DE102013010766A1

DE102013010766A1 - Process for the preparation of granules containing potassium chloride and magnesium sulfate hydrate

Info

Publication number: DE102013010766A1
Application number: DE102013010766.0A
Authority: DE
Inventors: Guido Baucke; Stefan Dressel; Ulrich Kleine-Kleffmann; Ernst Andres
Original assignee: K+S AG
Current assignee: K+S AG
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2014-12-31

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Granulierung von Salzmischungen enthaltend Kaliumchlorid und wenigstens ein Magnesiumsulfat-Hydrat, die einen Kalium-Anteil, gerechnet als K2O, von 35 bis 50 Gew.-% und einen Magnesium-Anteil, gerechnet als MgO (wasserlöslich), von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Granulierung der Salzmischung durch Pressagglomeration, wobei man der Salzmischung vor oder während der Pressagglomeration Wasser zusetzt. Die so erhaltenen Granulate zeichnen sich durch hohe mechanische Stabilität, geringes Staubverhalten und gute hygroskopische Beständigkeit aus. Zudem ist ein hoher Anteil des gesamten Magnesiumgehalts der Granulate sofort pflanzenverfügbar.The present invention relates to processes for the granulation of salt mixtures containing potassium chloride and at least one magnesium sulfate hydrate, which have a potassium content, calculated as K2O, of 35 to 50% by weight and a magnesium content, calculated as MgO (water-soluble) 2 to 10 wt .-%, each based on the granules. The method according to the invention comprises the granulation of the salt mixture by press agglomeration, water being added to the salt mixture before or during the press agglomeration. The granules obtained in this way are characterized by high mechanical stability, low dust behavior and good hygroscopic resistance. In addition, a high proportion of the total magnesium content of the granules is immediately available to plants.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus Salzmischungen, enthaltend Kaliumchlorid und wenigstens ein Magnesiumsulfat-Hydrat, wobei die Salzmischungen einen Kalium-Anteil, gerechnet als K₂O, von 35 bis 50 Gew.-% und einen Magnesium-Anteil, gerechnet als MgO, von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, aufweisen.The present invention relates to processes for the preparation of granules from salt mixtures containing potassium chloride and at least one magnesium sulfate hydrate, the salt mixtures a potassium content, calculated as K ₂ O, from 35 to 50 wt .-% and a magnesium content, calculated as MgO, from 2 to 10 wt .-%, each based on the granules having.

Gemische aus Kaliumchlorid und Hydraten des Magnesiumsulfats finden in der Landwirtschaft als kombinierte Kalium- und Magnesiumdünger breite Verwendung, insbesondere da beide Salze vollständig wasserlöslich sind und somit nach Ausbringen des Düngers für die Pflanze schnell verfügbar sind und von ihr direkt aufgenommen werden können. Besonders bewährt haben sich Mischungen bestehend aus Kaliumchlorid, Kieserit und gegebenenfalls Natriumchlorid, mit einem Kalium-Anteil von 35 bis 50 Gew.-%, z. B. etwa 40 Gew.-%, einem wasserlöslichen Magnesium-Anteil von 2 bis 10 Gew.-%, z. B. etwa 6 Gew.-%, und einem Natrium-Anteil von 0,0 bis 10,0 Gew.-%, gerechnet als K₂O, MgO(wasserlöslich) bzw. Na₂O.Mixtures of potassium chloride and hydrates of magnesium sulfate are widely used in agriculture as combined potassium and magnesium fertilizers, especially since both salts are completely water-soluble and thus readily available after application of the fertilizer to the plant and can be directly absorbed by it. Mixtures consisting of potassium chloride, kieserite and optionally sodium chloride, having a potassium content of from 35 to 50% by weight, eg. B. about 40 wt .-%, a water-soluble magnesium content of 2 to 10 wt .-%, z. B. about 6 wt .-%, and a sodium content of 0.0 to 10.0 wt .-%, calculated as K ₂ O, MgO (water soluble) or Na ₂ O.

Mineraldünger werden häufig als Granulat eingesetzt, da sie in dieser Form vorteilhafte Handhabungseigenschaften aufweisen. So neigen Granulate im Vergleich zu den entsprechenden feinzerteilten Mineraldüngern in sehr viel geringerem Maße zu Staubbildung, sind lagerstabiler und lassen sich leichter und gleichmäßiger durch Streuen ausbringen.Mineral fertilizers are often used as granules, since they have advantageous handling properties in this form. Thus granules tend to dust formation to a much lesser extent compared to the corresponding finely divided mineral fertilizers, are more stable in storage and can be applied more easily and more uniformly by spreading.

Unter Granulierung werden insbesondere Verfahren zur Press- und Aufbauagglomeration sowie verwandte Verfahren verstanden, bei denen feste Partikel unter Kornvergrößerung zusammengelagert werden. Granulierungen werden häufig in Gegenwart von Bindemitteln vorgenommen. Dabei handelt es sich um flüssige oder feste Stoffe, deren Haftkräfte einen Zusammenhalt zwischen den Partikeln erzeugen. Die Verwendung solcher Bindemittel ist erforderlich, falls die Granulierung der Partikel ohne sie zu keinem ausreichend stabilen Granulat führt. Bekannte Bindemittel sind z. B. Gelatine, Stärke, Ligninsulfonate, Kalk und Melasse. Die Wahl des Bindemittels kann die Eigenschaften der Agglomerate, insbesondere ihre mechanische Festigkeit (Abrieb, Härte), hygroskopische Beständigkeit und Staubneigung, maßgeblich beeinflussen.By granulation are meant in particular processes for compression and buildup agglomeration and related processes, in which solid particles are accumulated under grain enlargement. Granulations are often done in the presence of binders. These are liquid or solid substances whose adhesive forces create a cohesion between the particles. The use of such binders is required if the granulation of the particles without them does not lead to sufficiently stable granules. Known binders are z. Gelatin, starch, ligninsulfonates, lime and molasses. The choice of the binder can significantly influence the properties of the agglomerates, in particular their mechanical strength (abrasion, hardness), hygroscopic resistance and dust tendency.

Aus dem Stand der Technik sind Granulierungen von Mischungen aus Kaliumchlorid und Magnesiumsulfat-haltigen Salzen bekannt. So offenbart die DE 1 183 058 die Aufbauagglomeration von Kaliumchlorid mit zuvor fast vollständig thermisch entwässertem Kieserit in Gegenwart von Wasser. In der DE 2 316 701 wird die Granulierung von Kaliumchlorid, Kaliumsulfat und feuchtem, heißen Langbeinit (K₂SO₄·2MgSO₄) ebenfalls per Aufbauagglomeration beschrieben. In beiden Fällen werden allerdings Granulate erhalten, die den heutigen Qualitätsanforderungen nicht entsprechen und insbesondere nicht über ausreichende Stabilität verfügen.Granulations of mixtures of potassium chloride and magnesium sulfate-containing salts are known from the prior art. So revealed the DE 1 183 058 the buildup agglomeration of potassium chloride with previously almost completely thermally dehydrated kieserite in the presence of water. In the DE 2 316 701 the granulation of potassium chloride, potassium sulfate and moist, hot langbeinite (K ₂ SO ₄ .2MgSO ₄ ) is also described by buildup agglomeration. In both cases, however, granules are obtained that do not meet today's quality requirements and in particular do not have sufficient stability.

Aus der EP 1 219 581 sind außerdem Granulierungen von Kieserit, dem vergleichsweise kleine Mengen Kaliumchlorid beigemischt sein können, in Gegenwart von auf Carbonsäuren basierenden Chelatbildnern, wie beispielsweise Citraten, bekannt. Die Herstellung von Granulaten aus Salzgemischen, deren Zusammensetzung auch nur annähernd der erfindungsgemäßen Salzmischung entspricht, wird aber nicht offenbart.From the EP 1 219 581 In addition, granulations of kieserite, which may be admixed with comparatively small amounts of potassium chloride, are known in the presence of carboxylic acid-based chelating agents, such as citrates. The preparation of granules of salt mixtures, whose composition corresponds only approximately to the salt mixture according to the invention, but is not disclosed.

