DE10252859A1 - Production of vinyl chloride comprises direct chlorination of ethylene and pyrolysis with catalytic oxidation of hydrogen chloride and recycle to the direct chlorination zone - Google Patents

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Abstract

A process for the production of vinyl chloride comprises direct chlorination of ethylene to yield 1,2-dichloroethane, pyrolysis of the 1,2-dichloroethane to yield 1,2-dichloroethane, vinyl chloride and hydrogen chloride (HCl), recovery of vinyl chloride and HCl from the product stream, catalytic oxidation of HCl and recovery of chlorine with recycle to the direct chlorination zone A process for the production of vinyl chloride comprises: (a) introduction of ethylene and chlorine into a direct chlorination zone and direct chlorination to yield a product stream comprising 1,2-dichloroethane and optionally byproducts; (b) introduction of the 1,2-dichloroethane-containing product gas stream, optionally following separation of the byproducts, to a pyrolysis zone to yield a product stream comprising 1,2-dichloroethane, vinyl chloride and HCl; (c) recovery of vinyl chloride and HCl from the product stream; (d) introduction of HCl and oxygen to an oxidation zone with catalytic oxidation of HCl to yield a product gas stream comprising chlorine, HCl, oxygen and water and; (e) recovery of chlorine from the product gas stream and recycle to the direct chlorination zone. An Independent claim is also included for a process for the production of 1,2-dichloroethane by preparation of an HCl gas-containing stream followed by steps (d), (e) and direct chlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane and optionally byproducts.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan und von Vinylchlorid.The invention relates to methods for the production of 1,2-dichloroethane and vinyl chloride.

Es ist bekannt, 1,2-Dichlorethan durch sogenannte Oxichlorierung von Ethen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff herzustellen. Die Oxichlorierung wird üblicher Weise dann durchgeführt, wenn Chlorwasserstoff preiswert als Koppelprodukt aus anderen Prozessen zur Verfügung steht. Prozesse, bei denen Chlorwasserstoff gebildet wird, sind beispielsweise die Vinylchlorid-Herstellung, die Isocyanat-Herstellung und die Polycarbonat-Herstellung.It is known 1,2-dichloroethane by so-called oxychlorination of ethene with hydrogen chloride in To establish the presence of oxygen. Oxychlorination is becoming more common Way then performed if hydrogen chloride is inexpensive as a by-product from other processes to disposal stands. Processes in which hydrogen chloride is formed for example vinyl chloride production, isocyanate production and polycarbonate manufacturing.

Es ist ferner bekannt, 1,2-Dichlorethan durch sogenannte Direktchlorierung von Ethen mit Chlor herzustellen.It is also known 1,2-dichloroethane by direct chlorination of ethene with chlorine.

1,2-Dichlorethan wird ganz überwiegend durch Pyrolyse zu Vinylchlorid weiterverarbeitet, wobei Chlorwasserstoff frei wird. Üblicherweise werden Oxichlorierung und Direktchlorierung parallel durchgeführt und wird der in der Dichlorethan-Pyrolyse gewonnene Chlorwasserstoff in der Oxichlorierung eingesetzt.1,2-dichloroethane is predominantly by Pyrolysis processed to vinyl chloride, using hydrogen chloride becomes free. Usually oxychlorination and direct chlorination are carried out in parallel and becomes the hydrogen chloride obtained in the dichloroethane pyrolysis used in oxychlorination.

Die Oxichlorierung von Ethen weist gegenüber der Direktchlorierung verschiedene Nachteile auf. So verbleibt der heterogene Katalysator bei der Oxichlorierung im Falle des Flüssigbett-Verfahrens teilweise im Reaktoraustrag und muss aufwendig abgetrennt werden. Bei der Umsetzung von Ethylen mit reinem Sauerstoff und Chlorwasserstoff besteht ein Sicherheitsproblem, welches nur durch hohen Mess- und Regel-Aufwand zu beherrschen ist. Wird Luft an Stelle von reinem Sauerstoff eingesetzt, fallen hohe Abgasmengen an, welche mit Chlorkohlenwasserstoffen kontaminiert sind. Diese müssen aus dem Abgas entfernt werden. 1,2-Dichlorethan enthält zusätzliche Nebenprodukte wie Trichloracetaldehyd und Chlorethanol. Diese können bei der nachfolgenden Pyrolyse zu Vinylchlorid inhibierend wirken und müssen umgewandelt und abgetrennt werden. Auch lässt sich bei der Oxichlorierung die Bildung von Dioxinen in geringen Spuren nicht immer gänzlich ausschließen. Diese dürfen keinesfalls in die Umwelt gelangen und müssen aufwendig vernichtet werden.The oxychlorination of ethene shows across from Direct chlorination has various disadvantages. So the remains heterogeneous catalyst in the oxychlorination in the case of the liquid bed process partially in the reactor discharge and has to be separated in a complex manner. In the Reaction of ethylene with pure oxygen and hydrogen chloride there is a security problem, which is only due to high measurement and Control effort is to be mastered. Will air instead of pure When oxygen is used, there are large amounts of exhaust gas, which are produced with chlorinated hydrocarbons are contaminated. These must go out the exhaust gas are removed. 1,2-dichloroethane contains additional by-products such as trichloroacetaldehyde and chloroethanol. these can have an inhibiting effect in the subsequent pyrolysis to vinyl chloride and must be converted and separated. Can also be used in oxychlorination do not always completely rule out the formation of trace amounts of dioxins. This allowed to must never be released into the environment and must be destroyed in a time-consuming process.

