DE1084716B

DE1084716B - Process for the production of organic nitrogen-containing phosphorus compounds

Info

Publication number: DE1084716B
Application number: DER22830A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Binder; Dr Rudolf Heinle
Original assignee: ROTTWEILER KUNSTSEIDEFABRIK AG
Current assignee: ROTTWEILER KUNSTSEIDEFABRIK AG
Priority date: 1958-03-05
Filing date: 1958-03-05
Publication date: 1960-07-07

Description

Verfahren zur Herstellung organischer stickstoffhaltiger Phosphorverbindungen In drei älteren Vorschlägen ist die Herstellung von neuartigen, stickstoffhaltigen, organischen Phosphorverbindungen beschrieben, die sich von der phosphorigen Säure oder von der Orthophosphorsäure ableiten. Im Gegensatz zu den sehr zahlreichen vorbeschriebenen, von der phosphorigen Säure oder der Orthophosphorsäure abgeleiteten organischen, stickstoffhaltigen Verbindungen, bei denen sich im Molekül nur eine Doppelbindung, zwischen Phosphor und Sauerstoff, befindet, enthalten die nach den obengenannten drei Verfahren hergestellten Körper als zweite Doppelbindung im Molekül eine solche zwischen Phosphor und Stickstoff. Die neuen Verbindungen dieser Art entstehen dadurch, daß unter bestimmten Reaktionsbedingungen nur I Mol des zur Reaktion gelangenden primären Amins sich mit 2 Cl-Atomen des betreffenden Dichlorids umsetzt, wobei also notwendig eine Doppelbindung zwischen Stickstoff und Phosphor, d. h. als ein Imid der phosphorigen oder der Orthophosphorsäure mit einem organischen Substituenten entstehen muß. Dies wird dadurch erreicht, daß man solche primären, gegebenenfalls in einem inerten Lösemittel gelösten Amine, die leicht mit den an Phosphor gebundenen Chloratomen reagieren, gegebenenfalls in der Siedehitze langsam in solcher Menge zu einem Alkyl-, Cydoalkyl-, Aryl-oder Aralkylphosphonsäuredichlorid oder einem Monoester, vorzugsweise Arylester, des Orthophosphorsäuredichlorids, die gegebenenfalls auch in einem inerten Lösungsmittel gelöst sein können, zutropfen läßt, daß die beiden Chloratome des Phosphors vollständig durch 1 Stickstoffatom ersetzt werden, und die hierbei abgespaltene Salzsäure durch zwei weitere Mole des primären Amins gebunden wird. In Fällen, wo das Amin schwer mit den an den Phosphor gebundenen Chloratomen reagiert, wird 1 Mol eines der genannten Phosphon-oder Phosphorsäuredichloride mit 1 Mol des Amins unter Erwärmung im Autoklav umgesetzt, wobei die abgespaltene Salzsäure gleichfalls durch zwei weitere Mole desselben Amins oder durch Zusatz eines tertiären Amins, wie Pyridin, abgefangen wird. Process for the production of organic nitrogen-containing phosphorus compounds In three older proposals, the production of novel, nitrogen-containing, organic phosphorus compounds are described, which differ from phosphorous acid or derived from orthophosphoric acid. In contrast to the very numerous previously described, organic derived from phosphorous acid or orthophosphoric acid, nitrogen-containing compounds in which there is only one double bond in the molecule, between phosphorus and oxygen, contain those according to the above three processes produced bodies as a second double bond in the molecule one such between phosphorus and nitrogen. The new connections of this kind are created by that under certain reaction conditions only 1 mole of the reacted primary amine reacts with 2 Cl atoms of the dichloride in question, so with necessary a double bond between nitrogen and phosphorus, d. H. as an imid phosphorous or orthophosphoric acid with an organic substituent must arise. This is achieved by having such primary, if necessary Amines dissolved in an inert solvent, which are easily bound to phosphorus Chlorine atoms react, if necessary slowly in such an amount at the boiling point to an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkylphosphonic acid dichloride or a Monoesters, preferably aryl esters, of orthophosphoric acid dichloride, which optionally can also be dissolved in an inert solvent, can be added dropwise that the both chlorine atoms of phosphorus are completely replaced by 1 nitrogen atom, and the hydrochloric acid split off in this process by two more moles of the primary amine is bound. In cases where the amine is difficult to bond with the phosphorus Chlorine atoms reacts, 1 mole of one of the phosphonic or phosphoric acid dichlorides mentioned becomes reacted with 1 mole of the amine with heating in the autoclave, with the cleaved Hydrochloric acid also by adding two more moles of the same amine or by adding it a tertiary amine such as pyridine.

Die so hergestellten Phosphon-oder Phosphorsäurediimide entsprechen der allgemeinen Formel : wobei R einen beliebig substituierten aliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeuten kann, und zwar in direkter C-P-Bindung, also als Phosphorigsäurederivat, oder einen aromatischen oder hydroaromatischen Rest in C-O-Rindung, also als Orthophosphorsäurederivat. Der am Stickstoffsitzende Rest Z kann die gleichen Gruppen umfassen, wobei auch die Verwendung von Diaminen oder Oxalkylaminen nicht ausgeschlossen ist. Wie in den älteren Vorschlägen ausgeführt wurde, haben allerdings die Phosphonsäure-oder Phosphorsäureesterimide auf Grund von Molekulargewichtsbestimmungen sich als dimer, vermutlich entsprechend der allgemeinen Formel erwiesen. Diese Dimerisierung ist aber offenbar ziemlich lockerer Natur, denn auch die dimeren Phosphon-oder Orthophosphorsäureimide haben sich die beiden einfachen Imiden auf Grund ihres ungesättigten Charakters zu erwartende Reaktionsfähigkeit bewahrt.The phosphonic or phosphoric diimides produced in this way correspond to the general formula: where R can be any substituted aliphatic, aromatic, araliphatic or cycloaliphatic radical, specifically in a direct CP bond, i.e. as a phosphorous acid derivative, or an aromatic or hydroaromatic radical in a CO bond, i.e. as an orthophosphoric acid derivative. The radical Z located on the nitrogen can comprise the same groups, the use of diamines or oxyalkylamines also not being excluded. As stated in the older proposals, however, the phosphonic acid or phosphoric acid ester imides have proven to be dimers on the basis of molecular weight determinations, presumably in accordance with the general formula proven. However, this dimerization is evidently of a fairly loose nature, because the dimeric phosphonic or orthophosphoric acid imides, too, have retained the reactivity expected of the two simple imides due to their unsaturated character.

Gegenstand der Erfindung sind nun Verfahren zur Umsetzung der bisher beschriebenen dimeren Imide mit irgendwelchen Verbindungen, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten. Derartige Verbindungen sind im einfachsten Fall Wasser, ferner ein-oder mehrwertige aliphatische oder araliphatische Alkohole, Phenole, cycloaliphatische Alkohole, Ester oder Diketone mit reaktionsfähigem H-Atom, wie Malonsäureester oder Acetylaceton, Carbonsäuren, primäre aliphatische Amine, einschließlich Di-oder Oxaminen, aromatische oder hydroaromatische Amine. The invention now relates to methods for implementing the previously described dimeric imides with any compounds that form a reactive Contain hydrogen atom. Such compounds are in the simplest case water, also mono- or polyhydric aliphatic or araliphatic alcohols, phenols, cycloaliphatic alcohols, esters or diketones with reactive hydrogen atoms, such as Malonic acid esters or acetylacetone, carboxylic acids, primary aliphatic amines, including Di- or oxamines, aromatic or hydroaromatic amines.

