DE10297187B4

DE10297187B4 - Elektrodenkatalysatorschicht, ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie eine Gasdiffusionselektrode, umfassend eine Elektrodenkatalysatorschicht, eine Membran/Elektroden-Anordnung, umfassend eine Elektrodenkatalysatorschicht, und eine Brennstoffzelle vom festen Polymertyp, umfassend eine Elektrodenkatalysatorschicht

Info

Publication number: DE10297187B4
Application number: DE10297187T
Authority: DE
Inventors: Masanobu Wakizoe; Naoto Kamakura Miyake
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2002-09-09
Publication date: 2009-08-20
Anticipated expiration: 2022-09-10
Also published as: US8652985B2; GB2394597B; JPWO2003023883A1; GB0404572D0; TW567634B; CN1554130A; US20040234839A1; GB2394597A; US20090104498A1; CN1299374C; WO2003023883A1; DE10297187T5; JP4390558B2

Abstract

Elektrodenkatalysatorschicht umfassend ein Kompositteilchen-Material, in dem Katalysatorteilchen auf leitfähigen Teilchen angeordnet sind, ein Protonen-leitfähiges Polymer und ein Metalloxid, wobei das Metalloxid in einer Form vorliegt, so dass weder ein teilchenförmiges, noch ein faseriges Metalloxid mit einem optischen Mikroskop und einem Elektronenmikroskop zu beobachten ist und selbst mit einem Scanning-Elektronenmikroskop (SEM) mit einem Vergrößerungsfaktor von mehreren Hunderttausend sowie mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM) mit einem Vergrößerungsfaktor von mehreren Hunderttausend bis zu mehreren Millionen weder ein teilchenförmiges noch faseriges Metalloxid zu beobachten ist.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Elektrodenkatalysatorschicht, ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie eine Gasdiffusionselektrode, umfassend eine Elektrodenkatalysatorschicht, eine Membran/Elektroden-Anordnung, umfassend eine Elektrodenkatalysatorschicht, und eine Brennstoffzelle vom festen Polymertyp, umfassend eine Elektrodenkatalysatorschicht.
Eine Brennstoffzelle ist eine Vorrichtung, welche durch elektrochemische Oxidation von Wasserstoff, Methanol und dergleichen in der Zelle die chemische Energie des Brennstoffs direkt in elektrische Energie überführt und Energie entnimmt; Brennstoffzellen gewinnen an Anziehungskraft als saubere Quelle zur Bereitstellung von elektrischer Energie. Insbesondere wird erwartet, dass Brennstoffzellen vom festen Polymertyp als alternative Energiequelle für Fahrzeuge, als System zur zusätzlichen Erzeugung von Energie im Haushalt und als Erzeuger elektrischer Energie für Mobiltelefone nutzbar sind, da sie – verglichen mit den anderen Zellentypen – bei niedrigen Temperaturen arbeiten.
Eine solche Brennstoffzelle vom festen Polymertyp umfasst eine Membran/Elektroden-Anordnung (nachstehend als MEA bezeichnet), in der ein Paar Katalysatorschichten an beide Oberflächen einer Protonenaustausch-Polymermembran gebunden sind. Insbesondere wird eine Anodenkatalysator schicht auf einer Oberfläche der Protonenaustausch-Polymermembran bereitgestellt, und eine Kathodenkatalysatorschicht wird auf der anderen Oberfläche dieser Membran bereitgestellt. Zusätzlich dazu wird eine Anordnung mit einer Struktur, in der weiterhin ein Paar Gasdiffusionsschichten auf beiden Außenflächen der Katalysatorschichten angeordnet sind, auch als MEA bezeichnet.
Die Anoden- und Kathodenkatalysatorschichten waren bisher Folien, die aus einer Mischung bestehen, umfassend ein Rußpulver, das die Katalysatorteilchen stützen soll, und ein protonenleitfähiges Polymer, wobei u. a. bei einem Herstellungsverfahren die Katalysatorschichten durch Pressen in der Wärme an die Protonenaustausch-Polymermembran gebunden werden. Übrigens wird eine Elektroden-Anordnung mit einer Struktur, in der solche Katalysatorschichten mit Gasdiffusionsschichten laminiert sind, im Allgemeinen als eine Gasdiffusionselektrode bezeichnet.
Ein Brennstoff (z. B. Wasserstoff) wird einer Gasdiffusionselektrode als Anode zugeführt, ein Oxidationsmittel (z. B. Sauerstoff und Luft) wird einer Gasdiffusionselektrode als Kathode zugeführt, und eine Brennstoffzelle geht in Betrieb, wenn beide Elektroden mit einem äußeren Stromkreis verbunden werden. Insbesondere wenn Wasserstoff als Brennstoff verwendet wird, werden Wasserstoffatome am Anodenkatalysator oxidiert, um Protonen zu erzeugen. Die so hergestellten Protonen gehen durch den protonenleitfähigen Polymerteil in der Anodenkatalysatorschicht hindurch, danach wandern sie durch die Protonenaustausch-Polymermembran, dann gehen sie durch den protonenleitfähigen Polymerteil in der Kathodenkatalysatorschicht hindurch und gelangen so auf den Kathodenkatalysator.
Andererseits gehen die Elektronen, die gleichzeitig mit den Protonen durch Oxidation von Wasserstoffatomen gebildet werden, durch den äußeren Stromkreis hindurch und erreichen die Kathoden-Gasdiffusionselektrode, wo die Elektronen mit den oben beschriebenen Protonen und dem Sauerstoff in einem Oxidationsmittel reagieren, um Wasser zu bilden, wobei elektrische Energie entnommen werden kann.
Die Leistungsfähigkeit zur Erzeugung von elektrischer Energie einer Brennstoffzelle hängt von stark von der Regulierung des Wassergehalts in der Protonenaustausch-Polymermembran und in den Gasdiffusionselektroden der Anode und der Kathode ab. Insbesondere wenn der Protonenaustausch-Polymermembran Feuchtigkeit entzogen wird, nimmt die Protonenleitfähigkeit derselben deutlich ab, und der innere Widerstand der Zelle nimmt zu, woraus sich eine Verschlechterung der Leistungsfähigkeit zur Erzeugung von elektrischer Energie ergibt.
Wenn zusätzlich dazu den protonenleitfähigen Polymerteilen, die die Gasdiffusionselektroden der Anode und der Kathode ausmachen, Feuchtigkeit entzogen wird, nehmen die inneren Widerstände der Gasdiffusionselektroden zu und gleichzeitig nimmt die Aktivierungsüberspannung zu, woraus sich eine Verschlechterung der Leistungsfähigkeit zur Erzeugung von elektrischer Energie ergibt. Insbesondere im Anodenbereich, wenn die Protonen von dem Anodenbereich durch die Protonenaustausch-Polymermembran zum Kathodenbereich wandern, sind die Protonen von Wassermolekülen begleitet, so dass der Wassergehalt des Anodenbereichs abnimmt. Demgemäß wird dem protonenleitfähigen Polymerteil in dem Anodenbereich häufig Wasser entzogen, und demgemäß wird die Protonenwanderung unterdrückt, um einen Wasserkonzentrationsgradienten in der Protonenaustausch-Polymermembran zu bilden, und somit erfolgt die Abnahme der Protonenleitfähigkeit.
Jedoch wird es andererseits vom Gesichtspunkt der Vereinfachung des Brennstoffzellensystems aus gesehen bevorzugt, die Brennstoffzelle unter der Bedingung einer Befeuchtung zu betreiben, die so gering wie möglich ist. Wie oben beschrieben wurde, besteht ein dahingehendes Problem, dass keine befriedigende Leistungsfähigkeit zur Erzeugung von elektrischer Energie erreicht werden kann, wenn die Protonenaustausch-Polymermembran und die Gasdiffusionselektroden in den Anoden- und Kathodenbereichen nicht ausreichend befeuchtet sind.
Um das oben beschriebene Problem zu lösen, schlägt JP 06-111827 A ein Verfahren vor, in dem teilchenförmiges und/oder faseriges Siliciumdioxid als wasserabsorbierendes Material in der Anodenkatalysatorschicht und/oder der Kathodenkatalysatorschicht vorliegt (nachstehend als Mischverfahren bezeichnet), schlägt JP 06-111834 A in Verfahren vor, in dem teilchenförmiges und oder faseriges Siliciumdioxid in der Protonenaustausch-Polymermembran enthalten ist, und schlägt JP 07-32661 A eine Katalysatorschicht vor, die unter Verwendung eines wasserabsorbierenden Materials gebildet wird. Unter Verwendung dieser Techniken können die Wasserrückhaltekapazitäten der Protonenaustausch-Polymermembran und der Gasdiffusionselektroden in den Anoden- und Kathodenbereichen erhöht werden, und demgemäß kann die Steuerung des Wassergehalts zu einem gewissen Maße erleichtert werden.
Ein solches teilchenförmiges oder faseriges wasserabsorbierendes Material dient jedoch dazu, die Wasserrückhaltekapazität zu verbessern, gleichzeitig aber bewirkt es eine Zunahme des elektrischen Widerstandes und eine Abnahme der Gaspermeabilität, somit besteht eine Grenze bezüglich des durch ein solches Material hervorgebrachten Effekts. Es gibt ein dahingehendes zusätzliches Problem, dass, wenn die Menge eines solchen Materials abnimmt, die Katalysatorschichten und die Protonenaustausch-Polymermembran spröde werden und die Katalysatorschichten nicht die Protonenaustausch-Polymermembran binden können. Demgemäß kann vom praktischen Gesichtspunkt aus nicht gesagt werden, dass sich der Wassergehalt genügend leicht steuern lässt, so dass, selbst wenn eine Brennstoffzelle unter der Bedingung einer geringen Befeuchtung betrieben wird, der durch ein solches Material hervorgebrachte Effekt sich als gering erweist (siehe Vergleichsbeispiele 2 bis 5).
