DE102015102842A1 - Fluorescent composite ceramics and process for their preparation - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft zunächst eine Leuchtstoffkompositkeramik, die beispielsweise zur Konvertierung von Licht innerhalb einer weißleuchtenden LED verwendet werden kann. Im Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffkompositkeramik. Die erfindungsgemäße Leuchtstoffkompositkeramik umfasst einen polykristallinen keramischen Werkstoff, in welchen eine Vielzahl einzelner Partikel eines Leuchtstoffes eingebracht ist. Die Partikel des Leuchtstoffes sind jeweils im Gefüge des keramischen Werkstoffes eingeschlossen. Erfindungsgemäß ist der keramische Werkstoff durch einen Spinell gebildet.The present invention initially relates to a phosphor composite ceramic which can be used, for example, to convert light within a white-emitting LED. Furthermore, the invention relates to a method for producing a phosphor composite ceramic. The phosphor composite ceramic according to the invention comprises a polycrystalline ceramic material in which a plurality of individual particles of a phosphor is introduced. The particles of the phosphor are each included in the structure of the ceramic material. According to the invention, the ceramic material is formed by a spinel.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft zunächst eine Leuchtstoffkompositkeramik, die beispielsweise zur Konvertierung von Licht innerhalb einer weißleuchtenden LED verwendet werden kann. Im Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffkompositkeramik. The present invention initially relates to a phosphor composite ceramic which can be used, for example, to convert light within a white-emitting LED. Furthermore, the invention relates to a method for producing a phosphor composite ceramic.
Aus dem Stand der Technik bekannte weißleuchtende LEDs bestehen im Wesentlichen aus einem Grundkörper, einem blau emittierenden Halbleiterchip und einer den Halbleiterchip überdeckenden Schicht aus einem Leuchtstoff, der in einer Matrix aus organischem Material eingebunden ist. Dieser Aufbau, insbesondere die Schicht aus dem konvertierenden Leuchtstoff, ist mit einigen Nachteilen behaftet. Da ist zum einen die begrenzte photochemische Stabilität der zumeist verwendeten organischen Binder, wie z. B. Epoxid oder Silikon, gegenüber der intensiveren blauen Strahlung des Halbleiterchips. Aber auch die steigende Temperatur in der Umgebung des Halbleiterchips führt zu irreversiblen Schädigungen des organischen Matrixmaterials. Darüber hinaus bewirkt die erhöhte Temperatur am Ort des Leuchtstoffes, die sowohl durch Wärmeentwicklung im Halbleiterchip als auch durch Wärmeentwicklung im Leuchtstoff selbst aufgrund von Stokes’schen Verlusten und einer Quanteneffizienz kleiner Eins hervorgerufen wird, eine reversible thermische Löschung der Emission. BACKGROUND INFORMATION White light-emitting LEDs which are known from the prior art essentially consist of a base body, a blue-emitting semiconductor chip and a layer covering a semiconductor chip and comprising a luminescent substance which is bound in a matrix of organic material. This structure, in particular the layer of the converting phosphor, has some disadvantages. On the one hand there is the limited photochemical stability of the mostly used organic binders, such as. As epoxy or silicone, against the more intense blue radiation of the semiconductor chip. However, the rising temperature in the vicinity of the semiconductor chip also leads to irreversible damage to the organic matrix material. In addition, the increased temperature at the location of the phosphor caused by both heat buildup in the semiconductor chip and by heat buildup in the phosphor itself due to Stokes losses and a quantum efficiency of less than one causes a reversible thermal quenching of the emission.
Die gemäß dem Stand der Technik verwendeten organischen Matrixmaterialien haben eine geringe thermische Leitfähigkeit von etwa 0,15 W/mK bis 0,25 W/mK, sodass die entstehende Wärme nur unzureichend abgeführt werden kann. Ein weiterer Nachteil der Einbindung des Leuchtstoffes in die Matrix aus dem organischen Material besteht darin, dass an den Grenzflächen zwischen den Körnern des Leuchtstoffes und dem organischen Matrixmaterial eine erhebliche Rückstreuung der Anregungsstrahlung stattfindet. Als Ursache für diese starken Rückstreuverluste muss die beträchtliche Brechzahl-Differenz Δη > 0,3 zwischen dem anorganischen Leuchtstoff und dem organischen Material der Matrix in Betracht gezogen werden. So kommt es einerseits beim Einkoppeln der Anregungsstrahlung aus der organischen Matrix in den Leuchtstoff zu erheblicher Rückstreuung aufgrund von Totalreflexion an der Grenzfläche. Diese reflektierte Strahlung wird weitgehend vom Halbleiterchip absorbiert. Hierdurch muss mit Verlusten von bis zu 30 % gerechnet werden. Aber auch das Auskoppeln der konvertierten Strahlung aus dem Leuchtstoff in die organische Matrix ist mit großen Verlusten aufgrund von Totalreflexion verbunden. Die genannten Nachteile können zum Teil dadurch umgangen werden, dass das organische Material der Matrix durch das anorganische Material Korund Al2O3 ersetzt wird. Im Falle dieses anorganischen Matrixsystems ist diese Differenz der Brechungsindizes wesentlich kleiner, sodass damit die Rückstreuverluste deutlich geringer ausfallen. Der wesentliche Nachteil der Al2O3-Matrix der Keramik besteht jedoch darin, dass Korund aufgrund seiner hexagonalen Kristallstruktur eine Doppelbrechung aufweist, die in der polykristallinen Keramik zu Streuverlusten führt. Streuverluste entstehen in polykristallinem Gefüge durch Streuung an Poren, Defekten an der Oberfläche, Rauheit sowie durch Aufspaltung des Lichtstrahles in zwei Komponenten beim Übergang von einem Kristallit des Gefüges in den nächsten Kristallit, was eine Doppelbrechung darstellt. Dieser Effekt der Doppelbrechung betrifft alle nicht kubischen Kristalle. Wenn mehrere Mechanismen zu Streuverlusten führen, ist in der Regel eine Dickenabhängigkeit der Transmission des Materials gegeben; d. h. mit zunehmender Materialstärke nimmt die Transmission ab. The organic matrix materials used according to the prior art have a low thermal conductivity of about 0.15 W / mK to 0.25 W / mK, so that the resulting heat can be dissipated only insufficient. A further disadvantage of the incorporation of the phosphor into the matrix from the organic material is that a significant backscattering of the excitation radiation takes place at the interfaces between the grains of the phosphor and the organic matrix material. The cause of these high backscatter losses is the considerable refractive index difference Δη> 0.3 between the inorganic phosphor and the organic material of the matrix. On the one hand, when the excitation radiation is coupled in from the organic matrix into the phosphor, considerable backscatter occurs due to total reflection at the interface. This reflected radiation is largely absorbed by the semiconductor chip. This must be expected with losses of up to 30%. But also the decoupling of the converted radiation from the phosphor into the organic matrix is associated with large losses due to total reflection. Some of the disadvantages mentioned can be circumvented by replacing the organic material of the matrix with the inorganic material corundum Al 2 O 3 . In the case of this inorganic matrix system, this difference in the refractive indices is much smaller, so that the backscatter losses are significantly lower. The main disadvantage of the Al 2 O 3 matrix of the ceramic, however, is that corundum has a birefringence due to its hexagonal crystal structure, which leads to scattering losses in the polycrystalline ceramic. Scattering losses occur in polycrystalline structure due to scattering of pores, defects on the surface, roughness and by splitting the light beam into two components in the transition from a crystallite of the microstructure in the next crystallite, which represents a birefringence. This effect of birefringence affects all non-cubic crystals. If several mechanisms lead to scattering losses, a thickness dependence of the transmission of the material is usually given; ie with increasing material thickness, the transmission decreases.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht ausgehend vom Stand der Technik darin, eine Leuchtstoffkompositkeramik und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, in welcher ein effizienter Leuchtstoff eingebracht ist und das Licht in der Leuchtstoffkompositkeramik kaum Streuverluste erfährt. The object of the present invention, starting from the prior art, is to provide a phosphor composite ceramic and a method for the production thereof in which an efficient phosphor is incorporated and the light hardly experiences any scattering losses in the phosphor composite ceramic.
