DE102015215055A1 - Nanoporous composite material containing inorganic hollow particles - Google Patents

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Abstract

Ein nanoporöses Verbundmaterial, enthaltend anorganische Hohlartikel eingebettet in eine Matrix aus einem organisches Bindemittel, wobei der Anteil der anorganischen Hohlpartikeln mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Verbundmaterial, beträgt, ein Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials, welches die folgenden Stufen a) bis d) umfasst: a) Herstellung einer Mischung von anorganischen Hohlpartikeln und einem organischen Bindemittel, vorzugsweise in Form einer wässrigen Dispersion, beispielsweise einer wässrigen Polyurethan- oder Acrylatdispersion, b) Einbringen der Mischung in eine beheiz- und verschließbare Entlüftungsöffnung aufweisende Form, c) Schließen der Form und Volumenreduktion der Mischung, und d) Aushärten und Entformen des Verbundmateriales, sowie die Verwendung des Verbundmaterials.A nanoporous composite material containing inorganic hollow articles embedded in a matrix of an organic binder, wherein the proportion of the inorganic hollow particles is at least 80 wt .-%, based on the composite material, a method for producing the composite material, comprising the following steps a) to d) comprises: a) preparing a mixture of inorganic hollow particles and an organic binder, preferably in the form of an aqueous dispersion, for example an aqueous polyurethane or acrylate dispersion, b) introducing the mixture into a mold which can be heated and sealed, c) closing the shape and volume reduction of the mixture, and d) curing and demolding of the composite, as well as the use of the composite material.

Description

Die Erfindung betrifft ein nanoporöses Verbundmaterial, enthaltend anorganische Hohlartikel, ein Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials, sowie die Verwendung des Verbundmaterials.The invention relates to a nanoporous composite material containing inorganic hollow articles, a method for producing the composite material, and the use of the composite material.

Hochporöse Festkörper, bei denen der überwiegende Teil des Volumens aus Poren besteht. sind bekannt. Sie können beispielsweise auf Silicat-Basis, aber auch auf Kunststoff- oder Kohlenstoff-Basis hergestellt werden. Die Poren der Festkörper weisen einen Durchmesser auf, der im Mikro- und Nanometer-Bereich liegt. Infolge des großen Porenvolumens eignen sich diese Materialien zum Beispiel als Katalysatorträger, als feste Phase zur Auftrennung von Substanzen in der Flüssigchromatographie oder als Isolationsmaterialien.Highly porous solids, where the majority of the volume consists of pores. are known. They can be produced, for example, on a silicate basis, but also on a plastic or carbon base. The pores of the solids have a diameter which is in the micron and nanometer range. As a result of the large pore volume, these materials are suitable, for example, as a catalyst support, as a solid phase for the separation of substances in liquid chromatography or as insulating materials.

Aus der EP 1 896 518 B1 und aus V. I. Raman et al., Mater. Sci. Eng. C 27 (2007) 1487–1490 , sind hochpörose Festkörper bekannt, die auf Polyurethan- oder Melamin-Formaldehyd-Basis mittels Sol-Gel-Technologie hergestellt werden können. Nachteilig bei diesem Verfahren ist das Handhaben großer Mengen an organischen Lösemitteln und die aufwändige Trocknung.From the EP 1 896 518 B1 and from VI Raman et al., Mater. Sci. Closely. C 27 (2007) 1487-1490 , are known hochpörose solids, which can be prepared based on polyurethane or melamine-formaldehyde using sol-gel technology. A disadvantage of this process is the handling of large quantities of organic solvents and the costly drying.

Aus der EP-A-0 340 707 sind Verbundmaterialien der Dichte von 100 bis 400 g/L mit gutem Wärmedämmvermögen und ausreichend hoher Druckfestigkeit bekannt, welche durch Verkleben von festen Silica-Aerogel-Partikeln mit einem anorganischen oder organischen Bindemittel erhalten werden. Als geeignete anorganische Bindemittel werden beispielhaft Zement, Gips, Kalk und/oder Wasserglas genannt. Als geeignete organische Bindemittel sind Reaktionsklebstoffe wie Epoxidharzklebstoffe, reaktive Polyurethanklebstoffe, Phenol-, Resorcin-, Harnstoff- und Melaminformaldehydharze, Silikonharzklebstoffe, Polyimid- und Polybenzimidazolharze, Schmelzklebstoffe wie Ethylenvinylacetat-Copolymere und Polyamide, wässrige Dispersionsklebstoffe wie Styrol-Butadien- und Styrol-Acrylester-Copolymerisate angegeben.From the EP-A-0 340 707 are known composite materials of density of 100 to 400 g / L with good thermal insulation capacity and sufficiently high compressive strength, which are obtained by bonding solid silica airgel particles with an inorganic or organic binder. Cement, gypsum, lime and / or water glass are mentioned by way of example as suitable inorganic binders. Suitable organic binders are reaction adhesives such as epoxy resin adhesives, reactive polyurethane adhesives, phenolic resins, resorcinol, urea resins and melamine-formaldehyde resins, silicone resin adhesives, polyimide and polybenzimidazole resins, hot melt adhesives such as ethylene-vinyl acetate copolymers and polyamides, aqueous dispersion adhesives such as styrene-butadiene and styrene-acrylic esters. Copolymers indicated.

Aus der EP 489 319 A2 sind Verbundschaumstoffe auf Basis von Silica-Aerogel-Partikeln und eines Styrol-Polymerisat-Schaumstoffes bekannt.From the EP 489 319 A2 are composite foams based on silica airgel particles and a styrene-polymer foam known.

Aus der US-A-6121336 ist bekannt, die Eigenschaften von Polyurethanschäumen durch Einarbeitung von Silica-Aerogelen zu verbessern. In der US 2007/0259979 sind Verbundmaterialien beschrieben, die aus einer organischen Aerogelmatrix und anorganischen Aerogel-Füllstoffen bestehen. Aus der DE 44 41 567 A1 ist bekannt, in Verbundmaterialien aus Aerogelen und anorganischen Bindemitteln Teilchendurchmesser der Aerogel-Partikel kleiner als 0,5 mm zu wählen. Aus der EP 672 635 A1 ist bekannt, in Formkörpern aus Silica-Aerogelen und Bindemitteln zusätzlich Schichtsilicate oder Tonminerale einzusetzen. Aus der US-A-6143400 ist weiterhin bekannt, in Verbundmaterialien aus Aerogel-Partikeln und einem Klebstoff Aerogel-Partikel mit Durchmessern kleiner als 0,5 mm zu verwenden. Aus der DE 195 335 64 A1 sind Verbundmaterialien, enthaltend Aerogel-Partikel, Bindemittel und ein Fasermittel, bekannt. Aus der WO 2007/011988 A2 sind Zusammensetzungen mit so genannten Hybrid-Aerogel-Partikeln und einem Binder bekannt, worin die Aerogel-Partikel kovalent mit dem Binder verbunden sein können.From the US-A-6121336 It is known to improve the properties of polyurethane foams by incorporation of silica aerogels. In the US 2007/0259979 Composite materials are described which consist of an organic airgel matrix and inorganic airgel fillers. From the DE 44 41 567 A1 It is known to select particle diameters of the airgel particles smaller than 0.5 mm in composite materials of aerogels and inorganic binders. From the EP 672 635 A1 It is known to additionally use phyllosilicates or clay minerals in moldings of silica aerogels and binders. From the US-A-6143400 It is also known to use airgel particles with diameters smaller than 0.5 mm in composite materials of airgel particles and an adhesive. From the DE 195 335 64 A1 are composite materials containing airgel particles, binders and a fiber agent known. From the WO 2007/011988 A2 For example, compositions are known with so-called hybrid airgel particles and a binder in which the airgel particles can be covalently bonded to the binder.

Nachteilig bei all diesen Verfahren ist die Handhabung von anorganischen Aerogelen als Feststoff, die eine sehr geringe Schüttdichte aufweisen und zu hoher Staubentwicklung neigen.A disadvantage of all these methods is the handling of inorganic aerogels as a solid, which have a very low bulk density and tend to high dust formation.

US 2,797,201 beschreibt die Herstellung von Schaumstoffen aus organischen Polymer-Hohlteilchen mit einem Durchmesser zwischen 1 bis 500 Mikrometer, wobei verschiedene Materialien zur Herstellung der organischen Hohlteilchen zum Einsatz kommen. Nanoporöse Materialien werden nicht erhalten. US 2,797,201 describes the production of foams from organic polymer hollow particles with a diameter between 1 to 500 micrometers, whereby various materials are used to produce the organic hollow particles. Nanoporous materials are not preserved.

Die DE 102 33 702 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung nanoporöser Schaumstoffe aus einer wässrigen Dispersion von (unter anderem) polymeren organischen Hohlteilchen, bei der die Dispersion innerhalb von maximal 10 Sekunden auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Dispersionsmittels abkühlt werden muß. Dadurch entsteht eine gefrorene Mischung, aus der das Dispersionsmittel mittels Gefriertrocknung entfernt wird. Durch Zugabe eines Klebstoffes wird gewährleistet, daß die Dispersionspartikel auch verkleben und dadurch zu einem Formteil geformt werden können. Der nanozelluläre Schaum weist einen Dichtebereich unterhalb 300 g/L und Zellgrößen unter 1 Mikrometer auf. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Notwendigkeit der extrem schnellen Abkühlrate und der anschließende Gefriertrocknungsschritt, der einer Anwendbarkeit zur Herstellung von Schaumkörpern im großtechnischen Maßstab entgegensteht.The DE 102 33 702 describes a process for preparing nanoporous foams from an aqueous dispersion of (among others) polymeric organic hollow particles wherein the dispersion must be cooled within a maximum of 10 seconds to a temperature below the melting point of the dispersant. This results in a frozen mixture from which the dispersant is removed by freeze-drying. By adding an adhesive it is ensured that the dispersion particles can also stick together and thereby be formed into a shaped part. The nanocellular foam has a density range below 300 g / L and cell sizes below 1 micrometer. A disadvantage of this method is the need for the extremely rapid cooling rate and the subsequent freeze-drying step, which precludes applicability for the production of foam bodies on an industrial scale.

Luo et al., Polymer 53 (2012) 5699 , beschreibt die Herstellung von Schaumstrukturen aus polymeren organischen Hohlteilchen, die eine sehr gute Mechanik und eine niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Die Hohlteilchen werden per Mini-Emulsionspolymerisation mittels der RAFT-Technologie hergestellt. Anschließend werden die Teilchen mittels Epoxy-Melaminchemie mittels der sogenannten „colloidal gelation” (siehe oben auch WO 2005/095502 (BASF)) verklebt. Die erhaltenen Monolithe weisen eine Dichte zwischen 152–235 g/L und eine thermische Leitfähigkeit zwischen 18–38 mW/mK auf. Luo et al., Polymer 53 (2012) 5699 describes the production of foam structures from polymeric organic hollow particles, which have a very good mechanics and a low thermal conductivity. The hollow particles are produced by mini-emulsion polymerization using the RAFT technology. Subsequently, the particles by means of epoxy-melamine chemistry by means of the so-called "colloidal gelation" (see above also WO 2005/095502 (BASF)). The resulting monoliths have a density between 152-235 g / L and a thermal conductivity between 18-38 mW / mK.

