DE10201241A1

DE10201241A1 - Katalysator

Info

Publication number: DE10201241A1
Application number: DE10201241A
Authority: DE
Inventors: Markus Weisbeck; Marie-Therese Heinen; Joerg Schmitt; Gerhard Wegener; Markus Dugal
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2002-01-15
Filing date: 2002-01-15
Publication date: 2003-07-24
Also published as: US6770765B2; US20030134741A1; US20040230083A1; AU2003206700A1; WO2003059506A1; US20040138480A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Hydro-Oxidations-Katalysatoren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen, enthaltend organisch-anorganisches Hybridmaterial sowie Goldpartikel und/oder Silberpartikel, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysator.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Hydro-Oxidations-Katalysatoren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen, enthaltend organisch-anorganisches Hybridmaterial sowie Goldpartikel und/oder Silberpartikel, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysator.
Aklylenoxide wie z. B. Propenoxid können aus Alkenen wie z. B. Propen hergestellt werden. Dabei werden die Alkene in Gegenwart von Katalysatoren mit Sauerstoff und einem Reduktionsmittel, z. B. Wasserstoff, umgesetzt. Dieses Verfahren wird Hydro-Oxidations-Verfahren genannt. Die Katalysatoren werden Hydro-Oxidations- Katalysatoren genannt (abgekürzt: HO-Katalysatoren).
Rein anorganische titanhaltige und goldhaltige Katalysatoren zur partiellen Oxiation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserstoff sind bekannt. Derartige Katalysatoren werden offenbart in EP-A 0 709 360, EP-A 0 876 215, EP-A 0 827 779, WO 98/00414, WO 99/43431 und WO 99/52883.
Hierbei handelt es sich überwiegend um Pulverkatalysatoren, die in Vielstufenverfahren hergestellt werden. Geeignete pulverförmige Trägermaterialien - meist auf Siliziumdioxidbasis - werden mit einem Titanprecursor imprägniert, gewaschen, getrocknet und in einem anschließenden Verfahrensschritt in der Flüssigphase mittels "deposition precipitation" Goldfällung (hier werden lösliche Goldprecursor durch pH Wechsel (von sauer ins basische) in unlösbare Goldhydroxide überführt. Das heißt, Goldhydroxide werden auf die Trägeroberfläche gefällt) unter pH-Wert Kontrolle mit Goldprecursorn belegt.
Sogenannte Precursor sind Vorläuferverbindungen (Salze und andere).
Das so erhaltene pulverförmige Ti- und Au-haltige Material kann aber ohne Formgebungsschritt noch nicht in einem Festbettreaktor eingesetzt werden.
Edelmetallhaltige Oxidationskatalysatoren auf Basis organisch-anorganischer Hybridmaterialien sowie ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Sauerstoff und Wasserstoff unter Verwendung dieser Oxidationskatalysatoren sind aus WO 01/41921 bekannt. Hier werden pulverförmige Katalysatoren eingesetzt. Die titanhaltigen organisch-anorganischen Hybridmaterialien werden durch ein Sol-Gel- Verfahren hergestellt. Die Goldbelegung dieser Hybridverfahren gelingt in einer anschließenden Imprägnierung. Diese Imprägnierung wird Incipient wetness genannt. Incipient wettness ist eine Imprägnierung, bei der entsprechend dem Porenvolumen des Trägers eine genau bestimmte Lösungsmittelmenge verwendet wird. Dies bewirkt einen Schwammeffekt, der Träger bleibt häufig makroskopisch trocken.
Analoge edelmetallhaltige Oxidationskatalysatoren auf Basis organisch-anorganischer Hybridmaterialien werden in DE-A 101 07 777 beschrieben, mit dem Unterschied zu den oben beschriebenen Systemen, dass die Edelmetallpartikel auf die fertigen Hybridmaterialien, also in einem dem Sol-Gel-Prozeß inklusive Gelaufarbeitung anschließenden Schritt, durch Sprühtrocknung aufgebracht werden. Hier werden je nach Verfahren pulverförmige bis stückige Katalysatoren (Formkörpergröße < 2 mm) erhalten.
In DE-A 100 23 717 werden Oxidationskatalysatoren auf Basis organisch-anorganischer Hybridmaterialien und einem Gehalt an Edelmetallen beschrieben, welche zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen verwendet werden können. Diese pulverförmigen Katalysatoren sind in einem anschließenden Schritt zu Formkörpern, wie z. B. Extrudate, Granulate, Pellets usw. geformt.
Alternativ zu den beschriebenen Formkörper-Verfahren in DE-A 100 23 717 (Überführung der pulverförmigen goldhaltigen und/oder silberhaltigen organisch-anorganischen Hybridmaterialien in Formkörper unter Verwendung von u. a. Bindemitteln, Füllstoffen und Verformungsapparaten wie Strangpressen, Extrudaten usw.) ist ein Weg zu HO-Katalysatoren bekannt, bei dem ein nicht edelmetallhaltiges organisch- anorganischen Hybridmaterial durch Imprägnierung auf inerte Formkörper aufgezogen und in einem anschließenden Schritt das Edelmetall auf die imprägnierten Formkörper aufgebracht wird.
Alle bisher publizierten Verfahren haben den Nachteil, dass die offenbarten Katalysatoren durch Vielstufensynthesen hergestellt werden und daher hohe Herstellungskosten haben.
Für technische Prozesse ist eine Entwicklung von Katalysatoren wünschenswert, die bei exzellenten Selektivitäten und hohen Produktivitäten technisch interessante Standzeiten erreichen. Weiterhin ist ein möglichst geringer Druckverlust über der Katalysatorschüttung wünschenswert. Zur Herstellung von Katalysatoren im technischen Maßstab (Tonnen-Maßstab) sollten die Verfahrensschritte zur Katalysatorpräparation möglichst reproduzierbar und einfach sein. Zur Realisierung eines wirtschaftlichen Verfahrens sollen die Kosten zur Katalysatorherstellung sehr niedrig sein.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Katalysatoren mit niedrigen Druckverlusten für technische Prozesse bereitzustellen, die bessere Selektivitäten und Produktivitäten wie der Stand der Technik liefern.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung dieser hochaktiven Katalysatoren zu entwickeln.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein möglichst reproduzierbares Verfahren zur Herstellung dieser hochaktiven Katalysatoren zu entwickeln.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, dass diese hochaktiven Katalysatoren eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Katalysatorherstellungsverfahren mit möglichst niedrigen Kosten zu entwickeln. Ziel war die Entwicklung eines Katalysatorherstellungsverfahrens mit wenigen Präparationsstufen und Verwendung von einfachen Geräten.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, einen Katalysator zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, die Nachteile der bekannten Pulverkatalysatoren zu beseitigen (Hoher Druckverlust bei Rohrreaktoren, schnellere Desaktivierung infolge höherer lokaler Katalysatorkonzentration).
Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein technologisch einfaches Hydro-Oxidations- Gasphasenverfahren zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit einem gasförmigen Oxidationsmittel und in Gegenwart eines Reduktionsmittels an diesen Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, welches bei hohen Katalysatorproduktivitäten, sehr hohen Selektivitäten und technisch interessanten Katalysatorstandzeiten und Prozessbedingungen zu hohen Ausbeuten und geringen Kosten führt.
Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators umfassend das Bereitstellen eines Trägers und das Imprägnieren des Trägers mit einem organisch-anorganischen Hybridsol, welches titanhaltig ist und welches goldhaltig und/oder silberhaltig ist.
Bevorzugt ist ein Verfahren umfassend zusätzlich das Modifizieren der Oberfläche des Katalysators mit Siliziumalkylverbindungen, Siliziumarylverbindungen und/oder SiH-Verbindungen.
Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, wobei der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxide des Siliziums, Oxide des Aluminiums, Oxide des Zirkons, Oxide des Titans, Oxide des Bors, Zeolithe, Tone, Mischoxide der bisher genannten Oxide, Kohle, Aktivkohle, Ruß, Graphit, Monolithe, Gestricke, Cordieritmonolithe, Keramikschäume, Alkalicarbonate, Erdalkalicarbonate, Carbide, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Metalle, Gläser und Mischungen aus den genannten Gruppenmitgliedern.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, wobei der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Siliziumcarbid, Kohle und einem Cordieritmonolith.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Verfahren, wobei der Träger α-Aluminiumoxid oder Siliziumcarbid ist.
Ein bevorzugtes Verfahren umfasst zusätzlich ein Tempern bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 1000°C, besonders 200 bis 600°C.
Die genannten Aufgaben werden auch gelöst durch einen Katalysator erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassend einen Träger, ein organisch-anorganisches Hybridmaterial, welches aus dem organisch-anorganischen Hybridsol entstand, Titan in chemisch gebundener Form und Goldpartikel und/oder Silberpartikel.
Bevorzugt ist ein Katalysator, wobei das organisch-anorganische Hybridmaterial auf Siliziumoxid basiert.