Zwar bewirkt der Einsatz von organischen Bindemitteln bei der Granulierung Vorteile hinsichtlich der Stabilität der Granulate. Bindemittel können jedoch andere Eigenschaften nachteilig beeinflussen und stellen einen nicht unerheblichen Kostenfaktor dar.Although the use of organic binders during granulation has advantages with regard to the stability of the granules. However, binders can adversely affect other properties and represent a not inconsiderable cost factor.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Granulierung von Salzmischungen aus Kaliumchlorid und Hydraten des Magnesiumsulfats, insbesondere Kieserit oder synthetisch hergestelltem Magnesiumsulfathydrat, mit den oben genannten Kalium- und Magnesium-Anteilen bereitzustellen, das möglichst ohne den Einsatz von organischen Bindemitteln auskommt. Hauptbestandteile des synthetischen Magnesiumsulfat-hydrats (SMS) sind Magnesiumsulfat-Monohydrat und/oder Magnesiumsulfat 5/4-Hydrat und gegebenenfalls weitere Hydrate oder Gemische daraus.The invention is therefore based on the object to provide a method for the granulation of salt mixtures of potassium chloride and hydrates of magnesium sulfate, in particular kieserite or synthetically prepared magnesium sulfate hydrate, with the above potassium and magnesium proportions, which makes do without the use of organic binders , Main constituents of the synthetic magnesium sulfate hydrate (SMS) are magnesium sulfate monohydrate and / or magnesium sulfate 5/4 hydrate and optionally further hydrates or mixtures thereof.

Die mit diesem Verfahren hergestellten Granulate sollen über eine verbesserte mechanische Stabilität verfügen und sich insbesondere durch hohe Bruchfestigkeit und geringem Abrieb auszeichnen. Zudem soll die Pflanzenverfügbarkeit des Magnesiums der Granulate gegenüber mit Verfahren des Standes der Technik hergestellten Granulaten verbessert sein, bei denen oftmals ein großer Teil des Magnesiumgehalts, insbesondere bei synthetisch hergestelltem Magnesiumsulfat-Mono- bzw. 5/4-hydrat, schlecht in Wasser löslich ist.The granules produced by this method should have improved mechanical stability and are characterized in particular by high breaking strength and low abrasion. In addition, the plant availability of magnesium of the granules should be improved compared to granules produced by prior art processes, in which often a large part of the magnesium content, especially in the case of synthetically produced magnesium sulfate mono- or 5/4 hydrate, is poorly soluble in water ,

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die gestellte Aufgabe gelöst wird durch Granulieren einer Salzmischung, die im Wesentlichen aus Kaliumchlorid und Magnesiumsulfat-Hydrat und gegebenenfalls einem oder mehreren, unter Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesit und Magnesiumoxid ausgewählten Salzen besteht, wobei die Salzmischung einen Kalium-Anteil von 35 bis 50 Gew.-% und einem Magnesium-Anteil von 2 bis 10 Gew.-%, gerechnet als K₂O bzw. MgO aufweist, nach der Methode der Pressagglomeration, wobei man der Salzmischung vor oder während der Pressagglomeration Wasser zusetzt. Die so erhaltenen Granulate besitzen die geforderten guten Stabilitätseigenschaften, insbesondere eine gute mechanische Stabilität wie Bruchstabilität und/oder geringen Abrieb.Surprisingly, it has been found that the object is achieved by granulating a salt mixture consisting essentially of potassium chloride and magnesium sulfate hydrate and optionally a or more, selected from sodium chloride, sodium sulfate, magnesite and magnesium oxide salts, wherein the salt mixture has a potassium content of 35 to 50 wt .-% and a magnesium content of 2 to 10 wt .-%, calculated as K ₂ O or MgO, according to the method of press agglomeration, wherein adding water to the salt mixture before or during the press agglomeration. The granules thus obtained have the required good stability properties, in particular a good mechanical stability such as fracture stability and / or low abrasion.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus einer Salzmischung, die im Wesentlichen, d. h. zu wenigstens 90 Gew.-%, aus Kaliumchlorid, Magnesiumsulfat-Hydrat und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Salzen, ausgewählt unter Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesit oder Magnesiumoxid, vorzugsweise als calciniertes Magnesit besteht, worin der Kalium-Anteil, gerechnet als K₂O, im Bereich von 35 bis 50 Gew.-% und der Anteil an wasserlöslichem Magnesium, gerechnet als MgO (wasserlöslich), im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Salzmischung, beträgt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Granulierung der Salzmischung nach der Methode der Pressagglomeration, die erfindungsgemäß in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.The invention therefore provides a process for the preparation of granules from a salt mixture which consists essentially, ie at least 90 wt .-%, of potassium chloride, magnesium sulfate hydrate and optionally one or more other salts selected from sodium chloride, sodium sulfate, magnesite or Magnesium oxide, preferably as calcined magnesite, wherein the potassium content, calculated as K ₂ O, in the range of 35 to 50 wt .-% and the proportion of water-soluble magnesium, calculated as MgO (water-soluble), in the range of 2 to 10 % By weight, based in each case on the total weight of the salt mixture. The process according to the invention comprises the granulation of the salt mixture by the method of press agglomeration, which according to the invention is carried out in the presence of water.

In diesem Zusammenhang bedeutet ”im Wesentlichen besteht”, dass die Gesamtmenge an Magnesiumsulfat-Hydrat, Kaliumchlorid und dem ggf. vorliegenden Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesit oder Magnesiumoxid, vorzugsweise in Form von calciniertem Magnesit, wenigstens 95 Gew.-%, insbesondere wenigstens 99 Gew.-% der Salzmischung ausmacht.In this context, "substantially consists" means that the total amount of magnesium sulfate hydrate, potassium chloride and optionally present sodium chloride, sodium sulfate, magnesite or magnesium oxide, preferably in the form of calcined magnesite, at least 95 wt .-%, in particular at least 99 wt .-% of the salt mixture.

Zu dem wasserlöslischen Magnesiumanteil der Salzmischung trägt vor allem das Magnesiumsulfat-Hydrat bei, wohingegen Magnesit und Magnesiumoxid, vorzugsweise in Form von calciniertem Magnesit, in Wasser weitgehend bzw. vollständig unlöslich sind.In particular, the magnesium sulfate hydrate contributes to the water-soluble magnesium content of the salt mixture, whereas magnesite and magnesium oxide, preferably in the form of calcined magnesite, are largely or completely insoluble in water.

Erfindungsgemäß erfolgt die Pressagglomeration in Gegenwart von Wasser. Die zur Erreichung stabiler Granulate benötigte Wassermenge beträgt in der Regel wenigstens 30 mL/kg, insbesondere wenigstens 10 mL/kg und speziell wenigstens 2 mL/kg Salzmischung. Das Wasser kann vor oder während der Pressagglomeration zugegeben werden. In der Regel wird man so vorgehen, dass man die Salzmischung oder eine Komponente der Salzmischung mit der benötigten Menge an Wasser vermischt und die feuchte Salzmischung der Pressagglomeration unterwirft. Alternativ kann man auch so vorgehen, dass man die benötigte Wassermenge unmittelbar vor dem Verpressen zusammen mit der Salzmischung in das Presswerkzeug einspeist, beispielsweise in dem man im Falle der Verwendung einer Walzenpresse das Wasser zusammen mit der trockenen Salzmischung den Presswalzen der Maschine zuführt.According to the invention, the press agglomeration takes place in the presence of water. The amount of water required to achieve stable granules is generally at least 30 mL / kg, especially at least 10 mL / kg and especially at least 2 mL / kg salt mixture. The water may be added before or during press agglomeration. In general, one will proceed by mixing the salt mixture or a component of the salt mixture with the required amount of water and subjecting the moist salt mixture of the press agglomeration. Alternatively, it is also possible to proceed by feeding the required amount of water into the pressing tool together with the salt mixture immediately before pressing, for example by feeding the water together with the dry salt mixture to the press rollers in the case of using a roller press.

