Búsqueda Imágenes Maps Play YouTube Noticias Gmail Drive Más »
Iniciar sesión
Usuarios de lectores de pantalla: deben hacer clic en este enlace para utilizar el modo de accesibilidad. Este modo tiene las mismas funciones esenciales pero funciona mejor con el lector.

Patentes

  1. Búsqueda avanzada de patentes
Número de publicaciónDE102013010766 A1
Tipo de publicaciónSolicitud
Número de solicitudDE201310010766
Fecha de publicación31 Dic 2014
Fecha de presentación28 Jun 2013
Fecha de prioridad28 Jun 2013
Número de publicación1310010766, 201310010766, DE 102013010766 A1, DE 102013010766A1, DE 2013/10010766 A1, DE-A1-102013010766, DE102013010766 A1, DE102013010766A1, DE1310010766, DE2013/10010766A1, DE201310010766
InventoresGuido Baucke, Stefan Dressel, Ulrich Kleine-Kleffmann, Ernst Andres
SolicitanteK+S Aktiengesellschaft
Exportar citaBiBTeX, EndNote, RefMan
Enlaces externos: DPMA, Espacenet
Verfahren zur Herstellung von Granulaten enthaltend Kaliumchlorid und Magnesiumsulfat-Hydrat A process for the preparation of granules comprising potassium chloride and magnesium sulfate hydrate traducido del alemán
DE 102013010766 A1
Resumen  traducido del alemán
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Granulierung von Salzmischungen enthaltend Kaliumchlorid und wenigstens ein Magnesiumsulfat-Hydrat, die einen Kalium-Anteil, gerechnet als K 2 O, von 35 bis 50 Gew.-% und einen Magnesium-Anteil, gerechnet als MgO (wasserlöslich), von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, aufweisen. The present invention relates to methods comprising the granulation of salt mixtures of potassium chloride and at least a magnesium sulfate hydrate which a potassium component, calculated as K 2 O, from 35 to 50 wt .-% and a magnesium content, calculated as MgO (water soluble) from 2 to 10 wt .-%, each based on the granules, have.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Granulierung der Salzmischung durch Pressagglomeration, wobei man der Salzmischung vor oder während der Pressagglomeration Wasser zusetzt. The inventive method comprises the granulation of the salt mixture by press agglomeration, wherein is added to the salt mixture before or during the press agglomeration water. Die so erhaltenen Granulate zeichnen sich durch hohe mechanische Stabilität, geringes Staubverhalten und gute hygroskopische Beständigkeit aus. The granules thus obtained are characterized by high mechanical stability, low dusting behavior and good hygroscopic resistance. Zudem ist ein hoher Anteil des gesamten Magnesiumgehalts der Granulate sofort pflanzenverfügbar. In addition, a high proportion of the total magnesium content of the granules is immediately available to plants.
Reclamaciones(12)  traducido del alemán
  1. Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus einer Salzmischung, die im wesentlichen aus Kaliumchlorid, Hydraten des Magnesiumsulfats und gegebenenfalls einem oder mehreren Salzen, ausgewählt unter Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesit und Magnesiumoxid besteht, worin der Kalium-Anteil, gerechnet als K 2 O, im Bereich von 35 bis 50 Gew.-% und der Anteil an wasserlöslichem Magnesium, gerechnet als MgO (wasserlöslich), im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Salzmischung, beträgt, umfassend die Granulierung der Salzmischung durch Pressagglomeration, wobei man der Salzmischung vor oder während der Pressagglomeration Wasser zusetzt. A process for the production of granules from a salt mixture consisting essentially of potassium chloride, hydrates of magnesium sulfate and, optionally, one or more salts selected from sodium chloride, sodium sulfate, magnesite and magnesium oxide, wherein the potassium component, calculated as K 2 O, is in the range from 35 to 50 wt .-% and the proportion of water-soluble magnesium, calculated as MgO (water-soluble), in the range of 2 to 10 wt .-%, each based on the salt mixture, by weight, comprising the granulation of the salt mixture by press agglomeration, wherein salt is added to the mixture before or during the press agglomeration water.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an zugesetztem Wasser im Bereich von 0,1 bis 30 ml pro kg der Salzmischung liegt. The method of claim 1, wherein the amount of added water in the range of 0.1 to 30 ml per kg of salt mixture.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Pressagglomeration ein Kompaktieren der Salzmischung mit einer Walzenpresse umfasst. The method of claim 1 or 2, wherein the press agglomeration comprises a compaction of the salt mixture with a roller press.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Pressagglomeration ein Kompaktieren der Salzmischung mit einer Walzenpresse bei einer spezifischen Kraft im Bereich von 10 bis 140 kN/cm umfasst. The method of claim 3, wherein the press agglomeration comprises a compaction of the salt mixture with a roll press at a specific power in the range from 10 to 140 kN / cm.
  5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Pressagglomeration ein Kompaktieren der Salzmischung mit einer Walzenpresse und eine anschließende Zerkleinerung und Klassierung der beim Kompaktieren erhaltenen Schülpen umfasst. The method of claim 3, wherein the press agglomeration comprises a compaction of the salt mixture with a roller press and a subsequent comminution and classification of the resulting slugs during compacting.
  6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Feinanteil, der beim Klassieren der zerkleinerten Schülpen anfällt, der Salzmischung zugesetzt wird. The method of claim 3, wherein the fine fraction, obtained during the classification of the crushed flakes, the salt mixture is added.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Menge an Feinanteil 10 bis 70 Gew.-% der Salzmischung ausmacht. The method of claim 6, wherein the amount of the fine fraction constitutes 10 to 70 wt .-% of the salt mixture.
  8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Hydrat des Magnesiumsulfats ausgewählt ist unter Magnesiumsulfat-Monohydrat, Magnesiumsulfat-5/4-Hydrat und Magnesiumsulfat-Dihydrat und Gemischen dieser Hydrate. The method of claim 1 or 2, wherein the hydrate of magnesium sulfate is selected from magnesium sulphate monohydrate, magnesium sulfate-5/4 hydrate and magnesium sulfate dihydrate and mixtures of these hydrates.
  9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man zur Granulierung eine pulverförmige Salzmischung einsetzt. The method of claim 1 or 2, wherein used is a powdered mixture of salt for granulation.
  10. Verfahren nach Anspruch 7, worin wenigstens 90 Gew.-% des Magnesiumsulfat-Hydrats in der pulverförmigen Salzmischung eine Partikelgröße im Bereich von 0,01 bis 1,5 mm aufweisen. The method of claim 7 wherein at least 90 wt .-% of magnesium sulfate-hydrate in the powdered salt mixture have a particle size in the range of 0.01 to 1.5 mm.
  11. Verfahren nach Anspruch 8, worin wenigstens 90 Gew.-% des Kaliumchlorids in der pulverförmigen Salzmischung eine Partikelgröße im Bereich von 0,01 bis 1,5 mm aufweisen. The method of claim 8, wherein at least 90 wt .-% of the potassium chloride in the salt powdery mixture have a particle size in the range of 0.01 to 1.5 mm.
  12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Salzmischung 0,1 bis 11 Gew.-% Natriumchlorid, gerechnet als Na 2 O, oder 0,1 bis 11 Gew.-% Magnesiumoxid oder ein Gemisch aus diesen enthält. The method of claim 1 or 2, wherein said salt mixture is 0.1 to 11 wt .-% of sodium chloride, calculated as Na 2 O, or 0.1 to 11 wt .-% magnesium oxide or a mixture of these contains.
Descripción  traducido del alemán
  • [0001] [0001]
    Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus Salzmischungen, enthaltend Kaliumchlorid und wenigstens ein Magnesiumsulfat-Hydrat, wobei die Salzmischungen einen Kalium-Anteil, gerechnet als K 2 O, von 35 bis 50 Gew.-% und einen Magnesium-Anteil, gerechnet als MgO, von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, aufweisen. The present invention relates to processes for the preparation of granules of salt mixtures containing potassium chloride and at least one magnesium sulfate hydrate, wherein the salt mixtures have a potassium content expected, calculated as K 2 O, from 35 to 50 wt .-% and a magnesium content as MgO 2 to 10 wt .-%, each based on the granules, have.
  • [0002] [0002]
    Gemische aus Kaliumchlorid und Hydraten des Magnesiumsulfats finden in der Landwirtschaft als kombinierte Kalium- und Magnesiumdünger breite Verwendung, insbesondere da beide Salze vollständig wasserlöslich sind und somit nach Ausbringen des Düngers für die Pflanze schnell verfügbar sind und von ihr direkt aufgenommen werden können. Mixtures of potassium chloride and magnesium sulfate hydrates found in agriculture as a combined potassium and magnesium fertilizers widely used, especially since both salts are completely water soluble and thus after land application of fertilizer to the plant are readily available and can be taken directly from her. Besonders bewährt haben sich Mischungen bestehend aus Kaliumchlorid, Kieserit und gegebenenfalls Natriumchlorid, mit einem Kalium-Anteil von 35 bis 50 Gew.-%, z. B. etwa 40 Gew.-%, einem wasserlöslichen Magnesium-Anteil von 2 bis 10 Gew.-%, z. B. etwa 6 Gew.-%, und einem Natrium-Anteil von 0,0 bis 10,0 Gew.-%, gerechnet als K 2 O, MgO(wasserlöslich) bzw. Na 2 O. Proved particularly those mixtures consisting of potassium chloride, kieserite and optionally sodium chloride, with a potassium content of 35 to 50 wt .-%, eg., About 40 wt .-%, a water-soluble magnesium content of 2 to 10 wt. -.%, e.g., about 6 wt .-%, and a sodium content 0.0 to 10.0 wt .-%, calculated as K 2 O, MgO (water-soluble) or Na 2 O.
