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Die Erfindung betrifft Benzoesäureester
des 2-Propylheptanols, 2-Propyl-4-methyl-hexanols, 2-Propyl-5-methyl-hexanols,
2-Isopropyl-4-methyl-hexanols und/oder 2-Isopropyl-5-methyl-hexanols, deren Gemische
mit Phthalsäurealkylestern,
Adipinsäurealkylestern
oder Cyclohexandicarbonsäurealkylestern
sowie die Verwendung dieser Gemische.
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Polyvinylchlorid (PVC) gehört zu den
wirtschaftlich bedeutendsten Polymeren. Es findet sowohl als Hart-PVC
als auch als Weich-PVC vielfältige
Anwendungen.
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Zur Erzeugung eines Weich-PVC werden
dem PVC Weichmacher zugesetzt, wobei in der überwiegenden Anzahl der Fälle Phthalsäureester,
insbesondere Di-2-ethylhexylphthalat (DEHP), Düsononylphthalat (DINP) und
Düsodecylphthalat
(DIDP) Verwendung finden. Mit zunehmender Kettenlänge der
Ester steigen die Löse-
bzw. Geliertemperaturen und somit die Verarbeitungstemperaturen
des Weich-PVC an. Die Verarbeitungstemperaturen können durch
Zusatz von sogenannten Schnellgelierern wie beispielsweise die kurzkettigen
Phthalate Dibutylphthalat (DBP), Düsobutylphthalat (DIBP), Benzylbutylphthalat
(BBP) oder Düsoheptylphthalat
(DIHP) wieder reduziert werden. Neben den kurzkettigen Phthalaten
können
auch Dibenzoesäureester
wie Dipropylenglycoldibenzoate o.ä. zum gleichen Zwecke eingesetzt
werden.
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Diese Schnellgelierer zeigen oftmals
die Eigenschaft, in PVC-Plastisolen auf Grund ihrer hohen Solvatationskraft
zu einem starken Viskositätsanstieg
mit der Zeit zu führen.
Dies muss in vielen Fällen
wieder durch Zugabe von viskositätsreduzierenden
Agenzien kompensiert werden.
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Bei der Herstellung von PVC-Plastisolen
ist in der Regel eine niedrige Viskosität und eine möglichst niedrige
Geliertemperatur gefordert. Darüber
hinaus wird eine hohe Lagerstabilität, d. h. ein geringer Viskositätsanstieg
des Plastisols mit der Zeit gewünscht.
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Eine hohe Viskosität wäre bei der
maschinellen Verarbeitung des Plastisols nachteilig; eine zu hohe Geliertemperatur
würde zu
reduzierter Produktionsgeschwindigkeit führen.
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Weichmacher, die sowohl die Geliertemperatur
in einer Formulierung signifikant absenken als auch die Viskosität des Plastisols
auch nach mehrtägiger
Lagerdauer auf einem niedrigen Niveau halten, sind bisher kaum bekannt.
Kürzlich
wurde 2-Ethylhexylbenzoat als ein Produkt, welches diese Anforderungen
erfüllen könnte, vorgestellt
[Bohnert, Stanhope, 1. Vinyl Addit. Technol. (2000), 6(3), 146–149]. Diese
Verbindung hat allerdings einen vergleichsweise hohen Dampfdruck,
was oft zu nicht akzeptablen Verlusten während der Verarbeitung führt.
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In
DE
19 62 500 wird die Verwendung eines Gemisches von längerkettigen
Estern der Benzoe- und Phthalsäure
zur Herstellung von Plastisolen offenbart. Zur Herstellung der Benzoesäureester
wird bevorzugt 3,5,5-Trimethylhexanol eingesetzt; über die
einzusetzenden Phthalsäurediester
werden keine genauen Angaben gemacht.
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In
US
5 236 987 wird die Verwendung von Benzoesäureestern
von Isodecanolen, die ausschließlich Methylverzweigungen
aufweisen, als Weichmacher bzw. Gelierungsmittel für PVC offenbart.
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Die Verwendung von Benzoesäurealkylestern
deren Alkylgruppe 11–14
C-Atome aufweisen, ist aus WO 97/39060 bekannt. Längerkettige
Ester besitzen zwar eine niedrige Flüchtigkeit, jedoch wieder schlechtere
Geliereigenschaften.
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Die vorgenannten Weichmachersysteme
weisen in PVC neben der Flüchtigkeit
in ihren Geliereigenschaften, in der Kälteflexibilität und der
Lagerstabilität
noch Verbesserungspotential auf.
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Es bestand daher die Aufgabe, neue
Weichmacher für
Kunststoffe wie z. B. für
PVC zu finden, die eine preiswerte Rohstoffbasis haben und gleichwertige
oder verbesserte Weichmachereigenschaften wie beispielsweise ein
verbessertes Kälteflexibilisierungsvermögen bei
niedrigem Viskositätsniveau
der entsprechenden Plastisole aufweisen.
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Bei der Herstellung von Weich-PVC
ist auf eine gute Gelierfähigkeit
und eine niedrige Flüchtigkeit
des Weichmachers zu achten. Dies wird durch die Wechselwirkungen
zwischen Weichmacher und PVC-Polymerkette beeinflusst, so dass auch
geringe strukturelle Änderungen
der molekularen Struktur des Weichmachermoleküls anwendungstechnisch große Eigenschaftsänderungen
bewirken können.
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Überraschender
Weise wurde gefunden, das Benzoesäureester des 2-Propylheptanols,
2-Propyl-4-methyl-hexanols,
2-Propyl-5-methyl-hexanols, 2-Isopropyl-4-methyl-hexanols und/oder
2-Isopropyl-5-methyl-hexanols allein oder im Gemisch mit Phthalsäureestern
und/oder Adipinsäuredialkylestern und/oder
Cyclohexyldicarbonsäureestern
die gewünschten
anwendungstechnischen Profile aufweisen. Hierbei wurde fest gestellt,
dass die anwendungstechnischen Eigenschaften des Estergemisches
mit zunehmendem Gehalt an Benzoesäure-2-propylheptylester sukzessive verbessert
werden können.
