DE102013010766A1

DE102013010766A1 - Verfahren zur Herstellung von Granulaten enthaltend Kaliumchlorid und Magnesiumsulfat-Hydrat

Info

Publication number: DE102013010766A1
Application number: DE102013010766.0A
Authority: DE
Inventors: Guido Baucke; Stefan Dressel; Ulrich Kleine-Kleffmann; Ernst Andres
Original assignee: K+S AG
Current assignee: K+S AG
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2014-12-31

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Granulierung von Salzmischungen enthaltend Kaliumchlorid und wenigstens ein Magnesiumsulfat-Hydrat, die einen Kalium-Anteil, gerechnet als K2O, von 35 bis 50 Gew.-% und einen Magnesium-Anteil, gerechnet als MgO (wasserlöslich), von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Granulierung der Salzmischung durch Pressagglomeration, wobei man der Salzmischung vor oder während der Pressagglomeration Wasser zusetzt. Die so erhaltenen Granulate zeichnen sich durch hohe mechanische Stabilität, geringes Staubverhalten und gute hygroskopische Beständigkeit aus. Zudem ist ein hoher Anteil des gesamten Magnesiumgehalts der Granulate sofort pflanzenverfügbar.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus Salzmischungen, enthaltend Kaliumchlorid und wenigstens ein Magnesiumsulfat-Hydrat, wobei die Salzmischungen einen Kalium-Anteil, gerechnet als K₂O, von 35 bis 50 Gew.-% und einen Magnesium-Anteil, gerechnet als MgO, von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, aufweisen.
Gemische aus Kaliumchlorid und Hydraten des Magnesiumsulfats finden in der Landwirtschaft als kombinierte Kalium- und Magnesiumdünger breite Verwendung, insbesondere da beide Salze vollständig wasserlöslich sind und somit nach Ausbringen des Düngers für die Pflanze schnell verfügbar sind und von ihr direkt aufgenommen werden können. Besonders bewährt haben sich Mischungen bestehend aus Kaliumchlorid, Kieserit und gegebenenfalls Natriumchlorid, mit einem Kalium-Anteil von 35 bis 50 Gew.-%, z. B. etwa 40 Gew.-%, einem wasserlöslichen Magnesium-Anteil von 2 bis 10 Gew.-%, z. B. etwa 6 Gew.-%, und einem Natrium-Anteil von 0,0 bis 10,0 Gew.-%, gerechnet als K₂O, MgO(wasserlöslich) bzw. Na₂O.
Mineraldünger werden häufig als Granulat eingesetzt, da sie in dieser Form vorteilhafte Handhabungseigenschaften aufweisen. So neigen Granulate im Vergleich zu den entsprechenden feinzerteilten Mineraldüngern in sehr viel geringerem Maße zu Staubbildung, sind lagerstabiler und lassen sich leichter und gleichmäßiger durch Streuen ausbringen.
Unter Granulierung werden insbesondere Verfahren zur Press- und Aufbauagglomeration sowie verwandte Verfahren verstanden, bei denen feste Partikel unter Kornvergrößerung zusammengelagert werden. Granulierungen werden häufig in Gegenwart von Bindemitteln vorgenommen. Dabei handelt es sich um flüssige oder feste Stoffe, deren Haftkräfte einen Zusammenhalt zwischen den Partikeln erzeugen. Die Verwendung solcher Bindemittel ist erforderlich, falls die Granulierung der Partikel ohne sie zu keinem ausreichend stabilen Granulat führt. Bekannte Bindemittel sind z. B. Gelatine, Stärke, Ligninsulfonate, Kalk und Melasse. Die Wahl des Bindemittels kann die Eigenschaften der Agglomerate, insbesondere ihre mechanische Festigkeit (Abrieb, Härte), hygroskopische Beständigkeit und Staubneigung, maßgeblich beeinflussen.
Aus dem Stand der Technik sind Granulierungen von Mischungen aus Kaliumchlorid und Magnesiumsulfat-haltigen Salzen bekannt. So offenbart die DE 1 183 058 die Aufbauagglomeration von Kaliumchlorid mit zuvor fast vollständig thermisch entwässertem Kieserit in Gegenwart von Wasser. In der DE 2 316 701 wird die Granulierung von Kaliumchlorid, Kaliumsulfat und feuchtem, heißen Langbeinit (K₂SO₄·2MgSO₄) ebenfalls per Aufbauagglomeration beschrieben. In beiden Fällen werden allerdings Granulate erhalten, die den heutigen Qualitätsanforderungen nicht entsprechen und insbesondere nicht über ausreichende Stabilität verfügen.
