DE10225982B4 - Polyurethane compositions with a low proportion of diisocyanate monomers - Google Patents

Polyurethane compositions with a low proportion of diisocyanate monomers Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Polyurethan-Zusammensetzung mit einem geringen Gehalt an Diisocyanatmonomer(en), bei dem mindestens ein isocyanatreaktives Polymer mit mindestens einem isocyanatterminierten Prepolymer, das im wesentlichen frei ist von Diisocyanatmonomer(en), umgesetzt wird, wobei die Umsetzung in der Weise durchgeführt wird, daß die resultierende Polyurethan-Zusammensetzung weniger als 0,1 Gew.-% monomere(s) Diisocyanat(e) und 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% freie NCO-Gruppen enthält, jeweils bezogen auf die resultierende Polyurethan-Zusammensetzung, und nach der Umsetzung des isocyanatreaktiven Polymers mit dem isocyanatterminierten Prepolymer dem oder den Umsetzungsprodukt(en) weiteres isocyanatterminiertes Prepolymer zugesetzt wird.Process for the preparation of a polyurethane composition having a low content of diisocyanate monomer (s), in which at least one isocyanate-reactive polymer is reacted with at least one isocyanate-terminated prepolymer which is essentially free of diisocyanate monomer (s), the reaction being carried out in the manner is that the resulting polyurethane composition contains less than 0.1 wt .-% monomer (s) diisocyanate (s) and 0.5 wt .-% to 5 wt .-% free NCO groups, based in each case on the resulting Polyurethane composition, and after the reaction of the isocyanate-reactive polymer with the isocyanate-terminated prepolymer, further isocyanate-terminated prepolymer is added to the reaction product (s).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Zusammensetzungen mit geringem Anteil an Diisocyanatmonomeren.The present invention relates to a process for the preparation of polyurethane compositions with a low content of diisocyanate monomers.

Zur Herstellung von Polyurethan-Zusammensetzungen sind viele unterschiedliche Verfahren bekannt. Dabei sind jedoch meistens mehr als zwei Verfahrensschritte notwendig, um auf die gewünschte Zusammensetzung zu kommen. Je komplexer das Verfahren und je größer die Anzahl der Bestandteile ist, desto fehleranfälliger und teurer wird das Herstellungsverfahren.Many different processes are known for the preparation of polyurethane compositions. However, usually more than two process steps are necessary to get to the desired composition. The more complex the process and the greater the number of constituents, the more error prone and more expensive the manufacturing process becomes.

Polyurethan-Zusammensetzungen gibt es in großer Vielzahl. Bei industriellen Anwendungen sind sie regelmäßig auf spezielle Applikationen nach Vorgabe durch den Anwender abgestimmt, wobei insbesondere feuchtigkeitsreaktive Polyurethan-Zusammensetzungen als Schmelzkleber zur Anwendung kommen.Polyurethane compositions are available in great variety. In industrial applications, they are regularly tuned to specific applications as specified by the user, in particular moisture-reactive polyurethane compositions are used as hot melt adhesive.

Der Einsatz dieser Polyurethan-Zusammensetzungen ist jedoch nicht unproblematisch, weil die enthaltenen monomeren Diisocyanate toxisch, gesundheitsschädlich, reizend und sensibilisierend sind, so daß bei der Verarbeitung der Polyurethan-Zusammensetzungen darauf geachtet werden muß, daß die dampfdruckabhängige maximale Arbeitsplatzkonzentration (MAK) der Isocyanate nicht überschritten wird. Die MAK-Kommission hat sogar verschiedene monomere Isocyanate in die Kategorie 3 ”Stoffe mit begründetem Verdacht auf krebserzeugendes Potential” des Abschnitts III (Krebserregende Arbeitsstoffe) der MAK-Liste eingestuft. Die Berufsgenossenshaft Chemie hat eigens ein Merkblatt ”Polyurethan-Herstellung und Verarbeitung/Isocyanate” mit Hinweisen zum sicheren Umgang mit Isocyanaten herausgegeben.However, the use of these polyurethane compositions is not without problems, because the monomeric diisocyanates contained are toxic, harmful, irritating and sensitizing, so that care must be taken in the processing of the polyurethane compositions that the vapor pressure-dependent maximum occupational exposure (MAK) of isocyanates not is exceeded. The MAK Commission has even classified various monomeric isocyanates in category 3 "Substances with reasonable grounds for carcinogenic potential" of Section III (Carcinogens) of the List of MAK. The Berufsgenossenschaft Chemie has issued a leaflet "Polyurethane production and processing / isocyanates" with instructions for the safe handling of isocyanates.

Die Handhabung monomerer Diisocyanate und Zusammensetzungen, die monomere Diisocyanate enthalten, erfordert demnach besondere Sorgfalt, und die monomeren Diisocyanante bzw. Zusamensetzungen, die monomere Diisocyanate enthalten, sind nach den Vorschriften der Gefahrstoffverordnung entsprechend zu kennzeichnen. Bei einem sehr geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten (weniger als 0,1 Gew.-%) in der Zusammensetzung kann die Pflicht zur Gefahrstoffkennzeichnung dagegen entfallen.Accordingly, the handling of monomeric diisocyanates and compositions containing monomeric diisocyanates requires particular care, and the monomeric diisocyanates or compositions containing monomeric diisocyanates are to be labeled according to the provisions of the Hazardous Substances Ordinance. However, with a very low content of monomeric diisocyanates (less than 0.1% by weight) in the composition, the duty to label hazardous substances may be waived.

