DE1088047B

DE1088047B - Process for the production of protoanemonin and its homologues

Info

Publication number: DE1088047B
Application number: DEB47146A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Reicheneder; Dr Hubert Suter; Dr Karl Dury
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-12-14
Filing date: 1957-12-14
Publication date: 1960-09-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Protoanemonin und seinen Homologen Es ist bekannt, aus Acetylacrylsäure in Gegenwart von Essigsäureanhydrid als wasserabspaltendes Mittel Wasser abzuspalten, um Protoanemonin zu erhalten. Bei dieser Arbeitsweise muß jedoch das ,Essigsäureanhydrid als wasserabspaltendes Mittel im @; #berSChuß angewendet werden, vgl. Journal American Chemical Society, Bd. 68, 1946, S. 2510 bis 2513.Process for the production of protoanemonin and its homologues Es is known from acetylacrylic acid in the presence of acetic anhydride as a dehydrating agent Means to split off water to obtain protoanemonin. In this way of working must, however, acetic anhydride as a dehydrating agent in the @; # excess can be used, see Journal American Chemical Society, Vol. 68, 1946, p. 2510 until 2513.

Nach Ch. Grundmann und E. Kober, vgl. Journal American Chemical Society, Bd. 77, 1955, S.2332 und 2333, erhält man Protoanemonin, wenn man Lävulinsäure nach dem Ringschluß zum Angelicalacton in das Dibromvalerolacton und anschließend aus diesem durch Behandeln mit tertiären Aminen 2 Mol Bromwasserstoff abspaltet. Dieses Verfahren ist nachteilig, da die Dehydrierung in zwei Stufen über eine Anlagerung von Brom und anschließende Bromwasserstoffabspaltung infolge der Korrosionswirkung der Bromwasserstoffsäure besondere technische Aufwendungen erfordert. Außerdem ist die Bromierung mit einem erheblichen Verbrauch verbunden, da stöchiometrische Mengen Brom umgesetzt werden müssen. Diese Bromverluste können nur durch ein zusätzliches Aufarbeitungsverfahren für den Bromwasserstoff vermieden werden.According to Ch. Grundmann and E. Kober, see Journal American Chemical Society, Vol. 77, 1955, pp.2332 and 2333, protoanemonin is obtained if one adds levulinic acid the ring closure to the angelicalactone in the dibromovalerolactone and then out this splits off 2 moles of hydrogen bromide by treatment with tertiary amines. This The process is disadvantageous because the dehydrogenation takes place in two stages via an addition of bromine and subsequent elimination of hydrogen bromide as a result of the corrosive effect the hydrobromic acid requires special technical efforts. Also is the bromination is associated with a considerable consumption, since stoichiometric amounts Bromine must be implemented. These bromine losses can only be caused by an additional Work-up procedures for the hydrogen bromide are avoided.

Weiterhin ist es bekannt, daß es nach H. 1V1. Walton, vgl. Journal Organic Chemistry, Bd. 22, 1957, S. 312 bis 315, gelingt, Protoanemonin-analoge nach einem umständlichen und vielstufigen Verfahren herzustellen. So wird beispielsweise ein Dien, wie Cyclopentadien oder Anthracen, mit Maleinsäuremonochloridmonomethylester nach dem Verfahren von Diels-Alder zum entsprechenden Dienaddukt umgesetzt. Dieses Addukt wird durch eine Grignard-Reaktion in ein Derivat des y-Ketocarbonsäureesters übergeführt, anschließend der Esterabkömmling verseift und dann die freie Säure in Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Natriumacetat oder Salzsäure in das Lacton umgewandelt. Durch die Spaltung des Dienadduktes wird schließlich das Protoanemoninanaloge und das verwendete Dien erhalten.It is also known that according to H. 1V1. Walton, see Journal Organic Chemistry, Vol. 22, 1957, pp. 312 to 315, succeeds in producing protoanemonin analogs to produce using a cumbersome and multi-stage process. For example a diene such as cyclopentadiene or anthracene with maleic acid monochloride monomethyl ester implemented by the Diels-Alder process to give the corresponding diene adduct. This The adduct is converted into a derivative of the γ-ketocarboxylic acid ester by a Grignard reaction transferred, then saponified the ester derivative and then the free acid in acetic anhydride in the presence of sodium acetate or hydrochloric acid into the lactone converted. The cleavage of the diene adduct finally results in the protoanemonine analog and get the diene used.

Diese bekannten Methoden sind nicht ohne weiteres in technischem Maßstab durchführbar, da infolge der mehrstufigen Arbeitsweise tragbare Ausbeuten nicht erwartet werden können. Es wurde nun gefunden, daß man in sehr einfacher Weise Protoanemonin bzw. seine Homologen erhält, indem man y-Ketocarbonsäuren bzw. deren Ester bei erhöhter Temperatur entweder gleichzeitig oder nacheinander über Dehydrierungs- und Wasserabspaltungskatalysatoren leitet.These known methods are not readily available on an industrial scale feasible, as the yields are not acceptable due to the multistage procedure can be expected. It has now been found that protoanemonin can be obtained in a very simple manner or its homologues are obtained by y-ketocarboxylic acids or their esters at increased Temperature either simultaneously or in succession over dehydrogenation and dehydration catalysts directs.

Durch das Verfahren der Erfindung steht nunmehr ein einfacher technisch gangbarer Weg zur Herstellung von Protoanemonin und seinen Homologen aus y-Ketocarbonsäuren bzw. deren Estern oder Derivaten offen. Man führt entweder die y-Ketocarbonsäuren bzw. deren Ester oder Derivate unmittelbar durch Wasserstoff- und Wasserabspaltung in das Protoanemonin und dessen Homologe über oder man dehydriert zunächst die y-Ketocarbonsäuren oder deren Ester oder Derivate und spaltet aus den entstandenen Dehydrierungsprodukten Wasser ab oder man spaltet in Umkehrung dieser Verfahrensweise zuerst aus den y-Ketocarbonsäuren oder derenEstern oderDerivaten Wasser ab und dehydriert dann die entstandenen Wasserabspaltungsprodukte.The method of the invention now provides a simple technical one viable route to the production of protoanemonin and its homologues from γ-ketocarboxylic acids or their esters or derivatives open. Either the γ-ketocarboxylic acids are used or their esters or derivatives directly by splitting off hydrogen and water into the protoanemonin and its homologues via or the γ-ketocarboxylic acids are first dehydrated or their esters or derivatives and cleaves from the dehydrogenation products formed Water is removed or, in reverse of this procedure, the γ-ketocarboxylic acids are first cleaved or their esters or derivatives, and then dehydrate the resulting dehydration products.