Der Ansatz dieses reaktiven Verklebens hat mehrere Nachteile

  • – RAFT-Technologie ist kostenintensiv und im großtechnischen Maßstab nur schwer zu beherrschen
  • – mit der „colloidal gelation” wird ein Reaktivsystem auf Melamine-Epoxy-Basis eingeführt, was zur schnellen Gelierung und zur ungenügenden Steuerbarkeit und Einheitlichkeit des Gels und damit des Porenvolumens der Festkörper führt (siehe Porengrößenverteilung). Die Komplexität des Prozesses wird durch diese Technologie deutlich erhöht.
The approach of this reactive bonding has several disadvantages
  • - RAFT technology is costly and difficult to manage on an industrial scale
  • - "colloidal gelation" introduces a melamine-epoxy-based reactive system, which leads to rapid gelation and insufficient controllability and uniformity of the gel and thus the pore volume of the solids (see pore size distribution). The complexity of the process is significantly increased by this technology.

WO 2009/043191 beschreibt die Herstellung makroporöser Materialien, bei der vernetzte, solide organische Dispersionsteilchen mit weiteren acrylischen Monomeren aufgequollen und anschließend miteinander zur Reaktion gebracht/vernetzt werden. Es entstehen makroporöse monolithische Strukturen, die als feste Phase bei der Flüssigchromatographie, für Ionentrennung oder als Gasspeichermedium eingesetzt werden können. Die Methode wird als „Reactive Gelation” bezeichnet. WO 2009/043191 describes the preparation of macroporous materials in which crosslinked, solid organic dispersion particles are swollen with other acrylic monomers and then reacted / crosslinked with each other. The result is macroporous monolithic structures that can be used as a solid phase in liquid chromatography, for ion separation or as a gas storage medium. The method is called "Reactive Gelation".

Aus der EP 1 904 544 B1 ist ein Verfahren bekannt, wie Emulsionspolymerteilchen mit einer Kern-Schale-Struktur aus acrylischen Monomeren hergestellt werden können. Ebenfalls bekannt sind kommerziell erhältliche Produkte, wie Ultra E von Dow Chemical oder AQACell DS 6273 von BASF SE.From the EP 1 904 544 B1 For example, a method is known of how to prepare emulsion polymer particles having a core-shell structure of acrylic monomers. Also known are commercially available products such as Ultra E from Dow Chemical or AQACell DS 6273 from BASF SE.

Die EP 13193979.5 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von nanoporösen Verbundmaterialien auf Basis der oben beschriebenen hohlen Emulsionspolymerteilchen.The EP 13193979.5 describes a method of making nanoporous composites based on the above-described hollow emulsion polymer particles.

Die EP 2 657 280 A1 beschreibt einen Verbundwerkstoff, enthaltend expandierte Mineralstoffpartikel, insbesondere Blähton und Blähglas, und eine Matrix aus Polyurethan. Aufgrund der Porengrößen der Blähton- oder Blähglaspartikel im Bereich von mehreren Mikrometern kann eine ausreichende Wärmedämmleistung nicht gewährleistet werden.The EP 2 657 280 A1 describes a composite material containing expanded mineral particles, in particular expanded clay and expanded glass, and a matrix of polyurethane. Due to the pore sizes of the expanded clay or expanded glass particles in the range of several micrometers, a sufficient thermal insulation performance can not be guaranteed.

Stand der Technik zu anorganischen HohlteilchenState of the art to inorganic hollow particles

Die Herstellung von oxidischen porösen Hohlkugeln ist allgemein bekannt und beispielsweise von F. Schüth et al. in Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 8224, Chemical Communications, 2006, 1203 ff. und Chem. Mater., 2006; 18, 2733 ff. beschrieben.The production of oxidic porous hollow spheres is well known and, for example, of F. Schüth et al. in Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 8224, Chemical Communications, 2006, 1203 et seq. And Chem. Mater., 2006; 18, 2733 ff. described.

Ausserdem geben Parlett et al. Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3876 , Wu et al. Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3862 , Wu et al. Chem. Eur. J. 2012, 18, 15669 , Gröger et al. Materials 2010, 3, 4355 , und Guo et al. Nanoscale, 2011, 3, 4474 einen sehr guten Überblick über die neuesten Entwicklungen in mikro- und nanostrukturierten Materialien als auch von neuen Synthesestrategien und Anwendung verschiedener Messmethoden.Also give Parlett et al. Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3876 . Wu et al. Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3862 . Wu et al. Chem. Eur. J. 2012, 18, 15669 . Gröger et al. Materials 2010, 3, 4355 , and Guo et al. Nanoscale, 2011, 3, 4474 a very good overview of the latest developments in micro- and nanostructured materials as well as of new synthesis strategies and application of different measuring methods.

Lou und Archer, Adv. Mater. 2008, 20, 3987–4019 geben eine Übersicht über Hohlkörper, deren Einsatz sowie deren Herstellung. Lou and Archer, Adv. Mater. 2008, 20, 3987-4019 give an overview of hollow bodies, their use and their production.

Kohlenstoffpartikel als Trägermaterial für Metallpartikel werden beschrieben von Li und Sun in Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 597–601 .Carbon particles as carrier material for metal particles are described by Li and Sun in Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 597-601 ,

Casavola et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 837 geben eine Übersicht über Herstellung und Anwendung von Hohlkörper und Kern-Schale Partikeln. Casavola et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 837 give an overview of production and application of hollow bodies and core-shell particles.

DE 10 2011 082 332 beschreibt Katalysator enthaltend (i) poröse Hülle auf der Basis mindestens eines Metalloxids sowie (ii) Metallpartikel, die sich in den Poren der Hülle befinden. Die poröse Hülle (i) weist bevorzugt einen Durchmesser zwischen 10 nm und 10000 nm, besonders bevorzugt zwischen 100 nm und 800 nm, insbesondere zwischen 100 nm und 200 nm auf. Die Hülle (i) ist bevorzugt mesoporös, d. h. die Poren weisen bevorzugt einem Durchmesser zwischen 2 nm und 50 nm, besonders bevorzugt zwischen 0,5 nm und 20 nm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 6 nm auf. Die Hülle (i) basiert bevorzugt auf partikulären refraktiven Oxiden, Mischoxiden oder gemischten Oxiden. Beispiele für solche Oxide sind unter anderem TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, CeO2, ZnO2, Fe2O3 Gemische der genannten Oxide bzw. diese Oxide, dotiert mit anderen Elementen. DE 10 2011 082 332 describes catalyst comprising (i) a porous shell based on at least one metal oxide and (ii) metal particles located in the pores of the shell. The porous shell (i) preferably has a diameter between 10 nm and 10000 nm, more preferably between 100 nm and 800 nm, in particular between 100 nm and 200 nm. The shell (i) is preferably mesoporous, ie the pores preferably have a diameter between 2 nm and 50 nm, more preferably between 0.5 nm and 20 nm, particularly preferably between 1 and 6 nm. The shell (i) is preferably based on particulate refractive oxides, mixed oxides or mixed oxides. Examples of such oxides include TiO 2 , ZrO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , CeO 2 , ZnO 2 , Fe 2 O 3 mixtures of said oxides or these oxides, doped with other elements.

DE 10 2011 083 510 und WO 2012/035487 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung einer Hülle auf einem Templat mittels Versprühen reaktiver Ausgangsstoffe. Beschrieben werden Verfahren zur Herstellung einer bevorzugt porösen Hülle, bevorzugt Hohlkörpers (i) auf einem Templat, wobei es sich bei der porösen Hülle, bevorzugt dem porösen Hohlkörper (i) bevorzugt um ein Trägermaterial für Katalysatoren handelt, bevorzugt für Abgaskatalysatoren, bevorzugt enthaltend (i) porösen, bevorzugt mesoporösen Hohlkörper, besonders bevorzugt Hohlkugel, auf der Basis mindestens eines Metalloxids, besonders bevorzugt auf der Basis mindestens eines Oxids von Al, Ce, Zr, Ti und/oder Si, besonders bevorzugt auf der Basis von Al2O3, ZrO2, TiO2, CeO2 und/oder SiO2, insbesondere auf der Basis von ZrO2, gemischten Zirkonium und Cer Oxiden und/oder SiO2, insbesondere bevorzugt auf der Basis von Al2O3 und/oder SiO2, sowie (ii) Metallpartikel, die sich in den Poren des Hohlkörpers befinden. DE 10 2011 083 510 and WO 2012/035487 describe a method for producing a shell on a template by spraying reactive starting materials. Described are methods of preparation a preferably porous shell, preferably hollow body (i) on a template, wherein the porous shell, preferably the porous hollow body (i) is preferably a support material for catalysts, preferably for catalytic converters, preferably containing (i) porous, preferably mesoporous Hollow body, particularly preferably a hollow sphere, based on at least one metal oxide, more preferably based on at least one oxide of Al, Ce, Zr, Ti and / or Si, particularly preferably on the basis of Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , CeO 2 and / or SiO 2 , in particular based on ZrO 2 , mixed zirconium and cerium oxides and / or SiO 2 , particularly preferably based on Al 2 O 3 and / or SiO 2 , and (ii) metal particles, which are located in the pores of the hollow body.

DE 10 2011 085 903 betrifft Festkörper, bevorzugt Katalysator, besonders bevorzugt Heterogenkatalysator, enthaltend (i) poröse Hülle, besonders bevorzugt Kugelschale auf der Basis mindestens eines Metalloxids (mindestens eines Oxids von Si, Sn, Fe, Zn, Al, Ce, Zr, Ti, La und/oder Si, und/oder gemischten Oxiden), Kern (ii) auf der Basis von Kohlenstoff oder einem organischen Material, der von der Hülle umhüllt ist, sowie (iii) Metallpartikel, die sich auf und/oder in dem Kern befinden. DE 10 2011 085 903 relates to a solid, preferably a catalyst, more preferably a heterogeneous catalyst containing (i) a porous shell, more preferably a spherical shell based on at least one metal oxide (at least one oxide of Si, Sn, Fe, Zn, Al, Ce, Zr, Ti, La and / or Si, and / or mixed oxides), core (ii) based on carbon or an organic material encased in the shell, and (iii) metal particles located on and / or in the core.

Koo et al. Chem. Commun. 2003, 1712–1713 , beschreiben eine einfache Herstellung von Silica-Hohlpartikeln mit einem Durchmesser von 300–800 nm durch zunächst saure Hydrolyse von teurem Phenyltrimethoxysilane wobei die Hydrolysezeit eine entscheidende Rolle für die finale Teilchengröße spielt. Anschließend werden durch alkalische Kondensation die eigentlichen Silica-Hohlpartikel gebildet. Die erhaltenen Partikel weisen eine dicke Schale auf und haben ein ungünstiges Hohlraum- zu Gesamtvolumenverhältnis. Koo et al. Chem. Commun. 2003, 1712-1713 , describe a simple preparation of silica hollow particles with a diameter of 300-800 nm by first acidic hydrolysis of expensive phenyltrimethoxysilanes, wherein the hydrolysis time plays a crucial role for the final particle size. Subsequently, the actual silica hollow particles are formed by alkaline condensation. The particles obtained have a thick shell and have an unfavorable cavity to total volume ratio.

