DE10304127A1

DE10304127A1 - Härtbare Stoffgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE10304127A1
Application number: DE10304127A
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr. Baumgart; Annette Roters
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2003-02-03
Filing date: 2003-02-03
Publication date: 2004-08-12
Also published as: EP1590399A1; US20060148944A1; WO2004069910A1

Abstract

Härtbare Stoffgemische, enthaltend DOLLAR A (A) mindestens einen physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteil, DOLLAR A (B) mindestens eine Art von anorganischen Nanopartikeln mit einer elektrophorethischen Mobilität mue -0,5 (mum/s)/(V/cm) bei einem pH-Wert von 3 bis 7 und DOLLAR A (C) mindestens ein Lichtschutzmittel auf Basis sterisch gehinderter Amine (HALS) mit einem pK¶B¶-Wert von mindestens 9,0; DOLLAR A Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue härtbare Stoffgemische. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von härtbaren Stoffgemischen. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen härtbaren Stoffgemische und der nach dem neuen Verfahren hergestellten, härtbaren Stoffgemische für die Herstellung von kratzfesten, freitragenden Folien und kratzfesten Formteilen sowie als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für die Herstellung kratzfester Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, insbesondere als Beschichtungsstoffe für die Herstellung transparenter, klarer, kratzfester Beschichtungen.

Härtbare Stoffgemische, die sich als Beschichtungsstofte für die Herstellung kratzfester Beschichtungen eignen, sind bekannt. Sie enthalten bekanntermaßen thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Bestandteile und Nanopartikel (vgl. die internationalen Patentanmeldungen WO 96/34905 A 1, WO 00/75244 A 1 und WO 01/09231 A 1 und das amerikanische Patent US 5,384,367 A 1 ). Sollen die bekannten Beschichtungsstofte der Herstellung kratzfester, insbesondere transparenter, klarer kratzfester, Beschichtungen für Fahrzeuge, insbesondere PKW, dienen, müssen sie Lichtschutzmittel, insbesondere sterisch gehinderte Amine (sterically hindered amines, HALS) enthalten, damit unter den normalen Betriebsbedingungen ihre Langzeitstabilität gewährleistet ist.

Dabei bereiten die kratzfest machenden Nanopartikel aufgrund ihrer anorganischen Natur erhebliche Probleme, die sich vor allem bei den Beschichtungsstoffen, die der Herstellung transparenter, klarer, kratzfester Beschichtungen, insbesondere Klarlackierungen, dienen, bemerkbar machen. So kommt es häufig wegen der prinzipiellen Unverträglichkeit der ursprünglich hydrophilen, anorganischen Nanopartikel mit den übrigen, überwiegend organischen Bestandteilen der Beschichtungsstoffe zu einer Entmischung, die bereits in den betreffenden Beschichtungsstoffen zu so starken Trübungen bis hin zum vollständigen Gelieren oder Koagulieren führt, dass ihre Verwendung zur Herstellung von Klarlackierungen nicht mehr möglich ist. Außerdem kann dabei ein starker Anstieg der Viskosität der Beschichtungsstoffe bei ihrer Lagerung eintreten.

Hier und im Folgenden ist unter Eigenschaft "hydrophil" die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls, einer funktionellen Gruppe oder eines Partikels zu verstehen, in die wässrige Phase einzudringen oder darin zu verbleiben. Demgemäß ist unter der Eigenschaft "hydrophob" die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls, einer funktionellen Gruppe oder eines Partikels zu verstehen, sich gegenüber Wasser exophil zu verhalten, d. h., sie zeigen die Tendenz, in Wasser nicht einzudringen oder die wässrige Phase zu verlassen. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Hydrophilie", "Hydrophobie", Seiten 294 und 295, verwiesen.

Um diese schwerwiegenden Probleme zu vermeiden, wird im Stand der Technik die Maßnahme ergriffen, die Oberfläche der Nanopartikel in aufwändiger Weise zu modifizieren.

So wird in der internationalen Patentanmeldung WO 00/75244 A vorgeschlagen, carboxyfunktionalisierte Nanopartikel mit epoxyfunktionellen Bindemitteln umzusetzen, um die Verträglichkeitsprobleme in Nanopartikel enthaltenden Lacksystemen zu beseitigen oder weitgehend zu vermeiden.

In dem amerikanischen Patent US 5,384,367 A 1 oder der internationalen Patentanmeldung WO 96/34905 A wird die Verwendung von modifiziertem Aerosil ^® R 812 der Firma Degussa als Nanopartikel vorgeschlagen: Dieses Produkt wird hergestellt, indem man Aerosil ^® 300 der Firma Degussa, ein hydrophiles, pyrogenes Siliziumdioxid, mit Hexamethyldisilazan hydrophob modifiziert. Die aus US 5,384,367 A 1 bekannten Beschichtungsstoffen hergestellten Klarlackierungen können mit denselben Beschichtungsstoffen noch einmal überlackiert werden. Die resultierenden Klarlackierungen sollen auf den originalen Klarlackierungen besonders fest haften. Die aus WO 96/34905 A bekannten Beschichtungsstoffe liefern Beschichtungen, die kratzfest und etchbeständig sind und einen guten optischen Gesamteindruck aufweisen.

In der internationnalen Patentanmeldung WO 01/09231 A wird die Verwendung von anorganischen Nanopartikeln, insbesondere auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirconiumdioxid, vorgeschlagen, die mit speziellen, hydroxylgruppenhaltigen und/oder carbamatgruppenhaltigen Polysiloxanen modifiziert wurden. Durch diese Modifizierung wird erreicht, dass sich die Nanopartikel in dem Oberflächenbereich der Beschichtungen, die aus den betreffenden Beschichtungsstoffen hergestellt wurden, anreichern. Dadurch sollen die Anfangskratzfestigkeit und die Kratzfestigkeit nach der Bewitterung der Beschichtungen verbessert werden. Abgesehen davon, dass die vorgeschlagene Modifizierung der Nanopartikel vergleichsweise aufwändig ist, besteht die Gefahr, dass sich die modifizierten Nanopartikel bereits bei der Lagerung der Beschichtungsstoffe entmischen und nicht erst bei der Bildung der Beschichtungen.

Die in den bekannten Beschichtungsstoffen verwendeten HALS-Lichtschutzmittel haben offenbar keinen Einfluss auf die Stabilität der Beschichtungsstoffe, denn es werden unterschiedslos alle Typen von HALS (an den zyklischen Aminogruppen unsubstiuierte, alkylsubstitiuierte und ethersubstitiuierte HALS) verwendet.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue härtbare Stoffgemische bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern die auch bei der Verwendung von wirtschaftlicher herstellbaren, unmodifizierten oder weitgehend unmodifizierten, hydrophilen Nanopartikeln lagerstabil sind und keine Trübungen und keinen Viskositätsanstieg bis hin zum vollständigen Gelieren oder Koagulieren zeigen. Die neuen härtbaren Stoffgemische sollen für die, wirtschaftliche Herstellung von kratzfesten, freitragenden Folien und kratzfesten Formteilen sowie als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für die Herstellung kratzfester Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, insbesondere als Beschichtungsstoffe für die Herstellung transparenter, klarer, kratzfester Beschichtungen, geeignet sein.