Die Durchführung der Granulierung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in Analogie zu aus dem Stand der Technik bekannten Pressagglomerationsverfahren erfolgen, die beispielsweise in G. Heinze, Handbuch der Agglomerationstechnik, Wiley-VCH, 2000, S. 119–170 beschrieben sind.Carrying out the granulation of the process according to the invention can be carried out in analogy to known from the prior art press agglomeration processes, which are described for example in G. Heinze, Handbook of Agglomeration, Wiley-VCH, 2000, pp. 119-170.

Vorzugsweise erfolgt die Pressagglomeration durch ein Kompressions- bzw. ein Kompaktierungsverfahren, bei dem die Salzmischung zusammen mit Wasser kompaktiert wird. Vorzugsweise erfolgt die Kompaktierung unter Verwendung einer Walzenpresse insbesondere unter Verwendung einer Walzenpresse mit gegenläufig rotierenden Walzen (z. B. Flachwalzen). Bei den Walzen kann es sich um Glattwalzen oder um Formwalzen handeln, wobei letztere auf ihrer Oberfläche zum Beispiel Vertiefungen oder Aufschweißungen aufweisen können. Die Kompaktierung kann ein- oder mehrstufig erfolgen.Preferably, the press agglomeration is carried out by a compression or a Kompaktierungsverfahren in which the salt mixture is compacted together with water. The compacting is preferably carried out using a roll press, in particular using a roll press with counter-rotating rolls (for example flat rolls). The rolls may be plain rolls or form rolls, the latter being able to have depressions or welds on their surface, for example. The compaction can be done in one or more stages.

Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren ein Kompaktieren der Salzmischung mit einer Walzenpresse bei einer spezifischen Kraft im Bereich von 10 bis 140 kN/cm, insbesondere im Bereich von 35 bis 70 kN/cm bezogen auf einen Walzendurchmesser von 1000 mm. Bei einer Walzenpresse ist die spezifische Kraft die auf die Walzen beaufschlagte Presskraft je Längeneinheit der Walze.Preferably, the inventive method comprises compacting the salt mixture with a roll press at a specific force in the range of 10 to 140 kN / cm, in particular in the range of 35 to 70 kN / cm based on a roll diameter of 1000 mm. In a roll press, the specific force is the pressing force applied to the rolls per unit length of the roll.

Bei der Kompaktierung der Salzmischung mittels einer Walzenpresse werden in der Regel Schülpen erhalten, die zur Einstellung der Partikelgröße des erhaltenen Granulats einer Zerkleinerung unterworfen werden.When compaction of the salt mixture by means of a roller press Schülpen are usually obtained, which are subjected to the adjustment of the particle size of the resulting granules of comminution.

Die Zerkleinerung der bei der Pressagglomeration erhaltenen Schülpen kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Vermahlen in hierfür geeigneten Mahlvorrichtungen erfolgen, beispielsweise in Prallbrechern, Prallmühlen oder Walzenbrechern.The comminution of the slugs obtained in the press agglomeration can be carried out in a manner known per se, for example by grinding in grinding apparatuses suitable for this purpose, for example in impact crushers, impact mills or roll crushers.

In der Regel schließt sich der Zerkleinerung eine Klassierung der zerkleinerten Schülpen an. Hierbei erfolgt eine Auftrennung der zerkleinerten Schülpen in ein Granulat mit spezifikationsgerechter Teilchengröße und einen Feinanteil und gegebenenfalls einen Grobanteil. Spezifikationsgerecht ist insbesondere ein Granulat, in dem wenigstens 90 Gew.-% der Granulatpartikel einen Teilchengrößen bzw. Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 5 mm, vorzugsweise 2 bis 4 mm aufweisen. Ein mögliches Produkt wäre ein d₅₀-Wert = 3 mm. Die Klassierung der zerkleinerten Schülpen kann nach üblichen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Sieben. As a rule, comminution is followed by a classification of the minced slugs. Here, a separation of the crushed slugs into a granulate with specification-appropriate particle size and a fine fraction and optionally a coarse fraction. Specifically suitable is a granulate in which at least 90% by weight of the granulate particles have a particle size or particle diameter in the range from 1 to 5 mm, preferably 2 to 4 mm. One possible product would be a d ₅₀ value = 3 mm. The classification of the crushed slugs can be done by conventional methods, for example by sieving.

Für die mechanische Stabilität der erfindungsgemäß erhältlichen Granulate hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Salzmischung, die zur Pressagglomeration eingesetzt wird, wenigstens einen Teil des beim Klassieren anfallenden Feinanteils enthält. Vorzugsweise macht der Feinanteil 10 bis 70 Gew.-% und insbesondere 20 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Salzmischung aus.For the mechanical stability of the granules obtainable according to the invention, it has proved to be advantageous if the salt mixture used for press agglomeration contains at least part of the fines fraction obtained during classification. The fine fraction preferably accounts for from 10 to 70% by weight and in particular from 20 to 65% by weight, based on the total weight of the salt mixture used.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Hydrate des Magnesiumsulfats sind insbesondere Magnesiumsulfat-Monohydrat und Magnesiumsulfat-5/4-Hydrat, Magnesiumsulfat-Dihydrat und Gemische dieser Hydrate. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Hydrate des Magnesiumsulfats sind insbesondere natürliches Magnesiumsulfat-Monohydrat (Kieserit) sowie synthetisch hergestelltes Magnesiumsulfat-Monohydrat. Bevorzugte Hydrate des Magnesiumsulfats sind auch Gemische, bei denen Magnesiumsulfat-Monohydrat (synthetisch oder natürlich) als Hauptbestandteil vorliegt und die ggf. weiteres Hydrat wie Magnesiumsulfat-5/4-Hydrat oder Magnesiumsulfat-Dihydrat enthalten können. Besonders bevorzugt liegt der Anteil an Magnesiumsulfat-Monohydrat in dem eingesetzten Hydrat des Magnesiumsulfats bei wenigstens 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Hydrat des Magnesiumsulfats. Ein geeignetes synthetisches Magnesiumsulfat-Hydrat, insbesondere ein synthetisches Monohydrat, kann beispielsweise aus calciniertem Magnesit (MgO) und konzentrierter Schwefelsäure hergestellt werden. Dieses synthetische Magnesiumsulfat-Monohydrat kann nach Lagerung, aber auch sofort nach dessen Herstellung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.Hydrates of magnesium sulfate suitable for the process according to the invention are, in particular, magnesium sulfate monohydrate and magnesium sulfate 5/4 hydrate, magnesium sulfate dihydrate and mixtures of these hydrates. Particularly preferred hydrates of magnesium sulfate for the process according to the invention are natural magnesium sulfate monohydrate (kieserite) and synthetically prepared magnesium sulfate monohydrate. Preferred hydrates of magnesium sulfate are also mixtures in which magnesium sulfate monohydrate (synthetic or natural) is present as a main constituent and may optionally contain further hydrate such as magnesium sulfate-5/4 hydrate or magnesium sulfate dihydrate. The proportion of magnesium sulfate monohydrate in the hydrate of the magnesium sulfate used is particularly preferably at least 80% by weight, based on the total amount of hydrate of the magnesium sulfate. A suitable synthetic magnesium sulfate hydrate, especially a synthetic monohydrate, may be prepared, for example, from calcined magnesite (MgO) and concentrated sulfuric acid. This synthetic magnesium sulfate monohydrate can be used after storage, but also immediately after its preparation in the process according to the invention.