Möller et al., Adv. Mater 2013, 25, 1017–1021 beschreiben die Herstellung von mesoporösen und hohlen Partikeln auf Silicabasis basierend auf der Selbstorganisation von Polyethylenglycol-funktionalisieren hochverzweigen Polyethoxysiloxanen in wässriger Lösung zu sowohl mesoporösen Strukturen als auch zu Hohlpartikeln. Diese werden durch Zugabe einer wässrigen Ammoniaklösung zu Silicapartikeln umgesetzt. Die so erhaltenen Hohlpartikel mit einem Durchmesser von 100–400 nm weisen trotz ihrer dünnen Schalen von nur 15–20 nm sehr gute mechanische Eigenschaften auf. Moller et al., Adv. Mater 2013, 25, 1017-1021 describe the preparation of silica-based mesoporous and hollow particles based on the self-assembly of polyethylene glycol functionalizing highly branched polyethoxysiloxanes in aqueous solution to both mesoporous structures and hollow particles. These are reacted by adding an aqueous ammonia solution to silica particles. The thus obtained hollow particles with a diameter of 100-400 nm, despite their thin shells of only 15-20 nm have very good mechanical properties.

US 5,252,526 beschreibt eine isolierende feuerfeste Mischung mit niedriger thermischer Leitfähigkeit bestehend aus 40 bis 75% eines dichten, feuerfesten Materials, 10 bis 30% eines Bindemittels und 5 bis 25% hohler keramischer Mikropartikel mit einem Durchmesser von 30 bis 300 Mikrometer. US 5,252,526 describes a low thermal conductivity insulating refractory blend consisting of 40 to 75% of a dense refractory, 10 to 30% of a binder, and 5 to 25% of hollow ceramic microparticles of 30 to 300 microns in diameter.

US 6,221,326 beschreibt eine Methode zur Herstellung Silica Hohlpartikeln sowie deren Verwendung, unter anderem als Isolationsmaterialien. Die Synthese der Silica Hohlpartikel beruht dabei auf einem aufwendigen zweistufigem Templat-Prozess bei dem zunächst ein Calciumcarbonatkern mit Silica verkapselt und anschließend durch die Behandlung mit konzentrierter Salzsäure herausgelöst wird. US 6,221,326 describes a method for producing silica hollow particles and their use, inter alia as insulation materials. The synthesis of the silica hollow particles is based on a complex two-step template process in which first a calcium carbonate core is encapsulated with silica and then dissolved out by the treatment with concentrated hydrochloric acid.

Li et al, J. Mater. Chem. 2011, 21, 12041 , beschreiben Isolationsmaterialien aus Silica-Hohlpartikeln mit einer Wärmeleitfähigkeit von 32,5 mW/mK. Die Synthese der Silica-Hohlpartikeln erfolgt dabei durch Hydrolyse von gasförmigem SiF4, dabei fällt in stöchiometrischen Mengen das giftige H2SiF6 an. Li et al, J. Mater. Chem. 2011, 21, 12041 , describe insulating materials of silica hollow particles with a thermal conductivity of 32.5 mW / mK. The synthesis of the silica hollow particles is carried out by hydrolysis of gaseous SiF 4 , thereby stoichiometric amounts of toxic H 2 SiF 6 .

Die DE 10 2007 023 491 A1 beschreibt nanoskalige Hohlkugeln mit einer Kugelwand bestehend aus einem anorganischen Festkörper mit einem Außendurchmesser von 10 bis 100 nm, einem Innendurchmesser von 1 bis 90 nm und einer Wandstärke von 2 bis 40 nm.The DE 10 2007 023 491 A1 describes nanoscale hollow spheres with a spherical wall consisting of an inorganic solid having an outer diameter of 10 to 100 nm, an inner diameter of 1 to 90 nm and a wall thickness of 2 to 40 nm.

Die beschriebenen Herstellverfahren von Isolationsmaterialien aus anorganischen Hohlpartikeln erfüllen allerdings nicht die gewünschten Eigenschaftsprofile, speziell in Porengrößenverteilung, Dichte, Brandverhalten und thermischer Leitfähigkeit.However, the described production methods of insulating materials of inorganic hollow particles do not meet the desired property profiles, especially in pore size distribution, density, fire behavior and thermal conductivity.

Aufgabe der Erfindung war es daher, Verbundmaterialien bereitzustellen, die eine homogene und enge Porengrößenverteilung aufweisen, die möglichst ohne Verwendung von organischen Lösemitteln herstellbar sind, die eine geringe Wärmeleitfähigkeit, eine niedrige Dichte und eine möglichst günstige Brandklasse, vorzugsweise Brandschutzklasse A, aufweisen. Die Verbundmaterialien sollen sich außerdem auf einfache Weise auch im großtechnischen Maßstab herstellen lassen.The object of the invention was therefore to provide composite materials which have a homogeneous and narrow pore size distribution, which can be produced as possible without the use of organic solvents having a low thermal conductivity, a low density and the best possible fire rating, preferably fire protection class A. The composite materials should also be easy to produce on a large scale.

Demgemäß wurde ein Verbundmaterial, enthaltend anorganische Hohlpartikel eingebettet in eine Matrix aus einem organischen Bindemittel, gefunden, wobei der Anteil der anorganischen Hohlpartikel mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Verbundmaterial, beträgt.Accordingly, a composite material containing inorganic hollow particles embedded in a matrix of an organic binder has been found, wherein the content of the inorganic hollow particles is at least 80% by weight based on the composite material.

Der Anteil der anorganischen Hohlpartikel liegt bevorzugt im Bereich von 80 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 85 bis 99 Gew.-%. The proportion of the inorganic hollow particles is preferably in the range of 80 to 99.5 wt .-%, particularly preferably in the range of 85 to 99 wt .-%.

Bevorzugt weist das Verbundmaterial eine Dichte im Bereich von 50 bis 1500 kg/m3 auf. Das Verbundmaterial weist eine Porengrössenverteilung, gemessen mit Quecksilber-Intrusion, mit Porengrößen von 800 nm bis 20 nm und einem Maximum im Bereich von 100 bis 300 nm auf.Preferably, the composite material has a density in the range of 50 to 1500 kg / m 3 . The composite material has a pore size distribution, measured with mercury intrusion, with pore sizes of 800 nm to 20 nm and a maximum in the range of 100 to 300 nm.

Die anorganischen Hohlpartikel weisen bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 20 bis 2000 nm, bevorzugt im Bereich von 200 nm bis 400 nm auf. Bevorzugt werden Partikel mit einem möglichst großen Hohlraum bei möglichst dünnen Schalen verwendet, um im späteren Verbundmaterial eine optimale Porengrößenverteilung zu gewährleisten. Die Wandstärke liegt bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 50 nm und der Hohlraum im Bereich von 100 nm bis 380 nm. Die Schüttdichte der anorganischen Hohlpartikel liegt bevorzugt im Bereich von 100 bis 1000 kg/m3, bevorzugt im Bereich von 200 bis 400 kg/m3.The inorganic hollow particles preferably have an average particle diameter in the range from 20 to 2000 nm, preferably in the range from 200 nm to 400 nm. Preference is given to using particles having as large a cavity as possible with shells which are as thin as possible in order to ensure an optimal pore size distribution in the later composite material. The wall thickness is preferably in the range of 10 nm to 50 nm and the cavity in the range of 100 nm to 380 nm. The bulk density of the inorganic hollow particles is preferably in the range of 100 to 1000 kg / m 3 , preferably in the range of 200 to 400 kg / m 3 .

Als anorganische Hohlpartikel enthält das Verbundmaterial bevorzugt Hohlpartikel auf Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Hydroxyaluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumorthophosphat, Magnesiumorthophosphat, Eisen-(II)-oxid, Eisen-(III)-oxid, Eisen-(II/III)-oxid, Zinndioxid, Cerdioxid, Yttrium-(III)-oxid, Titandioxid, Hydroxylapatit, Zinkoxid oder Zinksulfid, Lanthanoxid, Lanthanhydroxid, Zinnoxid, Kupfersulfid oder Alumosilikat oder Mischungen davon. Geeignete nanoskalige Hohlkugeln mit einer Kugelwand bestehend aus einem anorganischen Festkörper sind in DE-A 10 2007 023 491 beschrieben.As inorganic hollow particles, the composite material preferably contains hollow particles based on silica, alumina, hydroxyaluminum oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium orthophosphate, magnesium orthophosphate, iron (II) oxide, iron (III) oxide, iron (II / III) oxide , Tin dioxide, ceria, yttrium (III) oxide, titanium dioxide, hydroxyapatite, zinc oxide or zinc sulfide, lanthanum oxide, lanthanum hydroxide, tin oxide, copper sulfide or aluminosilicate or mixtures thereof. Suitable nanoscale hollow spheres with a spherical wall consisting of an inorganic solid are shown in FIG DE-A 10 2007 023 491 described.

Die Matrix des Verbundmaterials wird aus einem organischen Bindemittel gebildet. Sie besteht bevorzugt aus einem Melaminharz, einem Polyesterharz, einem Polyurethanharz oder einem Acrylat-Harz. Besonders bevorzugt wird zur Bildung der Matrix eine wässrige Polyurethan- oder Acrylatdispersion eingesetzt.The matrix of the composite material is formed from an organic binder. It preferably consists of a melamine resin, a polyester resin, a polyurethane resin or an acrylate resin. With particular preference, an aqueous polyurethane or acrylate dispersion is used to form the matrix.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Verbundmateriales, welches die folgenden Stufen a) bis d) umfasst:

  • a) Herstellung einer Mischung von anorganischen Hohlpartikeln und einem organischen Bindemittel, vorzugsweise in Form einer wässrigen Dispersion, beispielsweise einer wässrigen Polyurethan- oder Acrylatdispersion,
  • b) Einbringen der Mischung in eine beheiz- und verschließbare, Entlüftungsöffnungen aufweisende Form,
  • c) Schließen der Form und Volumenreduktion der Mischung, und
  • d) Aushärten und Entformen des Verbundmateriales.
The invention also provides a process for the preparation of the composite material according to the invention described above, which comprises the following steps a) to d):
  • a) preparation of a mixture of inorganic hollow particles and an organic binder, preferably in the form of an aqueous dispersion, for example an aqueous polyurethane or acrylate dispersion,
  • b) introducing the mixture into a form that can be heated and sealed and has vents,
  • c) closing the shape and volume reduction of the mixture, and
  • d) curing and removal of the composite material.

Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Verbundmateriales, welches die folgenden Stufen a1) bis d) umfasst:

  • a1) Herstellung von anorganischen Partikeln, beispielsweise Silikat-Partikel.
  • a2) Herstellung einer Schale, beispielsweise aus Titandioxid,
  • a3) Herauslösen des Kerns und Trocknen der entstandenen Hohlpartikel,
  • a4) Redispergieren der anorganischen Hohlpartikel
  • a5) Mischen der anorganischen Hohlpartikel mit einem organischen Bindemittel, bevorzugt einer wässrigen Polyurethan- oder Acrylatdispersion,
  • b1) Einbringen der Mischung in eine beheiz- und verschließbare Entlüftungsöffnung aufweisende Form,
  • b2) Entfernen des Wassers durch Absaugen, Filtrieren oder Trocknen
  • c) Schließen der Form und Volumenreduktion der Mischung, und
  • d) Aushärten und Entformen des Verbundmateriales.
Preferred is a process for the preparation of the composite material according to the invention described above, which comprises the following steps a1) to d):
  • a1) Production of inorganic particles, for example silicate particles.
  • a2) production of a shell, for example of titanium dioxide,
  • a3) removing the core and drying the resulting hollow particles,
  • a4) redispersing of the inorganic hollow particles
  • a5) mixing the inorganic hollow particles with an organic binder, preferably an aqueous polyurethane or acrylate dispersion,
  • b1) introducing the mixture into a form that can be heated and sealed,
  • b2) removing the water by suction, filtration or drying
  • c) closing the shape and volume reduction of the mixture, and
  • d) curing and removal of the composite material.