Diese drei verschiedenen Verfahrensweisen werden an Hand der Propionyl-propionsäure formelmäßig erläutert. Bei der nach dem Weg II angegebenen Verfahrensweise gelangt man durch die Wasserabspaltung in der ersten Stufe zu den Lactonen. Das Wasserabspaltungsprodukt kann selbstverständlich sämtliche drei möglichen isomeren Lactone, also das Hexen-(2)-olid-(1,4), Hexen-(3)-olid-(1,4) und Hexen-(4)-olid-(1,4), nebeneinander in wechselndem Mengenverhältnis enthalten. Bei der Durchführung des Verfahrens nach dem Weg II oder III kann man sowohl die in der ersten Stufe erhaltenen Zwischenprodukte abtrennen, man kann aber auch die entstandenen Umsetzungsgemische direkt weiterverarbeiten. Es ist selbstverständlich auch möglich, auf anderem Wege erhaltene Lactone von y-Ketocarbonsäuren als Ausgangsstoffe für das Verfahren zu verwenden und durch anschließende Dehydrierung in das Protoanemonin und dessen Homologe überzuführen.These three different procedures are explained in terms of formulas using propionyl propionic acid. In the procedure indicated according to route II, the elimination of water in the first stage leads to the lactones. The dehydration product can, of course, contain all three possible isomeric lactones, i.e. hexen-(2) -olide- (1,4), hexen- (3) -olide- (1,4) and hexen- (4) -olide- (1 , 4), contained side by side in varying proportions. When carrying out the process according to route II or III, both the intermediates obtained in the first stage can be separated off, but the reaction mixtures formed can also be processed further directly. It is of course also possible to use γ-ketocarboxylic acid lactones obtained in other ways as starting materials for the process and to convert them into protoanemonin and its homologues by subsequent dehydration.

Bei der Durchführung des Verfahrens auf dem im Formelschema angegebenen Weg I verwendet man als Ausgangsstoff aliphatische y-Ketocarbonsäuren oder deren Ester oder Derivate, wie Lävulinsäure, Lävulinsäuremethylester oder -äthylester, Propionyl-propionsäure, Propionylpropionsäuremethylester oder. -äthylsster.When performing the procedure on the specified in the equation Route I is used as the starting material aliphatic γ-ketocarboxylic acids or their Esters or derivatives, such as levulinic acid, levulinic acid methyl ester or ethyl ester, Propionyl propionic acid, propionyl propionic acid methyl ester or. -äthylsster.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach dem Reaktionsweg II und III des Formelschemas verwendet man die gleichen Ausgangsstoffe oder auf dem Weg II, wie schon erwähnt wurde, die durch Lactonisierung dieser y-Ketocarbonsäuren oder deren Estern oder Derivaten erhältlichen Verbindungen, z. B. die 1,4-Pentenolide oder 1,4-Hexenolide, wie Penten-(3)-olid-(1,4) (= a-Ängelicalacton), Penten- (2) -olid- (1,4) (= ,B-Angelicalacton), Penten-(4)-olid-(1,4), Hexen-(3)-olid-(1,4), Hexen-(2)-olid-(1,4), Hexen-(4)-olid-(1,4) oder deren Gemische.When carrying out the process according to reaction path II and III of the formula scheme one uses the same starting materials or on route II, As already mentioned, the lactonization of these γ-ketocarboxylic acids or their esters or derivatives available compounds, e.g. B. the 1,4-pentenolides or 1,4-hexenolides, such as pentene- (3) -olide- (1,4) (= a-angelicalactone), pentene- (2) -olide- (1,4) (=, B-angelicalactone), pentene- (4) -olide- (1,4), hexen- (3) -olide- (1,4), Hexen- (2) -olide- (1,4), hexen- (4) -olide- (1,4) or mixtures thereof.

Zur Durchführung des Verfahrens werden je nach dem Reaktionsweg nacheinander oder nebeneinander die allgemein für Dehydrierungen und Wasserabspaltungen gebräuchlichen Katalysatoren verwendet.To carry out the process, depending on the reaction route, one after the other or side by side, those commonly used for dehydration and dehydration Catalysts used.

Als Katalysatoren, die für die Dehydrierung und Wasserabspaltung der y-Ketocarbonsäuren oder deren Ester gleichzeitig verwendet werden können, dienen neben den bekannten metallischen Dehydrierungskatalysatoren, z. B. den Platinmetallen, wie Palladium, Platin und Nickel, vor allem Phosphate in Mischung mit Alkali- oder Erdalkalioxyden als Katalysatoren, die auch auf Trägern, wie Aluminiumoxyd, aufgetragen sein können.As catalysts for the dehydrogenation and dehydration of the y-ketocarboxylic acids or their esters can be used simultaneously in addition to the known metallic dehydrogenation catalysts, e.g. B. the platinum metals, such as palladium, platinum and nickel, especially phosphates in a mixture with alkali or Alkaline earth oxides as catalysts, which are also applied to supports such as aluminum oxide could be.

Unter den möglichen Katalysatoren haben sich besonders bewährt solche aus Kieselsäure- oder Alumini-umoxyd, die etwa 20 °/o Phosphorsäure enthalten, aus Calcium-Nickel-Phosphat, aus y-Aluminiumoxyd, auf das 10 % Palladium aufgetragen sind, aus Aktivkohle, auf die 20 % Palladium aufgetragen sind, ferner aus Kieselsäuregel, das 20 °/o Nickel und 10/, Chrom oder 501, Kupfer, 150/, Nickel und 10[0 Chrom oder 501, Kupfer, 160/0 Nickel und 0,80/, Mangan enthält, und aus 98°/oigem Kupfer, das geringe Beimengungen von Barium, Chrom und Zink enthält.Among the possible catalysts, those made of silicic acid or aluminum oxide, which contain about 20% phosphoric acid, of calcium-nickel-phosphate, of γ-aluminum oxide to which 10% palladium is applied, of activated carbon, have proven particularly suitable, to which 20% palladium is applied, furthermore from silica gel, the 20% nickel and 10 /, chromium or 501, copper, 150 /, nickel and 10 [0 chromium or 501, copper, 160/0 nickel and 0.80 It contains manganese, and 98% copper, which contains small admixtures of barium, chromium, and zinc.

Diese Katalysatoren sind aber auch zur Dehydrierung der drei isomeren Pentenolide- und Hexenolide-(1,4) im Gaszustand geeignet.However, these catalysts are also used for the dehydrogenation of the three isomers Pentenolide- and hexenolide- (1,4) suitable in the gas state.