Aus der EP 1 219 581 sind außerdem Granulierungen von Kieserit, dem vergleichsweise kleine Mengen Kaliumchlorid beigemischt sein können, in Gegenwart von auf Carbonsäuren basierenden Chelatbildnern, wie beispielsweise Citraten, bekannt. Die Herstellung von Granulaten aus Salzgemischen, deren Zusammensetzung auch nur annähernd der erfindungsgemäßen Salzmischung entspricht, wird aber nicht offenbart.
Zwar bewirkt der Einsatz von organischen Bindemitteln bei der Granulierung Vorteile hinsichtlich der Stabilität der Granulate. Bindemittel können jedoch andere Eigenschaften nachteilig beeinflussen und stellen einen nicht unerheblichen Kostenfaktor dar.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Granulierung von Salzmischungen aus Kaliumchlorid und Hydraten des Magnesiumsulfats, insbesondere Kieserit oder synthetisch hergestelltem Magnesiumsulfathydrat, mit den oben genannten Kalium- und Magnesium-Anteilen bereitzustellen, das möglichst ohne den Einsatz von organischen Bindemitteln auskommt. Hauptbestandteile des synthetischen Magnesiumsulfat-hydrats (SMS) sind Magnesiumsulfat-Monohydrat und/oder Magnesiumsulfat 5/4-Hydrat und gegebenenfalls weitere Hydrate oder Gemische daraus.
Die mit diesem Verfahren hergestellten Granulate sollen über eine verbesserte mechanische Stabilität verfügen und sich insbesondere durch hohe Bruchfestigkeit und geringem Abrieb auszeichnen. Zudem soll die Pflanzenverfügbarkeit des Magnesiums der Granulate gegenüber mit Verfahren des Standes der Technik hergestellten Granulaten verbessert sein, bei denen oftmals ein großer Teil des Magnesiumgehalts, insbesondere bei synthetisch hergestelltem Magnesiumsulfat-Mono- bzw. 5/4-hydrat, schlecht in Wasser löslich ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die gestellte Aufgabe gelöst wird durch Granulieren einer Salzmischung, die im Wesentlichen aus Kaliumchlorid und Magnesiumsulfat-Hydrat und gegebenenfalls einem oder mehreren, unter Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesit und Magnesiumoxid ausgewählten Salzen besteht, wobei die Salzmischung einen Kalium-Anteil von 35 bis 50 Gew.-% und einem Magnesium-Anteil von 2 bis 10 Gew.-%, gerechnet als K₂O bzw. MgO aufweist, nach der Methode der Pressagglomeration, wobei man der Salzmischung vor oder während der Pressagglomeration Wasser zusetzt. Die so erhaltenen Granulate besitzen die geforderten guten Stabilitätseigenschaften, insbesondere eine gute mechanische Stabilität wie Bruchstabilität und/oder geringen Abrieb.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus einer Salzmischung, die im Wesentlichen, d. h. zu wenigstens 90 Gew.-%, aus Kaliumchlorid, Magnesiumsulfat-Hydrat und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Salzen, ausgewählt unter Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesit oder Magnesiumoxid, vorzugsweise als calciniertes Magnesit besteht, worin der Kalium-Anteil, gerechnet als K₂O, im Bereich von 35 bis 50 Gew.-% und der Anteil an wasserlöslichem Magnesium, gerechnet als MgO (wasserlöslich), im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Salzmischung, beträgt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Granulierung der Salzmischung nach der Methode der Pressagglomeration, die erfindungsgemäß in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.
In diesem Zusammenhang bedeutet ”im Wesentlichen besteht”, dass die Gesamtmenge an Magnesiumsulfat-Hydrat, Kaliumchlorid und dem ggf. vorliegenden Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesit oder Magnesiumoxid, vorzugsweise in Form von calciniertem Magnesit, wenigstens 95 Gew.-%, insbesondere wenigstens 99 Gew.-% der Salzmischung ausmacht.
Zu dem wasserlöslischen Magnesiumanteil der Salzmischung trägt vor allem das Magnesiumsulfat-Hydrat bei, wohingegen Magnesit und Magnesiumoxid, vorzugsweise in Form von calciniertem Magnesit, in Wasser weitgehend bzw. vollständig unlöslich sind.
