DE1104687B

DE1104687B - Process for the production of ion exchange membranes

Info

Publication number: DE1104687B
Application number: DEJ11191A
Authority: DE
Inventors: John Thacher Clarke
Original assignee: Ionics Inc
Current assignee: Suez WTS Systems USA Inc
Priority date: 1956-01-16
Filing date: 1956-01-16
Publication date: 1961-04-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen Die Herstellung von den elektrischen Strom leitenden selektiven Membranen durch eine im wäßrigen Medium durchgeführte Polymerisation von Kunstharzmaterial mit ionogenen Gruppen ist bekannt. Bei dieser Polymerisation war als Reaktionsmedium Wasser gewählt worden, weil man sich hiervon eine Ausrichtung der ionenaktiven Gruppen nach der Harzoberfläche und damit eine besonders gute Selektivwirkung des Endproduktes versprach. Process for the manufacture of ion exchange membranes The manufacture from the selective membranes that conduct electricity through one in the aqueous Polymerization of synthetic resin material with ionogenic groups carried out in the medium is known. In this polymerization, water was chosen as the reaction medium, because this means that the ion-active groups are aligned with the resin surface and thus promised a particularly good selective effect of the end product.

Die Verwendung von Wasser als Polymerisationsmedium engt aber die Variationsbreite der zugänglichen Polymerstrukturen stark ein, da ein großer Teil der Polymerisation durch Wasser gehemmt, ein anderer dagegen mit so großer Geschwindigkeit verläuft, daß die Bildung größerer homogener Gebilde unmöglich ist. The use of water as a polymerization medium, however, restricts the There is a large variation in the range of accessible polymer structures, as a large part the polymerization is inhibited by water, but another with such great speed runs that the formation of larger homogeneous structures is impossible.

Es wurde gefunden, daß man elektrisch leitende selektiv permeable Membranen, ohne die Selektivität des Endproduktes zu beeinträchtigen, durch Polymerisation bzw. Kondensation in einem organischen Lösungsmittel erhalten kann, wenn man dafür Sorge trägt, daß während der Polymerisation bzw. Kondensation die benötigte Lösungsmittelmenge erhalten bleibt, worauf man dann das Lösungsmittel gegen dasjenige, in dem die Membran verwendet werden soll, gegebenenfalls in mehreren Stufen austauscht. It has been found that electrically conductive ones are selectively permeable Membranes, without affecting the selectivity of the end product, through polymerization or condensation in an organic solvent can be obtained if one for it Care is taken to ensure that the required amount of solvent during the polymerization or condensation remains, whereupon one then the solvent against that in which the membrane is to be used, if necessary exchanged in several stages.

An sich ist es bekannt, die Polymerisation oder Vulkanisation von hochpolymeren Stoffen, z. B. Rautschuk, in Gegenwart flüchtiger Lösungsmittel durchzuführen und darauf zu achten, daß diese nicht verdampfen, um so eine porige bzw. schwammige Struktur zu erhalten. Nach der Vulkanisation läßt man hierbei jedoch dann die Lösungsmittel verdunsten. Im Gegensatz hierzu soll dies aber bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erfolgen, sondern das Lösungsmittel wird gegen ein anderes ausgetauscht, z. B. gegen Alkohol oder Wasser durch Eintauchen der Membran in diese Flüssigkeiten. It is known per se, the polymerization or vulcanization of high polymer materials, e.g. B. Rautschuk to carry out in the presence of volatile solvents and make sure that these do not evaporate, making them porous or spongy Structure. After the vulcanization, however, the solvents are left in here evaporate. In contrast to this, however, this should be the case with the method according to the invention do not take place, but the solvent is exchanged for another, z. B. against alcohol or water by immersing the membrane in these liquids.

