DE1040790B

DE1040790B - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Acrylsaeuresalzen u. dgl.

Info

Publication number: DE1040790B
Application number: DER17451A
Authority: DE
Inventors: Frank Johnson Glavis; Donald George Downing; Henry Monroe Grotta
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1954-09-21
Filing date: 1955-09-19
Publication date: 1958-10-09
Also published as: GB777306A; FR1131308A; US2956046A

Description

DEUTSCHES

Es ist schon vorgeschlagen worden, flüssige Monomere nach einem Sprüihverfahren entweder dlurch Block- oder durch Lösungsrnktelpolymerisation zu polymerisieren. Die Sprühpolymerisation dieser Monomeren weist jedoch gewisse Nachteile auf, und zwar treten insbesondere Verluste an Monomeren durch Verflüchtigung ein-, zum anderen ist das Verfahren auf die Bildung von Polymerisaten mit relativ niedrigem Molekulargewicht beschränkt, und zwar wegen der kurzen Zeit, innerhailb der ddie Polymerisation vollendet sein muß. Im allgemeinen führte man eine Vorpolymerisation vor dem Versprühen aus, um ein entsprechendes Molekulargewicht des Polymerisats ohne großen Verlust an Monomeren durch Verflüchtigung zu erhalten. Die Vorpolymerisation der Monomeren hatte jedoch den weiteren Nachteil, daß es schwierig war, die viskosen. Lösungen, die durch diese Vorpolymerisation entstanden, zu versprühen.

Es wurde gefunden, daß gewisse feste Monomere nach einem Sprühverfaihren in Polymerisate mit einem großen Molekulargewichtsbereich und hoher prozentualer Umwandlung polymerisiert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bildung von Polymerisaten aus wasserlöslichen, Salzen von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäuremonoamid, Citraconsäure und Aconitsäure, das darin besteht, daß eine wäßrige Lösung eines oder mehrerer dieser Monomeren in Gegenwart eines Alkali- oder Ammomiumpersulfatkatalysators in ein auf 150 bis 480° C erhitztes gasförmiges Medium eingesprüht wird. Sie können getrennt oder in Kombination und gegebenenfalls mit anderen Monomeren, wie Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Maleinsäuremonoamid, Methylacrylat und Äthylenglykoldiacrylat, polymerisiert werden.

Die Salze der erwähnten ungesättigten monomeren Säuren können die quaternären Ammoniumsalze und Aminsalze derselben und auch die Ammonium-, Alkalioder Erdalkalisalze sein. Besonders wichtig sind die Acrylate des Ammoniums, Natriums, Kaliums, Lithiums, Calciums oder Magnesiums. Bevorzugte Beispiele der quaternären Ammoniumsalze sind /?-Oxyäthyltrimethylammoniumacrylat und Benzyltrimethylammoniumacrylat. Beispiele der Aminsalze sind das Monomethylammoniumacrylat, Dimethylammoniumacrylat und Trimethylammoniiumacrylat. Eine wäßrige Lösung, die ein einziges dieser Salze und den Ammonium-, Kalium-, Lithium- oder Natriumpersulfatkatalysator enthält, kann nach dem Sprühverfahren, das im folgenden im einzelnen beschrieben wird, unter Bildung eines Homopolymerisats verschiedenen Molekulargewichts bei hoher Umwandlung polymerisiert werden. Es können aber auch zwei oder mehrere dieser Salze nach dem Sprühverfahren mischpoly-

Verfahren zur Polymerisation

und Mischpolymerisation
von Acrylsäuresalzen u, dgl.

