DE1115445B - Verfahren zur biaxialen Reckung von Folien aus kristallisierbaren Polymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Folien aus kristallisierbaren, thermoplastischen Polymeren, das insbesondere die leichte, kontinuierliche Orientierung solcher Folien ermöglicht.

Unter »kristallisierbaren Polymeren« sind hier diejenigen synthetischen, organischen, linearen Polymeren zu verstehen, die in einem im wesentlichen amorphen Zustand erhältlich und durch Erhitzung auf Temperaturen, die über der Einfriertemperatur liegen, in die kristalline Form überführbar sind. Das im wesentlichen amorphe Gut wird gewöhnlich durch Abschreckung des geschmolzenen Polymeren erhalten. Beispiele für die der erfindungsgemäßen Behandlung zugänglichen kristallisierbaren Polymeren sind Polyäthylenterephthalat, Polyhexamethylenadipamid, Polycaproamid, Polyhexymethylensebacamid, Polyäthylen-2,6- und Polyäthylen-1,5-naphthalat, Polytetramethylen-l,2-dioxybenzoat und Mischpolymere des Äthylenterephthalats und Äthylenisophthalats. Die Erfindung ist im folgenden hauptsächlich an Hand ihrer Anwendung auf Folien aus Polyäthylenterephthalat beschrieben, ist aber auf Folien aus kristallisierbaren Polymeren allgemein anwendbar.

Es ist bekannt, daß eine Polyäthylenterephthalatfolie, amorph wie kristallin, im unorientierten Zustand Schwächen aufweist, wodurch sie im Vergleich mit konkurrenzfähigen Folien und Geweben nachteilig ist. Die Zugfestigkeit, die Kerbzähigkeit, die Dauerbiegefestigkeit usw. sind verhältnismäßig gering; die Durchlässigkeit für Wasserdampf und organische Dämpfe ist verhältnismäßig hoch. Durch Orientierung dieser Folie mittels Behandlungen, bei denen eine Reckung der anfänglich amorphen Polyäthylenterephthalatfolie in zumindest einer Richtung erfolgt, sind wesentliche Verbesserungen der obengenannten Eigenschaften erzielt worden. Es hat sich auch gezeigt, daß man durch Reckung von Polyäthylenterephthalatfolie in den üblichen zwei zueinander senkrechten Richtungen (Längs- und Querrichtung) eine verbesserte Folie erhält, die in beiden Richtungen verbesserte Festigkeitseigenschaften aufweist. Durch eine zusätzliche Wärmebehandlung, bei welcher der biaxial gereckte Film in Längs- wie Querrichtung unter Spannung gehalten wird, erhält die bereits stark verbesserte Folie noch die Eigenschaft der Formbeständigkeit.

Zur Erzeugung der biaxial gereckten, formbeständigen Polyäthylenterephthalatfolie wird bei den bekannten Verfahren eine im wesentlichen amorphe Polyäthylenterephthalatfolie bei einer Temperatur, die über, aber um nicht mehr als etwa 50⁰C über der Verfahren zur biaxialen Reckung von Folien aus kristallisierbaren Polymeren

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Dezember 1957 (Nr. 702 329)

LeRoy Frederick Gronholz, Tonawanda, N. Y.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Einfriertemperatur liegt, in sowohl Längs- als auch Querrichtung, gewöhnlich mindestens 2,5fach (d. h. auf das 2,5fache der ursprünglichen Dimension) gereckt. Die bei den obengenannten Temperaturen in zwei Richtungen gereckte Folie wird dann in einer Vorrichtung in Art eines Spannrahmens, in der eine Schrumpfung verhindert wird, auf eine Temperatur von 150 bis 225° C erhitzt.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens ergeben sich zahllose Schwierigkeiten. Eine merkliche Beschränkung der Arbeitsgeschwindigkeit ergibt sich aus der in der Spannvorrichtung erfolgenden Wärmeendbehandlung, der sogenannten Wärmefixierung. Da in dieser Behandlungsstufe keine Reckung der Folie erfolgen kann, ist die Lineargeschwindigkeit, mit welcher sich die Folie bewegt, offensichtlich viel geringer, als wenn in dieser Behandlungsstufe eine Reckung in Längsrichtung (nachfolgend kurz Längsreckung) erfolgen würde. Versuche, die zweite Reckung während dieser Wärmefixierung, wie bei einer Walzbehandlung, durchzuführen, haben zu keinem Erfolg geführt. Die Walzung bei der erforderlichen hohen Temperatur führt zur Zerstörung der Orientierung der Folie in der vorherigen Reckungsrichtung.