Als Ausgangsmaterial werden monomere oder partiell polymerisierte bzw. vorpolymerisierte Verbindungen verwendet, die nach der Kondensations- oder Additionspolymerisation zu stark vernetzten, für Ionen durchlässigen Polymeren führen. Um die erforderliche Unlöslichkeit und damit Volumenbeständigkeit zu erreichen; müssen, bezogen auf die Anzahl Mol der polymerisierbaren Verbindungen, mindestens 20 bis 100 Molprozent, vorzugsweise zwischen 30 und 65 Molprozent, vernetzend wirkende Verbindungen benutzt werden. The starting material is monomeric or partially polymerized or prepolymerized compounds used after the condensation or Addition polymerization leads to highly crosslinked, ion-permeable polymers. To achieve the required insolubility and thus volume stability; must, based on the number of moles of polymerizable compounds, at least 20 to 100 mol percent, preferably between 30 and 65 mol percent, having a crosslinking effect Connections are used.

Geeignete Ausgangsmaterialien für die Polymerisation vom Additionstyp sind: Mischpolymere von Divinylbenzol oder ähnliche diolefinische Verbindungen mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Styrol, Maleinsäureanhydrid, p-Styrolsulfonsäureester, p-Styrolsulfonsäuren, p-Chlormethylstyrol, p-Dialkylaminostyrol, p-Vinyl-benzyl- (dialkyl)-amin, p-Vinyl-benzyl-(trialkyl) -ammoniumsalz, N-Alkyl-vinyl-pyridiniumsalz, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Allylalkohol oder Vinylidenchlorid. Das Divinylbenzol wird in diese Mischpolymerisation eingebracht, umbekanntermaßen die Vernetzung quer zu den linear polymeren Ketten zu bewirken. Weitere diolefinische Verbindungen, die für denselben Zweck verwendet werden können, sind die Diisopropenylbenzole und Diallyläther; die Dimethacrylsäureester von Äthylenglycol oder Tetraäthylenglycol können auch verwendet werden Da sie jedoch Ester sind, sind sie Wasser gegenüber nicht so widerstandsfähig wie Divinylbenzol und neigen dazu, bei längerer Berührung mit Wasser zu hydrolysieren. Suitable starting materials for addition type polymerization are: mixed polymers of divinylbenzene or similar diolefinic compounds with Acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene, Maleic anhydride, p-styrenesulphonic acid esters, p-styrenesulphonic acids, p-chloromethylstyrene, p-dialkylaminostyrene, p-vinyl-benzyl- (dialkyl) -amine, p-vinyl-benzyl- (trialkyl) -ammonium salt, N-alkyl-vinyl-pyridinium salt, Acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, allyl alcohol or vinylidene chloride. That Divinylbenzene is introduced into this interpolymerization, known to be the To bring about crosslinking across the linear polymeric chains. More diolefinic Compounds that can be used for the same purpose are the diisopropenylbenzenes and diallyl ether; the dimethacrylic acid esters of ethylene glycol or tetraethylene glycol can also be used but since they are esters they are opposite to water not as resistant as divinylbenzene and tend to break with prolonged contact hydrolyze with water.

Für die Polymerisation nach dem Kondensationstyp eignen sich die Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Phenol und substituierte Phenole; Dioxybenzole, Phloroglucin; Anilin und substituierte Aniline; m-Phenylendiamin; Melamin; Harnstoff; Guanidin und Guanidinderivate; mehrwertige Phenole oder Polyalkylenpolyamine und Ketone mit Aminen. For the polymerization according to the condensation type are suitable Condensation products of aldehydes with phenol and substituted phenols; Dioxybenzenes, Phloroglucine; Aniline and substituted anilines; m-phenylenediamine; Melamine; Urea; Guanidine and guanidine derivatives; polyhydric phenols or polyalkylenepolyamines and Ketones with amines.

