DE10203859A1 - Kombinierter Wasser-Gas-Shift-Reaktor/Kohlendioxidadsorber zum Gebrauch in einem Brennstoffzellensystem - Google Patents

Kombinierter Wasser-Gas-Shift-Reaktor/Kohlendioxidadsorber zum Gebrauch in einem Brennstoffzellensystem

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DE10203859A1
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hydrogen
housing
carbon monoxide
catalyst
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Craig S Gittleman
Ramesch Gupta
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Motors Liquidation Co
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Motors Liquidation Co
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Abstract

Eine Vorrichtung entfernt CO von einem wasserstoffreichen Gasstrom in einen Wasserstoff-Brennstoffzellensystem. CO schädigt teure katalytische Partikel in den Membranelektrodenanordnungen. Es ist sowohl ein Katalysator, der derart ausgebildet ist, um eine Wasser-Gas-Shift-Reaktion auszuführen, als auch ein Adsorptionsmittel für Kohlendioxid in einem Gehäuse eines Dreh-Druckwechseladsorbers angeordnet. Die Adsorption von Kohlendioxid verschiebt ein Gleichgewicht in Richtung von Kohlenmonoxidverbrauch. Ein zweites Adsorptionsmittel kann in dem Gehäuse angeordnet und derart ausgebildet sein, um Kohlenmonoxid bei niedrigen Temperaturen zu adsorbieren, und derart ausgebildet sein, um Kohlenmonoxid bei hohen Temperaturen zu desorbieren. Die vorliegende Erfindung beseitigt vorteilhafterweise eine Grundoperation mit einem raumbeschränkten Brennstoffzellenfahrzeug durch Kombination des WGSd-Katalysators und eines CO¶2¶-Adsorptionsmittels in einem einzelnen Reaktor/Gehäuse. Die Vorrichtung beseitigt ferner den Gebrauch eines PROX-Reaktors dadurch, dass eine Vorrichtung vorgesehen wird, die mit einer CO¶2¶-Adsorption und einem sich daraus ergebenden Kohlenmonoxidverbrauch anstelle des PROX-Reaktors in Verbindung steht.

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein einen Brennstoffprozessor für einen Motor mit Wasserstoff-Brennstoffzelle und insbesondere einen derartigen Prozessor, der eine Kombination aus Wasser-Gas-Shift-Reaktor und Kohlendioxidadsorber (CO2-Adsorber) verwendet.
Bei Brennstoffzellen mit Protonenaustauschmembran (PEM) ist Wasser­ stoff (H2) der Anodenreaktant (d. h. Brennstoff und Sauerstoff ist der Kathodenreaktant (d. h. Oxidationsmittel). Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form (O2) oder als Luft (einer Mischung aus O2 und N2) vorliegen. Die Festpolymerelektrolyten bestehen typischerweise aus Ionentauscher­ harzen, wie beispielsweise perfluorierter Sulfonsäure. Die Anode/Katho­ de umfasst typischerweise fein geteilte katalytische Partikel, die oftmals auf Kohlenstoffpartikeln getragen und mit einem protonenleitfähigen Harz gemischt sind. Die katalytischen Partikel sind typischerweise teure kost­ bare Metallpartikel. Diese Membranelektrodenanordnungen sind relativ teuer herzustellen und erfordern bestimmte Bedingungen für einen wirk­ samen Betrieb. Diese Bedingungen umfassen ein richtiges Wassermana­ gement und eine richtige Befeuchtung sowie eine Steuerung von katalysa­ torschädlichen Bestandteilen, wie beispielsweise Kohlenmonoxid (CO).
Bei Kraftfahrzeuganwendungen ist es erwünscht, einen flüssigen Brenn­ stoff, wie beispielsweise Alkohole (beispielsweise Methanol oder Ethanol) oder Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Benzin) und/oder deren Mi­ schungen (beispielsweise Mischungen von Ethanol/Methanol und Ben­ zin) als Quelle für den Wasserstoff für die Brennstoffzelle zu verwenden. Derartige flüssige Brennstoffe für das Fahrzeug sind leicht an Bord zu speichern, und es besteht eine breite Infrastruktur zur Lieferung flüssiger Brennstoffe. Jedoch müssen derartige Brennstoffe aufgespalten werden, um deren Wasserstoffgehalt zur Beschickung der Brennstoffzelle frei­ zugeben. Die Aufspaltungsreaktion wird in einem chemischen Brennstoff­ prozessor oder -reformer erreicht. Der Brennstoffprozessor umfasst einen oder mehrere Reaktoren, in welchen der Brennstoff mit Dampf (und manchmal Luft) reagiert, um ein Reformatgas zu erzielen, das hauptsäch­ lich Wasserstoff und Kohlendioxid umfasst. Beispielsweise werden bei dem Dampf-Methanol-Reformierungsprozess Methanol und Wasser (als Dampf) idealerweise reagiert, um Wasserstoff und Kohlendioxid zu erzeugen. In der Realität wird auch Kohlenmonoxid erzeugt, was zusätzliche Reakti­ onsprozesse erfordert. Bei einem Benzin-Reformierungsprozess werden Dampf, Luft und Benzin in einem Primärreaktor reagiert, der zwei Reakti­ onen ausführt. Eine ist eine Partialoxidationsreaktion, bei der Luft mit dem Brennstoff exotherm reagiert, und die andere ist eine Dampfreformie­ rungsreaktion, bei der Dampf mit dem Brennstoff endotherm reagiert. Der Primärreaktor erzeugt Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser.
Unterstromig des Primärreaktors sind Reaktoren erforderlich, die den CO- Gehalt in dem wasserstoffreichen Reformat auf Niveaus absenken, die in dem Brennstoffzellenstapel tolerierbar sind. Unterstromige Reaktoren können einen Wasser/Gas-Shift-Reaktor (WGS-Reaktor) und einen Reaktor für selektive Oxidation (PROX-Reaktoren) umfassen. Der PROX oxidiert selektiv Kohlenmonoxid in Anwesenheit von Wasserstoff, um Kohlendioxid (CO2) zu erzeugen, unter Verwendung von Sauerstoff aus Luft als ein Oxidationsmittel. Hierbei ist eine Steuerung der Luftzufuhr wichtig, um CO selektiv zu CO2 zu oxidieren. Unglücklicherweise ist der Reaktor für selektive Oxidation (preferential oxidation reactor) nicht zu 100% selektiv und hat einen Verbrauch von Wasserstoff zur Folge. Die von dem Reaktor für selektive Oxidation erzeugte Wärme liegt in einem Niedertemperaturbereich, was überschüssige geringerwertige Wärme zur Folge hat.
Die Betriebstechnologien für Benzin-Brennstoffprozessoren erfüllen bis heute die Kraftfahrzeuganforderungen hinsichtlich der Startphasendauer, der Masse und des Volumens nicht. Die Startzeit für ein derartiges System ist durch die Zeitverzögerung begrenzt, bis die Kombination aus Wasser- Gas-Shift-Reaktoren und Reaktoren für selektive Oxidation Wasserstoff mit Stapelgüte liefern kann. Die Startdauer steht mit der Masse des Kata­ lysatorsystems, das zum Start verwendet wird, und mit der Energie in Verbindung, die erforderlich ist, um das Katalysatorsystem auf seine Betriebstemperatur zu bringen. Eine andere Beschränkung der derzeitigen Technologie ist die Unfähigkeit, die geringwertige Wärme zu verwenden, die ein derartiges System erzeugt. Jegliche Wärmeverluste verringern den Wirkungsgrad des Brennstoffprozessors.
Es existieren weitere Nachteile mit gegenwärtigen Brennstoffprozessorsys­ temen für Wasserstoff-Brennstoffzellensysteme. Die Wasser-Gas-Shift- Reaktion (water gas shift reaction) ist gleichgewichtsbeschränkt, und demgemäß liegt die Kohlenmonoxidkonzentration, die die Hochtempera­ tur- und Niedertemperatur-Wasser-Gas-Shift-Reaktoren verlässt, typi­ scherweise bei etwa 3 Mol-% bzw. 1 Mol-%. Oftmals umfasst ein Brenn­ stoffprozessor einen Hochtemperatur-Wasser-Gas-Shift-Reaktor gefolgt durch einen Niedertemperatur-Wasser-Gas-Shift-Reaktor, oder besitzt zwei Niedertemperatur-Wasser-Gas-Shift-Reaktoren, von denen einer adiabatisch und der andere isotherm betrieben wird. Die Kohlenmonoxid­ konzentration des Reformators muss ferner auf Niveaus verringert werden, die in einem PEM-Brennstoffzellenstapel tolerierbar sind und typischer­ weise bei weniger als 100 ppm und bevorzugt bei weniger als etwa 50 ppm auf Volumenbasis liegen.
Die zwei Hauptverfahren zur Entfernung dieses Kohlenmonoxids sind die selektive Oxidation (PROX) zu Kohlendioxid (wie vorher beschrieben) und eine Druckwechseladsorption (PSA). Reaktoren für selektive Oxidation sind schwierig zu steuern, und das Kohlenmonoxid kann zur Wasserstoff­ erzeugung nicht rückgewonnen werden. Zusätzlich muss Luft für die selektive Oxidation komprimiert werden, was hohe Energieanforderungen mit sich bringt, und der Stickstoff in der komprimierten Luft verdünnt das Wasserstoffprodukt, das zu dem Brennstoffzellenstapel geführt wird. Bei einer Druckwechseladsorptionseinheit verlässt das Kohlenmonoxid, das desorbiert wird, den Adsorber bei einem wesentlich niedrigeren Druck, als dem, bei dem es eintritt. Das Kohlenmonoxid muss daher erneut kompri­ miert werden, um für eine vollständige Kohlenmonoxidumwandlung zu Wasserstoff in den Wasser-Gas-Shift-Reaktor/die Wasser-Gas-Shift- Reaktoren wieder eingeführt werden zu können. Das PSA-System erfordert auch Spülgas und/oder ein Vakuum, um das Adsorptionsmittel zu regenerieren.
Sowohl PROX- als auch PSA-Systeme sind groß, was einen zusätzlichen Ansporn zur Beseitigung einer Grundoperation von einem raumbe­ schränkten Brennstoffzellenfahrzeug gibt. Ferner müssen sowohl der Wasser-Gas-Shift- als auch der PROX-Reaktor ihre Betriebstemperaturen erreichen, um für eine Kohlenmonoxidreduktion wirksam zu sein. Somit ist es schwierig, von dem Reformat bei der Startphase bei Umgebungs­ temperaturen in einem herkömmlichen Brennstoffprozessorsystem Koh­ lenmonoxid zu entfernen.