Bei der Dichlorethan-Pyrolyse fällt ein Acetylen enthaltender Chlorwasserstoff-Strom an. Soll dieser Strom in der Oxichlorierung von Ethen eingesetzt werden, so muss darin enthaltenes Acetylen vorher zu Ethen hydriert werden.In dichloroethane pyrolysis comes to mind Hydrogen chloride stream containing acetylene. Should this current must be used in the oxychlorination of ethene contained acetylene are previously hydrogenated to ethene.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid bereitzustellen, das den Nachteilen des Standes der Technik abhilft.The object of the invention is a to provide an advantageous process for the production of vinyl chloride, that remedies the disadvantages of the prior art.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid mit den SchrittenThe task is solved by a Method for the production of vinyl chloride with the steps

  • A) Einspeisung von Ethylen und Chlor in eine Direktchlorierungszone und Direktchlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan, wobei ein Produktstrom enthaltend 1,2-Dichlorethan und gegebenenfalls Nebenbestandteile erhalten wird;A) Feeding ethylene and chlorine into one Direct chlorination zone and direct chlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane, wherein a product stream containing 1,2-dichloroethane and optionally Minor components is obtained;
  • B) Einspeisung des 1,2-Dichlorethan enthaltenden Produktstroms, gegebenenfalls nach Abtrennung von Nebenbestandteilen, in eine Pyrolysezone und Pyrolyse von 1,2-Dichlorethan zu Vinylchlorid, wobei ein 1,2-Dichlorethan, Vinylchlorid und Chlorwasserstoff enthaltender Produktgasstrom erhalten wird;B) feeding the product stream containing 1,2-dichloroethane, optionally after removal of secondary constituents, in a pyrolysis zone and pyrolysis of 1,2-dichloroethane to vinyl chloride, being a 1,2-dichloroethane, vinyl chloride and hydrogen chloride containing product gas stream is obtained;
  • C) Abtrennung von Chlorwasserstoff aus dem erhaltenen Produktgasstrom;C) separation of hydrogen chloride from the product gas stream obtained;
  • D) Einspeisung von Chlorwasserstoff und von Sauerstoff in eine Oxidationszone und katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor, wobei ein Chlor, Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Wasser enthaltender Produktgasstrom erhalten wird;D) Feeding hydrogen chloride and oxygen into one Oxidation zone and catalytic oxidation of hydrogen chloride too Chlorine, being a chlorine, hydrogen chloride, oxygen and water containing product gas stream is obtained;
  • E) Abtrennung von Chlor aus dem Produktgasstrom und Rückführung in die Direktchlorierungszone.E) Separation of chlorine from the product gas stream and recycling in the direct chlorination zone.

In einem Verfahrensteil A) werden Ethylen und Chlor in eine Direktchlorierungszone eingespeist und Ethylen und Chlor zu 1,2-Dichlorethan umgesetzt. Es wird ein Produktgasstrom erhalten, der 1,2-Dichlorethan und gegebenenfalls Nebenbestandteile enthält.In a process part A) Ethylene and chlorine fed into a direct chlorination zone and Ethylene and chlorine converted to 1,2-dichloroethane. It becomes a product gas stream obtained, the 1,2-dichloroethane and optionally minor components contains.

Die Direktchlorierung von Ethen mit Chlor zu 1,2-Dichlorethan kann grundsätzlich in allen bekannten Reaktortypen und nach allen bekannten Fahrweisen durchgeführt werden. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch direkte Chlorierung wird beispielsweise in der US 4,873,384 beschrieben.The direct chlorination of ethene with chlorine to 1,2-dichloroethane can in principle be carried out in all known reactor types and according to all known procedures. A suitable process for the preparation of 1,2-dichloroethane by direct chlorination is described, for example, in US Pat US 4,873,384 described.

Die Direktchlorierung kann in flüssiger Phase durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie so durchgeführt. Die Direktchlorierung kann als Hochtemperatur-Direktchlorierung in Gegenwart von FeCl3 als Homogenkatalysator in 1,2-Dichlorethan als Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 120 bis 130 °C und einem Druck von ca. 3 bar durchgeführt werden. Dazu werden Chlor und Ethen in das flüssige Reaktionsmedium eingeleitet. Das Molverhältnis Ethen : Chlor ist üblicherweise nahe 1, wobei Ethen in leichtem Überschuss vorliegt, und beträgt beispielsweise 1,01 : 1 bis 1,1 : 1. Die Direktchlorierung kann auch als Niedrigtemperatur-Direktchlorierung in Gegenwart eines Komplexkatalysators in 1,2-Dichlorethan durchgeführt werden. Durch die entstehende Reaktionswärme verdampft ein Teil des Reaktionsmediums.The direct chlorination can be carried out in the liquid phase, and is preferably carried out in this way. The direct chlorination can be carried out as high-temperature direct chlorination in the presence of FeCl 3 as a homogeneous catalyst in 1,2-dichloroethane as the reaction medium at a temperature of 120 to 130 ° C and a pressure of approx. 3 bar. For this, chlorine and ethene are introduced into the liquid reaction medium. The molar ratio of ethene: chlorine is usually close to 1, with ethene in a slight excess, and is, for example, 1.01: 1 to 1.1: 1. The direct chlorination can also be carried out as a low-temperature direct chlorination in the presence of a complex catalyst in 1,2-dichloroethane be performed. A part of the reaction medium evaporates due to the heat of reaction.

Die Direktchlorierung kann auch als Gasphasen-Direktchlorierung bei ca. 250 °C und 1,4 bar an einem Aluminiumoxid-Katalysator in Fließbettfahrweise durchgeführt werden.Direct chlorination can also be used as Gas phase direct chlorination at approx. 250 ° C and 1.4 bar on an aluminum oxide catalyst in fluid bed mode carried out become.

Der Ethen-Umsatz der Direktchlorierung liegt im allgemeinen bei nahe 99 %, der Chlor-Umsatz bei nahe 100 %. Die Selektivität der 1,2-Dichlorethan-Bildung beträgt in der Regel ca. 99 %. Die Direktchlorierung wird vorzugsweise in Gegenwart geringer Mengen Sauerstoff durchgeführt, um die Bildung chlorierter Nebenprodukte zurückzudrängen.The ethene conversion in direct chlorination is generally close to 99%, the chlorine conversion close to 100%. The selectivity of the 1,2-dichloroethane formation is usually about 99%. The direct chlorination is preferably carried out in the presence of small amounts of oxygen in order to chlorinate the formation to suppress ter by-products.

In einem Verfahrensteil B) wird der 1,2-Dichlorethan enthaltende Produktgasstrom, gegebenenfalls nach Abtrennung von Nebenbestandteilen, in eine Pyrolysezone eingespeist und wird 1,2-Dichlorethan zu Vinylchlorid pyrolysiert, wobei ein Vinylchlorid und Chlorwasserstoff enthaltender Produktgasstrom erhalten wird.In a process part B) Product gas stream containing 1,2-dichloroethane, optionally after Separation of secondary components, fed into a pyrolysis zone and 1,2-dichloroethane is pyrolyzed to vinyl chloride, with a Obtained product gas stream containing vinyl chloride and hydrogen chloride becomes.