Die DE 199 57 351 A1 beschreibt die Herstellung einer reaktiven Polyurethan-Kleb-/Dichtstoffzusammensetzung mit einem niedrigen Gehalt an Isocyanatmonomeren, wobei eine Diolkomponente mit einem monomeren Diisocyanat umgesetzt wird und aus diesem Umsetzungsprodukt das nicht umgesetzte monomere Diisocyanat durch Umkristallisation und/oder Waschen mit einem aprotischen Lösemittel entfernt wird und das so entstandene hochmolekulare Diisocyanat mit einem Polyol umgesetzt wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das überschüssige monomere Diisocyanat entfernt werden muß, um auf einen geringen Gehalt an monomeren Diisocyanat in der Polyurethan-Zusammensetzung zu kommen.The DE 199 57 351 A1 describes the preparation of a reactive polyurethane adhesive / sealant composition having a low content of isocyanate monomers wherein a diol component is reacted with a monomeric diisocyanate and from this reaction product the unreacted monomeric diisocyanate is removed by recrystallization and / or washing with an aprotic solvent; thus resulting high molecular weight diisocyanate is reacted with a polyol. This process has the disadvantage that the excess monomeric diisocyanate must be removed in order to come to a low content of monomeric diisocyanate in the polyurethane composition.

Die DE 199 31 997 A1 beschreibt ein Polyurethanbindemittel mit einem niedrigen Gehalt an leichtflüchtigen Restmonomeren und verbesserter Gleitmittelhaftung und ein mehrstufiges Verfahren zu seiner Herstellung. Bei dem mehrstufigen Verfahren werden unterschiedliche difunktionelle Isocyanate und Polyolkomponenten eingesetzt. Dadurch ist das beschriebene Verfahren sehr teuer und fehleranfällig, da bei der Herstellung genau darauf geachtet werden muß, zu welchem Zeitpunkt welche Komponenten in welchen Mengen zum Einsatz kommen.The DE 199 31 997 A1 describes a polyurethane binder with a low content of residual volatile monomers and improved lubricant adhesion and a multi-step process for its preparation. In the multi-stage process different difunctional isocyanates and polyol components are used. As a result, the method described is very expensive and error-prone, since in the production must be paid close attention to what time which components are used in which quantities.

Die US 6 280 561 B1 betrifft ein Verfahren zum Verkleben von zwei Substraten, bei dem eine Polyurethan-Zusammensetzung, welche ein prepolymeres Reaktionsprodukt eines Polyols mit einem Polyisocyanat enthält, auf die zu verklebende Substrate aufgetragen wird und anschließend eine Aushärtung durch Feuchtigkeitseinfluß erfolgt. Im Rahmen der Herstellung des Polyurethan-Prepolymers bzw. der Polyurethan-Zusammensetzung ist ein aufwendiges Entfernen von nichtreagierten Di- bzw. Polyisocyanatmonomeren, wie Toluoldiisocyanat-Monomeren (TDI-Monomeren), aus der Polyurethan-Zusammensetzung erforderlich. Die hierzu eingesetzten Verfahren sind aufwendig und somit sowohl zeit- als auch kostenintensiv. Die Entfernung der nichtumgesetzten Toluoldiisocyanat-Monomere ist zwingend erforderlich, um eine unerwünschte Reaktion der nichtumgesetzten Toluoldiisocyanat-Monomere mit dem Polyurethan-Prepolymer zu vermeiden.The US Pat. No. 6,280,561 B1 relates to a process for bonding two substrates, in which a polyurethane composition containing a prepolymeric reaction product of a polyol with a polyisocyanate is applied to the substrates to be bonded and then cured by moisture. In the context of the preparation of the polyurethane prepolymer or the polyurethane composition, a complicated removal of unreacted di- or polyisocyanate monomers, such as toluene diisocyanate monomers (TDI monomers), from the polyurethane composition is required. The methods used for this purpose are complex and thus both time-consuming and cost-intensive. The removal of the unreacted toluene diisocyanate monomers is imperative to avoid undesirable reaction of the unreacted toluene diisocyanate monomers with the polyurethane prepolymer.

Die US 4 385 171 A betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Gehalts an nichtreagiertem Diisocyanat in einer Polyurethan-Prepolymer-Zusammensetzung, wobei nichtreagiertes Diisocyanat mittels Destillation unter Einsatz einer zumindest teilweise mit dem Prepolymer mischbaren Zusammensetzung entfernt wird. Dabei muß die mit dem Prepolymer mischbare Zusammensetzung einen höheren Siedepunkt als das zu entfernende monomere Diisocyanat aufweisen.The US 4,385,171 A relates to a process for reducing the content of unreacted diisocyanate in a polyurethane prepolymer composition, wherein unreacted diisocyanate is removed by distillation using a composition which is at least partially miscible with the prepolymer. The composition miscible with the prepolymer must have a higher boiling point than the monomeric diisocyanate to be removed.