Sofern die Salzmischung Magnesiumoxid enthält, kann das Magnesiumoxid natürliches oder synthetisches Magnesiumoxid sein, beispielsweise calciniertes Magnesiumhydroxid oder calciniertes Magnesiumcarbonat (Magnesit) oder ein durch Luftoxidation von Magnesium erhaltenes Magnesiumoxid. Bevorzugt ist calcinierter Magnesit.If the salt mixture contains magnesium oxide, the magnesium oxide may be natural or synthetic magnesium oxide, for example calcined magnesium hydroxide or calcined magnesium carbonate (magnesite) or magnesium oxide obtained by aerial oxidation of magnesium. Preference is given to calcined magnesite.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Salzmischung, die im Wesentlichen aus Kaliumchlorid, Magnesiumsulfat-Hydrat, und gegebenenfalls Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesit und/oder Magnesiumoxid besteht, einen Kalium-Anteil, gerechnet als K₂O, im Bereich von 35 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 37 bis 47 Gew.-% und insbesondere 41 bis 45 Gew.-%, sowie einen wasserlöslichen Magnesium-Anteil, gerechnet als MgO (wasserlöslich), im Bereich von 2,0 bis 10,0 Gew.-% und insbesondere 5,0 bis 7,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Salzmischung, auf.In a preferred embodiment of the invention, the salt mixture, which consists essentially of potassium chloride, magnesium sulfate hydrate, and optionally sodium chloride, sodium sulfate, magnesite and / or magnesium oxide, has a potassium content, calculated as K ₂ O, in the range from 35 to 50 Wt .-%, preferably 37 to 47 wt .-% and in particular 41 to 45 wt .-%, and a water-soluble magnesium content, calculated as MgO (water-soluble), in the range of 2.0 to 10.0 parts by weight. % and in particular 5.0 to 7.0 wt .-%, each based on the salt mixture on.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Salzmischung neben Kaliumchlorid und dem Hydrat des Magnesiumsulfats, insbesondere Kieserit oder synthetisch hergestelltes Magnesiumsulfat-Mono- und/oder 5/4-hydrat, zusätzlich wenigstens ein Salz auf, das unter Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesit und Magnesiumoxid, insbesondere in Form von calciniertem Magnesit, und deren Gemischen ausgewählt ist. Hierunter bevorzugt sind Salzmischungen, die neben Kaliumchlorid und dem Hydrat des Magnesiumsulfats Magnesiumoxid, insbesondere calciniertes Magnesit enthalten. Hierunter sind ebenfalls Salzmischungen bevorzugt, die neben Kaliumchlorid und dem Hydrat des Magnesiumsulfats Natriumchlorid enthalten. Hierunter sind solche Salzmischungen besonders bevorzugt, die neben Kaliumchlorid und dem Hydrat des Magnesiumsulfats ein Gemisch aus Natriumchlorid und Magnesiumoxid, insbesondere ein Gemisch aus Natriumchlorid und calciniertem Magnesit enthalten. Dabei liegt die Gesamtmenge des Natrium-Anteils und/oder des wasserunlöslichen Magnesium-Anteils, gerechnet als Na₂O bzw. MgO (wasserunlöslich), in der Regel im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 11 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,4 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Salzmischung. In einer speziellen Ausführungsform ist der weitere Bestandteil Natriumchlorid oder ein Gemisch aus Natriumchlorid und Magnesiumoxid, insbesondere ein Gemisch aus Natriumchlorid udn calciniertem Magnesit. Die Summe aus dem wasserlöslichen und dem praktisch wasserunlöslichen Anteil Magnesium ergibt Magnesium (Gesamt).In a further preferred embodiment of the invention, in addition to potassium chloride and the hydrate of magnesium sulfate, in particular kieserite or synthetically prepared magnesium sulfate mono- and / or 5/4 hydrate, the salt mixture additionally comprises at least one salt selected from sodium chloride, sodium sulfate, magnesite and Magnesium oxide, in particular in the form of calcined magnesite, and mixtures thereof is selected. Preferred among these are salt mixtures which contain magnesium oxide, in particular calcined magnesite, in addition to potassium chloride and the hydrate of magnesium sulfate. Of these, salt mixtures are preferred which contain sodium chloride in addition to potassium chloride and the hydrate of magnesium sulfate. Of these, particular preference is given to salt mixtures which, in addition to potassium chloride and the hydrate of magnesium sulfate, contain a mixture of sodium chloride and magnesium oxide, in particular a mixture of sodium chloride and calcined magnesite. In this case, the total amount of the sodium fraction and / or the water-insoluble magnesium fraction, calculated as Na ₂ O or MgO (water-insoluble), is generally in the range of 0.01 to 15 wt .-%, preferably in the range of 0 , 1 to 11 wt .-%, in particular in the range of 0.4 to 7 wt .-% and particularly preferably in the range of 0.6 to 5 wt .-%, each based on the salt mixture. In a specific embodiment, the further constituent is sodium chloride or a mixture of sodium chloride and magnesium oxide, in particular a mixture of sodium chloride and calcined magnesite. The sum of the water-soluble and practically water-insoluble magnesium gives magnesium (total).

Weiterhin kann die zur Granulierung eingesetzte Salzmischung geringe Mengen an weiteren Düngemittelbestandteilen wie beispielsweise Harnstoff, Kaliumnitrat oder Mikronährstoffe enthalten. Der Anteil dieser weiteren Bestandteile wird in der Regel 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Salzmischung, nicht überschreiten. Beispiele für Mikronährstoffe sind insbesondere Bor- und Mangan-haltige Salze. Der Anteil dieser Mikronährstoffe wird in der Regel 5 Gew.-%, insbesondere ein Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Salzmischung, nicht überschreiten.Furthermore, the salt mixture used for granulation may contain small amounts of other fertilizer components such as urea, potassium nitrate or micronutrients. The proportion of these further constituents is usually not 10 wt .-%, based on the total weight of the salt mixture exceed. Examples of micronutrients are especially boron and manganese-containing salts. The proportion of these micronutrients will usually not exceed 5 wt .-%, in particular a wt .-%, based on the total weight of the salt mixture.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die für die Granulierung verwendete Salzmischung in partikulärer Form bzw. in Pulverform eingesetzt. Darunter wird hier verstanden, dass die Salzmischung zu mindestens 90 Gew.-% aus Partikeln besteht, die einen Durchmesser kleiner als 1,0 mm und insbesondere kleiner als 0,7 mm haben. Vorzugsweise haben wenigstens 90 Gew.-% der Salzmischung eine Partikelgröße im Bereich von 0,01 bis 1,0 mm und speziell 0,02 bis 0,7 mm. Der d₅₀-Wert der zur Granulierung eingesetzten Salzpartikel (Gewichtsmittel der Partikelgröße) liegt in der Regel im Bereich von 0,05 bis 0,7 mm und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0,5 mm. Die hier und im Folgenden angegebenen Partikelgrößen können durch Siebanalyse bestimmt werden.In a preferred embodiment of the invention, the salt mixture used for the granulation is used in particulate form or in powder form. By this is meant here that the salt mixture consists of at least 90 wt .-% of particles having a diameter smaller than 1.0 mm and in particular smaller than 0.7 mm. Preferably, at least 90% by weight of the salt mixture has a particle size in the range of 0.01 to 1.0 mm and especially 0.02 to 0.7 mm. The d ₅₀ value of the salt particles used for granulation (weight average particle size) is generally in the range of 0.05 to 0.7 mm and in particular in the range of 0.1 to 0.5 mm. The particle sizes given here and below can be determined by sieve analysis.

In der Regel weisen wenigstens 90 Gew.-% des partikulären Magnesiumsulfat-Hydrats, das in der zuvor genannten pulverförmigen Salzmischung enthalten ist, eine Partikelgröße von kleiner als 1,0 mm und insbesondere kleiner als 0,7 mm auf. Vorzugsweise liegt die Größe der Partikel von wenigstens 90 Gew.-% des Magnesiumsulfat-Hydrats im Bereich von 0,01 bis 1,0 mm und speziell 0,02 bis 0,7 mm.In general, at least 90% by weight of the particulate magnesium sulfate hydrate contained in the aforesaid powdery salt mixture has a particle size of less than 1.0 mm, and more preferably less than 0.7 mm. Preferably, the size of the particles of at least 90% by weight of the magnesium sulfate hydrate is in the range of 0.01 to 1.0 mm and especially 0.02 to 0.7 mm.