Die neuen kratzfesten, freitragenden Folien , sowie die kratzfesten Formteile, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, insbesondere die neuen transparenten, klaren, kratzfesten Beschichtungen, sollen auch bei jahrelanger Außenanwendung kratzfest und von hervorragendem optischen Gesamteindruck (Appearance) bleiben.

Außerdem lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von härtbaren Stoffgemischen bereitzustellen, das in einfacher Weise die Auswahl geeigneter Ausgangsprodukte und die Herstellung von härtbaren Stoffgemischen hieraus gestattet, wobei die resultierenden härtbaren Stoffgemische für die – wirtschaftliche Herstellung von kratzfesten, freitragenden Folien und kratzfesten Formteilen sowie als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für die Herstellung kratzfester Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, insbesondere als Beschichtungsstoffe für die Herstellung transparenter, klarer, kratzfester Beschichtungen, geeignet sein sollen.

Erfindungsgemäße Lösung

Demgemäß wurden die neuen härtbaren Stoffgemische, enthaltend

(A) mindestens einen physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteil,
(B) mindestens eine Art von anorganischen Nanopartikeln mit einer elektrophorethischen Mobilität μe ≤ –0,5 (μm/s)/(V/cm) bei einem pH-Wert von 3 bis 7 und
(C) mindestens ein Lichtschutzmittel auf Basis sterisch gehinderter Amine (HALS) mit einem pK_B-Wert von mindestens 9,0, gefunden.

Im Folgenden werden die neuen härtbaren Stoffgemische als "erfindungsgemäße Stoffgemische" bezeichnet.

Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung von härtbaren Stoffgemischen gefunden, bei dem man

(1) die elektrophorethische Mobilität μe von anorganischen Nanopartikeln bestimmt und davon mindestens eine Art von anorganischen Nanopartikeln (B) mit einer elektrophorethischen Mobilität μe ≤ –0,5 (μm/s)/(V/cm) bei einem pH-Wert von 3 bis 7 auswählt und
(2) die ausgewählten Nanopartikel (B) mit mindestens einem Lichtschutzmittel (C) auf Basis sterisch gehinderter Amine (HALS) mit einem pK_B-Wert von mindestens 9,0 und mindestens einem thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteil (A) vermischt.

Im Folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von härtbaren Stoffgemischen als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.

Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.

Vorteile der Erfindung

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Stoffgemische und mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte.

Insbesondere war es überraschend, dass die erfindungsgemäßen Stoffgemische die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufwiesen, sondern auch bei der Verwendung von wirtschaftlicher herstellbaren, unmodifizierten oder weitgehend unmodifizierten, hydrophilen Nanopartikeln lagerstabil waren und kein Gelieren oder Koagulieren mehr zeigten. Es waren sogar keine Trübungen und kein Viskositätsanstieg mehr zu beobachten. Die erfindungsgemäßen Stoffgemische waren hervorragend für die wirtschaftliche Herstellung von kratzfesten, freitragenden Folien und kratzfesten Formteilen sowie als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für die wirtschaftliche Herstellung kratzfester Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, insbesondere als Beschichtungsstoffe für die Herstellung transparenter, klarer, kratzfester Beschichtungen, geeignet.

Die kratzfesten, freitragenden erfindungsgemäßen Folien sowie die kratzfesten erfindungsgemäßen Formteile, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, insbesondere die neuen transparenten, klaren, kratzfesten erfindungsgemäßen Beschichtungen, blieben auch bei jahrelanger Außenanwendung kratzfest und von einem hervorragenden optischen Gesamteindruck (Appearance).

Außerdem gestattete das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher Weise die Auswahl geeigneter wesentlicher Ausgangsprodukte und die Herstellung von erfindungsgemäßen Stoffgemischen hieraus, wobei die resultierenden erfindungsgemäßen Stoffgemische für die wirtschaftliche Herstellung von kratzfesten, freitragenden Folien und kratzfesten Formteilen sowie als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für die Herstellung kratzfester Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, insbesondere als Beschichtungsstoffe für die Herstellung transparenter, klarer, kratzfester Beschichtungen, hervorragend geeignet waren.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Stoffgemische enthalten mindestens einen, insbesondere mindestens zwei, Bestandteile) (A) die aus der Gruppe, bestehend aus physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Stoffen, ausgewählt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „physikalische Härtung" die Härtung einer Schicht aus einem härtbaren Stoffgemisch durch Verfilmung durch Lösemittelabgabe aus dem härtbaren Stoffgemisch, wobei die Verknüpfung innerhalb der Schicht über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Bindemittel", Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", Seiten 274 und 275). Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig. Gegebenenfalls kann die physikalische Härtung durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.

Die thermisch härtbaren Bestandteile (A) wiederum können selbst vernetzend oder fremd vernetzend sein.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „selbst vernetzend" die Eigenschaft eines Bestandteils (A), insbesondere eines Bindemittels (A), mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, dass in dem Bestandteil (A) bereits mindestens zwei Arten von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthalten sind, die für eine Vernetzung notwendig sind. Als fremd vernetzend werden dagegen solche härtbaren Stoffgemischen bezeichnet, worin mindestens eine Art der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in einem ersten Bestandteil (A), insbesondere einem Bindemittel (A), und mindestens eine andere Art in einem zweiten Bestandteil (A), insbesondere einem Härter oder Vernetzungsmittel (A), vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung und Gammastrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung, Betastrahlung, Alphastrahlung und Neutronenstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, zu verstehen.

Werden die thermische und die Härtung mit aktinischer Strahlung bei einem erfindungsgemäßen Stoffgemisch gemeinsam angewandt, spricht man auch von „Dual Cure" und „Dual-Cure-Stoffgemisch".

Vorzugsweise enthalten die. erfindungsgemäßen Stoffgemische mindestens ein Bindemittel (A).

Die Bindemittel (A) sind oligomere und polymere Harze.

Vorzugsweise werden die Bindemittel (A) aus der Gruppe, bestehend aus statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebauten, linearen und/oder verzweigten und/oder kammartig aufgebauten Polyadditionsharzen, Polykondensationsharzen und (Co)Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, "Polyaddition" und "Polyadditionsharze (Polyaddukte)", sowie Seiten 463 und 464, "Polykondensate", "Polykondensation" und "Polykondensationsharze", sowie Seiten 73 und 74, „Bindemittel", verwiesen.

Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate (A) sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.

Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und Polykondensationsharze (A) sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstofte, Polyamide, Polyimide, Polyester- Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester-Polyurethane.

Von diesen Bindemitteln weisen die (Meth)Acrylat(co)polymerisate (A) Vorteile auf und werden deshalb bevorzugt verwendet.

Die selbst vernetzenden Bindemittel (A) der erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Stoffgemische und Dual-Cure-Stoffgemische enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit Gruppen ihrer Art oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen Vernetzungsreaktionen eingehen können. Die fremd vernetzenden Bindemittel (A) enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die in Vernetzungsmitteln (A) vorliegen, Vernetzungsreaktionen eingehen können. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R' und R'' stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.