Schritt a)Step a)

In Frage kommen wässrige Dispersion von anorganischen Hohlpartikeln bestehend aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Hydroxyaluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumorthophosphat, Magnesiumorthophosphat, Eisen-(II)-oxid, Eisen-(III)-oxid, Eisen-(II/III)-oxid, Zinndioxid, Cerdioxid, Yttrium-(III)-oxid, Titandioxid, Hydroxylapatit, Zinkoxid oder Zinksulfid, Lanthanoxid, Lanthanhydroxid, Zinnoxid, Kupfersulfid oder Alumosilikat, bevorzugt Siliziumdioxid mit einer Teilchengröße von 20 bis 2000 nm bevorzugt 20 bis 500 nm, besonders bevorzugt 50 bis 300 nm, hergestellt wie beispielsweise durch Möller et al., Adv. Mater 2013, 25, 1017–1021 oder durch Gröger et al., Adv. Mat. 2009, 21, 1 ( DE 10 2007 023 491.2 – Nanoskalige Hohlkugeln mit einer Kugelwand bestehend aus einem anorganischen Festkörper) beschrieben. Bevorzugt werden Partikel mit einem möglichst großen Hohlraum bei möglichst dünnen Schalen verwendet, um im späteren Verbundmaterial eine optimale Porengrößenverteilung zu gewährleisten. Zur Erhöhung der Dispergierbarkeit und Einbindung in eine Matrix kann es von Vorteil sein, die genannten hohlen anorganischen Partikel mittels Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Dilauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl-perbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat, Azodiisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril oder 4,4-Azobis(4-cyanovaleriansäure) zu oxidieren oder mittels Styrol, Vinyltoluol, Ethylen, Butadien, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, (C1-C20)Alkyl- oder (C3-C20)Alkenylester der Acryl- oder Methacrylsäure, Methacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Oleylacrylat, Oleylmethacrylat, Palmitylacrylat, Palmitylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryloxypropionsäure, Methacryloxypropionsäure, Acryloxyessigsäure, Methacryloxyessigsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Itakonsäure, Monomethylmaleat, Maleinsäure, Monomethylitakonat, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Monomethylfumarat, Itakonsäureanhydrid, sowie Leinölfettsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure sowie weitere Fettsäuren, wie Rizinolsäure, Palmitoleinsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und/oder Silanmonomeren wie beispielsweise Vinylalkoxysilane, wie insbesondere Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltriphenoxysilan, Vinyltris(dimethylsiloxy)silan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltris(3-methoxypropoxy)silan und/oder Vinyltris(trimethylsiloxy)silan, Acryloxysilane, wie insbesondere 2-(Acryloxyethoxy)trimethylsilan, Acryloxymethyltrimethylsilan, (3-Acryloxypropyl)dimethyl-methoxysilan, (3-Acryloxypropyl)methylbis(trimethylsiloxy)silan, (3-Acryloxypropyl)Methyldi-methoxysilan, (3-Acryloxypropyl)trimethoxysilan und/oder (3-Acryloxypropyl)tris(trimethyl-siloxy)silan, Methacryloxysilane, wie insbesondere (3-Methacryloxypropyl)trimethoxysilan, (3-Methacryloxypropyl)methyldimethoxysilan, (3-Methacryloxypropyl)dimethylmethoxysilan, (3-Methacryloxypropyl)triethoxysilan(Methacryloxymethyl)methyldiethoxysilan und/oder (3-Methacryloxypropyl)methyldiethyloxysilan zu funktionalisieren.In question are aqueous dispersion of inorganic hollow particles consisting of silica, alumina, hydroxyaluminum oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium orthophosphate, magnesium orthophosphate, iron (II) oxide, iron (III) oxide, iron (II / III) oxide, Tin dioxide, ceria, yttrium (III) oxide, titanium dioxide, hydroxyapatite, zinc oxide or zinc sulfide, lanthanum oxide, lanthanum hydroxide, tin oxide, copper sulfide or aluminosilicate, preferably silica having a particle size of 20 to 2000 nm, preferably 20 to 500 nm, particularly preferably 50 to 300 nm, made as for example by Moller et al., Adv. Mater 2013, 25, 1017-1021 or by Gröger et al., Adv. Mat. 2009, 21, 1 ( DE 10 2007 023 491.2 - Nanoscale hollow spheres with a spherical wall consisting of an inorganic solid) described. Preference is given to using particles having as large a cavity as possible with shells which are as thin as possible, in order to ensure an optimal pore size distribution in the later composite material. To increase the dispersibility and integration into a matrix, it may be advantageous to use said hollow inorganic particles by means of hydrogen peroxide, Dibenzoyl peroxide, dicyclohexyl peroxydicarbonate, dilauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, acetyl acetone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl perneodecanoate, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perneohexanoate, tert-butyl per-2 ethylhexanoate, tert-butyl perbenzoate, lithium, sodium, potassium and ammonium peroxodisulfate, azodiisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile or 4,4-azobis (4 cyanovaleric acid) or by means of styrene, vinyl toluene, ethylene, butadiene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, (C 1 -C 20) alkyl or (C 3 -C 20) alkenyl esters of acrylic or methacrylic acid, methacrylate, methyl methacrylate , Ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, oleyl acrylate, oleyl methacrylate, Palmity lacrylat, palmityl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, hydroxyl-containing monomers, in particular C 1 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acryloyloxypropionic acid, methacryloxypropionic acid, Acryloxyacetic acid, methacryloxyacetic acid, crotonic acid, aconitic acid, itaconic acid, monomethyl maleate, maleic acid, monomethylitaconate, maleic anhydride, fumaric acid, monomethylfumarate, itaconic anhydride and linseed oil fatty acids such as oleic, linoleic and linolenic acids and other fatty acids such as ricinoleic acid, palmitoleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, icosenoic acid, cetoleic acid, Erucic acid, nervonic acid, arachidonic acid, timnodonic acid, clupanodonic acid and / or silane monomers such as vinylalkoxysilanes, in particular vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltriphenoxysilane, vinyltris (dimethylsiloxy) sil vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltris (3-methoxypropoxy) silane and / or vinyltris (trimethylsiloxy) silane, acryloxysilanes, in particular 2- (acryloxyethoxy) trimethylsilane, acryloxymethyltrimethylsilane, (3-acryloxypropyl) dimethyl-methoxysilane, (3 -Acryloxypropyl) methylbis (trimethylsiloxy) silane, (3-acryloxypropyl) methyldi-methoxysilane, (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane and / or (3-acryloxypropyl) tris (trimethyl-siloxy) silane, methacryloxysilanes, in particular (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane To functionalize (3-methacryloxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-methacryloxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-methacryloxypropyl) triethoxysilane (methacryloxymethyl) methyldiethoxysilane and / or (3-methacryloxypropyl) methyldiethyloxysilane.

Weiterhin können zur Polykondensation fähige Monomere wie beispielsweise Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetrapentyloxysilan, Tetraphenyloxysilan, Trimethoxymonoethoxysilan, Dimethoxydiethoxysilan, Triethoxymonomethoxysilan, Trimethoxymonopropoxysilan, Monomethoxytributoxysilan, Monomethoxytripentyloxysilan, Monomethoxytriphenyloxysilan, Dimethoxydipropoxysilan, Tripropoxymonomethoxysilan, Trimethoxymonobutoxysilan, Dimethoxydibutoxysilan, Triethoxymonopropoxysilan, Diethoxydipropoxysilan, Tributoxymonopropoxysilan, Dimethoxymonoethoxymonobutoxysilan, Diethoxymonomethoxymonobutoxysilan, Diethoxymonopropoxymonobutoxysilan, Dipropoxymonomethoxymonoethoxysilan, Dipropoxymonomethoxymonobutoxysilan, Dipropoxymonoethoxymonobutoxysilan, Dibutoxymonomethoxymonoethoxysilan, Dibutoxymonoethoxymonopropoxysilan und Monomethoxymonoethoxymonopropoxymonobutoxysilan oder Trialkoxyalkylsilane wie beispielsweise Trimethoxymetylsilan, Triethoxymethylsilan, Tripropoxymethylsilan, Triphenyloxymethylsilan Trimethoxyethylsilan, Triethoxyethylsilan, Tripropoxyethylsilan, Triphenyloxyethyl silan, Trimethoxypropylsilan, Triethoxypropylsilan, Tripropoxypropylsilan, Triphenyloxypropylsilan, Trimethoxyphenylsilan, Triethoxyphenylsilan, Tripropoxyphenylsilan, Triphenyloxyphenyl silan oder Dialkoxydialkylsilane wie beispielsweise Dimethoxydimetylsilan, Diethoxydimethylsilan, Dipropoxydimethylsilan, Diphenyloxydimethylsilan Dimethoxydiethylsilan, Diethoxydiethylsilan, Dipropoxydiethylsilan, Diphenyloxydiethylsilan, Dimethoxydipropylsilan, Diethoxydipropylsilan, Dipropoxydipropylsilan, Diphenyloxydipropylsilan, Dimethoxydiphenylsilan, Diethoxydiphenylsilan, Dipropoxydiphenylsilan, Diphenyloxydiphenylsilan, SiCl4, Kaliumwasserglas, Natriumwasserglas, Natriummetasilikat, Kaliummetasilikat, Polysilazane, Silikone oder Polyole zur Funktionalisierung eingesetzt werden.Furthermore, for polycondensation compatible monomers such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, Tetrapentyloxysilan, Tetraphenyloxysilan, Trimethoxymonoethoxysilan, dimethoxydiethoxysilane, Triethoxymonomethoxysilan, Trimethoxymonopropoxysilan, Monomethoxytributoxysilan, Monomethoxytripentyloxysilan, Monomethoxytriphenyloxysilan, Dimethoxydipropoxysilan, Tripropoxymonomethoxysilan, Trimethoxymonobutoxysilan, Dimethoxydibutoxysilan, Triethoxymonopropoxysilan, Diethoxydipropoxysilan, Tributoxymonopropoxysilan, Dimethoxymonoethoxymonobutoxysilan, Diethoxymonomethoxymonobutoxysilan, Diethoxymonopropoxymonobutoxysilan, Dipropoxymonomethoxymonoethoxysilan, Dipropoxymonomethoxymonobutoxysilan, Dipropoxymonoethoxymonobutoxysilan, Dibutoxymonomethoxymonoethoxysilan, Dibutoxymonoethoxymonopropoxysilan and Monomethoxymonoethoxymonopropoxymonobutoxysilan or trialkoxyalkylsilanes such as Trimethoxymetylsilan, triethoxymethylsilane, trip ropoxymethylsilan, Triphenyloxymethylsilan trimethoxyethylsilane, triethoxyethylsilane, Tripropoxyethylsilan, Triphenyloxyethyl silane, silane trimethoxypropylsilane, Triethoxypropylsilan, Tripropoxypropylsilan, Triphenyloxypropylsilan, trimethoxyphenylsilane, triethoxyphenylsilane, Tripropoxyphenylsilan, Triphenyloxyphenyl or Dialkoxydialkylsilane such as Dimethoxydimetylsilan, diethoxydimethylsilane, Dipropoxydimethylsilan, Diphenyloxydimethylsilan Dimethoxydiethylsilan, diethoxydiethylsilane, Dipropoxydiethylsilan, Diphenyloxydiethylsilan, Dimethoxydipropylsilan, Diethoxydipropylsilan , Dipropoxydipropylsilane, diphenyloxydipropylsilane, dimethoxydiphenylsilane, diethoxydiphenylsilane, dipropoxydiphenylsilane, diphenyloxydiphenylsilane, SiCl 4 , potassium waterglass, sodium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, polysilazanes, silicones or polyols for functionalization.

