DE1094985B - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zu linearen, im wesentlichen unverzweigten hochmolekularen Polymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zu linearen, im wesentlichen unverzweigten hochmolekularen Polymerisaten

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DE1094985B
DE1094985B DEM27307A DEM0027307A DE1094985B DE 1094985 B DE1094985 B DE 1094985B DE M27307 A DEM27307 A DE M27307A DE M0027307 A DEM0027307 A DE M0027307A DE 1094985 B DE1094985 B DE 1094985B
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Giulio Natta
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    • Y10S8/09—Polyolefin

Description

DEUTSCHES
Die bis jetzt für die Polymerisation des Propylens angewandten Methoden liefern Produkte mit relativ niederem Molekulargewicht, die von leicht beweglichen Flüssigkeiten (dimere, trimere und tetramere Polypropylene) bis zu mehr oder weniger viskosen Schmierölen, je nach Molekulargewicht, reichen. Diese Produkte bestehen aus verschiedentlich verzweigten homologen und isomeren Gemischen. Wenn man bei sehr niederen Temperaturen von — 50 bis — 1000C arbeitet, erhält man Produkte mit höherem Molekulargewicht, die aber immer noch zum großen Teil flüssig sind.
In älteren Vorschlägen gemäß den Patenten 973 626 und 1008 916 sowie den deutschen Auslegeschriften 1004 810, 1012 460 und 1016 022 sind Katalysatoren beschrieben worden, mit denen man Äthylen unter außerordentlich milden Bedingungen der Temperatur und des Druckes zu hochwertigen festen, kunststoffartigen Polyäthylenen polymerisieren kann.
Es wurde nun gefunden, daß man auch a-Olefine mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel R — CH = CH2, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet, sowie Mischungen dieser Olefine untereinander und auch mit Äthylen oder anderen Olefinen in der Weise in lineare, im wesentlichen unverzweigte Kopf-Schwanz-Polymerisate mit einem durchschnittliehen Molekulargewicht von mehr als 10 000 umwandeln kann, indem man diese Olefine bei 20 bis 12O0C in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, die aus einer Mischung von Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems mit metallorganischen Verbindungen von Metallen der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems entstanden sind, wobei jede der beiden Komponenten in Form einer Lösung oder in Form einer feinverteilten Mischung in einem inerten Lösungsmittel anzuwenden ist, bei Ver-Wendung von metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, Magnesiums oder Zinks jedoch auch ohne Lösungsmittel, und anschließend aus den erhaltenen Polymerisaten die ein Molekulargewicht unter 10 000 aufweisenden Anteile durch Lösungsmittelextraktion abtrennt.
Die erhaltenen Polymerisate bestehen einerseits in der Hauptsache aus Polyolefinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 20 000, die aus Makromolekülen mit einer regelmäßigen Reihenfolge von CH2-Gruppen und CHR-Gruppen in langen, geraden Ketten bestehen, die der allgemeinen Strukturformel
HHHHHH
-C=
Verfahren zur Polymerisation
von Olefinen zu linearen,
im wesentlichen unverzweigten
hochmolekularen Polymerisaten
Anmelder:
Montecatini Soc. Gen. per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien),
und Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
DipL-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 8. Juni und 27. Juli 1954
Giulio Natta, Piero Pino und Dr. Giorgio,
Mazzanti, Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden
stoff atome der Hauptkette (C +) mindestens für lange Strecken des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration haben, so daß die Polymerisate eine bedeutende Neigung zur Kristallisation aufweisen (isotaktische Polyolefine), und andererseits in der Hauptsache aus amorphen, linearen, im wesentlichen unverzweigten Polymeren von Olefinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr [als 2000, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der beiden sterischen Konfigurationen eine statistische Verteilung entlang der Hauptkette haben (ataktische Polyolefine). Im Falle der Propylenpolymeren enthalten diese Gemische neben den amorphen, linearen, im wesentlichen unverzweigten Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 2000 (ataktische Polymere) feste Polypropylene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 20 000, bestehend aus Makromolekülen mit einer regelmäßigen Reihenfolge von CH2-Gruppen und CH — CH3-Gruppen in langen, geraden Ketten, die der allgemeinen Strukturformel
HHHHHHH
HRHRHR
entsprechen und in denen die asymmetrischen Kohlen-Ci- C-
-C
H CH, H CH3 H CH3 H
CH3
009 678/539
3 4
entsprechen, in der die asymmetrischen Kohlenstoff- und die entsprechenden Chrom-, Vanadin- oder Molybatome der Hauptkette (C +) mindestens für lange dänverbindungen erwiesen. Als metallorganische Verstrecken des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration bindungen werden Verbindungen der allgemeinen Formel haben, so daß die Polymeren eine bedeutende Neigung R'R"Al R'" verwendet, in der R' und R" Kohlenzur Kristallisation aufweisen (isotaktische Polymere). 5 wasserstoffreste, insbesondere Alkyle, und R'" einen
Die angegebenen Molekulargewichte beruhen auf Kohlenwasserstoffrest, Wasserstoff, Halogen oder eine
Messungen der spezifischen Viskosität von Lösungen, Alkoxygruppe bedeuten.
die 0,1 g Polymerisat in 100 g Tetrahydronaphthalin Die besten Katalysatoren sind Reaktionsprodukte von
enthielten, und auf der daraus errechneten Grenz- Titanverbindungen, insbesondere Titantetrachlorid, mit
viskosität. Unter spezifischer Viskosität versteht man io Aluminiumalkylen, insbesondere Aluminiumtriäthyl bzw.
die Differenz zwischen der Viskosität der Lösung und der Diäthylaluminiumchlorid.
Viskosität des Lösungsmittels, dividiert durch die Vis- Die für die Herstellung der beschriebenen linearen, im
kosität des Lösungsmittels; unter Grenzviskosität die wesentlichen unverzweigten Kopf-Schwanz-Polymerisate
Grenze des Verhältnisses zwischen spezifischer Viskosität von Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ge-
und Konzentration für Konzentrationen, die gegen 15 eigneten, besonders aktiven Katalysatoren können aus den
Null konvergieren. zuvor genannten Komponenten durch verschiedene Maß-
Im Schrifttum finden sich keine Angaben über Propy- nahmen hergestellt werden. So sind Katalysatoren belenpolymere, die bei der Röntgenstrahlenanalyse bei sonders aktiv, die unter Verwendung von Verbindungen gewöhnlicher Temperatur kristallin erscheinen. Man hat der erwähnten Formel R'R" Al R'" erhalten wurden, in stets angenommen, daß das Propylen wenig geeignet ist, 20 der R' und R" Kohlenwasserstoffreste, insbesondere kristalline Polymere zu geben. Auch andere a-Olefine, die Alkyle, und R'" einen Kohlenwasserstoffrest, Wasserstoff nach der Polymerisation regelmäßige Reihen von oder eine Alkoxygruppe bedeuten, und die beispielsweise asymmetrischen Kohlentoffatomen enthalten, sind dadurch erhalten werden können, daß man einem normalerweise nicht fest, auch wenn sie hochmolekular Aluminiumalkyl Isopropylalkohol zusetzt. Hierbei wendet sind, und wenn sie fest sind (Polystyrol), sind sie, soviel 25 man zweckmäßig 1 Mol Alkohol auf 1 Mol Aluminiumbekannt, niemals kristallin. In vielen wissenschaftlichen alkyl an.