Übrigens wurde über eine Kompositmembran berichtet (nachstehend als Sol-Gel-Membran bezeichnet), in der Siliciumdioxid in einer Ionenaustauschmembran auf Perfluorkohlenstoff-Basis enthalten ist, indem man die Sol-Gel-Reaktion ausnutzt. Insbesondere wird eine Ionenaustauschmembran auf Perfluorkohlenstoff-Basis in einer wässrigen Lösung eines Alkohols wie Methanol eingeweicht und gequollen und danach wird ein Lösungsmittelgemisch, umfassend ein Tetraethoxysilan (das ein Metallalkoxid ist) und einen Alkohol, zugegeben, und das Tetraethoxysilan wird mit Hilfe der katalytischen Wirkung der sauren Gruppe Hydrolyse- und Polykondensationsreaktionen unterzogen. Somit wird Siliciumdioxid in der Ionenaustauschmembran gleichmäßig erzeugt (K. A. Mauritz, R. F. Storey und C. K. Jones in Multiphase Polymer Materials: Elends and Ionomers, L. A. Utracki und R. A. Weiss, Herausgeber, ACS Symposium Series Nr. 395, S. 401, American Chemical Society, Washington, DC (1989).
Es wurde jedoch berichtet, dass die Wasserrückhaltekapazität in einem geringen Anfeuchtungszustand nur geringfügig verbessert wird, selbst wenn eine erhöhte Menge an Siliciumdioxid eingefügt wird. Weiterhin ist der Effekt der Verbesserung der Wasserrückhaltekapazität klein, und zusätzlich dazu nimmt die Protonenleitfähigkeit ab (N. Miayke, J. S. Wainright und S. F. Savinell, Journal of the Electrochemical Society, 148(8), A898–904 (2001). Selbst wenn eine Brennstoffzelle in einem geringen Befeuchtungszustand betrieben wird, wurde gefunden, dass demgemäß der Effekt, der durch die Sol-Gel-Membran hervorgebracht wird, gering ist (siehe Vergleichsbeispiel 6).
DE 19506843 A1 beschreibt die katalytische Aktivität und Selektivität von mikroporösen amorphen Mischmetalloxidgläsern und deren Anwendung als formselektive heterogene Katalysatoren, die durch Polykondensation von löslichen Metallverbindungen hergestellt werden können.
WO 01/20700 A2 beschreibt eine ionenleitfähige Polymer-Membran für eine Brennstoffzelle, wobei die Polymer-Membran aus einem polymerbildenden Kohlenwasserstoffmaterial gebildet ist. Die Membran weist zusätzlich ein aus einem Metallalkoxid-Ausgangsstoff hydrolysiertes und/oder kondensiertes metallhaltiges Gel auf, welches in das Polymer eingelagert und/oder mit dem Polymer chemisch verbunden ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine befriedigende Leistungsfähigkeit zur Erzeugung von elektrischer Energie bereitzustellen, selbst wenn eine Brennstoffzelle in einem geringen Befeuchtungszustand oder unter geringer Feuchtigkeit betrieben wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben als Ergebnis einer sorgfältigen Untersuchung – die durchgeführt wurde, um die oben beschriebenen Probleme zu lösen – gefunden, dass eine Elektrodenkatalysatorschicht, umfassend ein Kompositteilchen-Material, in dem Katalysatorteilchen auf leitfähigen Teilchen angeordnet sind, ein Protonen-leitfähiges Polymer und ein Metalloxid, wobei das Metalloxid in einer Form vorliegt, so dass weder ein teilchenförmiges, noch ein faseriges Metalloxid mit einem optischen Mikroskop und einem Elektronenmikroskop zu beobachten ist und selbst mit einem Scanning-Elektronenmikroskop (SEM) mit einem Vergrößerungsfaktor von mehreren Hunderttausend sowie mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM) mit einem Vergrößerungsfaktor von mehreren Hunderttausend bis zu mehreren Millionen weder ein teilchenförmiges noch faseriges Metalloxid zu beobachten ist, eine größere Wasserrückhaltekapazität aufweist und die Protonenleitfähigkeit bei geringer Feuchtigkeit beibehalten kann. Zusätzlich dazu fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass, da das oben beschriebene Metalloxid nicht teilchenförmig ist, keine Zunahme des elektrischen Widerstandes und keine Abnahme der Gaspermeabilität erfolgen, und demgemäß die Leistungsfähigkeit der elektrischen Energieerzeugung der Brennstoffzelle in einem Zustand geringer Befeuchtung verbessert wird.
Als Verfahren zum Erhalten einer solchen Elektrodenkatalysatorschicht fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein Verfahren, in dem die Elektrodenkatalysatorschicht durch die folgenden Schritte hergestellt wird:

a) Bildung eines Aggregats, das das Kompositteilchen-Material und das protonenleitfähige Polymer enthält,
b) anschließende Umwandlung einer Metalloxid-Vorstufe – entsprechend dem Metalloxid – in das Metalloxid, indem man das Aggregat mit der Metalloxid-Vorstufe durchtränkt und anschließend die Vorstufe Hydrolyse- und Polykondensationsreaktionen unterzieht, und
c) daraus Bildung der Elektrodenkatalysatorschicht.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass es unter Verwendung dieses Verfahrens möglich wird, das Metalloxid in einer Menge herzustellen, die 100 Massen-% übersteigt, bezogen auf das protonenleitfähige Polymer, und die Leistungsfähigkeit der elektrischen Energieerzeugung in einem Zustand geringer Befeuchtung sehr stark verbessert wird. Die Aufgabe wird ebenfalls durch die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode, die erfindungsgemäße Membran/Elektroden-Anordnung und die erfindungsgemäße Brennstoffzelle vom festen Polymertyp gelöst.
1 ist eine Mikrophotographie der Oberfläche einer Elektrodenkatalysatorschicht einer Blindelektrode, das unter Verwendung eines Scanning-Elektronenmikroskops (nachstehend als SEM bezeichnet) erhalten wird.
2 zeigt das Analyseergebnis 1 (Si2P) für die im Beispiel 1 gebildete Elektrodenkatalysatorschicht, das durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (nachstehend als XPS bezeichnet) erhalten wird.
3 zeigt das XPS-Analysenergebnis 2 (o1s) für die im Beispiel 1 gebildete Elektrodenkatalysatorschicht.
4 zeigt die Messergebnisse, die für die im Beispiel 1 gebildete Elektrodenkatalysatorschicht erhalten wurden, welche entlang ihrer Dickenrichtung durch ein Energiezerstreuungs-Röntgenspektrometer (nachstehend als EDX bezeichnet) beobachtet wurde.
5 ist eine SEM-Mikrophotographie der Oberfläche der im Beispiel 1 gebildeten Elektrodenkatalysatorschicht.
6 ist eine SEM-Mikrophotographie der Oberfläche der im Beispiel 1 gebildeten Elektrodenkatalysatorschicht, das unter Verwendung eines Transmissions-Elektronenmikroskops (nachstehend als TEM bezeichnet) erhalten wurde.
7 zeigt die Kurven für die Adsorption des Wassergehalts, die für die Gasdiffusionselektrode und die Blindelektrode, die im Beispiel 1 hergestellt wurde, erhalten wurden.
8 ist eine SEM-Mikrophotographie der Oberfläche der im Beispiel 2 hergestellten Elektrodenkatalysatorschicht und
9 zeigt die Ergebnisse des EDX-Messung, die für die im Beispiel 2 hergestellte Elektrodenkatalysatorschicht erhalten wurden, indem man entlang ihrer Dickenrichtung beobachtete.
BESTER MODUS ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Nachstehend erfolgt eine ausführliche Beschreibung der Elektrodenkatalysatorschicht der vorliegenden Erfindung, die in der Brennstoffzelle verwendet werden soll.
Elektrodenkatalysatorschicht
Die Elektrodenkatalysatorschicht der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in der Brennstoffzelle umfasst wenigstens ein Aggregat eines Kompositteilchen-Materials, in dem Katalysatorteilchen auf leitfähigen Teilchen angeordnet sind, ein protonenleitfähiges Polymer und ein nicht teilchenförmiges Metalloxid. Obwohl keine bestimmte Einschränkung auferlegt wird, wird es bevorzugt, dass ein Teil der Oberfläche der oben beschriebenen Katalysatorteilchen mit dem protonenleitfähigen Polymer beschichtet ist, und weiterhin wird es bevorzugt, dass das oben beschriebene protonenleitfähige Polymer das oben beschriebene Metalloxid enthält.
Das leitfähige Teilchenmaterial kann von jedem Typ sein, insofern es über Leitfähigkeit verfügt; das verwendete Material kann Ruß-Materialien wie Ofenruß, Kanalruß und Acetylenruß, Aktivkohle, Graphit und verschiedene Metalle sein. Die Teilchengröße jeder dieser leitfähigen Teilchenmaterialien ist vorzugsweise 10 Å oder mehr und 10 μm oder weniger, mehr bevorzugt 50 Å oder mehr und 1 μm oder weniger, und am meisten bevorzugt 100 Å oder mehr und 5000 Å oder weniger.
Das Katalysatorteilchen-Material ist der Katalysator, welcher an der Anode den Brennstoff (z. B. Wasserstoff) oxidiert und bewirkt, dass leicht Protonen gebildet werden, und der veranlasst, dass an der Kathode die Protonen, Elektronen und das Oxidationsmittel (z. B. Sauerstoff und Luft) miteinander reagieren, um Wasser zu erzeugen. Obwohl bezüglich des Katalysatortyps keine spezielle Beschränkung auferlegt wird, wird vorzugsweise Platin verwendet. Um die Toleranz von Platin gegenüber Verunreinigungen wie CO zu verstärken, werden vorzugsweise Katalysatoren verwendet, in denen Platin zu Ruthenium gegeben wird oder Platin mit Ruthenium legiert wird, und dergleichen.