Schritt b)Step b)

Der Stand der Technik zur Herstellung einer Dispersion von Kompositpartikeln bestehend aus feinteiligen anorganischen Feststoffen und organischem Polymer wird in EP 1 216 262 B1 und EP 2 419 456 B1 ausführlich beschrieben und kann ebenso auf zuvor beschriebene anorganischen Hohlpartikel angewandt werden. Der Anteil an organischem Polymer liegt dabei bezogen auf die Masse der anorganischen Hohlpartikel im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%.The state of the art for producing a dispersion of composite particles consisting of finely divided inorganic solids and organic polymer is disclosed in US Pat EP 1 216 262 B1 and EP 2 419 456 B1 described in detail and can also be applied to previously described inorganic hollow particles. The proportion of organic polymer is based on the mass of the inorganic hollow particles in the range of 0.5 to 20 wt .-%, preferably in the range of 1 to 15 wt .-%.

Schritt c)Step c)

Schritt c) umfasst das Schließen der Form und gegebenenfalls Volumenreduktion der Mischung. Bevorzugt wird das Volumen der Mischung nach dem Schließen der Form um 5 bis 30%, besonders bevorzugt um 7 bis 20% verringert.Step c) involves closing the mold and optionally reducing the volume of the mixture. Preferably, the volume of the mixture after closing the mold by 5 to 30%, more preferably reduced by 7 to 20%.

Schritt d) Step d)

Schritt d) umfasst das Aushärten und Entformen des Verbundmateriales. Bevorzugt erfolgt das Aushärten bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 80°C. Das Aushärten erfolgt in der Regel innerhalb von 1 bis 10 Tagen. Die Trocknung lässt sich beschleunigen durch Anlegen von Unterdruck.Step d) involves the curing and removal of the composite material. The curing preferably takes place at temperatures in the range from 20 to 100 ° C., particularly preferably in the range from 30 to 80 ° C. The curing usually takes place within 1 to 10 days. Drying can be accelerated by applying negative pressure.

Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden angegeben, wobei sich die im Einzelnen angegebenen Ausführungsformen auch kombinieren lassen.Preferred embodiments of the present invention are given below, wherein the specific embodiments given may also be combined.

Das Verbundmaterial weist bevorzugt eine Dichte im Bereich von 50 bis 1500 g/L, besonders bevorzugt von 60–1400 g/L, ganz besonders bevorzugt von 80–1350 g/L und speziell von 100–1250 g/L auf.The composite preferably has a density in the range of 50 to 1500 g / L, more preferably 60-1400 g / L, most preferably 80-1350 g / L and especially 100-1250 g / L.

Additiveadditives

Das Verbundmaterial kann in wirksamen Mengen weitere Zusatzstoffe wie z. B. Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Synergisten für Flammschutzmittel, Antistatica, Stabilisatoren, Antikorrosionsschutzmitteln, Weichmacher und IR-Trübungsmittel enthalten.The composite material can be used in effective amounts of other additives such. As dyes, pigments, fillers, flame retardants, synergists for flame retardants, antistatic agents, stabilizers, anti-corrosion agents, plasticizers and IR opacifiers.

Zur Reduktion des Strahlungsbeitrags zur Wärmeleitfähigkeit kann der Verbundstoff IR-Trübungsmittel wie z. B. Metalloxide, Nichtmetalloxide, Metallpulver, z. B. Aluminiumpulver, Kohlenstoff, z. B. Ruß, Graphit, Diamant oder organische Farbstoffe und Farbstoffpigmente enthalten, was besonders für Anwendungen bei hohen Temperaturen vorteilhaft ist. Besonders bevorzugt sind Ruß, Titandioxid, Eisenoxide oder Zirkondioxid. Die vorstehend genannten Materialien können sowohl jeweils alleine als auch in Kombination, d. h. in Form einer Mischung aus mehreren Materialien, Verwendung finden.To reduce the radiation contribution to the thermal conductivity of the composite IR opacifiers such. For example, metal oxides, non-metal oxides, metal powder, z. As aluminum powder, carbon, z. As carbon black, graphite, diamond or organic dyes and dye pigments, which is particularly advantageous for high temperature applications. Particular preference is given to carbon black, titanium dioxide, iron oxides or zirconium dioxide. The abovementioned materials can be used either alone or in combination, i. H. in the form of a mixture of several materials, find use.

Im Hinblick auf die Rissbildung und Bruchfestigkeit kann es weiterhin vorteilhaft sein, wenn in dem Verbundmaterial Fasern enthalten sind. Als Fasermaterial können organische Fasern wie zum Beispiel Polypropylen-, Polyester-, Nylon- oder Melaminformaldehydfasern und/oder anorganische Fasern, wie zum Beispiel Glas-, Mineral- sowie SiC-Fasern und/oder Kohlenstofffasern verwendet werden. Insbesondere können die Faseroberflächen durch anorganische Keime oder Beschichtungen modifiziert sein. Die Anorganische Modifikation kann hierbei zu einer besseren Dispergierbarkeit der Faser sowie einer besseren Anbindung der Faser in der Matrixführen. Besonders bevorzugt sind Silikate und Oxide, Calcium-Silicat-Hydrat (CSH), Magnesiumsilikate, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Aluminiumoxyhydroxide, Calciumsulfate, Magnesiumsulfate, Calciumphosphat, Zirconiumoxid, Zirconiumsilikat, Alumosilikate sowie Mischungen dieser. Handelt es sich um organische Fasern, so kann deren Dispergierbarkeit und Anbindung an die Matrix durch partielle Oxidation (1–100%) der Faseroberfläche verbessert sein.With regard to cracking and breaking strength, it may furthermore be advantageous if fibers are present in the composite material. As the fiber material, organic fibers such as polypropylene, polyester, nylon or melamine-formaldehyde fibers and / or inorganic fibers such as glass, mineral and SiC fibers and / or carbon fibers may be used. In particular, the fiber surfaces may be modified by inorganic nuclei or coatings. The inorganic modification can lead to a better dispersibility of the fiber as well as a better binding of the fiber in the matrix. Particular preference is given to silicates and oxides, calcium silicate hydrate (CSH), magnesium silicates, aluminum oxides, aluminum hydroxides, aluminum oxyhydroxides, calcium sulfates, magnesium sulfates, calcium phosphate, zirconium oxide, zirconium silicate, aluminosilicates and mixtures of these. In the case of organic fibers, their dispersibility and attachment to the matrix can be improved by partial oxidation (1-100%) of the fiber surface.

Um eine Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit durch die zugegebenen Fasern zu vermeiden, sollte der Volumenanteil der Fasern 0,1 bis 30%, vorzugsweise 1 bis 10%, betragen, und die Wärmeleitfähigkeit des Fasermaterials vorzugsweise < 1 W/mK, sein.In order to avoid an increase in the thermal conductivity of the added fibers, the volume fraction of the fibers should be 0.1 to 30%, preferably 1 to 10%, and the thermal conductivity of the fiber material should preferably be <1 W / mK.

Durch geeignete Wahl von Faserdurchmesser und/oder -material kann der Strahlungsbeitrag zur Wärmeleitfähigkeit reduziert und eine größere mechanische Festigkeit erzielt werden. Dazu sollte der Faserdurchmesser vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 μm liegen. Der Strahlungsbeitrag zur Wärmeleitfähigkeit kann besonders reduziert werden, wenn Kohlenstofffasern oder kohlenstoffhaltige Fasern verwendet werden.By a suitable choice of fiber diameter and / or material, the radiation contribution to the thermal conductivity can be reduced and a greater mechanical strength can be achieved. For this purpose, the fiber diameter should preferably be in the range of 0.1 to 30 microns. The contribution to thermal conductivity can be reduced especially when carbon fibers or carbonaceous fibers are used.

Die mechanische Festigkeit kann weiter durch Länge und Verteilung der Fasern im Verbundmaterial beeinflusst werden. Bevorzugt werden Fasern eingesetzt, deren Länge zwischen 0,5 und 10 cm liegt. Für plattenförmige Formkörper können auch Gewebe aus Fasern verwendet werden.The mechanical strength can be further influenced by the length and distribution of the fibers in the composite material. Preference is given to using fibers whose length is between 0.5 and 10 cm. For plate-shaped molded body and fiber fabrics can be used.

Außerdem kann das Verbundmaterial weitere Hilfsstoffe, wie z. B. Tylose, Stärke, Polyvinylalkohol und/oder Wachsemulsionen enthalten. Sie werden im Stand der Technik großtechnisch bei der Formgebung von keramischen Massen eingesetzt.In addition, the composite material other excipients, such. As Tylose, starch, polyvinyl alcohol and / or wax emulsions. They are industrially used in the shaping of ceramic compositions in the prior art.

Weiterhin kann das Verbundmaterial Zusatzstoffe enthalten, die zu seiner Herstellung benutzt werden, bzw. bei der Herstellung entstehen, so z. B. Gleitmittel zum Verpressen, wie Zinkstearat, oder die Reaktionsprodukte von sauren bzw. säureabspaltenden Härtungsbeschleunigern bei der Verwendung von Harzen.Furthermore, the composite material may contain additives that are used for its preparation, or arise during manufacture, such. For example, lubricants for pressing, such as zinc stearate, or the reaction products of acid or acid-releasing curing accelerators in the use of resins.

Die Brandklasse des nach der Trocknung erhaltenen Verbundmaterials wird durch die Brandklasse der Einzelkomponenten bestimmt. Um eine möglichst günstige Brandklasse des Verbundmaterials zu erhalten (schwer entflammbar oder unbrennbar), sollten vorzugsweise anorganische Hohlpartikel, besonders bevorzugt auf der Basis von SiO2, ZnO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, mit möglichst geringem Kohlenstoffanteil verwendet werden. Der Kohlenstoffgehalt lässt sich z. B. durch Art und Menge der Dispergierhilfsmittel oder Hydrophobierungsreagenzien beeinflussen. Durch die Verwendung von Silicium-haltigen Bindemitteln, wird im Vergleich zu anderen organischen, überwiegend auf Kohlenstoff basierten, Bindemitteln eine wesentlich geringere Menge an Kohlenstoff in das Verbundmaterial eingebracht und somit eine günstige Brandklasse gewährleistet. The fire class of the composite material obtained after drying is determined by the fire class of the individual components. In order to obtain the best possible fire class of the composite material (flame retardant or incombustible), preferably inorganic hollow particles, particularly preferably based on SiO 2 , ZnO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , should be used with the lowest possible carbon content , The carbon content can be z. B. by the type and amount of dispersing or hydrophobing reagents. By using silicon-containing binders, in comparison to other organic, predominantly carbon-based, binders, a significantly smaller amount of carbon is introduced into the composite material, thus ensuring a favorable fire class.