Die anwendungstechnischen Eigenschaften sind vermutlich auf die
im Vergleich zu
US 5 236 987 (i.d.R.
mehrere Methylverzweigungen pro Alkylgruppe), geringere Anzahl von
Verzweigungen in den Estergruppen zurückzuführen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
sind daher Gemische isomerer Benzoesäuredecylester, enthaltend
50 – 99 %,
bevorzugt 70 – 99
%, besonders bevorzugt 85 – 99
% Benzoesäure-2-propylheptylester
und
1 – 50
%, bevorzugt 1 – 30
%, besonders bevorzugt 1 – 15
% Benzoesäure-2-isopropyl-4-methyl-hexylester und/oder
Benzoesäure-2-isopropyl-5-methyl-hexylester,
Benzoesäure-2-propyl-4-methylhexylester,
Benzoesäure-2-propyl-5-methylhexylester.
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Die erfindungsgemäßen Benzoate können technisch
einfach durch Aidolkondensation der C5-Aldehyde n-Valeraldehyd (= n-Pentanal),
iso-Valeraldehyd (2-Methylbutanal) und 3- Methylbutanal, mit anschließender Wasserabspaltung,
Hydrierung und Veresterung mit Benzoesäure erhalten werden.
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N- bzw. iso-Valeraldehyd können wiederum
beispielsweise durch Hydroformylierung von 1-Buten hergestellt werden. Bei dieser
Reaktion fällt
n- und iso-Valeraldehyd in wechselnden Verhältnissen an. Wird ein solches
Gemisch einer Aldolkondensation unterworfen, so werden verschiedene
substituierte Produkte erhalten; die anschließende Veresterung mit Benzoesäure ändert an
diesen Isomerenverhältnissen
nichts. Die Hydroformylierung von Isobuten macht 3-Methylbutanal zugänglich.
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Die Synthese der Isodecanole kann
durch folgende Schritte erfolgen:
- a) ein C4-Olefin oder ein C4-Olefingemisch
wird zu den entsprechenden C5-Aldehyden
hydroformyliert
- b) die unter a) entstandenen Aldehyde werden zu Decenalen aldolkondensiert
- c) die im Schritt b) entstandenen Decenale werden zu Decanolen
hydriert
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Für
die Herstellung der Decanolgemische werden 1-Buten, 2-Butene, Isobuten
oder Gemische dieser Olefine als Ausgangsstoffe verwendet. Die Hydroformylierung
dieser Gemische kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden.
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Die Synthese der Isodecylalkohole
aus einem C4-Olefin oder einem C4-Olefingemisch ist in der Regel wirtschaftlicher
als der konventionelle Weg über
die Trimerisierung von Propylen mit anschließender Hydroformylierung und
Hydrierung, bei dem überwiegend
methylverzweigte Isodecanolgemische entstehen.
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In der Regel werden für die Hydroformylierung
Kobalt- oder Rhodiumkatalysatoren, unmodifiziert oder modifiziert
eingesetzt.
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Die Hydroformylierung von Isobuten
zu 3-Methylbutanal wird beispielsweise in folgender Literaturstelle beschrieben
(V. Y. Gankin, L. S. Genender, D. M. Rudkovskii, USSR Zh. Prikl.
Khim. (Leningrad) (1968), 41 (10), S. 2275–81).
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Die Aldolkondensation von n-Valeraldehyd,
iso-Valeraldehyd, 3-Methylbutanal oder eines Gemisches von C5-Aldehyden erfolgt auf üblicher Weise unter Einwirkung
basischer Katalysatoren. Als Katalysatoren finden Alkalicarbonate
oder Alkalihydroxide, insbesondere Verbindungen des Natriums oder
Kaliums, oder Amine, vorzugsweise tertiäre Amine wie Triethylamin,
Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin Anwendung. Man arbeitet bei Temperaturen
von 60 bis 160 °C
, insbesondere 80 bis 130 °C
und bei Normaldruck oder bei bis etwa 1 MPa erhöhtem Druck. Die Reaktionszeit
beträgt
wenige Minuten bis zu mehreren Stunden und ist insbesondere abhängig vom
Katalysatortyp und Reaktionstemperatur.
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Die Aldolkondensation von C
S-Aldehyden in Rührreaktoren wird beispielsweise
in WO 93/20034 beschrieben. Die Durchführung von Aldolkondensationen
von Aldhyden in Rohrreaktoren wird beispielsweise in
DE 199 57 522 offenbart.
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Die durch Aldolkondensation der C5-Aldehyde gewonnenen Decenale werden in
reiner Form oder als Gemisch hydriert. Die Hydrierung wird bevorzugt
in der Flüssigphase
durchgeführt.
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Zur Hydrierung können Katalysatoren oder Katalysatorsysteme
verwendet werden, die sowohl olefinische Doppelbindungen als auch
Carbonylgruppen hydrieren. Für
die Hydrierung der α,β-ungesättigten
Aldehyde sind insbesondere diejenigen Katalysatoren geeignet, die
in der Technik für
die Hydrierung von 2-Ethylhex-2-enal zu 2-Ethylhexanol eingesetzt
werden.
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Man kann zur Hydrierung z. B. Kupfer/Nickel-,
Kupfer/Chrom-, Kupfer/Chrom/Nickel-, Zink/Chrom-, Nickel/Molybdän-Katalysatoren
verwenden. Es können
auch Kombinationen von zwei oder mehreren Katalysatoren verwendet
werden. Die Katalysatoren können
trägerfrei
sein, oder die hydrieraktiven Stoffe bzw. ihre Vorläufer können auf
Träger,
wie beispielsweise Siliciumdioxid oder Aluminiumdioxid, aufgebracht
sein.