Da die Lösungsmittelmenge während der Polymerisation im wesentlichen konstant gehalten werden muß, darf das Lösungsmittel an der Polymerisationsreaktion nicht teilnehmen, da sonst Gefahr besteht, daß die Flüssigkeitsphase während der Polymerisation aufgebraucht und in die feste Phase übergeht. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind niedere aliphatische Alkohole, gesättigte Äther, z. B. Dioxan, flüssige gesättigte Halogen enthaltende aliphatische Verbindungen, Aceton, flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Since the amount of solvent during the polymerization is essentially must be kept constant, the solvent is allowed to participate in the polymerization reaction do not participate, otherwise there is a risk that the liquid phase during the Polymerization used up and passes into the solid phase. Examples of suitable Solvents are lower aliphatic alcohols, saturated ethers, z. B. dioxane, liquid saturated halogen containing aliphatic compounds, Acetone, liquid aromatic hydrocarbons, e.g. B.

Toluol, wenn die Polymerisationen, die nach dem Mechanismus der freien Radiale verlaufen, nicht in Gegenwart von Phenolen durchgeführt werden sollen.Toluene if the polymerizations carried out by the mechanism of free Radial run, should not be carried out in the presence of phenols.

Die Geschwindigkeit der Polymerisation hängt außer von der Natur des Lösungsmittels von dessen Konzentration und der des Katalysators sowie der Polymerisationstemperatur ab. Sie wird so geregelt, daß eine Formung der polymerisierbaren Lösung ermöglicht und übermäßige Temperaturanstiege, die Lösungsmittelverluste zur Folge haben, vermieden wer den. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse erhalten, wenn sämtliche Bedingungen so gewählt werden, daß für die Durchführung der Polymerisation mindestens 1 Stunde benötigt wird. The rate of polymerization also depends on the nature the concentration of the solvent and that of the catalyst, as well as the polymerization temperature away. It is controlled so that the polymerizable solution can be shaped and avoid excessive temperature rises that result in solvent loss will. In general, good results are obtained if all conditions are met be chosen so that at least 1 hour to carry out the polymerization is needed.

Wird die Mischung der polymerisierbaren Bestandteile vor der Formgebung vorpolymerisiert, so hat das eine Erhöhung der Viskosität der Lösung zur Folge und erleichtert bisweilen die Formgebung. Is the mixture of polymerizable ingredients before molding prepolymerized, this results in an increase in the viscosity of the solution and sometimes facilitates shaping.

Das Lösungsmittel muß während der Polymerisation in einer Menge von mindestens 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Harzmasse, vorhanden sein. Diese Menge soll weder während der Polymerisation noch danach verringert werden, es sei denn, es wird durch eine andere Solvatisierungsflüssigkeit ersetzt. Der Lösungsmittelgehalt kann aber auch bis zu 75 Gewichtsprozent betragen. The solvent must be used in an amount of during the polymerization at least 25 percent by weight based on the weight of the resin composition be. This amount should not be reduced during the polymerization or afterwards, unless it is replaced by another solvating liquid. The solvent content but can also be up to 75 percent by weight.

Die Polymerisation selbst wird in Lösung oder Suspension derart, z. B. in einer Form oder zwischen zwei Platten, durchgeführt, daß wesentliche Lösungsmittelverluste vermieden werden. The polymerization itself is carried out in solution or suspension in such a way that z. B. in a form or between two plates, carried out that substantial solvent losses be avoided.

Die Austauschermembranen zeigen nach Austausch des organischen Lösungsmittels und Überführung in die wäßrige Form hohe elektrische Leitfähigkeiten, die im allgemeinen größer sind als 5 10-8 Ohm-t cm-1. The exchange membranes show after exchange of the organic solvent and conversion into the aqueous form high electrical conductivities, which in general are greater than 5 10-8 ohm-t cm-1.

Die Dissoziationskonstanten sind größer als 10-5, die Ionenaustauschkapazität beträgt mehr als 0,3 Milliäquivalente, und ihr Widerstand gegen Druck ist mehr als 100 at (Druck in Atmosphären, der benötigt wird, damit die Flüssigkeit 1 cem des Materials mit einer Geschwindigkeit von 1 ccm/sec durchdringt).The dissociation constants are greater than 10-5, the ion exchange capacity is more than 0.3 milliequivalents and its resistance to pressure is more than 100 at (pressure in atmospheres required for the liquid to be 1 cem des Material penetrates at a speed of 1 ccm / sec).

