mit dem Reaktanden 18 durchlaufen hat. Dieser Gegenstrom ist insbesondere beim Anfahren des elektrischen Energiespeichers 2 von Vorteil, wenn der Wärmespeicher noch nicht seine volle Betriebstemperatur erreicht hat. Hier wird die Temperatur des Wärmespeichers im Einströmungsb 58 des Prozessgases 20 und der dort stattfindenden Reaktion höher sein, als im weiteren Verlauf der Richtung 53. Daher ist es zweckmäßig, wenn das im Entladeprozess aus dem Stack 6 austretende, heißere Prozessgas 20 im Bereich einer Prozessgasausleitung 59 des Wärmespeichers 16 in isolierter Form eingeleitet wird, da es auch diesen Prozessgasauslassbereich 59 des Wärmespeichers 16 bereits aufheizen kann, was dazu führt, dass auch dort allmählich die Temperatur ansteigt, was die im Wärmespeicher 16 stattfindende chemische Reaktion anregt. Auf diese Weise kann ein langsames Anfahren des elektrischen Energiespeichers 2 aus einer Ruhephase erfolgen, eine Aufheizphase kann dabei minimiert werden. The 5 is different from the 4 only in details in the embodiment of the process gas guidance system 10 which will now be discussed. The process gas is here by a blower 47 ' after passing through an optional shut-off valve 55 and a heater 56 in the thermally insulated room 4 initiated. The process gas 20 goes through the chemical energy storage again in an analogous way 16 , then becomes in gas lines 30 , possibly supported by another blower 47 '' to the first stack 6 directed. To Going through the stack 6 the process gas is also in the gas line 30 or in the connecting line 26 once again with the heat storage 16 to the second stack 6 ' directed. The process gas 20 runs in this embodiment, the heat storage 16 in one direction 54 that one way 53 is opposite, in which the process gas 20 the first time the heat storage 16 under reaction with the reactant 18 has gone through. This countercurrent is especially when starting the electric energy storage 2 advantageous if the heat storage has not yet reached its full operating temperature. Here, the temperature of the heat storage in Einströmungsb 58 of the process gas 20 and the reaction taking place there higher than in the further course of the direction 53 , Therefore, it is useful if the in the unloading process from the stack 6 emerging, hotter process gas 20 in the area of a process gas discharge 59 the heat storage 16 is introduced in isolated form, as it is also this process gas outlet 59 the heat storage 16 can already heat up, which leads to the fact that there gradually increases the temperature, which in the heat storage 16 stimulating chemical reaction. In this way, a slow start of the electrical energy storage 2 come from a rest phase, a heating phase can be minimized.

In den 6 und 7 ist ein schematischer Querschnitt durch den Wärmespeicher 16 gegeben, wobei es sich in 6 um einen Längsschnitt in analoger Betrachtungsweise der 4 und 5 handelt und bei der 7 sich um einen Querschnitt durch den Wärmespeicher 16 nach 6 entlang der gestrichelten Linie mit der Bezeichnung VII handelt. Auf der rechten Seite der 6 ist zu erkennen, dass das Prozessgas 20 in den Wärmespeicher 16 eingeleitet wird. Es ist im Wärmetauscher 16 ein poröser Stützkörper 22 vorhanden, der den Reaktanden 18 trägt. Bei dem porösen Stützkörper kann es sich beispielsweise um eine hoch sinternde Keramik wie beispielsweise Zirkonoxid oder Aluminiumoxid handeln, die porös ausgestaltet ist und in deren Poren der Reaktand, beispielsweise das Bariumoxid eingelagert ist, sodass das Prozessgas 20 beim Durchströmen des porösen Stützkörpers mit dem Reaktanden 18 in chemischen Kontakt kommt. Der poröse Stützkörper 22 verhindert ein Zusammensintern beziehungsweise ein Verschmelzen der Partikel des Reaktanden 18, sodass auch bei einer Vielzahl von Zyklen der Reaktand 18 in der entsprechenden Körnung, die für eine Reaktion mit dem Prozessgas hinreichend geeignet ist, zur Verfügung steht. In the 6 and 7 is a schematic cross section through the heat storage 16 given, it being in 6 to a longitudinal section in an analogous view of the 4 and 5 acts and at the 7 around a cross section through the heat storage 16 to 6 along the dashed line labeled VII. On the right side of the 6 it can be seen that the process gas 20 in the heat storage 16 is initiated. It is in the heat exchanger 16 a porous support body 22 present the reactant 18 wearing. The porous supporting body may be, for example, a highly sintering ceramic such as zirconium oxide or aluminum oxide, which is of porous design and in whose pores the reactant, for example the barium oxide, is embedded, so that the process gas 20 when flowing through the porous support body with the reactant 18 comes into chemical contact. The porous support body 22 prevents sintering together or fusion of the particles of the reactant 18 so that even with a variety of cycles of the reactant 18 in the appropriate grain size, which is sufficiently suitable for a reaction with the process gas is available.