Die genannte Aufgabe wird gelöst durch eine Leuchtstoffkompositkeramik gemäß dem beigefügten Anspruch 1. Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen einer Leuchtstoffkompositkeramik gemäß dem beigefügten nebengeordneten Anspruch 7 sowie durch eine Leuchtstoffkompositkeramik gemäß dem beigefügten nebengeordneten Anspruch 10. The object is achieved by a phosphor composite ceramic according to the appended claim 1. The object is further achieved by a method for producing a A phosphor composite ceramic according to the attached independent claim 7 and a phosphor composite ceramic according to the attached independent claim 10.
Die erfindungsgemäße Leuchtstoffkompositkeramik dient der Konversion elektromagnetischer Strahlung; insbesondere der Konversion von Licht, beispielsweise in einer weißleuchtenden LED. Die erfindungsgemäße Leuchtstoffkompositkeramik kann daher auch als keramisches Konvertermaterial bezeichnet werden. Sie umfasst einen polykristallinen keramischen Matrixwerkstoff, in welchem eine Vielzahl einzelner Partikel eines Leuchtstoffes verteilt ist; besonders bevorzugt homogen verteilt ist. Entsprechend besteht die erfindungsgemäße Leuchtstoffkompositkeramik zumindest aus dem keramischen Matrixwerkstoff und dem Leuchtstoff, wobei der keramische Matrixwerkstoff eine keramische Matrix bildet, welche für die den Leuchtstoff anregende Strahlung und die vom Leuchtstoff emittierbare Strahlung zumindest teilweise transparent ist. Der Leuchtstoff ist mit mindestens einem Aktivator dotiert, um als ein technischer Leuchtstoff fungieren zu können. The phosphor composite ceramics according to the invention serves for the conversion of electromagnetic radiation; in particular the conversion of light, for example in a white LED. The phosphor composite ceramics according to the invention can therefore also be referred to as a ceramic converter material. It comprises a polycrystalline ceramic matrix material in which a plurality of individual particles of a phosphor is distributed; is particularly preferably distributed homogeneously. Accordingly, the phosphor composite ceramic according to the invention consists at least of the ceramic matrix material and the phosphor, wherein the ceramic matrix material forms a ceramic matrix which is at least partially transparent to the radiation exciting the phosphor and the radiation that can be emitted by the phosphor. The phosphor is doped with at least one activator to act as a technical phosphor.
Bei den Partikeln des Leuchtstoffes handelt es sich insbesondere um Körner. Die Partikel des Leuchtstoffes sind jeweils im Gefüge des polykristallinen keramischen Matrixwerkstoffes eingeschlossen. Die erfindungsgemäße Leuchtstoffkompositkeramik ist dadurch gekennzeichnet, dass der polykristalline keramische Matrixwerkstoff, bei welchem es sich nicht um einen Leuchtstoff handelt, und der genannte Leuchtstoff gemeinsam einem keramischen Prozess unterzogen worden sind. Es handelt sich bei der erfindungsgemäßen Leuchtstoffkompositkeramik somit nicht um eine so genannte Leuchtstoffkeramik, die lediglich aus einem Leuchtstoffmaterial besteht, welches einem keramischen Prozess unterzogen worden ist. Auch handelt es sich nicht um eine Verbundkeramik bestehend aus mehreren Schichten. The particles of the phosphor are in particular grains. The particles of the phosphor are each included in the microstructure of the polycrystalline ceramic matrix material. The phosphor composite ceramic according to the invention is characterized in that the polycrystalline ceramic matrix material, which is not a phosphor, and the said phosphor are jointly subjected to a ceramic process. Thus, the phosphor composite ceramics according to the invention is thus not a so-called luminescent ceramics which consists only of a luminescent material which has been subjected to a ceramic process. Also, it is not a composite ceramic consisting of several layers.
Erfindungsgemäß ist der keramische Matrixwerkstoff durch einen kubischen Spinell gebildet; d. h. der keramische Matrixwerkstoff umfasst im Wesentlichen einen Spinell. Bei dem Spinell handelt es sich eine chemische Verbindung des allgemeinen Typs AB2X4, wobei A und B Metallkationen sind, deren Oxidationszahl die Summe 8 ergibt, und X überwiegend ein zweiwertiges Chalkogenid- Anion, wie z. B. O2– bzw. S2– ist. Das Kristallgitter der Spinelle wird durch eine kubisch dichteste Kugelpackung der Anionen gebildet, deren Tetraederlücken zu einem Achtel und deren Oktaederlücken zur Hälfte mit den entsprechenden Metallkationen besetzt sind. Die Chalkogenid-Anionen können dabei partiell durch Pnictid-Anionen ersetzt werden, sodass daraus hoch komplexe Spinell-Verbindungen entstehen, wie z. B. die kubischen Defektspinelle der Zusammensetzung Al23-x/3O27+xN5-x, bei denen die positive Überschussladung der Al3+-Ionen durch dreiwertige N3–-Anionen kompensiert wird und die als Aluminiumoxynitrid (AlON) in der technischen Keramik als transparentes optisches Material zur Anwendung kommen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Spinell um MgAl2O4, ZnAl2O4 oder AlON, d. h. der Spinell umfasst im Wesentlichen MgAl2O4, ZnAl2O4 oder AlON. Besonders bevorzugt besteht der keramische Matrixwerkstoff aus MgAl2O4, ZnAl2O4 oder AlON oder auch aus Mischungen der genannten Spinelle. According to the invention, the ceramic matrix material is formed by a cubic spinel; ie the ceramic matrix material essentially comprises a spinel. The spinel is a chemical compound of the general type AB 2 X 4 , wherein A and B are metal cations whose oxidation number gives the sum 8, and X predominantly a divalent chalcogenide anion, such as. B. O 2- or S 2- is. The crystal lattice of the spinels is formed by a cubic closest packing of the anions, whose tetrahedral holes are occupied to one-eighth and their octahedral holes in half with the corresponding metal cations. The chalcogenide anions can be partially replaced by pnictide anions, resulting in highly complex spinel compounds such. For example, the cubic defect spinels of composition Al 23-x / 3 O 27 + x N 5-x , in which the positive excess charge of the Al 3+ ions is compensated by trivalent N 3 anions and those as aluminum oxynitride (AlON) in technical ceramics are used as a transparent optical material. The spinel is particularly preferably MgAl 2 O 4 , ZnAl 2 O 4 or AlON, ie the spinel essentially comprises MgAl 2 O 4 , ZnAl 2 O 4 or AlON. Particularly preferably, the ceramic matrix material consists of MgAl 2 O 4 , ZnAl 2 O 4 or AlON or mixtures of said spinels .