Als Stützmittel für die Membranen können unter anderem Glasfiltertuch, Polyvinylidenchloridfilm und mit Polystyrol überzogene Glasfaserwatte verwendet werden. Diese Stoffe können in den Formen, in denen die Polymerisation durchgeführt wird, angeordnet werden. Man kann aber auch das Stützmittel in bekannter Weise mit der nicht polymerisierten oder teilweise polymerisierten Lösung imprägnieren und die Polymerisation anschließend unter Bedingungen durchführen, die ein Entweichen oder eine Absonderung des Lösungsmittels verhindern. Glass filter cloth, Polyvinylidene chloride film and glass fiber wadding coated with polystyrene were used will. These substances can be in the forms in which the polymerization is carried out will be arranged. But you can also use the proppant in a known manner impregnate the unpolymerized or partially polymerized solution and then carry out the polymerization under conditions that allow escape or prevent the release of the solvent.

An Hand der nachfolgenden Beispiele soll das Verfahren näher erläutert werden. The method is to be explained in more detail using the following examples will.

Beispiel 1 Schwach saure Ionenaustauschermembran aus einem Mischpolymeren von Divinylbenzol und Maleinsäureanhydrid In 200 ccm peroxydfreiem Dioxan wurden 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid und 108 ccm inhibitorfreies 40- bis 500/oiges Divinylbenzol des Handels (die Analyse ergab einen tatsächlichen Gehalt von 44 Molprozent an Divinylbenzol) gelöst. Dann fügte man etwa 0,2 g 2-Azo-bis-(isobutyronitril) hinzu und gibt die Mischung der Formung zwischen zwei Glasplatten, nachdem als verstärkend wirkendes Material ein Glas- fasertuch eingelegt worden war. Die Glasplatten waren etwa 20 20 cm groß und in einem Abstand von 1 mm voneinander angeordnet. Es wurde dann 20 Stunden auf 650 C unter Bedingungen erhitzt, bei denen keine Verdampfung des Lösungsmittels stattfand. Nach dem Abkühlen wurde die polymere Folie mit Wasser ausgelaugt und dann kurz in 1 n-Salzsäure zum Sieden erhitzt, um die Anhydridgruppen zu hydrolysieren. Die erhaltene Membran wurde dann zur Neutralisation in 1 n-Natronlauge gelegt und dann gründlich ausgelaugt, bis die Waschwasser einen konstanten PH Wert von etwa 10 erreicht haben. Example 1 Weakly acidic ion exchange membrane made from a copolymer of divinylbenzene and maleic anhydride in 200 cc of peroxide-free dioxane were 98 g (1 mol) of maleic anhydride and 108 cc of inhibitor-free 40 to 500% divinylbenzene commercial (analysis showed an actual divinylbenzene content of 44 mole percent) solved. About 0.2 g of 2-azo-bis (isobutyronitrile) were then added and the Mixing the molding between two glass plates after acting as a reinforcing element Material a glass fiber cloth had been inserted. The glass plates were about 20 20 cm tall and spaced 1 mm apart. It turned 20 Hours heated to 650 C under conditions in which no evaporation of the solvent took place. After cooling, the polymeric film was leached with water and then briefly heated to boiling in 1N hydrochloric acid in order to hydrolyze the anhydride groups. The membrane obtained was then placed in 1N sodium hydroxide solution and neutralized then thoroughly leached until the wash water has a constant pH value of about Have reached 10.