In 6 sind schematisch auch die Gasleitungen 30 beziehungsweise die Verbindungsleitung 26 zwischen den Stacks 6 und 6’ und die darin vorherrschende Strömungsrichtung 54 des Prozessgases 20 eingezeichnet. Es ist auch hier zu erkennen, dass die Strömungsrichtung 54 der Strömungsrichtung 53 des Prozessgases 20 beim reaktiven Durchlauf des Wärmespeichers 16 entgegengesetzt ist. Bei der Darstellung der Gasleitung 30 und der Verbindungsleitung 26 wurde auf die explizite Darstellung von Wärmetauschvorrichtungen beispielsweise der Wärmetauschfläche 27, die einen verbesserten Wärmeübergang zwischen dem Prozessgas 20 in der Gasleitung 30 und dem Wärmespeicher 16 gewährleisten soll, aus Gründen der Übersichtlichkeit verzichtet. In 6 are also schematically the gas lines 30 or the connection line 26 between the stacks 6 and 6 ' and the flow direction prevailing therein 54 of the process gas 20 located. It can also be seen here that the flow direction 54 the flow direction 53 of the process gas 20 during the reactive passage of the heat accumulator 16 is opposite. In the representation of the gas line 30 and the connection line 26 was on the explicit presentation of heat exchange devices, for example, the heat exchange surface 27 that provide improved heat transfer between the process gas 20 in the gas line 30 and the heat storage 16 ensure, omitted for reasons of clarity.

Im Folgenden soll auf die chemischen Reaktionen, die zwischen dem Prozessgas 20 und dem Reaktanden 18 stattfinden, näher eingegangen werden. Bei dem Reaktanden 18 handelt es sich bevorzugt um ein Oxid eines Übergangsmetalls oder um Bariumoxid. Beispiele für grundsätzlich geeignete Reaktionen zwischen diesen Oxiden als Reaktanden 18 und dem Prozessgas 20 beziehungsweise dem im Prozessgas Luft enthaltenen Sauerstoff sind anhand der folgenden Gleichungen nicht abschließend beschrieben: 2BaO + O₂ → 2BaO₂ Gl.3 6CoO + O₂ → 2Co₃O₄ Gl.4 4Mn₃O₄ + O₂ → 6Mn₂O₃ Gl.5 2Cu₂O + O₂ → 4CuO Gl.6 4Fe₃O₄ + O₂ → 6Fe₂O₃ Gl.7 The following is intended to indicate the chemical reactions that occur between the process gas 20 and the reactant 18 take place, will be discussed in more detail. For the reactant 18 it is preferably an oxide of a transition metal or barium oxide. Examples of basically suitable reactions between these oxides as reactants 18 and the process gas 20 or the oxygen contained in the process gas air are not exhaustively described by the following equations: 2BaO + O ₂ → 2BaO ₂ Eq. 3 6CoO + O ₂ → 2Co ₃ O ₄ Eq.4 4Mn ₃ O ₄ + O ₂ → 6Mn ₂ O ₃ Eq 2Cu ₂ O + O ₂ → 4CuO Eq.6 4Fe ₃ O ₄ + O ₂ → 6Fe ₂ O ₃ Eq