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
■ V. St. v. Amerika vom 21. September 1954

Frank Johnson Glavis, Elkins Park, Pa.,
Donald George Downing, Drexel Hill, Pa.,
und Henry Monroe Grotta, Delaware, Ohio (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

merisiert werden. Die Anteile an monomeren Zweitkomponenten können innerhalb weiter Grenzen schwanken, und es gibt optimale Bereiche, in denen die Umwandlung in Mischpolymerisate größer ist, als wenn

unter den gleichen Arbeitsbedingungen jedes der Monomeren in sein Homopolymerisat umgewandelt wird. Es wurde ferner gefunden, daß bei der Mischpolymerisation eines oder mehrerer dieser wasserlöslichen Salze mit einem der obenerwähnten Monomeren, wie Maleinsäuremonoamid oder Acrylsäureamid:, höhere Umwandlungen als mit dem Salz allein erhalten werden. Es können auch geringe- Mengen an Zweitmonomeren, die eine relativ geringe Wasserlöslichkeit, nämlich etwa 1 bis 5% besitzen, wie Methylacrylat, Äthylacrylat und N-Phenylacrylsäureamidi, mittels Dispergiermitteln in Anteilen angewandt werden, die über ihrer Wasserlöslichkeit liegen.

Wenn das wasserlösliche Salz mit einem oder mehreren anderen stark wasserlöslichen Monomeren mischpolymerisiert wird, kann die Mischung der Monomeren aus 5 bis 95 Gewichtsprozent des zuerst erwähnten Salzes und 95 bis 5% des anderen Monomeren bzw. der anderen Monomeren bestehen. Vorzugsweise besteht die Monomerenmischung aus 25

Μβ 657,493

bis 75°/o des monomeren Salzes und 75 bis 25% des Monomeren oder der Monomeren. Die Monomeretnmischung kann aus V« bis 5 Gewichtsprozent eines Monomeren mit geringer Wasserlöslichkeit bestehen.

Die wäßrige Lösung kann jede Konzentration des Monomeren besitzen, ist jedoch vorzugsweise ziemlich konzentriert oder gesättigt. Die Lösung kann z. B. 15 bis 40% oder mehr des Monomeren oder der Mischuag der Monomeren enthalten. Wie weiter oben beschrieben, kann ein Teil des Monomeren mit einem Dispergiermittel dispergiert werden, wenn ein oder mehrere Monomeren in Anteilen angewandt werden, die die Löslichkeit in dem wäßrigen Medium überschreiten.

Als Katalysatoren besitzen Ammoniumpersulfat und die Alkalipersulfate, wie Kalium- oder Lithiumpersulfat, in der Sprühpolymerisation mit diesen Monomeren einzigartige Eigenschaften, und sie bewirken einen großen Molekulargewichtsbereich mit einer hohen Umwandlung. Die Konzentration des Katalysators kann zwischen 0,2 und 3% schwanken. Die maximale Umwandlung dürfte zwischen etwa 1 und 2% des Katalysators eintreten. Obgleich eine Erhöhung der Katalysatormenge über etwa 2% die Menge der Umwandlung nicht verringert, wird doch durch eine solche Erhöhung der Katalysatorkonzentration ein niedrigeres Molekulargewicht erreicht. Wenn 1 bis 2% des Katalysators angewandt werden, kann bei anderen günstigen Bedingungen eine 96- bis 100%ige Umwandlung erreicht werden.

