DE1083230B

DE1083230B - Process for the production of anion-selective membranes for electrodialysis

Info

Publication number: DE1083230B
Application number: DES54197A
Authority: DE
Inventors: Thomas David Morgan; Hildegard Emilie Lu Schweigart
Original assignee: SOUTH AFRICAN COUNCIL SCIENTIF
Current assignee: SOUTH AFRICAN COUNCIL SCIENTIF
Priority date: 1957-07-08
Filing date: 1957-07-08
Publication date: 1960-06-15

Description

Verfahren zur Herstellung von anionenselektiven Membranen für Elektrodialyse Eine anionenselektive Membran für die Elektrodialyse soll folgende Eigenschaften haben : große Ionenselektivität bei hochkonzentrierten Elektrolyten innerhalb eines weiten p-Bereiches, große elektrische Leitfähigkeit, geringe Durchlässigkeit für die Elektrolyten sowie gute mechanische Festigkeit, durch die eine einfache Handhabung und lange Brauchbarkeit sichergestellt werden. Process for the production of anion-selective membranes for electrodialysis An anion-selective membrane for electrodialysis should have the following properties have: great ion selectivity with highly concentrated electrolytes within one wide p-range, high electrical conductivity, low permeability for the electrolyte as well as good mechanical strength, which makes it easy to use and long-term usability can be ensured.

Eine der Hauptschwierigkeiten bei der Herstellung solcher Membranen liegt darin, die erforderlichen Werte aller dieser Membraneigenschaften in einer Membran zu vereinen. So genügen eine niedrige Durchlässigkeit gegenüber Elektrolyten und eine hohe Ionenselektivität allein nicht. Sie müssen darüber hinaus eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.One of the main difficulties in making such membranes lies in the required values of all these membrane properties in one Unite membrane. A low permeability to electrolytes is sufficient and high ion selectivity alone is not. You also need a high one have electrical conductivity.

Typische Werte für die vorstehend aufgezählten Membraneigenschaften, die sowohl vom elektrischen als auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus eine zufriedenstellende Entmineralisierung ergeben, sind : 1. Die Leitfähigkeit in 0, 1°/Oiger neutraler wäßriger NaCl-Lösung bei 30°C, gemessen bei einer Frequenz von 2000 Hz, soll wenigstens 50 Millisiemens/cm2 der Membranoberfläche betragen. Typical values for the membrane properties listed above, which is satisfactory from both an electrical and an economic point of view Demineralization result are: 1. The conductivity in 0, 1 ° / oiger neutral aqueous NaCl solution at 30 ° C, measured at a frequency of 2000 Hz, should at least 50 millisiemens / cm2 of the membrane surface.

2. Die freie Diffusionsgeschwindigkeit des NaCl soll nicht mehr als 0, 5 - 10-e mAquiv./cm2 der Membranoberflache pro Sekunde betragen, wenn die Membran zwischen eine 0, 5°/oige neutrale wäßrige NaCl-Lösung und neutrales destilliertes Wasser bei 30° C gegeben wird. 2. The free diffusion rate of NaCl should not be more than 0.5 - 10 e mAquiv./cm2 of the membrane surface per second if the membrane between a 0.5% neutral aqueous NaCl solution and neutral distilled Water at 30 ° C is added.

3. Die Überführungszahl des Natrionions in der Membran, gemessen in einer 0, 30n neutralen wäßrigen NaCl-Lösung bei 30° C, soll nicht mehr als 0, 05 betragen. 3. The transfer number of the sodium ion in the membrane, measured in a 0.30N neutral aqueous NaCl solution at 30 ° C, should not exceed 0, 05.

4. Die nach dem » Mullen-Testo (W. Herzberg, » Papierprüfung «, Julius Springer-Verlag, Berlin) zur Bestimmung der Berstfestigkeit gemessene möglichst hohe mechanische Stärke der Membran im nassen Zustand soll vorzugsweise mehr als 1, 4kg/cm2 betragen. 4. Those according to the "Mullen Testo" (W. Herzberg, "Papierprüfung", Julius Springer-Verlag, Berlin) to determine the burst strength, measured if possible high mechanical strength of the membrane in the wet state should preferably be more than 1.4kg / cm2.

Es wurde gefunden, daß eine anionenselektive Membran, die diese Anforderungen erfüllt und insbesondere zur Wasserentsalzung verwendet werden kann, durch Imprägnieren von zellulosehaltigen Flächengebilden bei Zimmertemperatur mit einer wäßrigen, Formaldehyd enthaltenden Lösung und anschließender Wärmebehandlung hergestellt werden kann. ErfindungsgemaB wird Pergamentpapier bei einem p-Wert im Bereich von 2, 5 bis 10 in an sich bekannter Weise mit einer wäßrigen, Guanidiniumsalze enthaltenden Lösung imprägniert und anschließend oberhalb 110°C getrocknet. Hierbei werden in dem Pergamentpapier Guanidinium-und substituierte Guanidiniumgruppen gebunden durch Verwendung von Cyanamidderivate enthaltenden Lösungen, in denen wenigstens eines der Cyanamidderivate Guanidinstruktur besitzt, zusammen mit Aldehyden, die mit den Cyanamidderivaten kondensieren. It has been found that an anion-selective membrane meets these requirements met and can be used in particular for water desalination by impregnation of cellulose-containing fabrics at room temperature with an aqueous formaldehyde containing solution and subsequent heat treatment can be produced. According to the invention, parchment paper is used with a p-value in the range from 2.5 to 10 in a manner known per se with an aqueous solution containing guanidinium salts impregnated and then dried above 110 ° C. This is done in the parchment paper Guanidinium and substituted guanidinium groups bound by using cyanamide derivatives containing solutions in which at least one of the cyanamide derivatives guanidine structure possesses, together with aldehydes, which condense with the cyanamide derivatives.