Bei der Verwendung zusätzlicher Bindemittel ist zu gewährleisten, dass schwer entflammbare Bindemittel wie z. B. anorganische Bindemittel oder Harnstoff- und Melaminformaldehydharze, Siliconharzklebstoffe, Polyimid- und Polybenzimidazol-Harze zum Einsatz kommen. Bei der zusätzlichen Verwendung von Fasermaterialien sind nicht entflammbare Fasertypen, wie z. B. Glas-, Mineral- oder SiC-Fasern, oder schwer entflammbare Fasertypen wie z. B. TREVIRA C® oder Melaminharzfasern zu bevorzugen.When using additional binder is to ensure that flame retardant binder such. As inorganic binders or urea and melamine-formaldehyde resins, silicone resin adhesives, polyimide and polybenzimidazole resins are used. With the additional use of fiber materials are non-flammable fiber types such. As glass, mineral or SiC fibers, or flame retardant fiber types such. As TREVIRA C ® or melamine resin fibers to prefer.

Verarbeitungprocessing

Wird das Material in Form von flächigen Gebilden, wie z. B. Platten oder Matten, verwendet, kann es auf mindestens einer Seite mit mindestens einer Deckschicht kaschiert sein, um die Eigenschaften der Oberfläche zu verbessern, so z. B. die Robustheit zu erhöhen, sie als Dampfsperre auszubilden oder gegen leichte Verschmutzbarkeit zu schützen. Die Deckschichten können auch die mechanische Stabilität des Verbundmaterial-Formteils verbessern. Werden auf beiden Flächen Deckschichten verwendet, so können diese gleich oder verschieden sein.If the material in the form of planar structures, such. As panels or mats used, it may be laminated on at least one side with at least one cover layer to improve the properties of the surface, such. B. increase the robustness, train them as a vapor barrier or protect against slight contamination. The cover layers can also improve the mechanical stability of the composite molding. If cover layers are used on both surfaces, they may be the same or different.

Als Deckschichten eignen sich alle dem Fachmann bekannten Materialien. Sie können nichtporös sein und damit als Dampfsperre wirken, wie z. B. Kunststofffolien, vorzugsweise Metallfolien oder metallisierte Kunststofffolien, die Wärmestrahlung reflektieren. Es können aber auch poröse Deckschichten verwendet werden, die ein Eindringen von Luft in das Material ermöglichen und damit zu einer besseren Schalldämpfung führen, wie z. B. poröse Folien, Papiere, Gewebe oder Vliese.Suitable cover layers are all materials known to the person skilled in the art. They can be non-porous and thus act as a vapor barrier, such. As plastic films, preferably metal foils or metallized plastic films that reflect heat radiation. But it can also be used porous cover layers, which allow air to penetrate into the material and thus lead to better sound attenuation, such. As porous films, papers, fabrics or nonwovens.

Des Weiteren können die Kaschierungen oder Laminierungen beispielsweise unter weitgehender Erhaltung der akustischen Eigenschaften mit so genannten „offenen” Systemen, wie beispielsweise Lochplatten, erfolgen.Furthermore, the laminations or lamination, for example, while largely maintaining the acoustic properties with so-called "open" systems, such as perforated plates, take place.

Die Deckschichten können selbst auch aus mehreren Schichten bestehen. Die Deckschichten können mit dem Bindemittel befestigt sein, durch das die Fasern und die Hohlpartikel untereinander und miteinander verbunden sind, es kann aber auch ein anderer Kleber Verwendung finden.The cover layers themselves can also consist of several layers. The cover layers may be attached to the binder by which the fibers and the hollow particles are bonded to each other and to each other, but another adhesive may be used.

Die Oberfläche des Verbundmaterials kann auch durch Einbringen mindestens eines geeigneten Materials in eine Oberflächenschicht geschlossen und verfestigt werden. Als Materialien sind z. B. thermoplastische Polymere, wie z. B. Polyethylen und Polypropylen, oder Harze wie z. B. Melaminformaldehydharze geeignet.The surface of the composite material may also be closed and solidified by introducing at least one suitable material into a surface layer. As materials are z. B. thermoplastic polymers, such as. As polyethylene and polypropylene, or resins such. As melamine-formaldehyde resins suitable.

Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien weisen Wärmeleitfähigkeiten bei Normaldruck zwischen 10 und 80 mW/mK, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 60 mW/mK, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 50 mW/mK.The composite materials of the invention have thermal conductivities at normal pressure between 10 and 80 mW / mK, preferably in the range of 15 to 60 mW / mK, particularly preferably in the range of 20 to 50 mW / mK.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Form oder der Hohlraum an den Innenseiten feuchtigkeitsdurchlässig und hydrophob ausgerüstet. Dies kann beispielsweise durch Übereinanderlegen von Metallsieben und geeigneten Polymerfolien oder Membranen erfolgen.In a preferred embodiment of the method according to the invention, the mold or the cavity on the insides is moisture-permeable and hydrophobic. This can be done for example by superimposing metal screens and suitable polymer films or membranes.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Hohlraum Teil eines bereits bestehenden Objektes, dessen Wärmeeigenschaften durch die angeführte Erfindung verbessert wird. Insbesondere handelt es sich bei dem Objekt um ein Fertigbauteil welches durch precast-Verfahren hergestellt wurde.In a preferred embodiment of the method according to the invention, the cavity is part of an already existing object whose thermal properties are improved by the cited invention. In particular, the object is a prefabricated component which has been produced by precast methods.

In einer weiteren Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien kombiniert mit anderen Schaumstoffen, beispielsweise Polyurethan und/oder Polystyrol-Schaumstoffen. Hierbei kann das erfindungsgemäße Verbundmaterial mit expandiertem Polystyrol kaschiert oder mit Polystyrol- oder Polyurethan-Schaumstoffen, insbesondere mit expandiertem Polystyrol, abgemischt werden. Das Mischungsverhältnis kann hierbei an die jeweiligen Anforderungen ohne Schwierigkeiten angepasst werden und beispielsweise im Volumenverhältnis 10:90 bis 90:10 liegen.In a further embodiment, the composite materials according to the invention are combined with other foams, for example polyurethane and / or polystyrene foams. In this case, the composite material according to the invention can be laminated with expanded polystyrene or blended with polystyrene or polyurethane foams, in particular with expanded polystyrene. The Mixing ratio can be adapted to the particular requirements without difficulty and, for example, in the volume ratio 10:90 to 90:10.

Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien können aufgrund ihrer guten mechanischen Eigenschaften und Wärmedämmeigenschaften auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt werden.The composite materials according to the invention can be used in a variety of fields due to their good mechanical properties and thermal insulation properties.

Beispiele hierfür sind die Wärmedämmung von Gebäuden, Heizkesseln, Kühlgeräten, Backöfen (vgl. EP-A-0 475 285 ), Heizungsrohren, Fernheizleitungen, Flüssiggasbehältern, Nachtspeicheröfen sowie Vakuumisolierungen von technischen Geräten verschiedenster Art.Examples include the thermal insulation of buildings, boilers, refrigerators, ovens (see. EP-A-0 475 285 ), Heating pipes, district heating pipes, LPG tanks, night storage heaters and vacuum insulation of technical equipment of various kinds.

Das erfindungsgemäße Verbundmaterial eignet sich bevorzugt zur Wärmedämmung von Gebäuden. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien zur Innendämmung, um einen Niedrigenergie-Standard zu erreichen, zur Außendämmung, gegebenenfalls in Kombination mit zementären und anorganischen Klebstoffen, sowie als Teil einer Kombination aus Grundputz, Armierungsmörtel und Oberputz, zur Dachdämmung, sowie in technischen Anwendungen in Kühlschränken, Transportboxen, Sandwich-Bauteilen, Rohrdämmungen und technischen Schäumen.The composite material according to the invention is preferably suitable for the thermal insulation of buildings. In particular, the composite materials according to the invention are suitable for internal insulation to achieve a low energy standard, external insulation, optionally in combination with cementitious and inorganic adhesives, as well as part of a combination of base coat, reinforcing mortar and finishing plaster, for roof insulation, as well as in technical applications in refrigerators , Transport boxes, sandwich components, pipe insulation and technical foams.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien ist daneben, dass ihre Oberfläche homogen und glatt ist. Die Verbundmaterialien lassen sich außerdem besonders einfach durch Sägen, Schleifen oder Schneiden bearbeiten.Another advantage of the composite materials according to the invention is that their surface is homogeneous and smooth. The composite materials can also be processed very easily by sawing, grinding or cutting.

Beispiele:Examples:

Einsatzstoffe: TEOS Tetraethylorthosilikat Acronal S790 Styrolacrylatdispersion (BASF SE, Feststoffanteil 50%, Mindestfilmbildetemperatur (MFT) 20°C, pH 7,5–9,0, Viskosität 700–1500 mPas) Starting Materials: TEOS tetraethylorthosilicate Acronal S790 Styrene acrylate dispersion (BASF SE, solids content 50%, minimum film-forming temperature (MFT) 20 ° C., pH 7.5-9.0, viscosity 700-1500 mPas)

Darstellung von TiO2-HohlpartikelPreparation of TiO 2 hollow particles

495 g Ethanol, 260 g H2O und 140 g NH3 aq (32%) werden in einen 2 L Rundkolben gegeben und auf 30°C erhitzt. Nun werden sehr schnell 16 g TEOS der Lösung zugetropft und 180 Minuten gerührt. Die entstandenen Silika-Partikel werden abzentrifugiert und 3 mal mit Wasser und 3 mal mit Ethanol gewaschen. Der Rückstand wird anschließend in 500 mL Ethanol redispergiert. Es werden 0,1 g Lutensol A05 (BASF SE) in 2,5 mL Wasser bei 30°C zugeben. Nach 30 min werden 16 mL Ti(IV)-butoxid zugetropft und für weitere 12 h bei 30°C gerührt. Die Partikel werden abzentrifugiert und 4 mal mit Wasser gewaschen. Anschließend wird in 300 mL Wasser redispergiert. Nach 3 Tagen wird die Dispersion bei 50°C getrocknet. Das trockene Pulver wird nun in 1 M NaOH über 24 h gelagert. Anschließend wird abzentrifugiert und 3 mal in Wasser gewaschen. Der Niederschlag wird für 7 h in 50°C warmer 1 M NaOH gelagert. Das entstandene Pulver wird nun filtriert und einmal mit Ethanol und einmal mit Wasser gewaschen und bei 100°C getrocknet. Man erhält ein weißes Pulver aus TiO2-Hohlkugeln mit einem Außendurchmesser von 200 nm–400 nm, einer Wandstärke von 10 nm–50 nm, einem Hohlraum von 100 nm bis 380 nm und einer Schüttdichte von 350 g/L.495 g of ethanol, 260 g of H 2 O and 140 g of NH 3 aq (32%) are placed in a 2 L round bottom flask and heated to 30 ° C. Now very quickly 16 g of TEOS are added dropwise to the solution and stirred for 180 minutes. The resulting silica particles are centrifuged off and washed 3 times with water and 3 times with ethanol. The residue is then redispersed in 500 ml of ethanol. Add 0.1 g of Lutensol A05 (BASF SE) in 2.5 mL of water at 30 ° C. After 30 min, 16 ml of Ti (IV) butoxide are added dropwise and the mixture is stirred at 30 ° C. for a further 12 h. The particles are centrifuged off and washed 4 times with water. It is then redispersed in 300 ml of water. After 3 days, the dispersion is dried at 50.degree. The dry powder is now stored in 1 M NaOH for 24 h. It is then centrifuged off and washed 3 times in water. The precipitate is stored for 7 hours in 50 ° C warm 1 M NaOH. The resulting powder is then filtered and washed once with ethanol and once with water and dried at 100 ° C. A white powder of TiO 2 hollow spheres with an outer diameter of 200 nm-400 nm, a wall thickness of 10 nm-50 nm, a cavity of 100 nm to 380 nm and a bulk density of 350 g / l is obtained.