Obwohl bezüglich der Katalysatorteilchengröße keine spezielle Beschränkung auferlegt wird, ist die Katalysatorteilchengröße vorzugsweise 10 Å oder mehr und 1000 Å oder weniger, mehr bevorzugt 10 Å oder mehr und 500 Å oder weniger, und am meisten bevorzugt 15 Å oder mehr und 100 Å oder weniger. Die Beschickungsmenge des Katalysatorteilchenmaterials, bezogen auf die Projektionsfläche der Elektrode, ist in dem Zustand, in dem die Elektrodenkatalysatorschicht gerade gebildet wurde, vorzugsweise 0,001 mg/cm² oder mehr und 10 mg/cm² oder weniger, mehr bevorzugt 0,01 mg/cm² oder mehr und 5 mg/cm² oder weniger und am meisten bevorzugt 0,1 mg/cm² oder mehr und 1 mg/cm² oder weniger. Zusätzlich dazu ist es typisch, dass solche Kompositteilchen miteinander verbunden sind, um das Basisskelett einer Elektrodenkatalysatorschicht auszumachen. Als Bindemittel können Fluorkohlenstoffharze wie Polytetrafluorethylen (PTFE) und Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer verwendet werden, aber das nachstehend beschriebene protonenleitfähige Polymer und dergleichen können auch verwendet werden.
Das protonenleitfähige Polymer ist ein Polymer, das protonenleitfähige funktionelle Gruppen aufweist. Beispiele der protonenleitfähigen funktionellen Gruppen schließen Folgendes ein: eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe und eine Phosphorsäuregruppe. Beispiele des Polymerskeletts schließen Polymere auf Kohlenwasserstoff-Basis wie Polyolefin und Polystyrol, und Perfluorkohlenstoff-Polymere ein. Von diesen Polymeren werden die Perfluorkohlenstoff-Polymere bevorzugt, die eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit haben und durch die folgende Formel: -[CF₂CX¹X²]_a-[CF₂-CF(-O-(CF₂-CF(CF₂X³))_b-O_c-(CFR¹)_d-(CFR²)_e-(CF₂)_f-X⁴)]_g- (2)dargestellt werden, in der
X¹, X² und X³ jeweils unabhängig voneinander ein Halogen oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 oder mehr und 3 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellen, a eine ganze Zahl von 0 oder größer und 20 oder kleiner darstellt, b eine ganze Zahl von 0 oder größer und 8 oder kleiner darstellt, c 0 oder 1 ist, d, e und f jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 oder größer und 6 oder kleiner darstellen (mit der Einschränkung, dass d + e + f von 0 verschieden ist), g eine ganze Zahl von 1 oder größer und 20 oder kleiner darstellt, R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Halogen oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 oder mehr und 10 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 oder mehr bis 10 oder weniger Kohlenstoffatome darstellen, und X⁴ COOH, SO₃H, PO₃H₂ oder PO₃H ist.
Das Äquivalentgewicht EW (die Anzahl der Gramm des protonenleitfähigen Polymers im trockenen Zustand, bezogen auf ein Äquivalent der Protonenaustauschgruppe) des protonenleitfähigen Polymers ist nicht speziell eingeschränkt, das Äquivalentgewicht ist aber vorzugsweise 500 oder mehr und 2000 oder weniger, mehr bevorzugt 600 oder mehr und 1500 oder weniger und am meisten bevorzugt 700 oder mehr und 1200 oder weniger. Bezüglich des Gehalts des protonenleitfähigen Polymers, das hergestellt wurde, um in der Elektrodenkatalysatorschicht vorzuliegen, liegt keine Einschränkung vor, aber im Hinblick auf die Beschickungsmenge, bezogen auf die Projektionsfläche der Elektrode, und in dem Zustand, in dem die Elektrodenkatalysatorschicht gebildet wurde, ist der Gehalt vorzugsweise 0,001 mg/cm² oder mehr und 10 mg/cm² oder weniger, mehr bevorzugt 0,01 mg/cm² oder mehr und 5 mg/cm² oder weniger und am meisten bevorzugt 0,1 mg/cm² oder mehr und 1 mg/cm² oder weniger. Zusätzlich dazu ist der Gehalt in Form des Masseverhältnisses, bezogen auf die Beschickungsmenge des Katalysatorteilchenmaterials, vorzugsweise 0,001 oder mehr und 50 oder weniger, mehr bevorzugt 0,1 oder mehr und 10 oder weniger, und am meisten bevorzugt 0,5 oder mehr und 5 oder weniger.
Keine bestimmte Einschränkung wird dem Metalloxid auferlegt, vorzugsweise ist es ein anorganisches Material, das als Bestandteil einen Typ von Verbindung umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Al₂O₃, B₂O₃, MgO, SiO₂, SnO₂, TiO₂, V₂O₅, WO₃, Y₂O₃, ZrO₂, Zr₂O₃ und ZrSiO₄. Mehr bevorzugt werden Al₂O₃, SiO₂, TiO₂ und ZrO₂, unter denen Siliciumdioxid SiO₂ besonders bevorzugt wird.
Übrigens weisen solche Metalloxid-Materialien im Allgemeinen -OH-Gruppen auf ihrer Oberfläche auf, und zwar in derartiger Weise, dass manchmal dem Fall SiO₂ eine Darstellung gegeben ist, in der SiO_2(1-0,25x)(OH)_x (0 ≤ x < 4) ist.
Das Metalloxid nimmt keine teilchenförmige oder faserige Form an, sondern liegt in der Elektrodenkatalysatorschicht in einer nicht teilchenförmigen Form vor. Mit anderen Worten: selbst bei der Beobachtung mit einem optischen Mikroskop und einem Elektronenmikroskop wird weder ein teilchenförmiges noch ein faseriges Metalloxid beobachtet. Selbst wenn die Elektrodenkatalysatorschicht insbesondere mit einem Vergrößerungsfaktor von mehreren Hundertausend unter Verwendung eines Scanning-Elektronenmikroskops (SEM) beobachtet wird, werden weder ein teilchenförmiges noch ein faseriges Metalloxid beobachtet. Selbst wenn die Elektrodenkatalysatorschicht zusätzlich dazu mit einem Vergrößerungsfaktor von mehreren Hundertausend bis zu mehreren Millionen unter Verwendung eines Transmissions-Elektronenmikroskops (TEM) beobachtet wird, können weder ein teilchenförmiges noch ein faseriges Metalloxid klar beobachtet werden. Wie oben beschrieben wurde, können innerhalb des Bereichs der existierenden mikroskopischen Techniken die Teilchen des oben beschriebenen Metalloxids nicht verifiziert werden.
Es liegt keine Einschränkung im Hinblick auf den Gehalt an Metalloxid vor, aber in Form der Beschickungsmenge, bezogen auf die Projektionsfläche, und in dem Zustand, wie die Elektrodenkatalysatorschicht gerade gebildet wurde, beträgt der Gehalt des Metalloxids vorzugsweise 0,001 mg/cm² oder mehr und 10 mg/cm² oder weniger, mehr bevorzugt 0,01 mg/cm² oder mehr und 5 mg/cm² oder weniger, weiterhin mehr bevorzugt 0,1 mg/cm² oder mehr und 2 mg/cm² oder weniger, und am meisten bevorzugt 0,5 mg/cm² oder mehr und 2 mg/cm² oder weniger. Keine Beschränkung wird dem Masseverhältnis von Metalloxid zu protonenleitfähigem Polymer auferlegt, aber vorzugsweise beträgt das Masseverhältnis vorzugsweise 0,001 oder mehr und 50 oder weniger, mehr bevorzugt 0,01 oder mehr und 20 oder weniger, weiterhin mehr bevorzugt 0,1 oder mehr und 5 oder weniger und am meisten bevorzugt 1 oder mehr und 5 oder weniger.
Die Elektrodenkatalysatorschicht der vorliegenden Erfindung kann Additive enthalten, wie ein Leitfähigkeitsmittel, ein Bindemittel und ein wasserabweisendes Mittel. Bezüglich des Leitfähigkeitsmittels liegt keine Einschränkung vor, sofern das Leitfähigkeitsmittel ein elektronenleitfähiges Material ist, und Beispiele des Leitfähigkeitsmittels schließen Ruß wie Ofenruß, Kanalruß und Acetylenruß, Aktivkohle, Graphit und verschiedene Metalle ein. Beispiele des Bindemittels und/oder des wasserabweisenden Mittels schließen Fluorkohlenstoffharze wie Polytetrafluorethylen (PTFE) und Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer ein.
Nun erfolgt nachstehend eine Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung der Elektrodenkatalysatorschicht der vorliegenden Erfindung.
Die Elektrodenkatalysatorschicht der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem man die sogenannte Sol-Gel-Reaktion verwendet und die pH-Abhängigkeit der Geschwindigkeiten der Hydrolyse- und Polykondensationsreaktionen der Metalloxid-Vorstufe ausnutzt. Z. B. erfolgt die Hydrolyse-Reaktion der Metalloxid-Vorstufe unter einer sauren Bedingung sehr viel schneller als diejenige unter einer neutralen Bedingung, und zwar aufgrund des katalytischen Effekts der sauren Bedingung, so dass die Metalloxid-Vorstufe in der Nachbarschaft der Protonenaustauschgruppen in dem protonenleitfähigen Polymer selektiv den Hydrolyse- und Polykondensationsreaktionen unterzogen wird, insbesondere in der Nachbarschaft des sogenannten Ionenclusters, in dem eine Mehrzahl von Protonenaustauschgruppen miteinander assoziiert ist. Demgemäß liegt das Metalloxid, das durch die Hydrolyse- und Polykondensationsreaktionen der Metalloxid-Vorstufe hergestellt wurde, in dem protonenleitfähigen Polymer in extrem feinen Formen vor, es nimmt aber keine teilchenförmige oder faserige Form an.