Erfindungsgemäß erfolgt die Pressagglomeration in Gegenwart von Wasser. Die zur Erreichung stabiler Granulate benötigte Wassermenge beträgt in der Regel wenigstens 30 mL/kg, insbesondere wenigstens 10 mL/kg und speziell wenigstens 2 mL/kg Salzmischung. Das Wasser kann vor oder während der Pressagglomeration zugegeben werden. In der Regel wird man so vorgehen, dass man die Salzmischung oder eine Komponente der Salzmischung mit der benötigten Menge an Wasser vermischt und die feuchte Salzmischung der Pressagglomeration unterwirft. Alternativ kann man auch so vorgehen, dass man die benötigte Wassermenge unmittelbar vor dem Verpressen zusammen mit der Salzmischung in das Presswerkzeug einspeist, beispielsweise in dem man im Falle der Verwendung einer Walzenpresse das Wasser zusammen mit der trockenen Salzmischung den Presswalzen der Maschine zuführt.
Die Durchführung der Granulierung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in Analogie zu aus dem Stand der Technik bekannten Pressagglomerationsverfahren erfolgen, die beispielsweise in G. Heinze, Handbuch der Agglomerationstechnik, Wiley-VCH, 2000, S. 119–170 beschrieben sind.
Vorzugsweise erfolgt die Pressagglomeration durch ein Kompressions- bzw. ein Kompaktierungsverfahren, bei dem die Salzmischung zusammen mit Wasser kompaktiert wird. Vorzugsweise erfolgt die Kompaktierung unter Verwendung einer Walzenpresse insbesondere unter Verwendung einer Walzenpresse mit gegenläufig rotierenden Walzen (z. B. Flachwalzen). Bei den Walzen kann es sich um Glattwalzen oder um Formwalzen handeln, wobei letztere auf ihrer Oberfläche zum Beispiel Vertiefungen oder Aufschweißungen aufweisen können. Die Kompaktierung kann ein- oder mehrstufig erfolgen.
Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren ein Kompaktieren der Salzmischung mit einer Walzenpresse bei einer spezifischen Kraft im Bereich von 10 bis 140 kN/cm, insbesondere im Bereich von 35 bis 70 kN/cm bezogen auf einen Walzendurchmesser von 1000 mm. Bei einer Walzenpresse ist die spezifische Kraft die auf die Walzen beaufschlagte Presskraft je Längeneinheit der Walze.
Bei der Kompaktierung der Salzmischung mittels einer Walzenpresse werden in der Regel Schülpen erhalten, die zur Einstellung der Partikelgröße des erhaltenen Granulats einer Zerkleinerung unterworfen werden.
Die Zerkleinerung der bei der Pressagglomeration erhaltenen Schülpen kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Vermahlen in hierfür geeigneten Mahlvorrichtungen erfolgen, beispielsweise in Prallbrechern, Prallmühlen oder Walzenbrechern.
In der Regel schließt sich der Zerkleinerung eine Klassierung der zerkleinerten Schülpen an. Hierbei erfolgt eine Auftrennung der zerkleinerten Schülpen in ein Granulat mit spezifikationsgerechter Teilchengröße und einen Feinanteil und gegebenenfalls einen Grobanteil. Spezifikationsgerecht ist insbesondere ein Granulat, in dem wenigstens 90 Gew.-% der Granulatpartikel einen Teilchengrößen bzw. Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 5 mm, vorzugsweise 2 bis 4 mm aufweisen. Ein mögliches Produkt wäre ein d₅₀-Wert = 3 mm. Die Klassierung der zerkleinerten Schülpen kann nach üblichen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Sieben.
Für die mechanische Stabilität der erfindungsgemäß erhältlichen Granulate hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Salzmischung, die zur Pressagglomeration eingesetzt wird, wenigstens einen Teil des beim Klassieren anfallenden Feinanteils enthält. Vorzugsweise macht der Feinanteil 10 bis 70 Gew.-% und insbesondere 20 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Salzmischung aus.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Hydrate des Magnesiumsulfats sind insbesondere Magnesiumsulfat-Monohydrat und Magnesiumsulfat-5/4-Hydrat, Magnesiumsulfat-Dihydrat und Gemische dieser Hydrate. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Hydrate des Magnesiumsulfats sind insbesondere natürliches Magnesiumsulfat-Monohydrat (Kieserit) sowie synthetisch hergestelltes Magnesiumsulfat-Monohydrat. Bevorzugte Hydrate des Magnesiumsulfats sind auch Gemische, bei denen Magnesiumsulfat-Monohydrat (synthetisch oder natürlich) als Hauptbestandteil vorliegt und die ggf. weiteres Hydrat wie Magnesiumsulfat-5/4-Hydrat oder Magnesiumsulfat-Dihydrat enthalten können. Besonders bevorzugt liegt der Anteil an Magnesiumsulfat-Monohydrat in dem eingesetzten Hydrat des Magnesiumsulfats bei wenigstens 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Hydrat des Magnesiumsulfats. Ein