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Bevorzugte Katalysatoren, an denen
die α,β-ungesättigten
Aldehyde hydriert werden, ent halten jeweils 0,3–15 Massen-% Kupfer und Nickel
sowie als Aktivatoren 0,05–3,5
Massen% Chrom und vorteilhaft 0,01–1,6 Massen-%, vorzugsweise
0,02–1,2
Massen-% einer Alkalikomponente auf einem Trägermaterial, vorzugsweise Aluminiumoxid
und Siliciumdioxid. Die Mengenangaben beziehen sich auf den noch
nicht reduzierten Katalysator. Die Alkalikomponente ist optional.
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Die Katalysatoren werden vorteilhaft
in einer Form eingesetzt, in der sie einen geringen Strömungswiderstand
bieten, z. B. in Form von Granalien, Pellets oder Formkörpern, wie
Tabletten, Zylindern, Strangextrudate oder Ringen. Sie werden zweckmäßig vor
ihrem Einsatz aktiviert, z. B. durch Erhitzen im Wasserstoffstrom.
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Die Hydrierung, bevorzugt eine Flüssigphasenhydrierung,
wird im Allgemeinen unter einem Gesamtdruck von 5 bis 200 bar, insbesondere
von 5 bis 30 bar ganz besonders 15 bis 25 bar durchgeführt. Eine
Hydrierung in der Gasphase kann auch bei niedrigeren Drücken durchgeführt werden,
mit entsprechend großen Gasvolumina.
Werden mehrere Hydrierungsreaktoren eingesetzt, können die
Gesamtdrücke
in den einzelnen Reaktoren innerhalb der genannten Druckgrenzen
gleich oder verschieden sein.
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Die Reaktionstemperaturen liegen
bei Hydrierung in flüssiger
oder gasförmiger
Phase in der Regel zwischen 120 und 220 °C, insbesondere zwischen 140
und 180 °C.
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Optional kann die Hydrierung von
Decenalen zu Decanolen zweistufig durchgeführt werden. Dabei wird in der
ersten Stufe beispielsweise an einem Palladiumkatalysator die olefinische
Doppelbindung und in der zweiten Stufe an einem der oben genannten
Kontakte die Carbonylgruppe hydriert.
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Ausgehend von C4-Olefinen
entstehen Decanolgemische, die im Wesentlichen einen oder mehreren der
folgenden Stoffe enthalten: 2-Propylheptanol, 4-Methyl-2-propyl-hexanol,
5-Methyl-2-propyl-hexanol, 2-isopropyl-4-methyl-hexanol, 2-isopropyl-5-methyl-hexanol.
Die aufgezählten
Decanole bestehen jeweils aus mindestens zwei Stereoisomeren. Gemische
dieser Komponenten werden im Folgenden als Isodecylalkohol oder
Isodecanol bezeichnet.
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Die Zusammensetzung der Decanolgemische
ist, wie bereits erwähnt,
abhängig
vom Einsatzstoff und dem Hydroformylierungsverfahren. Alle Decanolgemische,
die auf beschriebener Weise aus C4-Olefinen
gewonnen werden, können
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ester eingesetzt werden.
Bevorzugte Decanolgemische sind diejenigen, die zu 50–99 %, insbesondere
zu 70–99
%, besonders bevorzugt zu 85–99 Gew.%,
insbesondere 95–99
% aus 2-Propylheptanol bestehen. Je höher der Anteil an 2-Propylheptanol in
der Mischung ist, desto vorteilhaftere Eigenschaften stellen sich
im hieraus hergestellten Benzoesäureester
ein.
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Die erfindungsgemäßen Benzoatgemische können als
Viskositätserniedriger
und schnellgelierende Weichmacher verwendet werden und zeichnen
sich gegenüber
bekannten Systemen bei der Modifizierung von Kunststoffen wie PVC
durch eine sehr vorteilhafte Kombination aus geringer Flüchtigkeit,
guter Gelierfähigkeit, guter
Kälteflexibilisierung
und geringem Viskositätsanstieg
in Plastisolen aus.
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Die erfindungsgemäßen Benzoesäureester können durch Versterung von Benzoesäure mit
den entsprechenden Alkoholen oder durch Umestern von anderen, niedermolekularen
Benzoesäureestern
hergestellt werden.
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Beide Varianten sind dem Fachmann
gut bekannt (z. B. „Organikum" , Wiley-VCH, 21.
Auflage). Zur Umesterung können
z. B. ein oder mehrere Benzoesäurealkylester,
bevorzugt Benzoesäuremethylester,
Benzoesäureethylester,
Benzoesäurepropylester,
Benzoesäureisobutylester,
Benzoesäureamylester
und/oder Benzoesäurebutylester
eingesetzt werden.
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Weiterhin sind Gegenstände der
vorliegenden Erfindung Gemische aus den erfindungsgemäßen Benzoesäureisodecylestern
mit jeweils Phthalsäuredialkylestern,
bevorzugt Phthalsäurediisononylester,
oder mit Adipinsäuredialkylestern,
bevorzugt den Adipinsäurediisononylestern
oder mit Cyclohexandicarbonsäurealkylestern,
bevorzugt den Cyclohexandicarbonsäurediisononylester, wobei die
Dialkylester 4–13,
bevorzugt 8 bis 10 Kohlenstoffatome in der vom eingesetzten Alkohol
stammenden Alkylgruppe, enthalten.
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Diese Gemische enthalten 5–90, bevorzugt
5–50,
besonders bevorzugt 10–40
Gew.-% der erfindungsgemäßen Benzoesäureisodecylestergemische
und 10–95,
bevorzugt 50–95,
besonders bevorzugt 60–90 Gew.-%
der Phthalsäuredialkylester,
Adipinsäuredialkylester,
Cyclohexandicarbonsäurealkylester.
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Die Gew.-%-Angaben der Benzoesäureisodecylestergemische
und der weiteren Ester addieren sich auf 100 %. Die Gew.-%-Angaben
der Benzoesäureisodecylesterisomere
innerhalb des Benzoesäureisodecylestergemisches
entsprechen den genannten Werten.