Es wurde nun gefunden, daß man die Eigenschaften von ursprünglich im wesentlichen amorphen, bei Erhitzung über ihre Einfriertemperatur kristallisier-

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baren Polymeren, insbesondere Polyäthylentereph- oberhalb der ersten Recktemperatur bis unmittelbar

thalat, durch biaxiales Recken bei Temperaturen über unterhalb des Kristallschmelztemperaturbereiches der

ihrer Einfriertemperatur und Erhitzen der Folie im Folie, bei Polyäthylenterephthalatfolie insbesondere

dimensionsbeständigen Zustand bis auf einen un- zwischen 120 und 250⁰C.

mittelbar unterhalb des Kristallschmelztemperatur- 5 Ein sehr wichtiges Merkmal der Erfindung liegt in bereiches der Folie heranreichenden Wert verbessern der Erkenntnis, daß zur Erzeugung einer biaxial gekann, wenn erfindungsgemäß die Reckung zunächst reckten Folie mit verbesserten Eigenschaften der im in einer Richtung bei einer nicht höher als etwa 35°C wesentlichen amorphe, kristallisierbare Polymerenüber der Einfriertemperatur liegenden Temperatur vor film zwischen den beiden Reckstufen einer Wärmeder dimensionsbeständigen Erhitzung erfolgt, an io behandlung unterworfen werden muß. Diese Wärmeweichen Vorgang sich- die dimensionsbeständige Er- behandlung dient zur Erhöhung der Kristallinität der hitzung bei einer mindestens etwa 15°C oberhalb der in einer Richtung gereckten Polymerenfolie. Es wird Einfriertemperatur liegenden Temperatur anschließt, angenommen, daß diese Wärmebehandlung zu einem worauf die zur ersten Reckung in senkrechter Richtung »Verschluß« der sich in einer Richtung erstreckenden erfolgende zweite Reckung im Bereich von etwa 130 15 Orientierung führt und ihr Zerreißen bei der anschliebisetwa30°Cunterhalb des Kristallschmelztemperatur- Senden, unter einem rechten Winkel bei erhöhter bereiches erfolgt. Temperatur erfolgenden Reckung verhindert.

Für Polyäthylenterephthalat reicht der Kristall- Die Reckung der Folie kann nach irgendeiner der

Schmelztemperaturbereich von 250 bis 255° C, während herkömmlichen Methoden erfolgen. In einer oder

die Einfriertemperatur 69° C beträgt. 20 beiden Reckungsstufen kann man die Folie unter

Bei der Anwendung der Erfindung auf Polyäthylen- Verwendung laufender, sich voneinander wegbeterephthalatfolie wird die im wesentlichen amorphe wegender Klammern oder ähnlicher Klemmeinrich-Folie vorzugsweise zunächst bei einer Temperatur von tungen oder zwischen zwei Walzensätzen zugrecken, 70 bis 105° C auf das mindestens 2fache (d. h. auf das deren einer bei höherer Geschwindigkeit als der andere 2fache der ursprünglichen Dimension), vorzugsweise 25 arbeitet, oder durch Walzen unter Druck die Folien-2,5- bis 4fache, in einer Richtung gereckt. Daran dicke verringern und die Folie auf diese Weise druckschließt sich die dimensionsbeständige Erhitzung bei recken. Für eine kontinuierliche Behandlung wird einer Temperatur von 85 bis 250° C an, worauf die jedoch vorzugsweise die Folie zuerst, während sie sich zweite Reckung bei einer Temperatur von 140 bis stetig in Längsrichtung bewegt, mittels der sich von-190° C erfolgt. Überraschenderweise kann eine »aus- 30 einander wegbewegenden Klammern in einer Spanngeglichene« Folie, d. h. eine biaxial gereckte Folie mit vorrichtung zuggereckt und dann, nach der Erhitzung in beiden Richtungen im wesentlichen äquivalenten oder Kristallisationsbehandlung, durch Zugrecken Festigkeitseigenschaften, erhalten werden, indem man oder Walzen unter Druck bei erhöhter Temperatur in der zweiten Richtung weniger stark als in der ersten jn der Längsrichtung gereckt.