geeignetes synthetisches Magnesiumsulfat-Hydrat, insbesondere ein synthetisches Monohydrat, kann beispielsweise aus calciniertem Magnesit (MgO) und konzentrierter Schwefelsäure hergestellt werden. Dieses synthetische Magnesiumsulfat-Monohydrat kann nach Lagerung, aber auch sofort nach dessen Herstellung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Sofern die Salzmischung Magnesiumoxid enthält, kann das Magnesiumoxid natürliches oder synthetisches Magnesiumoxid sein, beispielsweise calciniertes Magnesiumhydroxid oder calciniertes Magnesiumcarbonat (Magnesit) oder ein durch Luftoxidation von Magnesium erhaltenes Magnesiumoxid. Bevorzugt ist calcinierter Magnesit.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Salzmischung, die im Wesentlichen aus Kaliumchlorid, Magnesiumsulfat-Hydrat, und gegebenenfalls Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesit und/oder Magnesiumoxid besteht, einen Kalium-Anteil, gerechnet als K₂O, im Bereich von 35 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 37 bis 47 Gew.-% und insbesondere 41 bis 45 Gew.-%, sowie einen wasserlöslichen Magnesium-Anteil, gerechnet als MgO (wasserlöslich), im Bereich von 2,0 bis 10,0 Gew.-% und insbesondere 5,0 bis 7,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Salzmischung, auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Salzmischung neben Kaliumchlorid und dem Hydrat des Magnesiumsulfats, insbesondere Kieserit oder synthetisch hergestelltes Magnesiumsulfat-Mono- und/oder 5/4-hydrat, zusätzlich wenigstens ein Salz auf, das unter Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesit und Magnesiumoxid, insbesondere in Form von calciniertem Magnesit, und deren Gemischen ausgewählt ist. Hierunter bevorzugt sind Salzmischungen, die neben Kaliumchlorid und dem Hydrat des Magnesiumsulfats Magnesiumoxid, insbesondere calciniertes Magnesit enthalten. Hierunter sind ebenfalls Salzmischungen bevorzugt, die neben Kaliumchlorid und dem Hydrat des Magnesiumsulfats Natriumchlorid enthalten. Hierunter sind solche Salzmischungen besonders bevorzugt, die neben Kaliumchlorid und dem Hydrat des Magnesiumsulfats ein Gemisch aus Natriumchlorid und Magnesiumoxid, insbesondere ein Gemisch aus Natriumchlorid und calciniertem Magnesit enthalten. Dabei liegt die Gesamtmenge des Natrium-Anteils und/oder des wasserunlöslichen Magnesium-Anteils, gerechnet als Na₂O bzw. MgO (wasserunlöslich), in der Regel im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 11 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,4 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Salzmischung. In einer speziellen Ausführungsform ist der weitere Bestandteil Natriumchlorid oder ein Gemisch aus Natriumchlorid und Magnesiumoxid, insbesondere ein Gemisch aus Natriumchlorid udn calciniertem Magnesit. Die Summe aus dem wasserlöslichen und dem praktisch wasserunlöslichen Anteil Magnesium ergibt Magnesium (Gesamt).
Weiterhin kann die zur Granulierung eingesetzte Salzmischung geringe Mengen an weiteren Düngemittelbestandteilen wie beispielsweise Harnstoff, Kaliumnitrat oder Mikronährstoffe enthalten. Der Anteil dieser weiteren Bestandteile wird in der Regel 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Salzmischung, nicht überschreiten. Beispiele für Mikronährstoffe sind insbesondere Bor- und Mangan-haltige Salze. Der Anteil dieser Mikronährstoffe wird in der Regel 5 Gew.-%, insbesondere ein Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Salzmischung, nicht überschreiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die für die Granulierung verwendete Salzmischung in partikulärer Form bzw. in Pulverform eingesetzt. Darunter wird hier verstanden, dass die Salzmischung zu mindestens 90 Gew.-% aus Partikeln besteht, die einen Durchmesser kleiner als 1,0 mm und insbesondere kleiner als 0,7 mm haben. Vorzugsweise haben wenigstens 90 Gew.-% der Salzmischung eine Partikelgröße im Bereich von 0,01 bis 1,0 mm und speziell 0,02 bis 0,7 mm. Der d₅₀-Wert der zur Granulierung eingesetzten Salzpartikel (Gewichtsmittel der Partikelgröße) liegt in der Regel im Bereich von 0,05 bis 0,7 mm und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0,5 mm. Die hier und im Folgenden angegebenen Partikelgrößen können durch Siebanalyse bestimmt werden.