Vorzugsweise werden als Guanidiniumsalze Salze einer starken Mineralsäure, z. B. Guanidiniumchlorid oder -nitrat, verwendet. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird es bevorzugt, in der Imprägnierlösung zusätzlich Melamin, Dicyandiamid, Harnstoff oder Guanylharnstoffsalze zu verwenden. Es kann weiterhin von Vorteil sein, neben dem Formaldehyd andere Aldehyde, wie Furfurol oder Glyoxal, zu verwenden. The guanidinium salts used are preferably salts of a strong mineral acid, z. B. guanidinium chloride or nitrate used. In another embodiment of the process, it is preferred to add melamine, dicyandiamide, Use urea or guanyl urea salts. It can still be beneficial Be sure to use other aldehydes, such as furfural or glyoxal, in addition to formaldehyde.

Es ist also möglich, zur Membranherstellung ausschließlich Cyanamidderivate mit Guanidiniumstruktur zu verwenden. Andererseits können aber auch die Membraneigenschaften in gewünschter Richtung verändert werden, indem andere Cyanamidderivate, z. B. Harnstoff, zusammen mit anderen Aldehyden als Formaldehyd verwendet werden. It is therefore possible to use only cyanamide derivatives for membrane production to use with guanidinium structure. On the other hand, the membrane properties can also can be changed in the desired direction by using other cyanamide derivatives, e.g. B. urea, used together with aldehydes other than formaldehyde.

Beim Arbeiten in wäßrigen Lösungen kann Formaldehyd als » Formalin « eingeführt werden ; es können aber auch z. B. Paraformaldehyd oder wahlweise auch Formaldehydderivate, z. B. Hexamethylentetramin, verwendet werden, die Formaldehyd bei den Verfahrensbedingungen gemäß der Erfindung (z. B. pu-Art der verwendeten Lösung und thermische Behandlung des Zellulosegrundmaterials nach dem Eintauchen) liefern. When working in aqueous solutions, formaldehyde can be used as »formalin «To be introduced; but it can also z. B. Paraformaldehyde or optionally Formaldehyde derivatives, e.g. B. hexamethylenetetramine, the formaldehyde under the process conditions according to the invention (e.g. pu type of used Solution and thermal treatment of the cellulose base material after immersion) deliver.

Wenn auch der pH-Wert der wäßrigen Imprägnierlösungen je nach ihrer Zusammensetzung innerhalb weiter Bereiche, z. B. zwischen 3 und 10, schwanken kann, ohne ihre Wirksamkeit zu verringern, so werden doch bei bevorzugten Zusammensetzungen, wie wäßrigen, Guanidiniumnitrat, Dicyandiamid und Formaldehyd enthaltenen Lösungen, die besten Ergebnisse im allgemeinen bei p-Werten zwischen 4, 5 und 6, 5 erhalten. Wenn nach dem Mischen der Bestandteile der p-Wert nicht innerhalb des gewünschten Bereiches liegt, kann er durch Verwendung üblicher Reagenzien, wie Salzsäure, eingestellt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß der p-Wert von erfindungsgemäß hergestellten Lösungen leicht auch durch die Verwendung anderer Reagenzien, wie Ammoniumnitrat oder-chlorid und Dicyandiamid oder Ammoniumcarbonat, nach unten bzw. nach oben verändert werden kann. Im allgemeinen hat sich die Verwendung dieser Mittel an Stelle der üblichen, zur Einstellung des pH Wertes venvendeten Mittel als vorteilhaft erwiesen ; es wird angenommen, daß diese Reagenzien mit den Cyandiamidderivaten reagieren und in situ die erwünschten chemischen Strukturen, z. B. Guanidiniumgruppen, bilden. Ein Beispiel hierfür ist die Reaktion zwischen Ammoniumnitrat und Dicyandiamid, bei der Guanidiniumnitrat erhalten wird. Even if the pH of the aqueous impregnation solutions depends on their Composition within wide areas, e.g. B. between 3 and 10, can fluctuate, without reducing their effectiveness, preferred compositions such as aqueous, guanidinium nitrate, dicyandiamide and formaldehyde containing solutions, generally obtained best results at p-values between 4.5 and 6.5. If, after mixing the ingredients, the p-value is not within the desired value Range, it can be adjusted by using common reagents such as hydrochloric acid will. However, it has been found that the p-value of manufactured according to the invention Solutions easily also through the use of other reagents, such as ammonium nitrate or chloride and dicyandiamide or ammonium carbonate, changed downwards or upwards can be. In general, the use of these funds in place of the conventional agents used to adjust the pH have proven to be advantageous ; it is believed that these reagents react with the cyandiamide derivatives and in situ the desired chemical structures, e.g. B. guanidinium groups form. An example of this is the reaction between ammonium nitrate and dicyandiamide, in which guanidinium nitrate is obtained.