Zur Sprühpolymerisation kann jede Vorrichtung, die zur Vermischung der Polymerisationslösung mit einem heißen Gasstrom geeignet ist, angewandt werden. Zum Beispiel eignet sich eine Spritzpistole, in der das innere Rohr eine Austrittsöffnung für die Monomerenlösung innerhalb einer Austrittsöffnung eines konzentrischen Rohres für heiße Druckluft besitzt. Die dispergierte Lösung oder Dispersion wird in den oberen Teil eines Turmes oder eines anderen Sammelgefäßes eingesprüht, das erhitzt oder mit heißer Luft beschickt werden kann. Die Vorrichtung kann aber auch aus einer rotierenden Scheibe bestehen, die ein Beschickungsrohr für die Monomerenlösung oder Dispersion besitzt. Das Rohr bringt die Lösung auf die Oberseite der Scheibe in unmittelbare Nähe ihres Rotationszentrums. Um das Beschickungsrohr kann man ein konzentrisches Rohr anordnen, um den heißen Gasstrom auf die Oberseite der Scheibe zu richten, die innerhalb des oberen Bereiches des Auffanggefäßes horizontal angeordnet sein kann. Ein anderes System besteht aus zwei getrennten Beschikkungsrohren; hierdurch wird getrennt eine Lösung des Monomeren in Wasser und eine Lösung des Katalysators in Wasser in eine gemeinsame Mischröhre gebracht, die dann die Mischung auf die Oberseite der Scheibe leitet. Wenn man große Lösungsvolumina handhaben will, ist diese letztere Anordnung zweckmäßig. Das direkte Vermischen des Monomeren und des Katalysators in einer einzigen Lösung in einem Vorratstank würde den Nachteil der Vorpolymerisation in einem viskosen Zustand bewirken, bevor die Gesamtmasse der Lösung in dem Reservoir die rotierende Scheibe erreicht. Im allgemeinen soll die Viskosität der zu sprühenden Lösung nicht über 200 cP liegen und vorzugsweise von wäßriger Konzistenz sein. Im Augenblick der Verteilung in der Sprühvorrichtung durch die Rotation der Scheibe oder durch den Gas- oder Luftstrom soll sie nicht über 10 cP liegen.

Die relativen Beschickungsgeschwindigkeiten der Lösung und des heißen Gases hängen von der Vorrichtung ab. Bei einigen Typen hängt es größtenteils davon ab, wie das Gas die Lösung in die einzelnen Teilchen zersprüht; bei anderen Apparaturen ist zum größten Teil, wenn auch nicht völlig, die Höhe der Umdrehungsgeschwindigkeit, z. B. der obenerwähnten Scheibe ausschlaggebend. Die Temperatur des Gasstromes beträgt 150 bis 480° C. Diese Temperatur wird von dem besonderen System, der Gaseinströmungs- und Gasausströmungstemperatur und der Wirksamkeit des Wärmeaustausches zwischen dem Gas und den Tröpfchen des Sprühnebels bedingt. An Stelle von erwärmter Luft kann das angewandte Gas ein erwärmtes indifferentes Gas, wie Stickstoff, Helium, Kohlendioxyd usw., sein.

In vielen Fällen beschleunigen Polymerisationskomponenten, wie Acrylsäureamid, die Polymerisationsgeschwindigkeit und dadurch die Ausbeute und/oder Umwandlung des ungesättigten Salzes in das Polymerisat. Das konnte nicht erwartet werden, da die Sprühpolymerisation von Acrylsäureamid allein unter ähnlichen Bedingungen nur eine 2%ige Umwandlung auf Grund der Verflüchtigung ergibt. Überraschenderweise dienen jedoch auch gewisse, in geringen Mengen angewandte Amide, obwohl sie selbst nicht polymerisierbar sind und bei der Temperatur des erhitzten Gases sieden, zur Beschleunigung der Polymerisationsgeschwindigkeit. Acetamid ist charakteristisch für diese Art von Beschleuniger. Auch kann die Polymerisation von Natriumacrylat durch die Einführung einer kleinen Menge eines Natriumsalzes von teilweise hydrolysiertem Polyacrylsäurenitril, das zu 65 bis 95% hydrolysiert worden ist, in die Monomerenlösung beschleunigt werden.

Die Monomerenlösung kann vor der Einführung in das Sprühsystem vorgewärmt werden. Dies ist jedoch nicht notwendig. Die Lösung kann in einem gewissen Maß vorpolymerisiert werden. Die Vorpolymerisation muß jedoch in solchen Grenzen gehalten werden, daß die Lösung eine Viskosität von 200 cP nicht überschreitet. Die Vorpolymerisation ist für große Ausbeuten oder Umwandlungen unnötig. Zwar kann die Monomerenlösung zur Verringerung der Induktionsperiode von Luft befreit werden, doch wird damit nur eine sehr geringe Verbesserung in der Umwandlung bewirkt.