Das Reaktionsschema ist dabei, wenn man der Einfachheit halber von der monomeren Formulierung der Phosphon-bzw. Phosphorsäureesterimide ausgeht, folgendes : wenn man als Additionskomponente Wasser, einen Alkohol oder eine Carbonsäure verwendet, wobei im Falle der Verwendung von H20 der Rest X ein H-Atom bedeutet. Entsprechend entstehen bei Verwendung eines Amins der allgemeinen Formel H2N Y Verbindungen des Typs wobei im Falle der Verwendung eines Diamins im Überschuß der Rest Y eine endstandige Aminogruppe tragen kann, während bei Anwendung von nur 1 Mol Diamin auf 2 Mol monomeres gedachtes Imid Verbindungen des Typs entstehen können. Das Analoge gilt, wenn Glykole entweder im Verhältnis von nur 1/2 Mol pro Phosphoratom oder aber im Überschuß angewendet werden.The reaction scheme is if, for the sake of simplicity, the monomeric formulation of the phosphonic or. Phosphoric ester imide emanates the following: if water, an alcohol or a carboxylic acid is used as the addition component, where, in the case of using H 2 O, the radical X is an H atom. Correspondingly, when an amine of the general formula H2N Y is used, compounds of the type are formed where, if a diamine is used in excess, the radical Y can carry a terminal amino group, while if only 1 mole of diamine is used for 2 moles of monomeric imide, it is intended to be compounds of the type can arise. The same applies when glycols are used either in a ratio of only 1/2 mol per phosphorus atom or in excess.

Bei der Anwendung von Reaktionskomponenten, die den erforderlichen Reaktionsbedingungen gegenüber empfindlich sind, kann das-Endprodukt in seiner Zusammensetzung auch von der erwarteten abweichen. So erhält man bei Einwirkung von Malonsäureesterdiäthylester auf Diphenylphosphonsäurecyclohexylimid nicht das erwartete sondern unter CO2-Abspaltung die Verbindung Ähnlich findet bei der Reaktionskomponente Acetylaceton unter den Reaktionsbedingungen eine Abspaltung der Acetylgruppe statt, so daß das Endprodukt nur die Acetonylgruppe enthält. Trotzdem fallen auch derartig verlaufende Reaktionen durchaus unter die Erfindung, da die Vorgänge zwischen der reaktionsfähigen Stelle der Zusatzkomponente und dem Imid vollkommen dem oben angegebenen Reaktionsschema entsprechen und dabei etwa auftretende Veränderungen der Zusatzkomponente sekundärer Natur sind.If reaction components are used which are sensitive to the required reaction conditions, the composition of the end product can also deviate from the expected one. Thus, when malonic acid ester diethyl ester acts on diphenylphosphonic acid cyclohexylimide, the expected result is not obtained but the connection with the separation of CO2 Similarly, with the acetylacetone reaction component, the acetyl group is split off under the reaction conditions, so that the end product contains only the acetonyl group. Nevertheless, reactions proceeding in this way also fall within the scope of the invention, since the processes between the reactive site of the additional component and the imide completely correspond to the reaction scheme given above and any changes that occur in the additional component are of a secondary nature.

Aus der Tatsache, daß in den früheren Vorschlägen die Phosphon-bzw. Phosphorsäureesterimide bei der Reinigung mit Wasser oder Methanol, also mit zur Addition an die Imide befähigten Stoffen, bei Raumtemperatur keine Veränderung des Imids ergeben, geht schon hervor, daß die nach-der Erfindung auszuführenden Umsetzungen schärferer Reaktionsbedingungen bedürfen. From the fact that in the earlier proposals the phosphonic or. Phosphoric ester imides when cleaning with water or methanol, so with for Addition to substances capable of imides, no change in the at room temperature Imides result, it can already be seen that the reactions to be carried out according to the invention require more severe reaction conditions.

Man arbeitet am besten im Autoklav bei Temperaturen von 140 bis 250° C mit oder ohne Gegenwart eines Lösungsmittels, wobei häufig die im Überschuß angewandte Additionskomponente als Lösungsmittel dienen kann. In einzelnen Fällen kann auch unter Rückfluß gearbeitet werden.It is best to work in an autoclave at temperatures of 140 to 250 ° C with or without the presence of a solvent, often the one used in excess Addition component can serve as a solvent. In individual cases it can also be worked under reflux.

Werden andere Lösungsmittel verwendet, so dürfen sie natürlich keine Gruppen enthalten, die zur Reaktion mit der Imidgruppe befähigt sind. Als solche Lösemittel kommen z. B. in Frage Benzol, Xylol, Dioxan oder Anisol. If other solvents are used, they must of course not be used Contain groups that are capable of reacting with the imide group. As such Solvents come e.g. B. in question benzene, xylene, dioxane or anisole.

Falls Wasser als Additionskomponente verwendet wird, müssen mildere Temperaturbedingungen als oben angegeben zur Anwendung kommen, da bei zu hohen Temperaturen die hydrolysierende Kraft des Wassers die der Additionsfähigkeit an das Imid überwiegt und der Imidrest Z als Aminrest abgespalten wird, der sich dann als Ammoniumsalz der Phosphonsäure-oder Phosphorsäureesterkomponente im Reaktionsprodukt vorfindet.If water is used as the addition component, milder ones must be used Temperature conditions as specified above come into use, because at too high temperatures the hydrolyzing power of water outweighs the ability to add to the imide and the imide radical Z is split off as an amine radical, which then turns out to be the ammonium salt the phosphonic acid or phosphoric acid ester component is found in the reaction product.

Wie ersichtlich, ergibt sich aus der Variationsmöglichkeit einerseits der R-und Z-Reste in den Diphosphon-bzw. Phosphorsäureesterimiden und andererseits der sehr zahlreichen zur Anlagerung an diese befähigten Verbindungen eine ganz außerordentlich große Kombinationsfähigkeitbezüglich der zu erzielendenEndprodukte. As can be seen, this results on the one hand from the possibility of variation the R and Z residues in the diphosphonic or. Phosphoric ester imides and on the other hand Of the very numerous compounds capable of attaching to these compounds, a very extraordinary one great ability to combine with regard to the end products to be achieved.

Einzelne der in den nachstehenden Beispielen angeführten Verbindungen sind bereits vorbeschrieben, sie sind aber stets auf anderen Wegen als dem hier beschriebenen hergestellt worden, da die Phosphon-bzw. Phosphorsäureesterimide bisher nicht bekannt waren. Als Ausgangsmaterialien für die vorbeschriebenen Endprodukte dienten die entsprechenden Dichloride, wobei jedes Cl-Atom individuell durch einen Substituenten ersetzt wurde. Der technische Fortschritt der Erfindung liegt darin, daß in den Imiden der Z-Rest absolut festliegt und die Additionskomponente daher im stöchiometrischen Verhältnis zum Z-Rest in das Molekül aufgenommen wird, während es schwierig ist, in das Dichlorid zwei verschiedenartige Komponenten im gleichen molekularen Verhältnis direkt einzuführen.Some of the compounds listed in the examples below are already described above, but they are always on different paths than this have been prepared as the phosphonic or. Phosphoric ester imides so far were not known. As starting materials for the end products described above the corresponding dichlorides were used, with each Cl atom individually replaced by a Substituents was replaced. The technical progress of the invention lies in that in the imides the Z radical is absolutely fixed and therefore the addition component is taken up in the molecule in a stoichiometric ratio to the Z radical, while it is difficult to identify two dissimilar components in the same dichloride introduce molecular ratio directly.