Der pH-Wert der Guanidiniumsalze enthaltenden Imprägnierbäder kann auch lediglich durch die Verwendung geeigneter Mischungen von verschiedenen Guanidiniumsalzen verändert werden. So erhält man mit Guanidiniumsalzen von starken Säuren, wie Guanidiniumchlorid und Guanidiniumnitrat, in Wasser-Formaldehyd-Mischungen Lösungen mit einem niedrigen p-Wert von weniger als etwa 2, 5, während andererseits Guanidiniumsalze von schwachen Säuren, z. B. Guanidiniumcarbonat, unter den gleichen Bedingungen Lösungen mit einem pu-Art von mehr als 8, 0 ergeben. Durch geeignete Veränderung der Anteile der Guanidiniumsalze in Wasser-Formaldehyd-Mischungen können die Imprägnierlösungen auf jeden gewünschten p-Wert innerhalb eines Bereiches von etwa 2, 5 bis 10, 0 eingestellt werden. The pH of the impregnation baths containing guanidinium salts can also simply by using suitable mixtures of different guanidinium salts to be changed. So one gets with guanidinium salts of strong acids, like guanidinium chloride and guanidinium nitrate, in water-formaldehyde mixtures solutions with a low p-value of less than about 2, 5, while on the other hand guanidinium salts of weak Acids, e.g. B. guanidinium carbonate, under the same conditions solutions with a pu type of more than 8.0 result. By changing the proportions of the guanidinium salts appropriately In water-formaldehyde mixtures, the impregnation solutions can be tailored to any desired p-value can be set within a range of approximately 2.5 to 10.0.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der anionenselektiven Membranen wird das Pergamentpapier in eine wäßrige Lösung der beschriebenen Zusammensetzung eingetaucht. Diese Imprägnierung erfolgt im allgemeinen bei Umgebungstemperatur. Wenn jedoch feste Bestandteile der Imprägnierlösung bei Umgebungstemperatur ausfallen, kann die Imprägnierung auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, da die Imprägnierlösungen, aus denen bei Umgebungstemperatur feste Anteile ausgefällt werden, in der zur vollständigen Durchdringung des Zellulosematerials erforderlichen Zeit bei Temperaturen von beispielsweise 70° C nicht zu hochviskosen Lösungen oder unlöslichen Gelen polymerisieren. For the production of the anion-selective membranes according to the invention the parchment paper is in an aqueous solution of the composition described immersed. This impregnation is generally carried out at ambient temperature. However, if solid components of the impregnation solution precipitate at ambient temperature, the impregnation can also be carried out at higher temperatures, since the Impregnation solutions from which solid fractions are precipitated at ambient temperature, in the time required to completely penetrate the cellulosic material solutions that are not too highly viscous or insoluble at temperatures of, for example, 70 ° C Polymerize gels.

Nach dem Imprägnieren wird das Material bei einer beliebigen Temperatur über etwa 110° C und unter der Temperatur, bei der die Membran beschädigt oder zerstört würde, vorzugsweise 3 bis 120 Minuten wärmebehandelt.After impregnation, the material is at any temperature above about 110 ° C and below the temperature at which the membrane is damaged or destroyed would be heat treated, preferably 3 to 120 minutes.

Die genauen Bedingungen fur diese thermische Behandlung hängen von dem erwünschten Ergebnis, der Zusammensetzung der Imprägnierlösung, der Art des Pergamentpapiers und der Art der Durchführung der Wärmebehandlung ab. Sie kann z. B. dadurch erfolgen, daß das imprägnierte Material in einem mit heißem Gas, z. B.The exact conditions for this thermal treatment depend on the desired result, the composition of the impregnation solution, the type of Parchment paper and the way in which the heat treatment is carried out. You can z. B. be done in that the impregnated material in a hot gas, for. B.

Luft, gefüllten Ofen frei aufgehångt, auf eine heiße Walze gegeben oder auf beliebig andere Art erhitzt wird.Air, filled oven, freely suspended, placed on a hot roller or heated in any other way.

Im Gegensatz zu bekannten Verfahren ist es nicht nötig, Verfahrensbedingungen aufrechtzuerhalten, durch die ein Entweichen des Wassers der Imprägnierlösung aus dem behandelten Zellulosematerial im wesentlichen verhindert wird. Gemäß der Erfindung hergestellte, völlig trockene Membranen können, ohne zu zerbrechen, in Wasser oder in Salzlösung gegeben werden, während man bei bisher bekannten Verfahren vollständig trockene Produkte wegen ihrer Neigung, beim Aufquellen in Wasser oder Salzlösungen zu springen, vermieden hat. Dieser Unterschied beruht zum Teil auf der Tatsache, daß die erfindungsgemäß hergestellten Membranen eine Zellulosestruktur aufweisen, die als Matrix für die mit ihr verbundenen, Anionen austauschenden Gruppen dient. In contrast to known processes, it is not necessary to specify process conditions to maintain, through which an escape of the water of the impregnation solution from the treated cellulosic material is essentially prevented. According to the invention manufactured, entirely dry membranes can be immersed in water or without breaking be given in saline solution, while with previously known methods completely dry products because of their tendency to swell in water or saline solutions avoided jumping. This difference is due in part to the fact that the membranes produced according to the invention have a cellulose structure, which serves as a matrix for the anion-exchanging groups connected to it.

Die erfindungsgemaß hergestellten Membranen sind im nassen Zustand in einem solchen Grad mechanisch fest und biegsam, daß sie bei der Zusammensetzung der Elektrodialyseapparate nicht leiden. Die nach einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Membranen haben im nassen Zustand eine Berstfestigkeit, die der des Pergamentpapiers gleich oder überlegen ist, und in jedem Fall liegt die nach dem » Mullen-Test « gemessene Berstfestigkeit solcher Membranen normalerweise bei 1, 76 kg/cm2 oder dariiber. The membranes produced according to the invention are in the wet state mechanically strong and pliable to such an extent that they are in composition the electrodialysis machines do not suffer. According to a preferred embodiment membranes produced by the process according to the invention are in the wet state a burst strength equal to or superior to that of parchment paper, and in any case, the burst strength measured according to the "Mullen test" is equal to this Membranes typically at 1.76 kg / cm2 or above.

Zur Herstellung von Membranen mit einer ungewöhnlich hohen elektrochemischen Wirksamkeit, vor allem bezüglich der Leitfähigkeit, kann man Pergamentpapier verwenden, das vorher z. B. mit starker Orthophosphorsaure aufgequollen und aus dem das Quellmittel anschließend sorgfaltig ausgelaugt wurde. Bei Verwendung von Phosphorsäure als Quellmittel muß Säure mit einem H3 P 04-Gehalt von mehr als 72"/o verwendet werden. For the production of membranes with an unusually high electrochemical Effectiveness, especially with regard to conductivity, can be used parchment paper, that previously z. B. swollen with strong orthophosphoric acid and from which the swelling agent was then carefully leached out. When using phosphoric acid as a swelling agent acid with an H3 P 04 content of more than 72 "/ o must be used.