Als Katalysatoren für die Dehydrierung der Wasserabspaltungsprodukte nach dem Reaktionsweg II des Formelschemas können allgemein die bisher üblichen bekannten Wasserabspaltungskatalysatoren verwendet werden.As catalysts for the dehydrogenation of the dehydration products according to reaction path II of the equation, the hitherto customary ones can generally be used known dehydration catalysts can be used.

So kann man beispielsweise die Metalle Palladium, Platin, Nickel, Kupfer in metallischer Form oder auf inerten Trägern, z. B. auf Aluminiumoxyd; Kieselsäuregel, Bimsstein, Kohle oder Fullererde aufgetragen, verwenden. Das Gewichtsverhältnis der auf die Träger aufgebrachten Metalle kann zwischen 0,5 und 40 °/o schwanken; besonders günstig ist ein Gehalt von 10 bis 30 °/o, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators.For example, the metals palladium, platinum, nickel, Copper in metallic form or on inert carriers, e.g. B. on aluminum oxide; Silica gel, Use pumice stone, charcoal or fuller's earth applied. The weight ratio the metals applied to the supports can vary between 0.5 and 40%; A content of 10 to 30%, based on the total amount, is particularly favorable of the catalyst.

Bei der Verwendung metallischer Dehydrierungskatalysatoren, besonders solcher, die auf Träger aufgetragen sind, ist es günstig, die Katalysatoren zweckmäßig unter den jeweiligen-Reaktionsbedingungen vorher durch Behandeln im Wasserstoffstrom zu aktivieren.When using metallic dehydrogenation catalysts, especially those which are applied to supports, it is advantageous, the catalysts expedient under the respective reaction conditions beforehand by treatment in a stream of hydrogen to activate.

Für die Dehydrierung eignen sich aber auch die Oxyde der V. und VI. Nebengruppe des Periodischen Systems sowie auch Mischkatalysatoren, die z. B. zum überwiegenden Teil aus Zinkoxyd bestehen und geringe Mengen nicht flüchtiger Alkali- oder Erdalkahsalze anorganischer Säuren und bzw. oder Alkali- oder Erdalkalioxyde oder -hydroxyde enthalten. Man kann aber auch den Oxyden der Metalle der V. und VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, z. B. des Vanadiums, Chroms, Molybdäns, Wolframs und Urans, noch andere Oxyde, z. B. Zinkoxyd, Aluminiumoxyd, besonders das bekannte y-Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Wismutoxyd und Thoriumoxyd, zugeben.The oxides of V. and VI are also suitable for dehydration. Subgroup of the periodic system as well as mixed catalysts, the z. B. to consist predominantly of zinc oxide and small amounts of non-volatile alkali or alkaline earth salts of inorganic acids and / or alkali or alkaline earth oxides or hydroxides. But you can also use the oxides of the metals of V. and VI. Subgroup of the periodic system, z. B. vanadium, chromium, molybdenum, Tungsten and uranium, as well as other oxides, e.g. B. zinc oxide, aluminum oxide, especially add the well-known y-aluminum oxide, magnesium oxide, bismuth oxide and thorium oxide.

Die Dehydrierung der Wasserabspaltungsprodukte, die man nach der Reaktionsweise II erhält, also die Dehydrierung der Lactone, kann aber auch in flüssigem Zustand ausgeführt werden. Hierfür eignen sich als Katalysatoren auch Raney-Nickel und Raney-Kupfer. Vorteilhaft bedient man sich bei dieser Arbeitsweise als Dehydrierungskatalysatoren jedoch der Chinone bzw. der Chinonderivate, z. B. des o-Chloranils, p-Chloranils, 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-1,4-benzochinons.The dehydration of the dehydration products, which one according to the reaction mode II receives, i.e. the dehydration of the lactones, but can also be in the liquid state are executed. Raney nickel and Raney copper are also suitable as catalysts for this. It is advantageous to use the dehydrogenation catalysts in this procedure however, the quinones or the quinone derivatives, e.g. B. of o-chloranil, p-chloranil, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinones.

Man kann die Katalysatoren im Reaktionsgefäß fest anordnen oder nach dem Fließbettverfahren durch das Reaktionsgefäß bewegen. Es ist aber auch möglich, die Katalysatoren in granulierter, pulvriger oder Pillenform in auf- und abwirbelnder Bewegung zu halten.You can arrange the catalysts in the reaction vessel or after move through the reaction vessel using the fluidized bed process. But it is also possible the catalysts in granulated, powdery or pill form in swirling and swirling Keep moving.

Das Verfahren wird bei erhöhter Temperatur ausgeführt. Arbeitet man dabei mit den Reaktionsteilnehmern im Gaszustand, so wählt man zweckmäßig einen Temperaturbereich von 250 bis 600°C, vorteilhaft zwischen 350 und 500°C. Demgegenüber arbeitet man mit den flüssigen Reaktionsteilnehmern zweckmäßig im Temperaturbereich von 70 bis 180°C, vorteilhaft zwischen 100 und 150°C.The process is carried out at an elevated temperature. One works with the reactants in the gaseous state, one expediently selected Temperature range from 250 to 600 ° C, advantageously between 350 and 500 ° C. In contrast it is expedient to work with the liquid reactants in the temperature range from 70 to 180 ° C, advantageously between 100 and 150 ° C.