Kubische transparente Materialien, wie die Spinelle (z. B. MgAl2O4, ZnAl2O4, AlON) weisen gegenüber hexagonalen Materialien wie Al2O3 geringere Streuverluste und damit höhere Werte der Transmission auf, da sie keine Doppelbrechung bewirken. Aufgrund der kubischen Kristallstruktur ist hierbei eine Reduzierung der Korngröße im Gefüge in den Bereich der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes wie im Falle von Al2O3 nicht zwingend erforderlich. Die erfindungsgemäße Leuchtstoffkompositkeramik zeichnet sich durch den Spinell als anorganischen Matrixbildner im Gegensatz zu organischen Bindern aus. Der Spinell führt zu einer hohen Wärmeleitfähigkeit der Leuchtstoffkompositkeramik von etwa 15 W/mK, die deutlich größer als die in kunststoffbasierten Kompositen ist. Der Leuchtstoff der erfindungsgemäßen Leuchtstoffkompositkeramik weist im Falle einer bevorzugten Ausführungsform, bei welcher der Leuchtstoff durch einen YAG-Leuchtstoff gebildet ist, ebenfalls eine Wärmeleitfähigkeit von etwa 15 W/mK auf. Aufgrund dieser sehr ähnlich großen Wärmeleitfähigkeit sind thermische Spannungen, die zu Verlustprozessen führen würden, in der erfindungsgemäßen Leuchtstoffkompositkeramik vermieden. Cubic transparent materials such as spinels (eg MgAl 2 O 4 , ZnAl 2 O 4 , AlON) have lower scattering losses and thus higher transmission values compared to hexagonal materials such as Al 2 O 3 since they do not cause birefringence. Due to the cubic crystal structure here is a reduction of the grain size in the structure in the range of the wavelength of the visible light as in the case of Al 2 O 3 is not mandatory. The novel phosphor composite ceramics are characterized by the spinel as an inorganic matrix former, in contrast to organic binders. The spinel leads to a high thermal conductivity of the phosphor composite ceramics of about 15 W / mK, which is significantly greater than that in plastic-based composites. In the case of a preferred embodiment in which the phosphor is formed by a YAG phosphor, the phosphor of the phosphor composite ceramics according to the invention likewise has a thermal conductivity of about 15 W / mK. Because of this very similar thermal conductivity, thermal stresses which would lead to loss processes are avoided in the phosphor composite ceramics according to the invention.
Der Leuchtstoff der erfindungsgemäßen Leuchtstoffkompositkeramik weist im Falle einer bevorzugten Ausführungsform, bei welcher der Leuchtstoff durch einen YAG-Leuchtstoff gebildet ist, eine Brechzahl auf, die sich von der Brechzahl des Spinells um nur weniger als 0,2 unterscheidet. Hingegen unterscheiden sich bei den aus dem Stand der Technik bekannten organisch basierten Leuchtstoffkompositen die Brechzahlen von Leuchtstoff und Binder um deutlich mehr als 0,3. Folglich sind die durch die Brechzahldifferenz hervorgerufenen Rückstreuungen bei der erfindungsgemäßen Leuchtstoffkompositkeramik deutlich verringert. In the case of a preferred embodiment in which the phosphor is formed by a YAG phosphor, the phosphor of the phosphor composite ceramics according to the invention has a refractive index which differs from the refractive index of the spinel by only less than 0.2. On the other hand, in the case of the organically based phosphor composites known from the prior art, the refractive indices of phosphor and binder differ significantly by more than 0.3. Consequently, the backscatters caused by the refractive index difference are significantly reduced in the phosphor composite ceramics according to the invention.
Bei bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Leuchtstoffkompositkeramik besteht diese überwiegend aus dem keramischen Matrixwerkstoff. Entsprechend besteht die erfindungsgemäße Leuchtstoffkompositkeramik überwiegend aus dem Spinell. Der Anteil des Spinells an der Leuchtstoffkompositkeramik beträgt bevorzugt zwischen 60 Ma.-% und 99,9 Ma.-%. In preferred embodiments, the phosphor composite ceramic according to the invention consists predominantly of the ceramic matrix material. Accordingly, the phosphor composite ceramics according to the invention consists predominantly of the spinel. The proportion of spinel in the phosphor composite ceramics is preferably between 60% by mass and 99.9% by mass.
Bei bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Leuchtstoffkompositkeramik beträgt der Anteil des Leuchtstoffes an der Leuchtstoffkompositkeramik zwischen 0,1 Ma.-% und 40 Ma.-%. Dieser Anteil beträgt besonders bevorzugt zwischen 3 Ma.-% und 10 Ma.-%. In preferred embodiments of the phosphor composite ceramic according to the invention, the proportion of the phosphor on the Fluorescent composite ceramics between 0.1% by mass and 40% by mass. This proportion is particularly preferably between 3% by mass and 10% by mass.
Der Leuchtstoff ist bevorzugt durch einen Konversionsleuchtstoff gebildet, der durch elektromagnetische Strahlung in einem ersten Wellenlängenbereich anregbar ist, wodurch vom Leuchtstoff elektromagnetische Strahlung in einem zweiten vom ersten Wellenlängenbereich verschiedenen Wellenlängenbereich emittierbar ist. Diese Eigenschaft des Leuchtstoffes verleiht der Leuchtstoff auch der gesamten Leuchtstoffkompositkeramik. Die elektromagnetische Strahlung des ersten Wellenlängenbereiches und die elektromagnetische Strahlung des zweiten Wellenlängenbereiches sind bevorzugt jeweils durch Licht, UV-Strahlung und/oder IR-Strahlung gebildet. Besonders bevorzugt ist die elektromagnetische Strahlung des ersten Wellenlängenbereiches durch blaues Licht gebildet. Besonders bevorzugt ist die elektromagnetische Strahlung des zweiten Wellenlängenbereiches durch grünes, gelbes, oranges und/oder rotes Licht gebildet. The phosphor is preferably formed by a conversion luminescent material that can be excited by electromagnetic radiation in a first wavelength range, as a result of which electromagnetic radiation in a second wavelength range other than the first wavelength range can be emitted by the luminescent material. This property of the phosphor gives the phosphor also the entire phosphor composite ceramics. The electromagnetic radiation of the first wavelength range and the electromagnetic radiation of the second wavelength range are preferably formed in each case by light, UV radiation and / or IR radiation. Particularly preferably, the electromagnetic radiation of the first wavelength range is formed by blue light. Particularly preferably, the electromagnetic radiation of the second wavelength range is formed by green, yellow, orange and / or red light.
