Die
der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun daher darin,
bei Raumtemperatur mahlbare, lagerstabile, strahlenhärtende Pulver
bereitzustellen, die unter Herstell- und praxisrelevanten Verarbeitungsbedingungen
keine Tendenz zum Verbacken haben, ohne Lösungsmittel hergestellt werden
können
und gegenüber
dem Stand der Technik zur Einstellung der Doppelbindungsdichte in
der Flüssiglackchemie übliche Reaktivverdünner enthalten.
Es
wurde nun gefunden, dass bei Raumtemperatur gut mahlbare und lagerstabile
Pulver erhalten werden, die sich auch lösungsmittelfrei in der Schmelze
herstellen lassen, wenn geeignete gegebenenfalls ungesättigte organische
Polymere verwendet werden, so dass trotz der zusätzlichen Einarbeitung von einem
oder mehreren Reaktivverdünnern
hinreichend hohe Glasübergangstemperaturen
der Mischungen resultieren.
Dies
ist überraschend,
da üblicherweise
bei Zusatz von Reaktivverdünnern
eine deutliche Erniedrigung des Glaspunktes, oder sogar Verklumpung
zu erwarten ist.
Gegenstand
der Erfindung sind Pulverlackbindemittel mit einer Glastemperatur
von mindestens 35°C, enthaltend
mindestens ein organisches Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Polyurethanen, Polyestern, Polyacrylaten, Polyethern, Polyamiden,
Polycarbonaten und Mischungen der genannten Polymere sowie mindestens
2 Gewichtsprozent eines oder mehrerer strahlenhärtender Reaktivverdünner.
Gegenstand
der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlackbindemittel,
bei dem
- a) ein oder mehrere organische Polymere
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Polyestern, Polyacrylaten,
Polyethern, Polyamiden, Polycarbonaten und Mischungen der genannten
Polymere während
ihrer Herstellung oder im Anschluss daran
- b) mit mindestens 2 Gew.-% eines oder mehrerer strahlenhärtender
Reaktivverdünner
vermischt werden,
wobei die Zusammensetzung der Komponenten
a) und b) sowie deren Mengenverhältnis
untereinander so zu wählen
ist, dass eine Glastemperatur des erfindungsgemäßen Bindemittels von mindestens
35°C resultiert.
Gegenstand
der Erfindung ist weiterhin die Einarbeitung der Pulverlackbindemittel
in Pulverlacke und deren Verwendung zur Beschichtung von Substraten
aus Holz, Metall, Kunststoff, mineralischen Stoffen und/oder bereits
beschichteten Substraten hieraus oder von Substraten hieraus, die
aus beliebigen Kombinationen der genannten Materialen bestehen.
Insbesondere seien hier Anwendungen in der Industrielackierung von
MDF-Platten, vormontierten höherwertigen
Gütern
(beispielsweise solchen die z. B. bereits temperaturempfindliche
Baugruppen enthalten), die Lackierung von Möbeln, Coils, Gegenständen des
täglichen
Lebens, Automobile, Automobilkarossen und deren Anbauteile genannt.
Die erfindungsgemäßen Pulverlackbindemittel mit
Reaktivverdünner
können
dabei auch in Kombination miteinander oder mit anderen in der Pulverlackchemie üblichen
Bindemitteln gemeinsam verwendet werden. So z. B. mit Polyestern,
Polyacrylaten, Polyurethanen, Polyethern, Polyamiden, Polycarbonaten,
die auch gegebenenfalls ungesättigte
Gruppen enthalten können.
Wie
in den Polymerwissenschaften üblich
wird mit einer Glasübergangstemperatur
oder Glastemperatur (Tg) die Temperatur
beschrieben, bei der sich ein amorphes Material beim Erwärmen von
einem glasartigen zu einem flüssigen
(bei niedermolekularen Substanzen) bzw. zu einem gummiartigen (bei
höhermolekularen
Substanzen) Zustand wandelt. Auch semikristalline Materialien besitzen
eine Glasübergangstemperatur. Detaillierte
Informationen finden sich hierzu in H.-G. Elias, An Introduction
to Polymer Science, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Deutschland
1997, S. 315–316.
Unter
aktinischer Strahlung wird elektromagnetische, ionisierende Strahlung
verstanden, insbesondere Elektronenstrahlen, UV-Strahlen sowie sichtbares
Licht (Roche Lexikon Medizin, 4.Auflage; Urban & Fischer Verlag, München 1999).
Unter
Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten
Verbindungen unter Polymerisation reagierende Gruppen (strahlenhärtende Gruppen)
können
beispielsweise Vinyl-, Vinylether-, Propenyl-, Allyl-, Maleinyl-,
Fumaryl-, Maleinimid-, Dicyclopentadienyl-, Acrylamid-, Acryl- und
Methacryl-Gruppen sein, bevorzugt sind Vinylether-, Acryl- und/oder
Methacryl-Gruppen,
besonders bevorzugt sind Acrylgruppen.