Übersicht: Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen

Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum einen danach, dass sie bei der Herstellung, der Lagerung und der Applikation sowie gegebenenfalls bei dem Aufschmelzen der erfindungsgemäßen Stoffgemische keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine vorzeitige Vernetzung, eingehen und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.

Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen thermisch härtbaren oder Dual-Cure härtbaren Stoffgemischen Vernetzungstemperaturen von Raumtemperatur bis 180°C angewandt. Es werden daher vorzugsweise Thio-, Hydroxyl-, N-Methylolamino- N-Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxylgruppen, bevorzugt Hydroxyl- Carboxyl und/oder Carbamatgruppen, insbesondere Hydroxylgruppen und/oder Carbamatgruppen, einerseits und vorzugsweise Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, freie und blockierte Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, N-Methylolamini- N-Alkoxymethylamino-, Siloxan-, Carbonat-, Amino-, Hydroxyl- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt Epoxy-, freie und blockierte Isocyanat-, Urethan- und/oder Alkoxymethylaminogruppen, insbesondere freie und blockierte Isocyanat-, Urethan- und/oder Alkoxymethylaminogruppen, andererseits angewandt.

Im Falle selbst vernetzender thermisch härtender erfindungsgemäßer Stoffgemische enthalten die Bindemittel (A) insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder N-Alkoxymethylaminogruppen.

Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die für die Verwendung in den thermisch oder Dual-Cure härtbaren Stoffgemischen besonders gut geeignet sind, sind

– Carbamatgruppen einerseits und N-Alkoxymethylaminogruppen andererseits sowie
– Hydroxylgruppen einerseits und freie und blockierte Isocyanat-, Urethan- oder N-Alkoxymethylaminogruppen andererseits.

Die Funktionalität der Bindemittel (A) bezüglich der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Vernetzungsdichte, die man. erzielen will, und/oder nach der Funktionalität der jeweils angewandten Vernetzungsmittel (A). Beispielsweise liegt im Falle carboxylgruppenhaltiger Bindemittel (A) die Säurezahl vorzugsweise bei 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 mg KOH/g. Oder im Falle hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel (A) liegt die OH-Zahl vorzugsweise bei 15 bis 300, bevorzugt 20 bis 250, besonders bevorzugt 25 bis 200, ganz besonders bevorzugt 30 bis 150 und insbesondere 35 bis 120 mg KOH/g. Oder im Falle epoxidgruppenhaltiger Bindemittel (A) liegt das Epoxyäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900 Äquivalent/g.

Bevorzugt enthalten die hydroxylgruppenhaltigen Bindemittel (A) eine untergeordnete Menge an Carboxylgruppen, vorzugsweise entsprechend einer Säurezahl < 30, bevorzugt < 25 und insbesondere < 20 mg KOH/g Die vorstehend beschriebenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen können nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel (A) eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Monomeren, die die entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe polymeranaloger Reaktionen geschehen.

Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere mit reaktiven funktionellen Gruppen sind

(a1) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-, N-Alkoxymethylamino-, Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe im Molekül tragen wie – Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-indendimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern; – olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol; – Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether; – Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versafic^®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic^®-Säure, umgesetzt wird; – Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N-Methyliminoethylacrylat; – N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N-Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat oder -methacrylat; – (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)(meth)acrylsäureamid; – Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US 3,479,328 A 1 , US 3,674,838 A 1 , US 4,126,747 A 1 , US 4,279,833 A 1 oder US 4,340,497 A 1 beschrieben;
(a2) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie – Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; – olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; – Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester; oder – Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere).
(a3) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.

Sie werden vorzugsweise zur Herstellung von (Meth)Acrylatcopolymerisaten (A) verwendet.

Höherfunktionelle Monomere der vorstehend beschriebenen Art werden im Allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate (A), insbesondere der (Meth)Acrylatcopolymerisate (A), führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen (A) herstellen.

Beispiele geeigneter Monomereinheiten zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen in Polyester oder Polyester-Polyurethane (A) sind 2,2-Dimethylolethyl- oder -propylamin, die mit einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende Ketoximgruppe nach dem Einbau wieder hydrolysiert wird; oder Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen oder zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen sowie mindestens eine Säuregruppe, insbesondere mindestens eine Carboxylgruppe und/oder mindestens eine Sulfonsäuregruppe, enthalten, wie Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure, Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimenthylolpentansäure, alpha,omega-Diaminovaleriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure oder 2,4-Diaminodiphenylethersulfonsäure.

Ein Beispiel zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen über polymeranaloge Reaktionen ist die Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender Harze mit Phosgen, wodurch Chlorformiatgruppen enthaltende Harze resultieren, und die polymeranaloge Umsetzung der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze mit Ammoniak und/oder primären und/oder sekundären Aminen zu Carbamatgruppen enthaltenden Harzen. Weitere Beispiele geeigneter Methoden dieser Art sind aus den Patentschriften US 4,758,632 A 1 , US 4,301,257 A 1 oder US 2,979,514 A 1 bekannt.

Die Bindemittel (A) der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Stoffgemische oder der rein mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Stoffgemische enthalten des Weiteren im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Gruppe(n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung pro Molekül.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen sowie Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im Folgenden als „Doppelbindungen" bezeichnet.

Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.

Das Dual-Cure-Bindemittel (A) oder das rein mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel (A) enthält im statistischen Mittel mindestens eine der vorstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen. Dies bedeutet, dass die Funktionalität des Bindemittels in dieser Hinsicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich zwei, drei, vier, fünf oder mehr ist, oder nicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich 2,1 bis 10,5 oder mehr ist. Welche Funktionalität man wählt, richtet sich nach den Erfordernissen, die an die jeweiligen erfindungsgemäßen Dual-Cure-Stoffgemische oder die mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Stoffgemische gestellt werden.

Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Struktur.

Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.

Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.

Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die jeweiligen Grundstrukturen der Bindemittel gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit den vorstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren, die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser Monomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enhaltenden Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1-Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-Benzol (TMI^® der Firma CYTEC) oder von Isocanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren.

Es können in den Dual-Cure-Stoffgemischen indes auch Gemische aus rein thermisch härtbaren und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln (A) angewandt werden.

Die stoffliche Zusammensetzung der Bindemittel (A) weist im Grunde keine Besonderheiten auf, sondern es kommen

– all die in den US-Patentschrift US 4,268,542 A 1 oder US 5,379,947 A 1 und den Patentanmeldungen DE 27 10 421 A 1 , DE 195 40 977 A 1 , DE 195 18 392 A 1 , DE 196 17 086 A 1 , DE 196 13 547 A 1 , DE 196 18 657 A 1 , DE 196 52 813 A 1 , DE 196 17 086 A 1 , DE 198 14 471 A 1 , DE 198 41 842 A 1 oder DE 198 41 408 A 1 , den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 018.6 oder DE 199 08 013.5 oder der europäischen Patentschrift EP 0 652 264 A 1 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverklarlack-Slurries vorgesehenen Bindemittel,
– all die in den Patentanmeldungen DE 198 35 296 A 1 , DE 197 36 083 A 1 oder DE 198 41 842 A 1 beschriebenen, für die Verwendung in Dual-Cure-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel oder
– all die in der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A 1 , der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990, oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG „Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar, 2000 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel in Betracht.