Somit ist es erwünscht, einen Brennstoffprozessor für einen Motor mit Wasserstoffbrennstoffzelle vorzusehen, der ein Mittel liefert, um eine Grundoperation von einem raumbeschränkten Brennstoffzellenfahrzeug zu beseitigen. Es ist auch erwünscht, ein Mittel vorzusehen, um den Kohlenmonoxidgehalt unter Normalbetrieb vor einem Eintritt in den Brennstoffzellenstapel zu verringern, wodurch der Gebrauch eines Reak­ tors für selektive Oxidation (PROX) beseitigt oder die Größe eines derarti­ gen Reaktors erheblich verringert wird. Es ist auch erwünscht, einen derartigen Brennstoffprozessor vorzusehen, der während einer Startphase eine schnelle Kohlenmonoxidaufnahme vorsieht und dadurch die Start­ dauer verkürzt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist dadurch auf die oben erwähnten Probleme gerichtet, dass eine Vorrichtung zur Entfernung von Kohlenmonoxid (CO) aus einem wasserstoffreichen Gasstrom vorgesehen wird. Bei einem As­ pekt wird der wasserstoffreiche Strom in einem Wasserstoff-Brennstoff­ zellensystem erzeugt, das ferner Membranelektrodenanordnungen um­ fasst, in denen solcher Wasserstoff mit Sauerstoff reagiert, um Elektrizität zu erzeugen. CO schädigt teure katalytische Partikel in den Membran­ elektrodenanordnungen, wie vorher beschrieben wurde. Die Vorrichtung umfasst ein Gehäuse, das ein sich drehender Druckwechseladsorber (rotating pressure swing adsorber) sein kann. Ein Katalysator, der derart ausgebildet ist, um eine Wasser-Gas-Shift-Reaktion auszuführen, ist in dem Gehäuse angeordnet. Ein Adsorptionsmittel für Kohlendioxid ist auch in dem Gehäuse angeordnet. Die Adsorption des Kohlendioxids treibt die Reaktion (d. h. Kohlenmonoxid + Wasser ↔ Kohlendioxid + Wasserstoff) in Richtung der Erzeugung von Kohlendioxid und Wasserstoff, wodurch vorteilhafterweise das Gleichgewicht in Richtung eines Verbrauchs von Kohlenmonoxid verschoben wird.
Die Vorrichtung kann ferner ein zweites Adsorptionsmittel umfassen, das in dem Gehäuse angeordnet und derart ausgebildet ist, um Kohlenmono­ xid von dem wasserstoffreichen Gasstrom bei niedrigen Temperaturen zu adsorbieren, und das ferner derart ausgebildet ist, um Kohlenmonoxid bei hohen Temperaturen zu desorbieren.
Die vorliegende Erfindung beseitigt vorteilhafterweise eine Grundoperation von einem raumbeschränkten Brennstoffzellenfahrzeug durch Kombinati­ on des WGS-Katalysators und eines CO2-Adsorptionsmittels in einem einzelnen Reaktor/Gehäuse. Zusätzlich zu der Beseitigung einer Grund­ operation beseitigt die vorliegende Erfindung ferner den Gebrauch eines Reaktors für selektive Oxidation (PROX) oder verringert die Größe eines derartigen Reaktors dadurch erheblich, dass eine Vorrichtung vorgesehen wird, die anstelle des PROX-Reaktors mit einer CO2-Adsorption (und nachfolgend einen Kohlenmonoxidverbrauch) in Verbindung steht. Die vorliegende Erfindung sieht ein Mittel vor, um Kohlenmonoxid zu beseiti­ gen, während ein Wasserstoffverbrauch und die begleitende unerwünschte Erzeugung überschüssiger minderwertiger Wärme minimiert werden. Die vorliegende Erfindung verringert die Startphasendauer und verbessert den Gesamtwirkungsgrad des Brennstoffprozessors während des Normalbe­ triebs.
Zeichnungskurzbeschreibung
Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung und die Zeichnungen offensichtlicher, in welchen:
Fig. 1 ein vereinfachtes Flussdiagramm des Brennstoffzellensys­ tems der vorliegenden Erfindung ist;
Fig. 2 ein detaillierteres Flussdiagramm des Brennstoffzellensys­ tems der vorliegenden Erfindung ist;
Fig. 3 eine teilweise schematische perspektivische Ansicht der Kombination aus drehendem Wasser-Gas-Shift-Reaktor/­ Adsorber der bevorzugten Ausführungsform der vorliegen­ den Erfindung ist; und
Fig. 4 ein Diagramm ist, das Kurven von CO-Konzentrationen in Abhängigkeit einer Zykluszahl für Experimente umfasst, bei denen Druckwechseladsorptionszyklen unter Verwendung einer Mischung von Wasser-Gas-Shift-Katalysator und ei­ nem CO2-Adsorptionsmittel (Adsorptionsmittel für Kohlen­ dioxid) betrieben wurden.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Wie in Fig. 1 gezeigt ist, beschreibt die vorliegende Erfindung ein neuarti­ ges Brennstoffprozessorsystem für ein Fahrzeug mit Wasserstoffbrenn­ stoffzelle. Die Erfindung verwendet eine Kombination aus Reaktor/Ad­ sorber, die einen Wasser-Gas-Shift-Katalysator mit einem Adsorptionsmit­ tel für Kohlendioxid kombiniert, um kohlenmonoxidfreien Wasserstoff zu erzeugen, der an eine Kraftfahrzeugbrennstoffzelle zugeführt wird. Der Reaktor/Adsorber kann auch ein Adsorptionsmittel für Kohlenmonoxid zur Entfernung von Kohlenmonoxid bei niedrigen Temperaturen während der Startphase umfassen, bevor der Wasser-Gas-Shift-Katalysator seine Betriebstemperatur erreicht. Die Adsorptionsmittel für Kohlendioxid und Kohlenmonoxid in dem Reaktor/Adsorber werden nach den Prinzipien der Druckwechseladsorption (PSA) mit einem geeigneten Spülgas regene­ riert, wie beispielsweise Abgas von dem Brennstoffzellenstapel. Die Kom­ bination aus Reaktor/Adsorber kann eine sich drehende PSA- Vorrichtung sein, die eine kontinuierliche Produktion von kohlenmonoxid­ freiem Reformat von einem einzelnen Behälter ermöglicht. Während der Gebrauch eines Rotations-/Drehbehälters für Druckwechseladsorption allgemein bekannt gewesen ist, stellt sein Gebrauch zur Kombination von Reaktion und Adsorption eines der neuartigen Merkmale dieser Erfindung dar.
Der Brennstoffprozessor umfasst einen Dampfreformer, einen Partialoxi­ dationsreaktor oder Kombinationen derselben, um Wasserstoff von einem Kohlenwasserstoff-Brennstoff zu erzeugen, wie beispielsweise Benzin, Methan oder Methanol und dergleichen. Das Kohlenmonoxidniveau in dem H2-reichen Reformat wird bei der erfindungsgemäßen Kombination aus Reaktor/Adsorber auf sehr niedrige Niveaus verringert, wodurch der Bedarf für eine unterstromige Kohlenmonoxidbekämpfung, wie beispiels­ weise eine selektive Kohlenmonoxidoxidation (PROX) oder Kohlenmono­ xidadsorption, beseitigt wird. Die Leistungsfähigkeit des Wasser-Gas- Shift-Katalysators in der Kombination aus Reaktor/Adsorber wird im Vergleich zu herkömmlichen Wasser-Gas-Shift-Reaktoren erheblich ge­ steigert. Die verbesserte Wasser-Gas-Shift-Leistungsfähigkeit und die Beseitigung einer Einheit zur unterstromigen Kohlenmonoxidbekämpfung verringert erheblich den Raum, der für einen Brennstoffprozessor in einem Brennstoffzellenfahrzeug erforderlich ist.
Zusätzlich existieren viele Steuer-, Kosten- und thermische Integrations­ belange für Reaktoren für selektive Oxidation, die mit dieser Erfindung beseitigt werden. Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung ist die begrenzte Verdünnung des Wasserstoffproduktes. Es ist kein Kohlendioxid in dem Wasserstoffreformat vorhanden, das zu dem Brennstoffzellenstapel ge­ langt, und es ist auch weniger Stickstoff in dem Wasserstoff, der zu dem Stapel gelangt, als bei herkömmlichen Systemen, da für eine selektive Oxidation von Kohlenmonoxid keine Luft erforderlich ist.
Die Wasser-Gas-Shift-Reaktion (Gleichung (1) unten) wird üblicherweise zur Erzeugung von Wasserstoff aus Kohlenmonoxid verwendet, das durch Dampfreformierung und/oder Partialoxidation erzeugt wird. Diese ist eine reversible gleichgewichtsbeschränkte Reaktion und wird somit behin­ dert, wenn mehr Kohlendioxid in dem Produkt erzeugt wird. Durch Besei­ tigung des Kohlendioxids durch Adsorption von dem Gas in einem Was­ ser-Gas-Shift-Reaktor kann die Wasser-Gas-Shift-Reaktion vollständig zu ihren Gleichgewichtsprodukten kommen: Kohlendioxid und Wasserstoff.
CO + H2O ↔ CO2 + H2 (1)
Abhängig von dem Katalysator kann die Wasser-Gas-Shift-Reaktion über zwei verschiedene Temperaturbereiche stattfinden. Der Hochtemperatur- Shift (HTS: 320°C-500°C) verwendet typischerweise einen Fe3O4/Cr2O3- Katalysator, während der Niedertemperatur-Shift (LTS: 150°C-250°C) typischerweise einen CuO/ZnO/Al2O3-Katalysator verwendet.
Das Konzept einer Kombination von Reaktion und Adsorption in einer einzelnen Grundoperation ist in der Literatur beschrieben. Siehe bei­ spielsweise Sircar, S., M. Anand, B. T. Carvill, J. R. Hufton, S. Mayorga und R. N. Miller, "Sorption Enhanced Reaction Process for Production of Hydrogen", Proc. U. S. DOE Hydrogen Program Rev., 1, 815 (1995); Carvill, B. T., J. R. Hufton, M. Anand und S. Sircar, "Sorption Enhanced Reaction Process", AIChE J., 42 (10), 2765 (1996); europäisches Patent Nr. 0 737 648, das von Anand et al. eingereicht wurde, und Hufton J. R., S. Mayorga und S. Sircar, "Sorption Enhanced Reaction Process for Hydrogen Produc­ tion" AIChE J., 45 (2) 248 (1999). Dieses Konzept ist für eine Wasserstoff­ produktion durch Dampfreformierung von Methan demonstriert worden.