Weiterhin beschreibt die DE 42 32 015 A1 lösungsmittelfreie Zweikomponenten-Polyurethanklebstoffsysteme auf Basis von Hydroxylpolyestern (A) und Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren (B), wobei die Prepolymere (B) einen Monomergehalt von weniger als 0,15 Gew.-% und einen Isocyanatxgehalt zwischen 4 und 11 Gew.-% aufweisen. Die Verwendung von Zweikomponentensystemen ist jedoch mit einer Reihe von Nachteilen, wie von zusätzlichen Arbeitsschritten sowie Anwendungs- und Dosierungsfehlern, verbunden.Furthermore, the describes DE 42 32 015 A1 solvent-free two-component polyurethane adhesive systems based on hydroxyl polyesters (A) and prepolymers containing isocyanate groups (B), wherein the prepolymers (B) have a monomer content of less than 0.15 wt .-% and an isocyanate content between 4 and 11 wt .-%. The However, use of two component systems has a number of disadvantages, such as additional operations, application and dosage errors.

Schließlich betrifft die EP 1 253 159 A1 eine Polyurethan-Prepolymer-Zusammensetzung, welche ein Polyurethanreaktionsprodukt und ein Härtungsmittel für Isocyanatgruppen aufweist, wobei das Polyurethanreaktionsprodukt im wesentlichen aus mindestens 80 Gew.-% perfekten Vorpolymeren und weniger als 2 Gew.-% freiem Polyisocyanatmonomer besteht.Finally, the concerns EP 1 253 159 A1 a polyurethane prepolymer composition comprising a polyurethane reaction product and an isocyanate curing agent, the polyurethane reaction product consisting essentially of at least 80% by weight of perfect prepolymers and less than 2% by weight of free polyisocyanate monomer.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Polyurethan-Zusammensetzung mit geringem Anteil an Diisocyanatmonomer(en) bereitzustellen.It is therefore an object of the present invention to provide a process for producing a polyurethane composition with a low content of diisocyanate monomer (s).

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Weitere, vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind Gegenstand der Verfahrens-Unteransprüche (Ansprüche 2 bis 22).The problem underlying the invention is achieved by a method according to claim 1. Further, advantageous embodiments and further developments are the subject of the method subclaims (claims 2 to 22).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer Polyurethan-Zusammensetzung mit einem geringen Gehalt an Diisocyanatmonomer(en), bei dem mindestens ein isocyanatreaktives Polymer mit mindestens einem isocyanatterminierten Prepolymer, das im wesentlichen frei ist von Diisocyanatmonomer(en), umgesetzt wird, wobei die Umsetzung in der Weise durchgeführt wird, daß die resultierende Polyurethan-Zusammensetzung weniger als 0,1 Gew.-% monomere(s) Diisocyanat(e) und 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% freie NCO-Gruppen enthält, jeweils bezogen auf die resultierende Polyurethan-Zusammensetzung, und nach der Umsetzung des isocyanatreaktiven Polymers mit dem isocyanatterminierten Prepolymer dem oder den Umsetzungsprodukt(en) weiteres isocyanatterminiertes Prepolymer zugesetzt wird.The present invention thus provides a process for preparing a polyurethane composition having a low content of diisocyanate monomer (s), in which at least one isocyanate-reactive polymer is reacted with at least one isocyanate-terminated prepolymer which is substantially free of diisocyanate monomer (s). wherein the reaction is conducted in such a manner that the resulting polyurethane composition contains less than 0.1% by weight of monomeric diisocyanate (s) and from 0.5% to 5% by weight of free NCO groups contains, in each case based on the resulting polyurethane composition, and after the reaction of the isocyanate-reactive polymer with the isocyanate-terminated prepolymer to the or the reaction product (s) further isocyanate-terminated prepolymer is added.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den entscheidenden Vorteil, daß gesundheitsgefährdende monomere Diisocyanate überhaupt nicht zum Einsatz kommen und allenfalls in dem als Ausgangsstoff eingesetzten isocyanatterminierten Prepolymer als geringfügige Verunreinigung aus dessen Herstellungsprozess vorhanden sein können. Mit anderen Worten ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren gelungen, bei der Herstellung von Polyurethan-Zusammensetzungen gänzlich auf die Verwendung monomerer Diisocyanate als Ausgangsstoffe zu verzichten, und zwar ohne daß die hergestellte Polyurethan-Zusammensetzungen etwas von ihrer Reaktivität oder Qualität verlieren. Auf diese Weise führt das beschriebene Verfahren zu gemäß Gefahrstoffverordnung kennzeichnungsfreien Polyurethan-Zusammensetzungen.The process according to the invention has the decisive advantage that harmful monomeric diisocyanates can not be used at all and can at most be present in the starting isocyanate-terminated prepolymer as a minor impurity from its production process. In other words, it has been possible by the inventive method, in the production of polyurethane compositions entirely to dispense with the use of monomeric diisocyanates as starting materials, without the polyurethane compositions produced lose some of their reactivity or quality. In this way, the method described leads to according to hazardous substances regulation labeling-free polyurethane compositions.