Hierbei werden bei den thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Stoffgemischen vorwiegend (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) verwendet.

Als zusätzliche Bindemittel (A) für die erfindungsgemäßen Dual-Cure-Stoffgemische oder als alleinige Bindemittel (A) für die rein mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Stoffgemische kommen die in den den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A 1 , EP 0 636 669 A 1 , EP 0 410 242 A 1 , EP 0 783 534 A 1 , EP 0 650 978 A 1 , EP 0 650 979 A 1 , EP 0 650 985 A 1 , EP 0 540 884 A 1 , EP 0 568 967 A 1 , EP 0 054 505 A 1 oder EP 0 002866 A 1 , den deutschen Patentanmeldungen DE 198 35 206 A 1 , DE 197 09 467 A 1 , DE 42 03 278 A 1 , DE 33 16 593 A 1 , DE 38 36 370 A 1 , DE 24 36 186 A 1 oder DE 20 03 579 B 1 , den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A 1 , US 4,675,234 A 1 , US 4,634,602 A 1 , 4,424,252 A 1, US 4,208,313 A 1 , US 4,163,810 A 1 , US 4,129,488 A1 , US 4,064,161 A 1 oder US 3,974,303 A 1 beschriebenen, zur Verwendung in UV-härtbaren Klarlacken, Pulverklarlacken und Pulverslurry-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel in Betracht.

Auch die Herstellung der Bindemittel (A)) weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der Polymerenchemie, wie sie beispielsweise in den vorstehend aufgeführten Patentanmeldungen und Patentschriften im Detail beschrieben werden.

Beispiele geeigneter Herstellverfahren für (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) werden außerdem in den europäischen Patentanmeldungen oder EP 0 767 185 A 1 , den deutschen Patenten DE 22 14 650 B1 oder DE 27 49 576 B1 und den amerikanischen Patentschriften US 4,091,048 A 1 , US 3,781,379 A 1 , US 5,480,493 A 1 , US 5,475,073 A 1 oder US 5,534,598 A 1 oder in dem Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seiten 24 bis 255, 1961, beschrieben. Als Reaktoren für die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in der Patentschriften und den Patentanmeldungen DE 1 071 241 B 1 , EP 0 498 583 A 1 oder DE 198 28 742 A 1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.

Die Herstellung von Polyestern und Alkydharzen wird beispielsweise noch in dem Standardwerk Ullmanns Encyklopädie der technische Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin,. 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern: „Resines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, „Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, sowie „Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962, beschrieben.

Die Herstellung von Polyurethanen und/oder acrylierten Polyurethanen (A) wird beispielsweise noch in den Patentanmeldungen EP 0 708 788 A 1 , DE 44 01 544 A 1 oder DE 195 34 361 A 1 beschrieben.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Stoffgemische an Bindemitteln (A) kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem danach, ob sie physikalisch härtbar, thermisch selbst vernetzend härtbar und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sind. In diesen Fällen kann der Gehalt vorzugsweise 20 bis 99,9, bevorzugt 25 bis 99,7, besonders bevorzugt 30 bis 99,5 ganz besonders bevorzugt 35 bis 99,3 und insbesondere 40 bis 99,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen Stoffgemische, betragen. In den anderen Fällen (thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung fremd vernetzend härtbar) liegt der Bindemittelgehalt vorzugsweise bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 65 und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen Stoffgemische.

Die thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, fremd vernetzenden Stoffgemische enthalten mindestens ein Vernetzungsmittel (A), das die zu den reaktiven funktionellen Gruppen der Bindemittel (A) komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthält. Der Fachmann kann daher die für eine gegebene Pulverslurry geeigneten Vernetzungsmittel (A) leicht auswählen.

Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (A) sind

– Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, "Aminoharze", dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ft., dem Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP 0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden,
– Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A 1 oder 198 41 408 A 1 beschrieben werden, insbesondere 1,12-Dodecandicarbonsäure,
– Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A 1 , DE 22 14 650 B 1 , DE 27 49 576 B 1 , US 4,091,048 A 1 oder US 3,781,379 A 1 beschrieben werden,
– freie und blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A 1 , DE 196 17 086 A 1 , DE 196 31 269 A 1 , EP 0 004 571 A 1 oder EP 0 582 051 A 1 beschrieben werden,
– beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-adipamid und/oder
– Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A 1 , US 5,084,541 A 1 , US 5,288,865 A 1 oder EP 0 604 922 A 1 beschrieben werden.

Vorzugsweise werden Tris(alkxycarbonylamino)triazine verwendet.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Stoffgemische an den Vernetzungsmitteln (A) kann ebenfalls sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Anzahl der vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen. Vorzugsweise liegt er bei 1,0 bis 50, bevorzugt 2,0 bis 45, besonders bevorzugt 3,0 bis 40, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 35 und insbeondere 5,0 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf Festkörper der erfindungsgemäßen Stoffgemische.

Die erfindungsgemäßen Stoffgemische enthalten mindestens eine, insbesondere eine, Art von anorganischen Nanopartikeln (B) mit einer elektrophorethischen Mobilität μe ≤ –0,5, vorzugsweise ≤ –1 und insbesondere ≤ –1,5 (μm/s)/(V/cm) bei einem pH-Wert von 3 bis 7. Die elektrophorethische Mobilität kann mit Hilfe der Laser-Doppler-Elektrophorese bestimmt werden. Dabei kann als Messgerät der Zetasizer^®3000 der Firma Malvern angewandt werden. Es kommen aber auch mikroelektrophoretische (mikroskopische) Messverfahren in Betracht.

Vorzugsweise werden die Nanopartikel (B) aus der Gruppe, bestehend aus Haupt- und Nebengruppen-Metallen und deren Verbindungen ausgewählt. Bevorzugt werden die Haupt- und Nebengruppen-Metalle aus Metallen der dritten bis fünften Hauptgruppe, der dritten bis sechsten sowie der ersten und zweiten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie den Lanthaniden ausgewählt. Besonders bevorzugt werden Bor, Aluminium, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn, Arsen, Antimon, Silber, Zink, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram und Cer, insbesondere Aluminium, Silizium, Silber, Cer, Titan und Zirkonium eingesetzt.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Verbindungen der Metalle um die Oxide, Oxidhydrate, Sulfate oder Phosphate, insbesondere Oxide.

Bevorzugt werden Silber, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid und Mischungen hiervon, besonders bevorzugt Silber, Ceroxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxidhydrat und Mischungen hiervon, ganz besonders bevorzugt Siliziumdioxid verwendet.

Insbesondere handelt es sich um pyrogenes Siliziumdioxid. Die Agglomerate und Aggregate seiner Primärpartikel haben eine kettenförmige Struktur und werden durch die Flammenhydrolyse von Siliziumtetrachlorid in einer Knallgasflamme hergestellt. Das pyrogene Siliziumdioxid ist als solches hydrophil und kann ohne weitere Modifizierung oder nach einer nur geringfügigen Modifizierung seiner Oberfläche als Nanopartikel (B) eingesetzt werden. "Geringfügig" bedeutet, dass bei der Modifizierung der Oberfläche nur ein geringer Teil, insbesondere < 50 Äquivalent%, der auf der Oberfläche der Nanopartikel vorhandenen Silanolgruppen mit üblichen und bekannten Modifizierungsmitteln umgesetzt werden.

