DE112004000553T5

DE112004000553T5 - Alkalifreies Glas

Info

Publication number: DE112004000553T5
Application number: DE112004000553T
Authority: DE
Inventors: Manabu Nishizawa; Junichirou Kase; Kenji Senmyo
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2006-03-02
Also published as: CN1764610A; KR20050109929A; US20060003884A1; WO2004087597A1

Abstract

Alkalifreies Glas, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis (Δ_an-st/α_50-350) des Gleichgewichtsdichtekurvegradienten Δ_an-st (ppm/°C) in einem Temperaturbereich von etwa dem Entspannungspunkt (T_an) bis zu etwa dem Spannungspunkt (T_st) zu dem durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten α_50-350 (× 10^–6/°C) in einem Bereich von 50 bis 350°C mindestens 0 und weniger als 3,64 beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein alkalifreies Glas, das für ein Substrat für eine Anzeige wie z.B. eine Flüssigkristallanzeige oder für ein Substrat für eine Photomaske geeignet ist.
Ein Glas, das für ein Anzeigesubstrat, insbesondere für ein Anzeigesubstrat mit einer Dünnschicht aus Metall oder Oxid, die ausgebildet wird, um Elektroden oder Dünnschichttransistoren (TFT) auf dessen Oberfläche auszubilden, verwendet wird, muss ein alkalifreies Glas sein, das im Wesentlichen keine Alkalimetalloxide enthält. Ein alkalifreies Glas, das für ein solches Anzeigesubstrat geeignet ist, ist in JP-A-8-109037, JP-A-9-169539, JP-A-10-72237, JP-A-2001-506223, JP-A-2002-29775 und JP-A-2003-503301 beschrieben.
Ein Glas, das für ein Anzeigesubstrat verwendet werden soll, muss nicht nur ein alkalifreies Glas sein, sondern es muss auch Eigenschaften aufweisen, die derart sind, dass (1) eine Verformung, insbesondere eine Wärmeschrumpfung (Kompaktion) des Glassubstrats, die durch ein Erwärmen in dem Dünnschichtbildungsschritt verursacht wird, gering ist, (2) die Dauerbeständigkeit (BHF-Beständigkeit) gegen eine gepufferte Fluorwasserstoffsäure (ein Gemisch aus Fluorwasserstoffsäure und Ammoniumfluorid), die zum Ätzen von SiO_x oder SiN_x verwendet wird, das auf dem Glassubstrat gebildet wird, hoch ist, (3) die Dauerbeständigkeit (Säurebeständigkeit) gegen ein Ätzen mit Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder dergleichen, die zum Ätzen von Metallelektroden oder ITO (Zinn-dotiertes Indiumoxid) verwendet wird, die bzw. das auf dem Glassubstrat ausgebildet sind bzw. ist, hoch ist, (4) es eine angemessene Dauerbeständigkeit gegen eine basische Photolackentfernungsflüssigkeit aufweist, (5) die relative Dichte (Dichte) für eine Gewichtsverminderung der Anzeige niedrig ist, (6) der Ausdehnungskoeffizient niedrig ist, um die Temperaturanstiegs- oder -abfallgeschwindigkeit zu erhöhen, oder um die Wärmeschockbeständigkeit in dem Verfahren zur Herstellung der Anzeige zu verbessern, und (7) es kaum einer Entglasung unterliegt.
Von diesen Eigenschaften, die für ein alkalifreies Glas zur Verwendung für ein Anzeigesubstrat erforderlich sind, war es bezüglich der Verminderung der Verformung und/oder der Kompaktion des Glassubstrats, die durch ein Erwärmen in einem Dünnschichtbildungsverfahren verursacht wird bzw. werden, bei einem herkömmlichen alkalifreien Glas, einschließlich einem alkalifreien Glas, das in JP-A-8-109037, JP-A-9-169539, JP-A-10-72237, JP-A-2001-506223, JP-A-2002-29775 und JP-A-2003-503301 beschrieben ist, gebräuchlich, den Spannungspunkt bzw. unteren Kühlpunkt bzw. untere Entspannungstemperatur des Glases zu erhöhen. Wenn der Spannungspunkt jedoch erhöht wird, ist es erforderlich, das Glasherstellungsverfahren wie z.B. das Schmelzen oder Formen bei einer höheren Temperatur durchzuführen. Folglich ist es erforderlich, dass die Anlage, die für das Glasherstellungsverfahren verwendet wird, wie z.B. ein Schmelzofen, für einen Gebrauch bei der höheren Temperatur dauerbeständig gemacht wird, und die Gebrauchslebensdauer einer solchen Anlage wird kürzer, was nicht erwünscht ist.
Bezüglich eines Dünnschichttransistors (TFT), der auf einem Glassubstrat als Ansteuerschaltung für eine Flüssigkristallanzeige ausgebildet werden soll, wird von einem TFT (a-Si-TFT), der aus einer amorphen Siliziumschicht hergestellt wird, zu einem TFT (p-Si-TFT) übergegangen, der aus einer polykristallinen Siliziumschicht unter Verwendung eines Niedertemperaturverfahrens hergestellt wird. Verglichen mit einem a-Si-TFT ist es jedoch bei einem p-Si-TFT erforderlich, das Dünnschichtbildungsverfahren bei einer höheren Temperatur durchzuführen. Dies bedeutet, dass der Spannungspunkt des Glassubstrats höher gemacht werden muss und dass das Herstellungsverfahren bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden muss. Ferner besteht einer der Hauptgründe für den Übergang zu einem p-TFT darin, die Anzeige weiter zu verfeinern und die Leistung der Anzeige weiter zu verbessern, und folglich muss das Anzeigesubstrat eine höhere Oberflächengenauigkeit aufweisen. Dies ist auch ein Grund für die Anforderung zur Verminderung der Kompaktion.
Es ist eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein alkalifreies Glas bereitzustellen, das die Kompaktion vermindern kann, die durch eine Wärmebehandlung, wie z.B. einen Schritt zur Bildung einer Dünnschicht bei der Verwendung des alkalifreien Glases als Anzeigesubstrat, verursacht wird, ohne den Spannungspunkt signifikant zu erhöhen, um die vorstehend genannten Probleme des Standes der Technik zu lösen.
Ferner ist es eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein alkalifreies Glas bereitzustellen, das die folgenden Eigenschaften aufweist.