Beispiel 1 Es wird eine Imprägnierlösung aus 20 g Dicyandiamid, 10 g Hexamethylentetramin, 40 ccm 37°/oigem Formaldehyd und 60 ccm Wasser hergestellt. Der p-Wert dieser Lösung wird durch Zusatz von Salzsäure auf 4, 7 eingestellt. Example 1 An impregnation solution of 20 g of dicyandiamide, 10 g hexamethylenetetramine, 40 cc 37% formaldehyde and 60 cc water. The p-value of this solution is adjusted to 4.7 by adding hydrochloric acid.

Ein rundes Stück weißes Pergamentpapier mit einem Durchmesser von 9 cm und einem Gewicht von etwa 140 g/m2 der Firma Vohlit, Göttingen, wird über Nacht bei Raumtemperatur in die vorstehend beschriebene Imprägnierlösung eingetaucht. Nach dem Eintauchen wird die überschüssige Lösung von der Folie durch Auspressen zwischen Walzen unter leichtem Druck entfernt. A round piece of white parchment paper with a diameter of 9 cm and a weight of about 140 g / m2 from Vohlit, Göttingen, is about Immersed in the impregnation solution described above at room temperature overnight. After immersion, the excess solution is squeezed off the film removed between rollers under slight pressure.

Die imprägnierte Folie wird an einem Metallrahmen aufgehängt und 15 Minuten bei 140° C in einem Ofen gehärtet. Danach wird die Membran aus dem Ofen entfernt, an der Luft abgekühlt und anschließend in fließendem Wasser gründlich gewaschen. Die so hergestellte Membran zeigt bei Prüfung die folgenden Eigenschaften : Leitfähigkeit : 52 Millisiemens/cm2 der Membranenoberfläche in 0, 10°/oiger neutraler wäßriger NaCl-Lösung bei 30° C, gemessen bei einer Frequenz von 2000 Hz ; Geschwindigkeit der freien Diffusion des NaCl durch die Membran beim Einbringen zwischen 0, 5°/Oige neutrale wäßrige NaCl-Lösung und neutrales destilliertes Wasser bei 30° C : 0, 19-10-e mÄquiv./cm-sec- ; ftberführungszahl des Natriumions in der Membran, ermittelt durch elektrometrische Messungen der Kette Ag - AgCl - NaCl (0, 2n)-Membran-NaCl (0, 4n)-AgCl-Ag bei 30°C : 0, 050.The impregnated film is hung on a metal frame and 15 Cured in an oven at 140 ° C for minutes. After that, the membrane is out of the oven removed, cooled in the air and then thoroughly in running water washed. The membrane produced in this way shows the following properties when tested : Conductivity: 52 millisiemens / cm2 of the membrane surface in 0, 10% more neutral aqueous NaCl solution at 30 ° C, measured at a frequency of 2000 Hz; speed the free diffusion of the NaCl through the membrane when it is introduced between 0.5% neutral aqueous NaCl solution and neutral distilled water at 30 ° C: 0.19-10-e meq / cm-sec-; Conversion number of the sodium ion in the membrane, determined by Electrometric measurements of the chain Ag - AgCl - NaCl (0, 2n) -membrane-NaCl (0, 4n) -AgCl-Ag at 30 ° C: 0.050.

Beispiel 2 Es wird eine Imprägnierlösung aus 20 g Dicyandiamid, 20 g Hexamethylentetramin, 2 g Harnstoff und 100 ccm 37°/oigem Formaldehyd hergestellt. Der pu-Art dieser Lösung wird durch Zusatz von Salzsäure auf 5, 5 eingestellt. Example 2 An impregnation solution of 20 g of dicyandiamide, 20 g of hexamethylenetetramine, 2 g of urea and 100 cc of 37% formaldehyde. The PU type of this solution is adjusted to 5.5 by adding hydrochloric acid.

Ein rundes Stück ungebleichtes Pergamentpapier der Firma Vohlit, Göttingen, mit einem Durchmesser von 9 cm und einem Gewicht von etwa 80 g/m2 wird über Nacht bei Raumtemperatur in die vorstehend beschriebene Imprägnierlösung eingetaucht. AnschlieBend wird die überschüssige Lösung von der Folie durch Auspressen zwischen Walzen unter leichtem Druck entfernt. Die imprägnierte Folie wird an einem Metallrahmen aufgehängt und 15 Minuten bei 140° C in einem Ofen gehartet, aus dem Ofen entnommen, an der Luft abkühlen gelassen und schließlich gründlich in fließendem Wasser gewaschen. Bei der Prüfung hatte die so hergestellte Membran die folgenden Eigenschaften : Leitfähigkeit : 79 ; Geschwindigkeit der freien Na Cl-Diffusion: 0,24 # 10-6; Überführungszahl des Natriumions in der Membran: 0, 045. A round piece of unbleached parchment paper from the Vohlit company, Göttingen, with a diameter of 9 cm and a weight of about 80 g / m2 overnight at room temperature in the one described above Impregnation solution immersed. The excess solution is then squeezed off the film removed between rollers under slight pressure. The impregnated film is attached to a Metal frame hung and cured in an oven for 15 minutes at 140 ° C, from the Removed from oven, allowed to cool in the air and finally poured in thoroughly Water washed. When tested, the membrane thus produced had the following Properties: conductivity: 79; Speed of the free Na Cl diffusion: 0.24 # 10-6; Conversion number of the sodium ion in the membrane: 0.045.

Die zu den Zahlen gehörenden Dimensionen sind die gleichen wie im Beispiels. The dimensions associated with the numbers are the same as in Example.

Beispiel 3 Es wird eine Imprägnierlösung aus 1130 g Guanidinnitrat, 285 g Dicyandiamid, 1425 ccm 37°/Oigem Formaldehyd und 1130 ccm Wasser hergestellt. Der pg-Wert dieser Lösung wird auf 5, 0 eingestellt. Example 3 An impregnation solution of 1130 g of guanidine nitrate, 285 g of dicyandiamide, 1425 ccm of 37% formaldehyde and 1130 ccm of water. The pg value of this solution is adjusted to 5.0.