Bevorzugt ist dabei ein Katalysator, wobei das organisch-anorganische Hybridmaterial terminale und/oder verbrückende organische Gruppen an den Siliziumatomen des organisch-anorganischen Hybridmaterials enthält.
Bevorzugt ist ein Katalysator, wobei die Summe der Gehalte an Gold und Silber in dem organisch-anorganischen Hybridmaterial 0,001 bis 15 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt ist dabei ein Katalysator, wobei der Gehalt an Gold in dem organisch-anorganischen Hybridmaterial 0,001 bis 2 Gew.-% beträgt.
Weiterhin bevorzugt ist dabei ein Katalysator, wobei der Gehalt an Silber in dem organisch-anorganischen Hybridmaterial 0,01 bis 15 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt ist weiterhin ein Katalysator enthaltend Goldpartikel, die einen Durchmesser von weniger als 10 nm haben.
Weiterhin ist eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Katalysator, wobei der Katalysator weitere Fremdoxide (sogenannten Promotoren) umfasst.
Die genannten Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur selektiven und partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und von einem Reduktionsmittel und in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators.
Bevorzugt ist dabei ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Alkenen in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und von einem Reduktionsmittel und des erfindungsgemäßen Katalysators.
Bevorzugt ist dabei ein solches Verfahren, bei dem das Epoxid Propenoxid und das Alken Propen ist.
Bevorzugt ist ein Katalysator, wobei das Titan als Titanoxid vorliegt und wobei die Titanoxidkonzentration bezogen auf die Menge an Si und Ti im Hybridmaterial 0,1 bis 10 Mol.-% beträgt.
Bevorzugt ist ein Verfahren, wobei bei dem Tempern Siliziumwasserstoffeinheiten zugegen sind.
Im Folgenden wird der Träger auch als Formkörpermaterial bezeichnet. Der erfindungsgemäße Katalysator wird im folgenden auch als Formkörperkatalysator bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Formkörperkatalysatoren, enthaltend organisch-anorganische Hybridmaterialien sowie Gold- und/oder Silberpartikel, haben den Vorteil, dass Formkörper mit hoher mechanischer Festigkeit erhalten werden. Die so hergestellten Katalysatoren werden nachfolgend auch als Hydro-Oxidation-Katalysatoren (HO- Katalysatoren) bezeichnet.
Erstmalig werden hier Katalysatoren beschrieben, bei denen die Generierung katalytisch aktiver Titan- und Goldspezies in einem einzigen Verfahrensschritt gelingt.
Diese Katalysatoren zeigen bei hohen Selektivitäten und Produktivitäten längere Katalysatorstandzeiten als die ursprünglichen Pulverkatalysatoren. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren ermöglichen weiterhin die Realisierung von sehr geringen Druckverlusten in technisch relevanten Reaktoren wie z. B. Festbettreaktoren.
Erstmalig werden hier HO-Katalysatoren beschrieben, bei denen die Generierung katalytisch aktiver Titan- und Goldspezies in einem Verfahrensschritt gelingt.
Die Synthese dieser HO-Katalysatoren ist insofern überraschend, weil die Goldcluster in der erfindungsgemäßen Katalysatorsynthese nicht zu katalytisch inaktiven großen Goldpartikel agglomerieren.
Weiterhin erfolgt gemäß der vorliegenden Erfindung die gleichzeitige Synthese der richtigen Ti- und Au-Spezies erstmalig direkt auf solchen Formkörpern, die - nach eventueller thermischer Behandlung - unmittelbar in die Reaktoren (z. B. Festbettreaktoren) eingesetzt werden können. Somit gelingt es, die Anforderung an HO-Katalysatoren zu erfüllen, katalytisch aktive Ti- und Au-Spezies auf geeigneten Formkörpern effizient in einem Verfahrensschritt bereitzustellen.
Die erfindungsgemäßen HO-Katalysatoren weisen einen hohen wirtschaftlichen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik auf. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Systeme eine deutlich längere Katalysatorlebensdauer als herkömmliche HO- Katalysatoren.
Die erstmalige Möglichkeit, alle notwendigen HO-Spezies durch einfache oder mehrfache Imprägnierung (u. a. Sprühimprägnierung, Flüssigphasenimprägnierung, incipient wetness, . . .) auf alle möglichen Oberflächen aufzubringen, eröffnet vielfältige neue HO-Katalyse-Reaktionswege. So lassen sich nicht nur stückige inerte Formkörper für Festbettreaktoren mit den HO-Spezies imprägnieren, sondern auch große Oberflächen, wie beispielsweise die von Monolithen.
Im folgenden erfolgt die Beschreibung des organisch-anorganischen Gels.
Organisch-anorganische Hybridmaterialien im Sinne der Erfindung sind organisch modifizierte Gläser auf Siliziumoxidbasis, die bevorzugt in Sol-Gel-Prozessen über Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen meist niedermolekularer Verbindungen entstehen und im Netzwerk terminale und/oder verbrückende organische Gruppen - bevorzugt siliziumorganische Gruppen - und vorteilhaft freie Siliziumwasserstoffeinheiten enthalten. Diese sind in DE-A 199 59 525 und DE-A 199 20 753 beschrieben, die hiermit als Referenz in die vorliegende Anmeldung aufgenommen werden.
Bevorzugt wird titan- und siliziumhaltiges organisch-anorganisches Hybridmaterial gegebenenfalls mit einem Anteil von freien Siliziumwasserstoffeinheiten verwendet.
Die katalytisch aktiven titan- und edelmetallhaltigen organisch-anorganischen Hybridmaterialien, die anschließend auf Formkörpern aufgebracht werden, enthalten bevorzugt, bezogen auf Siliziumoxid als Basiskomponente der Hybridmaterialien, zwischen 0,1 und 20 Mol-% Titan, bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 7 Mol-%. Das Titan liegt bevorzugt in oxidischer Form vor und ist bevorzugt chemisch über Si-O-Ti- und Si-O-Si-Bindungen in das Siliziumoxid-Gitter eingebaut oder angebunden. Aktive Katalysatoren dieser Art weisen nur untergeordnet Ti-O-Ti-Domänen auf.
Es wird angenommen, dass in aktiven Katalysatoren auf Basis von organisch-anorganischen Hybridmaterialien Titan über Heterosiloxanbindungen an Silizium gebunden ist.
Neben Titan können in den Katalysatoren weitere Fremdoxide, sogenannte Promotoren, aus der Gruppe 1 des Periodensystems nach IUPAC (1985), wie Natrium, Kalium, Cäsium, der Gruppe 2, bevorzugt Magnesium und Kalzium, der Gruppe S. wie Vanadium, Niob und Tantal, bevorzugt Tantal, der Gruppe 6, bevorzugt Molybdän und Wolfram, der Gruppe 3, bevorzugt Yttrium, der Gruppe 4, bevorzugt Zirkon, der Gruppe 8, bevorzugt Eisen, der Gruppe 9, bevorzugt Iridium, der Gruppe 12, bevorzugt Zink, der Gruppe 15, bevorzugt Antimon, der Gruppe 13, bevorzugt Aluminium, Bor, Thallium und Metalle der Gruppe 14, bevorzugt Germanium, enthalten sein.
Die Promotoren - nachfolgend als M bezeichnet - liegen in den organisch-anorganischen Hybridmaterialien in der Regel dispers vor. Die chemische Zusammensetzung dieser Materialien lässt sich über weite Bereiche variieren. Der Anteil des Promotorelementes liegt bezogen auf Siliziumoxid bevorzugt im Bereich von 0 bis 10 Mol-%, besonders bevorzugt bei 0 bis 3 Mol-%. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Promotoren eingesetzt werden. Die Promotoren werden bevorzugt in Form von im jeweiligen Lösungsmittel löslichen Promotor-Vorläuferverbindungen, wie Promotorsalzen und/oder Promotor-organischen Verbindungen, und/oder Promotor-organisch-anorganischen Verbindungen eingesetzt.
Diese Promotoren können sowohl die katalytische Aktivität der organisch-anorganischen Hybridmaterialien als auch die Standzeit der organisch-anorganischen Hybridmaterialien bei katalytischen Oxidationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen erhöhen.
Werden diese Promotoren in organisch-anorganischen Hybridmaterialien ein- bzw. angebaut, die keine Titanoxid-Spezies enthalten, werden nach thermischer Aktivierung Zusammensetzungen erhalten, die keine oder eine geringere katalytische Aktivität als die Titan-haltigen Systeme aufweisen.
Die Titan-haltigen organisch-anorganischen Hybridmaterialien können sowohl durch Imprägnieren einer organisch-anorganischen Siliziumoxidmatrix mit einer Titanoxidvorläuferverbindung oder, bevorzugt, über Sol-Gel-Prozesse hergestellt werden. Die Sol-Gel-Präparation geschieht beispielsweise durch Mischen geeigneter, meist niedermolekularer Verbindungen wonach durch Zugabe von Wasser und gegebenenfalls Katalysatoren (z. B. Säuren, Basen und/oder metallorganischen Verbindungen, Elektrolyten und/oder Ultraschall) die Hydrolyse- und Kondensationsreaktion eingeleitet wird. Die Durchführung solcher Sol-Gel-Prozesse ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt (L. C. Klein, Ann. Rev. Mar. Sci., 15 (1985) Seite 227 und S. J. Teichner, G. A. Nicolaon, M. A. Vicarini and G. E. E. Garses, Adv. Colloid Interface Sci., 5 (1976) Seite 245).
Die erfindungsgemäßen HO-Katalysatoren enthalten bevorzugt auf einem geeigneten Träger folgende Komponenten: Gold- und/oder Silberpartikel und Ti-haltige, organisch-anorganische Hybridmaterialien, eventuell mit Si-H-Gruppen. Im thermisch behandelten Zustand können die Wirkkomponenten näherungsweise durch folgende empirische allgemeine Formel (I) beschrieben werden (die nach Modifizierung gebildeten Reste an der Oberfläche und gegebenenfalls unvollständig abreagierte Gruppen werden hier nicht berücksichtigt):