Wie oben ausgeführt, muß die Temperatur des heißen Gases oder der Luft, die die Monomerenlösung zersprüht oder ihre Zersprühung unterstützt, wenigstens 150° C betragen. Im allgemeinen wird bei Temperaturerhöhung die Umwandlung erhöht, jedoch nimmt das Molekulargewicht entsprechend ab. Zur Bildung der größtmöglichen Umwandlung wird eine Temperatur von 290 bis 315° C gewählt. Zur Erzielung des höchsten Molekulargewichts in den Polymerisaten werden Temperaturen von 150 bis 260° C angewandt. Die für die Polymerisation in dem Sprühnebel verfügbare Zeit ist ziemlich kurz und liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 und 2 Sekunden; in einigen Fällen beträgt sie 5 Sekunden.

Andere vorteilhafte Verfahren zur Erzielung eines hohen Molekulargewichtes und hoher Umwandlung bestehen in dem Einsprühen in feuchte Luft oder in Dampf und in der Anwendung überhitzten Dampfes an Stelle eines heißen Luftstromes.

Die erhaltenen Polymerisate sind'praktisch trockene, fest Produkte und finden vielseitige Anwendung. Sie können z. B. in synthetischen Harzdispersionen, wie in wäßrige Dispersionen von Polyvinylacetat, von Polymerisaten der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester oder von Polvmerisaten des Butadiens mit Acryl-

säurenitril oder Styrol, als Verdickungsmittel eingeführt werden. Diese Dispersionen oder Latices werden als Farben auf Wassergrunidlage angewandt. Die Polymerisate kann man auch in Boiler eintragen, um Wassersteinbild'uing zu veithindern. Sie können ferner in Ölbohrungsschlämme zum Sehmieren des Bohrers und zum Verschließen von Öffnungen in Gestein eingetragen werden, damit Verlust an Bohrschlainm vermieden wird. Sie sand Bodenverbesserungsmittel, die die Anbaufähigkeit des Bodens verbessern, ferner zusammenballende Mittel, welche die Entwässerung von wäßnigen Suspensionen durch Filtrieren, Absetzen und Dekantieren usw. unterstützen.

In den folgenden Beispielen sind die Molekulargewichte gewisser Polymerisate durch die Bestimmung der Viskosität einer 5%igen wäßrigen Lösung bei 25° C und/oder die Bestimmung der Verdkkungswirkung von 1 oder 3% des Polymerisats in einem synthetischen Kautschuklatex eines Mischpolymerisats aus Butadien und Styrol mit 40% Feststoffen, wobei der Latex vor der Zugabe eine Viskosität von 25 cP besitzt, relativ angegeben. Die Umwandlung in -das Polymerisat wird; wie folgt bestimmt: Das trockene Produkt der Sprühpolymerisation wird in Wasser aufgelöst unter Bildung einer S^/oigen wäßrigen Lösung. Diese Lösung wird auf ihren Gelhalt an Feststoffen duröh 2stündiges Eintrocknen einer gewogenen Probe in einem Ofen mit Unterwindfeuerung bei 150° C und Berechnung der festen Stoffe nach der Formel

Gewicht des Rückstandes Gewicht der Lösung

X 100

analysiert.

In der Lösung wird sodann die Bromzahl bestimmt. Diese Prüfung auf Ungesättigtheit ergibt den Gehalt an nicht polymerisiertem Monomerem. Die Umwandlung in Polymerisat wird durch Abziehen der Menge des Monomeren von der Menge der trockenen, festen Stoffe, Teilung der Differenz durch die Menge der trockenen Feststoffe und Multiplizieren mit 100, in Prozenten berechnet.