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Bevorzugt werden zur Herstellung
der erfindungsgemäß verwendeten
Nonylphthalate und/oder -adipate und/oder Cyclohexyldicarbonsäureester,
technische Nonanolgemische, d. h. Gemische der isomeren Alkohole,
im folgenden Text als Isononanol oder Isononanolgemisch bezeichnet,
eingesetzt.
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Die Isomerenverteilung dieser Gemische
wird durch die Art der Herstellung des verwendeten Nonylalkohols
(Isononanol) bestimmt.
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Isononanol wird durch Hydroformylierung
von Octenen, die wiederum auf unterschiedliche An erzeugt werden,
hergestellt. Als Rohstoff hierzu dienen im allgemeinen technische
C4-Ströme, die
zunächst
alle isomeren C4-Olefine neben den gesättigten
Butanen und ggf. Verunreinigungen wie C3-
und C5-Olefinen und acetylenischen Verbindungen
enthalten. Durch Oligomerisierung dieses Olefingemisches erhält man vorwiegend isomere
Octengemische neben höheren
Oligomeren wie C12- und C16-Olefingemischen.
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Diese Octengemische werden zu den
entsprechenden Aldehyden hydroformyliert und anschließend zum
Alkohol hydriert.
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Die Zusammensetzung, d. h. die Isomerenverteilung
der technischen Nonanolgemische ist abhängig vom Ausgangsmaterial und
von den Oligomerisierungs- und Hydroformylierungsverfahren. Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Ester
können
alle diese Gemische eingesetzt werden. Bevorzugte Nonanolgemische
sind diejenigen, die durch Hydroformylierung von C8-Olefingemischen,
erhalten durch Oligomerisierung von im Wesentlichem linearen Butenen
an Nickelträgerkatalysatoren
(z. B. OCTOL-Prozeß),
in Gegenwart von unmodifizierten Kobaltverbindungen und anschließender Hydrierung
des entkatalysierten Hydroformylierungsgemisches gewonnen wurden.
Dabei beträgt
der Anteil von Isobuten im Ausgangsstoff, bezogen auf den Gesamtbutengehalt,
weniger als 5 Gew-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew-%, besonders
bevorzugt weniger als 1 Gew-%. Hierdurch wird erreicht, dass der
Anteil stärker
verzweigter Nonanol-Isomerer, u.a. auch der des 3,5,5-Trimethylhexanols,
welches sich als wenig vorteilhaft gezeigt hat, deutlich zurück gedrängt wird.
Erfindungsgemäße Gemische
enthalten daher unter 10, bevorzugt unter 5, besonders bevorzugt
unter 3, insbesondere unter 1 Gew-% Ester des 3,5,5-Trimethylhexanols.
Diese Angaben beziehen sich auf die Alkoholgemische, die sich aus
der Verseifung der erfindungsgemäßen Estergemische
ergeben würden.
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Es handelt sich hier um Alkoholmischungen,
die neben den genannten Isononylalkoholen auch Alkohole mit 7 bis
15 Kohlenstoffatome (gemäß CAS-Definition)
enthalten.
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Erfindungsgemäße Gemische werden durch die
Zusammensetzung der genannten Ester definiert, nicht durch Art oder
Reihenfolge der Herstellung der Gemische. Gemische im Sinne der
vorliegenden Erfindung liegen auch vor, wenn die genannten Ester
im genannten Verhältnis
gleichzeitig oder nacheinander mit einem weiteren Stoff wie Kunststoffen
(z. B. PVC) gemischt werden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches isomerer
Benzoesäuredecyclester,
enthaltend
50–99
% Benzoesäure-2-propylheptylester
und
1–50%
Benzoesäure-2-isopropyl-4-methyl-hexylester
und/oder Benzoesäure-2-isopropyl-5-methyl-hexylester, Benzoesäure-2-propyl-4-methylhexylester,
Benzoesäure-2-propyl-5- methylhexylester,
dadurch gekennzeichnet, dass 2=Propylheptanol, 2-Isopropyl-4-methyl-hexanol und/oder
2-Isopropyl-5-methyl-hexanol, 2-Propyl-4-methylhexanol, 2-Propyl-5-methylhexanol mit
Benzoesäure
verestert werden.
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Die Veresterung der Benzoesäure, Phthalsäure bzw.
Phthalsäureanhydrtd
und/oder Adipinsäure und/oder
Cyclohexandicarbonsäure
bzw. deren Anhydriden mit einem Isodecanol bzw. einem der gewünschten
Alkanole, insbesondere einem isomerenreinen Nonanol oder einem Isononanolgemisch
zu den entsprechenden Estern kann autokatalytisch oder katalytisch,
beispielsweise mit Brönstedt-
oder Lewissäuren
durchgeführt
werden. Ganz gleich welche Art der Katalyse gewählt wird, es entsteht immer
ein temperaturabhängiges
Gleichgewicht zwischen den Einsatzstoffen (Säure und Alkohol) und den Produkten
(Ester und Wasser). Um das Gleichgewicht zu Gunsten des Esters zu
verschieben, kann ein Schleppmittel eingesetzt werden, mit dessen
Hilfe das Reaktionswasser aus dem Ansatz entfernt wird. Da die zur
Veresterung eingesetzten Alkoholgemische niedriger als die Benzoesäure und
deren Ester sieden und mit Wasser eine Mischungslücke aufweisen,
werden sie häufig
als Schleppmittel eingesetzt, das nach Wasserabtrennung wieder in
den Prozess zurückgeführt werden
kann.
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Der zur Bildung des Esters eingesetzte
Alkohol bzw. das isomere Alkoholgemisch, das gleichzeitig als Schleppmittel
dient, wird im Überschuss,
bevorzugt 5 bis 50 %, insbesondere 10 bis 30 % der zur Bildung des Esters
notwendigen Menge eingesetzt.