SiO_x.Org.H.TiO_y.MO_z.E (I)

SiO_x steht für Siliziumoxid, Org bedeutet in der Formel die, vorzugsweise im Sol- Gel-Prozeß aus den organisch-anorganischen Vorläufern gebildeten, nicht hydrolysierbaren organischen Bestandteile, H gibt den molaren Anteil an "Element"-H- Gruppen im Netzwerk an, wobei "Element" ungleich Kohlenstoff ist. M ist ein Promotor, bevorzugt Na, K, Cs, Mg, Ca, Ta, Fe, Mo, Sb, V, Nb, Zr, Al, B, Tl, Y, Ge oder Kombinationen davon, E bedeutet Edelmetall, bevorzugt Gold und/oder Silber. x, y und z stehen für die effektiv notwendige Anzahl an Sauerstoff um die Valenzen von den organisch-anorganisch bzw. den anorganischen Elementen Si, Ti, und M abzusättigen.
Die oben bezeichnete Zusammensetzung (I) lässt sich über weite Bereiche variieren.
Bezogen auf Siliziumoxid kann der Anteil von Org in Molprozent zwischen 0 und 200% betragen. Bevorzugt liegt er zwischen 1 und 200%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100%. Der molare Anteil an Si-H-Einheiten bezogen auf Siliziumoxid kann zwischen 0 und 100 Mol-% variieren. Bevorzugt liegt der Anteil zwischen 0,001 und 50%, besonders bevorzugt zwischen 0,001 und 20 Mol-%. Der Anteil von Titanoxid liegt, bezogen auf Siliziumoxid, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Mol-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 8,0%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 7,0%. Der Anteil von MO_z liegt, bezogen auf Siliziumoxid, bevorzugt zwischen 0 und 12 Mol-%. Der Anteil von E liegt, bezogen auf die Gold- und/oder Silber- freie Wirkkomponenten-Zusammensetzung, bevorzugt zwischen 0,001 und 15 Gew.-%. Bei Gold liegt er bevorzugt zwischen 0,001 und 2 Gew.-%, bei Silber bevorzugt zwischen 0,01 und 15 Gew.-%.
Geeignete Vorläuferverbindungen für Silizium-, Titan- und Promotorspezies sind vorteilhaft für den Sol-Gel-Prozess geeignete meist niedermolekulare organisch-anorganische Mischverbindungen oder eine Kombination aus entsprechenden anorganischen und organisch-anorganischen Mischverbindungen. Niedermolekular steht im Sinne der Erfindung für monomer oder oligomer. Bei ausreichender Löslichkeit sind auch polymere Vorläuferverbindungen von Silizium, Titan und Promotoren geeignet.
Der Sol-Gel-Prozeß basiert auf der Polykondensation hydrolysierter, kolloidal gelöster Metallkomponentengemische (Sol) unter Bildung eines Netzwerkes (Gel).
Die Hydrolyse erfolgt, indem hydrolysierbare Silizium und Titan-Vorläuferverbindungen, evtl. verdünnt in einem Lösungsmittel, mit Wasser gemischt (gleichzeitig oder nacheinander) werden. Da die Hydrolyse von Siliziumvorläuferverbindungen unter Normalbedingungen langsam ist, benötigt man meist Katalysatoren, um sie schneller und vollständig ablaufen zu lassen (J. Livage et al., Chemistry of Advanced Materials: An Overview (Hrsg.: L. V. Interrante et al., VCH, New York, 1998, S. 389-448). Die entstehenden Silanole kondensieren unter Bildung von Siloxanverbindungen. Dabei entstehen gelöste Polysiloxan-Netzwerke. Verzweigung und Quervernetzung setzen sich fort, bis das Polymer so groß ist, dass der Gel-Übergang eintritt. Das Gel besteht zunächst aus einem festen Polymernetzwerk, das mit Lösungsmittel durchsetzt ist. Wenn das Lösungsmittel ein Alkohol ist, spricht man von Alcogelen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach der Alterung entweder zu Xerogelen, Aerogelen oder Cryogelen getrocknet werden. Bei der Trocknung z. B. der Alcogele schrumpft das Netzwerk unter Verlust des Lösungsmittels, wobei ein Xerogel entsteht. Bei der Trocknung des Gels unter überkritischen Bedingungen ("High-Temperature Supercritikal Drying" oder "Low-Temperature Supercritical Drying") bezeichnet man das entstehende Netzwerkprodukt als Aerogel (A. Baiker et al., Catal. Rev. Sci. Eng. 1995, 37, Seite 515-556), bei der Trocknung durch Gefriertrocknung werden Cryogele erhalten.
Bevorzugte Lösungsmittel für den Sol-Gel-Prozeß sind Alkohole wie Isopropanol, Butanol, t-Butanol, Ethanol, Methanol oder Ketone wie Aceton, und Ether wie z. B. THF oder tert.-Butylmethylether.
Geeignete Ausgangsmaterialien sind sämtliche dem Fachmann bekannten löslichen Silizium- und Titanverbindungen, die als Ausgangsmaterial für die entsprechenden Oxide oder Hydroxide dienen können. Bevorzugt werden Silizium- und Titanverbindungen der allgemeinen Formel (II)