In der Regel weisen wenigstens 90 Gew.-% des partikulären Magnesiumsulfat-Hydrats, das in der zuvor genannten pulverförmigen Salzmischung enthalten ist, eine Partikelgröße von kleiner als 1,0 mm und insbesondere kleiner als 0,7 mm auf. Vorzugsweise liegt die Größe der Partikel von wenigstens 90 Gew.-% des Magnesiumsulfat-Hydrats im Bereich von 0,01 bis 1,0 mm und speziell 0,02 bis 0,7 mm.
In der Regel weisen wenigstens 90 Gew.-% des partikulären Kaliumchlorids, das in der zuvor genannten pulverförmigen Salzmischung enthalten ist, eine Partikelgröße von kleiner als 1,0 mm und insbesondere kleiner als 0,7 mm auf. Vorzugsweise liegt die Größe der Partikel von wenigstens 90 Gew.-% des Kaliumchlorids im Bereich von 0,01 bis 1,0 mm und speziell von 0,02 bis 0,7 mm. Das Kaliumchlorid kann als 60er Kali (60 Gew.-% K₂O) oder auch in weiteren Qualitäten von zum Beispiel 40 bis 60 Gew.-% K₂O eingesetzt werden. Die Kaliumkomponente kann als Kaliumchlorid, das auch Natriumchlorid enthält (60er Kali), oder auch in Form von Mischsalzen mit zum Beispiel Kalium- und Magnesiumsalzen eingesetzt werden.
Sofern die Salzmischung Natriumchlorid und/oder Magnesiumoxid, insbesondere calciniertes Magnesit, enthält, weisen die Natriumchlorid- bzw. Magnesiumoxid(wasserunlöslich)-Partikel vorzugsweise ebenfalls Partikelgrößen in den für Kaliumchlorid genannten Bereich auf. Die Partikelgrößen für das Magnesiumoxid liegen ebenfalls in diesem Bereich.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate zeichnen sich durch hohe mechanische Stabilität, geringes Staubverhalten und gute hygroskopische Beständigkeit aus. Zudem ist ein sehr hoher Anteil des gesamten Magnesiumgehalts der Granulate sofort pflanzenverfügbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Verwendung werden durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Pressagglomeration von Kaliumchlorid, Magnesiumsulfat-Hydrat und calciniertem Magnesit:
Apparate zur Versuchsdurchführung:
Für die Pressagglomeration wurde eine Laborpresse der Fa. Bepex, Typ 1200/50 eingesetzt, die zwei gegenläufig rotierende Walzen mit stäbchenförmigen Vertiefungen auf der Walzenoberfläche aufwies (Walzendurchmesser 200 mm, Arbeitsbreite 50 mm). Die Laborpresse wurde mit einer spezifischen Presskraft von 28 kN/cm und einer Walzendrehzahl von 6,2 U/min betrieben.
Die Zerkleinerung der beim Kompaktieren mittels der Laborpresse anfallenden Schülpen erfolgte mit einer Prallmühle der Fa. Hazemag. Die Prallmühle wies 2 Prallwerke auf und hatte einen Rotordurchmesser von 300 mm. Die Spaltweite für das vordere Prallwerk wurde auf 10 mm und für das hintere Prallwerk auf 5 mm eingestellt. Die Prallmühle wurde mit einer Umfangsgeschwindigkeit des Rotors von 15 m/s betrieben.
Analytik:
Die Bestimmung des Kalium- und Magnesiumgehalts, rechnerisch als K₂O und MgO, erfolgte durch induktiv gekoppelte Plasma-Atom-Emissionsspektrometrie (ICP-SOP).
Der Trocknungsverlust (bei 105°C) wurde durch die Bestimmung des Trockenrückstandes und des Wassergehaltes nach DIN EN 12880 ermittelt.
Zur Bestimmung des Glühverlust wurde die Substanz mit Bleioxid abgedeckt, bei 550–600°C im Muffelofen geglüht und der Gewichtsverlust gravimetrisch ermittelt.
Als Magnesiumsulfat-Hydrat diente zum einen ein synthetisch hergestelltes Mono- und/oder 5/4-Hydrat (SMS) mit folgenden Eigenschaften:
Magnesiumanteil (Gesamt): 17,7 Gew.-% (Mg)
Magnesiumanteil, (wasserlöslich): 15,7 Gew.-% (Mg)
Magnesiumanteil, (wasserunlöslich): 2,0 Gew.-% Sulfat: 64 Gew.-%
Glühverlust (bei 550°C): 13,7 Gew.-%
Trocknungsverlust (bei 105°C): 1,3 Gew.-%
pH-Wert einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung: pH 8,8
Rechnerisch ergibt sich ein Wasseranteil von 1,18 mol pro Mol Magnesium.
Laut Röntgenpulverdiffraktometrie ist Hauptbestandteil ein ”Kieserit” (Magnesiumsulfat-Monohydrat oder Magnesiumsulfat 5/4-Hydrat). Weitere Bestandteile sind Anhydrit, Hexahydrit und geringe Mengen an Magnesit, Talk und Quarz.
Eine Absiebung ergab folgende Kornbandverteilung