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Als Veresterungskatalysatoren können Säuren, wie
beispielsweise Schwefelsäure,
Methansulfonsäure
oder p-Toluolsulfonsäure,
oder Metalle oder deren Verbindungen eingesetzt werden. Geeignet
sind z. B. Zinn, Titan, Zirconium, die als feinverteilte Metalle
oder zweckmäßig in Form
ihrer Salze, Oxide oder löslichen organischen
Verbindungen verwendet werden. Die Metallkatalysatoren sind im Gegensatz
zu Protonensäuren Hochtemperaturkatalysatoren,
die ihre volle Aktivität
oft erst bei Temperaturen oberhalb 180 °C erreichen. Sie werden jedoch
bevorzugt eingesetzt, weil sie im Vergleich zur Protonenkatalyse
weniger Nebenprodukte, wie beispielsweise Olefine aus dem eingesetzten
Alkohol, bilden. Beispielhafte Vertreter für Metallkatalysatoren sind
Zinnpulver, Zinn(II)oxid, Zinn(II)oxalat, Titansäureester wie Tetraisopropylorthotitanat
oder Tetrabutylorthotitanat sowie Zirconiumester wie Tetrabutylzirconat.
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Die Katalysatorkonzentration hängt von
der Art des Katalysators ab. Bei den bevorzugt eingesetzten Titanverbindungen
beträgt
diese 0,005 bis 1,0 Massen-% bezogen auf das Reaktionsgemisch, insbesondere 0,01
bis 0,5 Massen-%, ganz besonders 0,01 bis 0,1 Massen%.
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Die Reaktionstemperaturen liegen
bei Verwendung von Titankatalysatoren zwischen 160 °C und 270 °C, vorzugsweise
bei 180 bis 250 °C.
Die optimalen Temperaturen hängen
von den Einsatzstoffen, Reaktionsfortschritt und der Katalysatorkonzentration
ab. Sie können
für jeden
Einzelfall durch Versuche leicht ermittelt werden. Höhere Temperaturen
erhöhen
die Reaktionsgeschwindigkeiten und begünstigen Nebenreaktionen, wie
beispielsweise Wasserabspaltung aus Alkoholen oder Bildung farbiger
Nebenprodukte. Es ist zur Entfernung des Reaktionswassers günstig, dass
der Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren kann. Die gewünschte Temperatur
oder der gewünschte
Temperaturbereich kann durch den Druck im Reaktionsgefäß eingestellt
werden. Bei niedrig siedenden Alkoholen wird daher die Umsetzung
bei Überdruck
und bei höher
siedenden Alkoholen bei verminderten Druck durchgeführt. Beispielsweise
wird bei der Umsetzung von Benzoesäure mit einem Gemisch isomerer
Nonanole in einem Temperaturbereich von 170 °C bis 250 °C im Druckbereich von 1 bar
bis 10 mbar gearbeitet.
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Die in die Reaktion zurückzufrührende Flüssigkeitsmenge
kann teilweise oder vollständig
aus Alkohol bestehen, der durch Aufarbeitung des azeotropen Destillats
gewonnen wird. Es ist auch möglich,
die Aufarbeitung zu einem späteren
Zeitpunkt durchzuführen
und die entfernte Flüssigkeitsmenge
ganz oder teilweise durch frischen Alkohol, d. h. aus einem im Vorratsgefäß bereitstehenden
Alkohol zu ersetzen.
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Die Rohestergemische, die neben dem/den
Ester(n), Alkohol, Katalysator oder dessen Folgeprodukten und gegebenenfalls
Nebenprodukte enthalten, werden nach an sich bekannten Verfahren
aufgearbeitet. Die Aufarbeitung umfasst dabei folgende Schritte:
Abtrennung des überschüssigen Alkohols
und ggf. Leichtsieder, Neutralisation der vorhandenen Säuren, optional
eine Wasserdampfdestillation, Umwandlung des Katalysators in einen
leichtfiltrierbaren Rückstand,
Abtrennung der Feststoffe und gegebenenfalls eine Trocknung. Dabei
können
je nach angewendetem Aufarbeitungsverfahren die Reihenfolge dieser
Schritte verschieden sein.
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Optional kann der gewünschte Ester,
Nonylester oder das Gemisch der Ester aus dem Reaktionsgemisch,
gegebenenfalls nach Neutralisation des Ansatzes, destillativ abgetrennt
werden.
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Alternativ können die erfindungsgemäßen Benzoate
durch Umesterung eines Benzoesäureesters
mit dem erforderlichen Decanol-Isomerengemisch gewonnen werden.
Als Edukte werden Benzoesäureester
eingesetzt, deren am O-Atom der Estergruppe gebundenen Alkylreste
1–9 C-Atome
aufweisen. Diese Reste können
aliphatisch, geradkettig oder verweigt, alicyclisch oder aromatisch
sein. Eine oder mehrere Methylengruppen dieser Alkyl-Reste können durch
Sauerstoff substituiert sein. Es ist zweckmäßig, dass die dem Eduktester zugrunde
liegenden Alkohole niedriger sieden als das eingesetzte Decanol
oder Isodecanolgemisch. Ein bevorzugter Einsatzstoff ist Benzoesäuremethylester.
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Die erfindungsgemäßen Estergemische können daher
auch durch Umestern von Benzoesäuremethylester,
Benzoesäureethylester,
Benzoesäurepropanester,
Benzoesäurebutanester
mit 2-Propylheptanol, 2-Isopropyl-4-methyl-hexanol und/oder 2-Isopropyl-5-methyl-hexanol, 2-Propyl-4-methylhexanol,
2-Propyl-5-methylhexanol hergestellt werden.
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Die Umesterung wird katalytisch,
beispielsweise mit Brönstedt-
oder Lewissäuren
oder Basen, durchgeführt.
Ganz gleich welcher Katalysator eingesetzt wird, es entsteht immer
ein temperaturabhängiges
Gleichgewicht zwischen den Einsatzstoffen (Alkylbenzoat und Isodecanolgemisch)
und den Produkten (Isodecylestergemisch und freigesetzter Alkohol).
Um das Gleichgewicht zu Gunsten des Isodecylestergemisches zu verschieben,
wird der aus dem Eduktester entstehende Alkohol aus dem Reaktionsgemisch
abdestilliert.