In der Regel weisen wenigstens 90 Gew.-% des partikulären Kaliumchlorids, das in der zuvor genannten pulverförmigen Salzmischung enthalten ist, eine Partikelgröße von kleiner als 1,0 mm und insbesondere kleiner als 0,7 mm auf. Vorzugsweise liegt die Größe der Partikel von wenigstens 90 Gew.-% des Kaliumchlorids im Bereich von 0,01 bis 1,0 mm und speziell von 0,02 bis 0,7 mm. Das Kaliumchlorid kann als 60er Kali (60 Gew.-% K₂O) oder auch in weiteren Qualitäten von zum Beispiel 40 bis 60 Gew.-% K₂O eingesetzt werden. Die Kaliumkomponente kann als Kaliumchlorid, das auch Natriumchlorid enthält (60er Kali), oder auch in Form von Mischsalzen mit zum Beispiel Kalium- und Magnesiumsalzen eingesetzt werden.In general, at least 90% by weight of the particulate potassium chloride contained in the aforesaid powdery salt mixture has a particle size of less than 1.0 mm, and more preferably less than 0.7 mm. Preferably, the size of the particles of at least 90% by weight of the potassium chloride is in the range of 0.01 to 1.0 mm and especially 0.02 to 0.7 mm. The potassium chloride can be used as 60er potassium (60 wt .-% K ₂ O) or in other qualities of, for example, 40 to 60 wt .-% K ₂ O. The potassium component can be used as potassium chloride, which also contains sodium chloride (60er potassium), or in the form of mixed salts with, for example, potassium and magnesium salts.

Sofern die Salzmischung Natriumchlorid und/oder Magnesiumoxid, insbesondere calciniertes Magnesit, enthält, weisen die Natriumchlorid- bzw. Magnesiumoxid(wasserunlöslich)-Partikel vorzugsweise ebenfalls Partikelgrößen in den für Kaliumchlorid genannten Bereich auf. Die Partikelgrößen für das Magnesiumoxid liegen ebenfalls in diesem Bereich.If the salt mixture contains sodium chloride and / or magnesium oxide, in particular calcined magnesite, the sodium chloride or magnesium oxide (water-insoluble) particles preferably also have particle sizes in the range specified for potassium chloride. The particle sizes for the magnesium oxide are also in this range.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate zeichnen sich durch hohe mechanische Stabilität, geringes Staubverhalten und gute hygroskopische Beständigkeit aus. Zudem ist ein sehr hoher Anteil des gesamten Magnesiumgehalts der Granulate sofort pflanzenverfügbar.The granules produced by the process according to the invention are distinguished by high mechanical stability, low dust behavior and good hygroscopic resistance. In addition, a very high proportion of the total magnesium content of the granules is immediately available to the plants.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Verwendung werden durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The process according to the invention and the use according to the invention are explained in more detail by the following examples.

Pressagglomeration von Kaliumchlorid, Magnesiumsulfat-Hydrat und calciniertem Magnesit:Press agglomeration of potassium chloride, magnesium sulfate hydrate and calcined magnesite:

Apparate zur Versuchsdurchführung:Apparatus for carrying out experiments:

Für die Pressagglomeration wurde eine Laborpresse der Fa. Bepex, Typ 1200/50 eingesetzt, die zwei gegenläufig rotierende Walzen mit stäbchenförmigen Vertiefungen auf der Walzenoberfläche aufwies (Walzendurchmesser 200 mm, Arbeitsbreite 50 mm). Die Laborpresse wurde mit einer spezifischen Presskraft von 28 kN/cm und einer Walzendrehzahl von 6,2 U/min betrieben.For press agglomeration, a laboratory press from Bepex, type 1200/50 was used, which had two counter-rotating rolls with rod-shaped depressions on the roll surface (roll diameter 200 mm, working width 50 mm). The laboratory press was operated with a specific pressing force of 28 kN / cm and a rolling speed of 6.2 rpm.

Die Zerkleinerung der beim Kompaktieren mittels der Laborpresse anfallenden Schülpen erfolgte mit einer Prallmühle der Fa. Hazemag. Die Prallmühle wies 2 Prallwerke auf und hatte einen Rotordurchmesser von 300 mm. Die Spaltweite für das vordere Prallwerk wurde auf 10 mm und für das hintere Prallwerk auf 5 mm eingestellt. Die Prallmühle wurde mit einer Umfangsgeschwindigkeit des Rotors von 15 m/s betrieben.The crushing of the resulting in compacting using the laboratory press slugs was carried out with an impact mill of Hazemag. The impact mill had 2 impact works and had a rotor diameter of 300 mm. The gap width for the front baffle was set to 10 mm and for the rear baffle to 5 mm. The impact mill was operated at a peripheral speed of the rotor of 15 m / s.

Analytik:analytics:

Die Bestimmung des Kalium- und Magnesiumgehalts, rechnerisch als K₂O und MgO, erfolgte durch induktiv gekoppelte Plasma-Atom-Emissionsspektrometrie (ICP-SOP).The potassium and magnesium content, calculated as K ₂ O and MgO, was determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-SOP).

Der Trocknungsverlust (bei 105°C) wurde durch die Bestimmung des Trockenrückstandes und des Wassergehaltes nach DIN EN 12880 ermittelt.The loss of drying (at 105 ° C) was determined by determining the dry residue and the water content DIN EN 12880 determined.

Zur Bestimmung des Glühverlust wurde die Substanz mit Bleioxid abgedeckt, bei 550–600°C im Muffelofen geglüht und der Gewichtsverlust gravimetrisch ermittelt. To determine the loss on ignition, the substance was covered with lead oxide, annealed at 550-600 ° C in a muffle furnace and determined the gravimetric weight loss.

Als Magnesiumsulfat-Hydrat diente zum einen ein synthetisch hergestelltes Mono- und/oder 5/4-Hydrat (SMS) mit folgenden Eigenschaften:
Magnesiumanteil (Gesamt): 17,7 Gew.-% (Mg)
Magnesiumanteil, (wasserlöslich): 15,7 Gew.-% (Mg)
Magnesiumanteil, (wasserunlöslich): 2,0 Gew.-% Sulfat: 64 Gew.-%
Glühverlust (bei 550°C): 13,7 Gew.-%
Trocknungsverlust (bei 105°C): 1,3 Gew.-%
pH-Wert einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung: pH 8,8The magnesium sulfate hydrate used was a synthetically produced mono- and / or 5/4 hydrate (SMS) with the following properties:
Magnesium content (total): 17.7% by weight (Mg)
Magnesium content, (water-soluble): 15.7% by weight (Mg)
Magnesium content, (water-insoluble): 2.0% by weight Sulfate: 64% by weight
Ignition loss (at 550 ° C): 13.7 wt%
Drying loss (at 105 ° C): 1.3% by weight
pH of a 5% strength by weight aqueous solution: pH 8.8

Rechnerisch ergibt sich ein Wasseranteil von 1,18 mol pro Mol Magnesium.Calculated results in a water content of 1.18 moles per mole of magnesium.

Laut Röntgenpulverdiffraktometrie ist Hauptbestandteil ein ”Kieserit” (Magnesiumsulfat-Monohydrat oder Magnesiumsulfat 5/4-Hydrat). Weitere Bestandteile sind Anhydrit, Hexahydrit und geringe Mengen an Magnesit, Talk und Quarz.According to X-ray powder diffraction, the main constituent is a "kieserite" (magnesium sulfate monohydrate or magnesium sulfate 5/4 hydrate). Other ingredients include anhydrite, hexahydrite and small amounts of magnesite, talc and quartz.