  • [0003] [0003]
    Mineraldünger werden häufig als Granulat eingesetzt, da sie in dieser Form vorteilhafte Handhabungseigenschaften aufweisen. Mineral fertilizers are frequently used as aggregates, as they have in this form advantageous handling properties. So neigen Granulate im Vergleich zu den entsprechenden feinzerteilten Mineraldüngern in sehr viel geringerem Maße zu Staubbildung, sind lagerstabiler und lassen sich leichter und gleichmäßiger durch Streuen ausbringen. So tend granules compared to the corresponding finely divided mineral fertilizers to a much lesser extent to dust formation are shelf-stable and can be easily and uniformly deploy by scattering.
  • [0004] [0004]
    Unter Granulierung werden insbesondere Verfahren zur Press- und Aufbauagglomeration sowie verwandte Verfahren verstanden, bei denen feste Partikel unter Kornvergrößerung zusammengelagert werden. Under granulation particular method for pressing and agglomeration structure and related procedures are understood, in which solid particles are stored together with grain growth. Granulierungen werden häufig in Gegenwart von Bindemitteln vorgenommen. Granulations are often carried out in the presence of binders. Dabei handelt es sich um flüssige oder feste Stoffe, deren Haftkräfte einen Zusammenhalt zwischen den Partikeln erzeugen. These are liquid or solid substances that produce their adhesive forces a cohesion between the particles. Die Verwendung solcher Bindemittel ist erforderlich, falls die Granulierung der Partikel ohne sie zu keinem ausreichend stabilen Granulat führt. The use of such binder is required if the granulation of the particles without them does not result in sufficiently stable granules. Bekannte Bindemittel sind z. B. Gelatine, Stärke, Ligninsulfonate, Kalk und Melasse. Known binders are for. Example, gelatin, starch, lignin, lime and molasses. Die Wahl des Bindemittels kann die Eigenschaften der Agglomerate, insbesondere ihre mechanische Festigkeit (Abrieb, Härte), hygroskopische Beständigkeit und Staubneigung, maßgeblich beeinflussen. The choice of binder, the properties of the agglomerates, in particular their mechanical strength significantly influence (abrasion, hardness), hygroscopic resistance and dusting.
  • [0005] [0005]
    Aus dem Stand der Technik sind Granulierungen von Mischungen aus Kaliumchlorid und Magnesiumsulfat-haltigen Salzen bekannt. Granulations of mixtures of potassium chloride and magnesium sulphate-containing salts are known from the prior art. So offenbart die As revealed in the DE 1 183 058 DE 1183058 die Aufbauagglomeration von Kaliumchlorid mit zuvor fast vollständig thermisch entwässertem Kieserit in Gegenwart von Wasser. build-up agglomeration of potassium chloride previously almost completely thermally dehydrated kieserite in the presence of water. In der In the DE 2 316 701 DE 2316701 wird die Granulierung von Kaliumchlorid, Kaliumsulfat und feuchtem, heißen Langbeinit (K 2 SO 4 ·2MgSO 4 ) ebenfalls per Aufbauagglomeration beschrieben. granulation of potassium chloride, potassium sulphate and wet, hot langbeinite (K 2 SO 4 · 2MgSO 4) is also described by structure agglomeration. In beiden Fällen werden allerdings Granulate erhalten, die den heutigen Qualitätsanforderungen nicht entsprechen und insbesondere nicht über ausreichende Stabilität verfügen. In both cases, however granules are obtained, which do not meet today's quality requirements and in particular do not have sufficient stability.
  • [0006] [0006]
    Aus der From the EP 1 219 581 EP 1219581 sind außerdem Granulierungen von Kieserit, dem vergleichsweise kleine Mengen Kaliumchlorid beigemischt sein können, in Gegenwart von auf Carbonsäuren basierenden Chelatbildnern, wie beispielsweise Citraten, bekannt. are also granulations of kieserite, the comparatively small amounts of potassium chloride may be added, in the presence of chelating agents based on carboxylic acids, such as citrates, known. Die Herstellung von Granulaten aus Salzgemischen, deren Zusammensetzung auch nur annähernd der erfindungsgemäßen Salzmischung entspricht, wird aber nicht offenbart. The preparation of granules of salt mixtures whose composition even approximately corresponds to the salt mixture according to the invention, but not disclosed.
  • [0007] [0007]
    Zwar bewirkt der Einsatz von organischen Bindemitteln bei der Granulierung Vorteile hinsichtlich der Stabilität der Granulate. Although the effect of the use of organic binding agents in the granulation benefits in terms of stability of the granules. Bindemittel können jedoch andere Eigenschaften nachteilig beeinflussen und stellen einen nicht unerheblichen Kostenfaktor dar. However, binders can affect other properties adversely and represent a significant cost factor.
  • [0008] [0008]
    Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Granulierung von Salzmischungen aus Kaliumchlorid und Hydraten des Magnesiumsulfats, insbesondere Kieserit oder synthetisch hergestelltem Magnesiumsulfathydrat, mit den oben genannten Kalium- und Magnesium-Anteilen bereitzustellen, das möglichst ohne den Einsatz von organischen Bindemitteln auskommt. The invention is therefore the object of providing a process for the granulation of salt mixtures of potassium chloride and hydrates of magnesium sulfate, especially kieserite or synthetically produced magnesium sulfate hydrate to provide the above-mentioned potassium and magnesium shares that does possible without the use of organic binders , Hauptbestandteile des synthetischen Magnesiumsulfat-hydrats (SMS) sind Magnesiumsulfat-Monohydrat und/oder Magnesiumsulfat 5/4-Hydrat und gegebenenfalls weitere Hydrate oder Gemische daraus. Main components of the synthetic magnesium sulfate hydrate (SMS) are magnesium sulphate monohydrate and / or magnesium sulfate, 5/4 hydrate and optionally further hydrates or mixtures thereof.
  • [0009] [0009]
    Die mit diesem Verfahren hergestellten Granulate sollen über eine verbesserte mechanische Stabilität verfügen und sich insbesondere durch hohe Bruchfestigkeit und geringem Abrieb auszeichnen. The granules produced by this method may provide an improved mechanical stability and are characterized in particular by high tensile strength and low abrasion. Zudem soll die Pflanzenverfügbarkeit des Magnesiums der Granulate gegenüber mit Verfahren des Standes der Technik hergestellten Granulaten verbessert sein, bei denen oftmals ein großer Teil des Magnesiumgehalts, insbesondere bei synthetisch hergestelltem Magnesiumsulfat-Mono- bzw. 5/4-hydrat, schlecht in Wasser löslich ist. In addition, the availability to plants of the magnesium of the granules should be improved over produced by methods of the prior art granules, which is often a large portion of the magnesium content, in particular for synthetically manufactured magnesium sulfate mono- or 5/4 hydrate, poorly soluble in water ,
  • [0010] [0010]
    Überraschenderweise wurde gefunden, dass die gestellte Aufgabe gelöst wird durch Granulieren einer Salzmischung, die im Wesentlichen aus Kaliumchlorid und Magnesiumsulfat-Hydrat und gegebenenfalls einem oder mehreren, unter Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesit und Magnesiumoxid ausgewählten Salzen besteht, wobei die Salzmischung einen Kalium-Anteil von 35 bis 50 Gew.-% und einem Magnesium-Anteil von 2 bis 10 Gew.-%, gerechnet als K 2 O bzw. MgO aufweist, nach der Methode der Pressagglomeration, wobei man der Salzmischung vor oder während der Pressagglomeration Wasser zusetzt. It has surprisingly been found that the stated object is solved by granulating a salt mixture consisting essentially of potassium chloride, and magnesium sulfate hydrate and optionally one or more selected from sodium chloride, sodium sulfate, magnesite and magnesium oxide selected salts, wherein the salt mixture has a potassium content of 35 to 50 wt .-% and a magnesium content of 2 to 10 wt .-%, calculated as K 2 O or MgO has, by the method of press agglomeration, wherein the salt mixture before or during the press agglomeration adding water. Die so erhaltenen Granulate besitzen die geforderten guten Stabilitätseigenschaften, insbesondere eine gute mechanische Stabilität wie Bruchstabilität und/oder geringen Abrieb. The granules thus obtained have the required good stability properties, especially a good mechanical stability, such as resistance to breakage and / or low wear.