Je nach eingesetzten Ausgangsmaterialien können bei der Umsetzung ein Umsetzungsprodukt oder mehrere unterschiedliche Umsetzungsprodukte entstehen, so daß der verwendete Begriff ”Umsetzungsprodukt” den Singular wie den Plural umfaßt.Depending on the starting materials used, a reaction product or a plurality of different reaction products can be formed during the reaction, so that the term "reaction product" used encompasses the singular as well as the plural.

Die Umsetzung des isocyanatreaktiven Polymers mit dem isocyanatterminierten Prepolymer kann gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Katalysators und/oder in Gegenwart nichtisocyanatreaktiver Bestandteile, wie z. B. nichtisocyanatreaktiver Polymere, Harze, Wachse, Füllstoffe, Additive und/oder Lösemittel etc., durchgeführt werden. Als erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren können Katalysatoren verwendet werden, wie sie aus der Polyurethanchemie gängig und bekannt sind.The reaction of the isocyanate-reactive polymer with the isocyanate-terminated prepolymer may optionally in the presence of at least one catalyst and / or in the presence of non-isocyanate-reactive components, such. As non-isocyanate-reactive polymers, resins, waxes, fillers, additives and / or solvents, etc., are performed. Catalysts suitable for use in accordance with the invention can be catalysts as are known and known from polyurethane chemistry.

Das erfindungsgemäß eingesetzte isocyanatterminierte Prepolymer ist im wesentlichen frei von Diisocyanatmonomer(en) bzw. monomeren Diisocyanat(en) und wird daher auch in der vorliegenden Anmeldung synonym als ”im wesentlichen monomerfrei” bezeichnet. Der Ausdruck ”im wesentlichen monomerfrei” meint insbesondere, daß das isocyanatterminierte Prepolymer weniger als 0,1 Gew.-% an Diisocyanatmonomer(en) enthält und besonders bevorzugt vollkommen frei ist von Diisocyanatmonomer(en).The isocyanate-terminated prepolymer used according to the invention is essentially free of diisocyanate monomer (s) or monomeric diisocyanate (s) and is therefore also referred to interchangeably in the present application as being "essentially monomer-free". The term "substantially monomer-free" means, in particular, that the isocyanate-terminated prepolymer contains less than 0.1% by weight of diisocyanate monomer (s) and most preferably is completely free of diisocyanate monomer (s).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden für die Umsetzung mit den isocyanatreaktiven Polymeren insbesondere solche im wesentlichen monomerfreien, isocyanatterminierten Prepolymere als Ausgangsstoffe bevorzugt, die einen möglichst hohen Gehalt an NCO-Gruppen aufweisen. Zum einen bietet dies die Möglichkeit, die Endprodukte, d. h. die resultierenden Polyurethan-Zusammensetzungen, quasi maßzuschneidern, insbesondere in bezug auf die Auswahl an Art und/oder Menge des isocyanatreaktiven Polymers. Denn je mehr freie NCO-Gruppen das im wesentlichen monomerfreie, isocyanatterminierte Prepolymer enthält, desto mehr Anknüpfungsstellen bzw. Reaktionszentren für die Umsetzung mit dem isocyanatreaktiven Polymer vorhanden sind, wodurch die Eigenschaften des oder der Umsetzungsprodukte gezielt gesteuert bzw. beeinflußt werden können. Zum anderen führt ein möglichst hoher Gehalt an NCO-Gruppen im isocyanatterminierten Prepolymer im allgemeinen zu End- bzw. Umsetzungsprodukten, d. h. erfindungsgemäß erhältlichen Polyurethan-Zusammensetzungen, mit hohem Anteil bzw. Gehalt an freien NCO-Gruppen (zwischen 0,5 bis 5 Gew.-%), welche beispielsweise besonders gut für Klebe- und/oder Beschichtungszwecke geeignet sind.In the context of the present invention, preference is given in particular to those essentially monomer-free, isocyanate-terminated prepolymers which have the highest possible content of NCO groups for the reaction with the isocyanate-reactive polymers. On the one hand, this offers the possibility of the final products, d. H. to tailor the resulting polyurethane compositions, in particular with respect to the choice of the type and / or amount of isocyanate-reactive polymer. The more free NCO groups containing the substantially monomer-free, isocyanate-terminated prepolymer, the more Anknüpfungsstellen or reaction centers for the reaction with the isocyanate-reactive polymer are present, whereby the properties of the reaction or the reaction products can be controlled or influenced. On the other hand, the highest possible content of NCO groups in the isocyanate-terminated prepolymer generally leads to end products or reaction products, ie. H. Polyurethane compositions obtainable according to the invention, with a high proportion or content of free NCO groups (between 0.5 and 5% by weight), which are particularly suitable, for example, for adhesive and / or coating purposes.