Eine Absiebung ergab folgende Kornbandverteilung Kornklasse Masseanteil % > 2,0 mm 4,7 > 1,4 mm 6,5 > 1,0 mm 6,4 > 0,8 mm 5,0 > 0,5 mm 16,5 > 0,3 mm 22,4 > 0,16 mm 27,0 < 0,16 mm 11,5 A sieving resulted in the following particle size distribution grain class Mass share% > 2.0 mm 4.7 > 1.4 mm 6.5 > 1.0 mm 6.4 > 0.8 mm 5.0 > 0.5 mm 16.5 > 0.3 mm 22.4 > 0.16 mm 27.0 <0.16 mm 11.5

Alternativ wurde als Magnesiumsulfat-Hydrat ein handelsüblicher Kieserit I mit folgenden Eigenschaften eingesetzt:
Magnesiumanteil (Gesamt): 16,5 Gew.-% (Mg)
Magnesiumanteil (wasserlöslich): 16,4 Gew.-% (Mg)
Kaliumanteil (wasserlöslich): 1,34 Gew.-%
Kornbandverteilung: 0,16 bis 0,8 mm, d50 = 0,4 mmAlternatively, a commercially available kieserite I having the following properties was used as the magnesium sulfate hydrate:
Magnesium content (total): 16.5% by weight (Mg)
Magnesium content (water-soluble): 16.4% by weight (Mg)
Potassium content (water-soluble): 1.34% by weight
Grain band distribution: 0.16 to 0.8 mm, d50 = 0.4 mm

Außerdem wurde als Magnesiumsulfat-Hydrat ein handelsüblicher Kieserit II mit folgenden Eigenschaften eingesetzt:
Magnesiumanteil (Gesamt): 16,6 Gew.-% (Mg)
Magnesiumanteil (wasserlöslich): 16,5 Gew.-% (Mg)
Kaliumanteil (wasserlöslich): 1,36 Gew.-%
Kornbandverteilung: kleiner 0,16 mm, d50 = 0,03 mmIn addition, a commercially available kieserite II having the following properties was used as the magnesium sulfate hydrate:
Magnesium content (total): 16.6% by weight (Mg)
Magnesium content (water-soluble): 16.5% by weight (Mg)
Potassium content (water-soluble): 1.36% by weight
Grain band distribution: less than 0.16 mm, d50 = 0.03 mm

Als Kaliumchlorid wurde ein handelsübliches, staubfreies Kaliumchlorid mit geringen Mengen Antibackmittel verwendet (Kaliumchlorid I, KCl I). Der Kaliumgehalt der Probe lag bei 50,2 Gew.-%. Die Körnung lag bei 0,01 bis 1,5 mm (d50 = 0,3 mm).The potassium chloride used was a commercially available, dust-free potassium chloride with small amounts of anti-caking agent (potassium chloride I, KCl I). The potassium content of the sample was 50.2 wt .-%. The grain size was 0.01 to 1.5 mm (d50 = 0.3 mm).

Alternativ wurde ein feinteiliges Kaliumchlorid (Kaliumchlorid II, KCl II) eingesetzt, das durch Vermahlen des handelsüblichen Kaliumchlorids hergestellt wurde. Die Körnung (d₅₀ = 0,3 mm, Partikelgröße < 1,4 mm).Alternatively, a finely divided potassium chloride (potassium chloride II, KCl II) was used, which was prepared by grinding the commercial potassium chloride. The grain size (d ₅₀ = 0.3 mm, particle size <1.4 mm).

Als Natriumchlorid wurde ein handelsübliches Speisesalz verwendet. Die Körnung lag bei 0,7 bis 0,16 mm.As sodium chloride, a commercial salt was used. The grain size was 0.7 to 0.16 mm.

Allgemeine Versuchsvorschrift: General test procedure:

Die in den Tabellen 1 bis 3 angegebenen Salzmischungen wurden gegebenenfalls mit der angegebenen Menge an Wasser versetzt und in den Vorlagenbehälter der Laborpresse gegeben. Die beim Kompaktieren erhaltenen Schülpen wurden anschließend in der Laborprallmühle vermahlen und mittels Sieben klassiert. Sofern nichts anderes angegeben ist, erfolgten alle Versuche bei Umgebungstemperatur. Gegebenenfalls wurde eine der Komponenten der Salzmischung oder die gesamte Salzmischung auf 100°C vorgewärmt. Gegebenenfalls wurde der beim Klassieren anfallende Feinanteil als Rückgut der Salzmischung zugegeben. Tabelle 1: Art und Menge der verwendeten Komponenten Beispiel¹⁾ KCl I KCl II* SMS Rückgut Wasser V1 3076,8 g - 923,2 g - - V2 - 3076,8 g 923,2 g - - 3 3076,8 g - 923,2 g - 40 ml V4² 3076,8 g - 923,2 g - - V5² - 3076,8 g 923,2 g - - 6 - 3076,8 g 923,2 g - 40 ml 7 1538,4 g - 461,6 g 2000 g (3)³⁾ 40 ml 8 1538,4 g - 461,6 g 2000 g (V2)⁴⁾ 40 ml 1) V = Vergleichsbeispiel
2) Vorwärmung der Salzmischung
3) Rückgut aus Beispiel 3
4) Rückgut aus Vergleichsbeispiel V2 Tabelle 2: Art und Menge der verwendeten Komponenten Beispiel¹⁾ KCl I NaCl Kieserit I Kieserit II Rückgut Wasser V9 2666,4 g 373,6 g 960,0 g - - - V10 2666,4 g 373,6 g - 960,0 g - - 11 2666,4 g 373,6 g 960,0 g - - 40 ml 12²⁾ 2666,4 g 373,6 g 960,0 g - - 48 ml 13²⁾ 2666,4 g 373,6 g - 960,0 g - 48 ml 14 1333,2 g 186,8 g 480,0 g - 2000 g (11)³⁾ 40 ml 15² ⁾ 1333,2 g 186,8 g 480,0 g - 2000 g (12)⁴⁾ 40 ml 1) V = Vergleichsbeispiel
2) Wasser wurde mit Kieserit vermischt
3) Rückgut aus Beispiel 3
4) Rückgut aus Vergleichsbeispiel V2 Tabelle 3: Art und Menge der verwendeten Komponenten Beispiel¹⁾ KCl I KCl II calc. Magnesit ^NaCl SMS Rückgut Wasser V16 2666,4 g - 410,4 g 923,2 g - - V17 - 2666,4 g 410,4 g 923,2 g - - 18 2666,4 g - 410,4 g 923,2 g - 40 ml 19 - 2666,4 g 410,4 g 923,2 g - 40 ml 20 1333,2 g - 205,2 g 461,6 g 2000 g 18)⁴⁾ 40 ml 21 - 1333,2 g 205,2 g 461,6 g 2000 g (V17)⁵⁾ 40 ml 22^2,3) 2666,4 g - 410,4 g 923,2 g - 40 ml 23 2666,4 g - 410,4 g 923,2 g - 86 ml 24 2666,7 g 205,7 g 205,7 g 921,8 g - 86 ml 25 2666,7 g 411,5 g - 921,8 g - 86 ml 1) V = Vergleichsbeispiel, Nr V16 und V17
2) Wasser wurde mit Kieserit vermischt
3) KCl wurde auf 100°C vorgewärmt
4) Rückgut aus Beispiel 18
5) Rückgut aus Vergleichsbeispiel V17 The salt mixtures indicated in Tables 1 to 3 were optionally mixed with the stated amount of water and added to the reservoir of the laboratory press. The slugs obtained during compaction were then ground in the laboratory impact mill and classified by sieving. Unless otherwise stated, all experiments were carried out at ambient temperature. Optionally, one of the components of the salt mixture or the entire salt mixture was preheated to 100 ° C. Optionally, the fines obtained during classifying were added to the salt mixture as recycled material. Table 1: Type and amount of components used Example ¹⁾ KCl I KCl II * SMS recycled material water V1 3076.8 g - 923.2 g - - V2 - 3076.8 g 923.2 g - - 3 3076.8 g - 923.2 g - 40 ml V4 ² 3076.8 g - 923.2 g - - V5 ² - 3076.8 g 923.2 g - - 6 - 3076.8 g 923.2 g - 40 ml 7 1538.4 g - 461.6 g 2000 g (3) ³⁾ 40 ml 8th 1538.4 g - 461.6 g 2000 g (V2) ⁴⁾ 40 ml 1) V = Comparative Example
2) preheating the salt mixture
3) returned goods from example 3
4) Return from Comparative Example C2 Table 2: Type and quantity of the components used Example ¹⁾ KCl I NaCl Kieserite I Kieserite II recycled material water V9 2666.4 g 373.6 g 960.0 g - - - V10 2666.4 g 373.6 g - 960.0 g - - 11 2666.4 g 373.6 g 960.0 g - - 40 ml 12 ²⁾ 2666.4 g 373.6 g 960.0 g - - 48 ml 13 ²⁾ 2666.4 g 373.6 g - 960.0 g - 48 ml 14 1333.2 g 186.8 g 480.0 g - 2000 g (11) ³⁾ 40 ml 15 ² ⁾ 1333.2 g 186.8 g 480.0 g - 2000 g (12) ⁴⁾ 40 ml 1) V = Comparative Example
2) Water was mixed with kieserite
3) returned goods from example 3
4) Return from Comparative Example C2 Table 3: Type and quantity of the components used Example ¹⁾ KCl I KCl II calc. magnesite ^NaCl SMS recycled material water V16 2666.4 g - 410.4 g 923.2 g - - V17 - 2666.4 g 410.4 g 923.2 g - - 18 2666.4 g - 410.4 g 923.2 g - 40 ml 19 - 2666.4 g 410.4 g 923.2 g - 40 ml 20 1333.2 g - 205.2 g 461.6 g 2000 g 18) ⁴⁾ 40 ml 21 - 1333.2 g 205.2 g 461.6 g 2000 g (V17) ⁵⁾ 40 ml 22 ^2,3) 2666.4 g - 410.4 g 923.2 g - 40 ml 23 2666.4 g - 410.4 g 923.2 g - 86 ml 24 2666.7 g 205.7 g 205.7 g 921.8 g - 86 ml 25 2666.7 g 411.5 g - 921.8 g - 86 ml 1) V = Comparative Example, Nos. V16 and V17
2) Water was mixed with kieserite
3) KCl was preheated to 100 ° C
4) returned goods from example 18
5) returned goods from comparative example V17