  • [0011] [0011]
    Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus einer Salzmischung, die im Wesentlichen, dh zu wenigstens 90 Gew.-%, aus Kaliumchlorid, Magnesiumsulfat-Hydrat und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Salzen, ausgewählt unter Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesit oder Magnesiumoxid, vorzugsweise als calciniertes Magnesit besteht, worin der Kalium-Anteil, gerechnet als K 2 O, im Bereich von 35 bis 50 Gew.-% und der Anteil an wasserlöslichem Magnesium, gerechnet als MgO (wasserlöslich), im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Salzmischung, beträgt. The invention therefore provides a process for producing granules from a salt mixture which, or substantially, ie to at least 90 wt .-%, potassium chloride, magnesium sulfate hydrate, and optionally one or more additional salts selected from sodium chloride, sodium sulfate, magnesite magnesium oxide, preferably made as calcined magnesite, wherein the potassium component, calculated as K 2 O, in the range of 35 to 50 wt .-% and the proportion of water-soluble magnesium, calculated as MgO (water-soluble), in the range 2-10 wt .-%, each based on the total weight of the salt mixture. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Granulierung der Salzmischung nach der Methode der Pressagglomeration, die erfindungsgemäß in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird. The inventive method comprises the granulation of the salt mixture according to the method of press agglomeration, which is according to the invention carried out in the presence of water.
  • [0012] [0012]
    In diesem Zusammenhang bedeutet ”im Wesentlichen besteht”, dass die Gesamtmenge an Magnesiumsulfat-Hydrat, Kaliumchlorid und dem ggf. vorliegenden Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesit oder Magnesiumoxid, vorzugsweise in Form von calciniertem Magnesit, wenigstens 95 Gew.-%, insbesondere wenigstens 99 Gew.-% der Salzmischung ausmacht. In this context, "consisting essentially" means that the total amount of magnesium sulfate hydrate, potassium chloride and the optionally present sodium chloride, sodium sulfate, magnesite or magnesium oxide, preferably in the form of calcined magnesite, at least 95 wt .-%, particularly at least 99 weight constitutes .-% of the salt mixture.
  • [0013] [0013]
    Zu dem wasserlöslischen Magnesiumanteil der Salzmischung trägt vor allem das Magnesiumsulfat-Hydrat bei, wohingegen Magnesit und Magnesiumoxid, vorzugsweise in Form von calciniertem Magnesit, in Wasser weitgehend bzw. vollständig unlöslich sind. To the wasserlöslischen magnesium content of the salt mixture contributes mainly magnesium sulfate hydrate, while largely or completely insoluble magnesite and magnesia, preferably in the form of calcined magnesite, in water.
  • [0014] [0014]
    Erfindungsgemäß erfolgt die Pressagglomeration in Gegenwart von Wasser. According to the invention, the pressure agglomeration in the presence of water. Die zur Erreichung stabiler Granulate benötigte Wassermenge beträgt in der Regel wenigstens 30 mL/kg, insbesondere wenigstens 10 mL/kg und speziell wenigstens 2 mL/kg Salzmischung. The amount of water required to achieve stable granules is generally at least 30 mL / kg, more preferably at least 10 mL / kg and especially at least 2 mL / kg salt mixture. Das Wasser kann vor oder während der Pressagglomeration zugegeben werden. The water may be added before or during the press agglomeration. In der Regel wird man so vorgehen, dass man die Salzmischung oder eine Komponente der Salzmischung mit der benötigten Menge an Wasser vermischt und die feuchte Salzmischung der Pressagglomeration unterwirft. In general, you will proceed by mixing the salt mixture or a component of the salt mixture with the required amount of water and subjecting the wet salt mixture for pressing agglomeration. Alternativ kann man auch so vorgehen, dass man die benötigte Wassermenge unmittelbar vor dem Verpressen zusammen mit der Salzmischung in das Presswerkzeug einspeist, beispielsweise in dem man im Falle der Verwendung einer Walzenpresse das Wasser zusammen mit der trockenen Salzmischung den Presswalzen der Maschine zuführt. Alternatively, you can also proceed so that one feeds the required amount of water immediately prior to compression along with the salt mixture into the pressing tool, for example, in which one supplies in case of using a roller press out the water together with the dry salt mixture compression rollers of the machine.
  • [0015] [0015]
    Die Durchführung der Granulierung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in Analogie zu aus dem Stand der Technik bekannten Pressagglomerationsverfahren erfolgen, die beispielsweise in G. Heinze, Handbuch der Agglomerationstechnik, Wiley-VCH, 2000, S. 119–170 beschrieben sind. The implementation of the granulation of the method of the invention may be prepared analogously to known from the prior art press agglomeration methods, Handbook of agglomeration technique, Wiley-VCH, 2000, pp 119-170 described for example in G. Heinze.
  • [0016] [0016]
    Vorzugsweise erfolgt die Pressagglomeration durch ein Kompressions- bzw. ein Kompaktierungsverfahren, bei dem die Salzmischung zusammen mit Wasser kompaktiert wird. Preferably, the press agglomeration is carried out by a compression or a compaction process in which the salt mixture is compacted together with water. Vorzugsweise erfolgt die Kompaktierung unter Verwendung einer Walzenpresse insbesondere unter Verwendung einer Walzenpresse mit gegenläufig rotierenden Walzen (z. B. Flachwalzen). Preferably, the compacting is carried out using a roll press, in particular using a roll press with counter-rotating rollers (z. B. flat rolling). Bei den Walzen kann es sich um Glattwalzen oder um Formwalzen handeln, wobei letztere auf ihrer Oberfläche zum Beispiel Vertiefungen oder Aufschweißungen aufweisen können. The rolls may be smooth rolls or rolls to form, the latter may have on their surface, for example, depressions or pick-ups. Die Kompaktierung kann ein- oder mehrstufig erfolgen. Compaction can one or more stages.
  • [0017] [0017]
    Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren ein Kompaktieren der Salzmischung mit einer Walzenpresse bei einer spezifischen Kraft im Bereich von 10 bis 140 kN/cm, insbesondere im Bereich von 35 bis 70 kN/cm bezogen auf einen Walzendurchmesser von 1000 mm. Preferably, the inventive method comprises a compaction of the salt mixture with a roll press at a specific power in the range from 10 to 140 kN / cm, in particular in the range of 35 to 70 kN / cm referred to a roll diameter of 1000 mm. Bei einer Walzenpresse ist die spezifische Kraft die auf die Walzen beaufschlagte Presskraft je Längeneinheit der Walze. In a roller press, the specific strength is the applied to the rolls pressing force per unit length of the roll.
  • [0018] [0018]
    Bei der Kompaktierung der Salzmischung mittels einer Walzenpresse werden in der Regel Schülpen erhalten, die zur Einstellung der Partikelgröße des erhaltenen Granulats einer Zerkleinerung unterworfen werden. In the compaction of the salt mixture by means of a roller press usually flakes are obtained which are subjected to adjust the particle size of the granules obtained a crusher.
  • [0019] [0019]
    Die Zerkleinerung der bei der Pressagglomeration erhaltenen Schülpen kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Vermahlen in hierfür geeigneten Mahlvorrichtungen erfolgen, beispielsweise in Prallbrechern, Prallmühlen oder Walzenbrechern. The crushing of the as press agglomeration slugs can be done in a conventional manner, for example by grinding in suitable milling equipment, for example, impact crushers, impact crushers or roll crushers.
  • [0020] [0020]
    In der Regel schließt sich der Zerkleinerung eine Klassierung der zerkleinerten Schülpen an. In general, the crushing followed by a classification of the crushed flakes. Hierbei erfolgt eine Auftrennung der zerkleinerten Schülpen in ein Granulat mit spezifikationsgerechter Teilchengröße und einen Feinanteil und gegebenenfalls einen Grobanteil. Here, there is a separation of the crushed flakes into granules with spec particle size and a fine fraction and optionally a coarse fraction. Spezifikationsgerecht ist insbesondere ein Granulat, in dem wenigstens 90 Gew.-% der Granulatpartikel einen Teilchengrößen bzw. Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 5 mm, vorzugsweise 2 bis 4 mm aufweisen. Spec is in particular a granulate, in which at least 90 wt .-% of the granulate particles have a particle size or particle diameter in the range of 1 to 5 mm, preferably 2 to 4 mm. Ein mögliches Produkt wäre ein d 50 -Wert = 3 mm. A possible product would be a d 50 = 3 mm. Die Klassierung der zerkleinerten Schülpen kann nach üblichen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Sieben. The classification of the crushed flakes may be prepared by conventional methods, for example by sieving.
  • [0021] [0021]
    Für die mechanische Stabilität der erfindungsgemäß erhältlichen Granulate hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Salzmischung, die zur Pressagglomeration eingesetzt wird, wenigstens einen Teil des beim Klassieren anfallenden Feinanteils enthält. For the mechanical stability of the granules according to the invention available, it has proved to be advantageous if the salt mixture which is used to press agglomeration, comprising at least part of the waste in classifying the fine fraction. Vorzugsweise macht der Feinanteil 10 bis 70 Gew.-% und insbesondere 20 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Salzmischung aus. Preferably, the fine fraction from 10 to 70 wt .-% and in particular 20 to 65 wt .-% makes, based on the total weight of the salt mixture used for.