Die Gleichung 3, die Reaktion zwischen Bariumoxid und Sauerstoff läuft in etwa bei einer Temperatur zwischen 600 °C und 800 °C ab. Bariumoxid wird dabei ungefähr bei einer Temperatur von 600 °C flüssig. Die Reaktion zwischen Kobaltoxid und Sauerstoff läuft bevorzugt zwischen 900 °C und 950 °C statt, die Reaktion zwischen Manganoxid und Sauerstoff läuft zwischen 850 °C und 900 °C ab. Die genannten Temperaturbereiche sind als ungefähre Richtwerte anzusehen, da sie unter anderem vom herrschenden Druck abhängen. Je nach Betriebstemperatur der Batterie beziehungsweise des elektrischen Energiespeichers 2 können hierbei verschiedene Reaktanden zweckmäßig sein. Es kann auch unter Umständen zweckmäßig sein, ein Gemisch aus verschiedenen Reaktanden einzubringen, um die Reaktionstemperatur an die benötigte Temperatur im isolierten Raum 4 anzupassen. Equation 3, the reaction between barium oxide and oxygen, proceeds at about a temperature between 600 ° C and 800 ° C. Barium oxide becomes liquid at about 600 ° C. The reaction between cobalt oxide and oxygen preferably takes place between 900 ° C and 950 ° C, the reaction between manganese oxide and oxygen proceeds between 850 ° C and 900 ° C. The temperature ranges mentioned are to be regarded as approximate values, since they depend, among other things, on the prevailing pressure. Depending on the operating temperature of the battery or the electrical energy storage 2 In this case, different reactants may be appropriate. It may also be appropriate to introduce a mixture of different reactants to the reaction temperature to the required temperature in the isolated space 4 adapt.

Da eine bevorzugte Betriebstemperatur eines elektrischen Energiespeichers 2 auf Basis von Eisen als Energiespeichermedium zwischen 600 °C und 800 °C liegt, ist die Gleichung 3, der Reaktion zwischen Bariumoxid und Sauerstoff eine besonders bevorzugte chemische Reaktion, auf die im Weiteren detaillierter eingegangen wird: As a preferred operating temperature of an electrical energy storage 2 Based on iron as an energy storage medium between 600 ° C and 800 ° C, the equation 3, the reaction between barium oxide and oxygen is a special preferred chemical reaction, which will be discussed in more detail below:

Für das Beispiel, dass der Reaktand 18 in Form von Bariumoxid ausgestaltet ist, stellt sich beim Betrieb des elektrischen Energiespeichers 2 anhand des Beispiels eines thermisch isolierten Raumes 4 gemäß 5 folgendes Szenario wobei zunächst der Ladeprozess betrachtet wird: Das Prozessgas 20 und die Luft werden in den chemischen Wärmespeicher 16 eingeleitet, die vorherrschende Temperatur liegt in etwa zwischen 500 °C und 600 °C. Bei dieser Temperatur reagiert der Sauerstoff mit dem Bariumoxid, das chemische Gleichgewicht verschiebt sich nach rechts, was zu einer Bildung von Bariumperoxid (BaO₂) führt. Diese Verschiebung des chemischen Gleichgewichts ist exotherm. Der chemische Energiespeicher 16, insbesondere der Reaktand 18 bzw. das daraus entstehenden Produkt und der umgebende Stützkörper 22 werden durch diese exotherme Reaktion aufgeheizt. Ebenfalls wird das Prozessgas 20 das nun an Sauerstoff verarmt ist, da ja der Sauerstoff für die Reaktion zum Bariumperoxid zumindest teilweise dem Prozessgas entzogen wird, aufgeheizt. Das Prozessgas 20, das nun eine Temperatur aufweist, die über 600°C liegt, wird nun über die Gasleitung 30 in den Stack 6 geführt. In den Speicherzellen 8 des Stacks 6 findet die bereits beschriebene Reaktion gemäß Gleichung 1 statt, wonach das Eisenoxid mit Wasserstoff reagiert und zu Eisen reduziert wird. Dies im Stack anlaufende Gesamtreaktion ist endotherm, außerdem werden bei dem hier beschriebenen Ladeprozess Sauerstoffionen durch den Feststoffelektrolyten 34 in der Zelle 8 abgeleitet und in molekularer Form als Sauerstoffmoleküle dem Prozessgas 20 zugeführt. Da diese Reaktion endotherm ist, wird das Prozessgas 20 bei diesem Ladeprozess wieder abgekühlt und über die Verbindungsleitung 26 durch den Wärmespeicher 16 geleitet. Da gerade im Wärmespeicher 16 wie beschrieben eine exotherme Reaktion stattfindet, weist der Wärmespeicher 16 eine Temperatur auf, die höher liegt, als die des Prozessgases 20 nach Austritt aus dem Stack 6. Daher wird das Prozessgas 20 in der Verbindungsleitung 26 nach dem endothermen Abkühlen im Stack wieder aufgeheizt und mit einer höheren Temperatur in den Stack 6’ in dessen Prozessgaseinlass 12 wieder eingeleitet. Auf diese Weise kann eine Anzahl n von Stacks 6, 6’ durchlaufen werden, bis das Prozessgas 20 nach Durchlaufen eines letzten Stacks 6’’ wieder dem Wärmespeicher 16 zugeführt wird, so dass es erneut mit dem Bariumoxid im Wärmespeicher 16 reagieren kann. Die Kapazitäten des Bariumoxids im Wärmespeicher 16 müssen demnach so bemessen sein, dass genügend Wärmeenergie freigesetzt wird um die Wärmemenge, die beim gesamten beschriebenen Ladeprozess in den einzelnen Stacks 6, 6’, 6’’ benötigt wird, durch die Reaktion mit dem Sauerstoff bereitzustellen. For the example that the reactand 18 is designed in the form of barium oxide, arises during operation of the electrical energy storage 2 using the example of a thermally insulated room 4 according to 5 following scenario where first the loading process is considered: The process gas 20 and the air gets into the chemical heat storage 16 initiated, the prevailing temperature is approximately between 500 ° C and 600 ° C. At this temperature, the oxygen reacts with the barium oxide, the chemical equilibrium shifts to the right, resulting in the formation of barium peroxide (BaO ₂ ). This shift in chemical equilibrium is exothermic. The chemical energy storage 16 , especially the reactant 18 or the resulting product and the surrounding support body 22 are heated by this exothermic reaction. Also, the process gas 20 which is now depleted of oxygen, since the oxygen for the reaction to barium peroxide is at least partially withdrawn from the process gas, heated. The process gas 20 , which now has a temperature that is above 600 ° C, is now via the gas line 30 in the stack 6 guided. In the memory cells 8th of the stack 6 If the reaction described above takes place according to Equation 1, the iron oxide reacts with hydrogen and is reduced to iron. This overall reaction starting in the stack is endothermic, furthermore, in the charging process described here, oxygen ions are passed through the solid electrolyte 34 in the cell 8th derived and in molecular form as oxygen molecules of the process gas 20 fed. As this reaction is endothermic, the process gas becomes 20 cooled down again during this charging process and via the connecting line 26 through the heat storage 16 directed. Because just in the heat storage 16 As described, an exothermic reaction takes place, has the heat storage 16 a temperature higher than that of the process gas 20 after exiting the stack 6 , Therefore, the process gas 20 in the connection line 26 after the endothermic cooling in the stack reheated and with a higher temperature in the stack 6 ' in its process gas inlet 12 reintroduced. In this way, a number n of stacks 6 . 6 ' be run through until the process gas 20 after going through one last stack 6 '' again the heat storage 16 is fed so that it again with the barium oxide in the heat storage 16 can react. The capacities of the barium oxide in the heat storage 16 must therefore be designed so that enough heat energy is released by the amount of heat, the entire charge process described in the individual stacks 6 . 6 ' . 6 '' is required to provide by the reaction with the oxygen.

In umgekehrter Form sei nun noch der Entladeprozess des elektrischen Energiespeichers 2 beschrieben, bei dem das Prozessgas genauso in dem Prozessgasführungssystem 10 zirkuliert, wobei jedoch das Prozessgas 20 mit einer höheren Temperatur (in der Regel über 600°C) in den Wärmespeicher 16 eingebracht wird, was dazu führt, dass das Gleichgewicht der Reaktionsgleichung 3 nach links verschoben wird, das Bariumperoxid wird unter Abgabe von Sauerstoff nun zu Bariumoxid reduziert. Diese Reaktion wiederum läuft endotherm ab, wobei dem Prozessgas 20 innerhalb des Wärmespeichers 16 Wärme entzogen wird und dabei gleichzeitig mit Sauerstoff angereichert wird. Dieses angereicherte, abgekühlte Prozessgas 20 wird wiederum analog gemäß 5 dem ersten Stack 6 zugeführt, in dessen Zellen 8 jedoch die umgekehrte Reaktion gemäß Gleichung 2 stattfindet, wonach das Eisen unter Reaktion mit dem Wasser zu Eisenoxid reagiert. Unter Berücksichtung gleichzeitig ablaufender Elektrodenreaktionen stellt dies eine exotherme Reaktion dar, bei der zum einen Sauerstoff aus dem Prozessgas abgezogen wird und Energie in Form von Wärmeenergie an das System abgegeben wird. Das auf diese Weise aufgeheizte Prozessgas 20 wird über die Verbindungsleitung 26 durch den Wärmespeicher 16 geführt, in dem jedoch zu dieser Zeit eine endotherme Reaktion stattfindet und somit die Temperatur niedriger ist als die Temperatur des Prozessgases. Das Prozessgas 20 wird demnach beim Durchlaufen durch den Wärmespeicher 16 abgekühlt, bevor es ein weiteres Mal über den Prozessgaseinlass 12’ in den Stack 6’ eingeleitet wird. In reverse form is now still the discharge process of the electrical energy storage 2 described in which the process gas as well in the process gas supply system 10 circulates, but the process gas 20 with a higher temperature (usually over 600 ° C) in the heat storage 16 is introduced, which causes the equilibrium of the reaction equation 3 is shifted to the left, the barium peroxide is now reduced with the release of oxygen to barium oxide. This reaction in turn is endothermic, the process gas 20 within the heat storage 16 Heat is withdrawn while it is enriched with oxygen. This enriched, cooled process gas 20 is again analogous to 5 the first stack 6 fed in its cells 8th however, the reverse reaction takes place according to Equation 2, after which the iron reacts with iron to form iron oxide. Taking into account simultaneously occurring electrode reactions this represents an exothermic reaction in which on the one hand oxygen is withdrawn from the process gas and energy is released in the form of heat energy to the system. The heated process gas in this way 20 is via the connection line 26 through the heat storage 16 in which, however, takes place at this time an endothermic reaction and thus the temperature is lower than the temperature of the process gas. The process gas 20 is therefore when passing through the heat storage 16 cooled down before it once again via the process gas inlet 12 ' in the stack 6 ' is initiated.