Veröffentlichungen ist auch angegeben, daß diese Poly- Weiterhin werden besonders aktive Katalysatoren meren nicht kristallin sein können wegen der möglichen dadurch erhalten, daß man eine Lösung der Verbindung verschiedenen sterischen Konfigurationen der Kohlen- eines Metalls der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe stoffatome der Hauptkette. So heißt es im Buch »Fibres 30 des Periodischen Systems, einschließlich Thorium und from Synthetic Polymers« von Rowland Hill, Elsevier Uran, in einem inerten Lösungsmittel mit einer Lösung Publishing Company, 1953, S. 319: der Verbindung eines Metalls der II. bis III. Gruppe des »Die Polymeren, in welchen eines der Wasserstoff- Periodischen Systems in einem Lösungsmittel zusammenatome der Methylengruppe durch eine Methyl- bringt. Um Polymerisate mit der höchsten Strukturgruppe substituiert ist, sind in der Regel infolge 35 regelmäßigkeit zu erhalten, können zweckmäßig Metallihrer stereochemischen Unregelmäßigkeit nicht kri- alkyle mit Alkylresten verwendet werden, die mehr stallin; es kommen in unregelmäßiger Weise rechts- als 2 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise so viele und linksdrehende Gruppen vor«. Kohlenstoffatome wie das zu polymerisierende Olefin,
Bis jetzt ist es niemandem gelungen, Polymere von also beispielsweise bei der Polymerisation von Propylen
a-Olefinen herzustellen, in denen die asymmetrischen 4° Aluminiumtripropyl.
Kohlenstoffatome der Hauptkette mindestens für lange Verwendet man neben Titantetrachlorid als Alu-Strecken des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration miniumtrialkyl Aluminiumtriäthyl, so findet man einen haben, so daß die Polymere eine bedeutende Neigung Teil des Äthylens, der aus dem Katalysator durch Ersatz zur Kristallisation aufweisen. des Äthylens durch das zu polymerisierende Olefin
Die erfindungsgemäße Herstellung von linearen Poly- 45 gebildet wurde, in den Polymerisationsprodukten wieder,
propylenen und höheren Polyolefinen mit regelmäßiger Der größte Teil dieses Äthylens ist in den weniger
Kopf-Schwanz-Verkettung hängt von der Aktivität des kristallinen Polymerisationsprodukten enthalten, wie
Katalysators ab. aus der Prüfung des Verhältnisses zwischen Methyl- und
Nicht alle in den genannten älteren Vorschlägen für Methylengruppen in den verschiedenen Fraktionen, die
die Polymerisation von Äthylen angegebenen Kataly- 50 man durch Extraktion des Polymerisationsproduktes
satoren sind für die Polymerisation des Propylens oder mit Lösungsmitteln erhält, mittels Infrarotspektro-
höherer a-Olefine oder deren Gemische untereinander graphie hervorgeht. Das Polymerisationsprodukt hat
sowie gegebenenfalls mit Äthylen und anderen Olefinen eine Grenzviskosität von 1,35 cm3/g. Das Produkt liefert
geeignet. Nur durch besonders aktive Katalysatoren gute Fasern nur nach Entfernung der niedrigermoleku-
werden das Propylen und höhere a-Olefine in hoch- 55 laren Fraktionen.
molekulare, lineare und kristalline Polymerisate mit Verwendet man demgegenüber zur Herstellung des
einer Polymerisationsgeschwindigkeit verwandelt, die Katalysators an Stelle des Triäthylaluminiums eine
von praktischem Interesse ist. Alkylaluminiumverbindung mit Alkylgruppen, die die
Nach den genannten älteren Vorschlägen werden als gleiche Zahl Kohlenstoffatome haben wie die zu polyKatalysatoren Mischungen von Verbindungen der Metalle 60 merisierenden Olefine, so erhält man Polymerisate mit der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe des Peri- der höchsten Strukturregelmäßigkeit, die größere Anteile odischen Systems, einschließlich Thorium und Uran, mit von Fraktionen mit höherer Grenzviskosität haben,
organischen Verbindungen des Aluminiums, Zinks und Einen besonders aktiven Katalysator erhält man, Magnesiums verwendet. Als Verbindungen der Metalle wenn man den Katalysator in Gegenwart eines Olefins, der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe des Peri- 65 vorzugsweise des zu polymerisierenden Olefins, insodischen Systems kommen danach Verbindungen des besondere in hoher Konzentration, in flüssiger Phase Titans, Zirkons, Hafniums, Thoriums, Urans, Vanadins, herstellt.
Niobs, Tantals, Chroms, Molybdäns und Wolframs in Bei dieser Herstellung ist es zweckmäßig, bei einer
Frage. Als aktivste haben sich Verbindungen des Titans, Temperatur von z.B. 50 bis 1000C zu arbeiten. Bei Ver-
insbesondere Titantetrahalogenide,z. B. Titantetrachlorid, 70 wendung von flüssigen Olefinen kann man die Aluminium-
ι uy4 yöo
5 6
alkylverbindung bei Polymerisationstemperatur im flüssi- Die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen
gen Olefin lösen und hierauf die Verbindung des Metalls Verfahren liefert auch bei relativ hohen Temperaturen der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe des Peri- und hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten Produkte odischen Systems, z. B. die Titanverbindung, Vorzugs- mit hohem Molekulargewicht und unterscheidet sich darin weise bei höheren Temperaturen, zusetzen. Dieser Zusatz 5 wesentlich von den bekannten Polymerisationsverfahren kann während der Polymerisation erfolgen, indem man für asymmetrische Olefine, die als Katalysatoren freie Mischung die bzw. Lösung der Titanverbindung in einem Radikale verwenden.
inerten Lösungsmittel, oder mit dem zu polymerisierenden Der Polymerisationsdruck beträgt normalerweise 1 bis
Olefin verdünnt, nach und nach in den Polymerisations- 30 Atmosphären, obwohl man auch im Vakuum arbeiten apparat einführt. Diese Einführung erfolgt zweckmäßig io kann. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, z.B. bei Temperaturen von 60 bis 1000C. kontinuierlich durchgeführt werden. Diese Arbeitsweise ist besonders dann zweckmäßig, wenn In der Regel empfiehlt es sich, die Olefine in der
die Reaktion überaus lebhaft und mit einer bedeutenden flüssigen Phase zu polymerisieren, d. h. entweder die Temperatursteigerung verbunden ist. Durch den konti- flüssigen Olefine als solche oder in Lösung mit indiffenuierlichen Zusatz der Lösung der Titanverbindung in 15 renten Lösungsmitteln zu benutzen, kleinen Mengen läßt sich die Polymerisationstemperatur Die erhaltenen Polymerisationsprodukte werden mit
gut beherrschen. Wasser oder Alkohol behandelt, um die metallorganischen
Für die Herstellungsweise der Katalysatoren wird hier Verbindungen zu zersetzen, und anschließend gegebenenkein Schutz begehrt. falls mit Säuren gewaschen, um die bei der Zersetzung
Die Aktivität dieser Katalysatoren in der Polymeri- 20 entstandenen Metallverbindungen aufzulösen. Die erhalsation der höheren Olefine zu Polymerisaten regelmäßiger tenen Polymerisationsprodukte, die Gemische von PolyStruktur dürfte darauf zurückzuführen sein, daß das meren verschiedener sterischer Struktur und verschie-Olefin sich in die Bindung zwischen einem mehrwertigen denen Molekulargewichtes darstellen, können durch Metall und einem Kohlenstoffatom der wachsenden Kette Lösungsmittel in Fraktionen getrennt werden, die PoIyeinschiebt, indem es sich nicht bloß infolge der Polari- 25 mere verschiedener Struktur und verschieden hohen sierung der Doppelbindung, sondern auch aus sterischen Molekulargewichts enthalten. Zur Trennung werden Gründen orientiert, die der besonderen Gestaltung des Lösungsmittel verwendet, die die hochkristallinen Polykomplexen Katalysators und der wachsenden Kette meren nicht aufquellen und Siedepunkte unter 1500C zuzuschreiben sind. haben. Als solche kommen Aceton, aliphatische Äther,
Man kann annehmen, daß die Vinylgruppe der a-Olefine 30 paraffinische Kohlenwasserstoffe, z. B. n-Heptan, isovon dem festen Katalysator oder von dem anorganischen Octan, leichte Benzine nichtaromatischen Typs oder Teil des komplexen Katalysators adsorbiert wird, wobei Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, in sie die Reaktion zwischen dem Kohlenstoffatom der Frage. Meistens ist es zweckmäßig, vor der Trennung der CHR-Gruppe des a-Olefins und der CH2-Endgruppe mindestens teilweise kristallinen Polymeren die amorphen einer wachsenden alkylischen Kette, die an das mehr- 35 Anteile der Polymerisationsprodukte mit Lösungsmitteln wertige Metall des Katalysators gebunden ist, orientiert. zu beseitigen, die die höheren kristallinen Anteile nicht in Bei Ausführung des Verfahrens der Erfindung unter stärkerem Maße quellen, z. B. mit Äthyläther, Isopropyl-Herstellung des Katalysators in Gegenwart des zu poly- äther oder Tetrahydrofuran.