Der Leuchtstoff ist bevorzugt durch einen Granatleuchtstoff gebildet. Der Granatleuchtstoff ist bevorzugt durch einen YAG-Leuchtstoff gebildet. Der YAG-Leuchtstoff weist bevorzugt ein Wirtsgitter der chemischen Formel Y3Al5O12 auf, welches mit Cer als Aktivator dotiert ist. Der Leuchtstoff ist alternativ bevorzugt durch einen Silikatleuchtstoff gebildet. Der Silikatleuchtstoff weist bevorzugt ein Wirtsgitter der chemischen Formel A2SiO4 mit A = Ba, Sr und/oder Ca auf, welches mit Europium als Aktivator dotiert ist. Grundsätzlich kann der Leuchtstoff der erfindungsgemäßen Leuchtstoffkompositkeramik auch durch einen anderen technischen Leuchtstoff oder durch mehrere verschiedene technische Leuchtstoffe gebildet sein. The phosphor is preferably formed by a garnet phosphor. The garnet phosphor is preferably formed by a YAG phosphor. The YAG phosphor preferably has a host lattice of the chemical formula Y 3 Al 5 O 12 , which is doped with cerium as activator. The phosphor is alternatively preferably formed by a silicate phosphor. The silicate phosphor preferably has a host lattice of the chemical formula A 2 SiO 4 with A = Ba, Sr and / or Ca, which is doped with europium as the activator. In principle, the phosphor of the phosphor composite ceramics according to the invention can also be formed by another technical phosphor or by a plurality of different technical phosphors.
Die mittlere Größe der Partikel des Leuchtstoffes beträgt bevorzugt zwischen 2 µm und 20 µm. Die Partikel des Leuchtstoffes sind bevorzugt homogen in der Leuchtstoffkompositkeramik verteilt. Grundsätzlich sind die Partikel des Leuchtstoffes innerhalb der räumlichen Erstreckung der Leuchtstoffkompositkeramik verteilt. The average size of the particles of the phosphor is preferably between 2 .mu.m and 20 .mu.m. The particles of the phosphor are preferably distributed homogeneously in the phosphor composite ceramic. Basically, the particles of the phosphor are distributed within the spatial extent of the phosphor composite ceramic.
Die erfindungsgemäße Leuchtstoffkompositkeramik ist bevorzugt als eine Scheibe ausgebildet, um insbesondere als eine Konverterscheibe in einer weißleuchtenden LED fungieren zu können. Die Scheibe weist bevorzugt planparallele Oberflächen auf. Die Scheibe besitzt eine Dicke, d. h. einen Abstand der beiden planparallelen Oberflächen bevorzugt zwischen 0,1 mm und 1 mm. The phosphor composite ceramic according to the invention is preferably designed as a disk in order to be able to act in particular as a converter disk in a white-emitting LED. The disk preferably has plane-parallel surfaces. The disc has a thickness, d. H. a distance of the two plane-parallel surfaces preferably between 0.1 mm and 1 mm.
Die erfindungsgemäße Leuchtstoffkompositkeramik kann überall dort eingesetzt werden, wo neben einer Primärstrahlung eine zweite, unterscheidbare Strahlung benötigt wird, welche durch Konversion aus der ersten Strahlung entsteht. Typische Anwendungsfelder der erfindungsgemäßen Leuchtstoffkompositkeramik sind dabei LEDs, Laserdioden, Projektoren u. ä. The phosphor composite ceramics according to the invention can be used wherever a second, distinguishable radiation is required in addition to a primary radiation, which is produced by conversion from the first radiation. Typical fields of application of the phosphor composite ceramics according to the invention are LEDs, laser diodes, projectors and the like. ä.
Die erfindungsgemäße Leuchtstoffkompositkeramik ist bevorzugt derart ausgebildet, dass sie gemeinsam mit einer blauleuchtenden LED eine weiße Lichtquelle bildet. Das Licht der weißen Lichtquelle trifft im CIE-Diagramm die Weißlichtkurve eines Planck’schen Strahlers bevorzugt dann, wenn die Dicke der Leuchtstoffkompositkeramik im Bereich von 0,1 mm und 1,0 mm liegt und wenn die Leuchtstoffkompositkeramik einen Anteil des Leuchtstoffes zwischen 2 Ma.-% und 40 Ma.-% aufweist. The phosphor composite ceramic according to the invention is preferably designed such that it forms a white light source together with a blue-emitting LED. The light of the white light source in the CIE diagram preferably meets the white light curve of a Planckian radiator when the thickness of the phosphor composite ceramic is in the range of 0.1 mm and 1.0 mm and when the phosphor composite ceramics occupy a proportion of the phosphor between 2 Ma. % and 40% by mass.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung einer Leuchtstoffkompositkeramik. In einem Schritt des Verfahrens wird ein pulverförmiger Spinell bereitgestellt, der als anorganischer Matrixwerkstoff fungieren wird. Weiterhin wird ein Leuchtstoff in Form von Partikel bereitgestellt, die durch den anorganischer Matrixwerkstoff gebunden werden sollen. Der bereitgestellte Leuchtstoff ist bereits mit mindestens einem Aktivator dotiert, um als ein technischer Leuchtstoff fungieren zu können. In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der pulverförmige Spinell und die Partikel des Leuchtstoffes zu einer Mischung vermischt. Das Vermischen erfolgt bevorzugt homogen. In einem weiteren Schritt wird die Mischung zu einer Leuchtstoffkompositkeramik gesintert. Folglich durchlaufen der Leuchtstoff und der Spinell den keramischen Prozess gemeinsam. The method according to the invention serves to produce a phosphor composite ceramics. In one step of the process, a powdery spinel is provided which will act as an inorganic matrix material. Furthermore, a phosphor is provided in the form of particles to be bound by the inorganic matrix material. The phosphor provided is already doped with at least one activator in order to function as a technical phosphor. In a further step of the process according to the invention, the pulverulent spinel and the particles of the phosphor are mixed to form a mixture. The mixing is preferably carried out homogeneously. In a further step, the mixture is sintered to a phosphor composite ceramics. Consequently, the phosphor and the spinel undergo the ceramic process together.