Erfindungsgemäß geeignete, monomerfreie isocyanatterminierte Prepolymere leiten sich beispielsweise von MDIs und/oder TDIs ab. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete, monomerfreie isocyanatterminierte Prepolymere, die aufgrund ihres geringen Restmonomergehalts gemäß Gefahrstoffverordnung kennzeichnungsfrei sind und im Handel erhältlich sind, sind die verschiedenen von Dow Chemicals unter der Bezeichnung ”Vorastar®” vertriebenen Produkte (= isocyanatterminierte Prepolymere), z. B. Vorastar® 1500, Vorastar® 1505, Voramer® 1022 und Voramer® 1020 oder das von der BAYER AG unter Bezeichnung Desmodur® VPKA 8697 vertriebene Produkt.Suitable monomer-free isocyanate-terminated prepolymers according to the invention are derived, for example, from MDIs and / or TDIs. Examples of suitable according to the invention, monomer-free isocyanate-terminated prepolymers which are free of labeling due to their low residual monomer content according to the Hazardous Substances Regulation and are commercially available, the various marketed by Dow Chemicals under the name "Vorastar ® " products (= isocyanate-terminated prepolymers), eg. B. vorastar ® 1500, vorastar ® 1505 Voramer ® 1022 and Voramer ® 1020 or sold by Bayer AG under the designation Desmodur ® VPKA 8697 product.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach der Umsetzung des isocyanatreaktiven Polymers mit dem isocyanatterminierten Prepolymer dem oder den Umsetzungsprodukt(en) weiteres isocyanatterminiertes Prepolymer zugesetzt, d. h. mit anderen Worten wird die durch Umsetzung des isocyanatreaktiven Polymers mit dem isocyanatterminierten Prepolymer erhältliche Polyurethan-Zusammensetzung durch Zugabe von weiterem isocyanatterminiertem Prepolymer verdünnt. Auf diese Weise können beispielsweise die rheologischen Eigenschaften der Polyurethan-Zusammensetzung in gewünschter Art und Weise eingestellt werden und/oder kann der Gehalt an freien NCO-Gruppen der Polyurethan-Zusammensetzung auf einen bestimmten Wert eingestellt werden.In carrying out the process according to the invention, after the reaction of the isocyanate-reactive polymer with the isocyanate-terminated prepolymer, further isocyanate-terminated prepolymer is added to the reaction product (s); H. in other words, the polyurethane composition obtainable by reacting the isocyanate-reactive polymer with the isocyanate-terminated prepolymer is diluted by the addition of further isocyanate-terminated prepolymer. In this way, for example, the rheological properties of the polyurethane composition can be adjusted in the desired manner and / or the content of free NCO groups of the polyurethane composition can be adjusted to a certain value.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyurethan-Zusammensetzungen können insbesondere in einem Klebeverfahren, vorzugsweise einem Schmelzklebeverfahren, sowie zu Beschichtungszwecken verwendet werden.The polyurethane compositions obtainable by the process according to the invention can be used in particular in an adhesive process, preferably a hot-melt adhesive process, as well as for coating purposes.

Weitere Ausgestaltungen, Abwandlungen und Variationen sowie Vorteile der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung ohne weiteres erkennbar und realisierbar, ohne daß er dabei den Rahmen der vorliegenden Erfindung verläßt.Further embodiments, modifications and variations as well as advantages of the present invention will be readily apparent to those skilled in the art upon reading the description and practicable without departing from the scope of the present invention.

Die vorliegende Erfindung wird anhand des folgenden Ausführungsbeispiels veranschaulicht, welches die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkt.The present invention will be illustrated by the following embodiment, which does not limit the present invention.

AUSFÜHRUNGSBEISPIELEmbodiment

Feuchtigkeitsvernetzende, monomerfreie kennzeichnungsfreie Polyurethan-Zusammensetzungen nach der vorliegenden ErfindungMoisture-crosslinking, monomer-free, non-marking polyurethane compositions according to the present invention

Isocyanatreaktive Polymere (Hydroxylpolyester) und nichtisocyanatreaktive Bestandteile (Polymere, Harze, Füllstoffe, Additive) werden mit im wesentlichen monomerfreien isocyanatterminierten Prepolymeren (Gehalt an Diisocyanatmonomeren < 0,1 Gew.-%) in der Schmelze umgesetzt. Die resultierenden Polyurethan-Zusammensetzungen enthalten weniger als 0,1 Gew.-% Diisocyanatmonomere und mindestens 0,5 Gew.-% freie NCO-Gruppen, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzungen. Die resultierenden, relativ niedrigviskosen Polyurethan-Zusammensetzungen sind insbesondere als Schmelzklebstoff oder Beschichtungsmaterial verwendbarIsocyanate-reactive polymers (hydroxyl polyesters) and non-isocyanate-reactive components (polymers, resins, fillers, additives) are reacted with essentially monomer-free isocyanate-terminated prepolymers (content of diisocyanate monomers <0.1% by weight) in the melt. The resulting polyurethane compositions contain less than 0.1% by weight of diisocyanate monomers and at least 0.5% by weight of free NCO groups, based in each case on the total compositions. The resulting relatively low viscosity polyurethane compositions are particularly useful as hot melt adhesive or coating material