  • [0022] [0022]
    Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Hydrate des Magnesiumsulfats sind insbesondere Magnesiumsulfat-Monohydrat und Magnesiumsulfat-5/4-Hydrat, Magnesiumsulfat-Dihydrat und Gemische dieser Hydrate. Especially magnesium sulfate monohydrate and magnesium sulfate-5/4-hydrate, magnesium sulfate dihydrate and mixtures of these hydrates for the inventive method suitable hydrates of magnesium sulfate. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Hydrate des Magnesiumsulfats sind insbesondere natürliches Magnesiumsulfat-Monohydrat (Kieserit) sowie synthetisch hergestelltes Magnesiumsulfat-Monohydrat. Particular natural magnesium sulphate monohydrate are (kieserite) and synthetically manufactured magnesium sulfate monohydrate for the inventive method preferred hydrates of magnesium sulfate. Bevorzugte Hydrate des Magnesiumsulfats sind auch Gemische, bei denen Magnesiumsulfat-Monohydrat (synthetisch oder natürlich) als Hauptbestandteil vorliegt und die ggf. weiteres Hydrat wie Magnesiumsulfat-5/4-Hydrat oder Magnesiumsulfat-Dihydrat enthalten können. Preferred hydrates of magnesium sulfate, mixtures in which magnesium sulfate monohydrate (synthetic or natural) is present as the main component and if necessary the further hydrate such as magnesium sulfate-5/4 hydrate or magnesium sulfate dihydrate may contain. Besonders bevorzugt liegt der Anteil an Magnesiumsulfat-Monohydrat in dem eingesetzten Hydrat des Magnesiumsulfats bei wenigstens 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Hydrat des Magnesiumsulfats. Particularly preferably, the proportion of magnesium sulfate monohydrate is used in the hydrate of magnesium sulfate at least 80 wt .-%, based on the total amount of the magnesium sulfate hydrate. Ein geeignetes synthetisches Magnesiumsulfat-Hydrat, insbesondere ein synthetisches Monohydrat, kann beispielsweise aus calciniertem Magnesit (MgO) und konzentrierter Schwefelsäure hergestellt werden. A suitable synthetic magnesium sulfate hydrate, in particular a synthetic monohydrate, for example, calcined magnesite (MgO) and concentrated sulfuric acid can be produced. Dieses synthetische Magnesiumsulfat-Monohydrat kann nach Lagerung, aber auch sofort nach dessen Herstellung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. This synthetic magnesium sulfate monohydrate can be used after storage, as well as immediately after its preparation in the inventive process.
  • [0023] [0023]
    Sofern die Salzmischung Magnesiumoxid enthält, kann das Magnesiumoxid natürliches oder synthetisches Magnesiumoxid sein, beispielsweise calciniertes Magnesiumhydroxid oder calciniertes Magnesiumcarbonat (Magnesit) oder ein durch Luftoxidation von Magnesium erhaltenes Magnesiumoxid. Provided that the salt mixture contains magnesium oxide, the magnesium oxide may be natural or synthetic magnesium oxide, magnesium hydroxide, for example, calcined or calcined magnesium carbonate (magnesite), or a product obtained by air oxidation of magnesium magnesium oxide. Bevorzugt ist calcinierter Magnesit. Preference is calcined magnesite.
  • [0024] [0024]
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Salzmischung, die im Wesentlichen aus Kaliumchlorid, Magnesiumsulfat-Hydrat, und gegebenenfalls Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesit und/oder Magnesiumoxid besteht, einen Kalium-Anteil, gerechnet als K 2 O, im Bereich von 35 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 37 bis 47 Gew.-% und insbesondere 41 bis 45 Gew.-%, sowie einen wasserlöslichen Magnesium-Anteil, gerechnet als MgO (wasserlöslich), im Bereich von 2,0 bis 10,0 Gew.-% und insbesondere 5,0 bis 7,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Salzmischung, auf. In a preferred embodiment of the invention, the salt mixture consisting essentially of potassium chloride, magnesium sulfate hydrate, and optionally sodium chloride, sodium sulfate, magnesite and / or magnesium oxide, a potassium component, calculated as K 2 O, is in the range of 35 to 50 wt .-%, preferably 37 to 47 wt .-% and in particular 41 to 45 wt .-%, and a water-soluble magnesium content, calculated as MgO (water-soluble), in the range from 2.0 to 10.0 parts by weight % and in particular 5.0 to 7.0 wt .-%, each based on the salt mixture on.
  • [0025] [0025]
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Salzmischung neben Kaliumchlorid und dem Hydrat des Magnesiumsulfats, insbesondere Kieserit oder synthetisch hergestelltes Magnesiumsulfat-Mono- und/oder 5/4-hydrat, zusätzlich wenigstens ein Salz auf, das unter Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesit und Magnesiumoxid, insbesondere in Form von calciniertem Magnesit, und deren Gemischen ausgewählt ist. In a further preferred embodiment of the invention, the salt mixture in addition to potassium chloride and the hydrate of magnesium sulfate, in particular kieserite or synthetically manufactured magnesium sulfate mono- and / or 5/4 hydrate, in addition at least one salt to which and from sodium chloride, sodium sulfate, magnesite is selected magnesium oxide, particularly in the form of calcined magnesite, and mixtures thereof. Hierunter bevorzugt sind Salzmischungen, die neben Kaliumchlorid und dem Hydrat des Magnesiumsulfats Magnesiumoxid, insbesondere calciniertes Magnesit enthalten. Preferred among these are salt mixtures which in addition to potassium chloride and the magnesium oxide hydrate of magnesium sulfate, in particular calcined magnesite. Hierunter sind ebenfalls Salzmischungen bevorzugt, die neben Kaliumchlorid und dem Hydrat des Magnesiumsulfats Natriumchlorid enthalten. Among these salt mixtures are also preferred which contain in addition to potassium chloride and the hydrate of magnesium sulfate, sodium chloride. Hierunter sind solche Salzmischungen besonders bevorzugt, die neben Kaliumchlorid und dem Hydrat des Magnesiumsulfats ein Gemisch aus Natriumchlorid und Magnesiumoxid, insbesondere ein Gemisch aus Natriumchlorid und calciniertem Magnesit enthalten. Among these salt mixtures are particularly preferred which contain a mixture of sodium chloride and magnesium oxide, especially a mixture of sodium chloride and potassium chloride, and calcined magnesite addition to the hydrate of magnesium sulfate. Dabei liegt die Gesamtmenge des Natrium-Anteils und/oder des wasserunlöslichen Magnesium-Anteils, gerechnet als Na 2 O bzw. MgO (wasserunlöslich), in der Regel im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 11 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,4 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Salzmischung. In this case, the total amount of sodium content and / or the water-insoluble magnesium component, calculated as Na 2 O or MgO (insoluble in water), usually in the range of 0.01 to 15 wt .-%, preferably in the range of 0 , 1 to 11 wt .-%, in particular in the range of 0.4 to 7 wt .-% and particularly preferably in the range of 0.6 to 5 wt .-%, each based on the salt mixture. In einer speziellen Ausführungsform ist der weitere Bestandteil Natriumchlorid oder ein Gemisch aus Natriumchlorid und Magnesiumoxid, insbesondere ein Gemisch aus Natriumchlorid udn calciniertem Magnesit. In a specific embodiment, the further ingredient is sodium chloride or a mixture of sodium chloride and magnesium oxide, especially a mixture of sodium chloride udn calcined magnesite. Die Summe aus dem wasserlöslichen und dem praktisch wasserunlöslichen Anteil Magnesium ergibt Magnesium (Gesamt). The sum of the water-soluble and water-insoluble fraction practically magnesium magnesium results (total).
  • [0026] [0026]
    Weiterhin kann die zur Granulierung eingesetzte Salzmischung geringe Mengen an weiteren Düngemittelbestandteilen wie beispielsweise Harnstoff, Kaliumnitrat oder Mikronährstoffe enthalten. Furthermore, the salt mixture used for granulation contain small amounts of other fertilizer components such as urea, potassium nitrate or micronutrients. Der Anteil dieser weiteren Bestandteile wird in der Regel 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Salzmischung, nicht überschreiten. The proportion of these other ingredients does not exceed 10 wt .-% generally, based on the total weight of the salt mixture. Beispiele für Mikronährstoffe sind insbesondere Bor- und Mangan-haltige Salze. Examples of micronutrients are particularly boron and manganese-containing salts. Der Anteil dieser Mikronährstoffe wird in der Regel 5 Gew.-%, insbesondere ein Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Salzmischung, nicht überschreiten. The proportion of these micronutrients is not normally exceed 5 wt .-%, in particular a wt .-%, based on the total weight of the salt mixture.