Siehe beispielsweise Anand M., J. R. Hufton, S. Mayorga, 5. Nataraj, S. Sircar und T. R. Gaffney, "Sorption Enhanced Reaction Process of Produc­ tion of Hydrogen", Proc. LAS. DOE Hydrogen Program Rev., 1, 537 (1996).
Die Autoren konnten 95 Mol-% Wasserstoff mit weniger als 50 ppm Kohlenmonoxid durch Mischen eines Dampf-Methan- Reformierungskatalysaors mit einem Adsorptionsmittel für Kohlendioxid und einem Betrieb eines Druckwechseladsorptionszyklus zwischen 400°C und 500°C erzeugen. Bei den Systemen der obigen fünf Schriften besteht die Kombination aus Reaktor/Adsorbern aus einem Minimum von zwei und einem Maximum von zwölf statischen Behältern.
Im Gegensatz zu den Konzepten, die in der Literatur beschrieben sind, verwendet das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Kombination aus Reaktor/Adsorber mit einem Wasser-Gas-Shift-Katalysator (bevor­ zugt einem Hochtemperatur-Shift-Katalysator) kombiniert mit einem Adsorptionsmittel für Kohlendioxid, um CO-freien Wasserstoff zu erzeu­ gen.
Das Konzept der Kombination von Reaktion und Adsorption in einer ein­ zelnen Einheit ist kürzlich entdeckt worden. Die Schwierigkeit besteht darin, dass Adsorptionsmittel und Katalysatoren jeweils eine unabhängige Reaktionskinetik aufweisen, die temperaturabhängig ist. Ein Verfahren besteht darin, eine Adsorption in einem Methan/Dampf-Reformierungs­ behälter zu versuchen, der bei einem engen Temperaturbereich von 400 bis 500°C betrieben wird. Dieser Versuch ist für andere Kohlenwasser­ stoffzufuhrbeladungen nicht durchführbar. Beispielsweise wird Benzin typischerweise bei Temperaturen von größer als 650°C reformiert. Die Adsorptionsmittel für CO2 der vorliegenden Erfindung arbeiten bei Tempe­ raturen über 500°C nicht effektiv. Somit ist eine CO2-Adsorption in einem Benzinreformer nicht praktisch. Diese Schwierigkeit wird von der vorlie­ genden Erfindung dadurch überwunden, dass eine Kombination aus Wasser-Gas-Shift-Reaktor/CO2-Adsorber verwendet wird, die bei einer Temperatur arbeitet, bei der das CO2-Adsorptionsmittel/die CO2- Adsorptionsmittel unterstromig eines Reformers wirksam arbeiten, wo­ durch eine vollständige Umwandlung von CO in einem beliebigen System erreicht werden kann, in welchem Kohlenwasserstoffe in H2 und CO re­ formiert werden. Somit sieht die vorliegende Erfindung unabhängig von dem verwendeten Brennstoff und unbelastet durch bisherige Schwierigkei­ ten einer Adsorption in einem Reformerbehälter einen wasserstoffreichen Produktstrom mit guter Qualität vor. Bei der vorliegenden Erfindung ist die Temperatur der Wasser-Gas-Shift-Reaktion ungeachtet des Kohlen­ wasserstoffbrennstoffes, der oberstromig der Reaktor/Adsorber-Einheit reformiert werden soll, nur von dem Katalysator abhängig, der in der Reaktor/Adsorber-Einheit verwendet wird. Ein Hochtemperatur-Wasser- Gas-Shift-Katalysator, wie beispielsweise Fe3/O4/Cr2O3 arbeitet in demselben Temperaturbereich (320 bis 500°C) wie das beispielhafte CO2- Adsorptionsmittel/die beispielhaften CO2-Adsorptionsmittel, die in der vorliegenden Erfindung beschrieben sind.
Ein anderes neuartiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist der Gebrauch von drehenden Druckwechseladsorptionseinrichtungen (PSA) für den kombinierten Reaktions/Adsorptionsprozess. Herkömmliche Adsorptionsprozesse verwenden Festbett-PSA-Vorrichtungen, wobei die Anzahl von Betten im Bereich von 2 bis 12 liegt. Diese Festbettsysteme besitzen typischerweise Zykluszeiten von einer Minute oder mehr. Um jedoch die Größenerfordernisse eines kompakten Systems erfüllen zu können, wie beispielsweise bei einem Kraftfahrzeugsystem, sind relativ kompakte PSA-Systeme erforderlich. Zusätzlich sind relativ kurze PSA- Zykluszeiten, wie beispielsweise in der Größenordnung von etwa einer Sekunde, erforderlich, um eine relativ schnelle Verarbeitung und An­ sprechzeit in einer dynamischen Umgebung, wie beispielsweise einer Kraftfahrzeuganwendung, vorzusehen. Das beispielhafte drehende Reak­ tor-/Adsorbersystem der vorliegenden Erfindung erleichtert die Erzie­ lung relativ kurzer Zykluszeiten und von Kompaktheit.
Bei der vorliegenden Erfindung wird Wasserstoff als ein Produkt von einem Dampfreformer, einem Partialoxidationsreaktor oder Kombinationen derselben erzeugt und anschließend in eine Kombination aus Wasser-Gas- Shift-Reaktor/CO2-Adsorber zugeführt. Obwohl es nicht bevorzugt ist, kann bei einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein PSA-System mit zwei Betten verwendet werden. Ein Behälter würde Wasserstoff aus Kohlenmonoxid und Wasser erzeugen, während der ande­ re unter Verwendung der Prinzipien der Druckwechseladsorption regene­ riert wird.
Bei der bevorzugten Ausführungsform, wie in Fig. 3 gezeigt ist, wird ein einzelnes, sich drehendes Gehäuse/ein einzelner, sich drehender Behäl­ ter verwendet, in dem sowohl Erzeugung als auch Regenerierung gleichzei­ tig stattfinden kann, wodurch eine potentiell wesentlich kleinere und wesentlich effizientere Einheit gebildet wird. Auch werden verschiedene Ventile und zusätzliche Verrohrung, die normalerweise in einem PSA- System mit mehreren Behältern erforderlich wäre, beseitigt, wodurch weiter der Raum verringert wird, der für den Brennstoffprozessor in einem mit Brennstoffzelle betriebenen Fahrzeug erforderlich ist.
Ein detailliertes schematisches Flussdiagramm einer bevorzugten Ausfüh­ rungsform des Brennstoffzellenmotorsystems der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 2 gezeigt. In der Beschreibung sind einige mögliche Variationen von der bevorzugten Ausführungsform enthalten.
Flüssiger Brennstoff, wie beispielsweise Alkohole (beispielsweise Methanol oder Ethanol), andere Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Benzin) und/­ oder Mischungen derselben (beispielsweise Mischungen von Ethanol/­ Methanol und Benzin) wird in den Brennstoffzellenmotor zusammen mit Luft und Dampf dem Strom 9 zugeführt. Die Mischung aus Brennstoff, Wasser und Luft, nämlich Strom 9, wird in dem Wärmetauscher 5 auf die Temperatur erwärmt, die für die Zufuhr in den Primärreaktor 1 erforder­ lich ist. Diese Temperatur hängt von der Beschaffenheit des Brennstoffes und den relativen Zusammensetzungen von Brennstoff, Luft und Wasser ab. Die Wärme, die erforderlich ist, um die Temperatur des Stromes 9 anzuheben, kommt von dem Strom 22, der der Abflussstrom von dem Brenner 4 ist. Die Mischung aus Brennstoff, Wasser und Luft verlässt den Wärmetauscher 5 als Strom 10 und wird dem Primärreaktor 1 zugeführt. Alternativ dazu kann der Brennstoff, die Luft und das Wasser jeweils separat erwärmt und entweder in oder vor dem Primärreaktor gemischt werden.
Der Primärreaktor 1 umfasst einen Dampfreformierungs- und/oder Partialoxidationskatalysator, der für den spezifischen verwendeten Brenn­ stoff geeignet ist. In dem Primärreaktor 1 wird der Brennstoff entweder durch Partialoxidation, Dampfreformierung oder autothermes Reformieren in Wasserstoff umgewandelt. Das Reformatgas, das den Primärreaktor in dem Strom 11 verlässt, umfasst hauptsächlich Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasser. Die Kohlenmonoxidkonzentra­ tion in Strom 11 liegt typischerweise bei 5-20 Mol-%. Der Strom 11 wird in dem Wärmetauscher 6 auf die Betriebstemperatur der Kombination von Wasser-Gas-Shift-Reaktor/CO2-Adsorber 2 gekühlt. Der Strom 11 wird in dem Wärmetauscher 6 durch Abgas- Spülabgas 18 von der Kombinati­ on aus Reaktor/Adsorber 2 gekühlt. Das gekühlte Reformatgas verlässt den Wärmetauscher 6 als Strom 12. Eine Alternative (in Fig. 2 nicht ge­ zeigt) erlaubt, dass zusätzliches Wasser direkt in die Kombination aus Reaktor/Adsorber 2 zugeführt wird oder mit Strom 12 gemischt wird, wie durch die Wasser-Gas-Shift-Reaktion gefordert ist.
Der Wasser-Gas-Shift-Reaktor/Adsorber 2 ist vorzugsweise ein sich drehender Behälter zur Druckwechseladsorption unter Verwendung von Ausrüstung, die in der Literatur beschrieben ist. Siehe beispielsweise das U. S. Patent Nr. 5,441,559, das von Petit et al. eingereicht wurde, und die PCT-Patentveröffentlichung Nr. WO 99 /28013 von Keefer et al., wobei jede dieser Offenbarungen hier in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Der PSA-Zyklus, der in dem Reaktor/Adsorber- Behälter verwendet wird, ist nachfolgend detaillierter beschrieben. Dieser Reaktor/Adsorber 2 wandelt im Wesentlichen das gesamte Kohlenmono­ xid in Kohlendioxid um, und das Kohlendioxid wird adsorbiert und an­ schließend von dem Reaktor/Adsorber 2 unter Verwendung eines Ano­ denabgasstromes 15 von dem Brennstoffzellenstapel 3 gespült.