Durchführung:Execution:

37,5 g Polyester 1 Dynacoll® 7250 (Degussa AG) (OHZ: 21 mg KOH/g) und 37,5 g Polyester 2 Dynacoll® 7360 (Degussa AG) (OHZ: 32 mg KOH/g) und 25,0 g Harz Novarez® TM 80 (VFT AG)
werden mit 50,0 g Desmodur® VPKA 8697 der Bayer AG Leverkusen (TDI-basiertes Prepolymer, NCO-Gehalt ca. 8,5%, Monomergehalt < 0,1%) in der Schmelze bei 140–150°C umgesetzt. Der theoretische Isocyanatgehalt beträgt 1,8%.37.5 g of polyester 1 Dynacoll 7250 ® (Degussa AG) (OH number: 21 mg KOH / g) and 37.5 g Polyester 2 ® Dynacoll 7360 (Degussa AG) (OH number: 32 mg KOH / g) and 25.0 g resin Novarez ® TM 80 (VFT AG)
are reacted with 50.0 g Desmodur ® VPKA 8697 of Bayer AG Leverkusen (TDI-based prepolymer, NCO content about 8.5%, monomer content <0.1%) in the melt at 140-150 ° C. The theoretical isocyanate content is 1.8%.

Anschließend wird das Ganze noch mit weiterem Desmodur® VPKA 8697 verdünnt, insbesondere wenn man eine bestimmte Rheologie einstellen möchte.Then the whole thing is diluted with more Desmodur ® VPKA 8697, especially if you want to set a specific rheology.

Man erhält eine niedrigviskose Polyurethan-Zusammensetzung, die weniger als 0,1% monomeres Diisocyanat (TDI) enthält und sich insbesondere als Klebstoff (Hotmelt) eignet.This gives a low-viscosity polyurethane composition containing less than 0.1% of monomeric diisocyanate (TDI) and is particularly suitable as an adhesive (hot melt).

Claims (22)