Vorzugsweise weisen die zu modifizierenden Nanopartikel (B) eine Primärpartikelgröße < 50 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm, insbesondere 10 bis 30 nm, auf.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Stoffgemische an den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Nanopartikeln (B) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des jeweiligen Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 0,1 bis 40, bevorzugt 0,5 bis 35, besonders bevorzugt 1,0 bis 40, ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 35 und insbesondere 2,0 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf dem Festkörper der erfindungsgemäßen Stoffgemische.

Die erfindungsgemäßen Stoffgemische enthalten des Weiteren mindestens ein, insbesondere ein, Lichtschutzmittel (C) auf Basis sterisch gehinderter Amine HALS) mit einem pK_B-Wert von mindestens 9,0, insbesondere mindestens 9,5. Vorzugsweise werden die Lichtschutzmittel (C) aus der Gruppe der aminoetherfunktionalisierten HALS ausgewählt. Insbesondere werden die aminoetherfunktionalisierten 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Derivate verwendet, wie Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, das von der Firma Ciba Specialty Chemicals unter der Marke Tinuvin^®123 vertrieben wird. Es können auch aminoetherfunktionalisierte HALS eingesetzt werden, die pro Molekül mindestens eine zu den reaktiven funktionellen Gruppen der Vernetzungsmittel und/oder Bindemittel (A) komplementäre reaktive funktionelle Gruppe enthalten, sodass sie bei der thermischen Vernetzung der erfindungsgemäßen Stoffgemische immobilisiert werden.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Stoffgemische die Lichtschutzmittel (C) in einer Menge von 0,1 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 4 und insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen Stoffgemische.

Die erfindungsgemäßen Stoffgemische können des Weiteren mindestens einen Zusatzstoff (D) enthalten. Vorzugsweise werden sie aus der Gruppe, bestehend aus Fotoinitiatoren; molekulardispers löslichen Farbstoffen; niedrig- und hochsiedenden ("lange") organischen Lösemitteln; Entlüftungsmitteln; Netzmitteln; Emulgatoren; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren; Katalysatoren für die thermische Vernetzung; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln; Rheologiehilfsmitteln, wie Verdicker und strukturviskose Sag control agents, SCA; Lichtschutzmitteln auf Triazin- und Benzotriazolbasis; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachsen; Sikkativen; Bioziden und Mattierungsmitteln, ausgewählt.

Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (D) werden im Detail in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, in D.. Stoye und W. Freitag (Editors), "Paints, Coatings and Solvents", Second, Completely Revised Edition, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, "14.9. Solvent Groups", Seiten 327 bis 373, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A 1 , Spalte 14, Seite 26, bis Spalte 15, Zeile 46, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A 1 , Seite 9, Zeile 31, bis Seite 8, Zeile 30, im Detail beschrieben. Ergänzend wird noch auf die deutschen Patentanmeldungen DE 199 04 317 A 1 , DE 198 18 735 A 1 und DE 198 55 125 A 1 oder das deutsche Patent DE 197 09 467 C 1 verwiesen.

Die erfindungsgemäßen Stoffgemische, die die vorstehend beschriebenen Zusatzstoffe (D) enthalten, werden für die Herstellung von klaren, transparenten, gehärteten Stoffgemischen, insbesondere für die Herstellung von klaren, transparenten Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen, Folien und Formteilen, verwendet.

Die erfindungsgemäßen Stoffgemische können indes auch pigmentiert sein. Vorzugsweise enthalten sie dann als Zusatzstoff oder als einem der Zusatzstoffe (D) mindestens ein übliches und bekanntes Pigment, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen und anorganischen, transparenten und deckenden, farb- und/oder effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magentisch abschirmenden und fluoreszierenden Pigmenten und Füllstoffen.

Die pigmentierten erfindungsgemäßen Stoffgemische werden insbesondere als Beschichtungsstofte, wie Elektrotrauchlacke, Füller, Basislacke und Unidecklacke, zur Herstellung pigmentierter Beschichtungen, wie Elektrotrauchlackierungen, Füllerlackierungen oder Steinschlagschutzgrundierungen, Basislackierungen und Unidecklackierungen, oder zur Herstellung von pigmentierten Klebschichten, Dichtungen, Folien und Formteilen eingesetzt.

Werden ausschließlich nicht deckende, transparente Pigmente (D) verwendet, können die pigmentierten erfindungsgemäßen Stoffgemische auch für die Herstellung von pigmentierten, transparenten gehärteten Stoffgemischen, insbesondere von transparenten Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen, Folien und Formteilen, verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffgemische erfolgt vorzugsweise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax, In-line-Dissolver, statische Mischer, Mikromischer, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizer. Vorzugsweise wird hierbei unter Ausschluss von Licht einer Wellenlänge λ < 550 nm oder unter völligem Ausschluss von Licht gearbeitet, um eine vorzeitige Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen zu verhindern, wenn es sich um mit aktinischer Strahlung oder mit Dual-Cure härtbare erfindungsgemäße Stoffgemische handelt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile und Folien werden die erfindungsgemäßen Stoffgemische auf übliche und bekannte temporäre oder permanente Substrate appliziert. Vorzugsweise werden für die Herstellung der erfindungsgemäßen Folien und Formteile übliche und bekannte temporäre Substrate verwendet, wie Metall- und Kunststoffbänder oder Hohlkörper aus Metall, Glas, Kunststoff, Holz oder Keramik, die leicht entfernt werden können, ohne dass die erfindungsgemäßen Folien und Formteile beschädigt werden.

Werden die erfindungsgemäßen Stoffgemische für die Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten, Grundierungen und Dichtungen verwendet, werden permanente Substrate eingesetzt, wie Fortbewegungsmittel, inklusive Fluggeräte, Wasserfahrzeuge, Schienenfahrzeuge, mit Muskelkraft betriebene Fahrzeuge und Kraftfahrzeuge, und Teile hiervon, Bauwerke im Innen- und Außenbereich und Teile hiervon, Türen, Fenster, Möbel, Glashohlkörper, Coils, Container, Emballagen, industrielle Kleinteile, optische Bauteile, elektrotechnische Bauteile, mechanische Bauteile und Bauteile für weiße Ware. Die erfindungsgemäßen Folien und Formteile können ebenfalls als Substrate dienen.

Methodisch weist die Applikation der flüssigen erfindungsgemäßen Stoffgemische keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen und bekannten Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen.

Auch die Applikation der pulverförmigen erfindungsgemäßen Stoffgemische weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt beispielsweise nach den üblichen und bekannten Wirbelschichtverfahren, wie sie beispielsweise aus den Firmenschriften von BASF Coatings AG, "Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, oder "Coatings Partner, Pulverlack Spezial", 1/2000, oder Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 187 und 188, "Elektrostatisches Pulversprühen", "Elektrostatisches Sprühen" und "Elektrostatisches Wirbelbadvertahren", bekannt sind.