merisierenden Olefins werden überraschenderweise die Als Beispiel für eine solche Fraktionierung sei folgende
a-Olefine selektiv polymerisiert. Geht man von einer 40 Arbeitsweise geschildert, mit der Polymerisate des Mischung von α-Olefinen mit Olefinen, die keine Vinyl- Propylene oder Mischpolymerisate des Äthylens und gruppe besitzen, aus, so erhält man bei der Polymeri- Propylens mit hohem Propylengehalt aufgearbeitet wersation Makromoleküle mit einer regelmäßigen Reihenfolge den können.
von CH2-Gruppen und CHR-Gruppen in langen, geraden Die so erhaltenen Polymerisationsprodukte werden zuKetten, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome 45 nächst mit siedendem Äther behandelt. Aus dem Ätherder Hauptkette mindestens für lange Strecken des auszug erhält man Polypropylene, die ein Molekular-Moleküls dieselbe sterische Konfiguration haben und gewicht von mehr als 2000 bis etwa 45 000 und eine daher bloß von den a-Olefinen stammen können. Ver- spezifische Viskosität unter 0,12 (für Lösungen von 0,1 g wendet man z.B. als Ausgangsstoff eine Mischung von Polypropylen in 100 cm3 Tetrahydronaphthalin bei Raum-1-Buten und 2-Buten, so unterscheidet sich der kristalline 50 temperatur) haben. Diese Polypropylene sind nicht oder Teil des erhaltenen Polymers nicht von dem, den man nur wenig kristallin, und die hochmolekularen Anteile durch Polymerisation des reinen 1-Butens nach dem haben viskos-elastische Eigenschaften vom Typ eines gleichen Verfahren erhält, während der übrigbleibende nicht vulkanisierten Elastomers. Ein Teil des Produktes Teil der monomeren Mischung an 2-Buten wesentlich mit einer spezifischen Viskosität von 0,106 erscheint bei reicher als der Ausgangsstoff ist. 55 der Röntgenstrahlenanalyse vollkommen amorph. Er
Im allgemeinen verläuft die Polymerisation der Äthy- wird erst bei 135° C leichtflüssig und hat eine Dichte lenhomologen langsamer und schwieriger als die des unter 0,90.
Äthylens. Geringe Mengen von Äthylen, die in dem Die nachfolgende Extraktion erfolgt mit siedendem
Propylen vorliegen, stören die Polymerisation nicht. n-Heptan und führt zu Produkten, die ein Molekular-
Verwendet man in den Beispielen 2, 3 und 4 Propylen 60 gewicht von etwa 45 000 bis etwa 100 000, eine spezifische mit einem Gehalt von 5 % Äthylen, so stellt man fest, Viskosität über 0,12 bis 0,20 haben und teilweise kristaldaß die bei der Polymerisation nicht umgesetzten Gase linisch sind. Eine Fraktion mit einer spezifischen Visan Äthylen verarmt sind. Die Eigenschaften der End- kosität von 0,121 bis 0,128 hat ein durchschnittliches produkte sind jedoch nur unwesentlich verändert. Rönt- Molekulargewicht zwischen 45 000 und 55 000, schmilzt genuntersuchungen ergaben, daß die Produkte die 65 bei 1500C und erscheint bei der Röntgenstrahlenanalyse typische Polypropylenstruktur besaßen, sogar wenn sie zum großen Teil kristallin. Die Kristallinität bleibt bis von einer größeren Menge amorpher Substanzen begleitet über 1000C erhalten, um erst über 150° C vollkommen zu waren, als die aus äthylenfreiem Propylen hergestellten verschwinden. Bei Temperaturen, bei denen ein Teil der Polymerisate. Die Polymerisationstemperatur liegt zwi- Kristallinität verschwunden ist, verhalten sich diese sehen 20 und 12O0C, vorzugsweise über 500C. 70 Produkte wie Elastomere. Erst bei noch höheren Tem-
7 δ
peraturen verflüssigen sie sich zu sehr viskosen Lösun- für lange Strecken des Moleküls dieselbe sterische
gen. Konfiguration haben. Diese festen Polymeren des Styrols
Nach der n-Heptanextraktion bleiben Produkte zurück, sind kristallin und weisen eine sehr viel höhere Schmelz-
die ein Molekulargewicht über 100 000, eine spezifische temperatur und ein viel höheres spezifisches Gewicht als Viskosität über 0,20, Schmelzpunkte über 16O0C und eine 5 die bisher bekannten Styrolpolymerisate auf.
hohe Kristallinität haben. Die Kristallinität bleibt bis Die besonderen mechanischen, elastischen, chemischen
ungefähr ISO0C erhalten. Bei Erreichung dieser Tem- und elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäß
peratur gehen die Polymerisate nicht direkt vom festen hergestellten Polyolefine ermöglichen ihre vorteilhafte
Zustand in den flüssigen über, sondern behalten in einem Anwendung, z. B. als plastische Massen, zur Erzeugung verhältnismäßig weiten Temperaturbereich die Eigen- io von elektrischen Kabeln und von elektrischem Isolier-
schaften einer amorphen, plastischen Masse. material, zur Herstellung von Seilen, die auf dem Wasser
Diese hochmolekularen, hochkristallinen Propylen- schwimmen, usw.
polymerisate haben .spezifische Gewichte zwischen 0,90 Das Polypropylen und das Polybutylen weisen im
und 0,97. Die Produkte mit der höchsten Dichte haben orientierten Zustand außergewöhnliche Werte der Schlagdas höchste Molekulargewicht und sind vollkommen 15 Zähigkeit auf. Die Polymerisate und Mischpolymerisate
kristallin. Die Anwesenheit von amorphen Teilen mit der aliphatischen α-Olefine, die höher als Buten-1 sind,
niedrigem Molekulargewicht erniedrigt den Schmelzpunkt sind besonders zur Anwendung als Elastomere geeignet,
und die Dichte der Produkte. Die Polymerisate der α-Olefine mit starker Neigung zur
Die intensivsten und bedeutendsten Röntgenstrahlen- Kristallisation, vor allem bei dem durch mechanische beugungen der kristallinen Polypropylene entsprechen 20 Behandlung orientierten Produkten, sind von besonderem
Gitterabständen von 6,2, 5,2 und 4,7 Ä (ein Zehn- Interesse für die Erzeugung von Fasern. Hierbei ist es
millionstel eines Millimeters) zwischen zur Kettenachse wichtig, daß auch hochmolekulare Mischpolymerisate
parallelen Gitterebenen und von 4,1 Ä zwischen nicht zur der α-Olefine mit kleinen Mengen eines anderen Olefins
Achse parallelen Ebenen. noch eine gewisse Kristallinität und Eigenschaften vom
Die kristallinen Polypropylene sind nicht spröde wie 25 TjP des a-Olefinpolymeren aufweisen,
die kristallinen Polyäthylene und zeigen diesen gegenüber Die erfindungsgemäß hergestellten hochmolekularen
eine höhere Elastizität, die wahrscheinlich ihrer spiral- Polypropylene lassen sich schon bei niedrigeren Tem-
förmigen Struktur zuzuschreiben ist. Andererseits sind peraturen als jener, bei welcher die kristalline Struktur
die kristallinen Polypropylene von den nach bekannten vollkommen verschwindet, erst recht bei Temperaturen Methoden herstellbaren Polyisobutylenen, die ebenfalls 30 über 15O0C, leicht nach den für Kunstharze bekannten
eine lineare, spiralförmige Kette haben, verschieden. Methoden, z. B. durch Pressen oder Strangpressen, und
Die bekannten Polyisobutylene besitzen jedoch kautschuk- oberhalb 1650C durch Spritzen oder Spinnen verarbeiten.