Das Vermischen des pulverförmigen Spinells und der Partikel des Leuchtstoffes erfolgt bevorzugt dadurch, dass der pulverförmige Spinell in einer wässrigen Suspension mit den Partikeln des Leuchtstoffes dispergiert wird. Das Dispergieren erfolgt bevorzugt in eine Mühle, beispielsweise in einer Hochleistungsrührwerkskugelmühle. Zum Dispergieren werden neben dem Spinell und dem Wasser bevorzugt weiterhin ein Verflüssiger und/oder ein Binde- und Gleitmittel genutzt. Durch das Dispergieren entsteht ein Schlicker, welcher bevorzugt über ein Sieb abgesiebt wird. The mixing of the pulverulent spinel and the particles of the phosphor is preferably carried out by dispersing the pulverulent spinel in an aqueous suspension with the particles of the phosphor. The dispersion preferably takes place in a mill, for example in a high-performance stirred ball mill. For dispersing, in addition to the spinel and the water, preference is furthermore given to using a plasticizer and / or a binder and lubricant. By dispersing a slurry, which is preferably sieved through a sieve.
In einem bevorzugt durchzuführenden Schritt wird die Mischung bzw. der Schlicker zunächst zu einem Granulat granuliert. Hierfür wird der Schlicker bevorzugt in einem Sprühturm versprüht. Das erhaltene Granulat wird bevorzugt über ein Sieb abgesiebt. In a preferred step to be carried out, the mixture or the slip is first granulated to a granulate. For this purpose, the slurry is preferably sprayed in a spray tower. The granules obtained are preferably screened through a sieve.
In einem weiteren bevorzugt durchzuführenden Schritt erfolgt ein Pressen der Mischung bzw. des Granulates zu einem Grünkörper. Das Pressen erfolgt bevorzugt als Trockenpressen. Das Pressen erfolgt bevorzugt uniaxial mit einer hydraulischen oder servoelektrischen Presse. Der Grünkörper weist bevorzugt die Form einer Scheibe mit einem Durchmesser bevorzugt zwischen 20 mm und 50 mm bzw. einer Kantenlänge bevorzugt zwischen 40 mm und 100 mm und einer Höhe bevorzugt zwischen 0,2 mm und 5 mm auf. Der spezifische Pressdruck beim Pressen liegt bevorzugt im Bereich zwischen 200 MPa und 300 MPa. In a further preferred step to be carried out, the mixture or the granulate is pressed to form a green body. The pressing is preferably carried out as dry pressing. The pressing is preferably uniaxial with a hydraulic or servo-electric press. The green body preferably has the shape of a disc with a diameter preferably between 20 mm and 50 mm or an edge length preferably between 40 mm and 100 mm and a height preferably between 0.2 mm and 5 mm. The specific pressing pressure during pressing is preferably in the range between 200 MPa and 300 MPa.
Das Sintern der Mischung bzw. des Granulates bzw. des Grünkörpers erfolgt bevorzugt in mehreren Teilschritten. Der Grünkörper bzw. das Granulat bzw. die Mischung wird bevorzugt thermisch entbindert; insbesondere durch eine thermische Behandlung bevorzugt zwischen 800 °C und 1.200 °C bevorzugt über eine Zeitdauer zwischen 10 Stunden und 100 Stunden. In einem weiteren bevorzugt durchzuführenden Teilschritt erfolgt ein Vorsintern durch ein Erwärmen in einer H2- bzw. Formiergasatmosphäre auf eine Temperatur von bevorzugt zwischen 1.200 °C und 1.800 °C; besonders bevorzugt zwischen 1.400 °C und 1.600 °C; sodass ein vorgebrannter Körper entsteht. Das Vorsintern erfolgt bevorzugt so lang, bis keine offene Porosität mehr vorhanden ist. In einem weiteren Teilschritt erfolgt ein Nachverdichten in Form eines Erwärmens des vorgebrannten Körpers auf eine Temperatur zwischen 1.200 °C und 1.800 °C; besonders bevorzugt zwischen 1.400 °C und 1.600 °C. Das Nachverdichten erfolgt bevorzugt heißisostatisch. Das Nachverdichten erfolgt bevorzugt unter einem Druck von mehr als 10 MPa; besonders bevorzugt mehr als 100 MPa; bevorzugt über eine Dauer von weniger als drei Stunden; besonders bevorzugt zwischen einer und drei Stunden. The sintering of the mixture or of the granulate or of the green body preferably takes place in several substeps. The green body or the granules or the mixture is preferably thermally debinded; in particular by a thermal treatment, preferably between 800 ° C and 1200 ° C, preferably over a period of time between 10 hours and 100 hours. In a further preferred sub-step to be carried out pre-sintering takes place by heating in a H 2 or Formiergasatmosphäre to a temperature of preferably between 1200 ° C and 1800 ° C; more preferably between 1,400 ° C and 1,600 ° C; so that a pre-burned body is created. The pre-sintering is preferably carried out until no more open porosity is present. In a further sub-step, a re-compression takes place in the form of a heating of the prefired body to a temperature between 1200 ° C and 1800 ° C; more preferably between 1,400 ° C and 1,600 ° C. The densification is preferably carried out hot isostatic. The densification is preferably carried out under a pressure of more than 10 MPa; more preferably more than 100 MPa; preferably over a period of less than three hours; more preferably between one and three hours.
Die im Ergebnis des Sinterns erzeugte Leuchtstoffkompositkeramik wird bevorzugt planparallel geschliffen. The phosphor composite ceramic produced as a result of the sintering is preferably ground plane-parallel.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass der pulverförmige Spinell und der pulverförmige Leuchtstoff keine besondere Feinheit für den keramischen Prozess aufweisen müssen, wodurch der Bereitstellungsaufwand im Vergleich zum Stand der Technik deutlich verringert ist. A particular advantage of the method according to the invention is that the powdered spinel and the powdered phosphor need not have any particular fineness for the ceramic process, whereby the deployment effort is significantly reduced compared to the prior art.