Das Produktgas, nämlich Strom 13, von dem Wasser-Gas-Shift-Reaktor/­ Adsorber 2 umfasst hauptsächlich Wasserstoff, Stickstoff und Wasser mit nur Spurenmengen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid mit vorzugswei­ se jeweils weniger als etwa 50 ppm. Der Reformatstrom 13 wird in dem Wärmetauscher 7 auf die Betriebstemperatur des Brennstoffzellenstapels 3 gekühlt. Der Strom 13 wird in dem Wärmetauscher 7 auf etwa 60°C bis 100°C durch den expandierten Anodenabgasstrom 16 von der isothermen Expansionseinrichtung 8 gekühlt. Das gekühlte Reformat 14 wird in die Anodenseite des Brennstoffzellenstapels 3 zugeführt. In dem Stapel rea­ giert der Wasserstoff von dem Reformat 14 mit dem Sauerstoff von dem Luftstrom 20, um Elektrizität zum Antrieb des Fahrzeugs zu erzeugen. Der Strom 20 ist feuchte Luft bei der Betriebstemperatur des Brennstoffzellen­ stapels 3 und wird in die Kathodenseite des Stapels zugeführt.
Der Brennstoffzellenstapel 3 erzeugt Abgase von sowohl den Anoden- als auch Kathodenseiten. Das Anodenabgas, nämlich Strom 15, umfasst Wasserstoff, Stickstoff und Wasser bei einem Druck von etwa 2 bar abso­ lut. Das Anodenabgas 15 wird in der isothermen Expansionseinrichtung 8 auf atmosphärischem Druck expandiert, um als ein Spülgas, nämlich Strom 16, zur Kohlendioxiddesorption von dem Wasser-Gas-Shift-Reaktor­ /Adsorber 2 verwendet werden zu können. Andere Mittel zur Verringe­ rung des Druckes von Strom 15 können verwendet werden, wie beispiels­ weise eine Vielzahl von Ventilen, Düsen, Öffnungen oder dergleichen. Wenn eine isotherme Expansionseinrichtung verwendet wird, kann die Energie, die in der Expansionseinrichtung 8, Strom 24, erzeugt wird, potentiell dazu dienen, den Rotor im Adsorber 2 anzutreiben, wenn ein Drehadsorber verwendet wird (siehe unten), obwohl dies für die Funktion des Verfahrens nicht wesentlich ist. Alternativ dazu könnte Gas von dem Kathodenabgas, nämlich Strom 21, der hauptsächlich Stickstoff, Sauer­ stoff und Wasser umfasst, expandiert und als ein Spülgas für die Kohlen­ dioxiddesorption verwendet werden, obwohl dies potentielle Sicherheits­ probleme dadurch vergrößert, dass ein Strom, der Sauerstoff umfasst, in einen Behälter strömt, der Wasserstoff umfasst. Diese Alternative ist in Fig. 2 nicht gezeigt.
Gemäß der Erfindung kann ein beliebiger Gasstrom oder eine Kombinati­ on von Gasströmen, die keine signifikante Menge an Kohlendioxid enthal­ ten, als ein Spülgas für die Regenerierung des Adsorptionsmittels für Kohlendioxid verwendet werden. Andere alternative Spülströme umfassen Dampf, Luft, Stickstoff, Wasserstoff oder eine Teilfraktion des Produktga­ ses von der Kombination aus Reaktor/Adsorber (Strom 13). Der Spül­ strom muss bei einem niedrigeren Druck als der Zufuhrstrom (Strom 12) und bei etwa derselben Temperatur wie die Zufuhr vorliegen. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird Kathodenabgas 21 direkt in den Brenner 4 zugeführt.
Die Energie, die in der Expansionseinrichtung 8, Strom 24, erzeugt wird, kann potentiell dazu dienen, den Rotor in dem sich drehenden Wasser- Gas-Shift-Reaktor/Adsorber 2 anzutreiben, obwohl dies für die Funktion des Prozesses nicht wesentlich ist. Das expandierte Anodenabgas, nämlich Strom 16, wird im Wärmetauscher 7 erwärmt, um so in den Reaktor/­ Adsorber 2 bei im Wesentlichen derselben Temperatur einzutreten, wie das Zufuhrgas, nämlich Strom 12, in den Reaktor/Adsorber eintritt. Das erwärmte Anodenabgas, nämlich Strom 17, von dem Wärmetauscher 7 dient als ein Spülgas, um Kohlendioxid von dem Reaktor/Adsorber 2 zu entfernen.
Das Spülgasabgas, nämlich Strom 18, von dem Wasser-Gas-Shift-Reaktor­ /Adsorber 2 wird in dem Wärmetauscher 6 durch das Reformatprodukt 11 von dem Primärreaktor 1 erwärmt. Das erwärmte Abgas, nämlich Strom 19, von dem Wärmetauscher 6 wird dem Brenner 4 zugeführt. In dem Brenner 4 wird Wasserstoff von Strom 19 unter Verwendung von Sauerstoff von dem Kathodenabgasstrom 21 verbrannt. Der Brenner kann einen Katalysator zur Wasserstoffverbrennung umfassen. Die Verbren­ nungsreaktion ist stark exotherm, und das Verbrennungsprodukt, näm­ lich Strom 22, ist ein heißer Strom, der hauptsächlich Wasser, Stickstoff und Kohlendioxid enthält. Das Brennerabgas 22 wird dem Wärmetauscher 5 zugeführt, wo es den Zufuhrstrom 9 erwärmt. Das Brennerabgas wird in dem Wärmetauscher 5 gekühlt und verlässt das System als Strom 23. Der Strom 23 kann aus dem Abgasrohr des Fahrzeugs ausgestoßen werden, aber vorzugsweise wird das Wasser in dem Strom 23 rückgewonnen und in der Zufuhr zu dem Brennstoffprozessorsystem in Strom 9 oder anders­ wo in dem Prozess verwendet. Somit besteht das Abgas des Fahrzeugs aus Stickstoff und Kohlendioxid. Alternativ dazu kann Wasser direkt von den Kathodenabgasstrom 21 vor einem Eintritt in den Brenner 4 rückgewon­ nen werden.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Einzelheiten der in den Figuren gezeigten Systeme beschränkt, sondern es können viele Änderungen und Variationen dieser Ausführungsformen ohne Abweichung vom Schutzum­ fang der Erfindung durchgeführt werden. Beispielsweise kann eine zusätz­ liche Erwärmung und Kühlung oder die Reihenfolge des Wärmetauschs und der Expansion eines beliebigen Stromes, der von einem der beschrie­ benen verschieden ist, leicht erreicht werden. Auch kann Wasser leicht von einer Vielzahl von Strömen rückgewonnen werden, die die Ströme 13 bis 17, 19, 21 und 23 umfassen, um in das System wieder eingeführt werden zu können.
Bei dem kombinierten Wasser-Gas-Shift-Reaktor/Adsorber 2 wird ein Hochtemperatur- oder ein Niedertemperatur-Wasser-Gas-Shift-Katalysator und ein Adsorptionsmittel für Kohlendioxid in einem einzelnen Gehäuse/­ Behälter kombiniert, um eine vollständige Umwandlung von Kohlenmono­ xid zu unterstützen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung verwendet einen Hochtemperatur-Wasser-Gas-Shift-Katalysator, der eine schnellere Kinetik aufweist als ein Niedertemperatur-Wasser-Gas-Shift- Katalysator. Die schnellere Kinetik ermöglicht einen kleineren Reaktor/­ Adsorberbehälter durch Verwendung von weniger Katalysator. Die Kombi­ nation von Materialien kann durch Mischen einzelner Partikel, wie bei­ spielsweise von Perlen oder Extrudaten, aus Adsorptionsmittel und Kata­ lysator erreicht werden. Die Materialien können auch bevorzugt zusam­ men in einen einzelnen Partikel, wie beispielsweise eine Perle oder ein Extrudat, geformt werden oder am bevorzugtesten in Monolithe, Schäume, Wabenstrukturen oder dergleichen formuliert werden. Die Mischung aus Adsorptionsmittel und Katalysator kann im Bereich von 95 Gew.-% Kata­ lysator und 5 Gew.-% Adsorptionsmittel bis zu 5 Gew.-% Katalysator und 95 Gew.-% Adsorptionsmittel liegen, d. h. das Gewichtsverhältnis von Adsorptionsmittel zu Katalysator liegt grob zwischen etwa 1 : 20 und etwa 20 : 1. Ein gewünschter Bereich eines Gewichtsverhältnisses von Adsorp­ tionsmittel zu Katalysator liegt bei 1 : 10 bis 5 : 1. Ein bevorzugter Bereich eines Gewichtsverhältnisses von Adsorptionsmittel zu Katalysator liegt bei 1 : 10 bis 1 : 1.
Der/die Behälter können umfassen: eine Anfangslage, die nur den Was­ ser-Gas-Shift-Katalysator gefolgt durch eine Lage einer Mischung aus Katalysator und Adsorptionsmittel enthält, eine Anfangslage, die nur das Adsorptionsmittel gefolgt durch eine Lage einer Mischung aus Katalysator und Adsorptionsmittel enthält, oder können vollständig mit der Mischung aus Katalysator und Adsorptionsmittel gefüllt sein. Die relativen Mengen an Adsorptionsmittel und Katalysator können über den Behälter variieren.
Der Wasser-Gas-Shift-Katalysator kann ein beliebiger Katalysator sein, der typischerweise für einen Hoch- oder Niedertemperatur-Wasser-Gas- Shift verwendet wird. Bevorzugt wird ein Hochtemperatur-Shift- Katalysator verwendet, wie beispielsweise Fe3O4/Cr2O3.
Bevorzugte Adsorptionsmittel für Kohlendioxid umfassen die Metall- oder Mischmetalloxide aus Magnesium, Kalzium, Mangan und Lanthan und die Tonminerale, wie beispielsweise Dolomit und Sepiolith, siehe europäisches Patent Nr. EP 0 737 648, das von Anand et al. eingereicht wurde und dessen Offenbarung hier in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme einge­ schlossen ist. Somit kann das Adsorptionsmittel für Kohlendioxid aus der Gruppe gewählt werden, die besteht aus: Magnesium, Kalzium, Mangan, Lanthan, Magnesiumoxid, Kalziumoxid, Manganoxiden, Lanthanoxiden, Tonmineralen und deren Mischungen. Als ein weiteres Beispiel kann ein auf Hydrotalcit basierendes Material, das mit Kaliumkarbonat unterstützt ist, dazu verwendet werden, Kohlendioxid bei Temperaturen zwischen etwa 300°C bis 500°C reversibel zu adsorbieren (siehe beispielsweise Anand, M., J. R. Hufton, S. Mayorga, S. Nataraj, S. Sircar und T. R. Gaff­ ney, "Sorption Enhanced Reaction Process of Production of Hydrogen," Proc. U. S. DOE hydrogen Program Rev., 1, 537 (1996), welche hier in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme eingeschlossen ist). Das auf Hydrotalcit basierende Material ist auch beständig gegenüber Dampf.