Infolge der außerordentlichen Vielzahl von Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind, zumal drei Substituenten im Molekül variabel sind, können nach dem Verfahren Stoffe der verschiedenartigsten Verwendungsmöglichkeit hergestellt werden, wovon genannt seien : Fungicide, Insekticide, Flammenschutzmittel, Schmiermittel, pharmazeutisch wirksame Präparate. Ferner eignen sich manche Vertreter, je nach derNatur undZahl endständiger reaktionsfähiger Gruppen, zur Herstellung von Polymerisaten bzw. zum Einbau in Polymerisate und Kunststoffe. As a result of the extraordinary multitude of connections that follow the process according to the invention are accessible, especially since there are three substituents in the molecule are variable, substances of the most varied of uses can be made according to the process are produced, of which: fungicides, insecticides, flame retardants, Lubricants, pharmaceutically active preparations. Furthermore, some representatives are suitable depending on the nature and number of terminal reactive groups, for production of polymers or for incorporation into polymers and plastics.

Die Erfindung wird nachstehend durch eine Anzahl Beispiele erläutert, die in sechs Gruppen zusammengefaßt sind, je nachdem der Substituent R am Phosphor ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-oder Cycloalkylrest oder ein durch Sauerstoff an den Phosphor gebundener Aryl-oder Cyclohexylrest ist. The invention is illustrated below by a number of examples, which are summarized in six groups, depending on the substituent R on phosphorus an alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl radical or a through oxygen to the Phosphorus-bonded aryl or cyclohexyl radical.

Beispiel 1 a) Äthylphosphonsäurecyclohexylimid wird mit überschüssigem wasserfreiem Cyclohexanol unter Druck 5 Stunden auf 230° C erhitzt. Nach Abdestillieren des Cyclohexanols scheiden sich Kristalle aus, die nach Waschen mit Essigsäureäthylester und zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol-Essigsäureäthylester einen Schmelzpunkt von 117°C aufweisen, Die substanz ist löslich in heißem Wasser, Methanol, Äthanol, Chloroform, Chlorbenzol, Eisessig. Sie stellt den Athylphosphonsäurecyclohexylamidhexahydrophenylester dar. Example 1 a) Ethylphosphonsäurecyclohexylimid is with excess anhydrous cyclohexanol heated to 230 ° C under pressure for 5 hours. After distilling off of the cyclohexanol, crystals separate out, which after To wash with ethyl acetate and recrystallization twice from methanol-ethyl acetate have a melting point of 117 ° C, the substance is soluble in hot water, Methanol, ethanol, chloroform, chlorobenzene, glacial acetic acid. It represents the Ethylphosphonsäurecyclohexylamidhexahydrophenylester represent.

Ausbeute : 35 bis 45°/0. Yield: 35 to 45 ° / 0.

CH,, 0, NP Berechnet... N 5,13% P 11, 34°/o ; gefunden... N 4, 98 °/0, P 11, 15 °/o. b) Analog wird durch 5stündiges Erhitzen von Äthylphosphonsäurecyclohexylimid mit Benzylalkohol auf 240° C der Athylphosphonsäurecyclohexylamidbenzylester mit F. 194 bis 195°C erhalten.CH ,, 0, NP Calculated ... N 5.13% P 11.34%; found ... N 4,98 ° / 0, P 11, 15 ° / o. b) The same is done by heating ethylphosphonic acid cyclohexylimide for 5 hours with benzyl alcohol to 240 ° C of the Ethylphosphonsäurecyclohexylamidbenzylester with Melting point 194-195 ° C.

Ausbeute : 30 bis 40%. Yield: 30 to 40%.

Cl6 H24O2NP Berechnet... N 4, 98% P 11, 2 °/0 ; gefunden... N 4, 67 0/0, P 10, 70% c) Beim 5stündigen Erhitzen von Äthylphosphonsäurecyclohexylimid unter Druck mit überschüssigem Cyclohexylamin auf 150° C wird nach Abdestillieren des Cyclohexylamins zunächst ein rotbrauner schmieriger Rückstand erhalten, dessen Lösung in wenig Chloroform nach mehreren Tagen Kristalle des Äthylphosphonsäuredicyclohexylamids abscheidet, die nach mehrmaligem Umkristallisieren den Schmelzpunkt 161 bis 162°C aufweisen. Die Löslichkeit liegt ähnlich den unter a) und b) hergestellten Verbindungen.Cl6 H24O2NP Calculated ... N 4, 98% P 11, 2 ° / 0; found ... N 4, 67 0/0, P 10, 70% c) When heating ethylphosphonic acid cyclohexylimide for 5 hours under pressure with excess cyclohexylamine to 150 ° C. after distilling off of the cyclohexylamine initially obtained a red-brown greasy residue whose Solution in a little chloroform after several days of ethylphosphonic acid dicyclohexylamide crystals separates which, after repeated recrystallization, have a melting point of 161 to 162 ° C exhibit. The solubility is similar to the compounds prepared under a) and b).

Ausbeute : 50 bis 60°/o. Yield: 50 to 60%.

C14H29ON2P Berechnet... N 10, 30%, P 11, 40°/o ; gefunden... N 10, 15 °/o, P 11,32% d) Nach 5stündigem Erhitzen von Äthylphosphonsäurecylohexylimid mit überschüssigem Anilin unter Druck auf 240° C scheiden sich nach dem Abkühlen Kristalle ab, die nach Waschen mit Benzol und Umkristallisieren aus Methanol Essigsäureäthylester den Schmelzpunkt 182° C aufweisen. Das Äthylphosphonsäurecyclohexylamidanilid ist in Wasser, Methanol, Äthanol und Eisessig löslich Ausbeute : 30 bis 40% C14H23ON2P Berechnet... N 10, 50°/0, P 11, 62°/0 ; gefunden... N 10, 34% P 11, 39%. e) Äthylphopshonsäureanil wird unter Druck mit eiem kleinen Überschuß von Phenol, gelöst in trockenem Dioxan, 4 Stunden auf 150°C erhitzt. Der nach dem Abdestillieren des Dioxans verbleibende Rückstand wird in Essigsäureäthylester aufgenommen. Nach dem Abdestillieren des Essigsäureäthylesters hinterbleibt das Athylphosphonsäurephenylesteranilid als braune, zähe, nicht kristallisierende Masse.C14H29ON2P Calculated ... N 10, 30%, P 11, 40%; found ... N 10, 15%, P 11.32% d) After heating ethylphosphonic acid cyclohexylimide for 5 hours with excess aniline under pressure to 240 ° C, separate after cooling Crystals, after washing with benzene and recrystallization from methanol, ethyl acetate have a melting point of 182 ° C. Ethylphosphonsäurecyclohexylamidanilid is Soluble in water, methanol, ethanol and glacial acetic acid. Yield: 30 to 40% C14H23ON2P Calculated ... N 10.50 / 0, P 11.62 / 0; found ... N 10.34% P11.39%. e) Ethylphosphonic anil is under pressure with a small excess of phenol, dissolved in dry dioxane, Heated to 150 ° C for 4 hours. The one remaining after the dioxane has been distilled off The residue is taken up in ethyl acetate. After distilling off the Ethyl acetate remains behind the phenyl ester anilide as a brown, tough, non-crystallizing mass.

Ausbeute : 30 bis 40%. Yield: 30 to 40%.