Beispiel 2 Stark saure Ionenaustauschermembran aus einem sulfonierten Mischpolymeren von Divinylbenzol und Styrol Eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen 50- bis 600/oigen Divinylbenzol des Handels (die Analyse ergab 53 Molprozent Divinylbenzol und etwa 40 Molprozent Athylvinylbenzol), 50Gewichtsteilen Toluol und 0,3 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd wurde wie im Beispiel 1 zwischen zwei Glasplatten mit einem Glasfasertuch als verstärkend wirkendes Material der Polymerisation unterworfen, wobei 3 Stunden lang auf 800 C erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Polymere in Äthylenchlorid ausgelaugt, dann in 96,5°/oige Schwefelsäure, die als Katalysator 0,1 O/o Silberoxyd enthält, eingetaucht und in der Schwefelsäure bei 9(30 C 15 Stunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen laugte man das sulfonierte Polymere mit Wasser aus und brachte es anschließend mit 1 n-Natriumchloridlösung ins Gleichgewicht. Die Membranen wurden dann mit Wasser ausgelaugt, bis sie chloridfrei waren. Example 2 Strongly acidic ion exchange membrane made from a sulfonated Mixed polymers of divinylbenzene and styrene A mixture of 50 parts by weight 50 to 600% divinylbenzene from trade (analysis showed 53 mol percent divinylbenzene and about 40 mole percent ethylvinylbenzene), 50 parts by weight toluene and 0.3 parts by weight Benzoyl peroxide was as in Example 1 between two glass plates with a glass fiber cloth as a reinforcing material subjected to polymerization, taking 3 hours was heated to 800 C for a long time. After cooling, the polymer was dissolved in ethylene chloride leached, then in 96.5% sulfuric acid, the catalyst 0.1% silver oxide contains, immersed and heated in sulfuric acid at 9 (30 C for 15 hours. After cooling, the sulfonated polymer was leached with water and brought it then equilibrates with 1N sodium chloride solution. The membranes were then leached with water until they were chloride free.

Beispiel 3 Stark saure Ionenaustauschermembran aus einem Polymeren von Resorcin, Phenol, Schwefelsäure und Paraformaldehyd 55 Gewichtsteile Resorcin und 47 Gewichtsteile Phenol wurden bei einer Temperatur von 1000 C zusammengeschmolzen und dann auf 600 C abgekühlt, wobei 103 Gewichtsteile 96§/obiger Schwefelsäure zugefügt wurden. Die Temperatur stieg bei dieser Zugabe auf 1050 C an. Man ließ die sulfonierte Mischung im Verlauf von 20 Minuten auf 3(30 C abkühlen, fügte 40 Gewichtsteile Methanol hinzu und gab diese Lösung zu einer Mischung aus 50Gewichtsteilen Paraformaldehyd mit 100 Gewichtsteilen Methanol, die auf eine Temperatur von - 100 C abgekühlt war. Die Zugabe erfolgte langsam im Verlauf von 30 Minuten unter Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 0 und 5° C. Die erhaltene Mischung wurde zusammen mit einem Glasfasertuch zwischen zwei Glasplatten gebracht, worauf bei 600 C 30 Stunden lang gehärtet wurde. Nach dem Härten laugte man die Membranen in destilliertem Wasser aus, brachte sie anschließend mit 4n-Natriumchloridlösung ins Gleichgewicht und laugte sie wiederum mit destilliertem Wasser aus. Example 3 Strongly acidic ion exchange membrane made from a polymer of resorcinol, phenol, sulfuric acid and paraformaldehyde 55 parts by weight resorcinol and 47 parts by weight of phenol were melted together at a temperature of 1000 ° C and then cooled to 600 ° C., 103 parts by weight of 96 § / above sulfuric acid being added became. The temperature rose to 1050 ° C. during this addition. One left the sulfonated Cool the mixture to 3 (30 C in the course of 20 minutes, added 40 parts by weight of methanol and added this solution to a mixture of 50 parts by weight of paraformaldehyde with 100 parts by weight of methanol, which had cooled to a temperature of -100 C. The addition was made slowly over 30 minutes while maintaining a Temperature between 0 and 5 ° C. The mixture obtained was together with a Glass fiber cloth placed between two glass plates, whereupon at 600 C for 30 hours has been hardened. After curing, the membranes were leached in distilled water , then brought it into equilibrium with 4N sodium chloride solution and leached them again with distilled water.