Bei der Applikation empfiehlt es sich, unter Ausschluss von aktinischer Strahlung zu arbeiten, um eine vorzeitige Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen zu vermeiden, wenn es sich um mit aktinischer Strahlung oder mit Dual-Cure härtbare erfindungsgemäße Stoffgemische handelt.

Vorzugsweise werden die applizierten, mit aktinischer Strahlung oder mit Dual-Cure härtbaren, erfindungsgemäßen Stoffgemische mit UV-Strahlung gehärtet. Bevorzugt wird bei der Bestrahlung eine Strahlendosis von 100 bis 6.000, vorzugsweise 200 bis 3.000, bevorzugt 300 bis 2.000 und besonders bevorzugt 500 bis 1.800 mJcm^–2 eingesetzt, wobei der Bereich < 1.700 mJcm^–2 ganz besonders bevorzugt ist.

Dabei kann die Strahlenintensität breit variieren. Sie richtet sich insbesondere nach der Strahlendosis einerseits und der Bestrahlungsdauer andererseits. Die Bestrahlungsdauer richtet sich bei einer vorgegebenen Strahlendosis nach der Band- oder Vorschubgeschwindigkeit der Substrate in der Bestrahlungsanlage und umgekehrt.

Als Strahlenquellen für die UV-Strahlung können alle üblichen und bekannten UV-Lampen verwendet werden. Es kommen auch Blitzlampen in Betracht. Vorzugsweise werden als UV-Lampen Quecksilberdampflampen, bevorzugt Quecksilbernieder-, -mittel- und -hochdruckdampflampen, insbesondere Quecksilbermitteldruckdampflampen, verwendet. Besonders bevorzugt werden unmodifizierte Quecksilberdampflampen plus geeignete Filter oder modifizierte, insbesondere dotierte, Quecksilberdampflampen verwendet.

Bevorzugt werden galliumdotierte und/oder eisendotierte, insbesondere eisendotierte, Quecksilberdampflampen verwendet, wie sie beispielsweise in R. Stephen Davidson, "Exploring the Science, Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing", Sita Technology Ltd., London, 1999, Chapter 1, "An Overview", Seite 16, Figure 10, oder Dipl.-Ing. Peter Klamann, "eltosch System-Kompetenz, UV-Technik, Leitfaden für Anwender", Seite 2, Oktober 1998; beschrieben werden.

Beispiele geeigneter Blitzlampen sind Blitzlampen der Firma VISIT.

Der Abstand der UV-Lampen von den applizierten erfindungsgemäßen Massen kann überraschend breit variieren und daher sehr gut auf die Erfordernisse des Einzelfalls eingestellt werden. Vorzugsweise liegt der Abstand bei 2 bis 200, bevorzugt 5 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis 50 und insbesondere 15 bis 30 cm. Deren Anordnung kann außerdem den Gegebenheiten des Substrats und der Verfahrensparameter angepasst werden. Bei kompliziert geformten Substraten, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche), wie Hohlräume, Falzen und andere konstruktionsbedingte Hinterschneidungen, mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, ausgehärtet werden.

Die Bestrahlung kann unter einer sauerstoffabgereicherten Atmosphäre durchgeführt. „Sauerstoffabgereichert" bedeutet, dass der Gehalt der Atmosphäre an Sauerstoff geringer ist als der Sauerstoffgehalt von Luft (20,95 Vol.-%). Die Atmosphäre kann im Grunde auch sauerstofffrei sein, d. h., es handelt sich um ein Inertgas. Wegen der fehlenden inhibierenden Wirkung von Sauerstoff kann dies aber eine starke Beschleunigung der Strahlenhärtung bewirken, wodurch Inhomogenitäten und Spannungen in den erfindungsgemäßen gehärteten Massen entstehen. können: Es ist daher von Vorteil, den Sauerstoffgehalt der Atmosphäre nicht auf Null Vol.-% abzusenken.

Bei den applizierten, physikalisch, thermisch und mit Dual-Cure härtbaren, erfindungsgemäßen Stoffgemischen kann die thermische Härtung beispielsweise mit Hilfe eines gasförmigen, flüssigen und/oder festen, heißen Mediums, wie heiße Luft, erhitztes Öl oder erhitzte Walzen, oder mit Hilfe von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht und/oder nahem Infrarotlicht (NIR) erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen in einem Umluftofen oder durch Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200°C.

Sowohl die thermische Härtung als auch die Härtung mit aktinischer Strahlung können stufenweise durchgeführt werden. Dabei können sie hintereinander (sequenziell) oder gleichzeitig erfolgen. Erfindungsgemäß ist die sequenzielle Härtung von Vorteil und wird deshalb bevorzugt verwendet. Es ist dabei von besonderem Vorteil, die thermische Härtung nach der Härtung mit aktinischer Strahlung durchzuführen.

Die resultierenden erfindungsgemäßen Folien, Formteile, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen eignen sich hervorragend für das Beschichten, Verkleben, Abdichten, Umhüllen und Verpacken von Fortbewegungsmitteln, inklusive Fluggeräte, Wasserfahrzeuge, Schienenfahrzeuge, mit Muskelkraft betriebene Fahrzeuge und Kraftfahrzeuge, und Teilen hiervon, Bauwerken im Innen- und Außenbereich und Teilen hiervon, Türen, Fenstern und Möbeln sowie im Rahmen der industriellen Lackierung von Glashohlkörpern, Coils, Container, Emballagen, industriellen Kleinteilen, wie Muttern, Schrauben oder Radkappen, optischen Bauteilen, elektrotechnischen Bauteilen, wie Wickelgüter, inklusive Spulen und Statoren und Rotoren für Elektromotoren, mechanischen Bauteilen und Bauteilen für weiße Ware, inklusive Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren.

Vor allem aber werden die erfindungsgemäßen Stoffgemische als Beschichtungsstoffe zur Herstellung von klaren, transparenten Beschichtungen, vorzugsweise von Klarlackierungen, bevorzugt von Klarlackierungen von farb- und/oder effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden oder fluoreszierenden Mehrschichtlackierungen, besonders bevorzugt von Klarlackierungen von farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen und insbesondere von Klarlackierungen von farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, die die so genannte Automobilqualität aufweisen (vgl. hierzu auch das europäische Patent EP 0 352 298 B 1 , Seite 15, Zeile 42, bis Seite 17, Zeile 40) eingesetzt. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen nach den üblichen und bekannten Nass-in-nass-Verfahren (vgl. beispielsweise die deutschen Patentanmeldungen DE 199 14 896 A 1 , Spalte 16, Zeile 54 bis Spalte 18, Zeile 57, oder DE 199 30 067 A 1 , Seite 15, Zeile 25, bis Seite 16, Zeile 36) hergestellt.