Die Pyrolyse kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden. Die Pyrolyse erfolgt üblicher Weise bei einer Temperatur von 300 bis 500 °C, einem Druck von 5 bis 30 bar, bevorzugt 10 bis 20 bar und einer Verweilzeit des Pyrolysegasgemischs von 5 bis 40 s, bevorzugt 10 bis 20 s in dem Reaktor, wobei ein Umsatz von im allgemeinen 30% bis 70%, bevorzugt 50% bis 60% erzielt wird.After all, pyrolysis can Methods known to those skilled in the art can be carried out. Pyrolysis is more common Way at a temperature of 300 to 500 ° C, a pressure of 5 to 30 bar, preferably 10 to 20 bar and a residence time of the pyrolysis gas mixture from 5 to 40 s, preferably 10 to 20 s in the reactor, with one Sales of generally 30% to 70%, preferably 50% to 60% is achieved.

Das Produktgemisch enthält neben Vinylchlorid und Chlorwasserstoff nicht umgesetztes 1,2-Dichlorethan und im allgemeinen Nebenprodukte wie Chlorbutadiene.The product mixture contains in addition Vinyl chloride and hydrogen chloride unreacted 1,2-dichloroethane and generally by-products such as chlorobutadienes.

In einem Verfahrensteil C) werden Chlorwasserstoff und Vinylchlorid aus dem Produktgasstrom der 1,2-Dichlorethan-Pyrolyse gewonnen.In a process part C) Hydrogen chloride and vinyl chloride from the product gas stream of 1,2-dichloroethane pyrolysis won.

Vorzugsweise wird dazu der Produktgasstrom mit kondensiertem 1,2-Dichlorethan/Vinylchlorid/Chlorwasserstoff-Gemisch gequencht. Anschließend wird das Gemisch in 1,2-Dichlorethan, Vinylchlorid und Chlorwasserstoff aufgetrennt. Nicht umgesetztes 1,2-Dichlorethan wird, gegebenenfalls nach Abtrennung von Nebenprodukten, in die Pyrolyse zurückgeführt.The product gas stream is preferably used for this purpose with condensed 1,2-dichloroethane / vinyl chloride / hydrogen chloride mixture quenched. Subsequently the mixture is mixed in 1,2-dichloroethane, vinyl chloride and hydrogen chloride separated. Unreacted 1,2-dichloroethane is optionally after Separation of by-products, returned to the pyrolysis.

Der abgetrennte Chlorwasserstoffstrom wird vorzugsweise in einer Reinigungsstufe von organischen Verunreinigungen (Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe) befreit.The separated hydrogen chloride stream is preferably in a cleaning stage of organic contaminants (Hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons) exempt.

Die Reinigung des Chlorwasserstoffstroms kann durch katalytische Verbrennung der Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe in dem Chlorwasserstoffstrom oder durch Absorption der Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe an einem geeigneten Absorptionsmittel erfolgen.The cleaning of the hydrogen chloride stream can through catalytic combustion of hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons in the hydrogen chloride stream or by absorption of the hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons on a suitable absorbent respectively.

Dazu wird dem Chlorwasserstoffstrom Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltender Gasstrom, beispielsweise Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft, technischer oder reiner Sauerstoff zugemischt und der Einspeisungsgasstrom über ein Katalysatorfestbett aus Oxidationskatalysator geleitet. Geeignete Katalysatoren enthalten Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid, oder deren Gemische. Die katalytische Verbrennung der Kohlenwasserstoffe und/oder Chlorkohlenwasserstoffe an den genannten Katalysatoren kann bereits einen Teilumsatz des in dem Einspeisungsgasstrom enthaltenen Chlorwasserstoffs zum Chlor bewirken. Dieser Teilumsatz beträgt im allgemeinen ≤ 40%, bevorzugt ≤ 20 %, beispielsweise ca. 5 bis 20%, bezogen auf den im Einsatzgasstrom enthaltenen Chlorwasserstoff.This is the hydrogen chloride stream Oxygen or a gas stream containing oxygen, for example Air, oxygen-enriched air, technical or cleaner Oxygen added and the feed gas stream over one Fixed catalyst bed made of oxidation catalyst. suitable Catalysts contain aluminum oxide, magnesium oxide, iron oxide, Titanium dioxide or zirconium dioxide, or mixtures thereof. The catalytic Combustion of hydrocarbons and / or chlorinated hydrocarbons on the catalysts mentioned, a partial conversion of the hydrogen chloride contained in the feed gas stream to chlorine cause. This partial turnover is generally ≤ 40%, preferably ≤ 20 %, for example approx. 5 to 20%, based on that in the feed gas stream contained hydrogen chloride.

Die Durchführung der katalytischen Verbrennung als Reinigungsstufe kann auch als erste Stufe einer zweistufigen katalytischen Chlorwasserstoffoxidation betrachtet werden, wobei die erste Stufe an den genannten Katalysatoren bis zu einem Teilumsatz und die zweite Stufe an den unten beschriebenen Ruthenium enthaltenden Katalysatoren bis zum Vollumsatz, beispielsweise von mindestens 70% oder mindestens 80%, bezogen auf den im Einsatzgasstrom enthaltenen Chlorwasserstoff, durchgeführt wird. Die erste Stufe, die an preiswerten, relativ unempfindlichen Katalysatoren durchgeführt wird, bewirkt eine Oxidation der zu Koksablagerungen führenden Verunreinigungen zu Kohlendioxid. Dadurch ist der in der zweiten Stufe eingesetzte teure Rutheniumkatalysator vor solchen koksbildenden Verunreinigungen geschützt.Implementation of catalytic combustion as a cleaning stage can also be the first stage of a two-stage catalytic hydrogen chloride oxidation are considered, whereby the first stage on the catalysts mentioned up to a partial conversion and the second stage on the ruthenium containing described below Catalysts up to full conversion, for example at least 70% or at least 80%, based on that contained in the feed gas stream Hydrogen chloride becomes. The first stage, that of inexpensive, relatively insensitive Catalysts carried out causes oxidation of coke deposits Pollution to carbon dioxide. This is the second Stage used expensive ruthenium catalyst before such coke-forming Impurities protected.

Die Entfernung der Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe kann auch durch Überleiten des Chlorwasserstoffstroms über ein Reinigungsbett und Absorption der Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe an dem Reinigungsbett erfolgen.The removal of the hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons can also be by passing the hydrogen chloride stream over one Cleaning bed and absorption of hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons done on the cleaning bed.