artige Eigenschaften, und deren Identitätsperiode längs So sind die hochmolekularen Polypropylene oberhalb des
der Kette ist gegenüber der Identitätsperiode der er- Temperaturintervalls von 130 bis 150° C zu Blättern
fmdungsgemäßen Polypropylene verschieden. 35 preßbar, wobei man durchsichtige Folien erhält, wenn das
Die geschilderten Eigenschaften der kristallinen Poly- Produkt gut gereinigt ist. Diese Blättchen können kalt propylene bleiben erhalten, wenn kleine Änderungen in bis 700%, warm noch weiter gestreckt werden. Die der Struktur dadurch erfolgen, daß kleine Mengen Bruchbelastung, bezogen auf den Querschnitt der geanderer Vinylkohlenwasserstoffe in die Polypropylene streckten Probe, kann Werte über 30 kg/mm2 übersteigen eingeführt werden, oder wenn Äthylen mitpolymerisiert 40 und noch höher sein, wenn das Produkt zu feinen Fäden wird. ausgezogen wird. Die gestreckten Fäden haben ein
Auch Polymere von a-Olefinen des CH2 — CHR-Typs seidenartiges Aussehen und hochwertige mechanische
mit mehr Kohlenstoffatomen als Propylen, die erfindungs- Eigenschaften, insbeonsdere eine hohe Bruchbelastung
gemäß gewonnen werden, können kristalline Produkte und eine hohe Bruchdehnung. Sie sind zur Herstellung von
liefern. Mit zunehmender Länge des Radikals R wird die 45 Textilfasern besonders geeignet. Die Polypropylenfolien
Ubergangsterr.peratur vom kristallinen in den amorphen sind von großem Interesse für alle Anwendungen, bei
Zustand niedriger. Lediglich das Polypropylen bildet denen bessere mechanische Eigenschaften als die des
gegenüber dem Polyäthylen eine Ausnahme, indem es bei gewöhnlichen Polyäthylens erforderlich sind, vor allem
höheren Temperaturen kristallin bleibt. Bei Polybuten-1 für die Herstellung von elastischen, biegsamen Materialien,
ist die Temperatur, bei der die kristalline Struktur ver- 50 Verspinnt man die hochmolekularen, hochkristallinen
schwindet, niedriger als die entsprechende Temperatur Polypropylene, so erhält man Fäden, die sich kalt
bei Polypropylen. strecken lassen, hervorragende mechanische Eigenschaften
Beim Vergleich mit Polyäthylenen weist das Poly- aufweisen und auch auf dem Textilgebiet verwendet
propylen in gestrecktem Zustand eine bedeutend größere werden können.
reversible Elastizität auf. Mit Zunahme der Kohlenstoff- 55 Auch das Polybuten-1 hat die Eigenschaft, leicht
zahl des aliphatischen Radikals R neigt das Polymerisat, spinnbar zu sein und in der Kälte streckbare Fäden mit
obwohl es eine bedeutende Regelmäßigkeit der Kon- guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere hoher
stitution hat, immer mehr dazu, ein Elastomeres zu Biegsamkeit, sehr hoher Zugfestigkeit und elastischer
werden, dessen Moleküle bei der Streckung immer mehr Dehnbarkeit und hoher Elastizität sowie guter Isolier-
dazu neigen, sich parallel zu orientieren und eine kristalline 60 eigenschaften zu liefern.
Struktur anzunehmen. Das Polyhexen weist z. B. die Die Verwendung der Polymerisate zur Herstellung
Eigenschaften eines nicht vulkanisierten Elastomers und der geschilderten geformten Erzeugnisse, wie Folien,
eine hohe Elastizität auf. Wenn es durch Dehnung ver- Fasern und Fäden, und der erhaltenen Erzeugnisse wird
formt wird, weist es sehr starke Verlängerungen auf. Wenn hier nicht beansprucht,
es durch Ziehen rasch verlängert wird, zeigt es eine 65 .
größere Zugfestigkeit. Beispiel 1
Besonderes Interesse bietet das Polymerisat, das In eine Lösung von 11,4 g Triäthylaluminium in 150 ecm
erfindungsgemäß aus Styrol gewonnen wird, da es ebenfalls Leichtbenzin wurden 1,8 g Ti Cl4, gelöst in 50 ecm wasser-
Makromoleküle von regelmäßiger Struktur aufweist, freiem Leichtbenzin (Siedepunkt 980C), bei wenig unter
in der die asymmetrischen Kohlenstoff atome mindestens 70 Zimmertemperatur liegenden Temperaturen (5 bis 100C)
eingetropft. Die Lösung wurde dann auf 500 ecm verdünnt und in einen beweglichen Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit einer Kapazität von etwa 21 eingeführt, der vorher vollständig getrocknet und evakuiert worden war. In den Autoklav wurden dann 190 g flüssiges, sorgfältig getrocknetes Propylen eingepumpt und der Autoklav unter Bewegung auf etwa 55 bis 60° C erwärmt. Nach einem Druckabfall von etwa 10 auf 2 Atm. wurden weitere 160 g Propylen zugesetzt. Der Druck fällt dann mit langsamerer Geschwindigkeit ab, und nach etwa 20 Stunden, wenn kein weiterer Druckabfall mehr festzustellen war, wurden die nicht umgesetzten Gase aus dem Autoklav abgelassen. Diese Gase bestanden im wesentlichen aus Propylen (72,51) mit einem geringen Gehalt an Äthylen (0,21), das wahrscheinlich durch die Katalysatorzersetzung entstanden ist. Um den Katalysator zu zersetzen, wurden dann 95 g Methanol in den Autoklav eingepumpt. Es entwickelten sich 5,7 1 Gas, das zu mehr als 50% aus Propylen besteht. Die als Reaktionsprodukt erhaltene feste Masse wurde mit Leichtbenzin und Methanol aufgenommen und dann extrahiert.
Um die bei der Katalysatorzersetzung entstehenden anorganischen Verbindungen zu entfernen, suspendiert man das Polymerisat in Diisopropyläther und erwärmt die Suspension unter starkem Rühren, während man gasförmiges HCl in Blasenform hindurchleitet. Nach 4 Stunden gibt man zu der Suspension eine geringe Menge Methanol, um etwa gelöstes Polymeres auszufällen. Das Polymere wird filtriert und abgetrennt. Es wird unter verringertem Druck bei 1000C getrocknet und dabei 180 g Polymerisat mit einem Aschegehalt von 0,22 °/0 erhalten. Das erhaltene Polypropylen ist eine weiße, schwammige, feste Masse, die bei 140° C ein durchsichtiges, gummiähnliches Aussehen besitzt und erst über 1550C schmilzt. Röntgenstrahlendiagramme zeigten, daß amorphe und kristalline Anteile in dem Reaktionsprodukt vorlagen.
Aus der nach der Destillation abfiltrierten Flüssigkeit wurden einige Gramm eines sehr viskosen Öles gewonnen.
Das erhaltene feste Polymer wird durch Heißextraktion mit Lösungsmitteln in einem Extraktor fraktioniert und die Extraktion mit jedem Lösungsmittel fortgesetzt, bis das filtrierte Lösungsmittel keine merkbaren Anteile an extrahiertem Polymeren enthielt.
Die extrahierten Fraktionen wurden durch Abdampfen des Lösungsmittels unter Vakuum in der Wärme isoliert. Es wurden nacheinander folgende Lösungsmittel verwendet: Aceton, Diäthyläther, n-Heptan.