Eine 30-95 cm große Folie aus ungebleichtem Pergamentpapier der Firma Vohlit, Göttigen, mit einem Gewicht von 80 g/m2 wird über Nacht bei Raumtemperatur in die vorstehend beschriebene Imprägnierlösung eingetaucht. Nach dem Eintauchen wird die überschüssige Lösung durch Auspressen der Folie zwischen Rollen unter leichtem Druck entfernt. Das imprägnierte Material wird auf ein Blatt aus Glasfasergewebe auf einer Metallplatte gegeben und anschließend mit einem Stück Kanevas bedeckt, das durch eine Federvorrichtung festgehalten wird, um eine Verformung des imprägnierten Materials während der Härtung zu verhindern. Alle diese Teile werden zusammen in einen Ofen bei 165° C gegeben. A 30-95 cm sheet of unbleached parchment paper from the company Vohlit, Göttigen, with a weight of 80 g / m2 is applied overnight at room temperature immersed in the impregnation solution described above. After immersion remove the excess solution by squeezing the film between rollers under gentle pressure Pressure removed. The impregnated material is placed on a sheet of fiberglass fabric placed on a metal plate and then covered with a piece of canvas, which is held in place by a spring device to prevent deformation of the impregnated Material during curing. All of these parts are put together in given an oven at 165 ° C.

Nach einer Härtung von 40 Minuten werden die Teile aus dem Ofen entfernt, abgekühlt und die Membran in eine große Menge Wasser eingetaucht. Die Prüfungen wurden durchgeführt, nachdem die Membran wenigstens 3 Tage im Wasser gewesen war. Die so hergestellte Membran hat die folgenden Eigenschaften : Leitfähigkeit : 85 ; Geschwindigkeit der freien Diffusion des NaCl : 0, 13-10-6 ; Überführungszahl des Natriumions in der Membran : 0, 016.After curing for 40 minutes, the parts are removed from the oven, cooled and immersed the membrane in a large amount of water. The exams were performed after the membrane had been in the water for at least 3 days. The membrane produced in this way has the following properties: Conductivity: 85 ; Speed of the free diffusion of NaCl: 0.13-10-6; Transfer number of the sodium ion in the membrane: 0.016.

Die zu den Zahlen gehörenden Dimensionen sind die gleichen wie im Beispiel 1. Die Berstfestigkeit der Membran im nassen Zustand beträgt nach dem »Mullen-Test« 1, 9 kg/cm2. The dimensions associated with the numbers are the same as in Example 1. The burst strength of the membrane in the wet state is according to the "Mullen test" 1.9 kg / cm2.

Beispiel 4 Es wird eine Imprägnierlösung aus 10 g Guanidinnitrat, 2, 5 g Dicyandiamid, 25 ccm 40°/Oigem Formaldehyd und 2 ccm Furfural hergestellt. Der p-Wert der Lösung wird auf 5, 6 eingestellt, Ein rundes Stück ungebleichtes Pergamentpapier der Firma Vohlit, Göttingen, mit einem Durchmesser von 9 cm und einem Gewicht von etwa 80 g/m2 wird über Nacht bei Raumtemperatur in der vorstehend beschriebenen Imprägnierlösung eingetaucht gehalten. Nach dem Eintauchen wird die überschüssige Imprägnierlösung von der Folie durch Auspressen zwischen Walzen unter leichtem Druck entfernt. Die imprägnierte Folie wird an einem Metallrahmen aufgehängt und in einem Ofen bei 160°C 30Minuten gehärtet. Nach dem Härten wird die Membran aus dem Ofen entnommen, an der Luft abkühlen gelassen und anschließend in fließendem Wasser gründlich gewaschen. Die so hergestellte Membran zeigt bei der Prüfung die folgenden Eigenschaften : Leitfähigkeit : 53 ; Geschwindigkeit der freien Diffusion des NaCl : 0, 24-10-s ; Überführungszahl des Natriumions in der Membran : 0, 038. Example 4 An impregnation solution of 10 g of guanidine nitrate, 2.5 g of dicyandiamide, 25 cc of 40% formaldehyde and 2 cc of furfural. The p-value of the solution is adjusted to 5.6, a round piece of unbleached Parchment paper from the company Vohlit, Göttingen, with a diameter of 9 cm and a weight of about 80 g / m2 is overnight at room temperature in the above Impregnating solution described kept immersed. After immersion, the Excess impregnation solution from the film by pressing between rollers underneath removed with light pressure. The impregnated film is hung on a metal frame and cured in an oven at 160 ° C for 30 minutes. After curing, the membrane becomes removed from the oven, allowed to cool in the air and then in flowing water washed thoroughly. The membrane produced in this way shows when tested the following properties: conductivity: 53; Free diffusion rate des NaCl: 0.24-10-s; Conversion number of the sodium ion in the membrane: 0.038.

Die zu den Zahlen gehörenden Dimensionen sind die gleichen wie im Beispiel 1. The dimensions associated with the numbers are the same as in Example 1.

Beispiel 5 Es wird eine Imprägnierlösung aus 10 g Guanidinnitrat, 2, 5 g Dicyandiamid, 25 ccm 40°/oigem Formaldehyd und l ccm 50°/oigem Glyoxal hergestellt. Der Pn-Wert dieser Lösung beträgt 5, 1. Example 5 An impregnation solution of 10 g of guanidine nitrate, 2.5 g of dicyandiamide, 25 cc of 40% formaldehyde and 1 cc of 50% glyoxal were prepared. The Pn value of this solution is 5.1.