Die für eine hohe Transparenz der herzustellenden Leuchtstoffkompositkeramik geforderte minimale Absorption erfordert den Einsatz von Ausgangsstoffen höchster Reinheit, die bevorzugt größer als 99,9 % ist. Verunreinigungen sowie eingebrachte Dotierungen würden Defekte bzw. Streuzentren erzeugen, die in jedem Fall die Transmission mindern würden. Die für die Durchsichtigkeit entscheidende Transmission des nichtgestreuten geraden Lichtstrahles wird durch diffuse Streuung selbst bei geringster Restporosität erheblich vermindert. Deshalb ist die Eliminierung letzter hundertstel Prozent an Porosität entscheidend für eine hohe Transmission. Da diese extreme Verdichtung bei minimalem Kornwachstum erfolgen muss, sind hohe Sintertemperaturen bzw. lange Haltezeiten nicht anwendbar. Deshalb kommt der heißisostatischen Nachverdichtung zur Erreichung nahezu theoretischer Dichte eine entscheidende Rolle zu. Zur Erreichung derartiger Gefüge stellt das Trockenpressen als Formgebungsverfahren eine kostengünstige Herstellungstechnologie dar. The minimum absorption required for high transparency of the phosphor composite ceramics to be produced requires the use of highest purity raw materials, which is preferably greater than 99.9%. Impurities and introduced dopants would produce defects or scattering centers, which would in any case reduce the transmission. The transmission of the non-scattered straight light beam, which is crucial for the transparency, is considerably reduced by diffuse scattering even with the lowest residual porosity. Therefore, the elimination of last hundredth percent of porosity is critical to high transmission. Since this extreme compaction must be done with minimal grain growth, high sintering temperatures or long holding times are not applicable. Therefore, the hot isostatic recompression to achieve near theoretical density plays a crucial role. To achieve such microstructures, dry pressing as a molding process is a cost effective manufacturing technology.
Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Mischung bzw. der Grünkörper beim Sintern bis auf eine Sinterdichte von mehr als 99,5 % der theoretischen Dichte verdichtet. In preferred embodiments of the method according to the invention, the mixture or the green body is compacted during sintering to a sintering density of more than 99.5% of the theoretical density.
Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die Partikel des bereitgestellten Leuchtstoffes eine mittlere Größe zwischen 2 µm und 20 µm auf. Die Partikel des bereitgestellten Leuchtstoffes weisen bevorzugt eine Größe zwischen 2 µm und 20 µm auf. In preferred embodiments of the method according to the invention, the particles of the phosphor provided have an average size between 2 μm and 20 μm. The particles of the phosphor provided have preferably a size between 2 .mu.m and 20 .mu.m.
Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die Partikel bzw. Körner des bereitgestellten pulverförmigen Spinells eine mittlere Größe zwischen 0,3 µm und 20 µm auf. Die Partikel bzw. Körner des bereitgestellten pulverförmigen Spinells weisen bevorzugt eine Größe zwischen 0,3 µm und 20 µm auf. In preferred embodiments of the method according to the invention, the particles or grains of the powdery spinel provided have an average size of between 0.3 μm and 20 μm. The particles or grains of the provided powdery spinel preferably have a size between 0.3 μm and 20 μm.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient bevorzugt der Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffkompositkeramik. Besonders bevorzugt dient das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Leuchtstoffkompositkeramik. Die für die erfindungsgemäße Leuchtstoffkompositkeramik und deren bevorzugten Ausführungsformen angegebenen Merkmale sind bevorzugt auch durch das erfindungsgemäße Verfahren zu realisieren. Beispielsweise sind die quantitativen Angaben der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffkompositkeramik bevorzugt als quantitative Angaben für die Mengen der Ausgangsstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwenden. The process according to the invention preferably serves for the production of the phosphor composite ceramics according to the invention. The process according to the invention particularly preferably serves to prepare preferred embodiments of the phosphor composite ceramics according to the invention. The features specified for the phosphor composite ceramics according to the invention and their preferred embodiments are preferably also to be realized by the method according to the invention. For example, the quantitative details of the composition of the phosphor composite ceramics according to the invention are preferably to be used as quantitative data for the amounts of the starting materials of the process according to the invention.
Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet eine Leuchtstoffkompositkeramik, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist. A further subject of the invention is a phosphor composite ceramic which can be produced by the method according to the invention.
Weitere Vorteile, Einzelheiten und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung mehrerer Ausführungsbeispiele. Further advantages, details and developments of the invention will become apparent from the following description of several embodiments.
Ausführungsbeispiel 1: Embodiment 1
Ein feinstdisperses Spinell-Pulver (MgAl2O4) mit einer mittleren Korngröße d50 = 300 nm wird mit einer Hochleistungsrührwerkskugelmühle in einer wässrigen Suspension mit einem Leuchtstoff auf Basis YAG:Ce3+ (d50 = 1 µm bis 20 µm) dispergiert. Es werden 2.700 g Spinellpulver unter Zusatz von 3,0 l destilliertem Wasser; 0,5 Ma.-% bis 3,0 Ma.-% Verflüssiger und 1,5 Ma.-% bis 7 Ma.-% Binde- und Gleitmittel für eine Dauer von z. B. 30 min im Kreislauf dispergiert. Danach wird der Schlicker über ein 100 µm-Sieb abgesiebt. Für die Herstellung eines Pressgranulates wird der Schlicker in einem Sprühturm bei einer Turmtemperatur von 200 °C bis 300 °C versprüht. Das erhaltene Granulat wird nochmals über ein 315 µm-Sieb abgesiebt und die Granulatgrößenverteilung bestimmt. Der X50-Wert liegt üblicherweise in einem Bereich zwischen 20 µm und 60 µm; vorzugsweise bei 40 µm. Das Granulat besitzt nach dieser Behandlung in der Regel eine Feuchte von max. 1 %. A very finely divided spinel powder (MgAl 2 O 4 ) having an average particle size d 50 = 300 nm is dispersed with a high-performance stirred ball mill in an aqueous suspension with a phosphor based on YAG: Ce 3+ (d 50 = 1 μm to 20 μm). There are 2,700 g of spinel powder with the addition of 3.0 liters of distilled water; 0.5 wt .-% to 3.0 wt .-% plasticizer and 1.5 wt .-% to 7 wt .-% binder and lubricant for a period of z. B. dispersed in the circulation for 30 min. The slip is then screened through a 100 μm sieve. For the production of a pressed granules, the slurry is sprayed in a spray tower at a tower temperature of 200 ° C to 300 ° C. The granules obtained are sieved again through a 315 micron sieve and determines the granule size distribution. The X 50 value is usually in a range between 20 μm and 60 μm; preferably at 40 microns. The granules after this treatment usually has a humidity of max. 1 %.
Das uniaxiale Pressen der Bauteile erfolgt auf einer hydraulischen bzw. servoelektrischen Presse. Es werden Scheiben mit einem Durchmesser von 20 mm bis 50 mm und einer Höhe von 0,2 mm bis 5 mm hergestellt. Der spezifische Pressdruck liegt im Bereich zwischen 200 MPa und 300 MPa; vorzugsweise 200 MPa. The uniaxial pressing of the components takes place on a hydraulic or servo-electric press. Slices with a diameter of 20 mm to 50 mm and a height of 0.2 mm to 5 mm are produced. The specific pressing pressure is in the range between 200 MPa and 300 MPa; preferably 200 MPa.