Das Verfahren ist sowohl unter vermindertem, normalem als auch bei erhöhtem Druck ausführbar. Bei der Durchführung der Dehydrierung der Ausgangsstoffe im Gaszustand arbeitet man vorteilhaft unter vermindertem Druck, z. B. bei 30 bis 500 mm Quecksilberdruck, besonders zwischen 100 und 300 mm. Man kann aber auch bei normalem oder erhöhtem Druck dehydrieren. Wird die Dehydrierung der Ausgangsstoffe im Gaszustand durchgeführt, so kann man die Ausgangsstoffe unmittelbar in den Katalysatorraum einführen oder einen geeigneten Verdampfer vorschalten, in dem die Ausgangsstoffe erhitzt und verdampft werden, worauf sie in Dampfform, gegebenenfalls zusammen mit inerten Gasen, in den Katalysatorraum eingeführt werden. Die Mitverwendung von inerten Gasen ist beispielsweise bei der Durchführung irgendeiner der beiden katalytischen Verfahrensstufen nach dem Reaktionsweg II oder III im Wirbelschichtverfahren zweckmäßig, da die Dämpfe des zu dehydrierenden Ausgangsstoffes oder aus dem Wasser abgespalten werden soll zumeist nicht ausreichen, um die Katalysatoren in auf und ab wirbelnder Bewegung zu halten. Dabei kann man die zur Unterstützung verwendeten inerten Gase im Kreislauf führen. Es kann besonders bei der Dehydrierung zweckmäßig sein, die Dehydrierung bei einmaliger Durchführung der Ausgangsstoffe durch das Reaktionsgefäß nicht vollständig verlaufen zu lassen, sondern. die Dehydrierung nur bis zu einem bestimmten Umsatz durchzuführen. In diesem Fall verringert man durch bekannte technische Maßnahmen, z. B. die Verkleinerung des Katalysatorraumes bzw. des Weges durch den Katalysatorraum, die Verweilzeit der Stoffe im Katalysatorraum. Man kann aber auch den Umsatz durch Verdünnung der umzusetzenden Ausgangsstoffe herabsetzen. So kann man beispielsweise bei der Dehydrierung der Ausgangsstoffe im Gaszustand inerte Gase beimischen oder im flüssigen Zustand Lösungsmittel zugeben.The procedure is both under diminished, normal and at increased pressure. When performing the dehydration of the starting materials in the gas state it is advantageous to work under reduced pressure, e.g. B. at 30 to 500 mm of mercury pressure, especially between 100 and 300 mm. But you can also at dehydrate under normal or elevated pressure. Will the dehydration of the starting materials carried out in the gas state, the starting materials can be put directly into the catalyst chamber introduce or upstream a suitable vaporizer in which the starting materials heated and evaporated, whereupon they are in vapor form, optionally together with inert gases, are introduced into the catalyst space. The use of inert Gases is, for example, catalytic in the implementation of either of the two Process stages according to reaction path II or III in the fluidized bed process are expedient, because the vapors from the starting material to be dehydrated or from the water are split off will mostly not be enough to keep the catalytic converters swirling in up and down Keep moving. You can use the inert gases used for support run in a cycle. It can be particularly useful in the case of dehydration, the Dehydration when the starting materials are carried out once through the reaction vessel not to let it run completely, but rather. the dehydration only up to one to carry out certain sales. In this case one reduces by known technical Measures, z. B. the reduction of the catalyst space or the Path through the catalyst room, the residence time of the substances in the catalyst room. But you can also increase the conversion by diluting the starting materials to be converted reduce. So you can, for example, in the dehydration of the starting materials Mix in inert gases in the gas state or add solvents in the liquid state.

Als Lösungsmittel sind z. B. geeignet: Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Alkohole, wie tertiäres Butanol, Äther, wie Dioxan, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthylen.As solvents are, for. B. suitable: hydrocarbons such as xylene, Alcohols such as tertiary butanol, ethers such as dioxane, chlorinated hydrocarbons such as Tetrachlorethylene.

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, Protoanemonin und seine Homologen, z. B. Methylprotoanemonin, auch in kontinuierlicher Weise herzustellen. Man kann aber auch, wenn es zweckmäßig ist, nach den im Formelschema angegebenen Reaktionswegen teilweise kontinuierlich und teilweise ansatzweise arbeiten. So kann man z. B. bei der unmittelbaren Herstellung von Methylprotoanemonin aus Propionyl-propionsäure diese in Mischung mit 5 bis 10 % Wasserdampf, kontinuierlich in Dampfform, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Gasen, in das Reaktionsgefäß einbringen und über den Katalysator führen. Man kann aber auch das Zulaufgemisch unmittelbar in das von außen über die Siedetemperatur erhitzte Reaktionsgefäß eintropfen. Bei der direkten Einführung der Ausgangsstoffe in das über die Siedetemperatur erhitzte Reaktionsgefäß kann man ein inertes organisches Lösungsmittel, z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Petroläther oder Alkohole, zusätzlich in den Reaktionsraum einführen.According to the method of the invention it is possible to use protoanemonin and its homologues, e.g. B. Methylprotoanemonin to produce in a continuous manner. But you can also, if it is appropriate, according to the formula given in the formula Reaction pathways work partly continuously and partly batchwise. So can one z. B. in the direct production of methyl protoanemonine from propionyl propionic acid this in a mixture with 5 to 10% steam, continuously in steam form, if necessary in the presence of inert gases, introduce into the reaction vessel and over the catalyst to lead. But you can also directly into the feed mixture from the outside via the Add dropwise the reaction vessel heated to the boiling point. With the direct introduction the starting materials can be placed in the reaction vessel heated above the boiling point an inert organic solvent, e.g. B. hydrocarbons, such as benzene, Also introduce petroleum ether or alcohols into the reaction chamber.

Unter inerten Lösungsmitteln versteht man hauptsächlich solche, die unter den Reaktionsbedingungen keine Nebenreaktionen auslösen, also weder selbst dehydriert werden noch mit den Ausgangsstoffen reagieren noch zur Wasserabspaltung geeignet sind.Inert solvents are mainly understood to mean those that Do not trigger any side reactions under the reaction conditions, i.e. neither yourself are dehydrated nor react with the starting materials to split off water are suitable.

Das Umsetzungsgemisch wird nach der Beendigung der Reaktion zweckmäßig gekühlt oder abgeschreckt. Vorteilhaft erfolgt die Abkühlung des Umsetzungsgemisches mit einer kalten wäßrigen Lösung eines Stabilisierungsmittels, z. B. von Hydrochinon, Pyrogallol, Phenthiazin, Ascorbinsäure oder deren Mischungen. Eine besondere Ausführungsform besteht z. B. darin, daß man die heißen Reaktionsgase unmittelbar in eine kalte wäßrige Lösung der genannten Stabilisierungsmittel eindüst, wodurch aus den Reaktionsgasen das Protoanemonin bzw. dessen Homologe abgeschieden und zugleich stabilisiert werden. Man kann aber auch die Reaktionsgase mit Wasser abschrecken und die Stabilisierungsmittel nachher zusetzen oder die Gase auch anderweitig kühlen und verflüssigen.The reaction mixture becomes appropriate after the completion of the reaction chilled or quenched. The reaction mixture is advantageously cooled with a cold aqueous solution of a stabilizing agent, e.g. B. of hydroquinone, Pyrogallol, phenthiazine, ascorbic acid or their mixtures. A special embodiment consists z. B. is that the hot reaction gases directly into a cold one sprayed in aqueous solution of the stabilizers mentioned, whereby the reaction gases the protoanemonin or its homologues are deposited and stabilized at the same time. But you can also quench the reaction gases with water and the stabilizers add afterwards or otherwise cool and liquefy the gases.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt z. B. durch fraktionierte Destillation. Die Rohmischung wird zweckmäßig unter vermindertem Druck destilliert. Die nach dem Verfahren zugänglichen Stoffe sind wertvolle Arzneimittel. Beispiel 1 145g ß-Propionyl-propionsäure werden mit 3 °/oiger Borsäure versetzt und unter Rückfluß etwa 1 Stunde erhitzt. Dann wird aus der Mischung im Vakuum der Wasserstrahlpumpe über eine aufgesetzte Füllkörperkolonne ein Gemisch aus Wasser und Hexen-(3)-olid-(1,4) abdestilliert. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Schicht und Trocknen des Hexen-(3)-olids-(1,4) mit wasserfreiem Natriumsulfat wird jenes im Vakuum destilliert. Bei KP-3.. = 50 bis 52°C erhält man 112 g Hexen-(3)-olid-(1,4), das sind 90 % der Theorie.The reaction mixtures are worked up, for. B. by fractional Distillation. The crude mixture is expediently distilled under reduced pressure. The substances accessible after the process are valuable pharmaceuticals. example 1 145g ß-propionyl-propionic acid are mixed with 3% boric acid and under Heated to reflux for about 1 hour. The mixture is then turned into a water jet pump in a vacuum A mixture of water and hexen- (3) -olide- (1,4) via an attached packed column distilled off. After separating the aqueous layer and drying the hexene (3) solide (1,4) with anhydrous sodium sulfate that is distilled in vacuo. With KP-3 .. = 50 up to 52 ° C., 112 g of hexen- (3) -olide- (1,4) are obtained, which is 90% of theory.