[R_xM'(OR')_4-x] (II),

eingesetzt, wobei
M' ausgewählt wird aus Silizium und Titan,
R und R' gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe C₁-C₁₂-Alkyl und C₆-C₁₂-Aryl, wobei x = 0, 1, 2, 3 ist und R' auch H sein kann.
Bei den organisch modifizierten Silanen sind eine oder mehrere hydrolysierbare Gruppen durch terminale und/oder verbrückte gesättigte (z. B. CH₃, C₂H₅, C₃H₇, . .) oder durch ungesättigte (z. B. C₂H₃, C₆H₅) R-Gruppe(n) ersetzt worden. Vorteilhaft können auch Mischungen von verschiedenen organisch modifizierten Silanen oder Mischungen aus organisch modifizierten Silanen mit rein anorganischem Siliziumnetzwerkbildner, wie z. B. Tetraalkoxysilanen verwendet werden. Es können auch polyfunktionelle Organosilane, z. B. Polysilsesquioxane (Polymethylsilsesquioxane, Polyvinylsilsesquioxane, . . .), Silanole und Alkoxide, eingesetzt werden. Es können auch Silane, fakultativ organisch modifizierte, in Gegenwart von Di- oder Mehrfachalkoholen wie 1,4-Butandiol, zu organisch modifizierten Polysiloxanen umgesetzt werden. Verbrückte R-Gruppen (Alkylenreste) sind im Sinne der Erfindung verbrückte Strukturen wie kettenförmige, sternförmige (verzweigt), käfigförmige oder ringförmige Strukturelemente.
Unter Alkyl werden sämtliche dem Fachmann bekannten terminalen und/oder verbrückten lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen verstanden, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, neo-Pentyl, Hexyl und die weiteren Homologen, die ihrerseits wiederum substituiert sein können. Als Substituenten kommen hierbei Halogen, Nitro, oder auch Alkyl, Hydroxid oder Alkoxy, sowie Cycloalkyl oder Aryl in Frage, wie Benzoyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Chlormethyl, Chlorethyl und Nitromethyl. Bevorzugt werden unpolare Substituenten wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i- Butyl, t-Butyl und Benzoyl eingesetzt.
Auch höhermolekulare und/oder oligomere organisch-anorganische Silizium- und Titanvorläufer sind geeignet, wie gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3,4- Epoxycyclohexyl-ethyl-trimethoxysilan, 1-(Triethoxysilyl)-2-(diethoxymethylsilyl)ethan, tris(gamma)-Trimethoxypropylsilyl-isocyanurat, peralkylierte Cyclosiloxane wie Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethyltetrasiloxan oder Decamethylpentasiloxan. Auch Polyalkyl(aryl)siloxane wie Polydimethylsiloxan sind geeignet.
Unter Aryl werden sämtliche dem Fachmann bekannte ein- oder mehrkernige Arylreste mit 6 bis 12 C-Atomen verstanden, wie Phenyl, Naphthyl oder Fluorenyl, die ihrerseits wiederum substituiert sein können. Als Substituenten kommen hierbei Halogen, Nitro oder auch Alkyl oder Alkoxyl, sowie Cycloalkyl oder Aryl in Frage, wie Bromphenyl, Chlorphenyl, Toloyl und Nitrophenyl. Bevorzugt werden Phenyl, Fluorenyl, Bromphenyl, Chlorphenyl, Toloyl und Nitrophenyl.
Obwohl alle Salze wie Halogenide, Nitrate und Hydroxide verwendet werden können, werden die Alkoxide, z. B. n-Butoxid, t-Butoxid, Isopropoxid, n-Propoxid, Ethoxid, Methoxid dieser Elemente bevorzugt.
Bevorzugt werden Titanderivate wie Tetralkoxytitanate, mit Alkylgruppen von C₁- C₁₂ wie iso-Butyl, tert-Butyl, n-Butyl, i-Propyl, n-Propyl, Ethyl, usw., oder Titanalkoxykomplexe wie in US 6,090,961 beschrieben, z. B. (η5-tetramethylcyclopentadienyl)3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)-dimethylsilyl-titanium-dimethoxide andere organische Titanspezies wie Titanylacetylacetonat, Ti(OsiPh₃)₄, Dicyclopentadienyltitandihalogenid, Titandihalogendialkoxid, Titanhalogentrialkoxid, Titaniumsiloxane wie z. B. Diethoxysiloxane-ethyl-titanat copolymer (kommerziell bei der Firma Gelest Inc. erhältlich), verwendet. Bei Halogensubstituenten wird Chlor bevorzugt. Es können auch Mischalkoxide von Titan mit anderen Elementen wie z. B. Titantriisopropoxid-tri-n-butylstannoxid eingesetzt werden. Die Titanvorläuferverbindungen können auch in Gegenwart von komplexbildenden Komponenten wie z. B. Acetylaceton oder Ethylacetoacetat eingesetzt werden.
Die organisch-anorganischen Silizium- und Titanvorläuferverbindungen können auch in Kombination mit anorganischen Netzwerkbildnern wie Tetraethoxysilan (Si(OC₂H₅)₄), Tetramethoxysilan (Si(OCH₃)₄) oder Homologe davon eingesetzt werden. Anstelle monomerer Alkoxide können auch deren Kondensationsprodukte verwendet werden. Kommerziell erhältlich sind z. B. Si(OC₂H₅)₄-Kondensate. Des weiteren können auch oligomere bzw. polymere Systeme wie Poly(diethoxysiloxan) eingesetzt werden.
Die genannten Silizium- und Titanvorläuferverbindungen werden im Sol-Gel-Prozeß bevorzugt in Kombination mit Silanen umgesetzt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie Siliziumwasserstoff-Einheiten enthalten. Die meisten siliziumwasserstoffhaltigen Silane können nach der allgemeinen Formel (IIIa) oder (IIIb) beschrieben werden,

[R_xSiH_y(OR')_4-(x+y)] (IIIa)