Die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungen Formteile und Folien, insbesondere die erfindungsgemäßen farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, sind einfach herzustellen und weisen hervorragende optische Eigenschaften (Appearance) und eine sehr hohe Licht-, Chemikalien-, Wasser-, Schwitzwasser-, Witterungsbeständigkeit und Etchbeständigkeit auf. Insbesondere sind sie frei von Trübungen und Inhomogenitäten. Sie weisen eine hervorragende Kratzfestigkeit und Abriebfestigkeit bei einer hervorragenden Oberflächenhärte und Säurebeständigkeit auf. Überraschenderweise erleiden die Beschichtungen, insbesondere die Klarlackierungen, im praxisnahen AMTEC-Test nur einen Glanzunterschied vor und nach Belastung von weniger als 30, vorzugsweise weniger als 27 und insbesondere weniger als 25 Einheiten, was ihre besonders hohe Kratzfestigkeit untermauert.

Die erfindungsgemäßen Klebschichten verbinden die unterschiedlichsten Substrate auf Dauer haftfest miteinander und haben eine hohe chemische und mechanische Stabilität auch bei extremen Temperaturen und/oder Temperaturenschwankungen.

Desgleichen dichten die erfindungsgemäßen Dichtungen die Substrate auf Dauer ab, wobei sie eine hohe chemische und mechanische Stabilität auch bei extremen Temperaturen und/oder Temperaturschwankungen auch i. V. m. der Einwirkung aggressiver Chemikalien aufweisen.

Demzufolge weisen die auf den vorstehend aufgeführten technologischen Gebieten üblicherweise angewandten grundierten oder ungrundierten Substrate, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfindungsgemäßen Klebschicht verklebt, mit mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet und/oder mit mindestens einer erfindungsgemäßen Folie oder mindestens einem erfindungsgemäßen Formteil umhüllt oder verpackt sind, bei einem besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich und ökologisch besonders attraktiv macht.

Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines Bindemittels (A 1)
In einem Laborreaktor- mit einem Nutzvolumen von 4 l ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung resp. Initiatorlösung, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rückflusskühler wurden 897 g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158–172°C eingewogen. Das Lösemittel wurde auf 140°C aufgeheizt. Nach Erreichen von 140°C wurden eine Monomermischung aus 487 g t-Butylacrylat, 215 g n-Butylmethacrylat, 143 g Styrol, 572 g Hydroxypropylmethacrylat und 14 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden, und eine Initiatorlösung von 86g t-Butylperethylhexanoat in 86 g des beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatoranlösung wurde gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Lnitiatordosierung wurde die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140°C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende mit einer Mischung aus 1-Methoxypropylacetat-2, Butylglykolacetat und Butylacetat verdünnte Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 53%, bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei 130°C, eine Säurezahl von 10 mg KOH/g und eine Viskosität von 23 dPas (gemessen an einer 60%igen Anlösung der Polymerlösung in dem beschriebenen aromatischen Lösemittel, unter Verwendung eines ICI Platte-Kegel Viskosimeters bei 23°C).
Herstellbeispiel 2
Die Herstellunng eines Bindemittels (A 2)
In einem Laborreaktor mit einem Nutzvolumen von 4 l ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung resp. Initiatorlösung, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler wurden 720 g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstofte mit einem Siedebereich von 158–172°C eingewogen. Das Lösemittel wurde auf 140°C aufgeheizt. Nach Erreichen von 140°C wurden eine Monomermischung aus 537 g 2-Ethyl-hexylmethacrylat, 180 g n-Butylmethacrylat, 210 g Styrol, 543 g Hydroxyethylacrylat und 30 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden, und eine Initiatorlösung von 150 g t-Butylperethylhexanoat in 90 g des beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatoranlösung wurde gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Initiatordosierung wird die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140°C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 65%, bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei 130°C, eine Säurezahl von 17 mg KOH/g und eine Viskosität von 16 dPas (gemessen an einer 60%igen Anlösung der Polymerlösung in dem beschriebenen aromatischen Lösemittel, unter Verwendung eines ICI Platte-Kegel Viskosimeters bei 23°C).
Herstellbeispiel 3
Die Herstellung eines Reibharzes
In einem Laborreaktor mit einem Nutzvolumen von 4 l ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung resp. Initiatorlösung, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler wurden 720 g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158–172°C eingewogen. Das Lösemittel wurde auf 140°C aufgeheizt. Nach Erreichen von 140°C wurden eine Monomermischung aus 450 g 2-Ethyl-hexylmethacrylat, 180 g n-Butylmethacrylat, 210 g Styrol, 180 g Hydroxyethylacrylat, 450 g 4-Hydroxibutylacrylat und 30 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden, und eine Initiatorlösung von 150 g t-Butylperethylhexanoat in 90 g des beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatoranlösung wurde gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Initiatordosierung wurde die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140°C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 65%, bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei 130°C, eine Säurezahl von 15 und eine Viskosität von 3 dPas (gemessen an einer 60%igen Anlösung der Polymerlösung in dem beschriebenen aromatischen Lösemittel, unter Verwendung eines ICI Platte-Kegel Viskosimeters bei 23°C).
Herstellbeispiel 4
Die Herstellung eines Rheologiehilfsmittels (D)
In einer Laborrührwerksmühle der Firma Vollrath werden 800 g Mahlgut, bestehend aus 323.2 g des Reibharzes gemäß Herstellbeispiel 3, 187.2 g Butanol, 200.8 g Xylol und 88.8 g Aerosil^®812 (Degussa AG, Hanau), zusammen mit 1100 g Quarzsand (Korngröße 0.7 – 1 mm) eingewogen und unter Wasserkühlung 30 Minuten angerieben.
Beispiele 1 und Vergleichsversuch V 1
Die Herstellung der Klarlacke 1 und V 1
Die Klarlacke 1 (Beispiele 1) und V 1 (Vergleichsversuch V 1) wurden durch Vermischen der in der Tabelle 1 angegebenen Bestandteile und Homogenisieren der jeweiligen Mischungen hergestellt.
Tabelle 1: Die stoffliche Zusammensetzung der Klarlacke 1 und V 1
a) elektrophorethische Mobilität μe ≤ –0,5 bis – 0,2 (μm/s)/(V/cm) bei einem pH-Wert von 3 bis 7 bestimmt mit einem Zetasizer ^® 3000 der Firma Malvern
Der Klarlack 1 des Beispiels 1 war auch nach 24stündiger Lagerung klar und völlig frei von Trübungen. Seine Auslaufviskosität bei 23°C im DIN 4-Auslaufbecher blieb konstant bei 16 Sekunden. Er war hervorragend für die Herstellung von Klarlackierungen geeignet. Dagegen war der Klarlack V 1 des Vergleichsversuchs V 1 nach 24stündiger Lagerung trübe und so stark geliert, dass seine Auslaufviskosität nicht mehr messbar war; er war für eine Anwendung nicht mehr geeignet.
Beispiele 2 und 3
Die Herstellung der Klarlacke 2 und 3
Die Klarlacke 2 und 3 wurden durch Vermischen der in der Tabelle 2 angegebenen Bestandteile und Homogenisieren der jeweiligen Mischungen hergestellt.
Tabelle 2: Die stoffliche Zusammensetzung der Klarlacke 2 und 3
Die Klarlacke 2 und 3 waren lagerstabil und zeigten auch nach mehrwöchiger Lagerung keine Trübungen und keinen Anstieg der Viskosität. Sie waren hervorragend für die Herstellung von Klarlackierungen geeignet.
Beispiele 4 und 5
Die Herstellung der effektgebenden Mehrschichtlackierungen 4 und 5
Für das Beispiel 4 wurde der Klarlack 2 des Beispiels 2 verwendet.
Für das Beispiel 5 wurde der Klarlack 3 des Beispiels 3 verwendet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen wurden Stahltafeln nacheinander mit einer kathodisch abgeschiedenen und während 20 Minuten bei 170°C eingebrannten Elektrotauchlackierung einer Trockenschichtdicke von 18 bis 22 μm beschichtet. Anschließend wurden die Stahltafeln mit einem handelsüblichen Zweikomponenten-Wassertüller von BASF Coatings AG beschichtet. Die resultierende Füllerschicht wurde während 30 Minuten bei 90°C eingebrannt, so dass eine Trockenschichtdicke von 35 bis 40 μm resultierte. Hiernach wurde der handelsübliche Wasserbasislack "Starsilber" von BASF Coatings AG mit Nassschichtdicken appliziert, dass nach der Härtung Trockenschichtdicken von 12 bis 15 μm resultierten, wonach die resultierenden Wasserbasislackschichten während zehn Minuten bei 80°C abgelüftet wurden. Anschließend wurden die Klarlacke 2 und 3 in einem Kreuzgang mit einer Fließbecherpistole pneumatisch appliziert. Die Nassschichtdicken der Klarlackschichten wurden so eingestellt, dass nach der Härtung Trockenschichtdicken von jeweils 40 bis 45 μm resultierten. Die Härtung der Wasserbasislackschichten und der Klarlackschichten erfolgte während 5 Minuten bei Raumtemperatur, während 10 Minuten bei 80°C und abschließend während 20 Minuten bei 140°C. Es resultierten die Mehrschichtlackierungen 4 und 5.
Ihre Mikroeindringhärte wurde als Universalhärte bei 25,6 mN mit einem Fischerscope 100V mit Diamantenpyramide nach Vickers bestimmt.
Ihre Kratzfestigkeit wurde mit Hilfe des Sandtests (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 198 39 453 A 1 , Seite 9, Zeilen 1 bis 63), des Bürstentests (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 198 39 453 A 1 , Seite 9, Zeilen 17 bis 63) und nach dem in der Fachwelt bekannten Amtec-Kistler-Test unter Verwendung von 1,5 g/l Quarzfeinstmehl Sikron SH 200 bestimmt (vgl. T. Klimmasch, T. Engbert, Technologietage, Köln, DFO, Berichtsband 32, Seiten 59 bis 66,1997) beurteilt.
Ihr Glanz (20°) wurde vor und nach der mechanischen Belastung nach DIN 67530 gemessen.
Ihre Beständigkeit gegenüber einer Belastung mit Dauerfeuchte wurde im Schwitzwasser-Konstantklima-Test, SKK, während 240 Stunden bei 100% rel.
Feuchte und 40°C getestet (vgl. die von BASF Coatings AG erhältliche Prüfvorschrift MKK0001A, Ausgabe A/14.05.1996). Die Auswertung erfolgte eine Stunde nach Abschluss der Schwitzwasserbelastung.
Ihre Haftungseigenschaften wurden vor und nach dem SKK im Gitterschnitttest mit Tesabandabriss nach DIN ISO 2409 bestimmt.