Ein rundes Stück ungebleichtes Pergamentpapier der Firma Vohlit, Göttingen, mit einem Durchmesser von 9 cm und einem Gewicht von etwa 80 g/m2 wird über Nacht bei Raumtemperatur in die vorstehend beschriebene Imprägnierlösung eingetaucht. Anschließend wird die überschüssige Lösung von der Folie durch Auspressen zwischen Walzen unter leichtem Druck entfernt. Die imprägnierte Folie wird an einem Metallrahmen aufgehängt und anschließend in einem Ofen 30 Minuten bei 130°C gehärtet. Nach dem Härten wird die Membran aus dem Ofen entnommen, an der Luft abkühlen gelassen und anschließend in fließendem Wasser gewaschen. Bei der Prüfung hatte die Membran folgende Eigenschaften : Leitfähigkeit : 110 ; Geschwindigkeit der freien Diffusion des NaCl : 0, 38 # 10-6 ; Überführungszahl des Natriumions in der Membran : 0, 048, Beispiel 6 Es wird eine Imprägnierlösung aus 5000 g Guanidinnitrat, 750 g Melamin und 12, 51 37%igem Formaldehyd hergestellt. Der pE-Wert dieser Lösung wird durch den Zusatz von Ammoniumcarbonat auf 4, 5 eingestellt. A round piece of unbleached parchment paper from the Vohlit company, Göttingen, with a diameter of 9 cm and a weight of about 80 g / m2 Immersed in the impregnation solution described above at room temperature overnight. The excess solution is then removed from the film by squeezing it out between Rollers removed under slight pressure. The impregnated foil is attached to a metal frame hung up and then cured in an oven at 130 ° C for 30 minutes. After this To cure, the membrane is removed from the oven, allowed to air cool and then washed in running water. When tested, the membrane had the following Properties: conductivity: 110; Speed of the free diffusion of NaCl : 0.38 # 10-6; Conversion number of the sodium ion in the membrane: 0.048, example 6 An impregnation solution of 5000 g guanidine nitrate, 750 g melamine and 12, 51 37% formaldehyde produced. The pE value of this solution is given by the addition of ammonium carbonate adjusted to 4.5.

Eine Folie aus ungebleichtem Pergamentpapier der Firma Vohlit, Göttingen, mit einem Gewicht von etwa 80 g/m2 und einer Größe von 30 w 95 cm wird über Nacht bei Raumtemperatur in die vorstehend beschriebene Imprägnierlösung eingetaucht. Anschließend wird die überschüssige Lösung von der Folie durch Auspressen zwischen Walzen unter leichtem Druck entfernt. Das imprägnierte Material wird auf ein an einer Metallplatte befestigtes Glasfasergewebe gegeben und anschließend mit einem Stück Kanevas bedeckt, das durch eine Federung festgehalten wird, um eine Verformung des imprägnierten Materials während des Härtens zu verhüten. A sheet of unbleached parchment paper from Vohlit, Göttingen, with a weight of about 80 g / m2 and a size of 30 w 95 cm becomes overnight immersed in the impregnation solution described above at room temperature. The excess solution is then removed from the film by squeezing it out between Rollers removed under slight pressure. The impregnated material is applied to a given a metal plate attached glass fiber fabric and then with a Piece of canvas covered, which is held in place by a spring to prevent deformation of the impregnated material during curing.

Sämtliche Teile werden zusammen in einen Ofen bei 122°C gegeben. Man läßt für 40 Minuten harten, anschließend werden die Teile aus dem Ofen entfernt, abkühlen gelassen, und die Membran wird in eine große Menge Wasser eingetaucht. Die Membran wurde geprüft, nachdem sie wenigstens 3 Tage im Wasser quellen gelassen wurde. Die so hergestellte Membran hatte die folgenden Eigenschaften : Leitfähigkeit : 69 ; Geschwindigkeit der freien Diffusion des NaCl : 0, 27. 10-6 ; tberführungszabl des Natriumions in der Membran : 0, 046, Beispiel 7 Es wird eine Imprägnierlösung aus 20 g Guanidinnitrat, 15 g Guanidincarbonat, 6 g Melamin und 100 ccm 40°/Oigem Formaldehyd hergestellt. Der pg-Wert der Lösung beträgt 8, 2.All parts are placed together in an oven at 122 ° C. Man lets harden for 40 minutes, then the parts are removed from the oven, allowed to cool and the membrane is immersed in a large amount of water. The membrane was tested after swelling in water for at least 3 days became. The membrane thus produced had the following properties: Conductivity : 69; Speed of free diffusion of NaCl: 0.27.10-6; Transfer Zabl of the sodium ion in the membrane: 0.046, Example 7 It becomes an impregnation solution from 20 g guanidine nitrate, 15 g guanidine carbonate, 6 g melamine and 100 ccm 40 per cent Formaldehyde produced. The pg value of the solution is 8.2.

Ein rundes Stück von nicht gebleichtem Pergamentpapier der Firma Vohlit, Göttingen, mit einem Durchmesser von 9 cm und einem Gewicht von etwa 80 g/m2 wird über Nacht bei Raumtemperatur in die vorstehend beschriebene Imprägnierlösung eingetaucht. Nach dem Eintauchen wird die überschüssige Imprägnierlösung von der Folie durch Auspressen zwischen Walzen unter leichtem Druck entfernt. Die imprägnierte Folie wird an einem Metallrahmen aufgehängt und anschließend in einem Ofen bei 130°C 30 Minutenn lang gehärtet. Nach dem Härten wird die Membran aus dem Ofen entfernt, an der Luft abkühlen gelassen und schließlich im fließenden Wasser gründlich gewaschen. Die so hergestellte Membran zeigt bei der Prüfung die folgenden Eigenschaften : Leitfähigkeit : 88 ; Geschwindigkeit der freien Diffusion des NaCl : 0, 16 # 10-6 ; Überf2hrungszahl des Natriumions. durch die Membran : 0, 035. A round piece of unbleached company parchment paper Vohlit, Göttingen, with a diameter of 9 cm and a weight of about 80 g / m2 is put into the impregnation solution described above at room temperature overnight immersed. After immersion, the excess impregnation solution is removed from the Foil removed by squeezing between rollers under slight pressure. The impregnated Foil is hung on a metal frame and then placed in an oven at 130 ° C Hardened for 30 minutes. After curing, the membrane is removed from the furnace, left to cool in the air and finally washed thoroughly in running water. The membrane produced in this way shows the following properties when tested: Conductivity: 88; Speed of the free diffusion of NaCl: 0.16 # 10-6 ; Conversion number of the sodium ion. through the membrane: 0.035.