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Es ist auch hier zweckmäßig, den
Alkohol im Überschuss
einzusetzen.
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Als Umesterungskatalysatoren können Säuren, wie
beispielsweise Schwefelsäure,
Methansulfonsäure
oder p-Toluolsulfonsäure,
oder Metalle oder deren Verbindungen eingesetzt werden. Geeignet
sind z. B. Zinn, Titan, Zirconium, die als feinverteilte Metalle
oder zweckmäßig in Form
ihrer Salze, Oxide oder löslichen organischen
Verbindungen verwendet werden. Die Metallkatalysatoren sind im Gegensatz
zu Protonensäuren Hochtemperaturkatalysatoren,
die ihre volle Aktivität
erst bei Temperaturen oberhalb 180 °C erreichen. Sie werden jedoch
bevorzugt eingesetzt, weil sie im Vergleich zur Protonenkatalyse
weniger Nebenprodukte, wie beispielsweise Olefine aus dem eingesetzten
Alkohol, bilden. Beispielhafte Vertreter für Metallkatalysatoren sind
Zinnpulver, Zinn(II)oxid, Zinn(II)oxalat, Titansäureester wie Tetraisopropylorthotitanat
oder Tetrabutylorthotitanat sowie Zirconiumester wie Tetrabutylzirconat.
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Weiterhin können basische Katalysatoren,
wie beispielsweise Oxide, Hydroxide, Hydrogencarbonate, Carbonate
oder Alkoholate von Alkali- oder Erdalkalimetallen verwendet werden.
Aus dieser Gruppe werden bevorzugt Alkoholate, wie beispielsweise
Natriummethylat eingesetzt. Alkoholate können auch in situ aus einem
Alkalimetall und einem Decanol bzw. einem Isodecanolgemisch hergestellt
werden.
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Die Katalysatorkonzentration hängt von
der Art des Katalysators ab. Sie liegt üblicherweise zwischen 0,005
bis 1,0 Massen-% bezogen auf das Reaktionsgemisch.
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Die Reaktionstemperaturen für die Umesterung
liegen üblicherweise
zwischen 100 und 220 °C.
Sie müssen
mindestens so hoch sein, dass der aus dem Eduktester entstehende
Alkohol bei dem vorgegebenen Druck, meistens Normaldruck, aus dem
Reaktionsgemisch abdestillieren kann.
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Die Umesterungsgemische können genauso
wie für
die Veresterungsgemische beschrieben aufgearbeitet werden.
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Die erfindungsgemäßen Gemische können alleine
oder in Kombination mit anderen Weichmachern in Kunststoffen eingearbeitet
werden. Bevorzugte Kunststoffe sind PVC, PVB, Homo- und Copolymere
auf Basis von Ethylen, Propylen, Butadien, Vinylacetat, Glycidylacrylat,
Glycidylmethacrylat, Acrylaten, Acrylaten mit am Sauerstoffatom
der Estergruppe gebundenen Alkylresten von verzweigten oder unverzweigten
Alkoholen mit einem bis zehn Kohlenstoffatome(n), Styrol, Acrylnitril,
Homo- oder Copolymere von cyclischen Olefinen.
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Als Vertreter der obigen Gruppen
seien beispielsweise folgende Kunststoffe genannt: Polyacrylate
mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit 4 bis 10 C-Atomen,
gebunden am Sauerstoffatom der Estergruppe, insbesondere mit dem
n-Buty1-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Isononyl- und 2-Ethylhexylrest, Polymethacrylat,
Polymethylmethacrylat, Methylacrylat-Butylacrylat-Copolymere, Methylmethacrylat-Butylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere,
chloriertes Polyethylen, Nitrilkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere,
Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk,
Styrol-Butadien-Elastomere, Methylmethacrylat-Styrol-Butadien-Copolymere und/oder
Nitrocellulose.
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Als PVC-Typen kommen Suspensions-,
Masse-, Mikrosuspensions- oder bevorzugt Emulsions-PVC oder auch
deren Mischungen in Frage. Neben den beschriebenen Estern der Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure, Adipinsäure und
Benzoesäure
sowie weiteren Weichmachern können
der Rezeptur zahlreiche weitere, dem Fachmann bekannte Komponenten
beigefügt
werden. Beispiele hierfür
sind Füllstoffe,
Pigmente, Stabilisatoren, Gleitmittel, Treibmittel, Kicker, Antioxidanzien,
Biozide etc.
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Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Gemische
zur Herstellung von Plastisolen, insbesondere von denen des PVC,
mit besonders vorteilhaften verarbeitungstechnischen Eigenschaften
eingesetzt. Diese Plastisole können
in zahlreichen Produkten wie beispielweise Kunstleder, Fußböden, Tapeten
etc eingesetzt werden. Unter diesen Anwendungen besonders bevorzugt
ist die Verwendung in cushion vinyl (CV)-Fußböden, hier insbesondere in der
Deckschicht, wo eine weitere Verbesserung in der Fleckbeständigkeit
(„Stain
Resistance") bewirkt
wird. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische als Rezepturbestandteil
können
Plastisole mit niedriger Viskosität sowie erhöhter Lagerstabilität und gleichzeitig
mit sehr guter Gelierung und weiter verbesserter Kälteflexibilisierung
erhalten werden.
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Weiterhin können die erfindungsgemäßen Benzoate
oder die oben erwähnten
erfindungsgemäßen Gemische
mit Phthalaten, Adipaten und/oder Cyclohexandicarboxylaten als Flexibilisierungsmittel
in Lacken, Farben, Tinten oder Klebstoffen bzw. Klebstoffkomponenten
sowie Dichtungsmassen eingesetzt werden.
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Die folgenden Beispiele sollen die
Erfindung erläutern,
ohne die Anwendungsbreite einzuschränken, die sich aus der Beschreibung
und den Patentansprüchen
ergibt.