Beispiel 1

Zu 800 g einer 35%igen wäßrigen Natriumacrylatlösung (die durch Alkalihydroxydhydrolyse von Methylacrylat erhalten wurde) wurden 5,6 g Ammoniumpersulfat (2%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren) gegeben. Diese Lösung schickte man mit einer Geschwindigkeit von 62 cm³/Minute durch eine kleine Röhre mit spaltförmigen Austrittsöffnungen (um die Lösung zu gleichen Teilen auf jede Seite einer vertikalen Welle zu richten) auf den inneren - Teil der Oberfläche einer horizontal angeordneten rotierenden Scheibe mit 40000 Umdrehungen je Minute. Die Scheibe besaß einen Durchmesser von 5 cm und- war horizontal und konzentrisch innerhalb des oberen Teiles eines Gefäßes mit einer vertikalen zylindrischen Wand und einem Durchmesser von 75 cm angeordnet. Auf die obere Seite der Scheibe wurde ein. heißer Luftstrom mit einer Temperatur von 260° C in einer Menge von 4,9' bis 5,6 m³/Mimute gerichtet. Es wurden g Produkt (1,6% Feuchtigkeit) erhalten und 64% in das Polymerisat umgewandelt. Eine 5%ige wäßrige Lösung besaß eine Viskosität von 15 cP; der Zusatz von 1% zu dem obenerwähnten synthetischen Kautschuklatex ergab eine Viskosität von 50 cP.

Nach dem gleichen Verfahren (mit der Ausnahme, daß die Lufteinlaßtemperatur 315° C betrug) wunde die Polymerisation von Ammoniumacrylat bzw. Ammonmmmethacrylat ausgeführt. Die Umwandlung betrug in diesen Fällen 98 bzw. 55%.

Nach dem gleichen Verfahren (mit der Ausnahme, daß die Monomerenlösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 66 cm³/Minute eingeführt wurde und die Luftainlaßtemperatur 205° C betrug) wurdfe die Polymerisation von Lithiumacrylat ausgeführt. Die Ausbeute betrug 96% und die Umwandlung in Polymerisat in dem Produkt 99%. Eine 5%ige Lösung in Wasser besaß eine Viskosität von 250 cP.

Beispiel 2

Zu 800 g einer 38,6%igen. Natriumacrylatlösung wurden 80 g einer 12,5%igen wäßrigen Lösung dies Natriumsalzes eines 70%ig hydrolysierten PoIyacrylsäurenitrils gegeben. Durch Auflösen von 5,9 g Ammoniumpersulfat mit 50 cm³ Wasser wurde eine zweite Lösung hergestellt. Beide Lösungen wurden gleichzeitig in einen Trichter geigeben, dessen Auslauf in ein kurzes Rohr überging, das auf jeder Seite der Welle der Scheibe (wie im vorangehenden Beispiel beschrieben) eine spaltförmige Öffnung besaß. Die Natriumacrylatlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 60 bis 65 cm³/Minute und diie Persulfatlösung mit 1 cm^s/17 Sekunden eingeführt. Die Turbulenz in dem Trichter vermischte die beiden Flüssigkeiten, während sie in das Rohr mit der Spaltöffnung eintraten. Die Lufteinlaßtemperatur betrug 260° C; es wurden pro Minute 4,9 bis 5,6 cm³ zugeführt. Es wurde eine etwa 60%ige Umwandlung in das Polymerisat erreicht; die Viskosität eimer 5%igen< wäßrigen Lösung betrug 30 cP.

Beispiel 3

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 gearbeitet, nur betrug die Lufteinlaßtemperatur 290° C. Es wurde eine 75%ige Umwandlung erreicht; ©ine 5%ige wäßrige Losung des Polymerisats besaß eine Viskosität von 3OeP.