  • [0027] [0027]
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die für die Granulierung verwendete Salzmischung in partikulärer Form bzw. in Pulverform eingesetzt. In a preferred embodiment of the invention, the salt mixture used for the granulation is used in particulate form or in powder form. Darunter wird hier verstanden, dass die Salzmischung zu mindestens 90 Gew.-% aus Partikeln besteht, die einen Durchmesser kleiner als 1,0 mm und insbesondere kleiner als 0,7 mm haben. By this is meant here that the salt mixture consists of at least 90 wt .-% of particles have a diameter less than 1.0 mm and in particular smaller than 0.7 mm. Vorzugsweise haben wenigstens 90 Gew.-% der Salzmischung eine Partikelgröße im Bereich von 0,01 bis 1,0 mm und speziell 0,02 bis 0,7 mm. Preferably at least 90 wt .-% of the salt mixture has a particle size in the range of 0.01 to 1.0 mm and especially 0.02 to 0.7 mm. Der d 50 -Wert der zur Granulierung eingesetzten Salzpartikel (Gewichtsmittel der Partikelgröße) liegt in der Regel im Bereich von 0,05 bis 0,7 mm und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0,5 mm. The d 50 value of the salt particles used for granulation (weight average particle size) is generally in the range of 0.05 to 0.7 mm and especially in the range of 0.1 to 0.5 mm. Die hier und im Folgenden angegebenen Partikelgrößen können durch Siebanalyse bestimmt werden. The particle sizes given here and in the following can be determined by sieve analysis.
  • [0028] [0028]
    In der Regel weisen wenigstens 90 Gew.-% des partikulären Magnesiumsulfat-Hydrats, das in der zuvor genannten pulverförmigen Salzmischung enthalten ist, eine Partikelgröße von kleiner als 1,0 mm und insbesondere kleiner als 0,7 mm auf. As a rule, at least 90 wt .-% of the particulate magnesium sulfate hydrate, which is included in the powdered salt mixture previously mentioned, a particle size of less than 1.0 mm and in particular smaller than 0.7 mm. Vorzugsweise liegt die Größe der Partikel von wenigstens 90 Gew.-% des Magnesiumsulfat-Hydrats im Bereich von 0,01 bis 1,0 mm und speziell 0,02 bis 0,7 mm. Preferably, the size of the particles of at least 90 wt .-% is the magnesium sulfate hydrate is in the range of 0.01 to 1.0 mm and especially 0.02 to 0.7 mm.
  • [0029] [0029]
    In der Regel weisen wenigstens 90 Gew.-% des partikulären Kaliumchlorids, das in der zuvor genannten pulverförmigen Salzmischung enthalten ist, eine Partikelgröße von kleiner als 1,0 mm und insbesondere kleiner als 0,7 mm auf. As a rule, at least 90 wt .-% of particulate potassium chloride contained in the powdery mixture of salts mentioned above, have a particle size of less than 1.0 mm and in particular smaller than 0.7 mm. Vorzugsweise liegt die Größe der Partikel von wenigstens 90 Gew.-% des Kaliumchlorids im Bereich von 0,01 bis 1,0 mm und speziell von 0,02 bis 0,7 mm. Preferably, the size of the particles of at least 90 wt .-% is of the potassium chloride in the range of 0.01 to 1.0 mm and especially 0.02 to 0.7 mm. Das Kaliumchlorid kann als 60er Kali (60 Gew.-% K 2 O) oder auch in weiteren Qualitäten von zum Beispiel 40 bis 60 Gew.-% K 2 O eingesetzt werden. The potassium chloride can be as Kali 60 (60 wt .-% K 2 O) or used in other qualities, for example, 40 to 60 wt .-% K 2 O. Die Kaliumkomponente kann als Kaliumchlorid, das auch Natriumchlorid enthält (60er Kali), oder auch in Form von Mischsalzen mit zum Beispiel Kalium- und Magnesiumsalzen eingesetzt werden. The potassium component can be (60 Kali), or in the form of mixed salts employed with, for example, potassium and magnesium salts as potassium chloride, which also contains sodium chloride.
  • [0030] [0030]
    Sofern die Salzmischung Natriumchlorid und/oder Magnesiumoxid, insbesondere calciniertes Magnesit, enthält, weisen die Natriumchlorid- bzw. Magnesiumoxid(wasserunlöslich)-Partikel vorzugsweise ebenfalls Partikelgrößen in den für Kaliumchlorid genannten Bereich auf. Provided that the salt mixture of sodium chloride and / or magnesium, in particular calcined magnesite containing, sodium chloride or magnesium oxide, the (water-insoluble) particles also preferably particle sizes in the range mentioned for potassium chloride. Die Partikelgrößen für das Magnesiumoxid liegen ebenfalls in diesem Bereich. The particle sizes of magnesium oxide are also located in this area.
  • [0031] [0031]
    Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate zeichnen sich durch hohe mechanische Stabilität, geringes Staubverhalten und gute hygroskopische Beständigkeit aus. The granules prepared by the process according to the invention are characterized by high mechanical stability, low dusting behavior and good hygroscopic resistance. Zudem ist ein sehr hoher Anteil des gesamten Magnesiumgehalts der Granulate sofort pflanzenverfügbar. In addition, a very high proportion of the total magnesium content of the granules is immediately available to plants.
  • [0032] [0032]
    Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Verwendung werden durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. The inventive method and the use according to the invention are further illustrated by the following examples.
  • Pressagglomeration von Kaliumchlorid, Magnesiumsulfat-Hydrat und calciniertem Magnesit: Press agglomeration of potassium chloride, magnesium sulfate hydrate and calcined magnesite:
  • Apparate zur Versuchsdurchführung: Apparatus for the experiment:
  • [0033] [0033]
    Für die Pressagglomeration wurde eine Laborpresse der Fa. Bepex, Typ 1200/50 eingesetzt, die zwei gegenläufig rotierende Walzen mit stäbchenförmigen Vertiefungen auf der Walzenoberfläche aufwies (Walzendurchmesser 200 mm, Arbeitsbreite 50 mm). For the press agglomeration a laboratory press from. Bepex®, type 1200/50 was used, the two counter-rotating rollers with rod-shaped depressions on the roll surface had (roll diameter 200 mm, working width 50 mm). Die Laborpresse wurde mit einer spezifischen Presskraft von 28 kN/cm und einer Walzendrehzahl von 6,2 U/min betrieben. The laboratory press was operated at a specific compression force of 28 kN / cm and a roller speed of 6.2 rev / min.
  • [0034] [0034]
    Die Zerkleinerung der beim Kompaktieren mittels der Laborpresse anfallenden Schülpen erfolgte mit einer Prallmühle der Fa. Hazemag. The crushing of the compacting incurred by the laboratory press crusts was carried out with an impact mill of Messrs. Hazemag. Die Prallmühle wies 2 Prallwerke auf und hatte einen Rotordurchmesser von 300 mm. The impact mill had 2 impact aprons and had a rotor diameter of 300 mm. Die Spaltweite für das vordere Prallwerk wurde auf 10 mm und für das hintere Prallwerk auf 5 mm eingestellt. The gap width for the front impact mechanism was set to 10 mm and for the rear impact apron to 5 mm. Die Prallmühle wurde mit einer Umfangsgeschwindigkeit des Rotors von 15 m/s betrieben. The impact mill was operated at a peripheral speed of the rotor of 15 m / s.
  • Analytik: Analysis:
  • [0035] [0035]
    Die Bestimmung des Kalium- und Magnesiumgehalts, rechnerisch als K 2 O und MgO, erfolgte durch induktiv gekoppelte Plasma-Atom-Emissionsspektrometrie (ICP-SOP). The determination of potassium and magnesium content, calculated as K 2 O and MgO was done by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-SOP).
  • [0036] [0036]
    Der Trocknungsverlust (bei 105°C) wurde durch die Bestimmung des Trockenrückstandes und des Wassergehaltes nach DIN EN 12880 ermittelt. The loss on drying (105 ° C) was determined by the Determination of dry matter and water content according to DIN EN 12880.
  • [0037] [0037]
    Zur Bestimmung des Glühverlust wurde die Substanz mit Bleioxid abgedeckt, bei 550–600°C im Muffelofen geglüht und der Gewichtsverlust gravimetrisch ermittelt. To determine the loss on ignition, the substance was covered with lead oxide annealed at 550-600 ° C in a muffle furnace and determines the weight loss gravimetrically.
  • [0038] [0038]
    Als Magnesiumsulfat-Hydrat diente zum einen ein synthetisch hergestelltes Mono- und/oder 5/4-Hydrat (SMS) mit folgenden Eigenschaften: As magnesium sulfate hydrate was used for a a synthetic mono-and / or 5/4 hydrate (SMS) with the following characteristics:
    Magnesiumanteil (Gesamt): 17,7 Gew.-% (Mg) Magnesium content (total): 17.7 wt .-% (Mg)
    Magnesiumanteil, (wasserlöslich): 15,7 Gew.-% (Mg) Magnesium content (water soluble): 15.7 wt .-% (Mg)
    Magnesiumanteil, (wasserunlöslich): 2,0 Gew.-% Sulfat: 64 Gew.-% Magnesium content (water insoluble): 2.0 wt .-% sulfate: 64 wt .-%
    Glühverlust (bei 550°C): 13,7 Gew.-% Loss on ignition (at 550 ° C): 13.7 wt .-%
    Trocknungsverlust (bei 105°C): 1,3 Gew.-% Loss on drying (105 ° C): 1.3 wt .-%
    pH-Wert einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung: pH 8,8 pH of a 5 wt .-% aqueous solution: pH 8.8
  • [0039] [0039]
    Rechnerisch ergibt sich ein Wasseranteil von 1,18 mol pro Mol Magnesium. Mathematically, there is a water content of 1.18 mol per mol of magnesium.