Das Reinigungsbett besteht aus geeigneten Absorbentien, vorzugsweise in stückiger Form wie Kugeln, Extrudate und Tabletten. Geeignete Materialien, die als Absorbentien in Frage kommen, sind beispielsweise Aktivkohle, Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliziumdioxid oder Eisenoxid. Geeignete Materialien können auch Metalloxide oder Metallhalogenide, wie Kupfer- oder Rutheniumoxide oder -halogenide, auf einem Träger aus einem feuerfesten organischen Material wie Aluminiumoxid, Titanoxid oder Siliziumdioxid enthalten. Bevorzugte Absorbentien sind Aluminiumoxid und Tonerden.The cleaning bed consists of suitable absorbents, preferably in lumps Shape like balls, extrudates and tablets. Suitable materials, Possible absorbents are, for example, activated carbon, Aluminum oxide, titanium oxide, silicon dioxide or iron oxide. suitable Materials can also metal oxides or metal halides, such as copper or ruthenium oxides or halides, on a support made of a refractory organic material such as aluminum oxide, titanium oxide or contain silicon dioxide. Preferred absorbents are aluminum oxide and clays.

In einem Verfahrensteil D) werden Chlorwasserstoff und Sauerstoff in eine Oxidationszone eingespeist und wird Chlorwasserstoff katalytisch zu Chlor oxidiert, wobei ein Chlor, Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Wasser enthaltender Produktgasstrom erhalten wird.In a process part D) Hydrogen chloride and oxygen are fed into an oxidation zone and hydrogen chloride is catalytically oxidized to chlorine, a Product gas stream containing chlorine, hydrogen chloride, oxygen and water is obtained.

In dem auch als Deacon-Prozess bekannten katalytischen Verfahren wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Übliche Reaktionstemperaturen liegen zwischen 150 und 500°C, übliche Reaktionsdrucke liegen zwischen 1 und 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohen Drücken und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längeren Verweilzeiten zu arbeiten.In the catalytic process, also known as the Deacon process Hydrogen chloride is exothermic with oxygen Equilibrium reaction oxidized to chlorine, whereby water vapor is produced. Usual reaction temperatures are between 150 and 500 ° C, usual reaction pressures are between 1 and 25 bar. Because it's an equilibrium reaction it is appropriate to as low as possible Temperatures to work at which the catalyst is still sufficient activity having. It is also expedient to use oxygen in superstoichiometric Use quantities. Common is, for example, a two to four-fold excess of oxygen. Because no loss of selectivity to fear are, it can be economically advantageous at relatively high To press and accordingly at opposite Normal pressure longer Dwell times to work.

Geeignete Katalysatoren enthalten Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder andere Rutheniumverbindungen und/oder eine Goldverbindung auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemische als Träger. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Ausbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Calcinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu oder an Stelle einer Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Edelmetalle, beispielsweise Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. Geeignete Katalysatoren können ferner Chrom(III)oxid enthalten.Suitable catalysts contain ruthenium oxide, ruthenium chloride or other ruthenium compounds and / or a gold compound on silica Ziumdioxid, aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide or mixtures thereof as a carrier. Suitable catalysts can be obtained, for example, by applying ruthenium chloride to the support and then drying or drying and calcining. In addition to or instead of a ruthenium compound, suitable catalysts can also contain compounds of other noble metals, for example palladium, platinum, osmium, iridium, silver, copper or rhenium. Suitable catalysts can also contain chromium (III) oxide.

Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt werden, sind ein Festbett- oder Wirbelbettreaktor. Die Chlorwasserstoff-Oxidation kann mehrstufig durchgeführt werden.usual Reactors in which the catalytic oxidation of hydrogen chloride be performed, are a fixed bed or fluidized bed reactor. The hydrogen chloride oxidation can be carried out in several stages.

Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann adiabat oder bevorzugt isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei Reaktortemperaturen von 180 bis 500°C, bevorzugt 200 bis 400°C, besonders bevorzugt 220 bis 350°C und einem Druck von 1 bis 25 bar, bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.Catalytic hydrogen chloride oxidation can adiabatic or preferably isothermal or approximately isothermal, discontinuous, preferably continuously as a fluidized or fixed bed process, preferably as a fixed bed process, particularly preferably in tube bundle reactors on heterogeneous catalysts at reactor temperatures of 180 to 500 ° C, preferred 200 to 400 ° C, particularly preferably 220 to 350 ° C. and a pressure of 1 to 25 bar, preferably 1.2 to 20 bar, particularly preferably 1.5 to 17 bar and in particular 2.0 to 15 bar.

Bei der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 in Reihe geschaltete Reaktoren mit zusätzlicher Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Sauerstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Chlorwasserstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.In the case of isothermal or approximately isothermal Driving style can also several, ie 2 to 10, preferably 2 to 6, particularly preferred 2 to 5, in particular 2 to 3 reactors connected in series with additional intercooling be used. The oxygen can either be completely together with the hydrogen chloride upstream of the first reactor or via the distributed across different reactors. This series connection individual reactors can also be combined in one apparatus.

Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußeren Abmessungen haben.A preferred embodiment consists in using a structured catalyst bed, where the catalyst activity in the direction of flow increases. Such structuring of the catalyst bed can through different impregnation the catalyst carrier with active mass or by different dilution of the catalyst with an inert material. As an inert material, for example Rings, cylinders or balls made of titanium dioxide, zirconium dioxide or their Mixtures, aluminum oxide, steatite, ceramic, glass, graphite or stainless steel be used. With the preferred use of shaped catalyst bodies, this should Inert material prefers similar external dimensions to have.

Als Katalysatorformkörper eignen sich beliebige Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge.Suitable as shaped catalyst bodies any shape, preferably tablets, rings, cylinders, Stars, wagon wheels or spheres, rings, cylinders or star strands are particularly preferred.

Als Heterogenkatalysatoren eignen sich insbesondere Rutheniumverbindungen oder Kupferverbindungen auf Trägermaterialen, die auch dotiert sein können, bevorzugt sind gegebenenfalls dotierte Rutheniumkatalysatoren. Als Trägermaterialen eignen sich beispielsweise Siliciumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische.Suitable as heterogeneous catalysts especially ruthenium compounds or copper compounds on substrates, which can also be endowed, optionally doped ruthenium catalysts are preferred. As support materials For example, silicon dioxide, graphite, titanium dioxide are suitable with rutile or anatase structure, zirconium dioxide, aluminum oxide or their mixtures, preferably titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, particularly preferably γ- or δ-aluminum oxide or mixtures thereof.