[Herstellungsbeispiel 1]
Das vorliegende Herstellungsbeispiel umfasst den Schritt der Bildung eines polymerhaltigen Aggregats, das wenigstens ein Kompositteilchen-Material und ein protonenleitfähiges Polymer (nachstehend als Schritt der Bildung des polymerhaltigen Aggregats bezeichnet) umfasst, und den Schritt der Umwandlung einer Metalloxid-Vorstufe, entsprechend dem oben beschriebenen Metalloxid, in das Metalloxid, indem man das polymerhaltige Aggregat mit der Metalloxid-Vorstufe durchtränkt und anschließend die Metalloxid-Vorstufe Hydrolyse- und Polykondensationsreaktionen unterzieht (nachstehend als Schritt der Metalloxid-Bildung bezeichnet).
[Schritt der Bildung des polymerhaltigen Aggregats]
Als Verfahren zur Herstellung eines polymerhaltigen Aggregats, das wenigstens ein Kompositteilchen-Material und ein protonenleitfähiges Polymer enthält, können allgemein bekannte Verfahren verwendet werden. Von diesen Verfahren ist eines wie folgt.
Zu Beginn wird eine Katalysator-Dispersion hergestellt, die wenigstens das Kompositteilchen-Material und das protonenleitfähige Polymer enthält. Bezüglich des Mediums für die Katalysator-Dispersion besteht keine Einschränkung; Beispiele des Mediums schließen Folgendes ein: Einkomponentenmedien wie Wasser, Niederalkohole wie Ethanol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Dimethylsulfoxid, und Kompositmedien, die zwei oder mehrere dieser Medien enthalten. In diesem Zusammenhang kann ein solches Dispersionsmedium ein Bindemittel, ein wasserabweisendes Mittel, ein Leitfähigkeitsmittel und dergleichen enthalten. Durch Auftragen der so erhaltenen Dispersion auf eine Ionenaustausch-Polymermembran, eine Gasdiffusionsschicht oder andere Substrate (PTFE-Membran oder dergleichen) und durch anschließendes Trocknen derselben kann das polymerhaltige Aggregat auf den Substraten gebildet werden.
Bezüglich des Typs der Ionenaustausch-Polymermembran besteht keine Einschränkung, jedoch wird ein Perfluorkohlenstoff-Polymer bevorzugt, ähnlich wie im Falle des oben beschriebenen protonenleitfähigen Polymers. Bezüglich des Typs der Membrandicke besteht keine Einschränkung, vorzugsweise beträgt sie aber 1 μm oder mehr und 500 μm oder weniger. Beispiele der Gasdiffusionsschicht schließen leitfähige poröse, gewebte und nichtgewebte Stoffe wie Kohlepapier und Kohletuch ein. Das polymerhaltige Aggregat, das auf dem Substrat gebildet wird, wie ein Film aus PTFE, kann durch Wärmepressen oder dergleichen auf die Ionenaustausch-Polymermembran übertragen werden oder an dieselbe gebunden werden.
Alternativ dazu kann das polymerhaltige Aggregat wie folgt gebildet werden: eine Dispersion, die wenigstens das protonenleitfähige Polymer enthält, wird hergestellt und auf ein Aggregat, das aus den Kompositteilchen besteht, die darauf die Katalysatorteilchen tragen, aufgetragen oder das Aggregat wird mit der Dispersion durchtränkt, und dann getrocknet, um das polymerhaltige Aggregat zu bilden. Das Aggregat, wie es hierin bezeichnet wird, ist mit einer Gasdiffusionselektrode kompatibel, deren typisches Beispiel die Gasdiffusionselektrode ELAT^®, hergestellt von E-TEK, Inc., USA ist.
[Schritt der Metalloxid-Bildung]
Die Polymeraggregate, die wie oben beschrieben wurde, auf verschiedenen Substraten hergestellt wurden, werden mit der Metalloxid-Vorstufe durchtränkt, und die durchtränkte Vorstufe wird nachfolgend Hydrolyse- und Polykondensationsreaktionen unterzogen.
Die Typen der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Metalloxid-Vorstufen sind keiner Einschränkung unterworfen, vorzugsweise handelt es sich aber um Al, B, P, Si, Ti, Zr oder Y enthaltende Alkoxide, wobei Al, Si, Ti oder Zr enthaltende Alkoxide besonders bevorzugt sind. Spezielle Beispiele für das Alkoxid von Al umfassen Al(OCH₃)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(OC₃H₇)₃ und Al(OC₄H₉)₃; spezielle Beispiele für das B enthaltende Alkoxid umfassen B(OCH₃)₃; spezielle Beispiele für das P enthaltende Alkoxid umfassen PO(CH₃)₃ und P(OCH₃)₃; spezielle Beispiele für das Si enthaltende Alkoxid umfassen Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(OC₃H₇)₄ und Si(OC₄H₉)₄; spezielle Beispiele für das Ti enthaltende Alkoxid umfassen Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₃H₇)₄ und Ti(OC₄H₉)₄; spezielle Beispiele für das Zr enthaltende Alkoxid umfassen Zr(OCH₃)₄, Zr(OC₂H₅)₄, Zr(OC₃H₇)₄ und Zr(OC₄H₉)₄, und spezielle Beispiele für das Y enthaltende Alkoxid umfassen Y(OC₄H₉)₃. Diese können jeweils allein oder in Kombinationen von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Darüber hinaus können die folgenden, zwei Metalltypen enthaltenden Alkoxide verwendet werden: La[Al(i-OC₃H₇)₄]₃, Mg[Al(i-OC₃H₇)₄]₂, Mg[Al(sec-OC₄H₉)₄]₂, Ni[Al(i-OC₃H₇)₄]₂, (C₃H₇O)₂Zr[Al(OC₃H₇)₄]₂ und Ba[Zr(OC₂H₅)₉]₂.
Die Imprägnierungsmenge der Metalloxid-Vorstufe ist nicht eingeschränkt, sondern beträgt, bezogen auf 1 Äquivalent der Protonenaustauschgruppe im protonenleitfähigen Polymer, vorzugsweise 0,01 Äquivalente oder mehr und 1000000 Äquivalente oder weniger, noch mehr bevorzugt 0,05 Äquivalente oder mehr und 500000 Äquivalente oder weniger, am meisten bevorzugt 0,1 Äquivalente oder mehr und 100000 Äquivalente oder weniger, und weiterhin vorzugsweise 0,2 Äquivalente oder mehr und 20000 Äquivalente oder weniger.
Die Menge des Wassers, das zum Zweck der Hydrolyse zum Einweichen des protonenleitfähigen Polymers verwendet wird, ist nicht eingeschränkt, beträgt aber, bezogen auf 1 Äquivalent der Metalloxid-Vorstufe, vorzugsweise 0,1 Äquivalente oder mehr und 100 Äquivalente oder weniger, noch mehr bevorzugt 0,2 Äquivalente oder mehr und 50 Äquivalente oder weniger, am meisten bevorzugt 0,5 Äquivalente oder mehr und 30 Äquivalente oder weniger und weiterhin bevorzugt 1 Äquivalent oder mehr und 10 Äquivalente oder weniger.
Die Metalloxid-Vorstufe oder Wasser kann nach der Verdünnung oder dem Auflösen in einem anderen Lösungsmittel zugegeben werden. Das Verfahren zur Initiierung der Hydrolyse und der Polykondensationsreaktion ist keiner Einschränkung unterworfen; Beispiele für das Initiierungsverfahren umfassen ein Verfahren, bei dem zu Beginn das polymerhaltige Aggregat mit Wasser imprägniert und danach die Metalloxid-Vorstufe zugegeben wird; ein Verfahren, bei dem das polymerhaltige Aggregat mit der Metalloxid-Vorstufe imprägniert wird und danach Wasser zugegeben wird, und ein Verfahren, bei dem das polymerhaltige Aggregat mit einer Flüssigkeit imprägniert wird, die sowohl Wasser als auch die Metalloxid-Vorstufe enthält. Bei der Praktizierung dieser Verfahren können die Metalloxid-Vorstufe und Wasser mit einem anderen Lösungsmittel verdünnt oder darin gelöst und danach zugegeben werden.
Die Reaktionstemperatur zur Durchführung der Hydrolyse- und Polykondensationsreaktion ist keiner Einschränkung unterworfen, aber die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 1°C oder darüber und 100°C oder darunter, noch mehr bevorzugt 10°C oder darüber und 80°C oder darunter und am meisten bevorzugt 20°C oder darüber und 50°C oder darunter. Die Reaktionsdauer ist keiner Einschränkung unterzogen, beträgt aber bevorzugt 1 s oder länger und 24 h oder kürzer, noch mehr bevorzugt 10 s oder länger und 8 h oder kürzer und am meisten bevorzugt 20 s oder länger und 1 h oder kürzer.
Durch das Einwirkenlassen der oben beschriebenen Bedingungen auf die Metalloxid-Vorstufe erfolgt gewöhnlich zu Beginn die Hydrolysereaktion der Metalloxid-Vorstufe, und dann erfolgt die Polykondensationsreaktion.
Nach einem vorbestimmten Zeitraum wird das polymerhaltige Aggregat aus der Flüssigkeit entnommen, die an seiner Oberfläche anhaftende Flüssigkeit wird nach Bedarf entfernt und/oder abgewaschen, und danach wird das Aggregat bei 1 bis 80°C an der Luft stehen gelassen. Anschließend wird das Aggregat bei Bedarf einer Wärmebehandlung bei 80 bis 150°C unter trockenen Bedingungen und/oder einer Heißwasserbehandlung bei 80 bis 150°C unterzogen, und so kann die Elektrodenkatalysatorschicht der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
[Herstellungsbeispiel 2]
Das vorliegende Herstellungsbeispiel umfasst den Schritt, in dem die Metalloxid-Vorstufe zu der wenigstens das Kompositteilchen-Material und das protonenleitfähige Polymer enthaltenden Lösung gegeben wird, die Lösung gemischt wird und dann die Katalysator-Bindemittel-Lösung hergestellt wird (Schritt zur Herstellung der Katalysator-Bindemittel-Lösung), den Schritt, in dem die Metalloxid-Vorstufe der Hydrolyse- und der Polykondensationsreaktion unterzogen wird (Schritt der Bildung des Metalloxids), und den Schritt, in dem das Lösungsmittel nach dem Hydrolyseschritt von der Katalysatordispersion-Bindemittel-Lösung verdampft wird und somit die Bindemittel-Lösung unter Bildung der Elektrodenkatalystorschicht verfestigt wird (Schritt der Bildung der Elektrodenkatalystorschicht).