In zwei weiteren Beispielen (Beispiele 24 und 25) wurde die Pressgranulierung mit einer Mischung aus Kaliumchlorid (Kaliumchlorid I, KCl I), SMS (synthetisch aus Magnesit und konzentrierter Schwefelsäure hergestelltes Magnesiumsulfat-Hydrat), Magnesiumoxid, insbesondere calciniertem Magnesit, und gegebenfalls Natriumchlorid durchgeführt. Neben dem verwendeten calcinierten Magnesit können auch andere Magnesiumoxide verwendet werden. Die in Tabelle 4 angegebenen Salzmischungen wurden mit der aufgeführten Menge an Wasser versetzt und in den Vorlagenbehälter der Laborpresse gegeben. Die beim Kompaktieren erhaltenen Schülpen wurden anschließend in der Laborprallmühle vermahlen und mittels Sieben klassiert. Sofern nichts anderes angegeben ist, erfolgten alle Versuche bei Umgebungstemperatur Tabelle 4: Mischungsanteile der verwendeten Komponenten Komponenten Bsp. 24 Mischungsanteil [%] Bsp. 25 Mischungsanteil [%] KCl 60 er 66,7 66,7 SMS 23,0 23,0 Magnesit 5,1 10,3 NaCl 5,1 - Wasser 2,2 2,2 In two other examples (Examples 24 and 25), press granulation was carried out with a mixture of potassium chloride (potassium chloride I, KCl I), SMS (magnesium sulfate hydrate synthetically prepared from magnesite and concentrated sulfuric acid), magnesium oxide, especially calcined magnesite, and optionally sodium chloride , In addition to the calcined magnesite used, other magnesium oxides can be used. The salt mixtures indicated in Table 4 were mixed with the stated amount of water and added to the reservoir of the laboratory press. The slugs obtained during compaction were then ground in the laboratory impact mill and classified by sieving. Unless otherwise stated, all tests were carried out at ambient temperature. Table 4: Mixing proportions of the components used components Ex. 24 Mixing ratio [%] Ex. 25 Mixing ratio [%] KCl 60 he 66.7 66.7 SMS 23.0 23.0 magnesite 5.1 10.3 NaCl 5.1 - water 2.2 2.2

Die Zusammensetzungen der in den Beispielen 7, 8, 20, 21, 23, 24 und 25 hergestellten Granulate wurden per Elementaranalyse untersucht, die mit einem wellenlangen-dispersiven Röntgenfluoreszenzspektrometer durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5: Zusammensetzungen der hergestellten Granulate Anteile [Gew.-%] Beispiel: 7 8 20 21 23 24 25 Kalium 38,3 38,2 33,4 33,4 33,0 32,8 32,8 Magnesium 3,98 4,07 4,03 3,99 4,00 6,44 8,97 Mg, wasserlöslich 3,63 3,75 3,69 3,66 3,67 3,51 3,47 Natrium 0,72 0,65 4,34 4,35 4,50 2,49 0,61 Calcium 0,18 0,18 0,21 0,21 0,22 0,23 0,24 Sulfat 13,9 14,1 14,1 13,9 14,2 14,5 14,3 Trocknungsverlust 0,7 0,7 0,6 0,6 0,8 1,2 1,3 Glühverlust 4,6 4,7 4,6 4,6 4,5 6,4 6,4 K₂O (nach Analyse) 46,1 46,0 40,2 40,2 39,8 39,5 39,5 MgO wasserlöslich (nach Analyse) 6,0 6,2 6,1 6,1 6,1 5,8 5,8 K₂O (theoretisch) 46,5 46,5 40,3 40,3 40,3 40,0 40,0 MgO, wasserlöslich (theoretisch) 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 The compositions of the granules prepared in Examples 7, 8, 20, 21, 23, 24 and 25 were analyzed by elemental analysis performed with a wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer. The results are shown in Table 5. Table 5: Compositions of the produced granules Proportions [% by weight] Example: 7 8th 20 21 23 24 25 potassium 38.3 38.2 33.4 33.4 33.0 32.8 32.8 magnesium 3.98 4.07 4.03 3.99 4.00 6.44 8.97 Mg, water-soluble 3.63 3.75 3.69 3.66 3.67 3.51 3.47 sodium 0.72 0.65 4.34 4.35 4.50 2.49 0.61 calcium 0.18 0.18 0.21 0.21 0.22 0.23 0.24 sulfate 13.9 14.1 14.1 13.9 14.2 14.5 14.3 loss on drying 0.7 0.7 0.6 0.6 0.8 1.2 1.3 loss on ignition 4.6 4.7 4.6 4.6 4.5 6.4 6.4 K ₂ O (after analysis) 46.1 46.0 40.2 40.2 39.8 39.5 39.5 MgO water-soluble (after analysis) 6.0 6.2 6.1 6.1 6.1 5.8 5.8 K ₂ O (theoretical) 46.5 46.5 40.3 40.3 40.3 40.0 40.0 MgO, water-soluble (theoretical) 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0

Die Gehaltsbestimmung an K₂O und MgO erfolgte durch induktiv gekoppelte Plasma-Atom-Emissionsspektrometrie (ICP-SOP).The content of K ₂ O and MgO was determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-SOP).

Zur Bestimmung des Glühverlust wurde die Substanz mit Bleioxid abgedeckt, bei 550–600°C im Muffelofen geglüht und der Gewichtsverlust gravimetrisch ermittelt.To determine the loss on ignition, the substance was covered with lead oxide, annealed at 550-600 ° C in a muffle furnace and determined the gravimetric weight loss.

Die in den Beispielen hergestellten Granulate wurden folgendermaßen hinsichtlich Partikelgröße, Bruchfestigkeit und Abrieb untersucht:
Die Partikelgrößen der Granulate wurden durch Absieben vermessen, indem die Granulatpartikel in die drei Fraktionen größer 5 mm, 2 bis 5 mm und kleiner 2 mm eingeteilt und die jeweiligen Anteile in Gewichtsprozenten bestimmt wurden.The granules produced in the examples were examined for particle size, breaking strength and abrasion as follows:
The particle sizes of the granules were measured by sieving by dividing the granulate particles into the three fractions greater than 5 mm, 2 to 5 mm and less than 2 mm and determining the respective proportions in percent by weight.

Die mittleren Bruchfestigkeiten wurden 1 bzw. 7 Tage nach Herstellung mit Hilfe des Tabletten-Bruchfestigkeitstesters Typ TBH 425D der Firma ERWEKA auf Basis von Messungen an 56 Einzelagglomeraten unterschiedlicher Partikelgröße ermittelt.The average breaking strengths were determined 1 and 7 days after preparation using the tablet breakage tester type TBH 425D from ERWEKA on the basis of measurements on 56 individual agglomerates of different particle size.