Richtung reckt, vorzugsweise eine 1,3- bis l,9fache 35 Die in den beiden Reckungsstufen angewandten

Reckung in der zweiten Richtung bei einer 2,5- bis Temperaturen sind bei der erfindungsgemäßen Be-

4fachen Reckung in der ersten Richtung durchführt. handlung kritisch. Es ist wichtig, die bei der ersten

Da die Kraft je Einheit Dimensionszunahme, die zur Reckung erfolgende Kristallisation zu beschränken.

Zugreckung einer kristallisierbaren Folie in der Durch Aufrechterhaltung der Temperatur auf inner-

zweiten Richtung benötigt wird, gewöhnlich viel höher 40 halb der angegebenen Grenzen liegenden Werten

als in der ersten Richtung ist, stellt dieses über- werden sowohl die notwendige Arbeit als auch die

raschende Ergebnis einen wesentlichen Fortschritt, Wahrscheinlichkeit einer Beschädigung der Folie auf

insbesondere bei der Herstellung stärkerer Folien, dar. einem Minimum gehalten.

Es wurde weiter gefunden, daß eine Folie mit in einer Die Wärmebehandlung erfolgt am zweckmäßigsten Richtung sehr verstärkten Eigenschaften, z. B. einem 45 in der gleichen Vorrichtung, welche bei der ersten außergewöhnlich hohen Elastizitätsmodul, einer außer- Reckung verwendet wird. Man muß bei einer Tempegewöhnlich hohen Zähigkeit und außergewöhnlich ratur arbeiten, die unter dem Kristallschmelztemperageringen Dehnung in der zweiten Richtung, erhalten turbereich liegt, aber ausreichend hoch ist, um die werden kann, indem man sie in der zweiten Richtung Folie zumindest teilweise zu kristallisieren, d. h. um stärker als in der ersten Richtung reckt, vorzugsweise 50 mindestens 15° C über der Einfriertemperatur der sie einer 4,5- bis 5fachen Reckung im Vergleich zu Folie liegt. Bei Polyäthylenterephthalat ist eine Tempeeiner 2,5- bis 4fachen Reckung in der ersten Richtung ratur von etwa 120 bis 200° C am besten. Der höchste unterwirft. Ferner ermöglicht es die Erfindung, die Wirkungsgrad wird erzielt (d. h. zur Erzielung einer zweite Reckung bei wesentlich höheren Temperaturen »ausgeglichenen« Folie ist inder zweiten Reckstufe die durchzuführen, als es bisher für möglich gehalten 55 geringste Reckung erforderlich), wenn diese Tempewurde, was zu der Leichtigkeit beiträgt, mit welcher ratur zwischen 150 und 200° C liegt. Für einige Zwecke diese Behandlungsstufe durchgeführt werden kann. kann es jedoch erwünscht sein, mit einer derart