  • [0040] [0040]
    Laut Röntgenpulverdiffraktometrie ist Hauptbestandteil ein ”Kieserit” (Magnesiumsulfat-Monohydrat oder Magnesiumsulfat 5/4-Hydrat). According to X-ray powder The main component is a "kieserite" (magnesium sulfate or magnesium sulfate monohydrate 5/4 hydrate). Weitere Bestandteile sind Anhydrit, Hexahydrit und geringe Mengen an Magnesit, Talk und Quarz. Other components are anhydrite, hexahydrite and small amounts of magnesia, talc and quartz.
  • [0041] [0041]
    Eine Absiebung ergab folgende Kornbandverteilung The screening revealed the following particle size distribution tape
    Kornklasse Grain class Masseanteil % % Weight
    > 2,0 mm > 2.0 mm 4,7 4.7
    > 1,4 mm > 1.4 mm 6,5 6.5
    > 1,0 mm > 1.0 mm 6,4 6.4
    > 0,8 mm > 0.8 mm 5,0 5.0
    > 0,5 mm > 0.5 mm 16,5 16.5
    > 0,3 mm > 0.3 mm 22,4 22.4
    > 0,16 mm > 0.16 mm 27,0 27.0
    < 0,16 mm <0.16 mm 11,5 11.5
  • [0042] [0042]
    Alternativ wurde als Magnesiumsulfat-Hydrat ein handelsüblicher Kieserit I mit folgenden Eigenschaften eingesetzt: Alternatively, a commercially available kieserite I was employed with the following properties as magnesium sulfate hydrate:
    Magnesiumanteil (Gesamt): 16,5 Gew.-% (Mg) Magnesium content (total): 16.5 wt .-% (Mg)
    Magnesiumanteil (wasserlöslich): 16,4 Gew.-% (Mg) Magnesium content (water soluble): 16.4 wt .-% (Mg)
    Kaliumanteil (wasserlöslich): 1,34 Gew.-% Potassium content (water soluble): 1.34 wt .-%
    Kornbandverteilung: 0,16 bis 0,8 mm, d50 = 0,4 mm Grain distribution tape 0.16 to 0.8 mm, d50 = 0.4 mm
  • [0043] [0043]
    Außerdem wurde als Magnesiumsulfat-Hydrat ein handelsüblicher Kieserit II mit folgenden Eigenschaften eingesetzt: In addition, a commercial kieserite II was used with the following properties as magnesium sulfate hydrate:
    Magnesiumanteil (Gesamt): 16,6 Gew.-% (Mg) Magnesium content (total): 16.6 wt .-% (Mg)
    Magnesiumanteil (wasserlöslich): 16,5 Gew.-% (Mg) Magnesium content (water soluble): 16.5 wt .-% (Mg)
    Kaliumanteil (wasserlöslich): 1,36 Gew.-% Potassium content (water soluble): 1.36 wt .-%
    Kornbandverteilung: kleiner 0,16 mm, d50 = 0,03 mm Grain band distribution: small 0.16 mm, d50 = 0.03 mm
  • [0044] [0044]
    Als Kaliumchlorid wurde ein handelsübliches, staubfreies Kaliumchlorid mit geringen Mengen Antibackmittel verwendet (Kaliumchlorid I, KCl I). As a standard potassium chloride, potassium chloride was dust-free with small amounts of anti-caking agent used (potassium chloride I, KCl I). Der Kaliumgehalt der Probe lag bei 50,2 Gew.-%. The potassium content of the sample was 50.2 wt .-%. Die Körnung lag bei 0,01 bis 1,5 mm (d50 = 0,3 mm). The grain size was 0.01 to 1.5 mm (d50 = 0.3 mm).
  • [0045] [0045]
    Alternativ wurde ein feinteiliges Kaliumchlorid (Kaliumchlorid II, KCl II) eingesetzt, das durch Vermahlen des handelsüblichen Kaliumchlorids hergestellt wurde. Alternatively, a finely divided potassium chloride (potassium chloride II, KCl II) was used, which was prepared by grinding the commercially available potassium chloride. Die Körnung (d 50 = 0,3 mm, Partikelgröße < 1,4 mm). The grain size (d 50 = 0.3 mm, particle size <1.4 mm).
  • [0046] [0046]
    Als Natriumchlorid wurde ein handelsübliches Speisesalz verwendet. As a commercially available sodium chloride salt was used. Die Körnung lag bei 0,7 bis 0,16 mm. The grain size was 0.7 to 0.16 mm.
  • Allgemeine Versuchsvorschrift: General experimental procedure:
  • [0047] [0047]
    Die in den Tabellen 1 bis 3 angegebenen Salzmischungen wurden gegebenenfalls mit der angegebenen Menge an Wasser versetzt und in den Vorlagenbehälter der Laborpresse gegeben. The salt mixtures indicated in Tables 1 to 3 were optionally mixed with the indicated amount of water and added to the feed tank of laboratory press. Die beim Kompaktieren erhaltenen Schülpen wurden anschließend in der Laborprallmühle vermahlen und mittels Sieben klassiert. The crusts obtained during compacting were then ground in the laboratory jet mill and classified by means of sieving. Sofern nichts anderes angegeben ist, erfolgten alle Versuche bei Umgebungstemperatur. Unless otherwise specified, all tests were carried out at ambient temperature. Gegebenenfalls wurde eine der Komponenten der Salzmischung oder die gesamte Salzmischung auf 100°C vorgewärmt. Optionally, one of the components of the salt mixture or the entire salt mixture was preheated to 100 ° C. Gegebenenfalls wurde der beim Klassieren anfallende Feinanteil als Rückgut der Salzmischung zugegeben. If necessary, the resulting in classifying fines recovered material was added as the salt mixture. Tabelle 1: Art und Menge der verwendeten Komponenten Table 1: nature and quantity of the components used
    Beispiel 1) Example 1) KCl I I KCl KCl II* KCl II * SMS SMS Rückgut Recycled material Wasser Water
    V1 V1 3076,8 g 3076.8 g - - 923,2 g 923.2 g - - - -
    V2 V2 - - 3076,8 g 3076.8 g 923,2 g 923.2 g - - - -
    3 3 3076,8 g 3076.8 g - - 923,2 g 923.2 g - - 40 ml 40 ml
    V4 2 V4 2 3076,8 g 3076.8 g - - 923,2 g 923.2 g - - - -
    V5 2 V5 2 - - 3076,8 g 3076.8 g 923,2 g 923.2 g - - - -
    6 6 - - 3076,8 g 3076.8 g 923,2 g 923.2 g - - 40 ml 40 ml
    7 7 1538,4 g 1538.4 g - - 461,6 g 461.6 g 2000 g (3) 3) 2000 g (3) 3) 40 ml 40 ml
    8 8 1538,4 g 1538.4 g - - 461,6 g 461.6 g 2000 g (V2) 4) 2000 g (V2) 4) 40 ml 40 ml
    1) V = Vergleichsbeispiel 1) V = Comparative Example
    2) Vorwärmung der Salzmischung 2) pre-heating the salt mixture
    3) Rückgut aus Beispiel 3 3) recycled material from Example 3
    4) Rückgut aus Vergleichsbeispiel V2 Tabelle 2: Art und Menge der verwendeten Komponenten 4) recycled material of Comparative Example C2 Table 2: nature and quantity of the components used
    Beispiel 1) Example 1) KCl I I KCl NaCl NaCl Kieserit I I kieserite Kieserit II Kieserite II Rückgut Recycled material Wasser Water
    V9 V9 2666,4 g 2666.4 g 373,6 g 373.6 g 960,0 g 960.0 g - - - - - -
    V10 V10 2666,4 g 2666.4 g 373,6 g 373.6 g - - 960,0 g 960.0 g - - - -
    11 11 2666,4 g 2666.4 g 373,6 g 373.6 g 960,0 g 960.0 g - - - - 40 ml 40 ml
    12 2) 12 2) 2666,4 g 2666.4 g 373,6 g 373.6 g 960,0 g 960.0 g - - - - 48 ml 48 ml
    13 2) 13 2) 2666,4 g 2666.4 g 373,6 g 373.6 g - - 960,0 g 960.0 g - - 48 ml 48 ml
    14 14 1333,2 g 1333.2 g 186,8 g 186.8 g 480,0 g 480.0 g - - 2000 g (11) 3) 2000 g (11) 3) 40 ml 40 ml
    15 2 ) 15 2) 1333,2 g 1333.2 g 186,8 g 186.8 g 480,0 g 480.0 g - - 2000 g (12) 4) 2000 g (12) 4) 40 ml 40 ml
    1) V = Vergleichsbeispiel 1) V = Comparative Example
    2) Wasser wurde mit Kieserit vermischt 2) water was mixed with kieserite
    3) Rückgut aus Beispiel 3 3) recycled material from Example 3
    4) Rückgut aus Vergleichsbeispiel V2 Tabelle 3: Art und Menge der verwendeten Komponenten 4) recycled material of Comparative Example C2 Table 3: nature and quantity of the components used