Die Chemikalienbeständigkeit wurde nach BART (BASF ACID RESISTANCE TEST) bestimmt. Dabei wurden die Mehrschichtlackierungen 4 und 5 auf einem Gradientenofen Temperaturbelastungen ausgesetzt (30 min, 50°C, 60°C und 70°C und 80°C): Zuvor wurden die Testsubstanzen (Schwefelsäure 1%-ig, 10%-ig, 36%-ig; schweflige Säure 5%-ig, Salzsäure 10%-ig, Natronlauge 5%-ig, vollentsalztes Wasser – 1, 2, 3 bzw. 4 Tropfen) definiert mit einer Dosierpipette aufgebracht. Im Anschluss an die Einwirkung der Substanzen wurden diese unter fließendem Wasser entfernt und die Beschädigungen nach 24 h entsprechend einer vorgegebenen Skala visuell beurteilt:

Benotung	Aussehen
0	kein Defekt
1	leichte Markierung
2	Markierung/Vermattung/keine Erweichung
3	Markierung/Vermattung/Farbtonveränderung/Erweichung
4	Risse/beginnende Durchätzung
5	Klarlack entfernt

Es wurde jede einzelne Markierung (Spot) ausgewertet und das Ergebnis als Notensumme für eine Temperatur festgehalten.
Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 3. Tabelle 3: Härte, Kratzfestigkeit, Schwitzwasserbeständigkeit und Säurebeständigkeit der Mehrschichtlackierungen 4 und 5
Die Ergebnisse in der Tabelle 3 untermauerten die hervorragende Härte, Kratzfestigkeit, die Haftung, Schwitzwasserbeständigkeit und Säurebeständigkeit sowie das gute Reflow-Verhalten der Mehrschichtlackierungen 4 und 5.

Claims

Härtbare Stoffgemische, enthaltend (A) mindestens einen physikalisch oder thenrmisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteil, (B) mindestens eine Art von anorganischen Nanopartikeln mit einer elektrophorethischen Mobilität μe ≤ –0,5 (μm/s)/(V/cm) bei einem pH-Wert von 3 bis 7 und (C) mindestens ein Lichtschutzmittel auf Basis sterisch gehinderter Amine (HALS) mit einem pK_B-Wert von mindestens 9,0.
Härtbare Stoffgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens zwei thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Bestandteile (A) enthalten.
Härtbare Stoffgemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Nanopartikel (B) hydrophil sind.
Härtbare Stoffgemische nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Nanopartikel (B) bei einem pH-Wert von 6 bis 10 eine elektrophorethische Mobilität μe ≤ –1 (μm/s)/(V/cm) aufweisen.
Härtbare Stoffgemische nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lichtschutzmittel (C) einen pK_B-Wert von mindestens 9,5 hat.
Härtbare Stoffgemische nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Lichtschutzmittel (C) aus der Gruppe der aminoetherfunktionalisierten HALS ausgewählt ist.
Härtbare Stoffgemische nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Zusatzstoff (D) enthalten.
Verfahren zur Herstellung von härtbaren Stoffgemischen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 durch Vermischen und Homogenisieren ihrer Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, dass man hierbei (1) die elektrophorethische Mobilität μe von anorganischen Nanopartikeln bestimmt und davon mindestens eine Art von anorganischen Nanopartikeln (B) mit einer elektrophorethischen Mobilität μe ≤ –0,5 (μm/s)/(V/cm) einem pH-Wert von 3 bis 7 auswählt und (2) die ausgewählten Nanopartikel (B) mit mindestens einem Lichtschutzmittel (C) auf Basis sterisch gehinderter Amine (HALS) mit einem pK_B-Wert von mindestens 9,0 und mindestens einem thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteil (A) vermischt.
Verwendung der härtbaren Stoffgemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von kratzfesten freitragenden Folien und Formteilen sowie als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen.
Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungen Klarlackierungen sind.
Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Klarlackierungen integraler Bestandteil von farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen sind.