Mit
einem Reaktivverdünner
im Sinne dieser Erfindung sind alle organischen Substanzen gemeint,
die im Mittel mindestens eine strahlenhärtbare Gruppe, also mindestens
eine unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten
Verbindungen unter Polymerisation reagierenden Gruppe, enthalten.
Die
in der Chemie strahlenhärtender
Bindemittel dem Fachmann bekannten Reaktivdünner (siehe „Chemistry & Technology of
UV & EB Formulations
for Coatings, Inks & Paints", Vol. 2, P K T Oldring
(Ed.), SITA Technology, London, England, S. 250–290, 1991) besitzen in der
Regel neben den strahlenhärtbaren Funktionalitäten keine
weiteren funktionellen Gruppen. Allerdings ist es sehr gut möglich, auch
solche Verbindungen einzusetzen, die noch Alkohol-, Säure-, Isocyanat-,
Epoxy-, Silyl-, Phosphin-, Phosphat-, Isocyanat, Harnstoff-, Isocyanurat-,
Uretdion, Biuret- oder andere Gruppen enthalten, insbesondere wenn
hierdurch weitere vorteilhafte Effekte wie z. B. Haftung erreicht
werden.
Beispiele
für Reaktivverdünner sind
(Meth)acrylsäure
und ihre Ester, Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Trimethylolpropandiallylether,
Glycerin-tri(meth)acrylat, Trimethylolpropan-di(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat,
Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, und Dipentaerythrithexa(meth)acrylat,
Neopentyldi(meth)acrylat, Styrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, Isobornyl(meth)acrylat,
Butoxyethyl(meth)acrylat Alkylenglycoldi(meth)acrylate wie Ethylen-,
Propylen-glycoldi(meth)acrylate, Polyalkylenglycoldi(meth)acrylate
wie Polyethylen-, Polypropylen-glycoldi(meth)acrylate, Di(meth)acrylate
einfache Diole wie z. B. Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Cyclohexandimethanol-di(meth)acrylat,
Dicyclopentyl(meth)acrylat. Bevorzugt sind Hexandioldiacrylat, Isobornylmethacrylat,
Isodecylmethacrylat, Tricyclodekandimethyloldimethacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat,
und die (meth)acrylierten Produkte von ggf. ethoxylierten oder propoxylierten
Diolen oder Polyolen wie z. B. Trimethylolpropan, Pentaerythrit,
Bisphenol A oder Cyclohexandimethanol.
Auch
Gemische aus den vorgenannten Verbindungen können verwendet werden. Bevorzugt
sind Trimethyolpropantrimethacrylat und/oder Trimethyolpropantriacrylat.
Werden
Reaktivverdünner
bei der Herstellung von Bindemitteln auf Basis von Isocyanaten (z.
B. aus Urethanen) eingesetzt, so sind Reaktivverdünner bevorzugt,
die keine mit Isocyanaten reaktiven Gruppen tragen oder nur solche,
die nur sehr langsam mit Isocyanaten abreagieren (wie z. B. sterisch
gehinderte Alkohole).
Der
maximale Gehalt eines Reaktivverdünners wird dadurch bestimmt,
in welchem Maße
dieser die Glasübergangstemperatur
des Bindemittels erniedrigt. Die Glasübergangstemperatur der erfin dungsgemäßen Pulverlackbindemittel
liegt typischerwise ≥ 35°C, bevorzugt ≥ 42°C und besonders
bevorzugt ≥ 48°C.
Daher
sind die Pulverlackbindemittel bevorzugt, die weniger als 50 Gew.-%
und besonders bevorzugt weniger als 30 Gew.-% strahlenhärtende Reaktivverdünner enthalten.
Bevorzugt
weisen die erfindungsgemäß einzusetzenden
organischen Polymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000
bis 10000 g/mol, besonders bevorzugt von 1200 bis 5000 g/mol auf.
Die
erfindungsgemäß einzusetzenden
organischen Polymere der vorstehend genannten Art können ungesättigte unter
Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten
Verbindungen unter Polymerisation reagierenden Gruppen (strahlenhärtende Gruppen)
aufweisen oder auch frei von derartigen strahlenhärtenden
Gruppen sein. Bevorzugt weist mindestens eines der erfindungsgemäß einzusetzenden
organischen Polymere ein oder mehrere strahlenhärtende Gruppen pro Molekül auf.
Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlackbindemittel
mit einer Tg von mindestens 35°C enthaltend
mindestens 2 Gew.-% eines oder mehrerer strahlenhärtender
Reaktivverdünner
kann dadurch erfolgen, dass zunächst
ein oder mehrere erfindungsgemäß einzusetzenden
organischen Polymere gegebenenfalls als Mischung bereitgestellt
werden und dann der Reaktivverdünner
zugesetzt und eingearbeitet wird. Es ist auch möglich, den Reaktivverdünner während oder
schon zu Beginn der Herstellung der organischen Polymere oder deren
Mischung zuzugeben, was den Vorteil hat, dass die Schmelzviskosität der Mischung
erniedrigt werden kann.