Der Acetonextrakt besteht aus öligen Produkten mit niedrigem Molekulargewicht und entspricht 2,8 °/0 des festen Polymeren. Der 39% des festen Polymeren entsprechende Ätherextrakt besteht aus einem gummiartigen festen Produkt, das in Lösungen von Tetrahydronaphthalin bei 135° C eine Grenzviskosität von 1 (ausgedrückt in 100 ccm/g) besitzt. Der erhaltene Ätherextrakt wurde mit Röntgenstrahlen untersucht und für amorph befunden.
Der 19,9% des festen Polymeren entsprechende Heptanextrakt besteht aus einem festen Produkt, das bei Röntgenuntersuchung teilweise kristallin gefunden wurde (etwa 50%) und in Lösungen von Tetrahydronaphthalin bei 1350C eine Grenzviskosität von 1,2 besaß.
Der Rückstand der Heptanextraktion besteht aus einer pulverförmigen festen Masse, die bei etwa 170° C weich wird und vollständig kristallin ist, wie Röntgendiagramme zeigten. Die Grenzviskosität dieser Fraktion beträgt 3,33.
Der in den drei Lösungsmitteln unlösliche Rückstand hat ein spezifisches Gewicht von etwa 0,92 und eine in einer Tetrahydronaphthalinlösung bestimmte Grenzviskosität von 3,33 (100 ccm/g). Eine l%ige Lösung in Tetrahydronaphthalin besaß eine spezifische Viskosität von 0,374. Dieser Rückstand fängt bei 1200C an, sich zu verändern, verliert bei etwa 1500C seine Kristallinität und wird bei 1700C vollständig in eine transparente, stark viskose Masse umgewandelt.
Beim Formen in einer Flachpresse bei 140 bis 1500C erhält man Platten, die, wie Röntgenuntersuchungen ergaben, kristallin sind, eine 700%ige Dehnung sowie eine Bruchdehnung von 350 kg/cm2, bezogen auf den Originalschnitt, besitzen. Das Produkt kann warm verpreßt werden und ist bei Warm- oder Kaltverstreckung stark kristallin und besitzt eine äußerst hohe Bruchfestigkeit. Ein kaltverstreckter Faden mit einem Durchmesser von 0,3 mm besitzt beispielsweise nach dem Verstrecken eine Bruchfestigkeit von 32 kg/mm2 und eine Dehnung von 40%.
Ähnliche Eigenschaften, wie vorstehend beschrieben, je doch mit geringerer Zerreißfestigkeit, weist der Rückstand der Ätherextraktion auf, dessen Eigenschaften zwischen denen des n-Heptanextraktes und denen des n-Heptanrückstandes liegen.
Beispiel 2
Die Polymerisation wurde wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, jedoch in der Kälte (bei 200C) durchgeführt. In den Autoklav wurden 167 g Propylen eingeführt. Es bilden sich Drücke von 3,9 bis 3,6 Atm. aus. Die Polymerisation verläuft langsamer und weniger vollständig. Es werden insgesamt 32 g Polymerisat erhalten, davon 21 g festes Polymerisat.
Das erhaltene feste Polymerisat wurde extrahiert und mit Aceton in der Wärme 7 %, mit Äther 40,5 % und 28 % mit Heptan ausgezogen. Nach dem Extrahieren verbleiben 24% des Polymeren als Rückstand.
Die bei der Extraktion erhaltenen Fraktionen besaßen ähnliche Eigenschaften, wie die im vorhergehenden Beispiel beschriebenen.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 270 g Propylen auf einmal eingeführt wurden. Die Temperatur wurde zwischen 60 und 700C gehalten. Der Autoklav wurde in Bewegung gehalten, bis der Druck von 50 auf etwa 11 Atm. abgefallen war. Die abgelassenen Gase enthielten 97,41 Propylen und 0,41 Äthylen. Während der Zersetzung des Katalysators, die, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wurde, wurden 3,51 Propylen und 0,11 Äthylen entwickelt. Es wurden 83 g Polymerisat erhalten, das, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt wurde.
Der Acetonextrakt aus dem erhaltenen Polymerisat entsprach 7,1 % und bestand aus öligen Produkten.
Der Ätherextrakt entsprach 43,9% und bestand aus einer amorphen festen Substanz, die in Tetrahydronaphthalinlösung eine Grenzviskosität von 1 aufwies. Der Heptanextrakt entsprach 17,8% und bestand aus einer teilweise kristallinen, festen Masse mit einer Grenzviskosität von 1,31.
Der nach dem Extrahieren verbleibende Rückstand entsprach 31,2 % und bestand aus einer stark kristallinen, festen Masse mit einem ersten Umwandlungspunkt bei etwa 1600C und einer Grenz viskosität in Tetrahydronaphthalin bei 135° C von 3.
Beispiel 4
Zu einer Lösung von 5,7 g Aluminiumtriäthyl in 70 ecm Leichtbenzin wurde 1 g Isopropylalkohol zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf 0,5° C gekühlt und 1,8 g in 25 ecm Leichtbenzin gelöstes Titantetrachlorid tropfen-
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weise zugegeben. Die Lösung wurde dann mit 100 ecm Leichtbenzin verdünnt und der in dieser Weise hergestellte Katalysator in einen 430-ccm-Autoklav übertragen. Es wurden dann 95 g Propylen eingeführt und der Autoklav unter Bewegung auf 65 bis 7O0C erwärmt. Nach einem Druckabfall von 24 auf 17 Atm. wurden weitere 21 g Propylen eingeführt. Der Druck stieg auf 28 Atm. an, um dann wieder auf 15 Atm. abzufallen. Die nicht umgesetzten Gase wurden abgelassen und 91 Propylen erhalten. Der Katalysator wurde durch Einführen von Methanol in den Autoklav zersetzt und das aus einer festen Masse bestehende Reaktionsprodukt mit Leichtbenzin und Methanol aufgenommen und dann abgezogen.
Das Polymerisat wurde durch Behandlung mit Äther und Salzsäure in der Wärme gereinigt und dann vollständig mit einer großen Methanolmenge koaguliert. Nach Filtration und Heißtrocknen unter Vakuum wurden 96 g Polymerisat in Form eines festen weißen Produktes erhalten, das durch Heißextraktion mit Lösungsmitteln fraktioniert wurde.
Der Acetonextrakt entsprach 9,30 % des gebildeten Polymerisats und bestand aus öligen Produkten mit niederem Molekulargewicht.
Der Ätherextrakt entsprach 43,3 °/0 des gebildeten Polymerisats und bestand aus einer gummiartigen amorphen festen Masse, die in Lösungen von Tetrahydronaphthalin bei 135° C eine Grenzviskosität von 0,8 aufwies (entsprechend einem Molekulargewicht von 23 000).
Der Heptanextrakt entsprach 18,7% des gebildeten Polymerisats und bestand aus einer teilweisen kristallinen festen Masse mit einer Grenzviskosität von 1 (entsprechend einem Molekulargewicht von 32 000).
Der Rückstand nach dem Extrahieren entsprach 30,6 % des Gesamtpolymerisats und bestand aus einer pulverförmiger stark kristallinen festen Masse mit einer Grenzviskosität von 2,7 (entsprechend einem Molekulargewicht von 150000).
Beispiel 5
40
In einen Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit einer Kapazität von 2150 ecm wurden 600 ecm Lösungsmittel (eine Mischung von Heptan und Isooctan) eingeführt, das 11,4g Aluminiumtriäthyl enthielt. Es wurden 325 g Propylen zugegeben und die Mischung auf 60° C erwärmt. Danach wurden 3,6 g Titantetrachlorid, gelöst in 50 ecm Lösungsmittel, in den Autoklav gegeben. Die Temperatur stieg spontan innerhalb weniger Minuten bis auf 113° C an und fiel dann langsam ab. Bei einer Temperatur von 8O0C wurden 1,8 g Titantetrachlorid, gelöst in 50 ecm Leichtbenzin, zugegeben. Dabei wurde ein weiterer geringer Temperaturanstieg beobachtet. Der Autoklav wurde etwa 2 Stunden lang bewegt. Es wurde dann auf 60° C abgekühlt und die verbliebenen Gase abgeblasen.