CO. NP Berechnet... N 5,36%, P 11, 88%; gefunden... N 4, 93°/0, P 11, 31 °/0. f) Nach 4stündigem Erhitzen unter Druck von Äthylphosphonsäureanil mit überschüssigem Cyclohexylamin auf 200° C wird das überschüssige Cyclohexylamin abdestilliert, der Rückstand im Essigsäureäthylester aufgenommen und nach Abtrennen von Verunreinigungen der Essigsäureäthylester abdestilliert, wobei das Äthylphophonsäurenalildcylohexylamid kristallinisch ausfällt. Nach Umkristallisieren aus Essigsäureäthylester zeigt es den Schmelzpunkt 153 bis 155°C und ist löslich in Äthanol, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Eisessig, weniger in Essigsäureäthylester Ausbeute : 50 bis 60% C, 1-1,, 0 N, P Berechnet... N 10, 51, P 11, 62°/0 ; gefunden... N 10,33%, P 11,51% Beispiel 2 a) Phenylphophonsäuecyclohexylimid wird in Gegenwart von Anisol mit überschüssigem Phenol unter Druck 5 Stunden auf 190 bis 200° C erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Anisols und Aufnahme des Rückstands in Essigsäureäthylester scheiden sich weiße Kristalle des Phenylphosphonsäurecyclohexylamidphenylesters ab, die nach dem Umkristallisieren aus Essigsäureäthylester aus Essigsäureäthylester-Äthanol den Schmelzpunkt 234 bis aufweisen.CO. NP Calculated ... N 5.36%, P 11.88%; found ... N 4.93 ° / 0, p 11.31 ° / 0. f) After 4 hours of heating under pressure of Äthylphosphonsäureanil with excess cyclohexylamine to 200 ° C, the excess cyclohexylamine is distilled off, the residue was taken up in ethyl acetate and, after impurities had been separated off the ethyl acetate is distilled off, the Äthylphophonsäurenalildcylohexylamid precipitates crystalline. After recrystallization from ethyl acetate it shows the melting point 153 to 155 ° C and is soluble in Ethanol, carbon tetrachloride, Benzene, glacial acetic acid, less in ethyl acetate Yield: 50 to 60% C, 1-1 ,, 0 N, P Calculated ... N 10, 51, P 11, 62 ° / 0; found ... N 10.33%, P 11.51% Example 2 a) Phenylphophonsäuecyclohexylimid is in the presence of anisole with excess Phenol heated under pressure to 190 to 200 ° C for 5 hours. After distilling off of the anisole and the residue taken up in ethyl acetate separate white Crystals of the Phenylphosphonsäurecyclohexylamidphenylesters off, which after recrystallization from ethyl acetate from ethyl acetate-ethanol has a melting point of 234 to exhibit.

Ausbeute : 50 bis 60°/o. Yield: 50 to 60%.

C18H22O2NP Berechnet-... N 4,44%, P 9, 85"/. ; gefunden... N 4, 41% P 9, 30% b) Phenylphosphonsäurecyclohexylimid wird mit überschüssigem Cyclohexylamin unter Druck 5 Stunden auf 170° C erhitzt. Beim Erkalten schoidet sich das Phenylphosphonsäuredicyclohexylamid in Form weißer Nadeln ab, die nach dem Umkristallisieren aus wäßrigem Methanol einen Schmelzpunktvon 169°Czeigten, löslichinMethanol, Äthanol, Essigsäureäthylester, Aceton, Methylenchlorid, Chloroform, Anisol, Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol.C18H22O2NP Calculated -... N 4.44%, P 9.85 "/.; Found ... N 4.41% P 9, 30% b) Phenylphosphonsäurecyclohexylimid is with excess cyclohexylamine heated to 170 ° C. under pressure for 5 hours. When it cools down, the phenylphosphonic acid dicyclohexylamide shuts off in the form of white needles, which after recrystallization from aqueous methanol a Melting point of 169 ° C, soluble in methanol, ethanol, ethyl acetate, Acetone, methylene chloride, chloroform, anisole, dioxane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene.

Ausbeute : 70 bis 80°/o. Yield: 70 to 80%.

C18H29ON2P Berechnet... N 8,74% ; gefunden... N 8, 62 °/o. c) 3, 93 g Phenylphosphonsäurecyclohexylimid werden mit 1, 07 g Eisessig und 5 ccm Anisol im Bombenrohr 5 Stunden auf 180 bis 200°C erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Anisols hinterbleibt ein zähes, rotbraunes Harz, das auch nach der Reinigung durch mehrmaliges Loden in Äthanol und Ausfällen mit Petroläther nicht kristallisiert. Das Acetylphenylphosphonsäurecyclohexylamid ist in Methanol, Äthanol, Äther, Essigsäureäthlester, Dioxan und Eisessig löslich.C18H29ON2P Calculated ... N 8.74%; found ... N 8, 62 ° / o. c) 3, 93 g of phenylphosphonic acid cyclohexylimide are mixed with 1.07 g of glacial acetic acid and 5 cc of anisole Heated in a sealed tube to 180 to 200 ° C for 5 hours. After distilling off the anisole What remains is a tough, red-brown resin, which even after cleaning by repeated use Loden in ethanol and precipitation with petroleum ether did not crystallize. The acetylphenylphosphonic acid cyclohexylamide is soluble in methanol, ethanol, ether, ethyl acetate, dioxane and glacial acetic acid.

Ausbeute : 25 bis 35°l0. Yield: 25 to 35 ° 10.

CH,. 0, NP Berechnet... N 4, 98% P 11, 02 °/0 ; gefunden... N 4, 79%, P 10, 41% d) 5, 8 g Phenylphosphonsäurecyclohexylimid werden mit 20 ccm reinem nicht wasserfreiem Acetylaceton 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Aus der stark nach Essigsäure riechenden Lösung scheiden sich weiße Kristallblättchen ab, die nach dem Umkristallisieren unter Zersetzung bei 285 bzw. 290°C schmelzen. Die Substanz ist löslch in Wasser, methanol, Äthanol, Eisessig und stellt nach der Analyse nicht das erwartete Acetylacetonylphenylphosphonsäurecyclohexylamid dar, sondern das durch Essigsäureabspaltung entstandene Acetonylphenylphosphonsäurecyclohexylamid.CH ,. 0, NP Calculated ... N 4, 98% P 11, 02 ° / 0; found ... N 4, 79%, P 10, 41% d) 5.8 g of phenylphosphonic acid cyclohexylimide do not become pure with 20 cc anhydrous acetylacetone heated under reflux for 3 hours. From the strong acetic acid smelling solution separate white crystal flakes, which after recrystallization melt with decomposition at 285 or 290 ° C. The substance is soluble in water, methanol, ethanol, glacial acetic acid and, according to the analysis, does not provide the expected acetylacetonylphenylphosphonic acid cyclohexylamide but the acetonylphenylphosphonic acid cyclohexylamide formed by the elimination of acetic acid.

Ausbeute : 30 bis 40%. Yield: 30 to 40%.

C15h22O2NP Berechnet... N 5, 02 %, P 11, 11 °/0 ; gefunden... N 5,23%, P 11,15%. e) 1 Mol reines Phenylphosphonsäurecyclohexylimid wird mit 2 Mol Malonsäureäthylester in 300 ccm Anisol unter Druck 5 Stunden auf 200° C erhitzt. Nach dem Abkühlen herrscht ein starker CO2-Überdruck im Reaktionsgefäß. Nach dem Abdestillieren des Anisols und Malonsäureäthylesters hinterbleibt eine nicht kristallisierbare rotbraune Masse, die das unter CO2-Abspaltung entstandene Phenylisoamylphosphonsäurecyclohexylamid darstellt.C15h22O2NP Calculated ... N 5.02%, P 11.11 ° / 0; found ... N 5.23%, P 11.15%. e) 1 mole of pure phenylphosphonic acid cyclohexylimide is mixed with 2 moles of ethyl malonate heated in 300 cc anisole under pressure for 5 hours at 200 ° C. After this cooling down there is a strong CO2 overpressure in the reaction vessel. After distilling off the Anisole and malonic acid ethyl ester leaves a red-brown color which cannot be crystallized This is the mass of the phenylisoamylphosphonic acid cyclohexylamide that is formed with the elimination of CO2 represents.

Ausbeute : 30 bis 40°/0. Yield: 30 to 40%.

C17H28ONP Berechnet... N 4, 77 °/0, P 10, 56 %; gefunden... N 4, 33%, P 9, 80%.C17H28ONP Calculated ... N 4.77 / 0, P 10.56%; found ... N 4, 33%, P 9, 80%.