Bei
den erfindungsgemäß einzusetzenden
Polyestern und Polyamiden handelt es sich üblicherweise um derartige,
die entweder über
eine ungesättigte
Säure bzw.
Anhydrid aufgebaut worden sind. Typisch Ausgangsstoffe hierfür sind Maleinsäure(anhydrid)
und Fumarsäure.
Zum
Aufbau der erfindungsgemäß einzusetzenden
organischen Polymere auf Polyester-, Polycarbonat- bzw. Polyurethan-Basis
können
neben gesättigten
auch ungesättigte
Alkohole verwendet werden, wie Hydroxyalkyl(meth)acrylate mit 2
bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, vorzugsweise 2 bis 4
Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest wie Hydroxyethyl(meth)-acrylat,
2- und 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 2-, 3- und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat,
weiterhin OH funktionelle Vinylether, wie z. B. Hydroxybutylvinylether
sowie deren Mischungen. Erfindungsgemäß sind auch OH-funktionelle
(Meth)acrylsäureester
bzw. -amide n-wertiger Alkohole oder Aminen oder Aminoalkoholen,
wobei auch Gemische eingesetzt werden können. Zu diesen Verbindungen
bzw. Produktgemischen gehören
beispielsweise die Ester des Glycerins, Trimethylolpropans und/oder
Pentaerythrits. Ebenfalls können
definierte Monoalkohole aus der Umsetzung von epoxyfunktionellen
(Meth)acrylsäurester
mit (Meth)Acrylsäure
verwendet werden. So ergibt die Umsetzung von Glycidylmethacrylat
mit Acrylsäure
einen gemischten Acrylsäure-
Methacrylsäureester
des Glycerins, der ebenfalls vorteilhaft verwendet werden kann.
Bevorzugt
sind Hydroxyethylacrylat und die isomeren Hydroxypropylacrylate.
Bedingt durch die hohen Herstellungstemperaturen von Polyestern
und Polyamiden ist diese Vorgehensweise mit acrylfunktionellen Alkoholen
nur für
den Aufbau von Polyurethanen bevorzugt.
Polyacrylate
können
nur nach der Polymerisation der Acrylat- und Vinylaromatenmonomere
strahlenhärtend
modifiziert werden. Dies gelingt mittels funktioneller Gruppen,
die inert sind gegenüber
den Herstellungsbedingungen des Polyacrylats. Mögliche Gruppen, die am Polyacrylat
modifiziert werden können,
sind:
Polyester
mit einer Glasübergangstemperatur > 40°C können ebenfalls verwendet werden.
Wie dem Fachmann bekannt ist, werden diese in einer Kondensationsreaktion
aus Alkoholen und Säuren
hergestellt. Bei der Herstellung von ungesättigten Polyestern werden zudem
ungesättigte
Disäuren
oder Anhydride wie z. B. Fumarsäure
und Maleinsäure
verwendet. Weitere Information hierzu gibt die europäische Patentanmeldung
EP 585 742 A1 5.1,
Zeile 30 bis S. 3, Zeile 18.
So
kann z. B. ein ungesättigter
Polyester mit hoher Glasübergangstemperatur
von 57°C
wie z. B. Uvecoat® 2100 (Handelsprodukt
der UCB Chemicals, Belgien) mit Reaktivverdünnern versetzt werden, ohne
eine für
die Lagerstabilität
kritische minimale Glasübergangstemperatur
zu unterschreiten.
Beispiele
erfindungsgemäß einzusetzender
ungesättigter
organischer Polymere auf Polyurethanbasis können gemäss PCT-Anmeldung WO 03/044111
erhalten werden durch die Umsetzung von
- A)
einem oder mehreren Di- oder Polyisocyanaten oder Mischungen hieraus,
gegebenenfalls unter Zusatz von Monoisocyanaten mit
- B) einer oder mehreren mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden
Verbindungen und
- C) einer oder mehreren mit Isocyanaten monofunktionell reagierenden
Verbindungen,
wobei das Verhältnis der Stoffmenge A) (mol
NCO-Gruppen) zu der Summe der Stoffmengen mit Isocyanaten reagierenden
Bausteinen aus B) und C) zwischen 0,8 und 1,2 liegt und die (Meth)acryloylgruppen
entweder in B) oder in C) oder in beiden Komponenten enthalten sind,
dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Equivalente der mit
Isocyanaten reagierenden Gruppen an monofunktionellen Verbindungen
C) zu den Equivalenten der mit Isocyanaten reagierenden Gruppen
an polyfunktionell reagierenden Verbindungen B) kleiner als 1.2
ist und die mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen
B) eine mittlere Funktionalität kleiner
als 2,5 haben und der Gewichtsanteil an Weichgruppen in den Di-
oder höherfunktionellen
Isocyanaten und in den Di- oder höherfunktionellen mit Isocyanaten
reagierenden Komponenten kleiner als 25 Gew.-% ist.