Der Polymerisationskatalysator wurde durch Einführen von 150 ecm Methanol in den Autoklav zersetzt. Nach einige Minuten langem Rühren wurde das aus einer festen Masse bestehende Reaktionsprodukt, das mit Methanol und Leichtbenzin aufgenommen war, abgezogen. Das Produkt wurde in Äther aufgeschwämmt und mit Salzsäure behandelt, um den größten Teil der anorganischen Substanzen zu entfernen. Anschließend wurde mit Methanol koaguliert und dann filtriert. Es wurden 282 g eines weißen, festen Produktes erhalten, dessen Erweichungspunkt bei etwa 130 bis 140° C liegt. Bezogen auf das eingeführte Propylen, beträgt die Ausbeute an festem Polypropylen 87%, bezogen auf das umgewandelte Propylen, mehr als 95%.
Das erhaltene Polymerisat wurde durch Extraktion mit Lösungsmitteln in der Wärme fraktioniert, indem nacheinander Aceton, Diäthyläther und n-Heptan verwendet wurden.
Der Acetonextrakt entspricht 40,5% des gebildeten Polymerisats. Er besteht aus einer gummiartigen amorphen, festen Masse und besitzt in einer Lösung von Tetrahydronaphthalin bei 135° C eine Grenzviskosität von 0,49 (entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 11 000).
Der Heptanextrakt entsprach 24,4% des gebildeten Polymerisats und bestand aus einer teilweise kristallinen festen Masse mit einer Grenzviskosität von 0,64. Der nach den Extraktionen verbleibende Rückstand betrug 27,2% des gebildeten Polymerisats und bestand aus einer pulverförmigen, stark kristallinen, festen Masse mit einem ersten Umwandlungspunkt bei 160° C. Sein Molekulargewicht beträgt auf Grund von Messungen der Grenzviskosität in Lösungen von Tetrahydronaphthalin bei 135° C etwa 78 000.
Beispiel 6
In einen 435-ccm-Autoklav wurden 110 ecm Leichtbenzin mit einem Gehalt von 5,7 g Aluminiumtriäthyl und 97 g Propylen eingeführt. Der Autoklav wurde dann auf 62° C erwärmt und 3,6 g in 50 ecm wasserfreiem Benzol gelöstes Chromacetylacetonat zugesetzt. Die Temperatur stieg geringfügig an. 2 Stunden später wurden nochmals 3,6 g Chromacetylacetonat zugesetzt. Der Autoklav wurde weitere 10 Stunden lang bewegt, während die Temperatur zwischen 80 und 90° C gehalten wurde.
Es wurde, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, weiter verfahren und nur geringe Mengen eines kristallinen, festen Produktes erhalten.
Beispiel 7
15,6 g Aluminiumtripropyl in 530 ecm Leichtbenzin und 275 g Propylen wurden in einen 2150-ccm-Autoklav eingeführt und dieser auf 70° C erwärmt. Anschließend wurden 3,6 g in Leichtbenzin gelöstes Titantetrachlorid zugegeben. Die Temperatur stieg spontan auf 95° C an und fiel dann wieder auf 80° C ab. Es wurden dann weitere 1,8 g Titantetrachlorid zugegeben. Der Autoklav wurde 4 Stunden lang bewegt, während die Temperatur bei 80° C gehalten wurde. Danach wurde, wie im Beispiel 5 beschrieben, weitergearbeitet und 209 g festes Polymerisat erhalten. Das gereinigte unfraktionierte Polymerisat beginnt bei 140° C zu erweichen. Die Ausbeute betrug 96 %, bezogen auf das eingeführte Propylen, und mehr als 95%, bezogen auf das umgewandelte Propylen.
Der Acetonextrakt entsprach 7,1 % des gebildeten Polymerisats und bestand aus öligen Produkten mit niederem Molekulargewicht.
Der Ätherextrakt entsprach 32,4% des gebildeten Polymerisats und bestand aus einem gummiartigen amorphen, festen Produkt mit einer Grenzviskosität von 0,9.
Der Heptanextrakt entsprach 19,1 % des gebildeten Polymerisats und bestand aus einer teilweise kristallinen, festen Masse mit einer Grenzviskosität von 0,95.
Der nach den Extraktionen verbleibende Rückstand entsprach 41,4% des gebildeten Polymerisats. Er bestand aus einem pulverförmigen festen Produkt stark kristalliner Struktur, wie Röntgendiagramme zeigten, und besaß einen Erweichungspunkt von 180° C.
Die mechanischen Eigenschaften der aus solchen Produkten hergestellten Proben sind, übereinstimmend mit ihrer höheren Viskosität, besser als die der nach dem Verfahren des Beispiels 5 hergestellten Proben.
13 14
Beispiel 8 erwärmt und 1,8 g in 35 ecm Leichtbenzin gelöstes
12 g Aluminiumdiäthylmonochlorid in 500 ecm Leicht- Titantetrachlorid zugegeben. Ein spontaner Temperaturbenzin und 310 g Propylen wurden in einen 2150-ccm- anstieg von einigen Graden war festzustellen. Etwa
Autoklav eingeführt, der auf 60° C erwärmt wurde. 1 Stunde später wurde nochmals in Leichtbenzin ge-Danach wurden zwei Portionen von jeweils 3,6 und 1,8 g 5 löstes Titantetrachlorid zugegeben, wobei die Tempe-TiCl4, in Leichtbenzin gelöst, zugegeben. Die Reaktion ratur spontan um etwa 100C anstieg. Der Autoklav
verlief wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben. wurde einige Stunden bei Temperaturen zwischen 90
Das Reaktionsprodukt bestand aus 248 g festem, und 98° C bewegt. Es wurde, wie in den vorhergehenden weißem Polypropylen. Die Ausbeute betrug, bezogen Beispielen beschrieben, weitergearbeitet und 10 g eines auf das eingesetzte Propylen, 80% und etwa 95°/0, io weißen, festen Produktes erhalten, das bei 110° C erbezogen auf das umgewandelte Propylen. weicht und kristalline Struktur besitzt, wie Röntgen-
Der aus öligen Produkten bestehende Extrakt ent- Untersuchungen zeigten,
sprach 15 % des gebildeten Polymerisats. Der Rückstand der Ätherextraktion entsprach 46%
Der aus einer gummiartigen, amorphen, festen Masse des gebildeten Polymerisats und besaß eine Grenzbestehende Ätherextrakt entsprach 44% des gebildeten 15 viskosität, berechnet nach ähnlichen Messungen, wie sie Polymerisats und besaß eine Grenzviskosität von 0,4. im Beispiel 5 beschrieben sind, von 1,44 ccm/g.
Der Heptanextrakt entsprach 16,4% des gebildeten R . ,„
Polypropylens. Er bestand aus einer teilweise kristallinen .Beispiel IZ
festen Masse mit einer Grenzviskosität von 0,78. 400 ecm 11,4 g Aluminiumtriäthyl enthaltendes Leicht-
Der nach den Extraktionen verbleibende Rückstand ao benzin und 291 g einer Mischung von Buten-2 und
entsprach 14,4% des gebildeten Produktes, besaß eine Buten-1 (mit einem Gehalt von 70% Buten-1) wurden in
Grenzviskosität von 1,53 und war stark kristallin, wie einen 2150-ccm-Autoklav eingeführt. Der Autoklav
Röntgendiagramme bewiesen. wurde auf 71° C erwärmt und 3,6 g in Leichtbenzin
^ . . , „ gelöstes Titantetrachlorid zugegeben. Die Temperatur
BelsPiel 9 25 stieg auf 77°C an.