[R_xSiH_y(Hal)_4-(x+y)] (IIIb),

wobei
R und R' gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe C₁-C₁₂-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl mit x = 0, 1, 2, 3 und y = 1, 2, 3 und R' und R auch H sein können.
Die Si-H-haltigen Silane können auch insitu aus z. B. Halogensilanen in Gegenwart von Reduktionsmitteln wie z. B. Magnesiumhydrid generiert werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (IIIa) und (IIIb) können ganz oder teilweise durch andere Siliziumvorläuferverbindungen mit Anteilen an Si-H-Einheiten ersetzt werden wie z. B. 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, Tri-n-hexylsilan, Triphenylsilan.
Beispiele für Silane sind Monoalkoxysilane (C₁-C₁₂), Dialkoxysilane (C₁-C₁₂), Trialkoxysilane (C₁-C₁₂), Dialkoxy-monohalogensilan (C₁-C₁₂), Monoalkoxydihalogensilan (C₁-C₁₂), Methylhydrocyclosiloxan, Trihalogensilan, Dihalogensilan, Monohalogensilan.
Neben niedermolekularen können auch oligomere und polymere siliziumwasserstoffhaltigen Vorläuferverbindungen eingesetzt werden, wie Poly(methylhydrosiloxane).
Bevorzugt sind Trialkoxysilane mit C₁-C₁₂, wie Trimethoxysilan, Triethoxysilan Triisopropoxysilan, Tripropoxysilan, Triisopropoxysilan, Tributoxysilan und oligomere bzw. polymere SiH-komponenten, wie Poly(methylhydrosiloxan).
Die Reihenfolge der Arbeitsschritte bei der Sol-Gel-Synthese ist nicht festgelegt. Die Generierung der erfindungsgemäßen HO-Katalysatoren gelingt beispielsweise durch gleichzeitige Hydrolyse und/oder Kondensation von Si- und Ti-Precursoren oder durch vollständige bzw. partielle Umsetzung der Silizium-Vorläuferverbindungen mit Wasser bzw. Wasser-Katalysatormengen und anschließender Zugabe der entsprechenden Ti-Verbindungen.
In einer Ausführungsform wird die organisch-anorganische Siliziumvorläuferverbindung vorgelegt, unter Zugabe eines Katalysators mit Wasser an- bzw. vollständig hydrolysiert und anschließend die Ti-Vorläuferverbindung zugegeben. Die Zugabe der Silane mit freien Silanwasserstoffeinheiten ist ebenfalls nicht festgelegt. Die SiH- Spezies können sowohl vor als auch nach der Ti-Zugabe zugegeben werden.
Die Gelbildung, erfolgt erfindungsgemäß direkt auf der Trägeroberfläche. Gegebenenfalls können zur Vervollständigung der Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen eine oder mehrere Behandlungen des feuchten und/oder bereits getrockneten Gels mit einem Überschuss an Wasser oder Wasserdampf erfolgen.
Die Nachbehandlung des "Gel- auf Träger" ist nicht festgelegt. Es kann getrocknet (z. B. bei 20-150°C im Luftstrom oder anderen Atmosphären) und dann getempert (150 bis 450°C in Luft, N₂, H₂, oder anderen Atmosphären) werden. Der frisch imprägnierte Formkörper kann auch ohne Trocknung direkt getempert werden.
Die Hydrophobie der erfindungsgemäßen organisch-anorganischen Hybrid-Materialien wird maßgeblich durch die Anzahl und Art der endständigen und verbrückenden Si-C-Bindungen bestimmt. Diese haben gegenüber anderen organischen Bindungen, wie z. B. Si-O-C-Bindungen, den zusätzlichen Vorteil, dass sie weitestgehend chemisch inert sind, d. h. gegen Hydrolyse- und Oxidationsreaktionen unempfindlich sind.
Im Folgenden werden die Edelmetalle (Gold und/oder Silber) beschrieben.
Die erfindungsgemäßen HO-Katalysatoren enthalten neben den Si-, Ti- und eventuell Promotorspezies zusätzlich noch Edelmetallcluster.
Die Edelmetalle werden in Form von Vorläuferverbindungen, wie Salzen oder organischen Komplexen oder Verbindungen oder als Kolloide bevorzugt während des Sol-Gel-Prozesses zugegeben. Alternativ können Sol-Gel modifizierte Formkörper auch in einem vorgeschalteten oder anschließenden Schritt mit Edelmetallcluster belegt werden (z. B. durch Fällung, Imprägnierung in Lösung, Incipient wetness, Sprühtrocknung, Sputtern, Kolloiden, CVD).
Die Edelmetalle sind bevorzugt Gold und/oder Silber. Die Formkörper in der katalytisch aktiven Form enthalten Gold- und/oder Silberpartikel überwiegend mit einer Teilchengröße von < 15 nm. Im katalytisch aktiven Zustand liegt Gold und/oder Silber hauptsächlich als elementares Metall (Analyse durch X-ray absorption spectroscopy) vor. Kleine Gold- und/oder Silberanteile können auch in einem höheren Oxidationszustand vorliegen. Es handelt sich bevorzugt um Gold- und/oder Silbercluster im Nanometermaßstab.
Bevorzugt besitzen die Goldpartikel einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 50 nm, bevorzugt 0,8 bis 15 nm und besonders bevorzugt 0,8 bis 10 nm.
Bevorzugt besitzen die Silberpartikel einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 100 nm, bevorzugt 0,5 bis 40 nm und besonders bevorzugt 0,5 bis 20 nm.
Es wurde gefunden, dass die oben beschriebenen selektiven Hydro-Oxidationsreaktion eine große Katalysator-Struktursensitivität aufweisen. Bei Vorliegen von nanodispersen Gold- und/oder Silberpartikeln im/auf HO-Formkörperkatalysatoren wurde eine vorteilhafte Erhöhung der Produktivität zum selektiven Oxidationsprodukt beobachtet.
Die Goldkonzentration im Silizium- und Titanhaltigen Sol, mit dem der Träger behandelt werden soll, liegt bezogen auf dem aus dem Sol nach Hydrolyse/Kondensation/Temperung zu erwartenden Feststoff, bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,005-1,0 Gew.-%.
Die Silberkonzentration sollte im Bereich von 0,005 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-% Silber betragen.
Aus ökonomischen Gründen sollte der Edelmetallgehalt die minimal notwendige Menge zur Erlangung höchster Katalysatoraktivität betragen.
Die Erzeugung der Edelmetallpartikel in dem silizium- und titanhaltigen organisch- anorganischen Hybrid-Sol bzw. auf dem mit dem edelmetallhaltigen Hybridsol behandelten Formkörper ist nicht auf eine Methode beschränkt.
Die katalytisch aktiven Edelmetallcluster können sowohl durch Reduktionsmittel und/oder thermische Behandlung generiert werden.
Bevorzugt werden nanoskalige Goldpartikel durch thermische Behandlung in Gegenwart von Reduktionsmitteln erzeugt.
Bevorzugt werden nanoskalige Silberpartikel durch thermische Behandlung in Gegenwart von Reduktionsmitteln erzeugt.
Überraschend wurde gefunden, dass die organisch-anorganischen Hybridmaterialien mit Anteilen von Silanwasserstoffen besonders geeignet sind, Metalle wie Gold und Silber, mit hoher Dispersität auf der äußeren und inneren Oberfläche aufzubringen. Dabei werden ultrafeine Metallpartikel generiert.
Auf rein anorganischen Silica- oder SiO₂-TiO₂-Mischoxidoberflächen (analog WO-98/00415, WO-98/00414, WO-98/00413, EP-A 0 827 779), d. h. ohne organische Modifizierung und/oder ohne Silanwasserstoff-Anteile, ist es demgegenüber sehr viel unselektiver möglich, nanoskalige Metallpartikel mit einer sehr engen Partikelgrößenverteilung zu synthetisieren.
Im folgenden wird die Sol-Imprägniemng auf dem Träger beschreiben.
Die Methoden, mit denen das organisch-anorganische Hybridsol mit einem Gehalt an Edelmetallprecusoren und/oder Edelmetallkolloiden auf geeignete Träger aufgebracht wird, sind nicht eingeschränkt.
Je nach gewählter Methode können unterschiedliche Katalysatoren hergestellt werden.
Die Imprägnierung der Träger in der Flüssigphase führt häufig zu homogen getränkten Formkörpern. Mit dip-coating (Tauchung) oder Sprühimprägnierung können Systeme mit der ganzen Bandbreite von homogen getränkt bis schalenartig generiert werden.
Die Art des HO-Katalysators wird auch maßgeblich dadurch bestimmt, welche Viskosität das edelmetallhaltige Hybridsol aufweist. Neben der Lösungsmittelmenge wird die Viskosität auch von der Sol-Gel Alterung beeinflusst. Bevorzugt wird ein flüssiges, geringviskoses Sol-Gel System auf die Formkörper aufgebracht.
Die Imprägnierung der Formkörper mit dem Hybridsol kann ein- oder mehrstufig erfolgen.
Die Hybridsolmenge auf dem Träger ist nicht festgelegt. In vielen Fällen beträgt der Wirkstoffanteil nach der Temperung 1 bis 80%, bevorzugt 1 bis 60%, besonders bevorzugt 3 bis 30%.
Die Weiterverarbeitung der imprägnierten Formkörper ist nicht festgelegt. Überschüssiges Hybridsol kann durch mehrere Wege entfernt bzw. geliert werden, wie beispielsweise durch Trocknung, durch Vakuumbehandlung, in der Zentrifuge, im Luftstrom oder durch ähnliche Wege.
Die Imprägnierung der Formkörper mit dem Hybridsol kann nicht nur einstufig - also mit edelmetallhaltigen Hybridsolen - erfolgen, sondern auch zweistufig durchgeführt werden, indem zuerst die Formkörper mit edelmetallfreien HO-Hybridsolen imprägniert werden, und anschließend mit Edelmetall bzw. Edelmetallvorstufen belegt werden, oder umgekehrt.