(Schritt zur Herstellung der Katalysatordispersion-Bindemittel-Lösung)
Zu Beginn wird eine Katalysatordispersion hergestellt, die wenigstens das Kompositteilchen-Material und das protonenleitfähige Polymer enthält. Das Medium für die Dispersionslösung ist keiner Einschränkung unterworfen; Beispiele für das Medium umfassen Einkomponentenmedien wie Wasser, niedere Alkohole wie Ethanol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Dimethylsulfoxid und gemischte Medien, die zwei oder mehrere dieser Medien enthalten. In diesem Zusammenhang kann eine solche Dispersion ein Bindemittel, ein Hydrophobierungsmittel und ein Leitmittel enthalten.
Eine Metalloxid-Vorstufe, die derjenigen von Herstellungsbeispiel 1 ähnlich ist, wird zur Dispersion gegeben und damit vermischt, wodurch die Katalysatordispersion-Bindemittel-Lösung erzeugt wird. Die Menge der Metalloxid-Vorstufe ist keiner Beschränkung unterworfen, die bevorzugt zugegebene Menge der Metalloxid-Vorstufe ist aber derjenigen von Herstellungsbeispiel 1 ähnlich. Die Zugabe der Metalloxid-Vorstufe wird manchmal mit der Metalloxid-Vorstufe allein und in einigen anderen Fällen durchgeführt, wenn die Metalloxid-Vorstufe in einem anderen Lösungsmittel gelöst oder damit verdünnt ist. In dem Fall, in dem die so erzeugte Dispersion Wasser enthält, werden die Hydrolyse- und die Polykondensationsreaktion zum selben Zeitpunkt, an dem die Metalloxid-Vorstufe zugegeben wird, ausgelöst.
(Schritt der Metalloxidbildung)
Wenn die Katalysatordispersion-Bindemittel-Lösung nichtwässrig ist oder ihr Wassergehalt klein ist, wird Wasser zur Dispersion gegeben und gerührt und so die Hydrolyse und Polykondensation der Metalloxid-Vorstufe eingeleitet. Zu diesem Zeitpunkt kann auch mit einem anderen Lösungsmittel verdünntes Wasser zugegeben werden. Die Wassermenge ist keiner Einschränkung unterworfen; die vorzugsweise zugegebene Wassermenge, die bevorzugte Reaktionstemperatur und die bevorzugte Reaktionsdauer sind dieselben, die für Herstellungsbeispiel 1 beschrieben wurden. Die Metalloxid-Vorstufe wird in der Hydrolyse- und der Polykondensationsreaktion nicht notwendigerweise verbraucht; ein Teil der Vorstufe kann möglicherweise nicht umgesetzt bleiben.
(Schritt der Bildung einer Elektrodenkatalysatorschicht)
Die im Schritt der Bildung des Metalloxids erhaltene Katalysatordispersion-Bindemittel-Lösung wird auf eine Vielzahl von Substraten aufgetragen, und dann wird das Lösungsmittel abgedampft, und die aufgetragene Bindemittel-Lösung wird verfestigt. Als Substrate können ähnlich zu denjenigen, die im Herstel lungsbeispiel 1 beschrieben sind, eine Ionenaustausch-Polymermembran, eine Gasdiffusionsschicht und andere Substrate wie PTFE-Folie verwendet werden.
Danach werden die beschichteten Substrate nach Bedarf bei 1 bis 80°C an der Luft stehen gelassen. Anschließend werden die Substrate nach Bedarf unter trockenen Bedingungen einer Wärmebehandlung bei 80 bis 150°C und/oder einer Heißwasserbehandlung bei 80 bis 150°C unterzogen, und so können die Elektrodenkatalysatorschichten gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Wenn die Elektrodenkatalysatorschicht auf einem Substrat wie einer aus PTFE bestehenden Folie gebildet wird, kann die Elektrodenkatalysatorschicht übertragen und durch Heißpressen und dergleichen an eine Ionenaustauschermembran gebunden werden, wodurch eine Elektrodenkatalysatorschicht auf der Ionenaustauschermembran gebildet wird.
[Herstellungsbeispiel 3]
Das vorliegende Herstellungsbeispiel umfasst den Schritt, in dem die Metalloxidvorstufe zu der Lösung gegeben wird, die wenigstens das Kompositteilchen-Material und das protonenleitfähige Polymer enthält, die Lösung gemischt wird, und somit die Katalysatordispersion-Bindemittel-Lösung hergestellt wird, den Schritt, in dem das Lösungsmittel von der Katalysatordispersion-Bindemittel-Lösung abgedampft und die Bindemittel-Lösung so unter Bildung des polymerhaltigen Aggregats verfestigt wird (Schritt der Bildung des polymerhaltigen Aggregats), und den Schritt, in dem die Metalloxid-Vorstufe der Hydrolyse- und der Polykondensationsreaktion unterworfen wird (Schritt der Metalloxidbildung).
(Schritt der Herstellung der Katalysatordispersion-Bindemittel-Lösung)
Zu Beginn wird eine Dispersion hergestellt, die das Kompositteilchen-Material und das protonenleitfähige Material enthält. Der Typ des Mediums für die Dispersion ist keiner Einschränkung unterworfen; Beispiele für das Medium umfassen Einkomponentenmedien wie Wasser, niedere Alkohole wie Ethanol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Dimethylsulfoxid und gemischte Medien, die zwei oder mehrere dieser Medien enthalten. Es wird empfohlen, den Wassergehalt der Dispersion so klein wie möglich zu halten, und er beträgt vorzugsweise 1 ppm oder mehr und 5 Massenprozent oder weniger, noch mehr bevorzugt 1 ppm oder mehr und 5 Massenprozent oder weniger, und am meisten bevorzugt 1 ppm oder mehr und 1000 ppm oder weniger. Die Dispersion kann ein Bindemittel, ein Hydrophobierungsmittel und ein Leitmittel enthalten.
Eine Metalloxid-Vorstufe wird zur Dispersion gegeben und damit vermischt, wodurch die Katalysatordispersion-Bindemittel-Lösung erzeugt wird. Die zu verwendende Metalloxid-Vorstufe ist der in Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen ähnlich. Die Menge der Metalloxid-Vorstufe ist keiner Beschränkung unterworfen, die bevorzugt zugegebene Menge der Metalloxid-Vorstufe ist aber derjenigen von Herstellungsbeispiel 1 ähnlich. Wenn die Metalloxid-Vorstufe zugegeben wird, kann sie allein verwendet werden, oder sie kann verwendet werden, nachdem sie mit einem anderen Lösungsmittel verdünnt oder darin gelöst wurde.
(Schritt der Bildung des polymerhaltigen Aggregats)
Die wie oben beschrieben hergestellte Katalysatordispersion-Bindemittel-Lösung wird auf eine Vielzahl von Substraten aufgetragen, und dann wird das Lösungsmittel abgedampft, und die aufgetragene Bindemittel-Lösung wird verfestigt. Als Substrate können auf vergleichbare Weise zu denjenigen, die in den Herstellungsbeispielen 1 und 2 beschrieben wurden, eine Ionenaustauschermembran, eine Gasdiffusionsschicht und andere Substrate wie eine PTFE-Membran verwendet werden. Wenn das polymerhaltige Aggregat auf einem Substrat wie einer aus PTFE bestehenden Folie gebildet wird, kann es übertragen und durch Heißpressen und dergleichen an eine Ionenaustauschermembran gebunden werden.
(Schritt der Metalloxidbildung)
Die auf den beschriebenen, verschiedenen Substraten erzeugten polymerhaltigen Aggregate werden mit Wasser durchtränkt, und die Hydrolyse- und die Polykondensationsreaktion der Metalloxid-Vorstufe wird eingeleitet. Zu diesem Zeitpunkt kann auch mit einem anderen Lösungsmittel verdünntes Wasser zugegeben werden. Die Wassermenge ist keiner Einschränkung unterworfen; die vorzugsweise zugegebene Wassermenge, die bevorzugte Reaktionstemperatur und die bevorzugte Reaktionsdauer sind dieselben, die für Herstellungsbeispiel 1 beschrieben sind.
Nach einem vorbestimmten Zeitraum wird das polymerhaltige Aggregat aus der Flüssigkeit entnommen, die an seiner Oberfläche haftende Flüssigkeit wird nach Bedarf entfernt und/oder abgewaschen, und danach wird das Aggregat bei 1 bis 80°C an Luft stehen gelassen. Anschließend wird das Aggregat bei Bedarf einer Wärmebehandlung bei 80 bis 150°C unter trockenen Bedingungen und/oder einer Heißwasserbehandlung bei 80 bis 150°C unterzogen, und so kann die Elektrodenkatalysatorschicht der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
(Gasdiffusionselektrode)
Wenn die Elektrodenkatalysatorschicht der vorliegenden Erfindung in einer Brennstoffzelle vom festen Polymertyp verwendet wird, wird die Elektrodenkatalysatorschicht gewöhnlich als Gasdiffusionselektrode mit einer Form verwendet, in der eine aus einem leitfähigen porösen gewebten oder nichtgewebten Stoff wie Kohlenstoffpapier oder Kohlenstofftuch bestehende Gasdiffusionsschicht auf die Elektrodenkatalysatorschicht gebunden oder laminiert wird.