Erfindungsgemäß bezieht
sich der Begriff der Equivalente (Eq.) wie im Sprachgebrauch der
Chemie üblich,
auf die in der Reaktion vorliegende relative Anzahl der reagierenden
Gruppen. Dies sind erfindungsgemäß die mit
Isocyanaten reagierenden Gruppen wie Alkohole oder Amine. Im Fall
der Alkohole folgt z. B. beim Einsatz von 1 Mol Monoalkohol = 1
Equivalent und 1 Mol Diol (also 2 Mol OH-Gruppen) = 2 Equivalente
ein erfindungsgemäßes Verhältnis von
1 Eq.: 2 Eq. = 0,5.
Der
für die
erfindungsgemäße Beschreibung
notwendige Begriff einer „mittleren
Funktionalität
von mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen" beschreibt das arithmetische
Mittel über
die Stoffmengenanteile der mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden
Verbindungen gewichtet mit ihrer Funktionalität. Verwendet man z. B. 1 Mol
Trimethylolpropan (Funktionalität
3) und 2 Mol Ethylenglycol (Funktionalität 2) so ergibt sich daraus
eine mittlere Funktionalität
von 1 Mol/(1 Mol + 2 Mol)·3
+ 2 Mol/(1 Mol + 2 Mol)·2
= 2,33.
Der
für die
erfindungsgemäße Beschreibung
notwendige Begriff „des
Gewichtsanteils an Weichgruppen" bezieht
sich auf die chemischen Substrukturen in den mindestens difunktionellen
Aufbaukomponenten. Zu diesen chemischen Substrukturen zählen
- 1.) acyclische Methylengruppen (-CH2-),
- 2.) -CHR-, -CR2-Gruppen, die ausschließlich Sauerstoffatome
und/oder Methylengruppen benachbart haben, und R eine nicht bei
der Urethanisierung/Harnstoffbildung mit reagierende Gruppe mit
maximal 16 Kohlenstoffatomen darstellt,
- 3.) Ether-Sauerstoffatome,
- 4.) Thioether-Schwefelatome,
- 5.) Di- und/oder Polysulfid-Schwefelgruppen,
- 6.) -O-Si(Me)2-O-Gruppen und
- 7.) Olefingruppen (-CH=CH-).
Der
Gewichtsanteil an Weichgruppen einer einzelnen mindestens difunktionellen
Aufbaukomponente errechnet sich z. B. für Hexandiol zu dem Gewichtsanteil
der 6 Methylengruppen zum Gesamtmolekülgewicht (hier: 614/118 = 71%),
für Isophorondiisocyanat
(1 azyklische Methylengruppe = 14/222 = 6,3%), für Diethylenglycol (4 Methylengruppen,
1 Ethersauerstoff (4·14
+ 1·16)/106
= 67,9%), für
Propylenglycol (1 Methylengruppe, eine mit einer Methylgruppe substituierte
CHR-Gruppe: (14 + (15 + 13))/76 = 55,2%), für Toluidindiisocyanat (keine
Weichgruppe also 0%) usw. Der erfindungsgemäße Gewichtsanteil an Weichgruppen
des Urethanacrylats errechnet sich nun aus der Summe der Gewichtsanteile
der mindestens difunktionellen Aufbaukomponenten jeweils gewichtet
mit deren wie oben beschriebenen Weichanteilgehalten.
Die
Isocyanate A) können
aliphatisch oder aromatisch sein: Cyclohexylisocyanat, Butylisocyanat,
Phenylisocyanat, Toluolylisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylen-diisocyanat (HDI), 1,8-Octamethylendiisocyanat,
1,11-Undecamethylendiisocyanat, 1,12-Dodekamethylendiisocyanat,
2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI),
1,3- und 1,4-Cyclohexandiisocyanat,
1-Isocyanato-3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI),
1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan (IMCI), 1,4-Phenylendiisocyanat,
1,5-Naphtylendiisocyanat,
1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan, (4,4'- und/oder 2,4'-) Diisocyanato-dicyclohexylmethan (H12-MDI,
W), Bis-(4-Isocyanato-3-methylcyclohexyl)-methan, Xylylendiisocyanat
(XDI), Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-xylylendiisocyanat (TMXDI),
1,3- und/oder 1,4-Hexahydro-xylylendiisocyanat
(H6-XDI), 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylen diisocyanat (H6-TDI),
2,4- und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder deren
Derivate mit Urethan-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Uretdion-,
Iminooxadiazindionstruktureinheiten, solange sie mindestens eine
freie NCO-Gruppe besitzen sowie deren Mischungen. Bevorzugt sind
IPDI, TDI, H12-MDI, H6-XDI sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt
sind TDI, IPDI und H12-MDI.