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Beispiel 1: Herstellung
eines Isodecyl-Alkoholgemisches als Ausgangsstoff für die erfindungsgemäßen Benzoesäureester
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2-Propylheptanol und 2-Propyl-4-methyl-hexanol
werden durch eine Literatur bekannte Synthesesequenz (Hydroformylierung
von 1-Buten, nachfolgende Aldolisierung der erhaltenen Aldehyde
und Hydrierung der Decenale) hergestellt. Durch Zugabe von reinem
2-Propylheptanol
wird ein Verhältnis
von 90 Gew.-% 2-Propylheptanol und 10 Gew.-% 2-Propyl-4-methyl-hexanol eingestellt.
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Beispiel 2: Herstellung
des erfindungsgemäßen Benzoates
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In einem 4-Liter-Destillationskolben
mit aufgesetztem Wasserabscheider und Rückflusskühler sowie einem Probenahmestutzen
und Thermometer wurden 976 g Benzoesäure (8 Mol), 1872 g Isodecyl-Alkoholgemisch
aus Beispiel 1 (12 Mol) und 0,59 g Butyltitanat (0,06% bezogen auf
die Säuremenge)
eingewogen und unter Stickstoffatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das
bei der Veresterung anfallende Reaktionswasser wurde regelmäßig abgenommen.
Als die Säurezahl
nach etwa 3 Stunden unter 0,1 mg KOH/g sank, wurde der überschüssige Alkohol
im Vakuum, über
eine 10 cm Kolonne mit Raschigringen, abdestilliert. Danach wurde
der Ansatz auf 80 °C
abgekühlt
und in einen 4 Liter Reaktionskolben mit Tauchrohr, aufgesetztem
Tropftrichter und Kolonne umgefüllt,
und an einer Claisenbrücke
befestigt. Danach wurde mit 5 %iger Natronlauge neutralisiert (etwa
10facher Laugenüberschuss).
Anschließend
wurde unter Vakuum (10 mbar) auf 190 °C aufgeheizt. Dann wurden über den Tropftricher
8 % VE-Wasser, bezogen auf die eingesetzte Menge Rohester, bei konstanter
Temperatur zugetropft. Nach Zugabe des Wassers wurde die Heizung
abgestellt und unter Vakuum abgekühlt.
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Der Ester wurde bei Raumtemperatur über eine
Nutsche mit Filterpapier und Filterhilfsmittel filtriert. Gaschromatographisch
konnte eine Reinheit des Esters von 99,9 % ermittelt werden.
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Beispiel 3: Herstellung
von Isodecylbenzoat aus überwiegend
methyl-verzweigtem Isodecanol (Vergleichsbeispiel)
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Ein typischer Vertreter für eine praktisch
ausschließlich
mit Methylgruppen verzweigte C10-Alkoholmischung
ist das Exxal 10, ein Isodecylalkoholgemisch der Firma ExxonMobil
Chemical.
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Die unter Beispiel 2 beschriebene
Veresterung wird unter Verwendung von Exxal 10 an Stelle des dort verwendeten
Isodecylalkohol-Gemisches wiederholt. Der entsprechende Ester hat
eine Reinheit von 99,8 %.
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Beispiel 4: Herstellung
von Plastisolen auf Basis der Benzoate aus Beispiel 2 und 3
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In den Rezepturen A und B sind jeweils
lediglich die beiden schnell gelierenden Weichmacher vertreten,
um die Unterschiede zwischen diesen Typen stärker heraus zu arbeiten. Die
Rezepturen C und D enthalten praxisrelevante Mischungen aus VESTINOL
9 (DINP der Fa. OXENO Olefinchemie GmbH) und Schnellgelierer in
typischen Deckstrich-Formulierungen.
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Die Einwaage der Komponenten ist
der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen. Tabelle
1: Rezepturen (Alle Angaben in phr (= Gewichtsteile pro 100 Teile
PVC))
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Die Weichmacher wurden vor der Zugabe
auf 25 °C
temperiert. Die flüssigen
Bestandteile wurden zuerst, dann die pulverförmigen in einen PE-Becher eingewogen.
Von Hand wurde die Mischung mit einem Salbenspatel so eingerührt, dass
kein unbenetztes Pulver mehr vorhanden war. Der Mischbecher wurde
dann in die Klemmvorrichtung eines Dissolverrührers eingespannt. Vor dem
Eintauchen des Rührers
in die Mischung wurde die Drehzahl auf 1800 Umdrehungen pro Minute
eingestellt. Nach dem Einschalten des Rührers wurde so lange gerührt, bis
die Temperatur an der Digitalanzeige des Thermofühlers 30,0 °C erreichte. Damit war sicher
gestellt, dass die Homogenisierung des Plastisols bei einem definierten
Energieeintrag erreicht wurde. Danach wurde das Plastisol sofort
bei 25,0 °C
temperiert.
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Beispiel 5: Messung der
Viskositäten
der Plastisole
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Die Messung der Viskositäten der
in Beispiel 4 hergestellten Plastisole wurden in Anlehnung an die DIN
53 019 mit dem Rheometer Physica DSR 4000, welches über die
Software
US 200 gesteuert
wird, wie folgt durchgeführt.
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Das Plastisol wurde im Vorratsbehälter nochmals
mit einem Spatel umgerührt
und in dem Messsystem Z3 (DIN 25 mm) gemäß Bedienungsanleitung vermessen.
Die Messung verlief bei 25 °C
automatisch über
die o.g. Software. Folgende Punkte wurden angesteuert:
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- – Eine
Vorscherung von 100 s–1 für den Zeitraum von 60 s, bei
der keine Messwerte aufgenommen wurden
- – Eine
Abwärtsrampe,
beginnend bei 200 s–1 bis herunter zu 0,1
s–1,
aufgeteilt in eine logarithmische Reihe mit 30 Schritten mit jeweils
5 s Messpunktdauer.
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Die Aufbereitung der Messdaten wurde
nach der Messung automatisch von der Software durchgeführt. Dargestellt
wurde die Viskosität
in Abhängigkeit
von der Schergeschwindigkeit. Die Messungen wurden jeweils nach
2 h und 24 h durchgeführt.