Zusätzlich kann der Reaktor/Adsorber 2 auch ein Adsorptionsmittel für Kohlenmonoxid enthalten, das Kohlenmonoxid bei Temperaturen unter­ halb der Aktivierungstemperatur des Wasser-Gas-Shift-Katalysators adsorbiert. Dies stellt sicher, dass kein Kohlenmonoxid durch den Reaktor­ /Adsorber 2 während der Startphase von Umgebungstemperaturen durchbricht, wenn der Wasser-Gas-Shift-Katalysator immer noch relativ kalt ist, bis die Betriebstemperatur der Kombination aus Reaktor/Adsor­ ber beibehalten wird. Das Adsorptionsmittel für Kohlenmonoxid besitzt bei der höheren Festzustandsbetriebstemperatur der Kombination aus Reak­ tor/Adsorber eine wesentlich geringere Kapazität für Kohlenmonoxid.
Eine Lage des Adsorptionsmittels für Kohlenmonoxid kann vor der Mi­ schung aus Wasser-Gas-Shift-Katalysator und Adsorptionsmittel für Kohlendioxid angeordnet werden, oder die drei Materialien können in eine einzelne Lage kombiniert werden. Alternativ dazu kann eine Lage, die aus Mischungen entweder des Wasser-Gas-Shift-Katalysators und des Adsorp­ tionsmittels für Kohlendioxid oder aller der drei Materialien besteht, einer ersten Lage folgen, die aus einer Mischung der Adsorptionsmittel für Kohlenmonoxid und Kohlendioxid besteht. Das Adsorptionsmittel für Kohlenmonoxid kann ein Metalloxid oder Metallsalz, wie beispielsweise Kupfer-, Silber- oder Zinnsalz oder -oxid sein, das mit Aktivkohle, Alumi­ niumoxid oder einem Zeolith imprägniert ist. Siehe beispielsweise das U. S. Patent Nr. 4,917,711, das von Xie et al. eingereicht wurde, das U. S. Patent Nr. 4,696,682, das von Hirai et al. eingereicht wurde, das U. S. Patent Nr. 4,587,114, das von Hirai et al. eingereicht wurde und das U. S. Patent Nr. 5,529,763, das von Peng et al. eingereicht wurde, wobei jede der Offenba­ rungen hier in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Das Kohlenmonoxid wird während der Startphase bei relativ niedrigen Temperaturen unter Verwendung der grundsätzlichen Prinzipien der Druckwechseladsorption von dem Adsorptionsmittel regeneriert, wie unten beschrieben ist.
Die Adsorptionsmittel für Kohlenmonoxid, die oben aufgelistet sind, könn­ ten bei niedrigen Temperaturen selektiv Wasser anstelle von Kohlenmono­ xid adsorbieren. Um das Adsorptionsmittel für Kohlenmonoxid vor Wasser zu schützen, kann eine Lage aus Trockenmittel in dem kombinierten Reaktor-/Adsorber-Behälter oberstromig des Adsorptionsmittels für Kohlenmonoxid angeordnet sein. Das Trockenmittel kann ein herkömmli­ ches Wasseradsorptionsmittel sein, wie beispielsweise Zeolithmolekular­ siebe, aktiviertes Aluminiumoxid, Silikagel oder deren Mischungen. Das Wasser wird bei relativ niedrigen Temperaturen während der Fahrzeug­ startphase adsorbiert, bevor es das Adsorptionsmittel für Kohlenmonoxid erreicht. Das Wasser wird von dem Trockenmittel während der Startphase unter Verwendung der Prinzipien der Druckwechseladsorption regeneriert, wie unten beschrieben ist.
Herkömmliche Druckwechseladsorptionssysteme (PSA-Systeme) sind sehr groß und umfassen ein Minimum von zwei separaten Adsorptionsbehäl­ tern zusammen mit zahlreichen Ventilen und Verteilern. In einem Zweibe­ hältersystem würde sich ein Behälter in einem Produktionsmodus befin­ den, und der zweite Behälter würde verschiedene Stufen einer Druckent­ lastung oder eines Ausblasens, einer Spülung oder einer Druckbeauf­ schlagung durchlaufen. Viele kommerzielle Wasserstoff-PSA-Zyklen ver­ wenden vier Betten, wobei sich zu einem beliebig gegebenen Zeitpunkt ein Bett in der Produktionsstufe befindet und die anderen drei Betten ver­ schiedene Stufen eines Ausgleichs, einem Ausblasen, einem Spülen und einer Druckbeaufschlagung durchlaufen. Siehe beispielsweise das U. S. Patent Nr. 3,453,418, das von Wagner eingereicht wurde; und das U. S. Patent Nr. 3,564,816, das von Batta eingereicht wurde. Einige kommer­ zielle Wasserstoff-PSA-Zyklen verwenden auch zwölf Betten, wobei sich zu einem beliebig gegebenen Zeitpunkt vier Betten in der Produktionsstufe befinden und die anderen acht Betten verschiedene Stufen eines Aus­ gleichs, eines Ausblasens, einer Spülung und einer Druckbeaufschlagung durchlaufen. Siehe beispielsweise das U. S. Patent Nr. 3,846,849, das von Fuderer et al. eingereicht wurde. Diese PSA-Zyklusstufen sind nachfol­ gend detailliert beschrieben.
Es ist gut bekannt, dass PSA-Systeme mit mehr als zwei Behältern da­ durch höhere Wasserstoffrückgewinnungsraten und einen verringerten Leistungsbedarf aufweisen, da Druckausgleichsstufen vorgesehen sind. Diese Festbett-PSA-Systeme umfassen jedoch komplexe Ventilanordnun­ gen und sind infolge des wechselnden Schaltzustandes (cycling) dieser Ventile nicht kontinuierlich. Alternativ dazu ermöglichen sich drehende Adsorberbehälter eine kontinuierliche Produktion in einem relativ kleinen System mit minimaler Ventilausrüstung. Sich drehende Druckwechselad­ sorptionssysteme sind beschrieben von Petit et al. in dem U. S. Patent Nr. 5,441,559 und Keefer et al. in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 99/28013.
Damit der Wasser-Gas-Shift-Reaktor/Adsorber 2 klein genug ist, um in ein Fahrzeug zu passen, verwendet diese Erfindung vorzugsweise einen einzelnen Drehbehälter mit nur zwei fixierten Ventilseiten. Eine Drehung des Behälters ermöglicht, dass die Mischung aus Katalysator und Adsorp­ tionsmittel zwischen fixierten Bereichen zur Produktion, Druckentlastung, Spülung und Druckbeaufschlagung (wie nachfolgend beschrieben ist) mit Zykluszeiten wechselt (zykliert), die wesentlich kleiner als diejenigen herkömmlicher PSA-Systeme sind. Während der Gebrauch eines Drehbe­ hälters zur Druckwechseladsoprtion früher in der Literatur beschrieben worden ist, stellt sein Gebrauch zur kombinierten Reaktion und Adsorpti­ on eines der neuartigen Merkmale dieser Erfindung dar, wie oben be­ schrieben ist. Weitere Merkmale des sich drehenden Reaktors/Adsorbers sind unten unter Bezugnahme auf Fig. 3 beschrieben. Es wird nun der Zyklus beschrieben, mit dem der Reaktor/Adsorber verwendet wird.
Das Zufuhrgas zu dem Adsorber ist das Produkt von dem Primärreaktor, wie oben beschrieben ist. Zusätzlich kann Dampf direkt in die Zufuhr des Reaktors/Adsorbers zugeführt werden. Die Zufuhr umfasst typischerwei­ se Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff. Die Kohlenmonoxidkonzentration liegt im Bereich von etwa 5 Mol-% bis etwa 20 Mol-%. Die Kohlendioxidkonzentration liegt im Bereich von etwa 0 Mol- % bis etwa 15 Mol-%. Der kombinierte Reaktor/Adsorber 2 muss im Wesentlichen das gesamte Kohlendioxid, das in den Behälter mit dem Primärreaktorprodukt eintritt, und im Wesentlichen das gesamte Kohlen­ dioxid adsorbieren, das von dem Kohlenmonoxid über Gleichung (1) er­ zeugt wird. Die Zufuhr tritt vorzugsweise in den Reaktor/Adsorber- Behälter bei einer Temperatur zwischen etwa 300°C bis 550°C und einem Druck zwischen etwa 2 atm bis 5 atm ein.
Die Zyklusstufen für die Kombination aus Wasser-Shift-Reaktor/CO2- Adsorber sind wie folgt:
Produktion
Während des Produktionsschrittes reagiert das Kohlenmonoxid und das Wasser in dem Zufuhrgas über Gleichung (1), um Kohlendioxid und Was­ serstoff zu bilden. Das Kohlendioxid in dem Primärreaktorprodukt und das Kohlendioxid, das über die Wasser-Gas-Shift-Reaktion gebildet wird, adsorbiert an dem Adsorptionsmittel. Das Kohlendioxid wird somit aus der Gasphase beseitigt, wodurch die Wasser-Gas-Shift-Reaktion weiter in Richtung der Produkte verschoben wird. Wenn das Kohlendioxid adsor­ biert wird, wird das Adsorptionsmittel, das dem Einlass des Behälters am nächsten ist, mit Kohlendioxid gesättigt, und die Wasser-Gas-Shift- Reaktion erreicht an dem Betteinlass ein Gleichgewicht. Die Reaktions­ front bewegt sich dann in Richtung des Bettauslasses. Das Produktgas, das das Bett verlässt, umfasst Wasserstoff, Wasser, Stickstoff und weniger als etwa 100 ppm Kohlenmonoxid. Vorzugsweise umfasst das Produktgas weniger als etwa 50 ppm Kohlenmonoxid. Der Produktionsschritt wird gestoppt, bevor Kohlendioxid durch den Auslass des Reaktor/Adsorber- Behälters bricht. Am Ende des Produktionsschrittes ist das Adsorptions­ mittel nahezu mit Kohlendioxid gesättigt, und der Behälter ist mit Wasser­ stoff, Kohlenmonoxid, Wasser und Stickstoff druckbeaufschlagt. Bei der Startphase wird während des Produktionsschrittes Kohlenmonoxid an dem Niedertemperatur-CO-Adsorptionsmittel adsorbiert.