Verfahren zur Herstellung einer Polyurethan-Zusammensetzung mit einem geringen Gehalt an Diisocyanatmonomer(en), bei dem mindestens ein isocyanatreaktives Polymer mit mindestens einem isocyanatterminierten Prepolymer, das im wesentlichen frei ist von Diisocyanatmonomer(en), umgesetzt wird, wobei die Umsetzung in der Weise durchgeführt wird, daß die resultierende Polyurethan-Zusammensetzung weniger als 0,1 Gew.-% monomere(s) Diisocyanat(e) und 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% freie NCO-Gruppen enthält, jeweils bezogen auf die resultierende Polyurethan-Zusammensetzung, und nach der Umsetzung des isocyanatreaktiven Polymers mit dem isocyanatterminierten Prepolymer dem oder den Umsetzungsprodukt(en) weiteres isocyanatterminiertes Prepolymer zugesetzt wird.A process for producing a polyurethane composition having a low content of diisocyanate monomer (s), in which at least one isocyanate-reactive polymer is reacted with at least one isocyanate-terminated prepolymer substantially free of diisocyanate monomer (s), the reaction being carried out in such a manner is that the resulting polyurethane composition contains less than 0.1 wt .-% of monomeric (s) diisocyanate (s) and 0.5 wt .-% to 5 wt .-% of free NCO groups, each based on the resulting Polyurethane composition, and after the reaction of the isocyanate-reactive polymer with the isocyanate-terminated prepolymer to the or the reaction product (s) further isocyanate-terminated prepolymer is added. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des isocyanatreaktiven Polymers mit dem isocyanatterminierten Prepolymer vorzugsweise in der Schmelze, insbesondere bei Temperaturen zwischen 50 und 160°C, bevorzugt zwischen 100 und 150°C, erfolgt.Process according to Claim 1, characterized in that the reaction of the isocyanate-reactive polymer with the isocyanate-terminated prepolymer is preferably carried out in the melt, in particular at temperatures between 50 and 160 ° C, preferably between 100 and 150 ° C. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des Gehalts an monomeren Diisocyanat(en) in der resultierenden Polyurethan-Zusammensetzung durch Auswahl des eingesetzten isocyanatterminierten Prepolymers, insbesondere durch Steuerung des Gehalts an monomeren Diisocyanat(en) im eingesetzten isocyanatterminierten Prepolymer, erfolgt. A method according to claim 1 or 2, characterized in that the adjustment of the content of monomeric diisocyanate (s) in the resulting polyurethane composition by selecting the used isocyanate-terminated prepolymer, in particular by controlling the content of monomeric diisocyanate (s) in the isocyanate-terminated prepolymer used, he follows. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des isocyanatreaktiven Polymers mit dem isocyanatterminierten Prepolymer in Gegenwart eines Überschusses an isocyanatterminiertem Prepolymer erfolgt.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction of the isocyanate-reactive polymer with the isocyanate-terminated prepolymer takes place in the presence of an excess of isocyanate-terminated prepolymer. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des isocyanatreaktiven Polymers mit dem isocyanatterminierten Prepolymer in Gegenwart eines Überschusses an durch das isocyanatterminierte Prepolymer bereitgestellten NCO-Gruppen erfolgt, insbesondere wobei die Umsetzung derart durchgeführt wird, daß in der resultierenden Polyurethan-Zusammensetzung noch 0,5 bis 3 Gew.-% freie NCO-Gruppen vorhanden sind.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction of the isocyanate-reactive polymer with the isocyanate-terminated prepolymer is carried out in the presence of an excess of NCO groups provided by the isocyanate-terminated prepolymer, in particular wherein the reaction is carried out in such a way that in the resulting polyurethane composition 0.5 to 3 wt .-% of free NCO groups are still present. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das isocyanatreaktive Polymer mindestens zwei isocyanatreaktive Gruppen, vorzugsweise isocyanatreaktive H-Atome, pro Molekül besitzt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the isocyanate-reactive polymer has at least two isocyanate-reactive groups, preferably isocyanate-reactive H atoms, per molecule. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das isocyanatreaktive Polymer Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Mercapto-, Silyl- und/oder Carbonamidgruppen aufweist.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the isocyanate-reactive polymer has hydroxyl, amino, carboxyl, carboxylic anhydride, mercapto, silyl and / or carboxamide groups. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das isocyanatreaktive Polymer ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 1.000 g/mol, insbesondere von 2.000 bis 8.000 g/mol, vorzugsweise von 2.000 bis 5.000 g/mol, aufweist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the isocyanate-reactive polymer has an average molecular weight of more than 1,000 g / mol, in particular from 2,000 to 8,000 g / mol, preferably from 2,000 to 5,000 g / mol. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich das isocyanatreaktive Polymer ableitet von isocyanatreaktiven Polymeren und/oder Copolymeren und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe von isocyanatreaktiven Polyester, Polycaprolactonpolyestern, Polyethern, Polyurethanen, Polyamiden, Polytetrahydrofuranen, Polyacrylaten und Polymethacrylaten sowie deren Copolymeren und Mischungen, jeweils mit isocyanatreaktiven Gruppen, insbesondere Hydroxylfunktionen.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the isocyanate-reactive polymer is derived from isocyanate-reactive polymers and / or copolymers and in particular is selected from the group of isocyanate-reactive polyesters, Polycaprolactonpolyestern, polyethers, polyurethanes, polyamides, polytetrahydrofurans, polyacrylates and polymethacrylates and their copolymers and mixtures, each with isocyanate-reactive groups, in particular hydroxyl functions. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das isocyanatreaktive Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe von hydroxylfunktionalisierten Polymeren, insbesondere hydroxylfunktionalisierten Polyester und/oder hydroxylfunktionalisierten Polyethern, vorzugsweise mit mindestens zwei Hydroxylgruppen je Molekül.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the isocyanate-reactive polymer is selected from the group of hydroxyl-functionalized polymers, in particular hydroxyl-functionalized polyesters and / or hydroxyl-functionalized polyethers, preferably having at least two hydroxyl groups per molecule. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des isocyanatreaktiven Polymers mit dem isocyanatterminierten Prepolymer in Gegenwart nichtisocyanatreaktiver Bestandteile erfolgt, die insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe von nichtisocyanatreaktiven Polymeren, Harzen, Wachsen, Füllstoffen, Additiven und/oder Lösemitteln und die vorzugsweise homogen über das oder die Umsetzungsprodukte und/oder das isocyanatterminierte Prepolymer verteilt oder hiermit vermischt sind.