(MEA)
Wenn die Elektrodenkatalysatorschicht der vorliegenden Erfindung in einer Brennstoffzelle vom festen Polymertyp verwendet wird, wird die Elektrodenkatalysatorschicht als MEA verwendet, bei der wenigstens zwei Typen von Katalysatorschichten, nämlich eine Kathodenkatalysatorschicht bzw. eine Anodenkatalysatorschicht, an die beiden Flächen einer Protonenaustausch-Polymermembran gebunden werden. Die Elektrodenkatalysatorschicht der vorliegenden Erfindung wird entweder auf die Anode oder die Kathode oder sowohl auf die Anode als auch auf die Kathode aufgetragen. Der Typ der Protonenaustausch-Polymermembran ist keiner Einschränkung unterworfen, ist aber vorzugsweise eine Ionenaustauschmembran, die aus einem Perfluorkohlenstoff-Polymer besteht, das dem oben beschriebenen protonenleitfähigen Polymer ähnlich ist. Im Übrigen wird eine Anordnung mit einer Struktur, bei der weiterhin ein Paar von Gasdiffusionsschich ten auf jeweils beiden Außenflächen der Katalysatorschichten positioniert wird, als MEA bezeichnet.
Wenn die Elektodenkatalysatorschicht der vorliegenden Erfindung auf einer Protonenaustausch-Polymermembran ausgebildet ist, kann die Membran so, wie sie ist, als die MEA der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Wenn die Elektrodenkatalysatorschicht der vorliegenden Erfindung auf einer Ionenaustausch-Polymermembran ausgebildet ist, die vom Protonentyp verschieden ist, ist es erforderlich, die Ionenaustausch-Polymermembran in eine Membran vom Protonentyp umzuwandeln, indem die Membran mit einer Säure wie Salzsäure durchtränkt wird, so dass die MEA der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann. Wenn die Elektrodenkatalysatorschicht der vorliegenden Erfindung als Gasdiffusionselektrode oder als Gasdiffusionsschicht ausgebildet ist, kann die MEA der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, indem die Elektrodenkatalysatorschicht durch Heißpressen und dergleichen an eine Ionenaustausch-Polymermembran gebunden wird. Ähnlich wie beim oben beschriebenen Fall, wenn die Ionenaustausch-Polymermembran nicht vom Protonentyp ist, ist es erforderlich, die Ionenaustausch-Polymermembran durch ein weiteres Durchtränken der Membran mit einer Säure wie Salzsäure in eine Membran vom Protonentyp umzuwandeln. Wenn die Elektrodenkatalysatorschicht der vorliegenden Erfindung auf einem anderen Substrat (einer Folie aus PTFE und dergleichen) ausgebildet ist, kann die MEA der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, indem die Elektrodenkatalysatorschicht durch Heißpressen oder dergleichen auf die Elektrodenkatalysatorschicht übertragen und damit verbunden wird. Wenn die Ionenaustausch-Polymermembran nicht vom Protonentyp ist, ist es notwendig, die Ionenaustausch-Polymermembran durch ein weiteres Durchtränken der Membran in einer Säure wie Salzsäure in eine Membran vom Protonentyp umzuwandeln.
Brennstoffzelle
Die Brennstoffzelle vom Typ des festen Polymers besteht aus der MEA der vorliegenden Erfindung, einer Gasdiffusionsschicht, einer bipolaren Platte, einer Trägerplatte und dergleichen. Von diesen ist die bipolare Platte eine Platte aus Graphit, einem aus Graphit und einem Harz bestehenden Verbundmaterial oder einem metallischen Material, auf dessen Oberfläche sich Nuten für das Fließen eines Kraftstoffgases, eines Oxidationsmittels oder dergleichen befinden, und die mit den Funktionen zur Übertragung von Elektronen in einen äußeren Stromkreis versehen ist und die zusätzlich als Fließpfade zur Förderung des Kraftstoffs und des Oxidationsmittels in die Umgebung der Gasdiffusionsschicht und der Katalysatorschicht dienen. Das Laminieren einer Mehrzahl solcher bipolarer Platten und einer Mehrzahl von MEA, die zwischen den bipolaren Platten positioniert sind, führt zur Bildung einer Brennstoffzelle. Der Betrieb der Brennstoffzelle erfolgt schließlich durch das Leiten von Wasserstoff zu der einen Elektrode und von Sauerstoff oder Luft zur anderen Elektrode.
Die Betriebstemperatur der Brennstoffzelle beträgt gewöhnlich 50°C oder darüber und 80°C oder darunter, wobei der Wassergehalt in diesem Bereich leicht geregelt werden kann (obwohl die Brennstoffzelle manchmal bei 100°C oder darüber und 150°C oder darunter betrieben wird, weil die Katalysatoraktivität umso höher ist, je höher die Temperatur ist). Die Wasserstoff- und Sauerstoffdrücke innerhalb der Zelle sind vorzugsweise so hoch wie möglich, weil die Reaktivität erhöht und somit die Ausgangsleistung der Brennstoffzelle verbessert wird. Vom Standpunkt der Haltbarkeit der MEA-Materialien her ist es jedoch bevorzugt, diese Drücke so zu regeln, dass sie in jeweils geeignete Druckbereiche fallen.
Die Elektrodenkatalysatorschicht, die Gasdiffusionsschicht und die MEA der vorliegenden Erfindung können in der Chloralkali-, der Wasserelektrolyse, der Elektrolyse von Halogenwasserstoffsäuren, der Natriumchlorid-Elektrolyse, in Sauerstoffkonzentratoren, Temperatursensoren, Gassensoren und dergleichen Anwendungen finden.
Eine spezielle Beschreibung der vorliegenden Erfindung erfolgt jetzt auf der Grundlage der Beispiele unten, wobei die vorliegende Erfindung aber nicht durch die Beispiele eingeschränkt wird. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Messmethoden für die Auswertungsmethoden und Analysemethoden sind unten beschrieben.
(Auswertung von Brennstoffzellen)
Eine MEA wurde wie folgt hergestellt: Die Gasdiffusionselektrode im Anodenabschnitt und die Gasdiffusionselektrode im Kathodenabschnitt wurden einander gegenüberliegend positioniert, eine Folie aus einer Perfluorsulfonsäure-Membran mit einem Äquivalentgewicht (EW) von 950 und einer Dicke von 50 μm wurde dazwischen positioniert, und das so erhaltene Laminat wurde einem bei 150°C und einem Druck von 50 kg/cm² erfolgenden Heißpressen unterzogen, wodurch die MEA erhalten wurde.
Die MEA wurde in eine Einzellen-Auswertungsvorrichtung als Brennstoffzelle eingesetzt, und ein Test der Einzellenmerkmale wurde durchgeführt, indem Wasserstoffgas als Brennstoff und Luft als Oxidationsmittel unter Atmosphärendruck bei einer Zellentemperatur von 80°C und einer Stromdichte von 0,5 A/cm² verwendet wurden. Zur Gasbefeuchtung wurde das Verfahren des Durchperlens durch Wasser angewandt, und die Luft wurde bei Raumtemperatur angefeuchtet und dann in die Zelle geleitet. Wenn die Befeuchtungstemperatur für das Wasserstoffgas auf 60°C eingestellt war, wurden die Zellenspannung und der Innenwiderstand der Zelle, die durch das Stromunterbrechungsverfahren erhalten wurden, gemessen.
(Beobachtung durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM))
Ein System S-4700 (hergestellt von der Hitachi Ltd.) wurde zur Durchführung von mikroskopischen Beobachtungen der einzelnen Proben verwendet. Die einzelnen Proben wurden auf geeignete Größen zugeschnitten, auf einem Objektträger positioniert und einer Os-Beschichtung unterzogen, wodurch Proben für die mikroskopische Beobachtung zum Zweck der Oberflächenanalyse der Elektrodenkatalysatorschicht gebildet wurden.
(EDX-Messung)
Einzelne Proben wurden auf geeignete Größen zugeschnitten, in einem Epoxyharz eingebettet und dann einem Zuschneiden mittels eines Ultramikrotoms unterzogen. Die zugeschnittenen Proben wurden jeweils auf einem Objektträger positioniert, wobei eine Spiegelfläche in Richtung der Dicke der Elektrodenkatalysatorschicht wies, und einer Kohlenstoffabscheidung unterzogen, wodurch Proben für die mikroskopische Beobachtung entlang der Dickenrichtung hergestellt wurden. Während jede der Proben für die mikroskopische Beobachtung einer Beobachtung mittels des SEM unterzogen wurde, wurden die Röntgenintensitäten, die dem Element Si (aus SiO₂), dem Element S (aus dem Perfluorsulfonsäure-Polymer), und dem Element Pt (aus den Katalysatorteilchen) zugeordnet werden können, mit Hilfe eines Röntgenanalysators EMAX-7000 (hergestellt von Horiba, Ltd.) gemessen, und auf diese Weise wurden die Verteilungen der Elemente entlang der Dickenrichtung untersucht.
(Beobachtung durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM))
Einzelne Proben wurden einer mikroskopischen Beobachtung mittels eines Systems H-7100 (hergestellt von Hitachi, Ltd.) unterzogen. Einzelne Proben wurden auf geeignete Größen zugeschnitten und in einem Epoxyharz eingebettet und dann mittels eines Ultramikrotoms zu ultradünnen Probestücken geschnitten, die bei einer Beschleunigungsspannung von 125 kV beobachtet wurden.