Beispiel 4

Es wurde nach 'dem Verfahren des Beispiels 2 gearbeitet, nur betrug die Lufteinlaßtemperatur 315° C. Es wurde eine 80%ige Umwandlung erreicht; eine 5%ige wäßrige Lösung des Produktes besaß eine Viskosität zwischen 20 und 25 gP.

Beispiel 5

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 (Beschickung durch zwei Öffnungen) gearbeitet und eine 35%ige wäßrige Lösung einer Mischung aus 95 Teilen Natriumacrylat und 5 Teilen Calciumacrylat zusammen mit einer Ämmoniumpersulfatlösung, die 2% des Gewichtes der Monomeren ausmachte, durch den Trichter gegeben. Die Gaseinlaßtemperatur betrug 315° C. Es wurde eine 89%ige Umwandlung in das Polymerisat erreicht; eine 5°/oige Lösung in Wasser ergab eine Viskosität von 110 cP. Eine l%ige Lösung des Polymerisats in dem synthetischen Kautschuklatex ergab eine Viskosität von 600 cP.

Beispiel 6

Es wurde nach 'dem Verfahren des Beispiele-5 gearbeitet, nur wurden 75 Gewichtsprozent Natxiumacrylat und 25% Calciumaorylat angewandt. Es wurde eine 90%ige Umwandlung erreicht. Eine wäßrige 5%ige Lösung besaß eine Viskosität von 130; 1% des Polymerisats indem synthetischen Kautschuklatex bewirkte eine Viskosität von 155OcP.

Beispiel 7

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 6 gearbeitet, nur wurde die Mischung aus. Natriumacrylat und Calciumacrylat durch eine Mischung aus 99,5 Teilen Natriumacrylat und 0,5 Teilen Äthylenglykoldiacrylat ersetzt und zu einer 35°/oigen Lösung derselben 1 % des Natriumsalzes von 70%ig hydrolysiertem Polyacrylsäurenitril gegeben. Es wurde eine 67°/oige Umwandlung in Polymerisat erreicht. Eine 5%ige Lösung des Polymerisats in Wasser zeigte eine Viskosität von 900 cP.

Beispiel 8

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 7 gearbeitet mit der Ausnahme, daß das Äthyl englykoldiacrylat durch die gleiche Menge Acrylsäureanhydrid ersetzt wurde. Es wurde praktisch die gleiche Umwandlung, Viskosität in Wasser und Verdickungswirkung gegenüber Latex erreicht.

Beispiel 9

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 7 gearbeitet, nur wurde eine Mischung aus 99 % Natriumacrylat und 1 % Methylacrylat angewandt. Es wurden praktisch die gleiche prozentuale Umwandlung und die gleichen Wirkungen auf die Viskosität in Wasser und Latex erhalten.

Beispiel 10

Zu einer 35°/oigen Lösung eines Gemisches aus 75 Gewichtsteilen Natriumacrylat und 25 Gewichtsteilen Acrylsäureamid wurden, auf das Gewicht der Monomeren bezogen, 2% Ammondumpersulfat gegeben. Die Monomerenmischung wurde in. die Vorrichtung des Beispiels 1 mit «liner Geschwindigkeit von 60 cm³/Minute eingeführt. Die Temperatur der heißen Luft betrug 315° C. Die Umwandlung in Polymerisat betrug 98%. Eine 5°/oige wäßrige Lösung des PoIymerisats besaß eine Viskosität von 490 cP. Die Zugabe von 1 % des Polymerisats zu dem synthetischen Kautschuklatex ergab eine Viskosität von 4400 cP, eine 3°/oige Zugabe eine Viskosität von 18000 cP.

Beispiel 11

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 10 gearbeitet, nur wurde ein Gemisch aus 90 Gewichtsprozent Natriumacrylat und 10 Gewichtsprozent der in Tabelle I angegebenen Monomeren angewandt.