Kornklasse Masseanteil %

> 2,0 mm 4,7

> 1,4 mm 6,5

> 1,0 mm 6,4

> 0,8 mm 5,0

> 0,5 mm 16,5

> 0,3 mm 22,4

> 0,16 mm 27,0

< 0,16 mm 11,5
Alternativ wurde als Magnesiumsulfat-Hydrat ein handelsüblicher Kieserit I mit folgenden Eigenschaften eingesetzt:
Magnesiumanteil (Gesamt): 16,5 Gew.-% (Mg)
Magnesiumanteil (wasserlöslich): 16,4 Gew.-% (Mg)
Kaliumanteil (wasserlöslich): 1,34 Gew.-%
Kornbandverteilung: 0,16 bis 0,8 mm, d50 = 0,4 mm
Außerdem wurde als Magnesiumsulfat-Hydrat ein handelsüblicher Kieserit II mit folgenden Eigenschaften eingesetzt:
Magnesiumanteil (Gesamt): 16,6 Gew.-% (Mg)
Magnesiumanteil (wasserlöslich): 16,5 Gew.-% (Mg)
Kaliumanteil (wasserlöslich): 1,36 Gew.-%
Kornbandverteilung: kleiner 0,16 mm, d50 = 0,03 mm
Als Kaliumchlorid wurde ein handelsübliches, staubfreies Kaliumchlorid mit geringen Mengen Antibackmittel verwendet (Kaliumchlorid I, KCl I). Der Kaliumgehalt der Probe lag bei 50,2 Gew.-%. Die Körnung lag bei 0,01 bis 1,5 mm (d50 = 0,3 mm).
Alternativ wurde ein feinteiliges Kaliumchlorid (Kaliumchlorid II, KCl II) eingesetzt, das durch Vermahlen des handelsüblichen Kaliumchlorids hergestellt wurde. Die Körnung (d₅₀ = 0,3 mm, Partikelgröße < 1,4 mm).
Als Natriumchlorid wurde ein handelsübliches Speisesalz verwendet. Die Körnung lag bei 0,7 bis 0,16 mm.
Allgemeine Versuchsvorschrift:

Die in den Tabellen 1 bis 3 angegebenen Salzmischungen wurden gegebenenfalls mit der angegebenen Menge an Wasser versetzt und in den Vorlagenbehälter der Laborpresse gegeben. Die beim Kompaktieren erhaltenen Schülpen wurden anschließend in der Laborprallmühle vermahlen und mittels Sieben klassiert. Sofern nichts anderes angegeben ist, erfolgten alle Versuche bei Umgebungstemperatur. Gegebenenfalls wurde eine der Komponenten der Salzmischung oder die gesamte Salzmischung auf 100°C vorgewärmt. Gegebenenfalls wurde der beim Klassieren anfallende Feinanteil als Rückgut der Salzmischung zugegeben. Tabelle 1: Art und Menge der verwendeten Komponenten

Beispiel¹⁾	KCl I	KCl II*	SMS	Rückgut	Wasser
V1	3076,8 g	-	923,2 g	-	-
V2	-	3076,8 g	923,2 g	-	-
3	3076,8 g	-	923,2 g	-	40 ml
V4²	3076,8 g	-	923,2 g	-	-
V5²	-	3076,8 g	923,2 g	-	-
6	-	3076,8 g	923,2 g	-	40 ml
7	1538,4 g	-	461,6 g	2000 g (3)³⁾	40 ml
8	1538,4 g	-	461,6 g	2000 g (V2)⁴⁾	40 ml

1) V = Vergleichsbeispiel
2) Vorwärmung der Salzmischung
3) Rückgut aus Beispiel 3
4) Rückgut aus Vergleichsbeispiel V2 Tabelle 2: Art und Menge der verwendeten Komponenten

Beispiel¹⁾	KCl I	NaCl	Kieserit I	Kieserit II	Rückgut	Wasser
V9	2666,4 g	373,6 g	960,0 g	-	-	-
V10	2666,4 g	373,6 g	-	960,0 g	-	-
11	2666,4 g	373,6 g	960,0 g	-	-	40 ml
12²⁾	2666,4 g	373,6 g	960,0 g	-	-	48 ml
13²⁾	2666,4 g	373,6 g	-	960,0 g	-	48 ml
14	1333,2 g	186,8 g	480,0 g	-	2000 g (11)³⁾	40 ml
15² ⁾	1333,2 g	186,8 g	480,0 g	-	2000 g (12)⁴⁾	40 ml

1) V = Vergleichsbeispiel
2) Wasser wurde mit Kieserit vermischt
3) Rückgut aus Beispiel 3
4) Rückgut aus Vergleichsbeispiel V2 Tabelle 3: Art und Menge der verwendeten Komponenten

Beispiel¹⁾	KCl I	KCl II	calc. Magnesit	^NaCl	SMS	Rückgut	Wasser
V16	2666,4 g	-		410,4 g	923,2 g	-	-
V17	-	2666,4 g		410,4 g	923,2 g	-	-
18	2666,4 g	-		410,4 g	923,2 g	-	40 ml
19	-	2666,4 g		410,4 g	923,2 g	-	40 ml
20	1333,2 g	-		205,2 g	461,6 g	2000 g 18)⁴⁾	40 ml
21	-	1333,2 g		205,2 g	461,6 g	2000 g (V17)⁵⁾	40 ml
22^2,3)	2666,4 g	-		410,4 g	923,2 g	-	40 ml
23	2666,4 g	-		410,4 g	923,2 g	-	86 ml
24	2666,7 g		205,7 g	205,7 g	921,8 g	-	86 ml
25	2666,7 g		411,5 g	-	921,8 g	-	86 ml

1) V = Vergleichsbeispiel, Nr V16 und V17
2) Wasser wurde mit Kieserit vermischt
3) KCl wurde auf 100°C vorgewärmt
4) Rückgut aus Beispiel 18
5) Rückgut aus Vergleichsbeispiel V17