(XPS-Messung)
Eine röntgenstrahlangeregte photoelektronenspektroskopische(XPS-)Analyse wurde mittels eines Systems PHI 5400 (hergestellt von Physical Electronics Inc.) durchgeführt. Die einzelnen Proben wurden zu Würfeln von 5 mm geschnitten, und die Oberflächen der Elektrodenkatalysatorschichten wurden so, wie sie waren, der Messung unterzogen. Die Messbedingungen umfassen die Verwendung der Mg-Kα-Linie als Anregungs-Röntgenstrahlung, eine Ausgangsleistung von 15 kV × 26,6 mA und einen Analysenbereich von 3,5 mm × 1 mm. Der Erfassungsbereich für den durchgeführten Messscan umfasste den Bereich von 0 bis 1100 eV, und ein Ausschnittsscan wurde auf die Si-2p- und O-1s-Bereiche angewandt. Die Durchgangsenergie für den Messscan wurde auf 178,9 eV eingestellt, und diejenige für den Ausschnittsscan wurde auf 35,75 eV eingestellt.
(Messung des Gehalts an adsorbiertem Wasser)
Die Messung des Gehalts an adsorbiertem Wasser erfolgte mit Hilfe einer BELSORB-18-Vorrichtung (hergestellt von Bel Japan, Inc.). Auf der Grundlage des sogenannten Volumenverfahrens wurde die Menge des an einer Probe adsorbierten Wassers bei 30°C für verschiedene relative Feuchtigkeiten aus Gasdruckvariationen innerhalb des Systems unter Anwendung der Zustandsgleichung für Gas abgeleitet.
Beispiel 1
Eine Perfluorsulfonsäurepolymer-Lösung (EW: 910, Lösungsmittelzusammensetzung (bezogen auf das Gewicht): Ethanol/Wasser = 50/50)) mit 5 Massen-% wurde auf eine Gasdiffusionselektrode ELAT^® (Pt-Beladung von 0,4 mg/cm², die auch hiernach eingesetzt wird), hergestellt von E-TEK, Inc., USA, aufgetragen, danach getrocknet und bei 120°C in der Luftatmosphäre immobilisiert. Auf diese Weise wurde eine Elektrodenkatalysatorschicht mit einer Polymerbeladung von 0,8 mg/cm² erzeugt. Die Elektrodenkatalysatorschicht dieser Stufe wurde als Blindelektrode verwendet. 1 zeigt eine SEM-Mikrophotographie der Oberfläche dieser Elektrodenkatalysatorschicht der Blindelektrode. Gemäß dieser Mikrophotographie wird festgestellt, dass die Elektrodenkatalysatorschicht vollständig aus dem Aggregat von Verbundteilchen besteht, wobei die feinen Pt-Teilchen als Katalysatorteilchen auf leitfähigen Kohlenstoffteilchen angeordnet sind, und es wird gefunden, dass wenigstens ein Teil der Oberfläche der Verbundteilchen mit der Schicht aus dem Perfluorsulfonsäure-Polymer bedeckt ist.
Die Blindelektrode wurde den folgenden Behandlungen unterzogen. Insbesondere wurde die oben beschriebene Elektrode für 1 h bei Raumtemperatur in einer Methanol/Wasser-Mischung (1 ml/Flächeneinheit (cm²) der Katalysatorfolie), die zuvor in einem Volumenverhältnis von 1:1 hergestellt worden war, und danach mit einer Tetraethoxysilan/Methanol-Mischlösung (3 ml/Flächeneinheit (cm²) der Katalysatorfolie), die zuvor mit einem Volumenverhältnis von 3:1 hergestellt worden und in die oben beschriebene Methanol/Wasser-Mischung geschüttet worden war, durchtränkt. Die so erhaltene Lösung wurde 1 min lang weiter gerührt und gemischt. Auf diese Weise bildete sich auf der Elektrodenkatalysatorschicht Siliciumdioxid. Unmittelbar danach wurde die behandelte Elektrode herausgenommen, mit Methanol gründlich abgewaschen, 3 h lang bei Raumtemperatur getrocknet und danach für 1 h bei 120°C an Luft getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Gasdiffusionselektrode mit der Elektrodenkatalysatorschicht der vorliegenden Erfindung erzeugt. Der Gewichtsunterschied vor und nach der oben beschriebenen Behandlung ergab, dass die Beladung mit Siliciumdioxid mit einem Gewichtsverhältnis von 2,54, bezogen auf das Perfluorsulfonsäure-Polymer, erfolgte. Die Oberfläche der Elektrodenkatalysatorschicht wurde einer XPS-Messung unterzogen. Die Ergebnisse, die aus einem Ausschnittsscan des Si-2p-Bereichs erhalten wurden, sind in 2 dargestellt, und die Ergebnisse, die aus einem Ausschnittsscan des O-1s-Bereichs erhalten wurden, sind in 3 dargestellt; die Positionen dieser Peaks bestätigen das Vorhandensein von Siliciumdioxid. Darüber hinaus wurde als Ergebnis der EDX-Messung, wie in 4 dargestellt ist, Si auch in der Tiefe der Elektrodenkatalysatorschicht nachgewiesen.
5 zeigt eine SEM-Mikrophotographie der Oberfläche der Elektrodenkatalysatorschicht. Gemäß 5 ist die Oberfläche der Elektrodenkatalysatorschicht der vorliegenden Erfindung dieselbe wie diejenige der Blindelektrode, und weder aus Teilchen bestehendes noch faserartiges Siliciumdioxid wurde beobachtet. Weiterhin zeigt 6 eine TEM-Mikrophotographie. Die leitfähigen Kohlenstoffteilchen und Pt-Katalysatorteilchen wurden beobachtet, aber weder aus Teilchen bestehendes noch faserartiges Siliciumdioxid wurde beobachtet.
7 zeigt die Ergebnisse, die aus den Messungen des Gehalts an adsorbiertem Wasser an der Gasdiffusionselektrode der vorliegenden Erfindung und der Blindelektrode erhalten wurden; wie aus 7 hervorgeht, wies die Gasdiffusionselektrode der vorliegenden Erfindung einen höheren Wassergehalt als die Blindelektrode auf und behielt weiterhin einen hohen Wassergehalt sogar bei einer niedrigen Feuchtigkeit bei.
Eine Brennstoffzelle, bei der sowohl die Anode als auch die Kathode als Gasdiffusionselektrode der vorliegenden Erfindung ausgebildet waren, wurde untersucht, und es wurden eine Zellenspannung von 0,54 V und ein Zellen-Innenwiderstand von 0,10 Ωcm² erhalten. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2
Es wurde eine Brennstoffzelle ausgewertet, bei der als Anode die Gasdiffusionselektrode der vorliegenden Erfindung und als Kathode die Blindelektrode verwendet wurden, wodurch sich eine Zellenspannung von 0,51 V und ein Zellen-Innenwiderstand von 0,11 Ωcm² ergaben. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3
Es wurde eine Brennstoffzelle ausgewertet, bei der als Anode die Blindelektrode und als Kathode die in Beispiel 1 hergestellte Gasdiffusionselektrode verwendet wurden, wodurch sich eine Zellenspannung von 0,51 V und ein Zellen-Innenwiderstand von 0,11 Ωcm² ergaben. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4
Zu 0,519 g Pt stützenden Kohlenstoff (36,4 Gew.-% Pt) als Kompositteilchen-Material wurden 3,78 g einer Perfluorsulfonsäurepolymer-Lösung gegeben, und die so erhaltene Mischung wurde mit Hilfe eines Homogenisators gründlich zusammengemischt. Die so erhaltene Dispersion wurde durch Siebdruck auf ein Blatt eines Kohlenstoffpapiers aufgetragen, 1 h bei Raumtemperatur und dann für 1 h bei 140°C an Luft getrocknet, und so wurde ein polymerhaltiges Aggregat in der Größenordnung einer Dicke von 10 μm erhalten. Die Pt-Beladung des polymerhaltigen Aggregats betrug 0,3 mg/cm², die Polymerbeladung betrug 0,3 mg/cm², und die so erhaltene Gasdiffusionselektrode wurde als Bezugselektrode verwendet.
Die Bezugselektrode wurde der folgenden Behandlung unterzogen. Insbesondere wurde die oben beschriebene Elektrode bei Raumtemperatur für 1 h mit einer Methanol/Wasser-Mischlösung (1 ml/Flächeneinheit (cm²) der Katalysatorfolie), die zuvor in einem Volumenverhältnis von 1:3 hergestellt worden war, und danach mit einer Tetraethoxysilan/Methanol-Mischlösung (3 ml/Flächeneinheit (cm²) der Katalysatorfolie), die zuvor mit einem Volumenverhältnis von 3:1 hergestellt worden und in die oben beschriebene Methanol/Wasser-Mischung geschüttet worden war, durchtränkt, die so erhaltene Lösung wurde für 5 s weiter gerührt und vermischt, und so wurde Siliciumdioxid im polymerhaltigen Aggregat gebildet.
Unmittelbar danach wurde die behandelte Elektrode herausgenommen, gründlich mit Methanol gewaschen, 3 h lang bei Raumtemperatur und danach 1 h lang bei 120°C an Luft getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Gasdiffusionselektrode mit einer Elektrodenkatalysatorschicht der vorliegenden Erfindung hergestellt. Der Gewichtsunterschied vor und nach der oben beschriebenen Behandlung offenbarte, dass die Siliciumdioxid-Beladung 0,3 mg/cm² und die Beladungsmenge, bezogen auf das Perfluorsulfonsäure-Polymer, 1,00 betrug.