Die Werte für den Abrieb wurden 1 bzw. 7 Tage nach Herstellung mit dem Rolltrommelverfahren nach Busch bestimmt.The values for the abrasion were determined 1 and 7 days after production with the Rolltrommelverfahren according to Busch.

Die Restfeuchte wurde 1 bzw. 7 Tage nach Herstellung mit dem Halogentrockner Typ HR 73, Fs. Mettler bestimmt.The residual moisture was determined 1 and 7 days after preparation with the halogen dryer type HR 73, Fs. Mettler.

Die gemessenen Werte sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 6: Eigenschaften der hergestellten Granulate Beisp. Partikelgrößenfraktionen [Gew.-%] Abrieb [Gew.-%] Bruchfestigkeit [N] Restfeuchte [Gew.-%] > 5 mm 2–5 mm < 2 mm 1 Tag 7 Tage 1 Tag 7 Tage 1 Tag 7 Tage V1 13,4 21,7 64,9 60 60 21 21 V2 22,6 26,6 50,7 48 39 25 25 3 30,6 21,0 48,3 32 20 24 31 0,5 0,3 V4 17,4 30,4 52,2 46 28 28 29 V5 10,0 37,9 52,1 48 29 25 27 6 30,0 21,8 48,2 33 22 29 30 0,5 7 29,9 22,1 48,0 34 22 25 29 0,5 0,4 8 30,7 27,7 44,6 28 20 30 34 0,5 0,4 V9 11,1 15,8 73,2 77 47 17 21 V10 20,4 21,7 57,9 60 49 38 21 11 23,9 20,3 55,9 38 28 22 27 12 22,7 20,4 56,9 40 32 20 21 13 22,6 21,8 55,6 50 43 20 25 14 26,7 21,4 51,9 34 32 26 21 15 25,5 24,2 50,3 26 24 27 33 V16 12,0 22,0 66,0 67 50 22 21 V17 20,1 26,0 52,0 57 48 21 25 18 26,6 23,2 50,2 30 23 36 34 0,5 0,3 19 32,1 22,4 45,5 30 21 26 32 0,5 20 29,8 22,8 47,4 30 23 26 32 0,5 0,5 21 30,6 24,7 44,7 29 19 29 28 0,5 0,4 22 21,4 23,2 55,4 48 30 23 26 0,5 0,6 23 20,3 24,4 55,3 22 18 30 36 0,8 0,5 24* 38,7 27,5 33,8 15 8 36 48 0,7 0,8 25* 37,3 26,7 36,0 18 9 36 43 0,8 1,0 The measured values are summarized in Table 6. Table 6: Properties of the granules produced Ex. Particle size fractions [% by weight] Attrition [% by weight] Breaking strength [N] Residual moisture [wt .-%] > 5 mm 2-5 mm <2 mm 1 day 7 days 1 day 7 days 1 day 7 days V1 13.4 21.7 64.9 60 60 21 21 V2 22.6 26.6 50.7 48 39 25 25 3 30.6 21.0 48.3 32 20 24 31 0.5 0.3 V4 17.4 30.4 52.2 46 28 28 29 V5 10.0 37.9 52.1 48 29 25 27 6 30.0 21.8 48,2 33 22 29 30 0.5 7 29.9 22.1 48.0 34 22 25 29 0.5 0.4 8th 30.7 27.7 44.6 28 20 30 34 0.5 0.4 V9 11.1 15.8 73.2 77 47 17 21 V10 20.4 21.7 57.9 60 49 38 21 11 23.9 20.3 55.9 38 28 22 27 12 22.7 20.4 56.9 40 32 20 21 13 22.6 21.8 55.6 50 43 20 25 14 26.7 21.4 51.9 34 32 26 21 15 25.5 24.2 50.3 26 24 27 33 V16 12.0 22.0 66.0 67 50 22 21 V17 20.1 26.0 52.0 57 48 21 25 18 26.6 23.2 50.2 30 23 36 34 0.5 0.3 19 32.1 22.4 45.5 30 21 26 32 0.5 20 29.8 22.8 47.4 30 23 26 32 0.5 0.5 21 30.6 24.7 44.7 29 19 29 28 0.5 0.4 22 21.4 23.2 55.4 48 30 23 26 0.5 0.6 23 20.3 24.4 55.3 22 18 30 36 0.8 0.5 24 * 38.7 27.5 33.8 15 8th 36 48 0.7 0.8 25 * 37.3 26.7 36.0 18 9 36 43 0.8 1.0

Bei den Beispielen 24 und 25 wurden zusätzlich auch Werte für Abrieb, Bruchfestigkeit und Restfeuchte nach 14 Tagen bestimmt:
Versuch 24: Abrieb [Gew.-%]: 5; Bruchfestigkeit [N]: 53; Restfeuchte [Gew.-%]: 1,1
Versuch 25: Abrieb [Gew.-%]: 5; Bruchfestigkeit [N]: 56; Restfeuchte [Gew.-%]: 1,6In Examples 24 and 25, values for abrasion, breaking strength and residual moisture were additionally determined after 14 days:
Run 24: Attrition [wt%]: 5; Breaking strength [N]: 53; Residual moisture [weight%]: 1.1
Run 25: Attrition [wt%]: 5; Breaking strength [N]: 56; Residual moisture [weight%]: 1.6

Aus den in Tabelle 6 aufgeführten Daten ist zu erkennen, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate gegenüber denen der Vergleichsbeispiele teils bessere bzw. ähnliche Bruchfestigkeiten aber auch erheblich verbesserte Abriebfestigkeiten aufweisen. Sie sind somit insgesamt deutlich stabiler.From the data listed in Table 6, it can be seen that the granules produced by the process according to the invention have, in some cases, better or better breaking strengths compared with those of the comparative examples but also significantly improved abrasion resistance. They are therefore significantly more stable overall.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 1183058 [0005]
DE 2316701 [0005]
EP 1219581 [0006]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

DIN EN 12880 [0036]
DIN EN 12880 [0051]

Claims

A process for the preparation of granules from a salt mixture consisting essentially of potassium chloride, hydrates of magnesium sulfate and optionally one or more salts selected from sodium chloride, sodium sulfate, magnesite and magnesium oxide, wherein the potassium content, calculated as K ₂ O, in the range from 35 to 50 wt .-% and the proportion of water-soluble magnesium, calculated as MgO (water-soluble), in the range of 2 to 10 wt .-%, each based on the salt mixture, comprising the granulation of the salt mixture by press agglomeration, wherein adding water to the salt mixture before or during press agglomeration.

The method of claim 1, wherein the amount of water added is in the range of 0.1 to 30 ml per kg of the salt mixture.

The method of claim 1 or 2, wherein the press agglomeration comprises compacting the salt mixture with a roller press.

The method of claim 3, wherein the press agglomeration comprises compacting the salt mixture with a roller press at a specific force in the range of 10 to 140 kN / cm.

The method of claim 3, wherein the press agglomeration comprises compacting the salt mixture with a roller press and then crushing and classifying the flakes obtained in the compacting.

The method of claim 3, wherein the fines obtained in classifying the minced flakes is added to the salt mixture.

The method of claim 6, wherein the amount of fines is 10 to 70% by weight of the salt mixture.

The process of claim 1 or 2 wherein the hydrate of magnesium sulfate is selected from magnesium sulfate monohydrate, magnesium sulfate 5/4 hydrate and magnesium sulfate dihydrate and mixtures of these hydrates.

A process as claimed in claim 1 or 2, wherein a powdered salt mixture is used for granulation.

The process of claim 7, wherein at least 90% by weight of the magnesium sulfate hydrate in the powdered salt mixture has a particle size in the range of 0.01 to 1.5 mm.

The process of claim 8 wherein at least 90% by weight of the potassium chloride in the powdered salt mixture has a particle size in the range of 0.01 to 1.5 mm.

The method of claim 1 or 2, wherein the salt mixture contains 0.1 to 11 wt .-% sodium chloride, calculated as Na ₂ O, or 0.1 to 11 wt .-% magnesium oxide or a mixture of these.