In einem senkrecht stehenden Rohr von 60 cm Länge und 45 mm Durchmesser sind 200 cmß eines Katalysators, der 20 % Kupfer und 0,7 °/o Chrom auf Siliciumdioxyd als Träger enthält, fest angeordnet. Durch dieses Rohr leitet man im Laufe von 8 Stunden bei 350°C und 760 mm Quecksilberdruck 112 g Hexen-(3)-olid-(1,4). Am unteren Ende des Reaktionsrohres wird das Gasgemisch in einem Abscheider und Kühler aufgefangen. Durch fraktionierte Destillation des rohen Gemisches erhält man bei Kp." = 86 bis 92°C 79 g nicht umgesetztes Hexenolid, das wieder verwendet werden kann, und bei Kp." = 115 bis 120°C 28 g Methylprotoanemonin. Es bleibt eine geringe Menge Rückstand im Gefäß. Die Ausbeute an Methylprotoanemonin entspricht 86 °/o der Theorie bei einem Umsatz von 29,5 u/., bezogen auf umgesetztes Hexen-(3)-olid-(1,4). Beispiel 2 In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 werden im Verlauf von 7 Stunden 112 g Hexen-(4)-olid-(1,4) bei 400 bis 410°C und 50 mm Quecksilberdruck über einen Katalysator, der 10 °/o Palladium auf Aluminiumoxyd als Träger enthält, geleitet. Man erhält nach 65 g nicht umgesetztem Hexen-(4)-olid-(1,4) dann bei Kp.al = 100 bis 105°C 41 Teile Methylprotoanemonin. Bei einem Umsatz von 42 °/a beträgt die Ausbeute über 89 % der Theorie. Beispiel 3 Wie im Beispiel l werden 112g Hexen-(2)-olid-(1,4) bei 390°C und 300 mm Quecksilberdruck im Laufe von 6 Stunden über einen Palladium-Kohle-Dehydrierungskatalysator, der 20 0/a Palladium enthält, geleitet. Man erhält 39 g Methylprotoanemonin mit Kp." = 120 bis 125°C und 61,5 g nicht umgesetztes Hexen-(2)-olid(1,4). Die Ausbeute beträgt 79 "/o bei einem Umsatz von etwa 450/,. Beispiel 4 Wie im Beispiel 1 werden im Laufe von 7 Stunden 112 g Hexen-(2)-olid-(1,4) bei 350°C und 760 mm Quecksilberdruck über einen Katalysator, der 1,5 °/o Palladium auf Aluminiumoxyd als Träger enthält, geleitet. Man erhält 15 g Methylprotoanemonin neben 90 g nicht umgesetztem Hexenolid. Die Ausbeute beträgt 68 °/o, der Umsatz 19,5 @/a.In a vertical tube 60 cm long and 45 mm in diameter are 200 cm3 of a catalyst containing 20% copper and 0.7% chromium on silica contains as a carrier, fixedly arranged. Through this pipe one leads in the course of 8 Hours at 350 ° C and 760 mm mercury pressure 112 g hexen- (3) -olide- (1,4). At the bottom At the end of the reaction tube, the gas mixture is collected in a separator and cooler. Fractional distillation of the crude mixture gives a bp "= 86 bis 92 ° C 79 g of unreacted hexenolide, which can be reused, and at Bp "= 115 to 120 ° C. 28 g of methyl protoanemonine. A small amount of residue remains in the vessel. The yield of methyl protoanemonine corresponds to 86% of theory a conversion of 29.5 u /., based on converted hexen- (3) -olide- (1.4). example 2 In the same device as in Example 1, in the course of 7 hours 112 g hexen- (4) -olide- (1,4) at 400 to 410 ° C and 50 mm mercury pressure over a Catalyst containing 10% palladium on aluminum oxide as a support, passed. After 65 g of unconverted hexen- (4) -olide- (1,4) are obtained at a boiling point of 100 up to 105 ° C 41 parts of methyl protoanemonine. At a conversion of 42 ° / a is the Yield over 89% of theory. Example 3 As in example 1, 112g hexen- (2) -olide- (1,4) at 390 ° C and 300 mm mercury pressure in the course of 6 hours over a palladium-carbon dehydrogenation catalyst, which contains 20 0 / a of palladium, passed. 39 g of methyl protoanemonine are obtained Bp. "= 120 to 125 ° C and 61.5 g of unconverted hexen- (2) -olide (1,4). The yield is 79 "/ o with a conversion of about 450 /,. Example 4 As in Example 1 are 112 g of hexen- (2) -olide- (1,4) at 350 ° C. and 760 mm of mercury pressure in the course of 7 hours via a catalyst containing 1.5% palladium on aluminum oxide as a carrier, directed. 15 g of methyl protoanemonine are obtained in addition to 90 g of unreacted hexenolide. The yield is 68%, the conversion 19.5%.