Tabelle I

Andere Monomere	Umwandlung %	cP/H₂O 5·%	cP/Latex l»/o I 3%	11,400 16,000
Kaliumacrylat Magnesiumacrylat Methacrylamid Maleinsäuremonoamid , Natriummethacrylat	86 93 57 72 55	425 690 15 30 15	350 200 50 150 50

Beispiel 12

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 11 gearbeitet, nur wurde ein Gemisch aus 60 Teilen Natriumacrylat und 40 Teilen Ammoniumacrylat angewandt. Es wurde eine 83%>ige Umwandlung erreicht. Eine 5%>ige wäßrige Lösung des Polymerisats besaß eine Viskosität von 400 cP, eine l%ige Lösung in dem synthetischen Kautschuklatex eine Viskosität von 1500 cP.

In ähnlicher Weise wurde ein Mischpolymerisat aus einem Gemisch von 40 Teilen Natriumacrylat und 60 Teilen Ammoniumacrylat erhalten. Es wurde eine 93°/oige Umwandlung erreicht. Eine 5°/oige wäßrige Lösung des Polymerisats besaß eine Viskosität von 530 cP, eine lVoige Lösung in dem synthetischen, Kautschuklatex eine solche von 3200 cP und eine 3%ige Lösung in demselben! eine solche von 12200 cP.

Beispiel 13

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 11 gearbeitet, nur wurde ein ternäres Gemisch aus Natriumacrylat (NaA), Acrylsäureamid (AM) und Calciumacrylat (CaA) in den in Tabelle II genannten Anteilen angewandt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle II

Gewichtsverhältnis NaA: AM: CaA	Einlaß temperatur ⁰C	Umwandlung °/o	cP/H₂O 5%	cP/Latex 1% I 3%	15 600 13 800 10 600 10 000
82 : 9 : 9 75 : 18 : 7 80 : 5:15 70 : 15 :15	315 315 315 315	97 92 95 89	430 375 285 310	3100 3000 2000 2600

Beispiel 14

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 11 gearbeitet, nur wurde ein Gemisch aus 75 Gewichtsteilen Natriumacrylat, 18 Gewichtsteilen Maleinsäuremonoamid und 7 Gewichtsteile Calciumacrylat angewandt. Es wurde eine 92%ige Umwandlung in Polymerisat erreicht. Eine 5%ige wäßrige Lösung des Polymerisats besaß eine Viskosität von 15OcP. Eine l°/oige Lösung des Polymerisats in der Latexdispersion ergab eine Viskosität von 1000 cP.

Beispiel 15

Eine 35%ige Ammoniumacrylatlösung, die, auf das Monomere bezogen, 2 °/o Ammoniiumpersulf at und 3 °/o des Natriumsalzes eines 70%ig hsydrolysierten PoIyacrylsäurenitrils enthielt, wurde durch die Vorrich-

tung des Beispiels 1 bei einer Lufttemperatur von 315° C sprülhpolymerisiert¹. Es wurde eine 98%ige Umwandlung in Polymerisat erreicht. Eine 5%ige wäßrige Lösung des Polymerisats besaß eine Viskosität von 960 cP. Eine l%ige Lösung des Polymerisats in der Latexdispersion ergab eine Viskosität von 4700 cP.

Beispiel 16

Eine 35°/oige wäßrige Lösung von Calciumacrylat mit, auf das Monomere bezogen, 2% Ammoniumpersulfat wurde in der Vorrichtung des Beispiels 1 bei einer Lufttemperatur von 315° C sprühpolymerisiert. Die Umwandlung betrug 95%.

Beispiel 17

Es wurde nach dem Verfahren· dies Beispiels 2 gearbeitet, nur bestand die Hauptlösung der Monomeren aus einer 40%i<gen wäßrigen Lösung eines Gemisches aus 25 Gewichtsteilen Natriummethacrylat und 75 Gewichtsteilen Acrylsäureamid (es wurde kein hydrolysiertes Polyarcrylsäurenitril angewandt). Die Temperatur der heißen eingelassenen Luft betrug 315° C. Es wurde eine 79%ige Umwandlung in Polymerisat erreicht. Eine wäßrige 5%ige Lösung des Polymeri- ^a5 sats besaß eine Viskosität von 25 cP.