Die thermische Entbinderung der Grünkörper erfolgt in einem Kammerofen mit thermischer Nachverbrennung. In Stufen wird die Temperatur über einen Zeitraum von 20 bis 80 Stunden auf 1.000 °C erhöht. Danach wird über einen Zeitraum 360 min definiert auf Raumtemperatur abgekühlt. The thermal debinding of the green body takes place in a chamber furnace with thermal afterburning. In stages, the temperature is increased to 1,000 ° C over a period of 20 to 80 hours. Thereafter, it is cooled down to room temperature over a period of 360 min.
Die Vorsinterung erfolgt in einem Hochtemperaturofen in H2- bzw. Formiergasatmosphäre. Dazu werden die entbinderten Formkörper mit einer Aufheizrate von 2 K/min bis zu einer Temperatur von 1.400 °C bis 1.600 °C aufgeheizt und mit einer Haltezeit so lange gesintert, bis keine offene Porosität mehr vorhanden ist. Die Abkühlung erfolgte mit 10 K/min. The pre-sintering takes place in a high-temperature furnace in H 2 or Formiergasatmosphäre. For this purpose, the debinded shaped bodies are heated at a heating rate of 2 K / min up to a temperature of 1400 ° C to 1600 ° C and sintered with a holding time until no more open porosity is present. The cooling took place at 10 K / min.
Die vorgesinterten Formkörper werden in einer heißisostatischen Presse unter Argonatmosphäre bei einem Druck von ≥ 100 MPa für zwei Stunden bei 1.400 °C bis 1.600 °C nachverdichtet. The presintered moldings are densified in a hot isostatic press under argon atmosphere at a pressure of ≥ 100 MPa for two hours at 1,400 ° C to 1,600 ° C.
Die Bauteile werden auf einer Feinschleifmaschine; vorzugsweise mit einer Körnung: Diamant D64C50; planparallel geschliffen. The components are placed on a fine grinding machine; preferably with a grain: diamond D64C50; Ground plane parallel.
Ausführungsbeispiel 2: Embodiment 2:
Ein weiteres Beispiel ist eine Kompositkeramik, die wie das Ausführungsbeispiel 1 aufbereitet wird, wobei der Leuchtstoff YAG:Ce3+ durch Lu3(Al1-xGax)5O12:Ce3+ als Leuchtstoffbestandteil substituiert wird und durch Trockenpressen planare Formkörper unterschiedlicher Geometrie hergestellt werden. Another example is a composite ceramic prepared as Embodiment 1 wherein the phosphor YAG: Ce 3+ is substituted by Lu 3 (Al 1-x Ga x ) 5 O 12 : Ce 3+ as the phosphor component, and dry molded by planar molding different geometry can be produced.
Ausführungsbeispiel 3: Embodiment 3
Ein feinstdisperses Spinell-Pulver (MgAl2O4) mit einer mittleren Korngröße d50 = 300 nm wird mit einer Hochleistungsrührwerkskugelmühle in einer wässrigen Suspension mit einem Leuchtstoff auf Basis YAG:Ce3+ (d50 = 1 µm bis 20 µm) dispergiert. Es werden 200 g Spinellpulver unter Zusatz von 0,1 l destilliertem Wasser und 0,5 Ma.-% bis 3,0 Ma.-% Verflüssiger für eine Dauer von z. B. 30 min im Kreislauf dispergiert. Danach wird der Schlicker über ein 100 µm-Sieb abgesiebt und in eine Form beliebiger Geometrie gegossen. Anschließend wird der Grünkörper aus der Form entnommen und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Die thermische Entbinderung der Grünkörper erfolgt in einem Kammerofen. Die entbinderten Formkörper werden mit einer Aufheizrate von 2 K/min in H2- bzw. Formiergasatmosphäre bis zu einer Temperatur von 1.400 °C bis 1.600 °C aufgeheizt und mit einer Haltezeit so lange gesintert, bis keine offene Porosität mehr vorhanden ist. Abgekühlt wird beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von 10 K/min. Die vorgesinterten Formkörper werden in einer heißisostatischen Presse unter Argonatmosphäre bei einem Druck von ≥ 100 MPa für zwei Stunden bei 1.400 °C bis 1.600 °C nachverdichtet. Die Bauteile werden auf einer Feinschleifmaschine; vorzugsweise mit einer Körnung: Diamant D64C50; planparallel geschliffen. A very finely divided spinel powder (MgAl 2 O 4 ) having an average particle size d 50 = 300 nm is dispersed with a high-performance stirred ball mill in an aqueous suspension with a phosphor based on YAG: Ce 3+ (d 50 = 1 μm to 20 μm). There are 200 g of spinel powder with the addition of 0.1 l of distilled water and 0.5 wt .-% to 3.0 wt .-% liquefier for a period of z. B. dispersed in the circulation for 30 min. Thereafter, the slurry is screened through a 100 micron sieve and poured into a mold of any geometry. Subsequently, the green body is removed from the mold and dried for 24 hours at room temperature. The thermal debinding of the green body takes place in a chamber furnace. The debindered moldings are heated at a heating rate of 2 K / min in H 2 or Formiergasatmosphäre up to a temperature of 1400 ° C to 1600 ° C and sintered with a hold time until no more open porosity is present. Cooling is for example at a speed of 10 K / min. The presintered moldings are densified in a hot isostatic press under argon atmosphere at a pressure of ≥ 100 MPa for two hours at 1,400 ° C to 1,600 ° C. The components are placed on a fine grinding machine; preferably with a grain: diamond D64C50; Ground plane parallel.