    Beispiel 1) Example 1) KCl I I KCl KCl II KCl II calc. calc. Magnesit Magnesite NaCl NaCl SMS SMS Rückgut Recycled material Wasser Water
    V16 V16 2666,4 g 2666.4 g - - 410,4 g 410.4 g 923,2 g 923.2 g - - - -
    V17 V17 - - 2666,4 g 2666.4 g 410,4 g 410.4 g 923,2 g 923.2 g - - - -
    18 18 2666,4 g 2666.4 g - - 410,4 g 410.4 g 923,2 g 923.2 g - - 40 ml 40 ml
    19 19 - - 2666,4 g 2666.4 g 410,4 g 410.4 g 923,2 g 923.2 g - - 40 ml 40 ml
    20 20 1333,2 g 1333.2 g - - 205,2 g 205.2 g 461,6 g 461.6 g 2000 g 18) 4) 2000 g 18) 4) 40 ml 40 ml
    21 21 - - 1333,2 g 1333.2 g 205,2 g 205.2 g 461,6 g 461.6 g 2000 g (V17) 5) 2000 g (V17) 5) 40 ml 40 ml
    22 2,3) 22 2.3) 2666,4 g 2666.4 g - - 410,4 g 410.4 g 923,2 g 923.2 g - - 40 ml 40 ml
    23 23 2666,4 g 2666.4 g - - 410,4 g 410.4 g 923,2 g 923.2 g - - 86 ml 86 ml
    24 24 2666,7 g 2666.7 g 205,7 g 205.7 g 205,7 g 205.7 g 921,8 g 921.8 g - - 86 ml 86 ml
    25 25 2666,7 g 2666.7 g 411,5 g 411.5 g - - 921,8 g 921.8 g - - 86 ml 86 ml
    1) V = Vergleichsbeispiel, Nr V16 und V17 1) V = Comparative Example, Nr V16 and V17
    2) Wasser wurde mit Kieserit vermischt 2) water was mixed with kieserite
    3) KCl wurde auf 100°C vorgewärmt 3) KCl was preheated to 100 ° C
    4) Rückgut aus Beispiel 18 4) recycled material from Example 18
    5) Rückgut aus Vergleichsbeispiel V17 5) recycled material of Comparative Example V17
  • [0048] [0048]
    In zwei weiteren Beispielen (Beispiele 24 und 25) wurde die Pressgranulierung mit einer Mischung aus Kaliumchlorid (Kaliumchlorid I, KCl I), SMS (synthetisch aus Magnesit und konzentrierter Schwefelsäure hergestelltes Magnesiumsulfat-Hydrat), Magnesiumoxid, insbesondere calciniertem Magnesit, und gegebenfalls Natriumchlorid durchgeführt. In two further examples (Examples 24 and 25), the press granulation with a mixture of potassium chloride (potassium chloride I, KCl I), SMS (synthetically produced from magnesite and concentrated sulfuric acid magnesium sulfate hydrate), magnesium oxide, especially calcined magnesite, and optionally carried out sodium chloride , Neben dem verwendeten calcinierten Magnesit können auch andere Magnesiumoxide verwendet werden. In addition to the used calcined magnesite, other magnesium oxides can be used. Die in Tabelle 4 angegebenen Salzmischungen wurden mit der aufgeführten Menge an Wasser versetzt und in den Vorlagenbehälter der Laborpresse gegeben. The salt mixtures shown in Table 4 were treated with the indicated amount of water and added to the feed tank of laboratory press. Die beim Kompaktieren erhaltenen Schülpen wurden anschließend in der Laborprallmühle vermahlen und mittels Sieben klassiert. The crusts obtained during compacting were then ground in the laboratory jet mill and classified by means of sieving. Sofern nichts anderes angegeben ist, erfolgten alle Versuche bei Umgebungstemperatur Tabelle 4: Mischungsanteile der verwendeten Komponenten Unless otherwise specified, all tests were carried out at ambient temperature Table 4: Mixture proportions of the components used
    Komponenten Components Bsp. 24 Mischungsanteil [%] Ex. 24 mixing ratio [%] Bsp. 25 Mischungsanteil [%] Ex. 25 mixing ratio [%]
    KCl 60 er KCl 60 he 66,7 66.7 66,7 66.7
    SMS SMS 23,0 23.0 23,0 23.0
    Magnesit Magnesite 5,1 5.1 10,3 10.3
    NaCl NaCl 5,1 5.1 - -
    Wasser Water 2,2 2.2 2,2 2.2
  • [0049] [0049]
    Die Zusammensetzungen der in den Beispielen 7, 8, 20, 21, 23, 24 und 25 hergestellten Granulate wurden per Elementaranalyse untersucht, die mit einem wellenlangen-dispersiven Röntgenfluoreszenzspektrometer durchgeführt wurde. The compositions of the granules prepared in Examples 7, 8, 20, 21, 23, 24 and 25 were examined by elemental analysis, which was carried out with a wave-length-dispersive X-ray fluorescence spectrometer. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. The results are shown in Table 5. Tabelle 5: Zusammensetzungen der hergestellten Granulate Table 5: Compositions of granules produced
    Anteile [Gew.-%] Shares [wt .-%] Beispiel: Example:
    7 7 8 8 20 20 21 21 23 23 24 24 25 25
    Kalium Potassium 38,3 38.3 38,2 38.2 33,4 33.4 33,4 33.4 33,0 33.0 32,8 32.8 32,8 32.8
    Magnesium Magnesium 3,98 3.98 4,07 4.07 4,03 4.03 3,99 3.99 4,00 4.00 6,44 6.44 8,97 8.97
    Mg, wasserlöslich Mg, water 3,63 3.63 3,75 3.75 3,69 3.69 3,66 3.66 3,67 3.67 3,51 3.51 3,47 3.47
    Natrium Sodium 0,72 0.72 0,65 0.65 4,34 4.34 4,35 4.35 4,50 4.50 2,49 2.49 0,61 0.61
    Calcium Calcium 0,18 0.18 0,18 0.18 0,21 0.21 0,21 0.21 0,22 0.22 0,23 0.23 0,24 0.24
    Sulfat Sulfate 13,9 13.9 14,1 14.1 14,1 14.1 13,9 13.9 14,2 14.2 14,5 14.5 14,3 14.3
    Trocknungsverlust Loss on drying 0,7 0.7 0,7 0.7 0,6 0.6 0,6 0.6 0,8 0.8 1,2 1.2 1,3 1.3
    Glühverlust Loss on ignition 4,6 4.6 4,7 4.7 4,6 4.6 4,6 4.6 4,5 4.5 6,4 6.4 6,4 6.4
    K 2 O (nach Analyse) K 2 O (by analysis) 46,1 46.1 46,0 46.0 40,2 40.2 40,2 40.2 39,8 39.8 39,5 39.5 39,5 39.5
    MgO wasserlöslich (nach Analyse) MgO water (after analysis) 6,0 6.0 6,2 6.2 6,1 6.1 6,1 6.1 6,1 6.1 5,8 5.8 5,8 5.8
    K 2 O (theoretisch) K 2 O (theoretically) 46,5 46.5 46,5 46.5 40,3 40.3 40,3 40.3 40,3 40.3 40,0 40.0 40,0 40.0
    MgO, wasserlöslich (theoretisch) MgO, water-soluble (in theory) 6,0 6.0 6,0 6.0 6,0 6.0 6,0 6.0 6,0 6.0 6,0 6.0 6,0 6.0
  • [0050] [0050]
    Die Gehaltsbestimmung an K 2 O und MgO erfolgte durch induktiv gekoppelte Plasma-Atom-Emissionsspektrometrie (ICP-SOP). The content determination of K 2 O and MgO was performed by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-SOP).
  • [0051] [0051]
    Der Trocknungsverlust (bei 105°C) wurde durch die Bestimmung des Trockenrückstandes und des Wassergehaltes nach DIN EN 12880 ermittelt. The loss on drying (105 ° C) was determined by the Determination of dry matter and water content according to DIN EN 12880.
  • [0052] [0052]
    Zur Bestimmung des Glühverlust wurde die Substanz mit Bleioxid abgedeckt, bei 550–600°C im Muffelofen geglüht und der Gewichtsverlust gravimetrisch ermittelt. To determine the loss on ignition, the substance was covered with lead oxide annealed at 550-600 ° C in a muffle furnace and determines the weight loss gravimetrically.
  • [0053] [0053]
    Die in den Beispielen hergestellten Granulate wurden folgendermaßen hinsichtlich Partikelgröße, Bruchfestigkeit und Abrieb untersucht: The granules prepared in Examples were as follows examined for particle size, tensile strength and abrasion:
    Die Partikelgrößen der Granulate wurden durch Absieben vermessen, indem die Granulatpartikel in die drei Fraktionen größer 5 mm, 2 bis 5 mm und kleiner 2 mm eingeteilt und die jeweiligen Anteile in Gewichtsprozenten bestimmt wurden. The particle sizes of the granules were measured by screening by the granular material particles classified into the three fractions larger than 5 mm, 2 to 5 mm and less than 2 mm, and the respective portions were determined as percentage by weight.