Beispiel 4 Schwach basische Ionenaustauschermembran aus einem Polymeren von Resorcin, Diäthylentriamin und Paraformaldehyd Eine Lösung von 55 Gewichtsteilen Paraformaldehyd in 110 Teilen Methanol fügte man zu 51,5 Gewichtsteilen Diäthylentriamin - Siedebereich 200 bis 2040 C -, das in 74 Gewichtsteilen Methanol gelöst war, kühlte die Mischung auf 50 C ab und rührte 55 Gewichtsteile Resorcin in fester Form ein. Man ließ die Temperatur langsam ansteigen, um das Resorcin aufzulösen, worauf die Mischung zwischen zwei Glasplatten mit Glasfasertuch als verstärkend wirkendes Material bei 600 C 30 Stunden lang gehärtet wurde. Die erhaltene Membran laugte man mit destilliertem Wasser aus, brachte sie mit 1 n-Salzsäure ins Gleichgewicht und laugte sie dann mit destilliertem Wasser wieder aus, bis der pn-Wert 3,5 betrug. Example 4 Weakly basic ion exchange membrane made from a polymer of resorcinol, diethylenetriamine and paraformaldehyde A solution of 55 parts by weight Paraformaldehyde in 110 parts of methanol was added to 51.5 parts by weight Diethylenetriamine - Boiling range 200 to 2040 C -, which was dissolved in 74 parts by weight of methanol, cooled the mixture down to 50 C and stirred in 55 parts by weight of resorcinol in solid form. The temperature was allowed to rise slowly to dissolve the resorcinol, whereupon the Mixture between two glass plates with glass fiber cloth as a reinforcing material was cured at 600 C for 30 hours. The membrane obtained was leached with distilled water Water, brought it into equilibrium with 1N hydrochloric acid and then leached it with distilled water until the pn value was 3.5.

Beispiel 5 Stark basische Ionenaustauschermembran aus einem Polymeren von quaternisiertem 2-Vinyl-pyridin und Divinylbenzol Zu 36 ccm 2-Vinyl-pyridin (0,34Mol) das 0,10/( Hydrochinon enthielt und in 40 ccm Isopropanol gelöst sowie auf 550 C erwärmt war, fügte man 36 ccm Dimethylsulfat (0,36 Mol) mit einer solchen Geschwindigkeit zu, daß die Temperatur 650 C nicht überstieg. Dazu benötigte man etwa 10 Minuten, wobei man die Reaktionsmischung gelegentlich kühlte. Example 5 Strongly basic ion exchange membrane made from a polymer of quaternized 2-vinyl-pyridine and divinylbenzene To 36 cc of 2-vinyl-pyridine (0.34 mol) containing 0.10 / (hydroquinone and dissolved in 40 cc of isopropanol as well was heated to 550 ° C., 36 cc of dimethyl sulfate (0.36 mol) were added with one of these Speed so that the temperature did not exceed 650 C. For that you needed about 10 minutes, occasionally cooling the reaction mixture.

Anschließend kühlte man die Lösung auf Raumtemperatur ab. Dieser Lösung fügte man dann 27 ccm Divinylbenzol hinzu (das nach Analyse 76 Molprozent Divinylbenzol, Rest Äthylvinylbenzol, enthielt). Die erhaltene Mischung unterwarf man dann, wie in den vorherigen Beispielen beschrieben, der Formgebung, wobei 3 Stunden lang auf 800 C erhitzt wurde. Die Membran wurde erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen mit 1 n-Natriumchloridlösung ins Gleichgewicht gebracht, dann gründlich mit Wasser ausgelaugt.The solution was then cooled to room temperature. This solution 27 cc of divinylbenzene were then added (which, according to analysis, was 76 mole percent divinylbenzene, The remainder ethyl vinylbenzene). the The mixture obtained was then subjected to how Described in the previous examples, the shaping, taking 3 hours on 800 C was heated. The membrane was washed first with methanol and then with water Equilibrated with 1N sodium chloride solution, then thoroughly with water drained.