Druckentlastung
Der Reaktor/Adsorber-Behälter wird von dem Zufuhrdruck dadurch auf den Spüldruck druckentlastet, dass Gas in der Richtung gegenstromig zu der Produktionsrichtung ausgetragen wird. Während dieser Druckentlas­ tung ist der Auslass des Reaktor/Adsorber-Behälters abgedichtet. Alter­ nativ dazu kann der Behälter gleichstromig druckentlastet werden, und der Behältereinlass ist abgedichtet. Das druckentlastende Abgas enthält Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff. Das Abgas verlässt den Reaktor/Adsorber-Behälter bei atmosphärischem Druck und kann an den Brenner geliefert werden.
Spülung
Der Reaktor/Adsorber-Behälter wird mit dem expandierten und erwärm­ ten Abgas von dem PEM-Brennstoffzellenstapel oder einem anderen geeig­ neten Spülgas, wie oben beschrieben ist, in der Richtung gegenstromig zu der Produktionsrichtung bei Umgebungsdruck gespült. Das ausgetragene Spülgas, das den größten Teil des adsorbierten Kohlendioxids enthält, wird an den Brenner geliefert. Der Spülschritt wird beendet, wenn im Wesentlichen das gesamte Kohlendioxid von dem Adsorptionsmittel ent­ fernt worden ist. Während der Startphase wird das Kohlenmonoxid bei dem Spülschritt von dem Niedertemperatur-CO-Adsorptionsmittel desor­ biert.
Druckbeaufschlagung
Der Reaktor/Adsorber-Behälter wird in derselben Richtung wie der Produktionsschritt unter Verwendung des wasserstoffreichen Produktes von dem Primärreaktor wieder zurück auf den Produktionsdruck mit Druck beaufschlagt. Während der Druckbeaufschlagung ist der Auslass des Behälters abgedichtet. Alternativ dazu kann der Behälter mit dem wasserstoffreichen Produkt von dem Reaktor/Adsorber in einer Richtung gegenstromig zu der Produktionsrichtung mit Druck beaufschlagt werden, und der Behältereinlass ist abgedichtet. Nach der Druckbeaufschlagung kehrt der Reaktor/Adsorber zu dem Produktionsschritt zurück und der Zyklus wird wiederholt.
Ausgleichsstufen, die Fachleuten in der Technik von PSA-Systemen gut bekannt sind, können dem Reaktions-/Adsorptionszyklus hinzugefügt werden, um eine Wasserstoffrückgewinnung zu steigern. Beispielsweise kann ein Bett, das gerade den Produktionsschritt beendet hat, mit einem anderen Bett ausgeglichen oder über den Auslass beider Betten verbun­ den werden, das gerade den Spülschritt beendet hat. Während des Aus­ gleichs wird der Druck in dem ersten Bett verringert und der Druck in dem zweiten Bett wird demgemäß erhöht. Auch wird der Wasserstoff, der an dem Ende der Produktion in dem ersten Bett verbleibt, in dem zweiten Bett teilweise rückgewonnen, das den Spülschritt beendet hat.
Ein beispielhafter sich drehender Reaktor/Adsorber ist in Fig. 3 gezeigt.
Sich drehender Adsorber/Reaktor
In Fig. 3 ist ein vereinfachtes Schema einer beispielhaften Dreh- Adsorptionsvorrichtung gezeigt. Der Dreh-Adsorber umfasst ein Rad 41 aus Adsorptionsmittel und katalytischem Material, eine obere Ventilseite 42 und eine untere Ventilseite 43. Das Rad 41 mit Adsorptionsmittel und Katalysator wird nachfolgend einfach als Rad 41 bezeichnet. Die obere Ventilseite 42 steht in direktem Kontakt mit dem oberen Bereich des Rades 41, und die untere Ventilseite 43 steht in direktem Kontakt mit dem unteren Bereich des Rades 41. Das Rad und die beiden Ventilseiten bilden eine Anordnung, die in einem Gehäuse (nicht gezeigt) in Fig. 3 enthalten ist.
Das Rad 41 besteht aus kuchenstückförmigen Fächern 50. Vorzugsweise existiert ein Minimum von zwölf derartigen Adsorptionsmittelfächern. Die Fächer 50 sind voneinander durch Wände 55 getrennt. Die Wände 55 verhindern einen Fluss zwischen den Fächern (tangentialen Fluss), wo­ durch sichergestellt wird, dass die Gase nur in der axialen Richtung durch das Rad 41 strömen. Das Rad 41 dreht sich in einer Richtung entgegen dem Uhrzeigersinn, wie durch Pfeil 51 gezeigt ist. Das Rad 41 wird entwe­ der durch einen Rotor (nicht gezeigt) gedreht, der durch das Zentrum des Rades verläuft, oder durch ein Band (nicht gezeigt) in Kontakt mit dem Außengehäuse des Rades. Die stationären Ventilseiten 42 und 43 bewegen sich nicht, wenn sich das Rad 41 dreht.
Die obere Ventilseite 42 ist in Unterabschnitte 64, 65, 66 und 67 unter­ teilt. Diese Unterabschnitte sind offene Fenster, die erlauben, dass Gas durch diese strömen kann. Die Unterabschnitte 64, 65, 66 und 67 sind durch Barrieredichtungen 74 getrennt. Die Barrieredichtungen 74 verhin­ dern, dass Gas zwischen den Unterabschnitten strömen kann. Der Strom 116 ist das Zufuhrgas für den Druckbeaufschlagungsschritt des PSA- Zyklus und strömt durch den Unterabschnitt 64. Der Strom 117 ist das Zufuhrgas für den Produktionsschritt des PSA-Zyklus und strömt durch den Unterabschnitt 65. Der Strom 118 ist das Abgas von dem Druckent­ lastungsschritt des PSA-Zyklus und strömt durch den Unterabschnitt 66. Der Strom 119 ist das Abgas von dem Spülschritt des PSA-Zyklus und strömt durch den Unterabschnitt 67.
Die untere Ventilseite 43 ist in Unterabschnitte 72, 73, 78 und 79 unter­ teilt. Die Unterabschnitte 78 und 79 sind offene Fenster, die ermöglichen, dass Gas durch diese strömen kann. Die Unterabschnitte 72 und 73 sind feste Seiten, die verhindern, dass Gas durch diese strömen kann. Die Unterabschnitte 72, 73, 78 und 79 sind durch Barrieredichtungen 74 getrennt. Die Barrieredichtungen 74 verhindern, dass Gas zwischen den Unterabschnitten strömen kann. Der Strom 120 ist das Produktgas von dem Produktionsschritt des PSA-Zyklus und strömt durch den Unterab­ schnitt 79. Der Strom 121 ist das Zufuhrgas für den Spülschritt des PSA- Zyklus und strömt durch den Unterabschnitt 78. Die feste/massive Seite des Unterabschnittes 73 verhindert, dass Gas während des Druckbeauf­ schlagungsschrittes des PSA-Zyklus den unteren Bereich des Rades 41 erreichen oder diesen verlassen kann. Die feste/massive Seite des Unter­ abschnitts 72 verhindert, dass Gas während des Druckentlastungsschrit­ tes des PSA-Zyklus den unteren Bereich des Rades 41 erreichen oder diesen verlassen kann.
Das in Fig. 3 gezeigte, sich drehende Adsorbersystem ist eine grundlegen­ de, diese Gattung beschreibende Vorrichtung, die hier zum Zwecke der Beschreibung der Schlüsselmerkmale eines Dreh-Adsorbers und seiner Funktionen gezeigt ist. Es existieren viele Variationen der Vorrichtung, die in Fig. 3 nicht gezeigt sind und eine geeignete Vorrichtung zum Gebrauch in dem Brennstoffprozessorsystem der Erfindung vorsehen würden.
Bei einem Aspekt wird der Strom 116 von Fig. 3 durch einen Teil des Stromes 12 von Fig. 2 gebildet. Bei einem anderen Aspekt ist Strom 117 von Fig. 3 im Wesentlichen gleich wie Strom 12 von Fig. 2. Ähnlicherweise wird bei einem Aspekt der Strom 118 von Fig. 3 durch einen Teil des Stromes 18 von Fig. 2 gebildet. Wie hier gezeigt ist, ist Strom 119 für die Abgasspülung im Wesentlichen gleich wie Strom 18 von Fig. 2. Schließlich ist Strom 120 von Fig. 3 im Wesentlichen gleich wie Strom 13 von Fig. 2, und Strom 121 von Fig. 3 ist im Wesentlichen gleich wie Strom 17 von Fig. 2.
Die Druckbeaufschlagungs- und Druckentlastungsschritte erfordern eine relativ kleine Strömung, und daher wird, wie hier gezeigt ist, ein Anteil der Ströme verwendet, die vorher unter Bezugnahme auf Fig. 3 beschrieben wurden, nämlich Strom 116 bzw. Strom 118. Jedoch könnten auch ande­ re Verfahren verwendet werden, um die Druckbeaufschlagungs- und Druckentlastungsschritte zu erreichen. Somit sind die Ströme 116 und 118 dadurch für den Gesamtprozess relevant, da sie einen Betrieb des sich drehenden Reaktoradsorbersystems vereinfachen. Die hier beschrie­ benen Schlüsselmerkmale betreffen die Verarbeitung eines Zufuhrstro­ mes, der als Strom 12 von Fig. 2 und Strom 117 von Fig. 3 bezeichnet ist, um einen Produktstrom, der als Strom 13 von Fig. 2 bezeichnet ist, zu bilden, der gekühlt wird, um einen Anodenzufuhrstrom 14 von Fig. 2 vorzusehen. Der Strom 13 von Fig. 2 entspricht dem Strom 120 von Fig. 3.