Eine nach irgendeiner der oben beschriebenen niedrigen Temperatur wie 85° C zu arbeiten. Wenn Methoden behandelte Folie ist in einem hohen Grade somit ein »ausgeglichener«, aber im wesentlichen formbeständig, der für die meisten Verwendungs- 60 dünner Film gewünscht wird, so ist er durch Wärmezwecke von Folien vollständig angemessen ist. Wenn behandlungbeiderniedrigerenTemperatur und stärkere jedoch eine Folie mit noch höherer Formbeständigkeit Reckung bei der folgenden Reckbehandlung erzielbar, gewünscht wird, kann man eine zusätzliche Wärme- Die Dauer der Temperatureinwirkung in dieser behandlung durchführen. Die Folie wird dabei, Behandlungsstufe hängt von der Geschwindigkeit der während man sie unter Spannung hält, einen Augen- 65 Wärmeübertragung ab. In Abhängigkeit von der verblick einer Temperatur ausgesetzt, die über dem Wert wendeten Vorrichtungsart kann sie von einem Bruchliegt, bei welcher eine Formbeständigkeit erwünscht teil einer Sekunde bis zu etwa 10 Sekunden oder mehr ist. Diese Temperatur liegt im Bereich von etwa 25° C reichen.

Die Temperatur, bei welcher die Schlußreckung durchgeführt wird, bestimmt die Formbeständigkeit der schließlich erhaltenen Folie. Zur Erzielung einer Formbeständigkeit bei einer beliebigen gegebenen Temperatur, d. h. gewöhnlich bei 150° C oder darüber, muß man die Folie auf eine Temperatur bringen, die oberhalb des gegebenen Temperaturwertes liegt. Die Temperatur muß in dieser Behandlungsstufe jedoch unter dem Kristallschmelztemperaturbereich der Folie liegen. Wenn sich die Folientemperatur dem Kristall-Schmelztemperaturbereich nähert, wird die Folie leicht klebrig. Wenn die Folie in dieser Behandlungsstufe über Walzen zuggereckt werden soll, muß man die Temperatur sorgfältig beobachten, um ein Ankleben der Folie an den Walzen zu vermeiden. Die Folientemperatur wird in dieser Behandlungsstufe von verschiedenen Faktoren beeinflußt. Neben der Umgebungstemperatur (der Temperatur der Walzen während der Walzbehandlung oder der Temperatur der umgebenden Atmosphäre beim Zugrecken) wird die Folientemperatur von der Dicke, mit welcher die Folie in diese Stufe gelangt, dem Grad der Zugreckung oder Dickenverringerung, welche die Folie in dieser Stufe erfährt, der Geschwindigkeit der Walzen und dem Durchmesser der Walzen beeinflußt. Bei Polyäthylenterephthalat hat sich gezeigt, daß bei einer Umgebungstemperatur von 140 bis etwa 190° C die schließlich erhaltene Formbeständigkeit der Folie, bestimmt bei 150⁰C, für die meisten Zwecke zufriedenstellend ist.

In den Fällen, in denen die Folie bei einer Temperatur wärmebehandelt wird, die unter dem bevorzugten Temperaturbereich, d. h. für Polyäthylenterephthalatfolie unter 120⁰C liegt, ist die Temperatur bei der Schlußreckung notwendigerweise beschränkt, d. h. für Polyäthylenterephthalat auf einen Bereich von 120 bis 15O⁰C. Es kann jedoch eine Formbeständigkeit bei Temperaturen erwünscht sein, die oberhalb dieses Bereiches von 120 bis 15O⁰C liegen. Zur Erzielung dieser Formbeständigkeit ist eine zusätzliche Wärmefixierbehandlung notwendig. Diese Behandlung kann ausgeführt werden, nachdem die Folie in der zweiten Richtung gereckt worden ist und wieder Raumtemperatur erreicht hat. Die Folie wird bei dieser Behandlung einer Temperatur von 150 bis 225° C ausgesetzt, während man sie in Längsrichtung hält.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf Polymerenfolien Anwendung finden, welche Pigmente, Farbstoffe, Mattierungsmittel usw. enthalten. Im Rahmen der Erfindung liegt auch die Verwendung von Überzügen auf den polymeren Stoffen, die erfindungsgemäß behandelt sind.