Zwischen diesen Zeitpunkten wurde die Paste bei 25 °C gelagert.
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In den beiden folgenden Tabellen
sind für
die Schergeschwindigkeiten von 1,06 s
–1 und
118 s
–1 jeweils die
nach den angegebenen Lagerzeiten erhaltenen entsprechenden Viskositätswerte
aufgeführt. Tabelle
2: Schergeschwindigkeit 1,06 s
–1 (Angaben der Viskositäten in Pa*s)
Tabelle
3: Schergeschwindigkeit 118 s
–1 Angaben der Viskositäten in Pa*s)
Die Viskositäten
der zu vergleichenden Plastisole A und B bzw. C und D unterschieden
sich praktisch nicht.
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Beispiel 6: Geliereigenschaften
der nach Beispiel 4 hergestellten Plastisole
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Die Untersuchung des Gelierverhaltens
der Plastisole wurde in einem Oszillationsviskosimeter der Marke
Bohlin CVO (Meßsystem
PP20), welches schubspannungsgesteuert betrieben wurde, vorgenommen.
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Folgende Parameter wurden eingestellt:
Modus:
Temperatur-Gradient
Start-Temperatur: 25°C
End-Temperatur: 180°C
Heiz/Kühlrate:
2°C/min
Temperatur
nach der Messung: 25°C
Oszillations-Frequenz:
2 Hz
Verzögerungszeit:
1 s
Wartezeit: 15 s
Kontinuierliche Oszillation: an
Automatische
Schubspannungsvorgabe: an
Startschubspannung: 0,3 Pa
Soll-Deformation:
0,002
Spaltweite 0,5 mm
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Durchführung des Messvorganges:
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Auf die untere Messsystemplatte wurde
mit dem Spatel ein Tropfen des zu messenden Plastisols (Rezepturen
C und D aus Beispiel 4) luftblasenfrei aufgetragen. Dabei wurde
darauf geachtet, dass nach dem Zusammenfahren des Messsystems etwas
Plastisol gleichmäßig aus
dem Messsystem herausquellen konnte (nicht mehr als ca. 6 mm rundum).
Anschließend
wurde die Schutzabdeckung, die auch der Wärmeisolierung dient, aufgelegt
und die Messung gestartet.
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Aufgetragen wurde die „komplexe
Viskosität" des Plastisols in
Abhängigkeit
von der Temperatur. Ein Einsetzen des Geliervorganges ist in einem
plötzlichen
starken Anstieg der komplexen Viskosität zu erkennen. Je früher dieser
Viskositätsanstieg
einsetzt, desto besser ist die Gelierfähigkeit des Systems.
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In 1 ist
der für
das Einsetzen der Gelierung relevante Ausschnitt des Viskositäts-Temperatur-Verlaufs
(„Gelierkurve") aufgeführt. Die
Y-Achse zeigt die komplexen Viskositäten in Pa·s, die X-Achse die Temperaturen
in °C. Die
durchgezogene Linie bezeichnet Plastisol C (mit erfindungsgemäßem Isodecyl-Benzoat), die
unterbrochene Linie bezeichnet Plastisol D (mit methylverzweigtem
Isodecylbenzoat, Vergleichsbeispiel).
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Es ist zu erkennen, dass die beiden
Kurven praktisch deckungsgleich verlaufen, so dass für beide
Isodecylbenzoat-Typen von einem vergleichbaren Gelierverhalten ausgegangen
werden kann
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Beispiel 7: Bestimmung
der Glasübergangstemperatur
der beiden Benzoate
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Durch die Zugabe eines Weichmachers
wird die Glasübergangstemperatur
von PVC so weit erniedrigt, dass der Werkstoff auch noch bei tiefen
Temperaturen flexibel ist. Die Fähigkeit
eines Weichmachers, die Glasübergangstemperatur
TG abzusenken, ist umso größer, je
niedriger die Glasübergangstemperatur
eines als Weichmacher geeigneten Stoffes ist.
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Eine Messung der Glasübergangstemperatur
des reinen Weichmachers erlaubt somit Rückschlüsse auf dessen Kälteflexibilisierungspotenzial.
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Zur Bestimmung von TG können beispielsweise
die Dynamische Differenz-Kalorimetrie (DDK) oder die Torsional Braid
Analysis (TBA) verwendet werden. In den hier beschriebenen Fällen wurde
auf Grund der höheren
Genauigkeit die TBA-Methode durchgeführt. Diese ist eine Variante
der z.B. in DIN EN ISO 6721 Teil 2 beschriebenen „klassischen" Torsionsschwingungsanalyse
(TSA). Bei TBA wurde das zu untersuchende Material (hier die in
Beispiel 2 und 3 genannten Produkte) auf einen in Litzenform geflochtenen
und entschlichteten Glasfaser-Roving (Beladung zwischen 18 und 25
Gew. %) aufgebracht. An diesem wurde im Torsionspendel (MYRENNE
ATM III) bei Temperaturen zwischen –180 und +100 °C und einer
Frequenz von 1 s–1 jeweils die Steifigkeit
G' und der Verlustmodul
G'' bestimmt. Aus dem
Maximum von G" ließ sich die
Glasübergangstemperatur
TG bestimmen. Für das nach Beispiel 2 erfindungsgemäß hergestellte
Isodecylbenzoat wurde ein TG von –92 °C bstimmt.
Für das
Vergleichsbeispiel, den ausschließlich Methylgruppen verzweigten
Isodecylester aus Beispiel 3 wurde ein TG von –90 °C ermittelt.
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Bei einer Methodengenauigkeit von
0,5 bis 1 °C
ist dieser Unterschied daher als signifikant zu betrachten.
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Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die erfindungsgemäßen Isodecylbenzoate
sich von dem Vergleichsbeispiel im Wesentlichen in einer verbesserten
Kälteflexibilisierung, ausgedrückt durch
den Glaspunkt TG des Weichmachers, und einem
durch die andere Rohstoffbasis für
die Alkohole bedingten wirtschaftlicheren Herstellprozess unterscheiden.
-
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