Komponente
B) können
Polyole wie Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, die isomeren
Butandiole, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-propandiol-1,3,
2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, 2-n-Butyl-2-ethyl-propandiol-1,3,
Glycerinmonoalkanoate (wie z. B. die Glycerinmonostearate), Dimerfettalkohole,
Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, 1,4-Dimethylolcyclohexan,
Dodekandiol, Bisphenol-A, hydriertes Bisphenol A, Hexandiol-1,3,
Oktandiol-1,3, Dekandiol-1,3, 3-Methylpentandiol-1,5, 3,3-Dimethylbutandiol-1,2,
2-Methyl-pentandiol-1,3, 2-Methylpentandiol-2,4, 3-Hydroxymethyl-heptanol-4,
2-Hydroxymethyl-2,3-dimethyl-pentanol-1, Glycerin, Trimethylolethan,
Trimethylolpropan, Trimerfettalkohole, isomere Hexantriole, Sorbit,
Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Diglycerin,
Tricyclodekanalkohol (TCD) sein.
Ebenfalls
erfindungsgemäß einsetzbar
sind OH-funktionelle Ester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht
Mn < 2000,
bevorzugt Mn < 500, die durch Umsetzung der oben
genannten Polyole mit ε-Caprolacton
gewonnen werden. Anwendung finden auch ungesättigte Ester, die neben den
genannten Alkoholen aus ungesättigte
Säuren
oder Alkoholen bestehen wie: Maleinsäure(anhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure(anhydrid),
Aconitsäure,
Tetrahydrophthalsäure(anhydrid),
3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäure(anhydrid).
Es
kommen auch (Meth)acryloylgruppen aufweisende Alkohole und Amine
oder im wesentlichen aus diesen bestehenden Umsetzungsprodukte in
Betracht, die durch Kondensation von n-wertigen Alkoholen oder Aminen
oder Aminoalkoholen mit (Meth)Acrylsäure erhalten werden, wobei
als Alkohole, Amine oder Aminoalkoholen auch Gemische eingesetzt
werden können.
Zu diesen Verbindungen bzw. Produktgemischen gehören beispielsweise die Umsetzungsprodukte
von Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit, von niedermolekularen
Alkoxylierungsprodukten derartiger Alkohole, wie beispielsweise
ethoxylierten oder propoxylierten Trimethylolpropan mit (Meth)Acrylsäure.
Zur
Anwendung kommen erfindungsgemäß auch mit
Isocyanaten reagierenden Gruppen, die zusätzlich noch in die Urethanacrylate
eingebaut werden, wie z. B. Dimethylolpropionsäure (DMPS), N-Methyldiethanolamin,
N-Ethyldiethanolamin, N(tert.)-Butyldiethanolamin, N-Isopropyldiethanolamin,
N-n-Propyldiethanolamin, N-Hexyldiethanolamin, N-Phenyldiethanolamin,
N-Benzyldiethanolamin,
N-Tolyldiethanolamin, N-Lauryl-diethanolamin, N-Stearyl-diethanolamin,
Triethanolamin, Tris(2-aminoethyl)amin, N,N-Bis(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin,
2-(2-Dimethyl aminoethylamino)ethanol, 2-(2-Diethylaminoethylamino)ethanol,
Bis-2-(Methylaminoethyl)methylamin, 1,4,7-Triethyldiethylentriamin.
Gegebenenfalls werden auch Mischungen verschiedener Urethanacrylate
hergestellt, die einerseits DMPS andererseits ein oben beschriebenes
tertiäres Amin
enthalten.
Anstatt
oder in Kombination mit einem Polyol lassen sich auch folgende Amine
verwenden, um Harnstoffacrylate herzustellen; Ethanolamin, N-Methyl-ethanolamin,
N-Ethyl-ethanolamin, 2-Amino-propanol-1,
Tetramethylxylylenediamin, Ethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin,
Isophorondiamin (IPDA), (4,4'-
und/oder 2,4'-)Diamino-dicyclohexylmethan,
(4,4'- und/oder
2,4'-)Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan.
Alle
genannten di- oder polyfunktionellen mit Isocyanaten reaktiven Substanzen
können
auch in Mischungen verwendet werden.
Bevorzugt
sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, die isomeren Butandiole,
Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethylhexandiol-1,3, Perhydrobisphenol,
4,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.0(2.6)]-dekan (TCD-Alkohol).
Besonders bevorzugt sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol und 1,4-Butandiol.
Als
Komponente C) eignen sich aliphatische und aromatische Alkohole
wie Methanol, Ethanol, N-Propanol,
Isopropanol, Butanol, Hexanol, Fettalkohole, Phenole etc. sowie
insbesondere Hydroxyalkyl(meth)acrylate mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen
in der Alkylkette, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest
wie Hydroxyethyl(meth)-acrylat, 2- und 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat
und 2-, 3- und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, weiterhin OH funktionelle
Vinylether, wie z. B. Hydroxybutylvinylether sowie deren Mischungen.