Beispiele
In den folgenden Beispielen wurden Druckwechseladsorptionszyklen (PSA- Zyklen) unter Verwendung eines Gewichtsverhältnisses von 75 : 25 von einem Wasser-Gas-Shift-Katalysator und einem CO2-Adsorptionsmittel betrieben. Der Katalysator bestand aus Schildchen mit einer Größe von 6 mm × 3 mm eines kommerziellen Katalysators Süd Chemie C 12-4-02. Das Adsorptionsmittel bestand aus 1/8" Extrudaten eines lagenförmigen Doppelhydroxids von Air Products and Chemicals, Inc. Es wurden 53,7 g der Adsorptionsmittelkatalysatormischung in ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit 1" Durchmesser mit einer gepackten Höhe von 5,5" geladen. Die Säule wurde in einem Rohrofen angeordnet, um die Temperatur zu steu­ ern. Der Ofen wurde so eingestellt, dass die Temperatur der Mischung aus Adsorptionsmittel und Katalysator bei dem Start jedes Experimentes gleichförmig bei 425°C lag. Die Mischung wurde in einer strömenden Mischung von 3% H2 und 97% N2 bei 350°C für nicht weniger als 120 Minuten vor dem ersten Experiment aktiviert. Die Mischung wurde in strömendem N2 bei 425°C für nicht weniger als 120 Minuten vor nachfol­ genden Experimenten aktiviert. Die PSA-Zyklen der Produktion, Druckent­ lastung, Spülung und Druckbeaufschlagung, wie in der detaillierten Be­ schreibung beschrieben sind, wurden für jedes Beispiel bei den gegebenen Bedingungen mehrere Male wiederholt. Sowohl die Produktions- als auch Spüleinlassströmungsraten betrugen 2 SLPM für alle Beispiele. Die mofare Zufuhrzusammensetzung war die, die typischerweise den Primärreaktor 1 verließ und wurde für alle Beispiele auf 33% H2, 23% H2O, 10% CO, 9% CO2 und 24% N2 gehalten. Der Druck des Produktionsschrittes lag stets bei 30,3 psig und der Druck des Spülschrittes lag stets zwischen 0-2 psig. Die Strömungsrichtung während des Produktionsschrittes war stets aufwärts von dem unteren Bereich der Säule, während die Strömungsrich­ tung während der Spül-, Druckentlastungs- und Druckbeaufschlagungs­ schritte von dem oberen Bereich der Säule nach unten verlief. Es sei angemerkt, dass während der Druckentlastung kein Gas in die Säule eingeführt wurde, sondern anstelle dessen die Säule durch Öffnen eines Ventils an dem unteren Bereich der Säule druckentlastet wurde. Es wur­ den H2-, CO2- und N2-Konzentrationen unter Verwendung eines Mas­ senspektrometers Hiden HPR20 von einem Probenanschluss, der in einer Leitung an dem Auslass (oberer Bereich) der Säule angeordnet war, wäh­ rend des Produktionsschrittes gemessen. Es wurden CO-Konzentrationen von demselben Probenanschluss unter Verwendung einer CO- Analyseeinrichtung Horiba AIA-210 gemessen. Temperaturen wurden unter Verwendung von Thermoelementen an vier Punkten in der Säule gemessen.
Beispiel 1
Der folgende Zyklus wurde über einer Mischung aus Adsorpti­ onsmittel und Katalysator betrieben. Produktion für 40 s; Druckentlas­ tung für 5 s; Spülung mit einer Gasmischung, die 50% H2O und 50% N2 enthält, für 160 s; und Druckbeaufschlagung mit reinem N2 für 30 s. Dieser Zyklus wurde neunmal wiederholt. Das Produkt von dem Produkti­ onsschritt enthielt beständig weniger als 10 ppm CO und nicht detektier­ bares CO2. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt.
Beispiel 2
Der folgende Zyklus wurde über einer Mischung aus Adsorpti­ onsmittel und Katalysator betrieben. Produktion für 60 s; Druckentlas­ tung für 5 s; Spülung mit einer Gasmischung, die 50% H2O und 50% N2 enthielt, für 180 s; und Druckbeaufschlagung mit reinem N2 für 30 s. Dieser Zyklus wurde sechsmal wiederholt. Das Produkt von dem Produk­ tionsschritt enthielt beständig weniger als 11 ppm CO und nicht detek­ tierbares CO2. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt.
Beispiel 3
Der folgende Zyklus wurde über einer Mischung aus Adsorpti­ onsmittel und Katalysator betrieben. Produktion für 60 s; Druckentlas­ tung für 5 s; Spülung mit einer Gasmischung, die 50% H2O und 50% N2 enthielt, für 180 s; und Druckbeaufschlagung mit reinem N2 für 60 s. Dieser Zyklus wurde zwölfmal wiederholt. Das Produkt aus dem Produkti­ onsschritt enthielt beständig weniger als 28 ppm CO und nicht detektierbares CO2. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt.
Beispiel 4
Der folgende Zyklus wurde über einer Mischung aus Adsorpti­ onsmittel und Katalysator betrieben. Produktion für 60 s; Druckentlas­ tung für 5 s; Spülung mit einer Gasmischung, die 10% H2, 29% H2O und 61% N2 enthielt, für 180 s; und Druckbeaufschlagung mit einer Gasmi­ schung, die 10% H2, 29% H2O und 61% N2 enthielt, für 25 s. Dieser Zyklus wurde neunmal wiederholt. Das Produkt aus dem Produktions­ schritt enthielt beständig weniger als 108 ppm CO und kein detektierba­ res CO2. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt.
Beispiel 5
Der folgende Zyklus wurde über einer Mischung aus Adsorpti­ onsmittel und Katalysator betrieben. Produktion für 60 s; Druckentlas­ tung für 5 s; Spülung mit einer Gasmischung, die 10% H2, 29% H2O und 61% N2 enthielt, für 240 s; und Druckbeaufschlagung mit einer Gasmi­ schung, die 10% H2, 29% H2O und 61% N2 enthielt, für 50 s. Dieser Zyklus wurde neunmal wiederholt. Das Produkt aus dem Produktions­ schritt enthielt beständig weniger als 85 ppm CO und kein detektierbares CO2. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt.
Beispiel 6
Der folgende Zyklus wurde über einer Mischung aus Adsorpti­ onsmittel und Katalysator betrieben. Produktion für 60 s; Druckentlas­ tung für 5 s; Spülung mit einer Gasmischung, die 10% H2, 29% H2O und 61% N2 enthielt, für 480 s; und Druckbeaufschlagung mit einer Gasmi­ schung, die 10% H2, 29% H2O und 61% N2 enthielt, für 25 s. Dieser Zyklus wurde siebenmal wiederholt. Das Produkt aus dem Produktions­ schritt enthielt beständig weniger als 75 ppm CO und kein detektierbares CO2. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt.
Die Vorteile eines Brennstoffsystems unter Verwendung einer Kombinati­ on aus Wasser-Gas-Shift-Reaktor und CO2-Adsorber zur Wasserstoffpro­ duktion für Brennstoffzellenanwendungen für Kraftfahrzeuge umfassen im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren wie folgt:
  • 1. Beseitigung einer unterstromigen Kohlenmonoxidbekämpfung durch selektive Oxidation oder Adsorption, was in Kosten- und Raumein­ sparungen resultiert;
  • 2. Beseitigung eines Niedertemperatur-Wasser-Gas-Shift-Reaktors;
  • 3. weniger komplizierte thermische Integration als bei einem System mit sowohl einem Wasser-Gas-Shift-Reaktor als auch einem Reaktor für selektive Oxidation;
  • 4. effizienterer Gebrauch eines Wasser-Gas-Shift-Katalysators;
  • 5. keine Verdünnung des Wasserstoffproduktes mit Kohlendioxid;
  • 6. keine Verdünnung des Wasserstoffproduktes mit Stickstoff aus Luft, die für die selektive Kohlenmonoxidoxidation verwendet wird;
  • 7. Beseitigung einer Luftkompression für selektive Oxidation, was in Energieeinsparungen resultiert;
  • 8. Beseitigung minderwertiger überschüssiger Wärme, die durch selek­ tive Oxidation erzeugt wird;
  • 9. Potential zur Entfernung von Kohlenmonoxid bei der Startphase; und
  • 10. Fähigkeit, die Zyklusrate der Adsorptionseinheit zu steuern und damit den Wirkungsgrad über einen breiten Bereich von Betriebs­ lasten zu optimieren.

Claims (43)

1. System mit einem ersten Reaktor, der einen wasserstoffreichen Gasstrom erzeugt, der Kohlenmonoxid (CO) umfasst, und einer Vor­ richtung zur Entfernung von Kohlenmonoxid von dem wasserstoff­ reichen Gasstrom, wobei die Vorrichtung umfasst:
ein Gehäuse;
einen Katalysator, der derart ausgebildet ist, um eine Wasser-Gas- Shift-Reaktion auszuführen, wobei der Katalysator in dem Gehäuse angeordnet ist; und
ein Adsorptionsmittel, das in dem Gehäuse angeordnet und derart ausgebildet ist, um Kohlendioxid zu adsorbieren, wodurch ein Gleichgewicht in Richtung eines Kohlenmonoxidverbrauchs ver­ schoben wird.
2. System nach Anspruch 1, wobei der Katalysator derart ausgebildet ist, um die Wasser-Gas- Shift-Reaktion bei hohen Temperaturen auszuführen.
3. System nach Anspruch 1, wobei das Gehäuse ein Druckwechseladsorber ist.
4. System nach Anspruch 3, wobei der Druckwechseladsorber mehrere gestufte Festbetten um­ fasst.
5. System nach Anspruch 3, wobei das Gehäuse ein Drehgehäuse ist.
6. System nach Anspruch 5, wobei das Drehgehäuse umfasst:
einen Adsorptionsbereich;
einen Druckentlastungsbereich;
einen Spülbereich; und
einen Druckbeaufschlagungsbereich.
7. System nach Anspruch 5, wobei das Drehgehäuse zwei fixierte Ventilseiten umfasst.
8. System nach Anspruch 1, das ein Brennstoffzellensystem ist.
9. System nach Anspruch 1, wobei das Adsorptionsmittel ein erstes Adsorptionsmittel ist, und wobei ein zweites Adsorptionsmittel in dem Gehäuse angeordnet und derart ausgebildet ist, um Kohlenmonoxid von dem wasserstoff­ reichen Gasstrom bei niedrigen Temperaturen zu adsorbieren, und derart ausgebildet ist, um Kohlenmonoxid bei hohen Temperaturen zu desorbieren.
10. System nach Anspruch 9, wobei das zweite Adsorptionsmittel aus der Gruppe gewählt ist, die umfasst: Kupferoxide oder -salze, die auf Aktivkohle, Aluminium­ oxid und Zeolithe imprägniert oder ausgetauscht sind; Silberoxide oder -salze, die auf Aktivkohle, Aluminiumoxid und Zeolithe im­ prägniert oder ausgetauscht sind; Zinnoxide oder -salze, die auf Ak­ tivkohle, Aluminiumoxid und Zeolithe imprägniert oder ausge­ tauscht sind; und deren Mischungen.
11. System nach Anspruch 10, wobei oberstromig des zweiten Adsorptionsmittels das Gehäuse eine Lage aus einem Trockenmittelmaterial umfasst.
12. System nach Anspruch 11, wobei das Trockenmittelmaterial aus der Gruppe gewählt ist, die Zeolithmolekularsiebe, aktiviertes Aluminiumoxid, Silikagel und de­ ren Mischungen umfasst.
13. System nach Anspruch 1, ferner mit einer Expansionseinrichtung unterstromig des Gehäuses, wobei die Expansionseinrichtung ein Spülgas liefert, das zurück in das Gehäuse geliefert wird.