Beispiel 3 Benzylphosphonsäurecyclohexylimid wird mit der theoretischen Menge Phenol in Gegenwart von Xylol 4 Stunden unter Druck auf 200° C erhitzt. Beim Abkühlen scheidet sich eine gelbliche kristalline Masse aus. Sie wird nach mehrmaligem Waschen mit Äther aus Benzol-Essigsäureäthylester und aus Xylol umkristallisiert und stellt das Benzylphosphonsäurephenylestercyclohexylamid in Form feiner Nadeln vom Schmelzpunkt 198 bis 200°C dar. Die Substanz ist löslich in Wasser, Methanol, Benzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff. Example 3 Benzylphosphonsäurecyclohexylimid is with the theoretical Amount of phenol in the presence of xylene heated under pressure to 200 ° C for 4 hours. At the Cooling, a yellowish crystalline mass separates out. She will after several times Washing with ether from benzene-ethyl acetate and recrystallized from xylene and represents the benzylphosphonic acid phenylestercyclohexylamide in the form of fine needles with a melting point of 198 to 200 ° C. The substance is soluble in water, methanol, Benzene, chloroform, carbon tetrachloride.

Ausbeute : 25 bis 35°/0. Yield: 25 to 35%.

C19H24O2NP Berechnet... N 4, 25%, P 9, 44°/0 ; gefunden... N 3, 99 °/0, P 8, 70 °/o.C19H24O2NP Calculated ... N 4, 25%, P 9, 44 ° / 0; found ... N 3, 99 ° / 0, P 8, 70 ° / o.

Beispiel 4 a) Cyclohexylphosphonsäurecyclohexylimid wird mit überschüssigem Methanol 5 Stunden unter Druck auf 150°C erhitzt. Die beim Abkühlen ausgeschiedenen Kristallblättchen zeigen nach dem Umkristallisieren aus Dioxan-Eisessig den Schmelzpunkt 260 bis 265°C. Das Cyclohexylphosphonsäuremethylestercyclohexylamid ist in Eisessig, Glycerin, Chloralhydrat löslich, Ausbeute : 80 bis 90°/0. Example 4 a) Cyclohexylphosphonsäurecyclohexylimid is with excess Methanol heated to 150 ° C. under pressure for 5 hours. Those excreted on cooling After recrystallization from dioxane-glacial acetic acid, crystal flakes show the melting point 260 to 265 ° C. The cyclohexylphosphonic acid methyl ester cyclohexylamide is in glacial acetic acid, Glycerine, chloral hydrate soluble, yield: 80 to 90 ° / 0.

C13H26O2NP Berechnet... N 5, 40°/0, P 11, 95%; gefunden... N 5,28%, P 11, 44%. b) Cyclohexylphosphonsäurecyclohexylimid wird mit überschüssigem Cyclohexylamin unter Druck 5 Stunden auf 200°C erhitzt. Die nach dem Abkühlen ausgeschiedenen feinen Nadeln weisen nach zweimaligem Umkristallisieren aus Dioxan-Wasser einen Schmelzpunkt von 280 bis 281°C auf, Das Ccylohexylidcyclohexylphosphonsäureamie ist löslcih in Methanol, Äthanol, Aceton, Essigester, Dioxan, Tetrahydrofuran, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol.C13H26O2NP Calculated ... N 5, 40 ° / 0, P 11, 95%; found ... N 5.28%, P 11, 44%. b) Cyclohexylphosphonsäurecyclohexylimid is mixed with excess cyclohexylamine heated to 200 ° C. under pressure for 5 hours. The fine excreted after cooling After being recrystallized twice from dioxane-water, needles have a melting point from 280 to 281 ° C. The Ccylohexylidcyclohexylphosphonsäureamie is soluble in Methanol, ethanol, acetone, ethyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, chloroform, carbon tetrachloride, Benzene, toluene, xylene, chlorobenzene.

Ausbeute : 80 bis 90 C18H35ON2P Berechnet... N 8, 57%, P 9, 49°/0 ; gefunden... N8, 45°/o, P9, 00°/0. Yield: 80 to 90 C18H35ON2P Calculated ... N 8.57%, P 9.49 ° / 0 ; found ... N8, 45 ° / o, P9, 00 ° / 0.

Beispiel 5 a) Phosphorsäurephenylestercyclohexylimid wird mit überschüssigem, wasserfreiem Methanol unter Druck 5 Stunden auf 150°C erhitzt. Die nach dem Abkühlen und Abdestillieren des Methanols verbleibende weiße Kristallmasse schmilzt nach mehrmaligem Umkristallisieren bei 268 bis 269°C. Das Phosphorsäurephenylmethylestercyclohexylamid ist löslich in Methanol, Äthanol, Eisessig, wenig löslich in Wasser, Ausbeute : 70 bis 80%. Example 5 a) Phosphoric acid phenyl ester cyclohexylimide is mixed with excess, anhydrous methanol heated to 150 ° C under pressure for 5 hours. The one after cooling down and distilling off the methanol, the remaining white crystal mass melts again repeated recrystallization at 268 to 269 ° C. The phosphoric acid phenylmethylestercyclohexylamide is soluble in methanol, ethanol, glacial acetic acid, slightly soluble in water, yield: 70 to 80%.

CO. NP Berechnet... N 5, 21%. P 11, 51 °/o ; gefunden... N 5, 39%, P 11, 33% b) Analog zu Beispiel 5, a) wird bei Verwendung von Isopropanol das Phosphorsäurephenyliporylesteclohexylamid vom Schmelzpunkt 271°C erhalten.CO. NP Calculated ... N 5, 21%. P 11.51%; found ... N 5, 39%, P 11, 33% b) Analogously to Example 5, a) using isopropanol, the phosphoric acid phenyliporylesteclohexylamide is used obtained from melting point 271 ° C.

Ausbeute : 60 bis 70°/0. Yield: 60 to 70 ° / 0.

C15H24O3NP Berechnet... P 10, 42°/0 ; gefunden... P 10, 42 °/0. c) Phosphorsäurephenylestercyclohexylimid wird mit überschüssigem Phenol in Gegenwart von Benzol unter Druck 5 Stunden auf 150° C erhitzt. Die rötliche Kristallabscheidung ist nach Waschen mit Petroläther und Umkristallisieren aus 50°/Oigem Methanol und aus Wasser rein und schmilzt bei 199 bis 200°C.C15H24O3NP Calculated ... P 10.42 ° / 0; found ... P 10, 42 ° / 0. c) Phosphoric acid phenyl ester cyclohexylimide is used with excess phenol in the presence heated by benzene under pressure at 150 ° C for 5 hours. The reddish crystal deposit is after washing with petroleum ether and recrystallization from 50% methanol and pure from water and melts at 199 to 200 ° C.

Ausbeute : 70 bis 80"/. Yield: 70 to 80 "/.

Das Phosphorsjurediphenylestercyclohenxylamid ist löslich in Wasser, Methanol, Äthanol, Eisessig. The Phosphorsjurediphenylestercyclohenxylamid is soluble in water, Methanol, ethanol, glacial acetic acid.