Die Erfindung ist in gleicher Weise auf die Verwendung bzw. Erzeugung dünner wie dicker Folien anwendbar. So kann das Ausgangsgut eine beliebige Dicke im Bereich von 1,17 bis 3,81 mm aufweisen und bei der erfindungsgemäßen Behandlung eine derart geringe Dicke wie 0,005 bis 0,038 mm erhalten. Die dünneren Folien, insbesondere die »ausgeglichenen« dünneren Folien, können als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel, Zigaretten, Metallwaren usw. Verwendung finden. Die dickeren Folien, insbesondere die »ausgeglichenen« dickeren Folien, können als Glasaustauschstoff, für Verglasungen, als elektrische Hochspannungsisolatoren und für den Bau großer Dekorationskästen Verwendung finden. Die Folien mit ausgezeichneten Eigenschaften in einer Richtung besitzen einen hohen Wert für Magnettonbänder, beim Andrücken selbstklebender Klebestreifen oder der Metallgarne.

Claims (10)

Patentansprüche :

1. Verfahren zur biaxialen, insbesondere kontinuierlichen Reckung von Folien aus ursprünglich im wesentlichen amorphen, bei Erhitzung über ihre Einfriertemperatur kristallisierbaren Polymeren, insbesondere Polyäthylenterephthalat, durch biaxiäles Recken bei Temperaturen über ihrer Einfriertemperatur und Erhitzen der Folie im dimensionsbeständigen Zustand bis auf einen unmittelbar unterhalb des Kristallschmelztemperaturbereiches der Folie heranreichenden Wert, dadurch gekenn zeichnet, daß die Reckung zunächst in einer Richtung bei einer nicht höher als etwa 35° C über der Einfriertemperatur liegenden Temperatur vor der dimensionsbeständigen Erhitzung erfolgt, an welchen Vorgang sich die dimensionsbeständige Erhitzung bei einer mindestens etwa 15° C oberhalb der Einfriertemperatur liegenden Temperatur anschließt, worauf die zur ersten Reckung in senkrechter Richtung erfolgende zweite Reckung im Bereich von etwa 130 bis etwa 30⁰C unterhalb des Kristallschmelztemperaturbereiches erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie einer geringeren Reckung in der zweiten Richtung als in der ersten Richtung unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Behandlung von Polyäthylenterephthalatfolien die erste Reckung bei 70 bis 105⁰C, die dimensionsbeständige Erhitzung bei 120 bis 250⁰C und die zweite Reckung bei 140 bis 190⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Folie in der ersten Reckstufe auf das mindestens 2fache der ursprünglichen Dimension reckt und die dimensionsbeständige Erhitzung bei 150 bis 250° C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Folie in der ersten Reckstufe auf das mindestens 2fache, insbesondere auf das 2,5- bis 4fache der ursprünglichen Dimension reckt, die dimensionsbeständige Erhitzung bei 150 bis 250⁰C durchführt und die Folie in der zweiten Reckstufe auf das 1,3- bis l,9fache reckt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Folie in der ersten Reckstufe auf das mindestens 2fache, insbesondere auf das 2,5- bis 4fache der ursprünglichen Dimension reckt, die dimensionsbeständige Erhitzung bei 150 bis 250° C durchführt und die Folie in der zweiten Reckstufe auf das 4,5- bis 5,5fache reckt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks kontinuierlicher Durchführung der Behandlung die Folie in der ersten Reckstufe quer zu ihrer Längsrichtung zugreckt und in der zweiten Reckstufe in der Längsrichtung reckt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Längsreckung durch Zugreckung erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Längsreckung durch Walzen der Folie unter Druck erfolgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Folie nach

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der Schlußreckung durch Einwirkung einer Tempe- Bereich von 120 bis 250⁰C liegt, dimensionsbe-

ratur, die im Bereich von etwa 25° C oberhalb der ständig wärmefixiert.

ersten Recktemperatur bis unmittelbar unterhalb

des Kristallschmelztemperaturbereiches der Folie, In Betracht gezogene Druckschriften:

bei Polyäthylenterephthalatfolie insbesondere im 5 Französische Patentschrift Nr. 1 128 454.

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