Häufig wird die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen HO-Katalysatoren durch thermische Nachbehandlung gesteigert.
Im folgenden wird die Temperung beschrieben.
Die erfindungsgemäßen HO-Katalysatoren werden vorteilhaft vor und/oder nach der Imprägnierung oder Tauchung mit den edelmetallhaltigen Hybridsolen durch thermische Behandlung bei im Bereich von 100-1000°C in verschiedenen Atmosphären wie Luft, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid aktiviert.
Bevorzugt ist eine thermische Aktivierung bei im Bereich von 150-400°C in sauerstoffhaltigen Gasen wie Luft, oder Sauerstoff-Wasserstoff bzw. Sauerstoff-Edelgas- Gemischen oder Kombinationen davon oder unter Inertgasen bei im Bereich von 150-1000°C wie Stickstoff und/oder Wasserstoff und/oder Edelgasen oder Kombinationen davon. Besonders bevorzugt erfolgt die Aktivierung der organisch-anorganischen Hybridmaterialien unter Inertgasen im Temperaturbereich von 200-600°C.
Es kann aber auch vorteilhaft sein, die Formkörper mit edelmetallfreien Hydridsolen zu imprägnieren, diese dann bei Temperaturen im Bereich von 200-1000°C zu tempern und diese dann anschließend mit Edelmetall zu belegen. Die thermisch aktivierten (getemperten) Katalysatoren zeigen häufig eine signifikant höhere katalytische Aktivität und eine verlängerte Standzeit im Vergleich zu bekannten Katalysatoren.
Im Folgenden werden die Träger beschreiben.
Bei der Auswahl der Träger zur Synthese der HO-Formkörperkatalysatoren in Bezug auf Material, Größe der Teilchen, mechanische Festigkeit, Größe der Oberfläche, Porenstruktur, Saugfähigkeit, chemische Inertheit, usw. existieren keine besonderen Einschränkungen, solange es möglich ist, diese Träger effektiv mit den edelmetallhaltigen HO-Hybridsolen zu imprägnieren und das die verwendeten Träger keine Neben- bzw. Folgereaktionen der gewünschten Produkte verursachen.
Bevorzugt werden Träger, die mechanisch stabil, chemisch inert, kommerziell in technischen Mengen erhältlich und kostengünstig sind. Besonders zweckmäßig werden teilchenförmige Träger z. B. in Kugel-, Zylinder, Hohlzylinder, Sattel, Extrudat, Hohlextrudat, Granulat- oder Stäbchenform verwendet.
Teilchenförmige Formkörperkatalysatoren können in Form einer Festbettschüttung oder in Form eines Wirbelbetts zur Anwendung gelangen. Anstelle auf teilchenförmige Träger kann das edelmetallhaltige Hybridsol auch auf beispielsweise monolithische Trägersysteme aufgebracht werden. Beispiel seien keramische Wabenkörper (wie Cordieritwabenkörper), keramische Schwämme, Gestricke usw.
Die Teilchengröße richtet sich nach der Art der Reaktionsführung - Festbett oder Wirbelbett-, Durchflussmenge und der Art und Größe des Reaktors. Bei Verwendung eines Festbettreaktors werden geringe Druckverluste, gute Wärmeübergänge und geringe Diffusionsbarrieren bei Formkörpergrößen von 2-10 mm erreicht. In Wirbelbettverfahren werden bevorzugt mechanisch stabile Träger mit einer engen Partikeldurchmesserverteilung von 50-300 µm verwendet.
Als Träger können alle Materialien verwendet werden, die mechanisch stabile Formkörper bilden und sich inert bzw. wenig aktiv bei der Gasphasenoxidation verhalten. Beispielhaft seien hier Oxide von Aluminium (α-, γ-, usw.), Silizium und Zirkon genannt. Kohlen in verschiedenen Zuständen, wie Aktivkohle, Ruß oder Graphit können ebenfalls eingesetzt werden. Carbide, wie Siliziumcarbid oder Nitride, wie Siliziumnitrid sind auch geeignet. Gläser und Metalle aller Art können auch eingesetzt werden.
Die Größe und Art der Oberfläche dieser Formkörper ist prinzipiell nicht eingeschränkt. Die Oberfläche hat vorteilhaft 0,01-1000 m²/g, vorteilhaft 0,01-200 m²/g und besonders vorteilhaft 0,01-100 m²/g.
Die Porenstruktur kann mikro-, meso- und/oder makroporös sein. Es können sowohl amorphe als auch kristalline Formkörpersysteme gewählt werden.
In einigen Fällen, insbesondere zur Einstellung isothermer Reaktionsbedingungen kann es günstig sein, das Katalysatormaterial gleichmäßig oder schichtförmig mit einem inerten oder wenig aktiven Formkörpermaterial zu verdünnen. Die Auswahl solcher Verdünnungsmaterialien ist nicht eingeschränkt. Beispiel sind Oxide von Silizium, Aluminium, Zirkonium und Materialien aus Glas wie grobe Pulver, Kugeln usw. Silikate, Keramik, Kohle, und mineralische Teilchen sind ebenfalls geeignet. Durch eine isotherme Reaktionsfahrweise werden hot spots häufig verringert, was sich günstig auf die Standzeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren auswirkt. Formkörper mit guten Wärmeleitfähigkeiten wie Graphit, Ruß und beispielsweise Siliziumcarbid reduzieren ebenfalls hot spots.
Im Folgenden wird das Modifizieren der Katalysatoroberfläche beschreiben.
Die Katalysatoraktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann häufig durch Modifizieren der Oberfläche gesteigert werden.
Unter Modifizieren wird im Sinne der Erfindung insbesondere das Aufbringen von Gruppen ausgewählt aus Siliziumalkyl-, Siliziumaryl-, Siliziumwasserstoff, fluorhaltigen Alkyl- oder fluorhaltigen Arylgruppen auf die Oberfläche der geträgerten Zusammensetzung verstanden, wobei die Gruppen häufig kovalent oder koordinativ an die funktionellen Gruppen (z. B. OH-Gruppen) auf der Oberfläche gebunden vorliegen. Allerdings ist auch jede andere Oberflächenbehandlung ausdrücklich im Umfang der Erfindung eingeschlossen.
Die Modifizierung der Katalysatoroberfläche kann auf vielen Wegen erfolgen. Die Formkörper können sowohl vor der Imprägnierung mit HO-Wirkkomponenten, als auch nach der Imprägnierung modifiziert werden. In einigen Fällen wird eine Modifizierung vor der Imprägnierung bevorzugt.
Die Modifizierung erfolgt bevorzugt mit siliziumorganischen und/oder fluorhaltigen siliziumorganischen und/oder SiH-haltigen bzw. organischen Verbindungen, wobei die siliziumorganischen und SiH-haltigen Verbindungen bevorzugt sind.
Als siliziumorganische Verbindungen kommen alle dem Fachmann bekannten Silylierungsmittel in Frage, wie organische Silane, organische Silylamine, organische Silylamide und deren Derivate, organische Silazane, organische Siloxane und andere siliziumorganische Verbindungen, die selbstverständlich auch in Kombination eingesetzt werden können. Ebenfalls sind unter siliziumorganischen Verbindungen ausdrücklich auch Verbindungen aus Silzium und teil- oder perfluorierten organischen Resten subsummiert.
Spezielle Beispiele organischer Silane sind Chlorotrimethylsilan, Dichlorodimethylsilan, Chlorobromdimethylsilan, Nitrotrimethylsilan, Chlortrimethylsilan, Ioddimethylbutylsilan, Chlordimethylphenylsilan, Chlordimethylsilan, Dimethyl-n-propylchlorsilan, Dimethylisopropylchlorsilan, t-Butyldimethylchlorsilan, Tripropylchlorsilan, Dimethyloctylchlorsilan, Tributylchlorsilan, Trihexylchlorosilan, Dimethylethylchlorsilan, Dimethyloctadecylchlorsilan, n-Butyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, 3-Chlorpropyldimethylchlorsilan, Dimethoxymethylchlorsilan, Methylphenylchlorsilan, Triethoxychlorsilan, Dimethylphenylchlorsilan, Methylphenylvinylchlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Diphenylchlorsilan, Diphenylmethylchlorsilan, Diphenylvinylchlorsilan, Tribenzylchlorsilan und 3-Cyanopropyldimethylchlorsilan.
SiH-haltige Silane - beispielsweise Tri-, Di-, Monoalkoxysilan, Poly(methylhydrosiloxan) usw. - sind zur Oberflächenmodifizierung ebenfalls geeignet.
Spezielle Beispiele organischer Silylamine sind N-Trimethylsilyldiethylamin, Pentafluorphenyldimethylsilylamin inklusive N-Trimethylsilylimidazole, N-t-Butyldimethylsilylimidazol, N-Dimethylethylsilylimidazol, N-Dimethyl-n-propylsilylimidazol, N-Dimethylisopropylsilylimidazol, N-Trimethylsilyldimethylamin, N-Trimethylsilylpyrrol, N-Trimethylsilylpyrrolidin, N-Trimethylsilylpiperidin und 1-Cyanoethyl(diethylamino)dimethylsilan.
Spezielle Beispiele organischer Silylamide und ihrer Derivate sind N,O-Bistrimethylsilylacetamid, N,O-Bistrimethylsilyltrifluoracetamid, N-Trimethylsilylacetamid, N- Methyl-N-trimethylsilylacetamid, N-Methyl-N-trimethylsilyltrifluoracetamid, N- Methyl-N-trimethylsilylheptafluorbutyramid, N-(t-butyldimethylsilyl)-N-trifluoracetamid und N,O-bis(diethylhydrosilyl)trifluoracetamid.