C18H22O3NP Berechnet... N4, 22°/o, P9, 35°/0 ; gefunden... N 4,27%, P 9,44%. d) 1/5 Mol Phsophorsäurephenylestercyclohexylimid und Mol wasserfreies Glykol werden in 50 ccm Anisol gelöst und unter Druck 5 Stunden auf 150°C erhitzt. Aus dem erkalteten Ansatz scheiden sich im Verlauf von 48 Stunden Kristalle ab, die durch Verdünnen des Ansatzes mit Eisessig, Absaugen und mehrmaliges Waschen mit Essigsäureäthylester isoliert werden. Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril und der zum Lösen erforderlichen Menge Wasser schmilzt die Substanz bei 254 bis 256°C. Der Bisglykolester des Phosphorsäurephenylestercyclohexylamids ist löslich in Wasser, Methanol, Äthanol, Glykol, Eisessig.C18H22O3NP Calculated ... N4, 22 ° / o, P9, 35 ° / 0; found ... N 4.27%, P 9.44%. d) 1/5 mol of Phsophorsäurephenylestercyclohexylimid and mol of anhydrous Glycol are dissolved in 50 cc of anisole and heated to 150 ° C. under pressure for 5 hours. Crystals separate from the cooled batch in the course of 48 hours, by diluting the batch with glacial acetic acid, suctioning off and washing several times be isolated with ethyl acetate. After recrystallization from acetonitrile and the amount of water required to dissolve the substance melts at 254 to 256 ° C. The bisglycol ester of the phosphoric acid phenyl ester cyclohexylamide is soluble in water, methanol, ethanol, glycol, glacial acetic acid.

Ausbeute : 40 bis 50%. Yield: 40 to 50%.

C2sH38o6N2P2 Berechnet... N 5, 22%, P 11, 11, % ; gefunden... N 5, 32%. P 11, 47 °/o. e) Analog dem Beispiel 5, d), aber unter Verwendung eines Überschusses an Glykol und ohne Gegenwart von Anisol, wird nach dem Abdestillieren des Glykols ei branes Öl erhalten, das durch mehrafches Löase im wässerigen Athanol und Wiederausfällen mit Acetonitril gereinigt und schließlich im Vkuum getrocknet wird, Das gelbe,stark hyproskopische Öl, welches das Phosphorsäurephenylmonoglykolestercyclohexylamid darstellt, ist löslich in Wasser, Glykol, Eisessig.C2sH38o6N2P2 Calculated ... N 5, 22%, P 11, 11,%; found ... N 5, 32%. P 11, 47%. e) Analogous to Example 5, d), but using an excess of glycol and without the presence of anisole, after the glycol has been distilled off ei branes oil obtained by repeated dissolution in aqueous ethanol and reprecipitation cleaned with acetonitrile and finally dried in vacuo, the yellow, strong hyproscopic oil containing the phosphoric acid phenylmonoglycol ester cyclohexylamide represents, is soluble in water, glycol, glacial acetic acid.

Ausbeute : 35 bis 45%. Yield: 35 to 45%.

C14H22O4NP Berechnet... N4, 68°/o P10, 36°/o ; gefunden. N 4, 67%, P 10, 55% f) Phosphorsäurephenylestercyclohexylimid, das von der Herstellung her noch Cyclohexylaminhydrochlorid enthält, wird mit überschüssigem Butylamin unter Druck 5 Stunden auf 150°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird wiederholt in Glykol gelöst und mit Wasser ausgefällt bis zum Verschwinden der Chloridreaktion. Aus Chloroform erhält man das Reaktionsprodukt als zähes, bernsteinfarbenes Harz. Das Phosphorsäurephenylestercyclohexylbutylamid ist löslich in Alkohlen, Äther, Essigsäueester, Äthyl, Chlorofom, Tetrahclorkohenstoff, Beznol, Toluol, Chlorbenzol.C14H22O4NP Calculated ... N4.68% P10.36%; found. N 4, 67%, P 10, 55% f) Phosphoric acid phenylestercyclohexylimide, from the production still contains cyclohexylamine hydrochloride, is taken with excess butylamine Pressure heated to 150 ° C for 5 hours. The reaction product is repeated in glycol dissolved and precipitated with water until the chloride reaction disappears. From chloroform the reaction product is obtained as a tough, amber-colored resin. The phosphoric acid phenyl ester cyclohexylbutylamide is soluble in alcohols, ethers, acetic acid esters, ethyl, chloroform, tetrahedral carbon, Beznol, toluene, chlorobenzene.

Ausbeute : 30 bis 40 °/0. Yield: 30 to 40%.

C16H27NO2N2P Berechnet... N 9, 01 °/o, P 9, 98 °/o ; gefunden... N 8, 90 °/o, P 9, 75%. g) Nach 5stündigem Erhitzen von Phosphorsäurephenylestercyclohexylimid mit überschüssigem Cyclohexylamin unter Druck auf 180°C erhält man beim Abkühlen Kristalle, die bei Umkristallisieren aus Methanol-Essigsäureäthylester in Gestalt feinerNadeln vomSchmelzpunkt 202° C gewonnen werden. Das Phosphorsäurephenylesterdicyclohexylamid ist löslich in Wasser, Methanol, Äthanol, Chloroform, Toluol, Chlorbenzol.C16H27NO2N2P Calculated ... N 9.01%, P 9.98%; found ... N 8.90%, P 9.75%. g) After heating phosphoric acid phenyl ester cyclohexylimide for 5 hours with excess cyclohexylamine obtained under pressure to 180 ° C on cooling, crystals are obtained on recrystallization from methanol-ethyl acetate in the form of fine needles with a melting point of 202 ° C. The phosphoric acid phenyl ester dicyclohexylamide is soluble in water, methanol, ethanol, chloroform, toluene, chlorobenzene.

Ausbeute : 75 bis 85%. Yield: 75 to 85%.

C18H29O2N2P Berechnet... N 8,32%, P 9,21%; gefunden... N 8, 25 °/o, P 8, 90 0/,. h) Analog zu Beispiel 5, g) erhält man mit überschüssigem Anilin das Phosphorsäurephenylestercyclohexylamidanilid, das nach dem Umkristallisieren aus Methanol bei 212°C schmilzt. Es ist löslich in H2O, Methanol, Äthanol, Eisessig, Chlorbenzol.C18H29O2N2P Calculated ... N 8.32%, P 9.21%; found ... N 8, 25 ° / o, P 8.90 0 / ,. h) Analogously to Example 5, g) is obtained with excess aniline Phosphoric acid phenylestercyclohexylamidanilide, which after recrystallization from Methanol melts at 212 ° C. It is soluble in H2O, methanol, ethanol, glacial acetic acid, Chlorobenzene.

Ausbeute : 70 bis 80 °/oe C18H23O2N2P Berechnet... N 8, 47%, P 9, 37% ; gefunden... N 8,53%, P 9, 11 °/0. i) 1/6 Mol Phosphorsäurephenylestercyclohexylimid werden mit l/l2 Mol Hexamethylendiamin in 40 ccm Benzol unter Druck 8 Stunden auf 150°C erhitzt. Der nach dem Abdestillieren des Benzols hinterbliebene, zunächst zähflüssige Rückstand wird in Chloroform aufgenommen, aus dem er sich beim Abkühlen kristallin abscheidet und nach dem Umkristallisieren aus Wasser-Methanol den Schmelzpunkt 209° C aufweist. Yield: 70 to 80 ° / oe C18H23O2N2P Calculated ... N 8, 47%, P 9, 37%; found ... N 8.53%, P 9.11 ° / 0. i) 1/6 mole of phenyl ester cyclohexylimide are with l / l2 mol of hexamethylenediamine in 40 ccm of benzene under pressure for 8 hours Heated to 150 ° C. The one that remained after the benzene had been distilled off, initially Viscous residue is taken up in chloroform, from which it dissolves on cooling separates in crystalline form and after recrystallization from water-methanol the melting point 209 ° C.

Ausbeute : 40 bis 50°/0. Yield: 40 to 50%.

Das Bis-phosphorsäurephenylestercyclohenxylamidexamethylenamid ist löslich in Methanol, Äthanol, Eissesing, Chlorbenzol. The bis-phosphoric acid phenyl ester is cyclohenxylamidexamethylene amide soluble in methanol, ethanol, ice singing, chlorobenzene.