Beispiel 1: Verbundmaterial aus TiO2 HohlpartikelExample 1: Composite Material of TiO 2 Hollow Particles

9,6 g Acronal S 790 (BASF SE) werden in einem 250 ml Becherglas vorgelegt und mit 60 ml destilliertem Wasser verdünnt. Unter gutem Rühren werden nun 47,9 g TiO2-Hohlpartikel portionsweise zugegeben und gegen Ende der Zugabe die Mischung aufgrund der steigenden Viskosität mit einem Spachtel kräftig gerührt. Die Mischung wird anschließend in eine Aluminiumform mit den Abmessungen 10 × 10 × 2 cm gefüllt, mittels einer Abdeckplatte und einer Volumenreduktion von 10% leicht verpresst und die Mischung in der Form im Trockenschrank bei 70°C für 5 Tage getrocknet. Danach wird das Verbundmaterial entformt und vermessen.9.6 g of Acronal S 790 (BASF SE) are placed in a 250 ml beaker and diluted with 60 ml of distilled water. With good stirring now 47.9 g of TiO 2 hollow particles are added in portions and towards the end of the addition, the mixture is vigorously stirred with a spatula due to the increasing viscosity. The mixture is then filled into an aluminum mold with the dimensions 10 × 10 × 2 cm, slightly compressed by means of a cover plate and a volume reduction of 10% and the mixture dried in the form in a drying oven at 70 ° C for 5 days. Thereafter, the composite material is removed from the mold and measured.

Eigenschaften des Verbundmaterials aus Beispiel 1: Properties of the Composite Material of Example 1:

  • Dichte: 420 g/LDensity: 420 g / L
  • Wärmeleitfähigkeit: 43 mW/mK, gemessen nach DIN EN 12667 mit der „Hot Plate”-Methode, Messfläche war 30 × 30 mm.Thermal conductivity: 43 mW / mK, measured according to DIN EN 12667 with the "hot plate" method, measuring area was 30 × 30 mm.
  • BET Oberfläche: 40,6 m2/g, mittlere Porengrösse 4,9 nm, beide Werte gemessen mittels Stickstoff-Intrusion nach DIN ISO 9277 mit dem Gerät Nova 2000e der Firma Quantachrome GmbH & Co. KG.BET surface area: 40.6 m 2 / g, average pore size 4.9 nm, both measured by nitrogen intrusion after DIN ISO 9277 with the device Nova 2000e from Quantachrome GmbH & Co. KG.
  • Porengrössenverteilung, gemessen mit Quecksilber-Intrusion: von 800 nm bis 20 nm mit einem Maximum bei 150 nm. Verwendet wurde das Gerät PoreMaster 33 der Firma Quantachrome GmbH & Co. KG.Pore size distribution measured with mercury intrusion: from 800 nm to 20 nm with a maximum at 150 nm. The device PoreMaster 33 from Quantachrome GmbH & Co. KG was used.

1 zeigt die TEM-Aufnahme der eingesetzten TiO2-Hohlpartikel 1 shows the TEM image of the TiO 2 hollow particles used

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • EP 1896518 B1 [0003] EP 1896518 B1 [0003]
  • EP 0340707 A [0004] EP 0340707 A [0004]
  • EP 489319 A2 [0005] EP 489319 A2 [0005]
  • US 6121336 A [0006] US 6121336 A [0006]
  • US 2007/0259979 [0006] US 2007/0259979 [0006]
  • DE 4441567 A1 [0006] DE 4441567 A1 [0006]
  • EP 672635 A1 [0006] EP 672635 A1 [0006]
  • US 6143400 A [0006] US 6143400 A [0006]
  • DE 19533564 A1 [0006] DE 19533564 A1 [0006]
  • WO 2007/011988 A2 [0006] WO 2007/011988 A2 [0006]
  • US 2797201 [0008] US 2797201 [0008]
  • DE 10233702 [0009] DE 10233702 [0009]
  • WO 2005/095502 [0010] WO 2005/095502 [0010]
  • WO 2009/043191 [0012] WO 2009/043191 [0012]
  • EP 1904544 B1 [0013] EP 1904544 B1 [0013]
  • EP 13193979 [0014] EP 13193979 [0014]
  • EP 2657280 A1 [0015] EP 2657280 A1 [0015]
  • DE 102011082332 [0021] DE 102011082332 [0021]
  • DE 102011083510 [0022] DE 102011083510 [0022]
  • WO 2012/035487 [0022] WO 2012/035487 [0022]
  • DE 102011085903 [0023] DE 102011085903 [0023]
  • US 6221326 [0026, 0027] US 6221326 [0026, 0027]
  • DE 102007023491 A1 [0029] DE 102007023491 A1 [0029]
  • DE 102007023491 A [0036] DE 102007023491 A [0036]
  • DE 102007023491 [0040] DE 102007023491 [0040]
  • EP 1216262 B1 [0042] EP 1216262 B1 [0042]
  • EP 2419456 B1 [0042] EP 2419456 B1 [0042]
  • EP 0475285 A [0067] EP 0475285A [0067]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • V. I. Raman et al., Mater. Sci. Eng. C 27 (2007) 1487–1490 [0003] VI Raman et al., Mater. Sci. Closely. C 27 (2007) 1487-1490 [0003]
  • Luo et al., Polymer 53 (2012) 5699 [0010] Luo et al., Polymer 53 (2012) 5699 [0010]
  • F. Schüth et al. in Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 8224, Chemical Communications, 2006, 1203 ff. und Chem. Mater., 2006; 18, 2733 ff. [0016] F. Schüth et al. in Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 8224, Chemical Communications, 2006, 1203 et seq. And Chem. Mater., 2006; 18, 2733 et seq. [0016]
  • Parlett et al. Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3876 [0017] Parlett et al. Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3876 [0017]
  • Wu et al. Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3862 [0017] Wu et al. Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3862 [0017]
  • Wu et al. Chem. Eur. J. 2012, 18, 15669 [0017] Wu et al. Chem. Eur. J. 2012, 18, 15669 [0017]
  • Gröger et al. Materials 2010, 3, 4355 [0017] Gröger et al. Materials 2010, 3, 4355 [0017]
  • Guo et al. Nanoscale, 2011, 3, 4474 [0017] Guo et al. Nanoscale, 2011, 3, 4474 [0017]
  • Lou und Archer, Adv. Mater. 2008, 20, 3987–4019 [0018] Lou and Archer, Adv. Mater. 2008, 20, 3987-4019 [0018]
  • Li und Sun in Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 597–601 [0019] Li and Sun in Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 597-601 [0019]
  • Casavola et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 837 [0020] Casavola et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 837 [0020]
  • Koo et al. Chem. Commun. 2003, 1712–1713 [0024] Koo et al. Chem. Commun. 2003, 1712-1713 [0024]
  • Möller et al., Adv. Mater 2013, 25, 1017–1021 [0025] Moller et al., Adv. Mater 2013, 25, 1017-1021 [0025]
  • Li et al, J. Mater. Chem. 2011, 21, 12041 [0028] Li et al, J. Mater. Chem. 2011, 21, 12041 [0028]
  • Möller et al., Adv. Mater 2013, 25, 1017–1021 [0040] Moller et al., Adv. Mater 2013, 25, 1017-1021 [0040]
  • Gröger et al., Adv. Mat. 2009, 21, 1 [0040] Gröger et al., Adv. Mat. 2009, 21, 1 [0040]
  • DIN EN 12667 [0072] DIN EN 12667 [0072]
  • DIN ISO 9277 [0072] DIN ISO 9277 [0072]

Claims (9)

Verbundmaterial, enthaltend anorganische Hohlpartikel eingebettet in eine Matrix aus einem organisches Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der anorganischen Hohlpartikeln mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Verbundmaterial, beträgt.Composite material containing inorganic hollow particles embedded in a matrix of an organic binder, characterized in that the proportion of the inorganic hollow particles is at least 80 wt .-%, based on the composite material. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Dichte im Bereich von 50 bis 1500 kg/m3 aufweist.Composite material according to claim 1, characterized in that it has a density in the range of 50 to 1500 kg / m 3 . Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Hohlpartikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 20 bis 2000 nm aufweisen.Composite material according to claim 1 or 2, characterized in that the inorganic hollow particles have an average particle diameter in the range of 20 to 2000 nm. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Hohlpartikel eine Schüttdichte im Bereich von 100 bis 1000 kg/m3 aufweisen.Composite material according to one of claims 1 to 3, characterized in that the inorganic hollow particles have a bulk density in the range of 100 to 1000 kg / m 3 . Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Hydroxyaluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumorthophosphat, Magnesiumorthophosphat, Eisen-(II)-oxid, Eisen-(III)-oxid, Eisen-(II/III)-oxid, Zinndioxid, Cerdioxid, Yttrium-(III)-oxid, Titandioxid, Hydroxylapatit, Zinkoxid oder Zinksulfid, Lanthanoxid, Lanthanhydroxid, Zinnoxid, Kupfersulfid oder Alumosilikat oder Mischungen davon als anorganische Hohlpartikel enthält.Composite material according to one of claims 1 to 4, characterized in that it contains silica, alumina, hydroxyaluminum oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium orthophosphate, magnesium orthophosphate, iron (II) oxide, iron (III) oxide, iron (II / III ) oxide, tin dioxide, ceria, yttrium (III) oxide, titanium dioxide, hydroxyapatite, zinc oxide or zinc sulfide, lanthanum oxide, lanthanum hydroxide, tin oxide, copper sulfide or aluminosilicate or mixtures thereof as inorganic hollow particles. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix aus Polyurethan oder einem Acrylat als organischem Bindemittel gebildet ist.Composite material according to one of claims 1 to 5, characterized in that the matrix of polyurethane or an acrylate is formed as an organic binder. Verwendung des Verbundmateriales nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Wärmedämmung von Gebäuden.Use of the composite material according to one of claims 1 to 6 for the thermal insulation of buildings. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmateriales nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die Stufen: a) Herstellung einer Mischung von anorganischen Hohlpartikeln und einem organischen Bindemittel, b) Einbringen der Mischung in eine beheiz- und verschließbare, Entlüftungsöffnungen aufweisende Form, c) Schließen der Form und Volumenreduktion der Mischung, und d) Aushärten und Entformen des Verbundmateriales.A process for producing a composite material according to any one of claims 1 to 6, comprising the steps of: a) preparation of a mixture of inorganic hollow particles and an organic binder, b) introducing the mixture into a form that can be heated and sealed and has vents, c) closing the shape and volume reduction of the mixture, and d) curing and removal of the composite material. Verfahren nach Anspruch 8, umfassend die Stufen a1) Herstellung von anorganischen Partikeln, beispielsweise Silikat-Partikel. a2) Herstellung einer Schale, beispielsweise aus Titandioxid, a3) Herauslösen des Kerns und Trocknen der entstandenen Hohlpartikel, a4) Redispergieren der anorganischen Hohlpartikel a5) Mischen der anorganischen Hohlpartikel mit einem organischen Bindemittel, bevorzugt einer wässrigen Polyurethan- oder Acrylatdispersion, b1) Einbringen der Mischung in eine beheiz- und verschließbare Entlüftungsöffnung aufweisende Form, b2) Entfernen des Wassers durch Absaugen, Filtrieren oder Trocknen c) Schließen der Form und Volumenreduktion der Mischung, und d) Aushärten und Entformen des Verbundmateriales.The method of claim 8, comprising the steps a1) Production of inorganic particles, for example silicate particles. a2) production of a shell, for example of titanium dioxide, a3) removing the core and drying the resulting hollow particles, a4) redispersing of the inorganic hollow particles a5) mixing the inorganic hollow particles with an organic binder, preferably an aqueous polyurethane or acrylate dispersion, b1) introducing the mixture into a form that can be heated and sealed, b2) removing the water by suction, filtration or drying c) closing the shape and volume reduction of the mixture, and d) curing and removal of the composite material.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020126261A2 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Wobben Properties Gmbh Rotor blade mould for producing a rotor blade, and method

Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2797201A (en) 1953-05-11 1957-06-25 Standard Oil Co Process of producing hollow particles and resulting product
EP0340707A2 (en) 1988-05-03 1989-11-08 BASF Aktiengesellschaft Insulating material with a density of 0,1 to 0,4 g/cm3
EP0475285A2 (en) 1990-09-11 1992-03-18 Miele &amp; Cie. GmbH &amp; Co. Oven with baking muffle
EP0489319A2 (en) 1990-12-05 1992-06-10 BASF Aktiengesellschaft Composite foam with low thermoconductivity
EP0672635A1 (en) 1994-03-18 1995-09-20 Basf Aktiengesellschaft Molded bodies containing silica-aerogel particles and process for their manufacture
DE4441567A1 (en) 1994-11-23 1996-05-30 Hoechst Ag Airgel-containing composite material, process for its production and its use
DE19533564A1 (en) 1995-09-11 1997-03-13 Hoechst Ag Fibrous airgel composite material
US6121336A (en) 1994-06-28 2000-09-19 Basf Corporation Surfactants for incorporating silica aerogel in polyurethane foams
US6143400A (en) 1995-09-11 2000-11-07 Hoechst Research & Technology Deutchland Gmbh & Co. Kg Aerogel and adhesive-containing composite, process for its production and its use
US6221326B1 (en) 1996-04-22 2001-04-24 Rhodia Chimie Method for preparing hollow silica particles
DE10233702A1 (en) 2002-07-24 2004-02-12 Basf Ag A process for preparation of nanocellular polymer foams by cooling a polymer dispersion to below the m.pt of the dispersion agent and removal of the dispersion agent by freeze drying useful for the preparation of shaped parts
EP1216262B1 (en) 1999-09-08 2004-11-03 Basf Aktiengesellschaft Method for producing an aqueous dispersion of particles made up of polymerisate and fine inorganic solid material
WO2005095502A1 (en) 2004-03-22 2005-10-13 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of polymer foams based on reactive polycondensation resins
WO2007011988A2 (en) 2005-07-18 2007-01-25 Aspen Aerogels, Inc. Aerogel composites with complex geometries
US20070259979A1 (en) 2006-05-03 2007-11-08 Aspen Aerogels, Inc. Organic aerogels reinforced with inorganic aerogel fillers
DE102007023491A1 (en) 2007-05-19 2008-11-20 Claus Prof. Dr. Feldmann Nanoscale hollow spheres having a specific range of outer diameter, inner diameter and wall thickness, useful as building material, filling material or construction material, as a radiopaque material in the ultrasound investigations
WO2009043191A2 (en) 2007-10-05 2009-04-09 Eldgenössische Technische Hochschule Zürich Method for producing macro-porous materials
EP1904544B1 (en) 2005-07-14 2009-04-15 Basf Se Method for producing emulsion polymers
EP1896518B1 (en) 2005-06-03 2010-09-01 Basf Se Porous polyisocyanate polyaddition products
DE102011082332A1 (en) 2010-09-15 2012-03-15 Basf Se Catalyst useful in automotive exhaust catalysis, comprises a porous covering based on at least one metal oxide, and metal particles, which are present in the pores of the covering
WO2012035487A1 (en) 2010-09-15 2012-03-22 Basf Se Sintering-stable heterogeneous catalysts
DE102011085903A1 (en) 2010-11-19 2012-05-24 Basf Se Solid body useful as catalyst, comprises porous shell based on metal oxide, core based on carbon or organic material, which is enclosed by shell, and metal particle present on and/or in the core
DE102011083510A1 (en) 2010-09-28 2012-05-24 Basf Se Preparing a shell on a template, useful as support material for catalyzers, comprises spraying a reactive starting material
EP2419456B1 (en) 2009-04-15 2013-01-23 Basf Se Method for producing an aqueous composite particle dispersion
EP2657280A1 (en) 2012-04-23 2013-10-30 Basf Se Polyurethane composite material containing mineral particles

Patent Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2797201A (en) 1953-05-11 1957-06-25 Standard Oil Co Process of producing hollow particles and resulting product
EP0340707A2 (en) 1988-05-03 1989-11-08 BASF Aktiengesellschaft Insulating material with a density of 0,1 to 0,4 g/cm3
EP0475285A2 (en) 1990-09-11 1992-03-18 Miele &amp; Cie. GmbH &amp; Co. Oven with baking muffle
EP0489319A2 (en) 1990-12-05 1992-06-10 BASF Aktiengesellschaft Composite foam with low thermoconductivity
EP0672635A1 (en) 1994-03-18 1995-09-20 Basf Aktiengesellschaft Molded bodies containing silica-aerogel particles and process for their manufacture
US6121336A (en) 1994-06-28 2000-09-19 Basf Corporation Surfactants for incorporating silica aerogel in polyurethane foams
DE4441567A1 (en) 1994-11-23 1996-05-30 Hoechst Ag Airgel-containing composite material, process for its production and its use
DE19533564A1 (en) 1995-09-11 1997-03-13 Hoechst Ag Fibrous airgel composite material
US6143400A (en) 1995-09-11 2000-11-07 Hoechst Research & Technology Deutchland Gmbh & Co. Kg Aerogel and adhesive-containing composite, process for its production and its use
US6221326B1 (en) 1996-04-22 2001-04-24 Rhodia Chimie Method for preparing hollow silica particles
EP1216262B1 (en) 1999-09-08 2004-11-03 Basf Aktiengesellschaft Method for producing an aqueous dispersion of particles made up of polymerisate and fine inorganic solid material
DE10233702A1 (en) 2002-07-24 2004-02-12 Basf Ag A process for preparation of nanocellular polymer foams by cooling a polymer dispersion to below the m.pt of the dispersion agent and removal of the dispersion agent by freeze drying useful for the preparation of shaped parts
WO2005095502A1 (en) 2004-03-22 2005-10-13 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of polymer foams based on reactive polycondensation resins
EP1896518B1 (en) 2005-06-03 2010-09-01 Basf Se Porous polyisocyanate polyaddition products
EP1904544B1 (en) 2005-07-14 2009-04-15 Basf Se Method for producing emulsion polymers
WO2007011988A2 (en) 2005-07-18 2007-01-25 Aspen Aerogels, Inc. Aerogel composites with complex geometries
US20070259979A1 (en) 2006-05-03 2007-11-08 Aspen Aerogels, Inc. Organic aerogels reinforced with inorganic aerogel fillers
DE102007023491A1 (en) 2007-05-19 2008-11-20 Claus Prof. Dr. Feldmann Nanoscale hollow spheres having a specific range of outer diameter, inner diameter and wall thickness, useful as building material, filling material or construction material, as a radiopaque material in the ultrasound investigations
WO2009043191A2 (en) 2007-10-05 2009-04-09 Eldgenössische Technische Hochschule Zürich Method for producing macro-porous materials
EP2419456B1 (en) 2009-04-15 2013-01-23 Basf Se Method for producing an aqueous composite particle dispersion
DE102011082332A1 (en) 2010-09-15 2012-03-15 Basf Se Catalyst useful in automotive exhaust catalysis, comprises a porous covering based on at least one metal oxide, and metal particles, which are present in the pores of the covering
WO2012035487A1 (en) 2010-09-15 2012-03-22 Basf Se Sintering-stable heterogeneous catalysts
DE102011083510A1 (en) 2010-09-28 2012-05-24 Basf Se Preparing a shell on a template, useful as support material for catalyzers, comprises spraying a reactive starting material
DE102011085903A1 (en) 2010-11-19 2012-05-24 Basf Se Solid body useful as catalyst, comprises porous shell based on metal oxide, core based on carbon or organic material, which is enclosed by shell, and metal particle present on and/or in the core
EP2657280A1 (en) 2012-04-23 2013-10-30 Basf Se Polyurethane composite material containing mineral particles

Non-Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Casavola et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 837
DIN EN 12667
DIN ISO 9277
F. Schüth et al. in Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 8224, Chemical Communications, 2006, 1203 ff. und Chem. Mater., 2006; 18, 2733 ff.
Gröger et al. Materials 2010, 3, 4355
Gröger et al., Adv. Mat. 2009, 21, 1
Guo et al. Nanoscale, 2011, 3, 4474
Koo et al. Chem. Commun. 2003, 1712–1713
Li et al, J. Mater. Chem. 2011, 21, 12041
Li und Sun in Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 597–601
Lou und Archer, Adv. Mater. 2008, 20, 3987–4019
Möller et al., Adv. Mater 2013, 25, 1017–1021
Parlett et al. Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3876
V. I. Raman et al., Mater. Sci. Eng. C 27 (2007) 1487–1490
Wu et al. Chem. Eur. J. 2012, 18, 15669
Wu et al. Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3862

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020126261A2 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Wobben Properties Gmbh Rotor blade mould for producing a rotor blade, and method
DE102018133508A1 (en) * 2018-12-21 2020-06-25 Wobben Properties Gmbh Rotor blade shape for the manufacture of a rotor blade and method
WO2020126261A3 (en) * 2018-12-21 2020-08-13 Wobben Properties Gmbh Rotor blade mould for producing a rotor blade, and method

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