Beispiel 5 Wie im Beispiel l werden im Laufe von 7 Stunden 112 g Hexen-(2)-olid-(1,4) bei 350°C und 76Q mm Quecksilberdruck über einen Katalysator geleitet, der 20 °/o Kupfer und 0,7 °/o Chrom auf Siliciumdioxyd als Träger enthält. Man erhält 23 g Methylprotoanemonin und 79,4 g nicht umgesetztes Hexenolid. Die Ausbeute beträgt 70,6 °/o, der Umsatz 29 °/o.Example 5 As in Example 1, 112 g of hexen- (2) -olide- (1,4) at 350 ° C and 76 Ω mm mercury pressure passed over a catalyst, the 20% Contains copper and 0.7% chromium on silicon dioxide as a carrier. 23 g are obtained Methyl protoanemonine and 79.4 g of unreacted hexenolide. The yield is 70.6 ° / o, the conversion 29 ° / o.

Beispiel 6 Wie im Beispiel 1 werden 112 g Hexen-(2y-olid-(1,4) im Laufe von 6i/, Stunden bei 350°C und 400 mm Quecksilberdruck über einen Katalysator geleitet, der 20111, Nickel und Calciumphosphat enthält. Man erhält 17 g Methylprotoanemonin und 92 g nicht umgesetztes Hexenolid. Die Ausbeute beträgt 85 °/o, der Umsatz 17,5 °/o.Example 6 As in Example 1, 112 g of hexen- (2y-olide- (1,4) im Run of 6 1/2 hours at 350 ° C and 400 mm mercury pressure over a catalyst which contains 20111, nickel and calcium phosphate. 17 g of methyl protoanemonine are obtained and 92 g of unreacted hexenolide. The yield is 85% and the conversion 17.5 ° / o.

Beispiel 7 Wie im Beispiel l werden 7.12g Hexen-(4)-olid-(1,4) im Laufe von 6 Stunden bei 350°C und 250 mm Quecksilberdruck über einen Katalysator geleitet, der 5 °/o Kupfer, 15 0/p Nickel und 101, Chrom Siliciumdioxyd als Träger enthält. Man erhält neben 96,6 g nicht umgesetztem Hexenolid 12 g Methylprotoanemonin. Das entspricht einer Ausbeute von 740/0 und einem Umsatz von 14,5 0/0.Example 7 As in Example 1, 7.12 g of hexen- (4) -olide (1,4) are passed over a catalyst in the course of 6 hours at 350 ° C and 250 mm mercury pressure, which contains 5% copper, 15% p contains nickel and 101, chromium silicon dioxide as a carrier. In addition to 96.6 g of unreacted hexenolide, 12 g of methyl protoanemonine are obtained. This corresponds to a yield of 740/0 and a conversion of 14.5%.

Beispiel 8 Wie im Beispiel 1 werden 112 g Hexen-(3)-olid-(1,4) bei 300°C und 760 mm Quecksilberdruck im Laufe von 8 Stunden über einen Katalysator geleitet, der 5 0/0 Kupfer, 160/0 Nickel und 0,80/, Mangan auf Siliciumdioxyd als Träger aufgetragen enthält. Man enthält 19 g Methylprotoanemonin und 88 g nicht umgesetztes Hexenolid. Das entspricht einer Ausbeute von 79 0/0 der Theorie bei einem Umsatz von 210/0. Beispiel 9 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Herstellung des Hexen-(3)-olids-(1,4)! erhält man aus 140 g Lävulinsäure in einer Ausbeute von 82 0/0 der Theorie = 98 g Penten-(3)-olid-(1,4) vom Kp 12 mm = 55 bis 56°C.Example 8 As in Example 1, 112 g of hexen- (3) -olide- (1,4) are passed over a catalyst containing 5% copper, 160/0 at 300 ° C. and 760 mm mercury pressure in the course of 8 hours Contains nickel and 0.80 /, manganese applied to silicon dioxide as a carrier. 19 g of methyl protoanemonine and 88 g of unreacted hexenolide are obtained. This corresponds to a yield of 79% of theory with a conversion of 210/0. Example 9 After the preparation of the hexene (3) solide (1,4)! obtained from 140 g of levulinic acid in a yield of 82% of theory = 98 g of pentene- (3) -olide- (1,4) with a boiling point of 12 mm = 55 to 56 ° C.

In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung werden im Laufe von 6 Stunden bei 370°C und 400 mm Quecksilberdruck 98 g Penten-(2)-olid-(1,4) über einen Katalysator, der 10 0/0 Palladium auf Aluminiumoxyd als Träger enthält, gegeben.In the device described in Example 1 are in the course of 6 hours at 370 ° C and 400 mm mercury pressure 98 g of pentene- (2) -olide- (1,4) over a catalyst containing 10 0/0 palladium on aluminum oxide as a support, given.

Bei der Aufarbeitung wird das feste Umsetzungsprodukt abgetrennt und umkristallisiert. Man erhält 28 g Anemonin vom Schmelzpunkt 150°C. Das flüssige Gemisch wird fraktioniert destilliert; dabei gehen beim KP-1,5 = 85°C weitere 12 g Protoanemonin über. Beim Kp.15 = 89 bis 90°C erhält man 49 Teile nicht umgesetztes Pentenolid zurück. Das entspricht einer Ausbeute von 81,5 0/0, wovon 24,5 0/0 Protoanemonin und 57 0/0 Anemonin sind. Der Umsatz beträgt etwa 50 0/0. Beispiel 10 Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 98 g Penten-(3)-olid-(1,4) in 7 Stunden bei 450°C und 50 mm Quecksilberdruck über einen Katalysator geleitet, der 20 0/0 Palladium auf gekörnter Kohle enthält. Man arbeitet die Reaktionsmischung wie im Beispiel 9 auf und erhält 24 g Anemonin vom Schmelzpunkt 151°C, 44 g nicht umgesetztes Pentenolid mit Kp." = 55 bis 56°C und 18 g Protoanemonin mit Kp.12 = 80°C. Die Ausbeute beträgt etwa 78°/0, davon sind 33,40/0 Protoanemonin und 44,5 0/0 Anemonin. Der Umsatz liegt bei 56 0/0. Beispiel 11 In gleicher Weise erhält man in Gegenwart eines Katalysators aus 20 0/0 Kupfer und 0,7 0/0 Chrom auf Siliciumdioxyd als Träger aus 98 g Penten-(3)-ohd-(1,4) 32 g Anemonin und 6 g Protoanemonin sowie 36 Teile nicht umgesetztes Pentenolid. Die Ausbeute beträgt 73 0/0, davon sind 11,3 0/0 -Protoanemonin und 61,6 0/0 Anemonin. Der Umsatz beträgt 53 0/0.During work-up, the solid reaction product is separated off and recrystallized. 28 g of anemonine with a melting point of 150 ° C. are obtained. The liquid one Mixture is fractionally distilled; at KP-1.5 = 85 ° C, another 12 go g protoanemonin about. At bp 15 = 89 to 90 ° C, 49 parts of unreacted are obtained Pentenolide back. This corresponds to a yield of 81.5%, of which 24.5% is protoanemonin and 57 0/0 are anemonine. The conversion is about 50%. Example 10 As in the example 1, 98 g of pentene- (3) -olide- (1,4) are obtained in 7 hours at 450 ° C. and 50 mm Mercury pressure passed over a catalyst, the 20 0/0 palladium on granular Contains coal. The reaction mixture is worked up as in Example 9 and is obtained 24 g of anemonine with a melting point of 151 ° C., 44 g of unreacted pentenolide with a boiling point. " = 55 to 56 ° C and 18 g of protoanemonin with a boiling point of 12 = 80 ° C. The yield is about 78 ° / 0, of which 33.40 / 0 is protoanemonine and 44.5% is anemonine. The turnover is at 56 0/0. Example 11 is obtained in the same way in the presence of a catalyst from 20 0/0 copper and 0.7 0/0 chromium on silicon dioxide as a carrier made from 98 g pentene- (3) -ohd- (1.4) 32 g of anemonin and 6 g of protoanemonin and 36 parts of unreacted pentenolide. The yield is 73%, of which 11.3% are protoanemonine and 61.6% are anemonine. The conversion is 53%.