Der hier beschriebene elektrische Energiespeicher 2 eignet sich ganz besonders gut für einen modularen Aufbau. Ein isolierter Raum 4 kann üblicherweise zwischen 4 und 20 Stacks mit jeweils 5 bis 200 Zellen 8 umfassen. Durch einen derartigen Energiespeicher 2 kann bereits eine erhebliche Energiemenge gespeichert werden. Je nach Energiespeicherbedarf können wiederum mehrere dieser elektrischen Energiespeicher 2 als modulare Systeme beliebig oft zusammengefasst werden. Bei einer entsprechend großen Anzahl von zusammengesetzten Modulen des elektrischen Energiespeichers 2 können beispielsweise überschüssige elektrische Energien die in konventionellen fossilen Kraftwerkes anfallen, zwischengespeichert werden. Dies ist insbesondere deshalb vorteilhaft, da die Kraftwerke kontinuierlich in optimaler Auslastung betrieben werden können, bei weniger Energiebedarf aus den Netzen kann die überschüssige Energie hierbei zwischengespeichert werden. Zudem ist der beschriebene elektrische Energiespeicher 2 in kleineren Modulen auch dezentral zur Zwischenspeicherung von regenerativen Energien zweckmäßig. Beispielsweise könnte in einem Sockel eines Windrades ein derartiger Energiespeicher 2 installiert sein, der nicht benötigte elektrische Energie aus dem Windrad oder eines Solarparks lokal zwischenspeichert. Dies trifft jedoch auch auf die Verwendung im privaten Bereich beispielsweise in einem Einfamilienhaus zu, auf dessen Dach Solarzellen angebracht sind, die anstatt in das Netz einzuspeisen ihre elektrische Energie in einem lokalen entsprechend kleiner ausgestatteten elektrischen Energiespeichers 2 zwischenspeichern, wobei diese Energie bei Bedarf wieder abgerufen werden kann, im privaten Haushalt genutzt werden kann oder bei Bedarf ins Netz eingespeist werden kann. The electrical energy storage described here 2 is particularly well suited for a modular design. An isolated room 4 can usually have between 4 and 20 stacks of 5 to 200 cells each 8th include. By such an energy storage 2 Already a considerable amount of energy can be stored. Depending on the energy storage requirement, in turn, several of these electrical energy storage 2 as modular systems can be summarized as often as you like. With a correspondingly large number of composite modules of the electrical energy storage 2 For example, excess electrical energy generated in conventional fossil power plants can be cached. This is particularly advantageous because the power plants can be operated continuously in optimal utilization, with less energy demand from the networks, the excess energy can be cached here. In addition, the described electrical energy storage 2 in smaller modules also decentralized for temporary storage of renewable energies appropriate. For example, in a base of a wind turbine such an energy storage 2 installed, the locally unneeded electrical energy from the wind turbine or a solar park locally caches. However, this also applies to the use in the private sector, for example, in a detached house, on the roof solar cells are mounted, which instead of feeding into the grid their electrical energy in a local correspondingly smaller equipped electrical energy storage 2 caching, where this energy can be retrieved when needed, can be used in the private household or can be fed into the grid if necessary.