Beispiel 8 Es wird eine Vorrichtung zur elektrodialytischen Entmineralisierung von Abwasser aus vier Paketen von je fünfzig Kationen-und Anionenmembranen hergestellt, wobei der 1, 65 mm große Abstand zwischen den Membranen mit einem perforierten, gewellten, folienähnlichen Material aus Polyvinylchlorid angefüllt ist. Anode und Kathode bestehen aus Magnetit bzw. rostfreiem Stahl, und die Elektrodenflüssigkeit besteht jeweils aus Abwasser mit einer NaCl-Konzentration von etwa 0, 39%, das mit einer Geschwindigkeit von 2001/Std. fließt. Example 8 An electrodialytic demineralization apparatus is used made of wastewater from four packages of fifty cation and anion membranes each, the 1.65 mm distance between the membranes with a perforated, corrugated, sheet-like material made of polyvinyl chloride is filled. Anode and The cathode consists of magnetite or stainless steel, and the electrode liquid each consists of wastewater with an NaCl concentration of about 0.39%, that with a speed of 2001 / hour flows.

Die vier Pakete werden voneinander durch Zwischenplatten getrennt. Die verwendeten Membranen hatten zunächst ursprünglich eine Größe von 30-95 cm, die verwendete aktive Oberfläche beträgt aber pro Membran 800 cm2. Die bei der Vorrichtung verwendeten Anionenmembranen werden nach dem im Beispiel3 beschriebenen Verfahren hergestellt, die Kationenmembranen haben die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften : Leitfähigkeit : 51 Millisiemens/cm2 Membranoberflache in 0, 1%iger neutraler wäßriger NaCI-Lösung bei 30°C, gemessen bei 2000 Hz ; Geschwindigkeit der freien Diffusion des NacL durch die Membran: 0,42 # 10-6 mÄquiv./cm-2/sec-1 zwischen 0, 5°/Oiger NaCl-Lösung und destilliertem Wasser bei 30° C.The four packages are separated from one another by intermediate plates. The membranes used originally had a size of 30-95 cm, however, the active surface used is 800 cm2 per membrane. The one at the device Anion membranes used are according to the method described in Example 3 manufactured, the cation membranes have the following average properties : Conductivity: 51 millisiemens / cm2 membrane surface in 0.1% neutral aqueous NaCl solution at 30 ° C, measured at 2000 Hz; Free diffusion rate of the NacL through the membrane: 0.42 # 10-6 meq. / cm-2 / sec-1 between 0.5 ° / oiger NaCl solution and distilled water at 30 ° C.

Die Überführungszahl des Natriumions in der Membran, ermittelt durch elektrometrische Messungen der Kette Ag-AgCl-NaCl (0, 2n)-Membran-NaCl (0, 4n)-AgCl-Ag bei 30°C, beträgt 0, 90. The conversion number of the sodium ion in the membrane, determined by Electrometric measurements of the Ag-AgCl-NaCl (0, 2n) -membrane-NaCl (0, 4n) -AgCl-Ag chain at 30 ° C, is 0.90.

Die Vorrichtung wurde mit Wasser aus einer unterirdischen Quelle als Dialysat betrieben, das nach Vorbehandlung die folgende Zusammensetzung hat : NaCl........................ 0, 3784% Ca++ ......................... 0, 0304% als CaCO3 Mg++......................... 0, 0030% als CaCO3 SO-........................ 0, 0142% ats SO-pH ...................... 6,1 Für die Zwecke dieses Beispiels wird nur ein Paket der vorstehend beschriebenen elektrodialytischen Zelle untersucht. The device was powered by water from an underground source operated as a dialysate, which has the following composition after pretreatment : NaCl ........................ 0.3784% Ca ++ ................... ...... 0, 0304% as CaCO3 Mg ++ ......................... 0.0030% as CaCO3 SO -.............. .......... 0.0142% ats SO-pH ...................... 6.1 For the purposes of this example, will examined only one packet of the electrodialytic cell described above.

Wasser der vorstehenden Zusammensetzung wird in die Dialysatabteilungen des Paketes mit einer Geschwindigkeit von 9001/Std. eingeführt, während die Fließgeschwindigkeit in den mit Salzlauge gefüllten Ab- teilungen des Pakets etwa 600 1/Std. und die mittlere Salzkonzentration der Lauge etwa 1, 297 °/o NaCl betragt. Water of the above composition is used in the dialysate compartments of the package at a speed of 9001 / hour. introduced while the flow rate into the container filled with brine divisions of the package about 600 1 / hour. and the middle one The salt concentration of the lye is about 1.297% NaCl.

Die Leistung dieses elektrodialytischen Paketes, das bei 25°C mit 9, 6 Amp. Gesamtstrom (12 mA/cm2 aktive Membranoberfläche) betrieben wird, ist wie folgt : Dialysatfließgeschwindigkeit...... 938 1/Std.The performance of this electrodialytic package, which at 25 ° C with 9, 6 amps. Total current (12 mA / cm2 active membrane surface) is operated is like follows: dialysate flow rate ...... 938 1 / hour.