Eine Brennstoffzelle, bei der für die Anode und die Kathode jeweils die Gasdiffusionselektrode verwendet wurde, wurde ausgewertet, woraus sich ergab, dass die Merkmale der Erzeugung von elektrischer Energie besser als diejenigen einer Zelle waren, bei der sowohl für die Anode als auch die Kathode die Bezugselektrode verwendet wurde, und die Zellenspannung wurde bei einem Strom von 0,5 A/cm² um 0,066 V verbessert.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Brennstoffzelle, bei der sowohl für die Anode als auch für die Kathode die Blindelektrode verwendet wurde, wurde ausgewertet, wodurch eine Zellenspannung von 0,43 V und ein Zellen-Innenwiderstand von 0,18 Ωcm² erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde eine Dispersion hergestellt, bei der ein Material aus feinen Siliciumdioxidteilchen (mittlere Primärteilchengröße 0,007 μm) in einer Lösung von 5 Massen-% Perfluorsulfonsäure-Polymer so dispergiert wurde, dass das Gewichtsverhältnis zwischen Polymer und Siliciumdioxid 3:1 betrug. Die so hergestellte Dispersion wurde auf eine ELAT^®-Gasdiffusionselektrode (hergestellt von E-TEK, Inc., USA) aufgetragen, danach 3 h lang bei Raumtemperatur getrocknet und dann 1 h lang bei 120°C an Luft getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Gasdiffusionselektrode erhalten, die aus einer Katalysatorschicht auf der Grundlage eines herkömmlichen Verfahrens bestand. Der Gewichtsunterschied vor und nach dem Auftragen der Dispersion ergab, dass die Belastung mit dem feinen Siliciumdioxid-Material mit einem Gewichtsverhältnis von 2,55, bezogen auf das Perfluorsulfonsäure-Polymer, erfolgte. In 8 ist die Elektronenmikroskopie der Oberfläche dieser Elektrodenkatalysatorschicht veranschaulicht. Wie in 8 dargestellt ist, wird der Zustand beobachtet, dass die gesamte Oberfläche der Katalysatorschicht mit einer Schicht aus feinen Siliciumdioxid-Teilchen bedeckt ist. Wie die EDX-Messergebnisse in 9 zeigen, war Siliciumdioxid nahe der Oberfläche ungleichmäßig verteilt.
Die Herstellung einer MEA wurde mit einer Anode und einer Kathode, für die jeweils diese Gasdiffusionselektrode verwendet wurde, dahingehend erfolglos versucht, dass die Katalysatorschichten nicht auf die beiden Flächen der Membran übertragen wurden.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Gasdiffusionselektrode, die aus den Katalysatorschichten bestand, die mittels eines herkömmlichen Verfahrens erhalten worden waren, wurde auf eine Weise hergestellt, die derjenigen von Vergleichsbeispiel 2 ähnlich war mit der Ausnahme, dass die Belastung mit dem feinen Material aus Siliciumdioxid-Teilchen 0,08 betrug, bezogen auf das Gewichtsverhältnis in Bezug auf das Perfluorsulfonsäure-Polymer. Aus der elektronenmikroskopischen Beobachtung ergab sich ähnlich wie in Vergleichsbeispiel 2, dass die Oberfläche der Katalysatorschicht mit einer Schicht aus feinen Siliciumdioxid-Teilchen bedeckt war.
Eine Brennstoffzelle mit einer Anode und einer Kathode, für die jeweils die Gasdiffusionselektrode verwendet wurde, wurde ausgewertet, und es ergab sich eine Zellenspannung von 0,47 V und ein Zellen-Innenwiderstand von 0,18 Ωcm².
Vergleichsbeispiel 4
Zu 0,519 g Pt stützenden Kohlenstoff (36,4 Gew.-% Pt) als Kompositteilchen-Material wurden 7,56 g einer Perfluorsulfonsäurepolymer-Lösung und 0,019 g desselben Materials aus feinen Siliciumdioxid-Teilchen, das in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, gegeben, und die so erhaltene Mischung wurde mit Hilfe eines Homogenisators gründlich zusammengemischt. Die so erhaltene Dispersionslösung wurde durch Siebdruck auf ein Blatt aus PTFE aufgetragen, 1 h bei Raumtemperatur und dann für 1 h bei 120°C an Luft getrocknet, und so wurde eine Katalysatorschicht in der Größenordnung einer Dicke von 10 μm erhalten. Die Pt-Beladung der Katalysatorschicht betrug 0,4 mg/cm², die Polymerbeladung betrug 0,8 mg/cm², und Siliciumdioxid-Beladung 0,04 mg/cm² und das Gewichtsverhältnis, bezogen auf das Perfluorsulfonsäure-Polymer, betrug 0,05.
Eine Brennstoffzelle, bei der sowohl für die Anode als auch die Katode die Katalysatorschicht verwendet wurde, wurde ausgewertet, woraus sich ergab, dass die Leistung schlecht war, die Spannungsschwankungen hoch waren und darüber hinaus die Stromdichte nicht bis auf 0,5 A/cm² erhöht werden konnte. Es wurde ermittelt, dass bei einer Stromdichte von 0,2 A/cm² die Zellenspannung 0,36 V und der Zellen-Innenwiderstand 0,39 Ωcm² betrug. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 veranschaulicht.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Katalysatorschicht wurde auf eine Weise hergestellt, die derjenigen von Vergleichsbeispiel 4 ähnlich war, mit der Ausnahme, dass die Dispersion herge stellt wurde, indem 0,960 g des feinen Materials aus Siliciumdioxidteilchen zugegeben wurden, wobei die Pt-Beladung 0,4 mg/cm², die Polymerbeladung 0,8 mg/cm² und die Siliciumdioxid-Beladung 2,03 mg/cm², bei einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf das Perfluorsulfonsäure-Polymer, von 2,54, betrug.
Eine Brennstoffzelle, bei der für sowohl für die Anode als auch die Kathode die Katalysatorschicht verwendet wurde, wurde ausgewertet, und daraus ergab sich, dass die Leistung schlecht war, die Spannungsschwankung groß war und darüber hinaus sogar ein Strom von 0,1 A/cm² nicht erhalten werden konnte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 6
Eine Folie aus einer Perfluorsulfonsäure-Membran mit einem Äquivalenzgewicht von 950 und einer Dicke von 50 μm wurde für 24 h in einem Vakuumofen getrocknet. Die Membranprobe wurde für 1 h mit einer Methanol/Wasser-Mischlösung (1 cm³/Flächeneinheit (cm²) der Membran), die zuvor in einem Volumenverhältnis von 2:1 hergestellt worden war, und danach mit einer Tetraethoxysilan/Methanol-Mischlösung (3 cm³/Flächeneinheit (cm²) der Katalysatorfolie), die zuvor mit einem Volumenverhältnis von 3:2 hergestellt worden und in die oben beschriebene Methanol/Wasser-Mischung geschüttet worden war, durchtränkt, die so erhaltene Lösung wurde für 1 min weiter gerührt und vermischt. So wurde Siliciumdioxid in der Membran gebildet. Dann wurde die Membran 24 h lang bei 100°C in einem Vakuumofen getrocknet. Der Gewichtsunterschied vor und nach der oben beschriebenen Behandlung ergab, dass die Beladung mit Siliciumdioxid in einem Massenverhältnis von 0,05, bezogen auf die Perfluorsulfonsäure-Membran, erfolgte. Die so erhaltene Siliciumdioxid-Verbundmembran wurde zwischen zwei Blindmembranen positioniert und einem bei 150°C erfolgenden Heißpressen, wobei ein Druck von 50 kg/cm² angelegt wurde, unterzogen, wodurch eine MEA erhalten wurde. Eine Brennstoffzellen-Auswertung, die unter Verwendung der MEA erfolgte, ergab, dass die Leistung schlecht war, wobei die Zellenspannung 0,33 V und der Zellen-Innenwiderstand 0,22 Ωcm² betrugen.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Durch die Verwendung der Elektrodenkatalysatorschicht der vorliegenden Erfindung werden ein stabiler Betrieb der Brennstoffzelle und eine Verbesserung der Leistung bei der Erzeugung von elektrischer Energie sogar unter der Bedingung einer geringen Befeuchtung ermöglicht.

Claims

Elektrodenkatalysatorschicht umfassend ein Kompositteilchen-Material, in dem Katalysatorteilchen auf leitfähigen Teilchen angeordnet sind, ein Protonen-leitfähiges Polymer und ein Metalloxid, wobei das Metalloxid in einer Form vorliegt, so dass weder ein teilchenförmiges, noch ein faseriges Metalloxid mit einem optischen Mikroskop und einem Elektronenmikroskop zu beobachten ist und selbst mit einem Scanning-Elektronenmikroskop (SEM) mit einem Vergrößerungsfaktor von mehreren Hunderttausend sowie mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM) mit einem Vergrößerungsfaktor von mehreren Hunderttausend bis zu mehreren Millionen weder ein teilchenförmiges noch faseriges Metalloxid zu beobachten ist.
Elektrodenkatalysatorschicht gemäß Anspruch 1, wobei ein Teil der Oberfläche der Katalysatorteilchen mit dem Protonen-leitfähigen Polymer beschichtet ist.
Elektrodenkatalysatorschicht gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Metalloxid in der Matrix des protonenleitfähigen Polymers eingebettet ist.
Elektrodenkatalysatorschicht gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metalloxid Siliciumdioxid ist.
Elektrodenkatalysatorschicht gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Massenverhältnis von Metalloxid zu protonenleitfähigem Polymer 0,001 oder mehr und 50 oder weniger ist.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenkatalysatorschicht gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 umfassend wenigstens die folgenden Schritte: a) Bildung eines Aggregats, das das Kompositteilchen-Material und das protonenleitfähige Polymer enthält, b) anschließende Umwandlung einer Metalloxid-Vorstufe – entsprechend dem Metalloxid – in das Metalloxid, indem man das Aggregat mit der Metalloxid-Vorstufe durchtränkt und anschließend die Vorstufe Hydrolyse- und Polykondensationsreaktionen unterzieht, und c) daraus Bildung der Elektrodenkatalysatorschicht.
Gasdiffusionselektrode, umfassend die Elektrodenkatalysatorschicht gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5.
Membran/Elektroden-Anordnung, umfassend die Elektrodenkatalysatorschicht gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5.
Brennstoffzelle vom festen Polymertyp, umfassend die Elektrodenkatalysatorschicht gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5.