Claims

Electric energy storage ( 2 ) with a thermally insulated space ( 4 ), with a process gas guidance system ( 10 ), whereas in the thermally insulated room ( 4 ) at least one stack ( 6 ) each having at least one electrochemical storage cell ( 8th ) and wherein the at least one stack ( 6 ) as part of the process gas management system ( 10 ) a process gas inlet ( 12 ) and a process gas outlet ( 14 ), characterized in that a heat storage ( 16 ) containing a chemical reactant ( 18 ) which emits and resumes chemical energy at the end of a chemical back and forth reaction, wherein the chemical heat storage ( 16 ) also part of the process gas management system ( 10 ) and this of the process gas ( 20 ) with direct contact with the reactant ( 18 ) can be flowed through.

Electrical energy store according to claim 1, characterized in that the heat storage ( 16 ) in relation to the isolated space ( 4 ) is closed and the reactant ( 18 ) is arranged in gas-permeable form in the heat storage.

Electrical energy store according to claim 2, characterized in that a porous supporting body ( 22 ), in which the reactant ( 18 ) is arranged.

Electrical energy store according to one of the preceding claims, characterized in that the reactant ( 18 ) comprises an oxide of a transition metal or barium.

Electrical energy store according to one of the preceding claims, characterized in that the heat storage ( 16 ) in the process gas supply system ( 10 ) with respect to a process gas flow direction ( 24 ) in front of the at least one stack ( 6 ) is arranged.

Electrical energy store according to one of the preceding claims, characterized in that the process gas guidance system ( 10 ) a connection line ( 26 ) between the process gas outlet ( 14 ) of a first stack ( 6 ) and the process gas inlet ( 12 ' ) of a second stack ( 6 ' ), this connection line ( 26 ) through the heat storage ( 16 ), wherein the process gas ( 20 ) of the reactant ( 18 ) through the connecting line ( 26 ) is materially separated.

Electrical energy store according to one of the preceding claims, characterized in that the process gas outlet ( 14 '' ) of a last stack ( 6 '' ) in conjunction with a process gas inlet ( 58 ) of the heat accumulator ( 16 ) stands.

Method for operating an electrical energy store ( 16 ), comprising in a charging process the following steps: introduction of a process gas ( 20 ) into a process gas guidance system ( 10 ) where the process gas ( 20 ) a heat storage ( 16 ) passing through a reactant ( 18 ), with which the process gas ( 20 ) reacts at least partially, after which the process gas through a gas line ( 30 ) into a stack ( 6 ) and thereafter in the gas line ( 26 ), of the reactant ( 18 ) materially separated, by the heat storage ( 16 ), wherein between the heat storage ( 16 ) and the process gas ( 20 ) in the gas line ( 26 ) a heat exchange takes place.

Method according to claim 8, characterized in that the process gas ( 20 ) after passing through the heat storage in a second stack ( 6 ' ).

Method according to one of claims 8 or 9, characterized in that the process gas ( 20 ) in the gas line ( 30 ) in the opposite direction ( 54 ) through the heat storage ( 16 ) is directed to a first direction ( 53 ) in which it was previously reacted with the reactant ( 18 ) has passed through.

Method according to one of claims 8 or 10, characterized in that the process gas ( 20 ) after passing through a final stack ( 6 '' ) at least partially back into the heat storage ( 16 ) with direct contact with the reactant ( 18 ) is initiated.

Method according to one of claims 8 to 11, characterized in that the process gas ( 20 ) Comprises oxygen and the reactant ( 18 ) is an oxide of a transition metal or of barium, in particular Mn ₃ O ₄ and / or BaO.

Method according to one of claims 8 to 12, characterized in that in a charging process of the electrical energy store ( 2 ) the process gas ( 20 ) Oxygen through the reactant ( 18 ) is withdrawn.

Method according to one of claims 8 to 13, characterized in that in a loading process the electrical energy storage the reaction between the reactant ( 18 ) and the process gas ( 20 ) is exothermic.

Method according to one of claims 8 to 14, characterized in that in a charging process of the electrical energy store ( 2 ) in the heat storage ( 16 ) Barium oxide by oxygen, the process gas ( 20 ) is deoxidized to barium peroxide.