C30H48O4N4P2 Berechnet... N 9, 48 °/o ; gefunden... N 9, 50 °/0. k) Phosphorsäurephenylestermethhlimid wird in überschüssigem wasserfreiem Methanol 5 Stunden unter Druck auf 150°C erhitzt. Das nach dem Abdestillieren des Methanols verbleibende gelbbraune Harz wird in siedendem Chloroform aufgenommen und die Lösung mit Wasser ausgeschüttelt. Nach Abdampfen des Wassers hinterbleibt das Phosphorsäurephenylmethylestermethylamid als hellgelbes, zähflüssiges Harz, das sich weiterer Reinigung widersetzt.C30H48O4N4P2 Calculated ... N 9.48 ° / o; found ... N 9.50 / 0. k) Phosphoric acid phenyl ester methyl imide is dissolved in excess anhydrous methanol Heated to 150 ° C. under pressure for 5 hours. That after distilling off the methanol remaining yellow-brown resin is taken up in boiling chloroform and the solution shaken out with water. After the water has evaporated, the phosphoric acid phenylmethyl ester methyl amide remains as a light yellow, viscous resin that resists further cleaning.

Ausbeute : 20 bis 30°/0. Yield: 20 to 30 ° / 0.

Die Verbindung ist löslich in Wasser, Methanol, Äthanol, Aceton, chloroform, C8H12°3NP Berechnet... N 6, 96%. P 15, 40 °/o ; gefunden... N 6,36%, P 14,88%. The compound is soluble in water, methanol, ethanol, acetone, chloroform, C8H12 ° 3NP Calculated ... N 6, 96%. P 15, 40%; found ... N 6.36%, P 14.88%.

1) 1/4 Mol Phosphorsäurephenylestercyclohexylimid und 1/8 Mol wasserfreies Glykol werden in Gegenwart von 50 ccm Dioxan 5 Stunden unter Druck auf 220°C erhitzt. 1) 1/4 mole of phenyl ester cyclohexylimide and 1/8 mole of anhydrous Glycol are heated to 220 ° C. under pressure for 5 hours in the presence of 50 cc of dioxane.

Nach dem Abdestillieren des Dioxans hinterbleibt ein gelbbraunes, zähflüssiges Harz, das in Wasser gelöst und nach dem Abfiltrieren einer leichten Trübung und Abdestillieren des Wassers im Vakuum als zähflüssiges hellgelbes Harz isoliert wird.After the dioxane has been distilled off, a yellow-brown, viscous resin that is dissolved in water and after filtering off a light Turbidity and distilling off the water in vacuo as a viscous light yellow resin is isolated.

Ausbeute : 30 bis 40%. Yield: 30 to 40%.

Bisglykolester des Phosphorsäurephenylestermethylamidds ist löslich in Wasser, Methanol, Äthanol, Glykol, Chloroform. The bisglycol ester of the phosphoric acid phenyl ester methyl amide is soluble in water, methanol, ethanol, glycol, chloroform.

C16H2206N2P2 Berechnet... N 7, 00%. P 15, 48°/o ; gefunden... N 6, 92%. P 14, 90% m) Phosphorsäurephenylesterbenzylimidwirdmit einem kleinen Überschuß von Phenol in Gegenwart von Xylol unter Druck 5 Stunden auf 210°C erhitzt. Die nach dem Erkalten im Verlauf von 48 Stunden sich ausscheidenden Kristalle stellen aber nicht das erwartete Reaktionsprodukt dar, dieses befindet sich vielmehr in der Mutterlauge, die nach dem Abtrennen der Kristalle und Verdampfen des Xylols eine dunkelbraune, zähe, schmierige Masse hinterläßt, aus der sich nach längerem Stehen weiße Kristalle abscheiden, die nach dem Umkristallisieren aus Petroläther und Essigsäureäthylester bei 105 bis 107°C schmelzen.C16H2206N2P2 Calculated ... N 7.00%. P 15.48%; found ... N 6, 92%. P 14.90% m) Phenylester benzylimide is used with a small excess heated by phenol in the presence of xylene under pressure at 210 ° C for 5 hours. The after however, crystals that precipitate out in the course of 48 hours after cooling is not the expected reaction product, this is rather in the mother liquor, which after separation of the crystals and evaporation of the xylene a dark brown, leaves behind a tough, greasy mass, from which white crystals form after long standing deposit after recrystallization from petroleum ether and ethyl acetate melt at 105 to 107 ° C.

Ausbeute : 30 bis 40°/0. Yield: 30 to 40%.

Das Phsophorsäurediphenylesterbenzylamid ist löslcih in heißem Wasser Methanol, Äthanol, Äther, Esigsäureäthylester, Methylenchlorid, Benzol, Chlorbenzol. The Phsophorsäurediphenylesterbenzylamid is soluble in hot water Methanol, ethanol, ether, ethyl acetate, methylene chloride, benzene, chlorobenzene.

C19H1 NP Berechnet... N 4, 13 °/o ; gefunden... N 4,30% n) Phsophorsäueephenyleserbenzylimida wird mit einem kleinen Überschuß von Anilin in Gegenwart von Xylol 5 Stunden auf 230 bis 240°C erhitzt. Nach dem Abkühlen scheidet sich eine gelbe, unlösliche und unschmelzbare kristalline Substanz ab, die abgetrennt wird. Nach dem Abdestillieren des Xylols aus der Mutterlauge hinterbleibt eine braune, zähe, schmierige Masse, die bei längerem Stehen kristallisiert. Nach Umkristallisieren aus Essigsärueäthylester-Methanol schmilzt die Verbindung bei 184° C.C19H1 NP Calculated ... N 4.13%; Found ... N 4.30% n) Phosphoric Acid Phenyl Serzylimida is up with a small excess of aniline in the presence of xylene for 5 hours Heated to 230 to 240 ° C. After cooling, a yellow, insoluble and separates infusible crystalline substance which is separated off. After distilling off the xylene from the mother liquor leaves a brown, viscous, greasy mass, which crystallizes when standing for a long time. After recrystallization from ethyl acetate-methanol the compound melts at 184 ° C.

Ausbeute : 30 bis 40 °/0. Yield: 30 to 40%.

Das Phsophorsäurepahenylesterbenzylamidanilid ist löslich in Methanol. The Phsophorsäurepahenylesterbenzylamidanilid is soluble in methanol.

C19H19O2N2P Berechnet... N 8, 28°/o ; gefunden... N7, 71%. o) Phosphorsäurephenylesterhexamethylenimid wird mit überschüssigem Methanol unter Druck 4 Stunden auf 150°C erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Methanols hinterbleibt ein nicht zur Kristallisation zu bringender brauner, harziger Rückstand. Das Bis-phosphorsäurephenylmethylesterhexamethylenamid ist löslcih in Methanol, Äthanol, Aceton und Methanol, chloroform und Methanol.C19H19O2N2P Calculated ... N 8.28%; found ... N7, 71%. o) Phosphoric acid phenyl ester hexamethyleneimide is heated to 150 ° C for 4 hours with excess methanol under pressure. After this Distilling off the methanol remains behind which cannot be brought to crystallization brown, resinous residue. The bis-phosphoric acid phenylmethyl ester hexamethylene amide is soluble in methanol, ethanol, acetone and methanol, chloroform and methanol.

Ausbeute : 25 bis 35°/0. Yield: 25 to 35%.