Spezielle Beispiele organischer Silazane sind Hexamethyldisilazan, Heptamethyldisilazan, 1,1,3,3-Tetramethyldisilazan, 1,3-bis(Chlormethyl)tetramethyldisilazan, 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazan und 1,3-Diphenyltetramethyldisilazan.
Beispiele anderer siliziumorganischer Verbindungen sind N-Methoxy-N,O-Bistrimethylsilyltrifluoracetamid, N-Methoxy-N,O-bistrimethylsilycarbamat, N,O-Bistrimethylsilylsulfamat, Trimethylsilyltrifluormethansulfonat und N,N'-Bistrimethylsilylurea.
Bevorzugte Silylierungsreagenzen sind Hexamethyldisilazan, Hexamethyldisiloxan, Trialkoxysilan, N-Methyl-N-(Trimethylsilyl)-2,2,2-trifluoracetamid (MSTFA) und Trimethylchlorsilan.
Im folgenden werden Prozeßparameter beschreiben.
HO-Formkörperkatalysatoren werden bevorzugt in Gasphasenreaktionen zur Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserstoff eingesetzt.
Die Prozessparameter für diese Hydro-Oxidationsreaktion können in weiten Teilen variiert werden.
Die erfindungsgemäßen Formkörperkatalysatoren arbeiten insbesondere bei Temperaturen von 100 bis 300°C, bevorzugt bei 140 bis 270°C und besonders bevorzugt bei 160 bis 250°C.
Für Gasphasenreaktionen ist es aus wirtschaftlichen und Apparatebaugründen oft vorteilhaft, unter erhöhten Reaktionsdrücken zu arbeiten. Die erfindungsgemäßen Kontakte zeigen insbesondere hohe katalytische Aktivitäten im Druckbereich von Normaldruck bis 70 bar. Bevorzugt wird ein Druckniveau von 2 bis 50 bar, besonders bevorzugt von 3 bis 30 bar.
Die Verweilzeit kann ebenfalls in weiten Bereichen variiert werden. Vorteilhaft liegt die Verweilzeit bei < 70 Sekunden. Die HO-Formkörperkatalysatoren zeigen besonders hohe katalytische Aktivitäten bei Verweilzeiten < 20 sec, beispielsweise bei 0,001 bis 10 Sekunden. Extrem kurze Verweilzeiten im unteren Millisekundenbereich (< 0,001 Sekunde) sind ausdrücklich auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Feed- bzw. Kreisgasmenge und damit die Katalysatorbelastung ist nicht festgelegt. Die Katalysatorbelastung liegt insbesondere bei 1 bis > 1000 l Gas/(g Wirksubstanz × h), bevorzugt bei 4 bis 600 l Gas/(g Katalysator × h), besonders bevorzugt bei 10-500 l Gas/(g Wirksubstanz × h). Extrem hohe Katalysatorbelastungen, häufig verbunden mit Kurzzeitkatalysatorkontakten, sind ebenfalls ausdrücklich Gegenstand dieser Erfindung.
Im Folgenden wird die Feed-Zusammensetzung beschrieben.
HO-Formkörperkatalysatoren werden bevorzugt in Gasphasenreaktionen zur Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserstoff eingesetzt.
Hierbei werden selektiv aus Olefinen Epoxide, aus gesättigten sekundären Kohlenwasserstoffen Ketone und aus gesättigten tertiären Kohlenwasserstoffen Alkohole erhalten.
Unter dem Begriff Kohlenwasserstoff werden ungesättigte oder gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Olefine oder Alkane verstanden, die auch Heteroatome wie N, O, P, S oder Halogene enthalten können. Die zu oxidierende organische Komponente kann azyklisch, monozyklisch, bizyklisch oder polyzyklisch und kann monoolefinisch, diolefinisch oder polyolefinisch sein. Bei organischen Komponenten mit zwei oder mehreren Doppelbindungen können die Doppelbindungen konjugiert und nichtkonjugiert vorliegen. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffe oxidiert, aus denen solche Oxidationsprodukte gebildet werden, deren Partialdruck niedrig genug liegt, um das Produkt ständig vom Katalysator zu entfernen. Bevorzugt sind ungesättigte und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethen, Ethan, Propen, Propan, Isobutan, Isobutylen, 1-Buten, 2-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, 1,3-Butadien, Penten, Pentan, 1-Hexen, 1-Hexan, Hexadien, Cyclohexen, Benzol.
Die molare Menge des eingesetzten Kohlenwasserstoffs in Bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsgas sowie das relative molare Verhältnis der Komponenten kann in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt wird ein Überschuss von Kohlenwasserstoff, bezogen auf eingesetzten Sauerstoff (auf molarer Basis) eingesetzt. Der Kohlenwasserstoffgehalt liegt typischerweise größer 1 Mol-% und kleiner als 80 Mol-%. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffgehalte im Bereich von 4 bis 90 Mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 70 Mol-% eingesetzt.
Der Sauerstoff kann in verschiedenster Form eingesetzt werden, wie molekularer Sauerstoff, Luft, Stickstoffoxid, Wasserstoffperoxid. Molekularer Sauerstoff wird bevorzugt.
Der molare Sauerstoffanteil, in Bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsgas, kann in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt wird der Sauerstoff im molaren Unterschuss zum Kohlenwasserstoff eingesetzt. Bevorzugt werden im Bereich von 1-30 Vol.%, besonders bevorzugt 5-25 Vol.% Sauerstoff eingesetzt.
In Abwesenheit von Wasserstoff zeigen die erfindungsgemäßen Formkörper nur geringe Aktivität und Selektivität. Bis 180°C ist in der Regel die Produktivität in Abwesenheit von Wasserstoff gering, bei Temperaturen größer 200°C werden neben Partialoxidationsprodukten größere Mengen Kohlendioxid gebildet.
Es kann jede bekannte Wasserstoffquelle genutzt werden, wie reiner Wasserstoff, Cracker-Wasserstoff, Synthesegas oder Wasserstoff aus Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und Alkoholen. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Wasserstoff auch in einem vorgeschalteten Reaktor in situ erzeugt werden, z. B. durch Dehydrierung von Propan oder Isobutan oder Alkoholen wie z. B. Methanol oder Isobutanol. Der Wasserstoff kann auch als Komplex-gebundene Spezies, z. B. Katalysator-Wasserstoffkomplex, in das Reaktionssystem eingeführt werden.
Der molare Wasserstoffanteil, in Bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsgas, kann in sehr weiten Bereichen variiert werden. Typische Wasserstoffgehalte liegen bei größer als 0,1 Vol-%, bevorzugt bei im Bereich von 4-80 Vol.%, besonders bevorzugt bei im Bereich von 5-75 Vol.-%.
Zu den essentiell notwendigen oben beschriebenen Eduktgasen kann optional auch ein Verdünnungsgas, wie Stickstoff, Helium, Argon, Methan, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder ähnliche, sich überwiegend inert verhaltende Gase, eingesetzt werden. Auch Mischungen der beschriebenen Inertkomponenten können eingesetzt werden. Als Feed- bzw. Kreisgasverdünnende Komponenten können auch andere inerte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, wie beispielsweise fluorierte Kohlenwasserstoffe (Hexafluorethan, CF4, . . .). Der Inertkomponentenzusatz ist zum Transport der freiwerdenden Wärme dieser exothermen Oxidationsreaktion und häufig aus sicherheitstechnischen Gesichtspunkten günstig.
Wird der erfindungsgemäße Prozess in der Gasphase durchgeführt, werden bevorzugt gasförmige Verdünnungskomponenten wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon, usw. verwendet.
Bei der Ausführung der Erfindung in der Flüssigphase wird zweckmäßigerweise eine oxidationsstabile und thermisch stabile inerte Flüssigkeit gewählt (z. B. Alkohole, Polyalkohole, Polyether, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Silikonöle).
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind auch in der Flüssigphase zur Oxidation von Kohlenwasserstoffe geeignet. Sowohl in Gegenwart von organischen Hydroperoxiden (R-OOH) werden z. B. Olefine in der Flüssigphase hochselektiv an den beschriebenen Katalysatoren zu Epoxiden umgesetzt, als auch in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserstoff werden Olefine in der Flüssigphase hochselektiv an den beschriebenen Katalysatoren zu Epoxiden umgesetzt.
Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu allen bisher bekannten HO-Katalysatorsystemen zur katalytischen Partialoxidation von ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffen häufig eine um mehrere Größenordnung höhere katalytische Aktivität und Katalysatorstandzeit zeigen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich verfahrenstechnisch problemlos und kostengünstig im technischen Maßstab herstellen.
Die eventuell nach Monaten geringfügig desaktivierten Katalysatoren lassen sich häufig sowohl thermisch als auch durch Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohole, Wasser oder mit heißem Wasserdampf oder verdünnten Wasserstoffperoxidlösungen (z. B. 3-10%ige H₂O₂-Methanol-Lösung) wieder regenerieren.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiele

Vorschrift zum Test der HO-Formkörperkatalysatoren (Testvorschrift)

Es wurde ein Metallrohrreaktor mit 10 mm Innendurchmesser und 20 cm Länge eingesetzt, welcher mittels eines Thermostaten temperiert wurde. Der Reaktor wurde mit einem Satz von drei Massendurchflussreglern mit Eduktgasen versorgt (Propen, Sauerstoff, Wasserstoff).
Zur Reaktion wurden HO-Formkörperkatalysator (enthaltend 0,5 g katalytisch aktive HO-Wirkkomponente) bei 180°C und 2 bar abs. vorgelegt. Die Eduktgase wurden von oben in den Reaktor eindosiert. Die Standardkatalysatorbelastung lag bei 5 Liter Gas pro 1 Gramm HO-Formkörper und pro 1 Stunde.
Zur Durchführung der Oxidationsreaktionen wurde ein Gasstrom folgender Zusammensetzung eingesetzt (nachfolgend immer als Standard-Gaszusammensetzung bezeichnet):
H₂/O₂/Propen: 60/10/30 Vol.-%.
Die Reaktionsgase wurden gaschromatographisch quantitativ analysiert. Die gaschromatographische Auftrennung der einzelnen Reaktionsprodukte erfolgte durch eine kombinierte FID/WLD-Methode, bei der drei Kapillarsäulen durchlaufen werden:
FID: HP-Innowax, 0,32 mm Innendurchmesser, 60 m lang, 0,25 µm Schichtdicke.
WLD: Hintereinanderschaltung von
HP-Plot Q, 0,32 mm Innendurchmesser, 30 m lang, 20 µm Schichtdicke
HP-Plot Molsieve 5 A, 0,32 mm Innendurchmesser, 30 m lang, 12 µm Schichtdicke.
Die Abkürzungen bedeuten folgendes:
FID: Flammenionisationsdetektor
WLD: Wärmeleitfähigkeitsdetektor
HP-Plot Q: Gaschromatographiesäule der Firma Hewlet Packard (fused silica; PLOT = porous layer open tubular)
HP-Plot Molsieve 5 A: Gaschromatographiesäule der Firma Hewlet Packard (Molsieb 5 Angström; PLOT = porous layer open tubular)

Herstellung von Hybrid-Sol-Gel Lösung 1

13,3 g Methyltrimethoxysilan (98,1 mmol), 0,33 g Triethoxysilan (2 mmol) und 1,15 g Tetrapropoxytitan (4 mmol), gelöst in 7 g Ethanol (p. A. Ware absolut), wurden vorgelegt, mit 2,9 g einer 0,1 n Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Wasser versetzt und die Mischung 10 min gerührt. Anschließend wurden unter Rühren 2 g einer 1%igen Goldlösung (HAuCl₄ × 3H₂O in Ethanol) zugegeben.

Herstellung von Hybrid-Sol-Gel Lösung 2

Die Herstellung erfolgte analog zur Herstellung von Hybrid-Sol-Gel 1. Jedoch wurden anstelle von 13,3 g Methyltrimethoxysilan (98,1 mmol) 11,56 g Methyltrimethoxysilan (85 mmol) und 1,97 g Tetramethoxysilan (13 mmol) eingesetzt.

Herstellung von Hybrid-Sol-Gel Lösung 3

Die Herstellung erfolgte analog zur Herstellung von Hybrid-Sol-Gel 1. Jedoch wurden 2 g einer 2%igen Goldlösung (HAuCl₄ × 3H₂O in Ethanol) eingesetzt.

Formkörperimprägnierung nach Variante 1

Präparation eines HO-Formkörperkatalysators, indem kommerziell erhältliche Formkörper mit Hybrid-Sol-Gel Lösung durch dip coating imprägniert wurden.
Hybrid-Sol-Gel wurde in einem 100 ml Becherglas vorgelegt. 15 g Formkörper - stückige Formkörper wurden in ein Sieb mit Maschenweiten von 0,5 mm vorgelegt - wurden für 30 Sekunden in eine Hybrid-Sol-Gel Lösung getaucht, in der Zentrifuge überschüssiges Sol-Gel entfernt (bei Verwendung von Monolithen wurde überschüssiges Sol-Gel mittels Druckluft entfernt), 1 h bei RT getrocknet und anschließend 4 h bei 400°C unter Stickstoff getempert. Der Formkörper enthielt ca. 3 Gew.-% HO-Wirkkomponenten.
Zum Test der HO-Formkörperkatalysatoren nach der oben angegebenen Vorschrift wurden 16 g der so hergestellten Formkörper-Katalysatoren, entsprechend ca. 0,5 g HO-Wirksubstanz, als Festbettkatalysator eingesetzt.

Formkörperimprägnierung nach Variante 2

Präparation eines HO-Formkörperkatalysators, indem kommerziell erhältliche Formkörper mit HO-Hybrid-Sol-Gel Lösung sprühimprägniert wurden.
15 g stückige Formkörper, wurden in einer Trommel (Kunststoff, 15 cm Durchmesser, um 30° schräg gestellt, 50 U/min) vorgelegt. Hybrid-Sol-Gel-Lösung wurde mittels einer feinen Düse auf die rotierenden Formkörperteilchen gesprüht. Nach 1 h Trocknung bei 25°C wurde das Material 4 h bei 400°C unter Stickstoff getempert. Der Formkörper enthielt ca. 3 Gew.-% HO-Wirkkomponenten.
Zum Test der HO-Formkörperkatalysatoren nach der oben angegebenen Vorschrift wurden 16 g der so hergestellten Formkörper-Katalysatoren, entsprechend ca. 0,5 g HO-Wirksubstanz, als Festbettkatalysator eingesetzt.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Katalysatoren (die Tabelle zeigt keine Vergleichsversuche).
(Condea mit Sitz in Hamburg ist der Name der Firma die die Träger anbietet)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators umfassend

A) das Bereitstellen eines Trägers und

B) das Imprägnieren des Trägers mit einem organisch-anorganischen Hybridsol, welches titanhaltig ist und welches goldhaltig und/oder silberhaltig ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1 umfassend zusätzlich

A) das Modifizieren der Oberfläche des Katalysators mit Siliziumalkylverbindungen, Siliziumarylverbindungen und/oder SiH-Verbindungen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxide des Siliziums, Oxide des Aluminiums, Oxide des Zirkons, Oxide des Titans, Oxide des Bors, Zeolithe, Tone, Mischoxide der bisher genannten Oxide, Kohle, Aktivkohle, Ruß, Graphit, Monolithe, Gestricke, Cordieritmonolithe, Keramikschäume, Alkalicarbonate, Erdalkalicarbonate, Carbide, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Metalle, Gläser und Mischungen aus den genannten Gruppenmitgliedern.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Siliziumcarbid, Kohle und einem Cordieritmonolith.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Träger α-Aluminiumoxid oder Siliziumcarbid ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend zusätzlich

A) ein Tempern bei Temperaturen im Bereich von 100-1000°C.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Tempern bei Temperaturen im Bereich von 200-600°C durchgeführt wird.

8. Katalysator erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 umfassend

a) einen Träger,

b) ein organisch-anorganisches Hybridmaterial, welches aus dem organisch-anorganischen Hybridsol entstand,

c) Titan in chemisch gebundener Form und

d) Goldpartikel und/oder Silberpartikel.

9. Katalysator nach Anspruch 8, wobei das organisch-anorganische Hybridmaterial auf Siliziumoxid basiert.

10. Katalysator nach Anspruch 9, wobei das organisch-anorganische Hybridmaterial terminale und/oder verbrückende organische Gruppen an den Siliziumatomen des organisch-anorganische Hybridmaterials enthält.

11. Katalysator nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Summe der Gehalte an Gold und Silber in dem organisch-anorganische Hybridmaterial 0,001 bis 15 Gew.-% beträgt.

12. Katalysator nach Anspruch 11, wobei der Gehalt an Gold in dem organisch- anorganische Hybridmaterial 0,001-2 Gew.-% beträgt.

13. Katalysator nach Anspruch 11, wobei der Gehalt an Silber in dem organisch- anorganische Hybridmaterial 0,01-15 Gew.-% beträgt.

14. Katalysator nach einem der Ansprüche 8 bis 13 enthaltend Goldpartikel, die einen Durchmesser von weniger als 10 nm haben.

15. Katalysator nach einem der Ansprüche 8 bis 14, wobei der Katalysator weitere Fremdoxide (sogenannte Promotoren) umfasst.

16. Verfahren zur selektiven und partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und von einem Reduktionsmittel und in Gegenwart des Katalysators nach einem der Ansprüche 8 bis 15.

17. Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Alkenen in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und von einem Reduktionsmittel und des Katalysators nach einem der Ansprüche 8 bis 1 S.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Epoxid Propenoxid und das Alken Propen ist.

19. Katalysatoren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, wobei das Titan als Titanoxid vorliegt und wobei die Titanoxidkonzentration bezogen auf die Menge an Si und Ti im Hybridmaterial 0,1 bis 10 Mol.-% beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei bei dem Tempern Siliziumwasserstoffeinheiten zugegen sind.