Beispiel 6 Stark basische Ionenaustauschermembran aus einem quaternisierten Mischpolymer von 2-Vinyl-pyridin und Divinylbenzol Eine Mischung aus 108 ccm frisch destilliertem 2-Vinylpyridin, 80 ccm von 76 Molprozent Divinylbenzol und 125 ccm Toluol, der man 0,6 g 2-Azo-bis-(isobutyronitril) zugeführt hatte, wurde zusammen mit einem Glasfasertuch zwischen Glasplatten 3 Stunden lang auf 800 C erhitzt. Das Polymere wurde dann in absolutem Methanol ausgelaugt, worauf es 20 Stunden lang in einer Mischung aus 25 Volumteilen Dimethylsulfat und 10 Teilen absolutem Äthanol auf 600 C erhitzt wurde. Nach dieser Behandlung, bei der sich das N-alkyl-quaternäre Ammoniumsalz des Pyridinbestandteiles gebildet hatte, wurde die Membran mit Wasser gewaschen und in einer Natriumchloridlösung in die Chloridform übergeführt. Example 6 Strongly basic ion exchange membrane from a quaternized Mixed polymer of 2-vinyl-pyridine and divinylbenzene A mixture of 108 ccm fresh distilled 2-vinylpyridine, 80 cc of 76 mole percent divinylbenzene and 125 cc Toluene to which 0.6 g of 2-azo-bis (isobutyronitrile) had been fed was combined heated with a glass fiber cloth between glass plates for 3 hours at 800 ° C. That Polymer was then leached in absolute methanol, whereupon it was for 20 hours in a mixture of 25 parts by volume of dimethyl sulfate and 10 parts of absolute ethanol was heated to 600 C. After this treatment, in which the N-alkyl quaternary The ammonium salt of the pyridine component was formed, the membrane was washed with water washed and converted into the chloride form in a sodium chloride solution.

Die folgende Tabelle zeigt die Eigenschaften der gemäß den Beispielen erhaltenen Membran. Beispiel Typ | Feuchtigkeit | Kapillares | Leitfähigkeit °/o | Milliäquivalent/g Ohm - 1 . cm - 1 . 103 1 Kation (schwach) 41 2,1 6 2 Kation 50 2,9 6 3 Kation 55 2,1 7 4 Anion (schwach) 62 4,5 11 5 Anion 50 4,2 10 6 Anion 39 1,6 5 PATENTANSPRtJCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen von durch Polymerisation bzw.The following table shows the properties of the membrane obtained according to the examples. Example type | Moisture | Capillary | conductivity ° / o | Milliequivalent / g ohm - 1. cm - 1. 103 1 cation (weak) 41 2.1 6 2 cation 50 2.9 6 3 cation 55 2.1 7 4 anion (weak) 62 4.5 11 5 anion 50 4.2 10 6 anion 39 1.6 5 PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of ion exchange membranes from polymerisation or

Kondensation erhaltbaren Kunststoffmassen im organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß während der Polymerisation bzw. Kondensation die benötigte Lösungsmittelmenge erhalten bleibt und das Lösungsmittel gegen dasjenige, in dem die Membran verwendet werden soll, gegebenenfalls in mehreren Stufen, ausgetauscht wird.Condensation of obtainable plastic masses in organic solvents, characterized in that the required during the polymerization or condensation Amount of solvent is retained and the solvent against that in which the membrane is to be used, if necessary in several stages, exchanged will.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that in the known introduction of the exchanging groups into one by polymerization or condensation while avoiding solvent losses. a movie the The amount of solvent is kept constant.

3. The method according to claim 2, characterized in that the of the polymerization-containing solvents in the film by a solvent is exchanged, which is the subsequent introduction of groups acting in exchange relieved.

Publications considered: Swiss patent specification No. 212 860; British Patent Nos. 172 398, 693 166; U.S. Patents No. 1,422,884, 2,636,851, 1115031; Zeitschrift für Elektrochemie, 55, p. 477 (1951).