Eine Lösung von 11,4 g Aluminiumtriäthyl in 500 ecm Nach 2 Stunden wurden weitere 3,6 g Titantetrachlorid Leichtbenzin und 320 g einer Mischung von Propylen zugegeben. Der Autoklav wurde einige Stunden bei und Propan (mit einem Gehalt von 15% Propan) wurden Temperaturen zwischen 80 und 85° C bewegt. Es wurde, in einen 2150-ccm-Autoklav eingeführt. Die Mischung wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, wurde auf 71° C erwärmt und dann 3,6 g in 50 ecm 30 gearbeitet und 86 g eines weißen, festen Produktes Leichtbenzin gelöstes Titantetrachlorid zugegeben. Die erhalten, das ähnliche Eigenschaften besaß, wie das im Temperatur stieg spontan auf 108° C an und fiel dann Beispiel 12 beschriebene Produkt, das bei 125° C erweicht, langsam wieder ab. Nach etwa 1 Stunde wurden 1,8 g Aus diesem Produkt erhält man durch Auspressen in in Leichtbenzin gelöstes Titantetrachlorid zugegeben einer Spinnanlage unter Stickstoffdruck bei Tempera- und dabei ein weiterer geringer Temperaturanstieg fest- 35 türen dicht am Erweichungspunkt leicht Fasern. Diese gestellt. Etwa 3 Stunden nach der ersten Titantetrachlorid- besitzen mechanische Festigkeiten der gleichen Größenzugabe wurde Methanol in den Autoklav eingegeben und Ordnung wie Fasern aus Polypropylen und eine größere die nicht umgesetzten Gase abgelassen. Das wie im Elastizität.
Beispiel 5 beschriebene gereinigte Reaktionsprodukt Das erhaltene rohe Polymerisat wurde durch Wärmebestand aus 200 g eines festen, weißen Polymerisats. 40 extraktion mit Lösungsmitteln fraktioniert. Der Aceton-Die Ausbeute betrug 73%, bezogen auf das eingesetzte extrakt entsprach 14% des erhaltenen Polymerisats. Propylen, und 93 %, bezogen auf das umgewandelte Er bestand aus öligen Produkten mit niederem Molekular-Propylen. Die Eigenschaften des hergestellten Poly- gewicht.
propylens waren praktisch identisch mit denen des aus Der Ätherextrakt entsprach 35,5% des erhaltenen
reinem Propylen hergestellten Polymeren. 45 Polymerisats. Er bestand aus einer gummiartigen,
. . amorphen, festen Masse mit einer Grenzviskosität von
Beispiel 10 Q3g (entsprechend einem Molekulargewicht von etwa
Eine Lösung von 114 g Aluminiumtriäthyl in 500 ecm 7000).
Leichtbenzin wurde in einen 2150-ccm-Autoklav einge- Der Rückstand der Ätherextraktion läßt sich mit
führt. Es wurden dann 267 g Propylen zugegeben, der 50 n-Heptan in der Wärme vollständig extrahieren. Er
Autoklav auf 68° C erwärmt und dann eine Lösung von besteht aus einer stark kristallinen, festen Masse mit
6,8 g Isopren in 100 ecm Leichtbenzin in den Autoklav einem Schmelzpunkt von 125° C und einer Grenzvisko-
gegeben. Unmittelbar anschließend wurden 3,6 g Titan- sität von 1,02 (entsprechend einem Molekulargewicht
tetrachlorid in 50 ecm Leichtbenzin zugegeben und ein von 33 000).
Temperaturanstieg von etwa 10°C festgestellt. Es wurde 55 Beispiel 13
dann noch zweimal Titantetrachlorid zugegeben. Etwa
6 Stunden nach Beginn der Umsetzung wurde der Kata- 25 g Hexen-1, gelöst in 29 g Hexan, mit einem Gehalt lysator mit 100 g Methanol zersetzt und die Restgase an 5,7 g Aluminiumtriäthyl wurden in einer Stickstoffabgelassen. Das erhaltene Polymerisat wurde, wie im atmosphäre unter Rückfluß in einer 500-ccm-Flasche Beispiel 5 beschrieben, gereinigt. Es wurden 225 g eines 60 erhitzt, die mit einem Rührwerk ausgestattet war. Nach weißen, festen Produktes erhalten, was einer Umwand- Zugabe von 1,8 g Titantetrachlorid, gelöst in Hexan, lung von 82 % der Gesamtolefine und -diolefine entsprach. wurde die Mischung am Rückflußkühler 5 Stunden lang Das Produkt absorbiert Brom. Es besitzt eine geringere gekocht. Die erhaltene Lösung wurde nach dem Abkühlen Kristallinität als die unter den gleichen Bedingungen aus mit Methanol und danach mit verdünnter Salzsäure bereinem Propylen allein hergestellten Polymerisate. 65 handelt und schließlich zur Trockne eingedampft. Das . -I11 gebildete Polymerisat entsprach einer Umwandlung des Beispiel 11 verwendeten Hexens von mehr als 50%. Dieses PoIy-
160 ecm 5,7 g Aluminiumtriäthyl enthaltendes Leicht- merisat ist in Leichtbenzin und Äther löslich, in Methanol
benzin und 85 g Buten-1 wurden in einen 435-ccm- jedoch weniger löslich. Der in Methanol unlösliche Anteil
Autoklav eingeführt. Der Autoklav wurde auf 8I0C 70 zeigt wesentliche viskos-elastische Eigenschaften.
Beispiel 14
Eine Lösung von 11,4 g Aluminiumtriäthyl in 400 ecm n-Heptan und 250 g monomeres Styrol wurden unter Stickstoff in einen 2150-ccm-Autoklav eingeführt. Der Autoklav wurde auf 68° C erwärmt und bei dieser Temperatur eine Lösung von Titantetrachlorid in 50 ecm Heptan unter Stickstoff in den Autoklav eingeführt. Nach 3 Stunden, in denen die Temperatur zwischen 68 und 70° C gehalten wurde, wurde eine Lösung von 3,8 g Titantetrachlorid in 50 ecm Heptan in den Autoklav eingespritzt.
6 Stunden nach der ersten Titantetrachloridzugabe wurden 100 ecm Methanol in den Autoklav eingepumpt und dann das Reaktionsprodukt abgezogen, das aus einer viskosen Flüssigkeit bestand, die in Suspension ein feines 1S Pulver enthielt.
Die Reaktionsmasse wurde anschließend mit Salzsäure behandelt, um die anorganischen Produkte zu lösen. Durch Zugabe eines großen Anteils Methanol koaguliert ein Polymerisat, das abfiltriert und mit Aceton ao behandelt wird, das durch die Gegenwart von Salzsäure sauer reagiert. Auf diese Weise wurden das amorphe Polystyrol und die unter Umständen noch vorliegenden anorganischen Verunreinigungen in Lösung gebracht.
Der nach der Behandlung mit Aceton verbleibende as Rückstand wurde im Vakuum in der Wärme getrocknet. Es wurden 30 g Polystyrol als weißes Pulver erhalten, das bei Röntgenuntersuchungen eine stark kristalline Struktur zeigte.
Das gebildete kristalline Polystyrol besaß ein Molekulargewicht von etwa 2 800 000 (berechnet auf Grund von Viskositätsmessungen in Benzol bei 25° C), eine Dichte von 1,08 und einen ersten Umwandlungspunkt bei über 21O0C.
Die bei der Reinigung und Polymerisation verwendeten Lösungsmittel wurden anschließend im Vakuum in der Wärme auf ein kleines Volumen eingeengt und schließlich mit Methanol behandelt. Das amorphe Polymerisat wurde dadurch ausgefällt, dann durch Filtration abgetrennt und in der Wärme im Vakuum getrocknet. Es wurden 50 g eines festen, amorphen Polymerisats mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 erhalten.