In zwei weiteren Beispielen (Beispiele 24 und 25) wurde die Pressgranulierung mit einer Mischung aus Kaliumchlorid (Kaliumchlorid I, KCl I), SMS (synthetisch aus Magnesit und konzentrierter Schwefelsäure hergestelltes Magnesiumsulfat-Hydrat), Magnesiumoxid, insbesondere calciniertem Magnesit, und gegebenfalls Natriumchlorid durchgeführt. Neben dem verwendeten calcinierten Magnesit können auch andere Magnesiumoxide verwendet werden. Die in Tabelle 4 angegebenen Salzmischungen wurden mit der aufgeführten Menge an Wasser versetzt und in den Vorlagenbehälter der Laborpresse gegeben. Die beim Kompaktieren erhaltenen Schülpen wurden anschließend in der Laborprallmühle vermahlen und mittels Sieben klassiert. Sofern nichts anderes angegeben ist, erfolgten alle Versuche bei Umgebungstemperatur Tabelle 4: Mischungsanteile der verwendeten Komponenten

Komponenten Bsp. 24 Mischungsanteil [%] Bsp. 25 Mischungsanteil [%]

KCl 60 er 66,7 66,7

SMS 23,0 23,0

Magnesit 5,1 10,3

NaCl 5,1 -

Wasser 2,2 2,2

Die Zusammensetzungen der in den Beispielen 7, 8, 20, 21, 23, 24 und 25 hergestellten Granulate wurden per Elementaranalyse untersucht, die mit einem wellenlangen-dispersiven Röntgenfluoreszenzspektrometer durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5: Zusammensetzungen der hergestellten Granulate

Anteile [Gew.-%]	Beispiel:
Anteile [Gew.-%]	7	8	20	21	23	24	25
Kalium	38,3	38,2	33,4	33,4	33,0	32,8	32,8
Magnesium	3,98	4,07	4,03	3,99	4,00	6,44	8,97
Mg, wasserlöslich	3,63	3,75	3,69	3,66	3,67	3,51	3,47
Natrium	0,72	0,65	4,34	4,35	4,50	2,49	0,61
Calcium	0,18	0,18	0,21	0,21	0,22	0,23	0,24
Sulfat	13,9	14,1	14,1	13,9	14,2	14,5	14,3
Trocknungsverlust	0,7	0,7	0,6	0,6	0,8	1,2	1,3
Glühverlust	4,6	4,7	4,6	4,6	4,5	6,4	6,4
K₂O (nach Analyse)	46,1	46,0	40,2	40,2	39,8	39,5	39,5
MgO wasserlöslich (nach Analyse)	6,0	6,2	6,1	6,1	6,1	5,8	5,8
K₂O (theoretisch)	46,5	46,5	40,3	40,3	40,3	40,0	40,0
MgO, wasserlöslich (theoretisch)	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0

Die Gehaltsbestimmung an K₂O und MgO erfolgte durch induktiv gekoppelte Plasma-Atom-Emissionsspektrometrie (ICP-SOP).
Der Trocknungsverlust (bei 105°C) wurde durch die Bestimmung des Trockenrückstandes und des Wassergehaltes nach DIN EN 12880 ermittelt.
Zur Bestimmung des Glühverlust wurde die Substanz mit Bleioxid abgedeckt, bei 550–600°C im Muffelofen geglüht und der Gewichtsverlust gravimetrisch ermittelt.
Die in den Beispielen hergestellten Granulate wurden folgendermaßen hinsichtlich Partikelgröße, Bruchfestigkeit und Abrieb untersucht:
Die Partikelgrößen der Granulate wurden durch Absieben vermessen, indem die Granulatpartikel in die drei Fraktionen größer 5 mm, 2 bis 5 mm und kleiner 2 mm eingeteilt und die jeweiligen Anteile in Gewichtsprozenten bestimmt wurden.
Die mittleren Bruchfestigkeiten wurden 1 bzw. 7 Tage nach Herstellung mit Hilfe des Tabletten-Bruchfestigkeitstesters Typ TBH 425D der Firma ERWEKA auf Basis von Messungen an 56 Einzelagglomeraten unterschiedlicher Partikelgröße ermittelt.
Die Werte für den Abrieb wurden 1 bzw. 7 Tage nach Herstellung mit dem Rolltrommelverfahren nach Busch bestimmt.
Die Restfeuchte wurde 1 bzw. 7 Tage nach Herstellung mit dem Halogentrockner Typ HR 73, Fs. Mettler bestimmt.