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- WO 02/057198 A2 [0004] WO 02/057198 A2 [0004]
- US 2004/0145308 A1 [0005] US 2004/0145308 A1 [0005]
- DE 10349038 A1 [0006] DE 10349038 A1 [0006]
- WO 2005/119797 A1 [0007] WO 2005/119797 A1 [0007]
- EP 0816537 A2 [0008] EP 0816537 A2 [0008]
- WO 2010/024981 A1 [0009] WO 2010/024981 A1 [0009]
- WO 2010/141291 A1 [0010] WO 2010/141291 A1 [0010]
- WO 2009/072029 A2 [0011] WO 2009/072029 A2 [0011]
- WO 2006/097876 A1 [0012] WO 2006/097876 A1 [0012]
- EP 1369935 A1 [0013] EP 1369935 A1 [0013]
- WO 2014/053951 A1 [0014] WO 2014/053951 A1 [0014]
- WO 2007/063460 A1 [0015] WO 2007/063460 A1 [0015]
- WO 2013/142276 A1 [0016] WO 2013/142276 A1 [0016]
- WO 2014/056903 A1 [0017] WO 2014/056903 A1 [0017]
- WO 2014/013406 A1 [0018] WO 2014/013406 A1 [0018]
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110903088B (en) * | 2018-09-14 | 2022-02-22 | 深圳光峰科技股份有限公司 | Porous fluorescent ceramic, preparation method thereof, light-emitting device and projection device |
CN111434640A (en) * | 2019-01-14 | 2020-07-21 | 深圳光峰科技股份有限公司 | Complex phase fluorescent ceramic and preparation method thereof |
Citations (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0816537A2 (en) | 1996-07-01 | 1998-01-07 | Ube Industries Limited | Ceramic composite material and porous ceramic material |
WO2002057198A2 (en) | 2001-01-19 | 2002-07-25 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Transparent ceramics and method for producing the same |
EP1369935A1 (en) | 2002-06-07 | 2003-12-10 | Lumileds Lighting US, LLC | Light-emitting devices utilizing nanoparticles |
DE10349038A1 (en) | 2002-10-22 | 2004-05-13 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Light source used as a luminescence conversion-LED has a polycrystalline ceramic body acting completely or partially as a phosphor |
WO2005119797A1 (en) | 2004-06-03 | 2005-12-15 | Philips Intellectual Property & Standards Gmbh | Luminescent ceramic for a light emitting device |
WO2006097876A1 (en) | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Phosphor in polycrystalline ceramic structure and a light-emitting element comprising same |
WO2007063460A1 (en) | 2005-11-29 | 2007-06-07 | Philips Intellectual Property & Standards Gmbh | Luminescent ceramic layer for a light emitting device |
DE102006037730A1 (en) * | 2006-08-11 | 2008-02-14 | Merck Patent Gmbh | LED conversion phosphors in the form of ceramic bodies |
WO2009072029A2 (en) | 2007-12-03 | 2009-06-11 | Philips Intellectual Property & Standards Gmbh | Ceramic material for leds with reduced scattering and method of making the same |
WO2010024981A1 (en) | 2008-08-27 | 2010-03-04 | Osram Sylvania, Inc. | Luminescent ceramic composite converter and method of making the same |
WO2010141291A1 (en) | 2009-06-01 | 2010-12-09 | Nitto Denko Corporation | Luminescent ceramic and light-emitting device using the same |
WO2013142276A1 (en) | 2012-03-22 | 2013-09-26 | Osram Sylvania Inc. | Ceramic wavelength-conversion plates and light sources including the same |
WO2014013406A1 (en) | 2012-07-20 | 2014-01-23 | Koninklijke Philips N.V. | Led with ceramic green phosphor and protected red phosphor layer |
WO2014053951A1 (en) | 2012-10-01 | 2014-04-10 | Koninklijke Philips N.V. | Wavelength converting element comprising ceramic capsule |
WO2014056903A1 (en) | 2012-10-10 | 2014-04-17 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Ceramic conversion element, optoelectronic semiconductor element and method for producing a ceramic conversion element |
US8883116B2 (en) * | 2009-03-20 | 2014-11-11 | Baikowski | Alumina, luminophores and mixed compounds, and associated preparation processes |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2004101711A1 (en) * | 2003-05-14 | 2006-07-13 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Transition metal doped spinel type MgAl2O4 phosphor, laser device using the same, and method for producing the phosphor |
WO2006072919A2 (en) * | 2005-01-10 | 2006-07-13 | Philips Intellectual Property & Standards Gmbh | Illumination system comprising barium magnesium aluminate phosphor |
TWI390012B (en) * | 2008-06-20 | 2013-03-21 | White light emitting diodes and their oxyfluoride phosphor powder | |
EP2653521B1 (en) * | 2010-12-16 | 2015-08-12 | Ube Industries, Ltd. | Ceramic composite for photoconversion, method for producing same, and light-emitting device comprising same |
CN107324795A (en) * | 2012-03-29 | 2017-11-07 | 默克专利有限公司 | The composite ceramics of material comprising conversion phosphor and with negative thermal coefficient of expansion |
-
2015
- 2015-02-27 DE DE102015102842.5A patent/DE102015102842A1/en not_active Withdrawn
-
2016
- 2016-02-19 WO PCT/EP2016/053540 patent/WO2016135057A1/en active Application Filing
- 2016-02-19 TW TW105104901A patent/TW201638297A/en unknown
Patent Citations (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0816537A2 (en) | 1996-07-01 | 1998-01-07 | Ube Industries Limited | Ceramic composite material and porous ceramic material |
WO2002057198A2 (en) | 2001-01-19 | 2002-07-25 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Transparent ceramics and method for producing the same |
EP1369935A1 (en) | 2002-06-07 | 2003-12-10 | Lumileds Lighting US, LLC | Light-emitting devices utilizing nanoparticles |
DE10349038A1 (en) | 2002-10-22 | 2004-05-13 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Light source used as a luminescence conversion-LED has a polycrystalline ceramic body acting completely or partially as a phosphor |
US20040145308A1 (en) | 2002-10-22 | 2004-07-29 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Light source having an LED and a luminescence conversion body and method for producing the luminescence conversion body |
WO2005119797A1 (en) | 2004-06-03 | 2005-12-15 | Philips Intellectual Property & Standards Gmbh | Luminescent ceramic for a light emitting device |
WO2006097876A1 (en) | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Phosphor in polycrystalline ceramic structure and a light-emitting element comprising same |
WO2007063460A1 (en) | 2005-11-29 | 2007-06-07 | Philips Intellectual Property & Standards Gmbh | Luminescent ceramic layer for a light emitting device |
DE102006037730A1 (en) * | 2006-08-11 | 2008-02-14 | Merck Patent Gmbh | LED conversion phosphors in the form of ceramic bodies |
WO2008017353A1 (en) | 2006-08-11 | 2008-02-14 | Merck Patent Gmbh | Led conversion phosphors in the form of ceramic bodies |
WO2009072029A2 (en) | 2007-12-03 | 2009-06-11 | Philips Intellectual Property & Standards Gmbh | Ceramic material for leds with reduced scattering and method of making the same |
WO2010024981A1 (en) | 2008-08-27 | 2010-03-04 | Osram Sylvania, Inc. | Luminescent ceramic composite converter and method of making the same |
US8883116B2 (en) * | 2009-03-20 | 2014-11-11 | Baikowski | Alumina, luminophores and mixed compounds, and associated preparation processes |
WO2010141291A1 (en) | 2009-06-01 | 2010-12-09 | Nitto Denko Corporation | Luminescent ceramic and light-emitting device using the same |
WO2013142276A1 (en) | 2012-03-22 | 2013-09-26 | Osram Sylvania Inc. | Ceramic wavelength-conversion plates and light sources including the same |
WO2014013406A1 (en) | 2012-07-20 | 2014-01-23 | Koninklijke Philips N.V. | Led with ceramic green phosphor and protected red phosphor layer |
WO2014053951A1 (en) | 2012-10-01 | 2014-04-10 | Koninklijke Philips N.V. | Wavelength converting element comprising ceramic capsule |
WO2014056903A1 (en) | 2012-10-10 | 2014-04-17 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Ceramic conversion element, optoelectronic semiconductor element and method for producing a ceramic conversion element |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201638297A (en) | 2016-11-01 |
WO2016135057A1 (en) | 2016-09-01 |
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