Die Kupfer- bzw. die Rutheniumträgerkatalysatoren können beispielsweise durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von CuCl2 bzw. RuCl3 und gegebenenfalls eines Promotors zur Dotierung, bevorzugt in Form ihrer Chloride, erhalten werden. Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen.The supported copper or ruthenium catalysts can be obtained, for example, by impregnating the support material with aqueous solutions of CuCl 2 or RuCl 3 and optionally a promoter for doping, preferably in the form of their chlorides. The catalyst can be shaped after or preferably before the support material is impregnated.

Zur Dotierung eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische.Promoters are suitable for doping Alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium are preferred Lithium, sodium and potassium, particularly preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium and calcium, particularly preferably magnesium, rare earth metals such as Scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferred Scandium, yttrium, lanthanum and cerium, particularly preferably lanthanum and cerium, or their mixtures.

Die Formkörper können anschließend bei Temperaturen von 100 bis 400 °C, bevorzugt 100 bis 300 °C beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden. Bevorzugt werden die Formkörper zunächst bei 100 bis 150 °C getrocknet und anschließend bei 200 bis 400 °C calciniert.The moldings can then at temperatures from 100 to 400 ° C, preferably 100 to 300 ° C dried, for example, under a nitrogen, argon or air atmosphere and optionally calcined. The moldings are preferred at first 100 to 150 ° C dried and then at 200 to 400 ° C calcined.

Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 85 %, besonders bevorzugt 50 bis 70 % begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt liegt in der Regel zwischen 1:1 und 20:1, bevorzugt zwischen 2:1 und 8:1, besonders bevorzugt zwischen 2:1 und 5:1.Sales of hydrogen chloride in simple passage can be set to 15 to 90%, preferably 40 to 85%, 50 to 70% are particularly preferably limited. Not implemented After separation, hydrogen chloride can be partially or completely in the catalytic oxidation of hydrogen chloride can be recycled. The volume ratio of Hydrogen chloride to oxygen is usually at the reactor inlet between 1: 1 and 20: 1, preferably between 2: 1 and 8: 1, particularly preferably between 2: 1 and 5: 1.

In einem Verfahrensteil E) wird Chlor aus dem Produktgasstrom der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation gewonnen. Die Gewinnung von Chlor aus dem Produktgasstrom umfasst im allgemeinen mehrere Verfahrensschritte.In a process part E) chlorine from the product gas stream of the catalytic hydrogen chloride oxidation won. The production of chlorine from the product gas stream includes generally several process steps.

Aus dem Produktgasstrom der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation werden zunächst nicht umgesetzter Chlorwasserstoff und Wasserdampf abgetrennt. Dies kann durch Auskondensieren von wässriger Salzsäure aus dem Produktgasstrom durch Abkühlung erfolgen. Chlorwasserstoff kann auch in verdünnter Salzsäure oder Wasser absorbiert werden.From the product gas stream of the catalytic hydrogen chloride oxidation be first unreacted hydrogen chloride and water vapor are separated off. This can by condensing aqueous hydrochloric acid from the product gas stream by cooling. Hydrochloric can also be diluted hydrochloric acid or water can be absorbed.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Abtrennung von Chlorwasserstoff wie nachstehend beschrieben durchgeführt. Dabei wird der Produktgasstrom der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation in einer Absorptionszone mit verdünnter Salzsäure der Konzentration c1 in Kontakt gebracht und Chlorwasserstoff in der verdünnten Salzsäure absorbiert, wobei eine Salzsäure der Konzentration c2 und ein Gasstrom, der Chlor und Sauerstoff enthält, erhalten wird. In einer weiteren Verfahrensstufe wird der absorbiert Chlorwasserstoff aus der Salzsäure der Konzentration c2 in einer Desorptionszone wieder freigesetzt. Der freigesetzte Chlorwasserstoff kann zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, als Chlorwasserstoff enthaltender Rückstrom in die Oxidationszone zurückgeführt und erneut der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation unterworfen werden, wobei aus dem rückgeführten Chlorwasserstoff weiteres Chlor gewonnen wird. Dabei wird eine verdünnte Salzsäure der Konzentration c1 als Absorptionsmittel zurückgewonnen, die zumindest teilweise in die Absorptionszone zurückgeführt wird.In one embodiment of the invention, the separation of hydrogen chloride is carried out as described below. The product gas stream becomes the catalytic chlorine water Oxidation of matter in an absorption zone with dilute hydrochloric acid of concentration c1 brought into contact and hydrogen chloride is absorbed in the dilute hydrochloric acid, whereby a hydrochloric acid of concentration c2 and a gas stream containing chlorine and oxygen are obtained. In a further process step, the absorbed hydrogen chloride from the hydrochloric acid of concentration c2 is released again in a desorption zone. The released hydrogen chloride can at least partially, preferably completely, be returned to the oxidation zone as a hydrogen chloride-containing backflow and subjected again to the catalytic oxidation of hydrogen chloride, further chlorine being obtained from the recycled hydrogen chloride. A dilute hydrochloric acid of concentration c1 is recovered as an absorbent, which is at least partially returned to the absorption zone.

Als Absorptionsmittel geeignet ist jede verdünnte Salzsäure, die nicht an Chlorwasserstoff gesättigt ist. Üblicher Weise wird ihre Konzentration c3 bis zu 25 Gew.-% Chlorwasserstoff, beispielsweise ca. 15 Gew.-% betragen. Die Absorptionstemperatur beträgt üblicherweise von 0 bis 150 °C, vorzugsweise von 30 bis 100°C, der Absorptionsdruck beträgt üblicherweise von 0,5 bis 20 bar, vorzugsweise von 1 bis 10 bar.Is suitable as an absorbent each diluted Hydrochloric acid, which is not saturated with hydrogen chloride. Their concentration becomes common c3 up to 25% by weight of hydrogen chloride, for example approx. 15% by weight be. The absorption temperature is usually from 0 to 150 ° C, preferably from 30 to 100 ° C, the absorption pressure is usually from 0.5 to 20 bar, preferably from 1 to 10 bar.