Als
Komponente C) kann auch im Mittel 0,3-1,5-fach OH-funktioneller
(Meth)acrylsäureester
bzw. -amide n-wertiger Alkoholen oder Aminen oder Aminoalkoholen
verwendet werden, wobei auch Gemische eingesetzt werden können. Zu
diesen Verbindungen bzw. Produktgemischen gehören beispielsweise die Ester des
Glycerins, Trimethylolpropans und/oder Pentaerythrits. Ebenfalls
können
definierte Monoalkohole aus der Umsetzung von epoxyfunktionellen
(Meth)acrylsäureester
mit (Meth)Acrylsäure
erhalten werden. So ergibt die Umsetzung von Glycidylmethacrylat
mit Acrylsäure
einen gemischten Acrylsäure-
Methacrylsäureester
des Glycerins, der ebenfalls vorteilhaft verwendet werden kann.
Bevorzugt
sind Hydroxyethylacrylat und die isomeren Hydroxypropylacrylate.
Die
Umsetzung von hydroxyfunktionellen Acrylaten mit Isocyanaten ist
bekannt, z. B. aus P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of
UV & EB Formulations
For Coatings, Inks & Paints,
Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, D. 73–97.
Die
Herstellung kann so durchgeführt
werden, dass 1.) entweder die isocyanathaltigen Bestandteile A) vorgelegt
werden und unter Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases, vorzugsweise
Luft, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes bzw. Erweichungstemperatur
des herzustellenden Produktes im Temperaturbereich 30 bis 150°C, vorzugsweise
70 bis 130°C,
besonders bevorzugt 80 bis 120°C
mit B) und C) umgesetzt werden, bis der NCO-Gehalt im Falle der
Einsatzverhältnisse
NCO: OH = 1 auf den gewünschten
Wert, bevorzugt unter 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,1
Gew.-% gefallen ist. Dabei kann es 2.) zweckmäßig sein B) und C) getrennt
nacheinander, getrennt gleichzeitig oder als Mischung zuzudosieren.
Bevorzugt wird als Mischung zudosiert.
Ebenso
ist es auch möglich,
3.) B) und C) vorzulegen und A) zuzudosieren. Auch eine vierte Vorgehensweise
erst B) vorzulegen dann C) zuzudosieren und schließlich A)
zuzugeben kann vorteilhaft sein. 5.) Die Reihenfolge von A) und
B) in 4.) kann vertauscht werden. Besonders bevorzugt wird Variante
1).
Der
Reaktivverdünner
wird bevorzugt zu Beginn in die vorgelegte Komponente mit hinzugefügt, kann aber
auch später
zudosiert werden. Ein mit Isocyanaten (partiell) reaktiver Reaktivverdünner wird
bevorzugt zusammen mit B) und/oder C) in die Reaktionsmischung eingeführt. Es
ist auch möglich
den Reaktivverdünner erst
später
dem schon teilweise umgesetzten Produkt aus A), B), C) oder A) und
B) oder A) und C) zuzusetzen. Auch ein nachträgliches Einarbeiten/Einextrudieren
ist möglich.
Bevorzugt ist die Addition des Reaktivverdünners zu Beginn der Synthese.
Die
Herstellung des Urethans kann auch zweckmäßig in zwei Stufen erfolgen.
Dabei wird in einem ersten Schritt ein weiterhin isocyanathaltiges
Prepolymer hergestellt, das in einem zweiten Schritt mit weiteren
Alkohol umgesetzt wird. Bevorzugt wird hier das im ersten Schritt
die Monoole mit den Isocyanat umgesetzt werden. Der Reaktivverdünner kann
in dieser Verfahrenweise sowohl zu Beginn bei der Herstellung des
Prepolymers zugegeben werden oder aber auch in der zweiten Stufe
addiert werden.
Die
zum Urethan (gegebenenfalls Harnstoff) führende Additionsreaktion kann
in an sich bekannter Weise mittels geeigneter Katalysatoren wie
beispielsweise Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat oder tertiären Aminen
wie Dimethylbenzylamin beschleunigt werden. Das als Umsetzungsprodukt
erhalten Urethanacrylat wird üblicherweise
durch Zugabe geeigneter Inhibitoren bzw. Antioxidantien wie beispielsweise
Phenole und/oder Hydrochinone und/oder stabiler N-Oxylradikale und/oder
Phenothiazin oder anderer Radikalfänger in Mengen von jeweils
0,0005 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf die Harzschmelze, vor vorzeitiger
und unerwünschter
Polymerisation geschützt.
Der Zusatz dieser Hilfsmittel kann vor, gleichzeitig und/oder in
Anschluss an die zum Polyurethan (Harnstoff) führende Umsetzung erfolgen.