14. System nach Anspruch 13, ferner mit einem Brennstoffzellenstapel, der ein Anodenabgas um­ fasst, wobei der Brennstoffzellenstapel zwischen dem Gehäuse und der Expansionseinrichtung angeordnet ist, und wobei die Expan­ sionseinrichtung das Anodenabgas expandiert, wobei das expandier­ te Anodenabgas das Spülgas vorsieht, das zurück in das Gehäuse geliefert wird.
15. System nach Anspruch 13, wobei das Gehäuse ein Drehgehäuse ist, und wobei die Expansions­ einrichtung eine isotherme Expansionseinrichtung ist, die derart ausgebildet ist, um elektrische Energie zum Antrieb des Drehgehäu­ ses zu liefern.
16. System nach Anspruch 1, wobei das Adsorptionsmittel für Kohlendioxid aus der Gruppe ge­ wählt ist, die umfasst: Magnesium, Kalzium, Mangan, Lanthan, Magnesiumoxid, Kalziumoxid, Manganoxide, Lanthanoxide, Tonmi­ nerale und deren Mischungen.
17. System nach Anspruch 16, wobei die Tonminerale aus der Gruppe gewählt sind, die umfasst:
Dolomite, Sepiolithe, Hydrotalcite und deren Mischungen.
18. System nach Anspruch 17, wobei die Hydrotalcite mit Kaliumkarbonat unterstützt und derart ausgebildet sind, um Kohlendioxid bei Temperaturen zwischen etwa 300°C und etwa 500°C reversibel zu adsorbieren.
19. System nach Anspruch 2, wobei der Katalysator Fe3O4/Cr2O3 ist.
20. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Adsorptionsmittel zu Katalysator zwischen etwa 1 : 20 und etwa 20 : 1 liegt.
21. System nach Anspruch 1, wobei eine Einrichtung für selektive Oxidation (PROX) von dem Wasserstoffbrennstoffzellensystem beseitigt ist.
22. System mit einem ersten Reaktor, der einen wasserstoffreichen Gasstrom erzeugt, der Kohlenmonoxid (CO) enthält, und einer Vor­ richtung zur Entfernung des Kohlenmonoxids von dem wasserstoff­ reichen Gasstrom, wobei die Vorrichtung umfasst:
ein Drehgehäuse, wobei das Drehgehäuse ein Druckwechseladsor­ ber ist und zwei fixierte Ventilseiten umfasst, und wobei das Dreh­ gehäuse ferner umfasst:
einen Adsorptionsbereich; einen Druckentlastungsbereich;
einen Spülbereich; und
einen Druckbeaufschlagungsbereich;
einen Katalysator, der derart ausgebildet ist, um bei hohen Tempe­ raturen eine Wasser-Gas-Shift-Reaktion auszuführen, wobei der Ka­ talysator in dem Gehäuse angeordnet; und
ein Adsorptionsmittel, das in dem Gehäuse angeordnet und derart ausgebildet ist, um Kohlendioxid zu adsorbieren, wodurch ein Gleichgewicht in Richtung von Kohlenmonoxidverbrauch verscho­ ben wird.
23. System nach Anspruch 22, wobei das Wasserstoffbrennstoffzellensystem ferner eine Expansi­ onseinrichtung unterstromig des Gehäuses umfasst, und wobei die Expansionseinrichtung ein Spülgas vorsieht, das zurück in das Ge­ häuse geführt wird.
24. System nach Anspruch 23, ferner mit einem Brennstoffzellenstapel, der ein Anodenabgas um­ fasst, wobei der Brennstoffzellenstapel zwischen dem Gehäuse und der Expansionseinrichtung angeordnet ist, und wobei die Expan­ sionseinrichtung das Anodenabgas expandiert, wobei das expandier­ te Anodenabgas das Spülgas vorsieht, das zurück in das Gehäuse geliefert wird.
25. System nach Anspruch 23, wobei die Expansionseinrichtung eine isotherme Expansionseinrich­ tung ist, die derart ausgebildet ist, um elektrische Energie zum An­ trieb des Drehgehäuses vorzusehen.
26. System nach Anspruch 22, wobei das Adsorptionsmittel ein erstes Adsorptionsmittel ist, und wobei ein zweites Adsorptionsmittel in dem Gehäuse angeordnet und derart ausgebildet ist, um Kohlenmonoxid von dem wasserstoff­ reichen Gasstrom bei niedrigen Temperaturen zu adsorbieren, und derart ausgebildet ist, um Kohlenmonoxid bei hohen Temperaturen zu desorbieren.
27. System nach Anspruch 26, wobei das zweite Adsorptionsmittel aus der Gruppe gewählt ist, die umfasst: Kupferoxide oder -salze, die auf Aktivkohle, Aluminium­ oxid oder Zeolithe imprägniert oder ausgetauscht sind; Silberoxide oder -salze, die auf Aktivkohle, Aluminiumoxid und Zeolithe im­ prägniert oder ausgetauscht sind; Zinnoxide oder -salze, die auf Ak­ tivkohle, Aluminiumoxid und Zeolithe imprägniert oder ausge­ tauscht sind; und Mischungen derselben.
28. System nach Anspruch 26, wobei oberstromig des zweiten Adsorptionsmittels das Gehäuse eine Lage eines Trockenmittelmaterials umfasst, das aus der Gruppe ge­ wählt ist, die umfasst: Zeolithmolekularsiebe, aktiviertes Alumini­ umoxid, Silikagel und deren Mischungen.
29. System nach Anspruch 22, wobei das Adsorptionsmittel für Kohlendioxid aus der Gruppe ge­ wählt ist, die umfasst: Magnesium, Kalzium, Mangan, Lanthan, Magnesiumoxid, Kalziumoxid, Manganoxide, Lanthanoxide, Tonmi­ nerale und deren Mischungen.
30. System nach Anspruch 29, wobei die Tonminerale aus der Gruppe gewählt sind, die umfasst:
Dolomite, Sepiolithe, Hydrotalcite und deren Mischungen, wobei die Hydrotalcite mit Kaliumkarbonat unterstützt und derart ausgebildet sind, um Kohlendioxid bei Temperaturen zwischen etwa 300°C und 500°C reversibel zu adsorbieren.
31. System nach Anspruch 22, wobei der Katalysator Fe3O4/Cr2O3 ist.
32. Vorrichtung nach Anspruch 31, wobei das Gewichtsverhältnis von Adsorptionsmittel zu Katalysator zwischen etwa 1 : 20 und etwa 20 : 1 liegt.
33. Vorrichtung nach Anspruch 22, wobei eine Einrichtung für selektive Oxidation (PROX) von dem Wasserstoffbrennstoffzellensystem beseitigt ist.
34. Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid von einem wasser­ stoffreichen Gasstrom, der in einem Reaktor produziert wird, wobei das Verfahren den Schritt umfasst, dass der wasserstoffreiche Gas­ strom von dem Reaktor durch einen Behälter geführt wird, der um­ fasst: einen Katalysator, der derart ausgebildet ist, um eine Wasser- Gas-Shift-Reaktion auszuführen; und ein Adsorptionsmittel, das derart ausgebildet ist, um Kohlendioxid zu adsorbieren, wodurch ein Gleichgewicht in Richtung von Kohlenmonoxidverbrauch verscho­ ben wird.
35. Verfahren nach Anspruch 34, wobei der Katalysator derart ausgebildet ist, um die Wasser-Gas- Shift-Reaktion bei hohen Temperaturen auszuführen.
36. Verfahren nach Anspruch 34, wobei das Gehäuse ein drehender Druckwechseladsorber ist.
37. Verfahren nach Anspruch 34, ferner mit den Schritten, dass:
der Behälter vor dem Durchgang des wasserstoffreichen Gasstromes durch den Behälter mit Druck beaufschlagt wird;
der Behälter nach dem Durchgang des wasserstoffreichen Gasstro­ mes durch den Behälter druckentlastet wird; und
der Behälter mit einem Gas gespült wird, das eine niedrige Kohlen­ dioxidkonzentration aufweist.
38. Verfahren nach Anspruch 34, wobei der Behälter ferner ein zweites Adsorptionsmittel umfasst, das derart ausgebildet ist, um Kohlenmonoxid von dem wasserstoffrei­ chen Gasstrom bei niedrigen Temperaturen zu adsorbieren, und derart ausgebildet ist, um Kohlenmonoxid bei hohen Temperaturen zu desorbieren.
39. Verfahren nach Anspruch 34, wobei der wasserstoffreiche Gasstrom nicht durch eine Einrichtung für selektive Oxidation (PROX) geführt wird.
40. Verfahren nach Anspruch 34, das in einem Brennstoffzellensystem mit einem Brennstoffzellensta­ pel ausgeführt wird, wobei der wasserstoffreiche Gasstrom mit ver­ ringertem CO-Gehalt in dem Brennstoffzellenstapel reagiert wird.
41. Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid von einem wasser­ stoffreichen Gasstrom, der in einem Reaktor produziert wird, wobei das Verfahren die Schritte umfasst, dass:
der wasserstoffreiche Gasstrom von dem Reaktor durch einen Be­ hälter geführt wird, der umfasst: einen Katalysator, der derart aus­ gebildet ist, um eine Wasser-Gas-Shift-Reaktion bei hohen Tempera­ turen auszuführen; und ein Adsorptionsmittel, das derart ausgebil­ det ist, um Kohlendioxid zu adsorbieren, wodurch ein Gleichgewicht in Richtung von Kohlenmonoxidverbrauch verschoben wird, um ei­ nen verringerten CO-Gehalt vorzusehen, wobei der Behälter ein Dreh-Druckwechseladsorber ist;
der Behälter vor dem Durchgang des wasserstoffreichen Gasstromes durch den Behälter mit Druck beaufschlagt wird;
der Behälter nach dem Durchgang des wasserstoffreichen Gasstro­ mes durch den Behälter druckentlastet wird; und
der Behälter mit einem Gas gespült wird, das eine niedrige Kohlendioxidkonzentration aufweist.
42. Verfahren nach Anspruch 41, wobei der Behälter ferner ein zweites Adsorptionsmittel umfasst, das derart ausgebildet ist, um Kohlenmonoxid von dem wasserstoffrei­ chen Gasstrom bei niedrigen Temperaturen zu adsorbieren, und derart ausgebildet ist, um Kohlenmonoxid bei hohen Temperaturen zu desorbieren.
43. Verfahren nach Anspruch 41, wobei der wasserstoffreiche Gasstrom nicht durch eine Einrichtung für selektive Oxidation (PROX) geführt wird.
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