Beispiel 15
45
91 g Styrol und 11,4 g Aluminiumtriäthyl, gelöst in 500 ecm n-Heptan, wurden in einen 2150-ccm-Autoklav eingeführt. Danach wurden 282 g Propylen zugegeben und der Autoklav auf 620C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 3,8 g TiCl4, gelöst in 40 ecm Heptan, unter Stickstoffdruck in den Autoklav eingegeben. Die Temperatur stieg spontan auf 100° C an und fiel dann langsam wieder auf 72° C ab. Man gab dann ein zweites Mal 3,8 g TiCl4 in 40 ecm Heptan zu. 6 Stunden nach Beginn des Versuchs wurden die nicht umgesetzten Gase abgelassen und 241 Propylen wiedergewonnen. Es wurde dann Methanol in den Autoklav eingepumpt und das gebildete Polymerisat in üblicher Weise gereinigt. Man erhielt 299 g eines festen weißen Polymerisats, das mit siedendem Aceton, Äthyläther und n-Heptan nacheinander fraktioniert extrahiert wurde. Der Acetonextrakt entsprach 14,6 0Z0 des insgesamt erhaltenen Polymerisats und bestand aus öligen Produkten mit niedrigem Molekulargewicht. Der Ätherextrakt betrug 32,8 % des gesamten gebildeten Polymerisats und bestand aus einem festen, amorphen Produkt von gummiartigem Aussehen.
Der n-Heptanextrakt entsprach 19,8% des Gesamtpolymerisats und bestand aus einer festen Masse, die bei 90° C plastisch wird. Der Extraktionsrückstand entsprach 32,8 °/0 des gesamten erhaltenen Polymerisats und bestand aus einer pulverförmigen festen Masse. Die Röntgenanalyse ergab einen Gehalt an kristallinem Polypropylen. Das UV-Spektrum der durch Extraktion mit Äther und n-Heptan erhaltenen Fraktionen zeigte die Gegenwart aromatischer Ringe an. Die Äther- und n-Heptanextrakte enthalten demzufolge ein Mischpolymerisat aus Propylen und Styrol.
Beispiel 16
Eine Lösung von 8,2 g Zinkdiäthyl in 100 ecm n-Heptan wurde unter Stickstoff in einen 435-ccm-Autoklav eingeführt. 115 g Propylen wurden zugesetzt und der Autoklav in Bewegung gesetzt und auf 62° C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde dann eine Lösung von 3,8 g Titantetrachlorid in 20 ecm n-Heptan zugesetzt.
Der Autoklav wurde bei einer Temperatur zwischen 60 und 7O0C ungefähr 10 Stunden in Bewegung gehalten. Anschließend wurden die nicht umgesetzten Gase abgelassen, Methanol in den Autoklav eingepumpt und das Reaktionsprodukt abgezogen. Die Reinigung wurde in üblicher Weise durchgeführt und das Polymerisat mit Methanol koaguliert.
Nach Filtration und Heißtrocknung unter Vakuum erhielt man 16 g Polymerisat, das durch Heißextraktion mit Lösungsmitteln fraktioniert wurde.
Der Azetonextrakt entsprach 41 % des gebildeten Polymerisats und bestand aus öligen Produkten mit niederem Molekulargewicht.
Der Ätherextrakt entsprach 20% des gebildeten Polymerisats und bestand aus einem amorphen festen Produkt, mit einer Grenzviskosität von 0,23.
Der Heptanextrakt entsprach 20% des gebildeten Polymerisats und bestand aus einer teilweise kristallinen festen Masse mit einer Grenzviskosität von 0,41.
Der Rückstand nach der Extraktion entsprach 19,45% des Gesamtpolymerisats und bestand aus einer stark kristallinen Masse mit einer Grenzviskosität von 1,22.
Beispiel 17
Eine Lösung von 12,9 g Aluminiumtriphenyl in 250 ecm wasserfreiem Benzol und 235 g einer Propan-Propylen-Mischung, die 91 % Propylen enthielt, werden in einen mit Stickstoff gefüllten Autoklav mit einem Rauminhalt von 2080 ecm eingeführt.
Nach Erhitzen auf 95° C wird eine Lösung von 3,8 g Titantetrachlorid in 40 ecm Benzol in den Autoklav eingespritzt. Die Temperatur steigt spontan auf 1000C. Der Autoklav wird bei dieser Temperatur einige Stunden in Bewegung gehalten. Das Reaktionsprodukt wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Man isoliert 159 g eines Polymerisats, das bei der fraktionierten Extraktion mit siedenden Lösungsmitteln folgende Ergebnisse liefert:
% der Grenz Bemerkungen
Gesamt viskosität
menge in Tetra
lin bei ölige, niedrig
6,15 1350C molekulare
Azetonextrakt... Polymere
amorph fest
53,75 zu 50% kristallin
Ätherextrakt ... 17,80 0,565
Heptanextrakt .. 1,02 hochkristallm
Extraktions 22,30
rückstand .... 2,76
Das rohe Polymerisat hat demnach eine Kristallinität von etwa 31 % in Übereinstimmung mit Messungen
durch Röntgenstrahlen. Die Infrarotspektren von Folien, die aus dem Ätherextrakt und aus dem Heptanextrakt hergestellt wurden, zeigen die Anwesenheit von monosubstituierten Phenylgruppen in den Polymeren an.

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von linearen, im wesentlichen unverzweigten Kopf-Schwanz-Polymerisäten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 10000, ausgehend von ct-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel R — CH = CH2, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet, sowie deren Mischungen untereinander und auch mit Äthylen oder anderen Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Olefine bei 20 bis 120° C in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert werden, die aus einer Mischung von Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems mit metallorganischen Verbindungen von Metallen der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems entstanden sind, wobei jede der beiden Komponenten in Form einer Lösung oder in Form einer feinverteilten Mischung in einem inerten Lösungsmittel anzuwenden ist, bei Verwendung von metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, Magnesiums oder Zinks jedoch auch ohne Lösungsmittel, und anschließend aus den erhaltenen Polymerisaten die ein Molekulargewicht unter 10000 aufweisenden Anteile durch Lösungsmittelextraktion abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel Al R'R" R'" verwendet werden, in der R' und R" Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkyle, und R'" einen Kohlenwasserstoffrest, Wasserstoff, Halogen oder eine Alkoxygruppe bedeuten.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Reaktionsprodukte von Aluminiumalkylen, insbesondere AIuminiumtriäthyl, mit Titanverbindungen, insbesondere Titantetrachlorid, verwendet werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei erhöhten Drücken bis 30 atü gearbeitet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines flüssigen Olefins, vorzugsweise des zu polymerisierenden Olefins selbst, oder in dessen Lösung in einem inerten Lösungsmittel arbeitet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Gegenwart eines Olefins, vorzugsweise des zu polymerisierenden Olefins, insbesondere in hoher Konzentration, hergestellt wurde.
7. Verfahren nach den Ansprüchen S und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bzw. Lösung der Verbindung des Metalls der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems während der Polymerisation nach und nach, vorzugsweise kontinuierlich, zugeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Olefingemischen des Typs CH2 = CHR und CHR' = CHR", wobei R, R' und R" gleiche oder ungleiche Alkylreste bedeuten, ausgeht und durch die selektive Wirkung der Polymerisationskatalysatoren nur das cc-Olefin polymerisiert.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Polymerisatgemische nach Zersetzung der metallorganischen Verbindungen durch Extraktion mit Aceton, aliphatischen Äthern, flüssigen paraffinischen Kohlenwasserstoffen und leichten Benzinen nichtaromatischen Typs oder Chlorkohlenwasserstoffen in Fraktionen verschiedener sterischer Struktur trennt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Propylenpolymerisate entweder mit Äthyläther, Isopropyläther oder Tetrahydrofuran und anschließend mit siedendem n-Heptan oder mit siedendem n-Heptan direkt extrahiert und als Rückstand Propylenpolymerisate mit einem Molekulargewicht über 20 000 und regelmäßiger sterischer Struktur gewinnt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 912 021,906 268,883 350; USA.-Patentschriften Nr. 2 567 109, 2 220 930.
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