Neben
einer diskontinuierlichen Fahrweise ist es auch weiterhin möglich, die
Umsetzungen in einem Rohrreaktor, statischen Mischer oder Reaktionsextruder
bzw. Reaktionskneter durchzuführen.
Vorteilhaft sind dabei die kürzeren
Reaktionszeiten, wobei auch höhere
Temperaturen (80–220°C) verwendet
werden können.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung sind Pulverlacke enthaltend
- i) mindestens ein erfindungsgemäßes Pulverlackbindemittel,
- ii) gegebenenfalls weitere von i) verschiedene ungesättigte Bindemittel
mit unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten
Verbindungen unter Polymerisation reagierenden Gruppen (strahlenhärtende Gruppen),
- iii) gegebenenfalls in der Lackchemie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe
wie Pigmente, Verlaufsmittel, Entlüftungsmittel, tribologisch
wirksame Additive und/oder Thioxotropiermittel und
- iv) mindestens einen thermisch oder photochemisch aktivierbaren
Radikalbildner.
Die
erfindungsgemäßen Pulverlacke
haben Glasübergangstemperaturen
von 35 bis 80°C,
vorzugsweise 35 bis 70°C,
besonders bevorzugt 45 bis 60°C.
Dies hängt
im besonderen Maße
von der Art der Aufbaukomponenten ab und zusätzlich von dem Molekulargewicht
und der Menge an Reaktivverdünner.
Da mit steigendem Molekulargewicht auch mehr Reaktivverdünner verwendet
werden kann und somit Harze mit gleichen Glasübergangstemperaturen erhältlich sind,
kann hiermit die Menge an Reaktivverdünner und damit der Gehalt an
strahlenhärtenden
Funktionalitäten
variiert werden.
Die
pulverförmigen Überzugsmittel
auf Basis der erfindungsgemäßen Pulverlackbindemittel
können auch
ohne weitere Zusätze
als thermisch vernetzbare Pulver-Klarlacke verarbeitet werden (in
welchem Fall das Bindemittel mit dem Überzugsmittel identisch wäre). Als
in der Lacktechnologie übliche
Hilfs- und Zusatzmittel können
beispielsweise Pigmente, wie z. B. Titandioxid, Verlaufsmittel,
wie z. B. Polybutylacrylat oder Silicone, Entlüftungsmittel wie z. B. Benzoin,
tribologisch wirksame Additive wie z. B. aliphatische Amine, Thixotropiermittel
und/oder andere Zusatzstoffe versehen und z. B. auf Extrudern oder
Knetern bei Temperaturen von 40 bis 140°C, vorzugsweise 70 bis 120°C, homogen
eingearbeitet werden. Die obengnannten Hilfs- und Zusatzmittel können sofort
nach Ende, während
oder bereits zu Beginn der Herstellung in die Reaktionsmischung
bzw. Harzschmelze zugefügt
werden.
Der
anfallende Feststoff wird dann in an sich in bekannter Weise gemahlen
und durch Sieben von groben Kornanteilen, vorzugsweise zumindest
von solchen mit einer oberhalb 0,1 mm liegenden Korngröße befreit.
Die
erfindungsgemäß hergestellten
Pulverlacke können
nach üblichen
Pulverauftragsverfahren, wie z. B. elektrostatischen Pulversprühen, triboelektrischem
Auftrag oder Wirbelsintern, auf die zu überziehenden Substrate aufgebracht
werden. Die Überzüge werden
dann zunächst
durch Einwirkung von Hitze (z. B. durch IR-Strahler) geschmolzen,
es bildet sich ein klarer Film, sofern keine Pigmente o. ä. eingearbeitet
wurden. Die notwendige Temperatur liegt über 50°C, vorzugsweise über 70°C, besonders
bevorzugt über
80°C. Die
Härtung
der Überzüge kann
entweder durch Erhitzen auf 130 bis 220°C, vorzugsweise 150 bis 190°C, und/oder durch
die Einwirkung von energiereicher Strahlung wie UV- oder Elektronenstrahlung
erfolgen. Elektronenstrahlung wird wie dem Fachmann bekannt ist,
mittels thermische Emission erzeugt und über eine Potentialdifferenz
beschleunigt. Die energiereichen Elektronen schlagen dann durch
eine Titanfolie und werden auf die zu härtenden Bindemittel gelenkt.
Die allgemeinen Prinzipien der Elektronenstrahlhärtung sind in „Chemistry & Technology of
UV & EB Formulations
for Coatings, Inks & Paints", Vol. 1, P K T Oldring
(Ed.), SITA Technology, London, England, S. 101–157, 1991 im Detail beschrieben.
In der Elektronenstrahlhärtung
benötigt
man keinen Photoinitiator.