Beispiel 12 In 400 cm3 Xylol werden 112g Hexen-(3)-olid-(1,4) und 245 g Chloranil unter Rühren 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach der Beendigung der Umsetzung filtriert man die Lösung vom Niederschlag ab und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert. Man erhält bei einem Kp.0,0a = 37 bis 40°C 70 g reines Methylprotoanemonin, nö =1,5319. Die Ausbeute beträgt 63,5 0/0 der Theorie, bezogen auf Hexen-(3)-olid-(1,4). .Example 12 In 400 cm3 of xylene, 112 g of hexen- (3) -olide- (1,4) and 245 g of chloranil refluxed for 1 hour with stirring. After the termination After the reaction, the solution is filtered off from the precipitate and the solvent is distilled off away. The residue is fractionally distilled. One obtains with a Kp.0,0a = 37 to 40 ° C 70 g of pure methyl protoanemonine, not = 1.5319. The yield is 63.5 0/0 of theory, based on hexen- (3) -olide- (1,4). .

Beispiel 13 In 400 cm3 Xylol werden 112g Hexen-(2)-olid-(1,4) und 245 g Chloranil unter Rühren i/2 Stunde unter RückfluB gekocht: Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 12. Man erhält neben-51 g nicht umgesetztem Hexenolid 42 g Methylprotoanemonin. Der Umsatz entspricht 54,50/0; die Ausbeute beträgt 69 0/0.Example 13 In 400 cm3 of xylene, 112 g of hexen- (2) -olide- (1,4) and 245 g of chloranil boiled under reflux with stirring for 1/2 hour: The work-up takes place as in Example 12. In addition to 51 g of unreacted hexenolide 42 are obtained g methylprotoanemonin. The conversion corresponds to 54.50 / 0; the yield is 69%.

Beispiel 14 In einem senkrecht stehenden Rohr von 1 m Länge und 45 mm Durchmesser sind 400 cm3 eines Katalysators, der Nickel und Calciumphosphat enthält, fest angeordnet. Durch dieses Rohr führt man stündlich 50 cm3 eines Gemisches, das aus 95 0/0 Propionyl-propionsäure und 5 0/0 Wasser besteht. Die Reaktionstemperatur beträgt 470°C, der Druck 200 mm Quecksilber. Am unteren Ende des Reaktionsrohres wird das Gasgemisch in einem Abscheider und Kühler aufgefangen. Man erhält stündlich 28 g Methylprotoanemonin mit Kp." = 115 bis 120°C neben 15,5 g nicht umgesetzter Propionylpropionsäure, KP-25 = 125 bis 130°C, die durch fraktionierte Destillation getrennt werden. Der Umsatz beträgt 65"1" die Ausbeute 90,50/0. Die Raum-Zeit-Ausbeute liegt bei 1,5 bis 2 kg je Liter Katalysator j e Tag. Beispiel 15 In Gegenwart eines Katalysators, der 20 0/0 Phosphorsäure auf Aluminiumoxyd als Träger enthält, erhält man nach der im Beispiel 14 beschriebenen Arbeitsweise aus. Propionylpropionsäure stündlich 15 g Methylprotoanemonin mit Kp.25 = 115 bis 120°C, 9 g Hexen-(2)-olid-(1,4) mit Kp.26 =120 bis 125°C und 17,5 g nicht umgesetzte Propionylpropionsäure mit Kp.25 = 125 bis 130°C. Der Umsatz beträgt 610/0, die Ausbeute an Methylprotoanemonin 52,5 0/0, an Hexen-(2)-olid-(1,4) 300/0, die Gesamtausbeute somit 82,5 0/0. Beispiel 16 In einem senkrecht stehenden Rohr von 60 cm Länge und 45 mm Durchmesser sind 200 cms eines Katalysators, der 10 0/0 Palladium auf Alumixiumoxyd als Träger enthält, fest angeordnet. Durch dieses Rohr werden im Laufe von 6 Stunden bei 400 bis 410°C und 150 mm Quecksilberdruck 158 g Propionyl-propionsäureäthylester geleitet. Bei der Aufarbeitung erhält man durch fraktionierte Destillation 10 g Methylprotoanemonin, 24 g Hexen-(2)-olid-(1,4) und 78,5 g Propionyl-propionsäure.Example 14 In a vertical pipe 1 m long and 45 mm diameter is 400 cm3 of a catalyst containing nickel and calcium phosphate, firmly arranged. 50 cm3 of a mixture that consists of 95% propionyl propionic acid and 5% water. The reaction temperature is 470 ° C, the pressure is 200 mm of mercury. At the lower end of the reaction tube the gas mixture is collected in a separator and cooler. You get every hour 28 g of methyl protoanemonine with b.p. "= 115 to 120 ° C in addition to 15.5 g of unreacted Propionylpropionic acid, KP-25 = 125 to 130 ° C, obtained by fractional distillation be separated. The conversion is 65 "1" and the yield is 90.50 / 0. The space-time yield is 1.5 to 2 kg per liter of catalyst per day. Example 15 In the presence of a Catalyst containing 20% phosphoric acid on aluminum oxide as a support according to the procedure described in Example 14 from. Propionyl propionic acid hourly 15 g methyl protoanemonine with b.p. 25 = 115 to 120 ° C, 9 g hexen- (2) -olide- (1,4) with b.p. 26 = 120 to 125 ° C and 17.5 g of unreacted propionylpropionic acid with b.p. 25 = 125 to 130 ° C. The conversion is 610/0, the yield of methyl protoanemonine is 52.5 0/0, of hexen- (2) -olide- (1,4) 300/0, the total yield thus 82.5 0/0. example 16 In a vertical tube 60 cm long and 45 mm in diameter 200 cms of a catalyst containing 10 0/0 palladium on aluminum oxide as a carrier, firmly arranged. This pipe is used for 6 hours at 400 to 410 ° C and 150 mm mercury pressure passed 158 g of ethyl propionyl propionate. at after working up, 10 g of methyl protoanemonine are obtained by fractional distillation, 24 g hexen- (2) -olide- (1,4) and 78.5 g propionyl-propionic acid.