Die Desorption wird vorzugsweise in einer Desorptionskolonne mit 3 bis 10 theoretischen Böden durchgeführt. Der Desorptionsdruck beträgt üblicherweise von 0,3 bis 10 bar, vorzugsweise von 0,5 bis 5 bar.Desorption is preferred carried out in a desorption column with 3 to 10 theoretical plates. The Desorption pressure is usually from 0.3 to 10 bar, preferably from 0.5 to 5 bar.

Es wird ein Gasstrom erhalten, der Chlor und Sauerstoff enthält oder im wesentlichen aus diesen Gasen besteht. Dieser enthält üblicherweise noch Spuren von Feuchtigkeit. Üblicherweise wird daher ein Trocknungsschritt durchgeführt, in dem der Gasstrom durch Inkontaktbringen mit geeigneten Trocknungsmitteln von Feuchtigkeitsspuren befreit wird. Geeignete Trocknungsmittel sind beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, Molsiebe oder hygroskopische Adsorbentien.A gas stream is obtained which Contains chlorine and oxygen or consists essentially of these gases. This usually contains still traces of moisture. Usually a drying step is therefore carried out in which the gas flow through Contact with suitable drying agents from traces of moisture is released. Suitable drying agents are, for example, concentrated Sulfuric acid, Mol sieves or hygroscopic adsorbents.

Aus dem Chlor und Sauerstoff enthaltenden Gasstrom wird schließlich ein Sauerstoffstrom abgetrennt, der teilweise oder vollständig als Sauerstoff-Rückstrom in die Oxidationszone zurückgeführt werden kann. Die Sauerstoff-Abtrennung erfolgt vorzugsweise durch Destillation, üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von –40 bis +50 °C und einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar in einer Destillationskolonne mit 10 bis 100 theoretischen Böden.From the gas stream containing chlorine and oxygen will eventually an oxygen stream is separated, which is partially or completely as Oxygen backflow be returned to the oxidation zone can. The oxygen is preferably removed by distillation, usually at a temperature in the range of -40 to +50 ° C and a pressure in the range from 1 to 20 bar in a distillation column with 10 up to 100 theoretical floors.

Es verbleibt ein Chlorstrom. Dieser wird der Ethylen-Direktchlorierung zugeführt.A chlorine stream remains. This is fed to the direct ethylene chlorination.

Entsprechend kann 1,2-Dichlorethan aus Ethylen und Chlorwasserstoff erhalten werden.Correspondingly, 1,2-dichloroethane can be obtained from ethylene and hydrogen chloride.

Dementsprechend betrifft die Erfindung auch Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan mit den SchrittenAccordingly, the invention relates process for the preparation of 1,2-dichloroethane with the steps

  • I) Bereitstellung eines Chlorwasserstoff enthaltenden Einsatzgasstroms;I) Providing a hydrogen chloride Feed gas stream;
  • II) Einspeisung des Chlorwasserstoff enthaltenden Einsatzgasstroms und von Sauerstoff in eine Oxidationszone und katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor, wobei ein Chlor, Chlorwasserstoff Sauerstoff und Wasser enthaltender Produktgasstrom erhalten wird;II) Feeding the feed gas stream containing hydrogen chloride and oxygen into an oxidation zone and catalytic oxidation from hydrogen chloride to chlorine, being a chlorine, hydrogen chloride Product gas stream containing oxygen and water is obtained;
  • III) Gewinnung von Chlor aus dem Produktgasstrom und Einspeisung in eine Direktchlorierungszone;III) Extraction of chlorine from the product gas stream and feed in a direct chlorination zone;
  • IV) Direktchlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan, wobei ein Produktstrom enthaltend 1,2-Dichlorethan und gegebenenfalls Nebenbestandteile erhalten wird.IV) Direct chlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane, where a product stream containing 1,2-dichloroethane and optionally Minor ingredients is obtained.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Figuren näher erläutert.The invention is illustrated by the following figures explained in more detail.

1 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. 1 shows an embodiment of the method according to the invention.