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction of the isocyanate-reactive polymer with the isocyanate-terminated prepolymer is carried out in the presence of non-isocyanate-reactive constituents which are in particular selected from the group of non-isocyanate-reactive polymers, resins, waxes, fillers, additives and / or solvents and the preferably homogeneously distributed over or mixed with the reaction product (s) and / or the isocyanate-terminated prepolymer. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtisocyanatreaktiven Harze ausgewählt sind aus der Gruppe von aliphatischen, cyclischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffharzen, Terpenphenolharzen, Cumaron-Indenharzen, α-Methylstyrolharzen, polymerisierten Tallharzestern oder Ketonaldehydharzen, insbesondere wobei die Harze eine niedrige Säurezahl, vorzugsweise mit Werten kleiner als 1 mg KOH/g, aufweisen.Process according to Claim 11, characterized in that the non-isocyanate-reactive resins are selected from the group of aliphatic, cyclic or cycloaliphatic hydrocarbon resins, terpene-phenolic resins, coumarone-indene resins, α-methylstyrene resins, polymerized tall resin esters or ketone-aldehyde resins, in particular where the resins have a low acid number, preferably with Values less than 1 mg KOH / g. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtisocyanatreaktiven Polymere ausgewählt sind aus der Gruppe von (i) Ethylen/Vinylacetat-Polymeren oder -Copolymeren, insbesondere solchen mit Vinylacetat-Gehalten zwischen 12 und 40 Gew.-%, insbesondere 18 bis 28 Gew.-%, und/oder mit Schmelzindices (MFIs, DIN 53735) von 8 bis 800, insbesondere 150 bis 500; (ii) Polyolefinen, insbesondere mit mittleren Molekulargewichten von 5.000 bis 25.000 g/mol, vorzugsweise 10.000 bis 20.000 g/mol, und/oder mit Erweichungsbereichen nach Ring und Kugel zwischen 80 und 170°C, vorzugsweise zwischen 80 und 130°C; und (iii) (Meth-)Acrylaten wie Styrol(meth-)acrylaten sowie Mischungen dieser Verbindungen.Process according to Claim 11 or 12, characterized in that the nonisocyanate-reactive polymers are selected from the group of (i) ethylene / vinyl acetate polymers or copolymers, in particular those having vinyl acetate contents of between 12 and 40% by weight, in particular 18 to 28 wt .-%, and / or with melt indices (MFIs, DIN 53735) of 8 to 800, in particular 150 to 500; (ii) polyolefins, in particular having average molecular weights of 5,000 to 25,000 g / mol, preferably 10,000 to 20,000 g / mol, and / or having ring and ball softening ranges between 80 and 170 ° C, preferably between 80 and 130 ° C; and (iii) (meth) acrylates such as styrene (meth) acrylates and mixtures of these compounds. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtisocyanatreaktiven Wachse ausgewählt sind aus der Gruppe von Polyolefinwachsen, insbesondere Polyethylen- und Polypropylenwachsen, sowie auf dieser Basis modifizierten Wachsen.Process according to one of Claims 11 to 13, characterized in that the non-isocyanate-reactive waxes are selected from the group of polyolefin waxes, in particular polyethylene and polypropylene waxes, and waxes modified on this basis. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des isocyanatreaktiven Polymers mit dem isocyanatterminierten Prepolymer in Gegenwart mindestens eines Katalysators durchgeführt wird.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction of the isocyanate-reactive polymer with the isocyanate-terminated prepolymer is carried out in the presence of at least one catalyst. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe von in der Polyurethanchemie gängigen und bekannten Katalysatoren, insbesondere organischen Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat (DBTL), Alkylmercaptidverbindungen des Dibutylzinns oder aber organischen Eisen-, Blei-, Cobalt-, Wismuth-, Antimon-, Zinkverbindungen und Mischungen der zuvor genannten Verbindungen sowie Katalysatoren auf Aminbasis wie tertiären Aminen, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan und Dimorpholinodiethylether sowie deren Mischungen, insbesondere wobei der Gehalt an Katalysator 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyurethan-Zusammensetzung, beträgt.Process according to Claim 15, characterized in that the catalyst is chosen from the group of well-known and known in polyurethane chemistry catalysts, in particular organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate (DBTL), Alkylmercaptidverbindungen the dibutyl or organic iron, lead, cobalt, bismuth, antimony, zinc compounds and mixtures of the aforementioned compounds and Amine-based catalysts such as tertiary amines, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and Dimorpholinodiethylether and mixtures thereof, in particular wherein the content of catalyst is 0.01 to 5 wt .-%, based on the polyurethane composition. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte isocyanatterminierte Prepolymer handelserhältlich ist.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the isocyanate-terminated prepolymer used is commercially available. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das isocyanatterminierte Prepolymer weniger als 0,1 Gew.-% monomeres Diisocyanat, bezogen auf das isocyanatterminierte Prepolymer, enthält und besonders bevorzugt vollkommen frei ist von monomerem Diisocyanat.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the isocyanate-terminated prepolymer contains less than 0.1% by weight of monomeric diisocyanate, based on the isocyanate-terminated prepolymer, and particularly preferably completely free of monomeric diisocyanate. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des isocyanatterminierten Prepolymers bei 20°C mindestens 1.500 mPas, insbesondere mindestens 3.000 mPas, vorzugsweise mindestens 8.000 mPas, besonders bevorzugt mindestens 10.000 mPas, beträgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the viscosity of the isocyanate-terminated prepolymer at 20 ° C at least 1,500 mPas, in particular at least 3,000 mPas, preferably at least 8,000 mPas, more preferably at least 10,000 mPas. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das isocyanatterminierte Prepolymer einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von bis zu 3 Gew.-%, insbesondere von bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 25 Gew.-% und mehr, enthält.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the isocyanate-terminated prepolymer has a content of free NCO groups of up to 3 wt .-%, in particular of up to 5 wt .-%, preferably of up to 10 wt .-%, particularly preferably up to 25% by weight and more. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das isocyanatterminierte Prepolymer ausgewählt ist aus der Gruppe von MDI-Prepolymeren, TDI-Prepolymeren und MDI/TDI-Prepolymeren.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the isocyanate-terminated prepolymer is selected from the group of MDI prepolymers, TDI prepolymers and MDI / TDI prepolymers. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die resultierende Polyurethan-Zusammensetzung 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die resultierende Polyurethan-Zusammensetzung, freie NCO-Gruppen enthält, wobei hiervon weniger als 0,1 Gew.-% durch monomere(s) Diisocyanat(e) zur Verfügung gestellt werden.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the resulting polyurethane composition contains from 0.5 to 5% by weight, based on the resulting polyurethane composition, of free NCO groups, of which less than 0.1% by weight. % by monomeric diisocyanate (s).
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