An Stelle des Propionyl-propionsäureäthylesters werden 144 g Lävulinsäureäthylester umgesetzt. Bei der Aufarbeitung erhält man nach der Abtrennung von 20 g Anemonin durch fraktionierte Destillation 5 g Protoanemonin bei Kp." = 85°C, 13 g Penten-(2)-olid-(1,4) bei Kp." = 85 bis 95°C und 65 g Lävulinsäure bei Kp." =. 150 bis 1600C. Beispiel 17 Unter den Versuchsbedingungen des Beispiels 16 werden bei der Verwendung eines Calcium-Nickelphosphat-Katalysators 116 g Lävulinsäure bei 470°C und 250 mm Quecksilberdruck in 6 Stunden über den Katalysator geleitet. Knapp unterhalb des Reaktionsraumes wird in das. Reaktionsrohr eine kalte, wäBrige 20/0ige Hydrochinonlösung eingespritzt. Die Reaktionsgase werden abgeschreckt und in einem Abscheider abgetrennt. Man erreicht dadurch eine Stabilisierung des recht unbeständigen Protoanemonins, . so daB die Dimerisierung weitestgehend zurückgedrängt wird. Man erhält nach dem Abtrennen der Kristallfraktion von 8 Teilen Anemonin, entsprechend einer Ausbeute von 110/0 der Theorie, durch fraktionierte Destillation bei Kp.iS = 85°C 49 Teile Protoanernonin, entsprechend einer Ausbeute von 67 0/0, der Theorie, und bei Kp." =154 bis 160°C 43 Teile nicht umgesetzte Lävulinsäure. Der Umsatz beträgt 63 0/0..In place of the ethyl propionyl propionate, 144 g of ethyl levulinate are used implemented. In the work-up, 20 g of anemonine have been separated off by fractional distillation 5 g of protoanemonine at b.p. "= 85 ° C, 13 g of pentene- (2) -olide- (1.4) at bp "= 85 to 95 ° C and 65 g of levulinic acid at bp" =. 150 to 1600C. example 17 Under the test conditions of Example 16, when using a Calcium nickel phosphate catalyst 116 g of levulinic acid at 470 ° C and 250 mm mercury pressure passed over the catalyst in 6 hours. Just below the reaction space a cold, aqueous 20% hydroquinone solution is injected into the reaction tube. The reaction gases are quenched and separated in a separator. One achieves thereby a stabilization of the rather volatile protoanemonin,. so that the Dimerization is largely suppressed. One obtains after separating the Crystal fraction of 8 parts of anemonine, corresponding to a yield of 110/0 Theory, by fractional distillation at b.p.iS = 85 ° C 49 parts protoanernonine, corresponding to a yield of 67%, theoretically, and at b.p. "= 154 to 160 ° C 43 parts of unreacted levulinic acid. The conversion is 63 0/0 ..

Verwendet man einen Katalysator, der 20 0/0 Phosphorsäure auf Siliciumdioxyd enthält, so erhält man 4 g Anemonin, 43 g Protoanemonin und 11 g Penten-(2)-olid-(1,4).One uses a catalyst that contains 20 0/0 phosphoric acid on silica contains, one obtains 4 g anemonin, 43 g protoanemonin and 11 g Pentene- (2) -olide- (1,4).

Beispiel 18 Es wird eine Versuchsanordnung, wie sie im Beispiel 14 beschrieben ist, verwendet. In das senkrecht stehende Rohr, das die gleichen Mengen des gleichen Katalysators wie im Beispiel 14 enthält, werden innerhalb 1 Stunde 50 ccm B-n-Propyllävulinsäure, die noch etwa 5 °/o Wasser enthält, eingetropft. Die Reaktionstemperatur hält man auf 480°C, den Druck stellt man auf 200 mm Queck silbersäule ein. Am unteren Ende des Reaktionsrohres wird das Gasgemisch in einem Abscheider und Kühler aufgefangen. Man erhält nach der Aufarbeitung der flüssigen Reaktionsprodukte 12 g n-Propylprotoanemonin, Kp.l = 63 bis 68°C, neben 20 g nicht umgesetzter 8-n-Propyllävulinsäure, Kp.25 = 160 bis 170°C.Example 18 A test arrangement as shown in Example 14 is used. In the vertical pipe that has the same quantities contains the same catalyst as in Example 14, within 1 hour 50 cc of B-n-propyl levulinic acid, which still contains about 5% water, was added dropwise. The reaction temperature is kept at 480 ° C, the pressure is set to 200 mm mercury silver column a. At the lower end of the reaction tube, the gas mixture is in one Separator and cooler collected. After working up, the liquid ones are obtained Reaction products 12 g of n-propylprotoanemonine, b.p. 1 = 63 to 68 ° C, in addition to 20 g not converted 8-n-propyl levulinic acid, boiling point 25 = 160 to 170 ° C.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of protoanemonin and its homologues, characterized in that aliphatic γ-ketocarboxylic acids or their esters in liquid or gaseous state at elevated temperature either simultaneously or successively over known dehydrogenation and dehydration catalysts.

2. The method according to claim 1, characterized in that one propionyl propionic acid or levulinic acid at elevated temperature and under reduced pressure over catalysts conducts that contain nickel and calcium phosphate.

3. The method of claim 1; characterized in that one propionyl propionic acid ester at elevated temperature and passes under reduced pressure over a catalyst containing 10% palladium contains on aluminum oxide as a carrier.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized characterized in that the dehydrogenation and / or elimination of water in the presence performed by water vapor as an inert gas.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the hot reaction gases are quenched with cold water, contains the stabilizing agent in dissolved form. Publications considered: Journal of the American Chemical Society, Vol. 68, 1946, pp. 2510-2513; Vol. 77, 1955, Pp. 2332 and 2333; Journal Organic Chemistry, Vol. 22, 1957, pp. 312-315.