Beispiel 18

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 gearbeitet, nur wurde eine 35%ige Lösung eines Gemisches aus 90 Gewichtsteilen Natriumacrylat und 10 Gewiehtsteilen Dimethylaminopropylmethacrylsäureamid angewandt ( es wurde kein hydrolysiertes Polyacrylsäurenitril angewandt). Die Temperatur der Luft betrug 315° C. Die Umwandlung in das Polymerisat betrug 73%. Eine 5%ige wäßrige Lösung des Polymerisats besaß eine Viskosität von 3200 cP.

Beispiel 19

40

Zu 60 Teilen Wasser wurden 40 Gewichtsteile einer Mischung aus 30 Teilen Äthylacrylat und 70 Teilen Natriumacrylat gegeben. Das Äthylacrylat wurde mindestens zum Teil aufgelöst; der Rest wurde durch Zugabe von 1,2 Gewichtsteilen des Natriumsalzes eines Äthylenoxydderivates eines sulfonierten Octylphenols, das durchschnittlich 10 Ätlhylenoxydeinheiten enthielt, emulgiert. Als Katalysator wurden 0,8 Teile Ammoniumpersulfat zugegeben. Die Dispersion wurde in einer Menge von 70 cm³/Minute in die Vorrichtung des Beispiels 1 eingeführt. Die Lufttemperatur betrug 315° C, es wurden 4, 9 bis 5,6 m³ Luft je Minute zugeführt. Die Umwandlung betrug 60%.

Beispiel 20

Zu einer 35%igen Lösung einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Natriumacrylat und Lithiumacrylat wurden, auf das Gewicht 'der Monomeren bezogen, 2% Ammoniumpersulfat gegeben. Die sich ergebende Monomerenlösung wurde in der Vorrichtung des Beispiels 1 durch Einführung der Lösung mit einer Geschwindigkeit von 70 cm³/Minute sprülipolymerisiert. Die heiße Luft wurde mit einer Temperatur von 205° C und einer Menge von 4,9 bis 5,6 m³/Mmute eingeführt. Das trockene, feste Produkt entsprach einer 100%igen Ausbeute; 99% von ihm waren in Polymerisat umgewandelt worden. Eine 5%ige wäßrige Lösung des Produktes besaß eine Viskosität von cP. Eine l%ige Lösung des Produktes in dlem Latex ergab eine Viskosität von 2500 cP und eine 3%ige eine solche von 890OcP.

Claims

Patentansprüche-.

1. Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von wasserlöslichen Salzen von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäuremonoamid, Citraconsäure und Aconitsäure, getrennt oder in Kombination und gegebenenfalls mit anderen Monomeren, wie Acrylsäu>reamid, Methacrylsäureamid, Maleinsäuremonoamid, Methylacrylat und Äthylenglykoldiacrylat, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung eines oder mehrerer dieser Monomeren in Gegenwart eines Alkali- oder Ammoniumpersulfatkatalysators in einem erhitzten gasförmigen Medium mit einer Temperatur von 150 bis 480° C sprühpolymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion 15 bis 40 Gewichtsprozent Monomeres enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion, auf das Gewicht der Monomeren bezogen, 0,2 bis 3 %, besonders 1 bis 2 %, Katalysator enrfMlt.

4. Verfahren mach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung des Monomeren und eine wäßrige Lösung dies Katalysators getrennt zugeführt und ununterbrochen am einer Stelle vermischt werden, die unmittelbar vor der Versprühung liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenlösung vor dem Versprühen, von Luft befreit wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Medium Luft oder ein inertes Gas, ζ. Β. Stickstoff, ist.