Dialysatkonzentration beim Eintritt 0, 3784%NaCl Dialysatkonzentration beim Austritt 0, 2880%NaCl Entsalzung des Dialysas bei einem Durchgang................... 0, 0904"/, NaCl Fließgeschwindigkeit der Salzlauge 6131/Std. Dialysate concentration at entry 0.3784% NaCl dialysate concentration on exit 0.2880% NaCl desalination of the dialysis gas in one pass ................... 0.0904 "/, NaCl flow rate of brine 6131 / hour.

Salzlaugenkonzentration beim Eintritt.......................... 1, 2276 0/0 NaCl Salzlaugenkonzentration beim Austritt.......................... 1, 3658%NaCl mittlere Salzlaugenkonzentration... 1, 2967°/o NaCl Spannungsabfall im Paket........ 49 V Stromausbeute (bezogen auf Cl') ... 81, 0°/o Beispiel 9 Durch eine Vorrichtung zur elektrodialytischen Entmineralisierung von Abwasser, die in der Konstruktion der des Beispiels 8 gleicht, jedoch aus einem einzigen Paket mit zehn Verdünnungskammern und elf Konzentrationskammern besteht, mit Anode und Kathode aus Magnetit bzw. rostfreiem Stahl wird durch jede Elektrodenkammer eine 2°/Oige Natriumsulfatlösung mit einer Geschwindigkeit von 3001/Std. im Kreislauf geführt. Das Paket wird mit Membranen der gleichen Größe wie im Beispiel 8 versehen. Die verwendeten Anionenmembranen wurden nach dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt. Die Kationenmembranen haben die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften : Leitfähigkeit : 100 Millisiemens/cm2 Membranenoberfläche, in 0, 1°/oiger neutraler wäßriger NaCl-Lösung bei 30° C, gemessen bei 2000 Hz ; Geschwindigkeit der freien Diffusion des NaCl durch die Membran : 0, 29-10-6mAquiv./CM-2/sec-I zwischen 0, 5°/oiger NaCl-Lösung und destilliertem Wasser bei 30°C. Brine concentration on entry .......................... 1, 2276 0/0 NaCl brine concentration on exit .......................... 1, 3658% NaCl mean brine concentration ... 1, 2967 ° / o NaCl voltage drop in Package ........ 49 V current efficiency (related to Cl ') ... 81.0 ° / o Example 9 Avg a device for electrodialytic demineralization of wastewater, which in the construction is similar to that of example 8, but with a single package consists of ten dilution chambers and eleven concentration chambers, with anode and cathode magnetite or stainless steel becomes a 2% through each electrode chamber Sodium sulfate solution at a rate of 3001 / hour. circulated. The package is provided with membranes of the same size as in Example 8. the Anion membranes used were prepared according to the procedure of Example 6. The average properties of the cation membranes are as follows: Conductivity : 100 millisiemens / cm2 membrane surface, in 0.1% neutral aqueous NaCl solution at 30 ° C, measured at 2000 Hz; Speed of the free diffusion of NaCl through the membrane: 0.29-10-6 mAquiv./CM-2/sec-I between 0.5% NaCl solution and distilled water at 30 ° C.

Die Überführungszahl des Natriumions in der Membran, ermittelt durch elektrometrische Messungen der Kette Ag-AgCl-NaCl (0, 2 n)-Membran-NaCl (0, 4n)-Ag Cl-Ag bei 30°C, beträgt 0, 94. The conversion number of the sodium ion in the membrane, determined by Electrometric measurements of the chain Ag-AgCl-NaCl (0, 2 n) -Membrane-NaCl (0, 4n) -Ag Cl-Ag at 30 ° C, is 0.94.

Die aus einem einzigen Paket bestehende Vorrichtung wird mit Wasser (Dialysat) der Zusammensetzung des Beispiels 8 und mit Salzlauge mit einem mittleren NaCl-Gehalt von etwa 1, 4000°/o betrieben. The device, which consists of a single package, is filled with water (Dialysate) of the composition of Example 8 and with brine with a medium NaCl content of about 1, 4000% operated.

Die Leistung dieses Dialysators ist bei 27° C bei Durchleiten eines Stromes von 32, 7 Amp. wie folgt : Dialysatfließgeschwindigkeit...... 393 1/Std. The performance of this dialyzer is at 27 ° C when passing through a Current of 32.7 Amp. As follows: Dialysate flow rate ...... 393 1 / hour.

Dialysatkonzentration beim Eintritt 0, 3820"/ NaCl Dialysatkonzentration beim Austritt 0, 2260 °/o NaCl Entsalzung des Dialysats bei einem Durchgang................... 0, 1560"/. NaCl FlieBgeschwindigkeit der Salzlauge 4001/Std. Dialysate concentration at entry 0.3820 "/ NaCl dialysate concentration on exit 0.2260% NaCl desalination of the dialysate in one pass ................... 0.1560 "/. NaCl Flow rate of the brine 4001 / hour.

Claims

Current density (active membrane surface) ........................ 40, 9 mA / cm2 voltage drop in the package ......... 36.2 V current yield of the package (related to on Cl ') ................. 86% PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of anion-selective membranes for electrodialysis, especially for water desalination, by impregnating cellulose-containing fabrics with an aqueous formaldehyde containing solution and then Bende heat treatment, thereby characterized that parchment paper with a PU type in the range of 2.5 to 10 in a manner known per se with an aqueous solution containing guanidinium salts impregnated and then dried above 110 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the guanidinium salts Salts of a strong mineral acid can be used.

3. Process according to Claims l and 2, characterized in that the impregnation solution also contains melamine, dicyandiamide or urea.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the impregnation solution contains formaldehyde, furfural or glyoxal.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the impregnation solution also contains an ammonium salt of a mineral acid.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that imprä- the pH of the impregnation solution between 2, 5 and 10 by adding more usual Reagents such as hydrochloric acid.

7. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that you can adjust the pH of the 655 663, gnierlösung between 2, 5 and 10 by choosing the components according to claims 2 to 5 adjusts.

Documents considered: British Patent Specification No. 693 166; U.S. Patent No. 2,636,851.