  • [0054] [0054]
    Die mittleren Bruchfestigkeiten wurden 1 bzw. 7 Tage nach Herstellung mit Hilfe des Tabletten-Bruchfestigkeitstesters Typ TBH 425D der Firma ERWEKA auf Basis von Messungen an 56 Einzelagglomeraten unterschiedlicher Partikelgröße ermittelt. The mean fracture strengths were determined 1 and 7 days after manufacture using the tablet breaking strength tester type TBH 425D of the company ERWEKA based on measurements at 56 Einzelagglomeraten different particle size.
  • [0055] [0055]
    Die Werte für den Abrieb wurden 1 bzw. 7 Tage nach Herstellung mit dem Rolltrommelverfahren nach Busch bestimmt. The values for the abrasion were determined 1 and 7 days after manufacture with the rolling drum method according bush.
  • [0056] [0056]
    Die Restfeuchte wurde 1 bzw. 7 Tage nach Herstellung mit dem Halogentrockner Typ HR 73, Fs. Mettler bestimmt. The residual moisture was determined 1 and 7 days after preparation with the halogen dryer type HR 73, Fs. Mettler.
  • [0057] [0057]
    Die gemessenen Werte sind in Tabelle 6 zusammengestellt. The measured values are summarized in Table 6. Tabelle 6: Eigenschaften der hergestellten Granulate Table 6: Characteristics of the granules produced
    Beisp. Ex. Partikelgrößenfraktionen [Gew.-%] Particle size fractions [wt .-%] Abrieb [Gew.-%] Abrasion [wt .-%] Bruchfestigkeit [N] Breaking strength [N] Restfeuchte [Gew.-%] Residual moisture content [wt .-%]
    > 5 mm > 5 mm 2–5 mm 2-5 mm < 2 mm <2 mm 1 Tag 1 Day 7 Tage 7 days 1 Tag 1 Day 7 Tage 7 days 1 Tag 1 Day 7 Tage 7 days
    V1 V1 13,4 13.4 21,7 21.7 64,9 64.9 60 60 60 60 21 21 21 21
    V2 V2 22,6 22.6 26,6 26.6 50,7 50.7 48 48 39 39 25 25 25 25
    3 3 30,6 30.6 21,0 21.0 48,3 48.3 32 32 20 20 24 24 31 31 0,5 0.5 0,3 0.3
    V4 V4 17,4 17.4 30,4 30.4 52,2 52.2 46 46 28 28 28 28 29 29
    V5 V5 10,0 10.0 37,9 37.9 52,1 52.1 48 48 29 29 25 25 27 27
    6 6 30,0 30.0 21,8 21.8 48,2 48.2 33 33 22 22 29 29 30 30 0,5 0.5
    7 7 29,9 29.9 22,1 22.1 48,0 48.0 34 34 22 22 25 25 29 29 0,5 0.5 0,4 0.4
    8 8 30,7 30.7 27,7 27.7 44,6 44.6 28 28 20 20 30 30 34 34 0,5 0.5 0,4 0.4
    V9 V9 11,1 11.1 15,8 15.8 73,2 73.2 77 77 47 47 17 17 21 21
    V10 V10 20,4 20.4 21,7 21.7 57,9 57.9 60 60 49 49 38 38 21 21
    11 11 23,9 23.9 20,3 20.3 55,9 55.9 38 38 28 28 22 22 27 27
    12 12 22,7 22.7 20,4 20.4 56,9 56.9 40 40 32 32 20 20 21 21
    13 13 22,6 22.6 21,8 21.8 55,6 55.6 50 50 43 43 20 20 25 25
    14 14 26,7 26.7 21,4 21.4 51,9 51.9 34 34 32 32 26 26 21 21
    15 15 25,5 25.5 24,2 24.2 50,3 50.3 26 26 24 24 27 27 33 33
    V16 V16 12,0 12.0 22,0 22.0 66,0 66.0 67 67 50 50 22 22 21 21
    V17 V17 20,1 20.1 26,0 26.0 52,0 52.0 57 57 48 48 21 21 25 25
    18 18 26,6 26.6 23,2 23.2 50,2 50.2 30 30 23 23 36 36 34 34 0,5 0.5 0,3 0.3
    19 19 32,1 32.1 22,4 22.4 45,5 45.5 30 30 21 21 26 26 32 32 0,5 0.5
    20 20 29,8 29.8 22,8 22.8 47,4 47.4 30 30 23 23 26 26 32 32 0,5 0.5 0,5 0.5
    21 21 30,6 30.6 24,7 24.7 44,7 44.7 29 29 19 19 29 29 28 28 0,5 0.5 0,4 0.4
    22 22 21,4 21.4 23,2 23.2 55,4 55.4 48 48 30 30 23 23 26 26 0,5 0.5 0,6 0.6
    23 23 20,3 20.3 24,4 24.4 55,3 55.3 22 22 18 18 30 30 36 36 0,8 0.8 0,5 0.5
    24* 24 * 38,7 38.7 27,5 27.5 33,8 33.8 15 15 8 8 36 36 48 48 0,7 0.7 0,8 0.8
    25* 25 * 37,3 37.3 26,7 26.7 36,0 36.0 18 18 9 9 36 36 43 43 0,8 0.8 1,0 1.0
  • [0058] [0058]
    Bei den Beispielen 24 und 25 wurden zusätzlich auch Werte für Abrieb, Bruchfestigkeit und Restfeuchte nach 14 Tagen bestimmt: In Examples 24 and 25, in addition, values for abrasion, tensile strength and residual moisture after 14 days were determined:
    Versuch 24: Abrieb [Gew.-%]: 5; Experiment 24: Abrasion [wt .-%]: 5; Bruchfestigkeit [N]: 53; Breaking strength [N]: 53; Restfeuchte [Gew.-%]: 1,1 Residual moisture content [wt .-%]: 1.1
    Versuch 25: Abrieb [Gew.-%]: 5; Experiment 25: Abrasion [wt .-%]: 5; Bruchfestigkeit [N]: 56; Breaking strength [N]: 56; Restfeuchte [Gew.-%]: 1,6 Residual moisture content [wt .-%]: 1.6
  • [0059] [0059]
    Aus den in Tabelle 6 aufgeführten Daten ist zu erkennen, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate gegenüber denen der Vergleichsbeispiele teils bessere bzw. ähnliche Bruchfestigkeiten aber auch erheblich verbesserte Abriebfestigkeiten aufweisen. From the data listed in Table 6 it can be seen that the granules produced by the inventive process compared to those of Comparative Examples but having partly similar or better crush strengths also substantially improved abrasion resistance. Sie sind somit insgesamt deutlich stabiler. They are thus a total of more stable.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION
  • [0060] [0060]
    Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. This list of references cited by the applicant is generated automatically and is included solely to inform the reader. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. The list is not part of the German patent or utility model application. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen. The DPMA shall not be liable for any errors or omissions.
  • Zitierte Patentliteratur Patent literature cited
  • [0061] [0061]
    • DE 1183058 [0005] DE 1183058 [0005]
    • DE 2316701 [0005] DE 2316701 [0005]
    • EP 1219581 [0006] EP 1219581 [0006]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur Cited non-patent literature
  • [0062] [0062]
    • DIN EN 12880 [0036] DIN EN 12880 [0036]
    • DIN EN 12880 [0051] DIN EN 12880 [0051]
Citas de patentes
Patente citada Fecha de presentación Fecha de publicación Solicitante Título
DE665693C *12 Sep 19341 Oct 1938Preussische Bergwerks U HuetteVerfahren zur Herstellung von gekoernten Kaliduengesalzen
DE1183058B24 Mar 196210 Dic 1964Ver Kaliwerke Salzdetfurth A GVerfahren zur Herstellung eines lagerbestaendigen, schnell wasserloeslichen Kieserits
DE1272939B *6 Mar 196418 Jul 1968Wintershall AgVerfahren zur Herstellung abriebfester Granulate aus Duengemitteln
DE2316701A14 Abr 197317 Oct 1974Kali & Salz AgGranulated magnesia-contg fertilizers prodn. - by granulating potassium sulphate and/or chloride and kieserite with moist langbeinite
EP1219581A213 Dic 20013 Jul 2002Kali und Salz GmbHGranulation of mineral fertilizers by adding a granulating aid
US3630713 *22 Jul 196828 Dic 1971Duval CorpMethod of producing fertilizer granules
US3926609 *18 Abr 197416 Dic 1975Kali & Salz AgGranular mgo-containing potassium salt fertilizers and process for their manufacture
Otras citas
Referencia
1DIN EN 12880
Clasificaciones
Clasificación internacionalC05D11/00, B01J2/22
Clasificación cooperativaC05D1/02, B01J2/22
Eventos legales
FechaCódigoEventoDescripción
28 Jun 2013R012Request for examination validly filed
19 Feb 2014R163Identified publications notified