Ein Einspeisungsgasstrom 1 aus Ethylen, ein Einspeisungsgasstrom 2 aus frischem Chlor und gegebenenfalls ein Rückstrom 38 aus 1,2-Dichlorethan werden in den Direktchlorierungsreaktor 3 eingespeist. Die Direktchlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan wird bevorzugt als Hochtemperaturchlorierung bei 85 bis 200 °C oder als Tieftemperaturchlorierung bei 25 bis 100 °C durchgeführt. Der Reaktoraustrag 4 enthält 1,2-Dichlorethan, niedrig siedende Nebenprodukte wie Ethylchlorid und hochsiedende Nebenprodukte wie 1,1,2-Trichlorethan. Der Reaktoraustrag 4 wird, gegebenenfalls nach Abtrennung von Katalysatorresten und von Nebenprodukten, dem Pyrolysereaktor 9 zugeführt, in dem die Pyrolyse von 1,2-Dichlorethan zu Vinylchlorid stattfindet. Der Pyrolysereaktor 9 wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 300 bis 500 °C und einem Druck von 5 bis 30 bar betrieben. Die Verweilzeit von 1,2-Dichlorethan beträgt üblicher Weise von 5 bis 40 s, der Umsatz beträgt üblicher Weise 30 bis 70 %. Der Reaktoraustrag 10 enthält Vinylchlorid, gegebenenfalls Nebenprodukte wie Chlorbutadien, Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes 1,2-Dichlorethan. Der Reaktoraustrag 10, welcher bei Verlassen des Pyrolysereaktors eine Temperatur von 300 bis 500 °C aufweist, wird dem Quenchturm 11 zugeführt und dort auf eine Temperatur von bevorzugt 100 bis 200 °C abgekühlt. Als Quenchmedium wird vorzugsweise das Kondensat, welches hauptsächlich aus 1,2-Dichlorethan und Vinylchlorid besteht, eingesetzt. Die abgekühlten Reaktionsgase 12 werden der Destillationskolonne 13 zugeführt, in der Auftrennung in einen Chlorwasserstoff enthaltenden Strom 14 und einen Vinylchlorid, gegebenenfalls Nebenprodukte und nicht umgesetztes 1,2-Dichlorethan enthaltenden Strom 37 erfolgt. Der Chlorwasserstoff enthaltende Strom 14 wird gegebenenfalls in einer Reinigungsstufe 15 von organischen Verunreinigungen befreit, wobei ein gereinigter Chlorwasserstoffstrom 16 erhalten wird. Der Chlorwasserstoff enthaltende Strom 16, ein Sauerstoff enthaltender Einspeisungsgasstrom 33, ein Sauerstoff enthaltender Rückstrom 31 und ein Chlorwasserstoff enthaltender Rückstrom 19 werden in den Chlorwasserstoff Oxidationsreaktor 17 eingespeist, in dem Chlorwasserstoff katalytisch zu Chlor oxidiert wird. Als Sauerstoff enthaltender Strom können beispielsweise reiner Sauerstoff, 94 vol.-%iger Sauerstoff aus einer Druckwechselabsorption (technisch reiner Sauerstoff) oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt werden. Es wird ein Produktgasstrom 18 erhalten, der Chlor, nicht umgesetzten Sauerstoff, nicht umgesetzten Chlorwasserstoff und Wasserdampf enthält. Der Produktgasstrom 18 wird in einen Phasenkontaktapparat 19 eingeleitet und dort mit verdünnter Salzsäure 20 in Kontakt gebracht. Der mit dem abgetrennten Chlorwasserstoff beladene Strom 22 aus höher konzentrierter Salzsäure wird der Desorptionskolonne 23 zugeführt, in der der absorbierte Chlorwasserstoff freigesetzt wird und als Rückstrom 25 dem Chlorwasserstoff-Oxidationsreaktor 17 zugeführt wird. Ein Teil der Salzsäure 22 kann gekühlt werden und als Strom 22a in den Phasenkontaktapparat 19 zurückgeführt werden. Die bei der Desorption wiedergewonnene verdünnte Salzsäure 24 wird gegebenenfalls gekühlt und als Strom 20 in den Phasenkontaktapparat 19 zurückgeführt. Den Phasenkontaktapparat 19 verlässt ein von Chlorwasserstoff befreiter Strom 21 aus Chlor, Sauerstoff und Wasserdampf, der einer Trocknungsstufe 26 zugeleitet wird. In der Trocknungsstufe 26 wird der Gasstrom 21 mit einem geeigneten Absorptionsmittel wie Schwefelsäure, Molsiebe oder weitere hygroskopische Adsorbentien in Kontakt gebracht und so von Wasserspuren befreit. Optional ist der Trocknungsstufe 26 ein sogenannter De-Mister 28 nachgeschaltet, in dem der getrocknete Gasstrom 27 von mitgerissenen Flüssigkeitspartikeln befreit wird. Ein De-Mister ist bevorzugt vorgesehen, falls die Trocknungsstufe 26 eine Absorption an Schwefelsäure beinhaltet. Der getrocknete und gegebenenfalls von Flüssigkeitspartikeln befreite Gasstrom 29 aus Chlor und Sauerstoff wird in dem Wärmeverbundapparat 35 vorgekühlt und als Strom 29a der Destillationsstufe 30 zugeführt, in der Sauerstoff abgetrennt und als Rückstrom 31 in den Chlorwasserstoff-Oxidationsreaktor zurückgeführt wird. Es wird ein Produktstrom 34 aus Chlor erhalten, der zum Vorkühlen des Stroms 29 in dem Wärmeverbundapparat 35 eingesetzt wird. Um die Aufpegelung von inerten Gasbestandteilen wie Stickstoff, Argon (gegebenenfalls aus dem Sauerstoff enthaltenden Einspeisungsstrom 33, falls kein reiner Sauerstoff eingesetzt wird) oder Kohlendioxid zu vermeiden, ist ein Purge-Strom 32 vorgesehen.A feed gas stream 1 from ethylene, a feed gas stream 2 from fresh chlorine and possibly a backflow 38 1,2-dichloroethane are converted into the direct chlorination reactor 3 fed. The direct chlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane is preferably carried out as high-temperature chlorination at 85 to 200 ° C or as low-temperature chlorination at 25 to 100 ° C. The reactor discharge 4 contains 1,2-dichloroethane, low-boiling by-products such as ethyl chloride and high-boiling by-products such as 1,1,2-trichloroethane. The reactor discharge 4 is, if appropriate after removal of catalyst residues and by-products, the pyrolysis reactor 9 supplied in which the pyrolysis of 1,2-dichloroethane to vinyl chloride takes place. The pyrolysis reactor 9 is preferably operated at a temperature of 300 to 500 ° C and a pressure of 5 to 30 bar. The residence time of 1,2-dichloroethane is usually from 5 to 40 s, and the conversion is customary 30 up to 70%. The reactor discharge 10 contains vinyl chloride, optionally by-products such as chlorobutadiene, hydrogen chloride and unreacted 1,2-dichloroethane. The reactor discharge 10 , which has a temperature of 300 to 500 ° C when leaving the pyrolysis reactor, the quench tower 11 fed and cooled there to a temperature of preferably 100 to 200 ° C. The condensate, which mainly consists of 1,2-dichloroethane and vinyl chloride, is preferably used as the quench medium. The cooled reaction gases 12 be the distillation column 13 supplied, in the separation into a stream containing hydrogen chloride 14 and a vinyl chloride, optionally by-products and unreacted 1,2-dichloroethane containing stream 37 he follows. The stream containing hydrogen chloride 14 is optionally in a cleaning stage 15 freed of organic contaminants, a purified stream of hydrogen chloride 16 is obtained. The stream containing hydrogen chloride 16 , an oxygen-containing feed gas stream 33 , on Backflow containing oxygen 31 and a backflow containing hydrogen chloride 19 are in the hydrogen chloride oxidation reactor 17 fed in, in which hydrogen chloride is catalytically oxidized to chlorine. Pure oxygen, 94 vol.% Oxygen from pressure swing absorption (technically pure oxygen) or air enriched with oxygen can be used as the stream containing oxygen, for example. It becomes a product gas stream 18 obtained which contains chlorine, unreacted oxygen, unreacted hydrogen chloride and water vapor. The product gas stream 18 is in a phase contact apparatus 19 initiated and there with dilute hydrochloric acid 20 brought into contact. The stream loaded with the separated hydrogen chloride 22 the more concentrated hydrochloric acid becomes the desorption column 23 supplied, in which the absorbed hydrogen chloride is released and as a backflow 25 the hydrogen chloride oxidation reactor 17 is fed. Part of the hydrochloric acid 22 can be cooled and as electricity 22a in the phase contact apparatus 19 to be led back. The dilute hydrochloric acid recovered during desorption 24 is optionally cooled and as a stream 20 in the phase contact apparatus 19 recycled. The phase contact device 19 leaves a stream freed from hydrogen chloride 21 from chlorine, oxygen and water vapor, the one drying stage 26 is forwarded. In the drying stage 26 becomes the gas flow 21 brought into contact with a suitable absorbent such as sulfuric acid, molecular sieves or other hygroscopic adsorbents and thus freed from traces of water. The drying stage is optional 26 a so-called de-mister 28 downstream, in which the dried gas stream 27 entrained from entrained liquid particles. A de-mister is preferably provided if the drying stage 26 includes absorption of sulfuric acid. The dried gas stream, optionally freed of liquid particles 29 chlorine and oxygen become in the heat composite apparatus 35 pre-cooled and as electricity 29a the distillation stage 30 supplied, separated in the oxygen and as a backflow 31 is returned to the hydrogen chloride oxidation reactor. It becomes a product stream 34 obtained from chlorine, which is used to pre-cool the electricity 29 in the heat composite apparatus 35 is used. In order to level up inert gas components such as nitrogen, argon (possibly from the oxygen-containing feed stream 33 , if pure oxygen is not used) or avoid carbon dioxide, is a purge flow 32 intended.