Im
Falle der Vernetzung mittels UV-Strahlung werden in die Überzugsmassen
Fotoinitiatoren möglichst
homogen eingearbeitet. Als Fotoinitiatoren sind die üblicherweise
eingesetzten Verbindungen geeignet, wenn sie die Pulvereigenschaften
wie Rieselfähigkeit
und Lagerfähigkeit
nicht negativ beeinflussen. Beispiele hierfür sind 1-Hydroxycyclohexylphenylketon,
Benzidimethylketal oder – bei
pigmentierten Systemen – 2-Methyl-1-(4-(methythio)phenyl-2-morpholino-propanon-1
oder Trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphinoxid.
Die
Fotoinitiatoren, die in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lackbindemittels,
eingesetzt werden, können
als einzelne Substanz oder, wegen häufiger vorteilhafter synergistischer
Effekte, auch in Kombination miteinander verwendet werden.
Im
Falle einer thermischen Härtung,
kann diese auch unter Zusatz von thermisch zerfallenden Radikalbildnern
erfolgen. Geeignet sind, wie dem Fachmann bekannt ist, z. B. Peroxyverbindungen
wie Diacylperoxide z. B. Benzoylperoxid, Alkylhydroperoxide wie
z. B. Diisopropylbenzolmono hydroperoxid, Alkylperester wie z. B.
tert.-Butylperbenzoat, Dialkylperoxide wie z. B. Di.-tert.-butylperoxid, Peroxidicarbonate
wie z. B. Dicetylperoxiddicarbonat, anorganische Peroxide wie z.
B. Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, oder auch Azoverbindungen
wie 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide],
1-[(cyano-1-methylethyl)azo]formamide, 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamide),
2,2'-Azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide),
2,2'-Azobis{2-methyl-N-[2-(1-hydroxybutyl)]propionamide},
2,2'-Azobis{2-methyl-N-[2-(1-hydroxybutyl)]propionamide,
2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide.
Besonders geeignet sind Initiatoren in fester Form mit einem Schmelzpunkt
unter 130°C
und einer Halbwertszeit im Minutenbereich bei einer Zersetzungstemperatur
oberhalb von 100°C.
Ebenfalls ist es vorteilhaft für
eine thermische Härtung
mittels eines Initiators die Konzentration an Stabilisatoren zu
minimieren.
Die
erfindungsgemäßen Pulverlacke
eignen sich zur Beschichtung von Substraten aus Holz, Metall, Kunststoff,
mineralischen Stoffen und/oder bereits beschichteten Substraten
hieraus oder von Substraten hieraus, die aus beliebigen Kombinationen
der genannten Materialen bestehen. Insbesondere seien hier Anwendungen
in der Industrielackierung von MDF-Platten, vormontierten höherwertigen
Gütern,
die bereits temperaturempfindliche Baugruppen enthalten wie z. B.
elektronischen Baugruppen, aber auch die Lackierung von Möbeln, Coils,
Gegenständen
des täglichen
Lebens, Automobilkarossen und deren Anbauteile genannt.
Die
erfindungsgemäßen Pulverlackbindemittel
können
dabei auch in Kombination miteinander oder mit anderen in der Pulverlackchemie üblichen
Bindemitteln gemeinsam verwendet werden; wie z. B. mit Polyestern,
Polyacrylaten, Polyethern, Polyamiden, Polycarbonaten, die auch
gegebenenfalls ungesättigte
Gruppen enthalten können.
Geeignete ungesättigte
Gruppen sind Acrylat-, Methacrylat-, Fumar-, Malein-, Vinyl- und/oder
Vinylethergruppen. Die Mengenverhältnisse werden dahingehend
bestimmt, dass die Doppelbindungsdichte der resultierenden Mischung
nicht 1,0 Mol Doppelbindungen pro Kilogramm unterschreitet, da dann
oft keine ausreichende Härtung
mehr möglich
ist.
Die
Pulverlackbindemittel können
auch in Klebstoffen und Dichtungsmassen verwendet werden. Voraussetzung
hierbei ist es im Falle der UV-Stahlenhärtung, dass mindestens eines
der beiden zu verklebenden oder miteinander abzudichtenden Substrate
für UV-Strahlung
durchlässig,
also in der Regel transparent sein muss. Bei der Elektronenstrahlung
ist auf eine hinreichende Durchlässigkeit
für Elektronen
zu achten. Geeignete Substrate bestehen aus Holz, Metall, Kunststoff,
mineralischen Stoffen und/oder bereits beschichteten Substraten
bzw. Mischung aus diesen Substraten.
Die
erfindungsgemäßen Pulverlackbindemittel
eigenen sich auch als Komponenten oder Härtmassen in Form-, Spritz-
und Druckgussverfahren. Dabei wird ein zu beschichtendes Objekt
in eine Form eingebracht, wobei noch ein Abstand von maximal 1 cm,
bevorzugt kleiner 0,3 cm zwischen Objektoberfläche und Form verbleibt. Das
erfindungsgemäße Pulverlackbindemittel
wird nun bevorzugt über
einen Extruder in die Form verpresst und anschließend thermisch
und/oder mittels Strahlung gehärtet.