C20H30O6N2P2 Berechnet... N 6, 14%, P 13, 58 °/0 ; gefunden... N, 6,41%, P 12,80%. p) Phosphorsäurephenylestercyclohexylimid wird mit einem großen Überschuß von Wasser unter Druck 17 Stunden auf 110°C erhitzt. Die beim Erkalten ausgeschiedenen weißen Kristalle werden aus siedendem Methanol mit dem zum Lösen erforderlichen Wasserzusatz umkristallisiert und schmelzen dann bei 268, 5°C.C20H30O6N2P2 Calculated ... N 6.14%, P13.58%; found ... N, 6.41%, P 12.80%. p) Phosphoric acid phenyl ester cyclohexylimide is used with a large Excess water heated to 110 ° C under pressure for 17 hours. The one when it cools down Separated white crystals are taken from boiling methanol with the to dissolve required addition of water recrystallized and then melt at 268.5 ° C.

Ausbeute : 70 bis 80°/0. Yield: 70 to 80 ° / 0.

Das Phosphorsäuremonophenylestercyclohexylamid ist löslich in Wasser und Eisessig. The phosphoric acid monophenyl ester cyclohexylamide is soluble in water and glacial acetic acid.

C12H18O3NP Berechnet... N 5, 49"/., P 12, 15% ; gefunden... N 5, 50 °/0, P 12, 00 °/o. q) l/lo Mol Phosphorsäurephenylesteranil wird mit etwas mehr als 1/10 Mol Phenol und 40 ccm Xylol unter Druck 5 Stunden auf 220°C erhitzt. Beim Abkühlen scheiden sich gelbe Kristalle ab, die nach dem Umkristallisieren aus Wasser als weiße Nadeln vom Schmelzpunkt 167 bis 168°C anfallen.C12H18O3NP Calculated ... N 5, 49 "/., P 12, 15%; found ... N 5, 50 ° / 0, P 12.00 ° / o. q) 1 / lo mol of phosphoric acid phenylester anil becomes with a little more heated as 1/10 mole of phenol and 40 ccm of xylene under pressure at 220 ° C for 5 hours. At the When cooling, yellow crystals separate out after recrystallization from water occur as white needles with a melting point of 167 to 168 ° C.

Ausbeute : 50 bis 60 010. Yield: 50 to 60,010.

Das Phsophorsäurediphenylesteranilid ist löslich in Wasser, Methanol, Äthanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Eisessig. The Phsophorsäurediphenylesteranilid is soluble in water, methanol, Ethanol, acetone, tetrahydrofuran, toluene, xylene, chlorobenzene, glacial acetic acid.

Cl8Hl603NP Berechnet... N 4, 31010, P 9, 52 ; gefunden... N 4, 18%, P 9, 33%. r) Phosphorsäurephenylesteranil wird mit überschüssigem, wasserfreiem Cyclohexylamin unter Druck 4 Stunden auf 200°C erhitzt. Die beim Erkalten ausgeschiedenen Kristalle werden mit Essigsäureäthylester gewaschen und aus Acetonitrilmethanol umkristallisiert, worauf sie bei 192 bis 194°C schmelzen.Cl8Hl603NP calculated ... N 4, 31010, P 9, 52; found ... N 4, 18%, P 9, 33%. r) Phosphoric acid phenylesteranil is mixed with excess, anhydrous Cyclohexylamine heated to 200 ° C. under pressure for 4 hours. The excreted when cooling down Crystals are washed with ethyl acetate and extracted from acetonitrile methanol recrystallized, whereupon they melt at 192 to 194 ° C.

Ausbeute : 50 bis 60%. Yield: 50 to 60%.

Das Phosphorsäurephenylestercyclohexylamidanihd ist löslich in Wasser, Methanol, Äthanol, Chloroform, Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol. The phosphoric acid phenylestercyclohexylamidanihd is soluble in water, Methanol, ethanol, chloroform, dioxane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene.

C18H23 02N2p Berechnet... N 8, 48°/o ; gefunden... N 8, 56 °/o. s) I/,., Mol Phosphorsäurephenylester-p-tolylimid wird mit etwas mehr als 1/10 Mol Phenol und 80 ccm Xylol unter Druck 4 Stunden auf 220°C erhitzt. Die geringe Kristallabscheidung nach dem Erkalten wird durch Zusatz von Essigsäureäthylester vervollständigt. Narh dem Umkristallisieren aus Xylol schmelzen die erhaltenen weißen Nadeln bei 150°C. Das Phosphorsäurediphenylester-p-toluidid ist löslich in Wasser, Methanol, Äthanol, Essigsäureäthylester, Aceton, Chloroform, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol.C18H23 02N2p Calculated ... N 8.48%; found ... N 8, 56 ° / o. s) I /,., Mol of phosphoric acid phenyl ester p-tolylimide is slightly more than 1/10 mol Phenol and 80 ccm xylene heated to 220 ° C under pressure for 4 hours. The low crystal deposition after cooling, it is completed by adding ethyl acetate. Narh after recrystallization from xylene, the white needles obtained melt at 150.degree. The phosphoric acid diphenyl ester-p-toluidide is soluble in water, methanol, ethanol, Ethyl acetate, acetone, chloroform, dioxane, tetrahydrofuran, benzene, toluene, Xylene, chlorobenzene.

Ausbeute : 30 bis 40°/0. Yield: 30 to 40%.

CHOgNP Berechnet... N 4,13%. P 9, 13%; gefunden... N 3,21%. P 8, 55%.CHOgNP Calculated ... N 4.13%. P 9, 13%; found ... N 3.21%. P 8, 55%.

Beispiel 6 Phosphorsäurecyclohexylestercyclohexylimid wird mit überschüssigem Cyclohexanol unter Druck 4 Stunden auf 200°C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das dünnflüssigschmierige Reaktiosprokut mit Methanol verdünnt und ein Niederschlag abfiltriert. Das Methanol wird nach Behandlung mit Aktivkohle aus der Lösung abdestilliert, der Rückstand mit Chloroform aufgenommen, mit Äther ausgefällt, zentrifugiert und dies zweimal wiederholt. Example 6 Phosphoric acid cyclohexyl ester cyclohexylimide is with excess Cyclohexanol heated to 200 ° C. under pressure for 4 hours. After cooling, it will Thinly liquid, greasy reaction procute diluted with methanol and a precipitate filtered off. The methanol is distilled off from the solution after treatment with activated charcoal, the residue taken up with chloroform, with ether precipitated, centrifuged and repeated this twice.

Das Reaktionsprodukt in Gestalt langer weißer Nadeln schmilzt bei 225 bis 226°C.The reaction product in the form of long white needles melts 225 to 226 ° C.

Ausbeute : 25 bis 35 0/,. Yield: 25 to 35%.

Das Phosphorsäuredicyclohexylestercyclohexylamid ist löslich in Wasser, Essigsäureäthylester, Chloroform. The phosphoric acid dicyclohexylestercyclohexylamide is soluble in water, Ethyl acetate, chloroform.

C18H34O3NP Berechnet... N 4,08%, P 9,02% ; gefunden... N 4,01% P 8,86%.C18H34O3NP Calculated ... N 4.08%, P 9.02%; found ... N 4.01% P 8.86%.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of organic nitrogen-containing phosphorus compounds, characterized in that phosphonic acid imides or phosphoric acid monoesterimides of the general formula are used in which R and Z are arbitrarily substituted aliphatic, aromatic, araliphatic or cycloaliphatic radicals in direct PC or. NC bond or aromatic or hydroaromatic radicals in P - O - C bond Z also mean the radicals of diamines or oxalkylamines, at temperatures between 110 to 240 ° C with compounds which contain a reactive hydrogen atom, such as water, or polyhydric alcohols, phenols, carboxylic acids, compounds with methylene groups adjacent by two carbonyl groups, such as 1,3-carboxylic acid esters or 1,3-diketones, amines and di- or polyamines.

2. The method according to claim 1, characterized in that multivalent Alcohols in a molecular ratio to the phosphonic acid or phosphormonoesterimide are implemented so that in each case one OH group with 1 molecule of phosphonic acid or Phosphormonoesterimid reacts.