2 zeigt eine Variante der Ausführungsform gemäß 1. 2 shows a variant of the embodiment according to 1 ,

Dementsprechend wird der Reaktoraustrag 4a der Direktchlorierung in einem Waschturm 5a mit Wasser 40 von mitgerissenen Katalysatorresten befreit, wobei Gasstrom 8a erhalten wird. Das mit den Katalysatorresten beladene Waschwasser wird als Abwasser 39 aus dem Verfahren ausgeschleust. Der Gasstrom 8a wird anschließend in der Trocknungsstufe 5b von Wasserspuren befreit. Diese werden als Strom 41 ausgeschleust. Schließlich werden aus dem gereinigten und von Wasserspuren befreiten Gasstrom 8b in einer Destillationskolonne 5 Hochsieder 6 abgetrennt. Der erhaltenen Strom 9, der neben 1,2-Dichlorethan noch Leichtsieder enthält, wird dem Pyrolysereaktor 9 zugeführt.Accordingly, the reactor discharge 4a direct chlorination in a wash tower 5a with water 40 freed from entrained catalyst residues, gas flow 8a is obtained. The wash water loaded with the catalyst residues is called wastewater 39 removed from the process. The gas flow 8a is then in the drying stage 5b freed from traces of water. These are called electricity 41 discharged. Finally, the cleaned gas stream freed from traces of water 8b in a distillation column 5 high boiler 6 separated. The electricity received 9 , which also contains low boilers in addition to 1,2-dichloroethane, is the pyrolysis reactor 9 fed.

Claims (4)

Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid mit den Schritten A) Einspeisung von Ethylen und Chlor in eine Direktchlorierungszone und Direktchlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan, wobei ein Produktstrom enthaltend 1,2-Dichlorethan und gegebenenfalls Nebenbestandteile erhalten wird; B) Einspeisung des 1,2-Dichlorethan enthaltenden Produktgasstroms, gegebenenfalls nach Abtrennung von Nebenbestandteilen, in eine Pyrolysezone und Pyrolyse von 1,2-Dichlorethan zu Vinylchlorid, wobei ein 1,2-Dichlorethan, Vinylchlorid und Chlorwasserstoff enthaltender Produktgasstrom erhalten wird; C) Gewinnung von Vinylchlorid und Chlorwasserstoff aus dem Produktgasstrom; D) Einspeisung von Chlorwasserstoff und von Sauerstoff in eine Oxidationszone und katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor, wobei ein Chlor, Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Wasser enthaltender Produktgasstrom erhalten wird; E) Gewinnung von Chlor aus dem Produktgasstrom und Rückführung in die Direktchlorierungszone.Process for the production of vinyl chloride with the steps A) Feeding ethylene and chlorine into a direct chlorination zone and direct chlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane, one Product stream containing 1,2-dichloroethane and optionally minor components is obtained; B) feeding the product gas stream containing 1,2-dichloroethane, optionally after removal of secondary constituents, in a pyrolysis zone and pyrolysis of 1,2-dichloroethane to vinyl chloride, a 1,2-dichloroethane, Obtained product gas stream containing vinyl chloride and hydrogen chloride becomes; C) Obtaining vinyl chloride and hydrogen chloride from the product gas stream; D) feeding hydrogen chloride and of oxygen into an oxidation zone and catalytic oxidation from hydrogen chloride to chlorine, where a chlorine, hydrogen chloride, Product gas stream containing oxygen and water is obtained; e) Extraction of chlorine from the product gas stream and recycling in the direct chlorination zone. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt D) als Katalysator eine Ruthenium- und/oder Goldverbindung auf einem Träger, ausgewählt aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, eingesetzt wird.A method according to claim 1, characterized in that in step D) as a catalyst a ruthenium and / or gold compound on a carrier selected from Silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide or their Mixing is used. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan mit den Schritten I) Bereitstellung eines Chlorwasserstoff enthaltenden Einsatzgasstroms; II) Einspeisung des Chlorwasserstoff enthaltenden Einsatzgasstroms und von Sauerstoff in eine Oxidationszone und katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor, wobei ein Chlor, Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Wasser enthaltender Produktgasstrom erhalten wird; III) Gewinnung von Chlor aus dem Produktgasstrom und Einspeisung in eine Direktchlorierungszone; IV) Direktchlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan, wobei ein Produktstrom enthaltend 1,2-Dichlorethan und gegebenenfalls Nebenbestandteile erhalten wird.Process for the preparation of 1,2-dichloroethane with the steps I) providing a feed gas stream containing hydrogen chloride; II) Feeding the feed gas stream containing hydrogen chloride and of oxygen into an oxidation zone and catalytic oxidation from hydrogen chloride to chlorine, being a chlorine, hydrogen chloride, oxygen and product gas stream containing water is obtained; III) Obtaining chlorine from the product gas stream and feeding it into a Direktchlorierungszone; IV) Direct chlorination of ethylene too 1,2-dichloroethane, being a product stream containing 1,2-dichloroethane and optionally minor components are obtained. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt IV) als Katalysator eine Ruthenium- und/oder Goldverbindung auf einem Träger, ausgewählt aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, eingesetzt wird.A method according to claim 3, characterized in that in step IV) as a catalyst Ru thenium and / or gold compound on a support selected from silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide or mixtures thereof is used.
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