Die gemessenen Werte sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 6: Eigenschaften der hergestellten Granulate

Beisp.	Partikelgrößenfraktionen [Gew.-%]			Abrieb [Gew.-%]		Bruchfestigkeit [N]		Restfeuchte [Gew.-%]
Beisp.	> 5 mm	2–5 mm	< 2 mm	1 Tag	7 Tage	1 Tag	7 Tage	1 Tag	7 Tage
V1	13,4	21,7	64,9	60	60	21	21
V2	22,6	26,6	50,7	48	39	25	25
3	30,6	21,0	48,3	32	20	24	31	0,5	0,3
V4	17,4	30,4	52,2	46	28	28	29
V5	10,0	37,9	52,1	48	29	25	27
6	30,0	21,8	48,2	33	22	29	30	0,5
7	29,9	22,1	48,0	34	22	25	29	0,5	0,4
8	30,7	27,7	44,6	28	20	30	34	0,5	0,4
V9	11,1	15,8	73,2	77	47	17	21
V10	20,4	21,7	57,9	60	49	38	21
11	23,9	20,3	55,9	38	28	22	27
12	22,7	20,4	56,9	40	32	20	21
13	22,6	21,8	55,6	50	43	20	25
14	26,7	21,4	51,9	34	32	26	21
15	25,5	24,2	50,3	26	24	27	33
V16	12,0	22,0	66,0	67	50	22	21
V17	20,1	26,0	52,0	57	48	21	25
18	26,6	23,2	50,2	30	23	36	34	0,5	0,3
19	32,1	22,4	45,5	30	21	26	32	0,5
20	29,8	22,8	47,4	30	23	26	32	0,5	0,5
21	30,6	24,7	44,7	29	19	29	28	0,5	0,4
22	21,4	23,2	55,4	48	30	23	26	0,5	0,6
23	20,3	24,4	55,3	22	18	30	36	0,8	0,5
24*	38,7	27,5	33,8	15	8	36	48	0,7	0,8
25*	37,3	26,7	36,0	18	9	36	43	0,8	1,0

Bei den Beispielen 24 und 25 wurden zusätzlich auch Werte für Abrieb, Bruchfestigkeit und Restfeuchte nach 14 Tagen bestimmt:
Versuch 24: Abrieb [Gew.-%]: 5; Bruchfestigkeit [N]: 53; Restfeuchte [Gew.-%]: 1,1
Versuch 25: Abrieb [Gew.-%]: 5; Bruchfestigkeit [N]: 56; Restfeuchte [Gew.-%]: 1,6
Aus den in Tabelle 6 aufgeführten Daten ist zu erkennen, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate gegenüber denen der Vergleichsbeispiele teils bessere bzw. ähnliche Bruchfestigkeiten aber auch erheblich verbesserte Abriebfestigkeiten aufweisen. Sie sind somit insgesamt deutlich stabiler.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 1183058 [0005]
DE 2316701 [0005]
EP 1219581 [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN 12880 [0036]
DIN EN 12880 [0051]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus einer Salzmischung, die im wesentlichen aus Kaliumchlorid, Hydraten des Magnesiumsulfats und gegebenenfalls einem oder mehreren Salzen, ausgewählt unter Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesit und Magnesiumoxid besteht, worin der Kalium-Anteil, gerechnet als K₂O, im Bereich von 35 bis 50 Gew.-% und der Anteil an wasserlöslichem Magnesium, gerechnet als MgO (wasserlöslich), im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Salzmischung, beträgt, umfassend die Granulierung der Salzmischung durch Pressagglomeration, wobei man der Salzmischung vor oder während der Pressagglomeration Wasser zusetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an zugesetztem Wasser im Bereich von 0,1 bis 30 ml pro kg der Salzmischung liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Pressagglomeration ein Kompaktieren der Salzmischung mit einer Walzenpresse umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Pressagglomeration ein Kompaktieren der Salzmischung mit einer Walzenpresse bei einer spezifischen Kraft im Bereich von 10 bis 140 kN/cm umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Pressagglomeration ein Kompaktieren der Salzmischung mit einer Walzenpresse und eine anschließende Zerkleinerung und Klassierung der beim Kompaktieren erhaltenen Schülpen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Feinanteil, der beim Klassieren der zerkleinerten Schülpen anfällt, der Salzmischung zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Menge an Feinanteil 10 bis 70 Gew.-% der Salzmischung ausmacht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Hydrat des Magnesiumsulfats ausgewählt ist unter Magnesiumsulfat-Monohydrat, Magnesiumsulfat-5/4-Hydrat und Magnesiumsulfat-Dihydrat und Gemischen dieser Hydrate.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man zur Granulierung eine pulverförmige Salzmischung einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 7, worin wenigstens 90 Gew.-% des Magnesiumsulfat-Hydrats in der pulverförmigen Salzmischung eine Partikelgröße im Bereich von 0,01 bis 1,5 mm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 8, worin wenigstens 90 Gew.-% des Kaliumchlorids in der pulverförmigen Salzmischung eine Partikelgröße im Bereich von 0,01 bis 1,5 mm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Salzmischung 0,1 bis 11 Gew.-% Natriumchlorid, gerechnet als Na₂O, oder 0,1 bis 11 Gew.-% Magnesiumoxid oder ein Gemisch aus diesen enthält.