– Eine hohe BHF-Beständigkeit.
– Eine hohe Säurebeständigkeit.
– Es weist eine angemessene Dauerbeständigkeit bezüglich einer basischen Photolackentfernungsflüssigkeit auf.
– Die relative Dichte (Dichte) ist niedrig.
– Der Ausdehnungskoeffizient ist niedrig.
– Es unterliegt kaum einer Entglasung.

Zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben stellt die vorliegende Erfindung ein alkalifreies Glas bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Verhältnis (Δ_an-st/α_50-350) des Gleichgewichtsdichtekurvegradienten Δ_an-st (ppm/°C) in einem Temperaturbereich von etwa der oberen Entspannungstemperatur bwz. dem Entspannungspunkt bzw. oberen Kühlpunkt (T_an) bis zu etwa dem Spannungspunkt bzw. unteren Kühlpunkt (T_st) zu dem durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten α_50-350 (× 10^–6/°C) in einem Bereich von 50 bis 350°C mindestens 0 und weniger als 3,64 beträgt.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein alkalifreies Glas bereit, das im Wesentlichen aus den folgenden Bestandteilselementen besteht:
68 % ≤ SiO₂ ≤ 80 %,
0 % ≤ Al₂O₃ < 12 %,
0 % < B₂O₃ < 7 %,
0 % ≤ MgO ≤ 12 %,
0 % ≤ CaO ≤ 15 %,
0 % ≤ SrO ≤ 4 %,
0 % ≤ BaO ≤ 1 %,
5 % ≤ RO ≤ 18 %,
wobei „%" „Mol-%" auf der Basis ist, dass die Gesamtmenge der vorstehend genannten Bestandteilselemente 100 % ist, und RO MgO + CaO + SrO + BaO darstellt.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein alkalifreies Glas bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es im Wesentlichen aus den folgenden Bestandteilselementen besteht und das Verhältnis (Δ_an-st/α_50-350) des Gleichgewichtsdichtekurvegradienten Δ_an-st (ppm/°C) in einem Temperaturbereich von etwa dem Entspannungspunkt (T_an) bis zu etwa dem Spannungspunkt (T_st) zu dem durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten α_50-350 (× 10^–6/°C) in einem Bereich von 50 bis 350°C mindestens 0 und weniger als 3,64 beträgt:
68 % ≤ SiO₂ ≤ 80 %,
0 % ≤ Al₂O₃ < 12 %,
0 % < B₂O₃ < 7%,
0 % ≤ MgO ≤ 12 %,
0 % ≤ CaO ≤ 15 %,
0 % ≤ SrO ≤ 4 %,
0 % ≤ BaO ≤ 1 %,
5 % ≤ RO ≤ 18 %,
wobei „%" „Mol-%" auf der Basis ist, dass die Gesamtmenge der vorstehend genannten Bestandteilselemente 100 % ist, und RO MgO + CaO + SrO + BaO darstellt.
Bei dem erfindungsgemäßen alkalifreien Glas ist es bevorzugt, dass das vorstehend genannte Verhältnis (Δ_an-st/α_50-350) mindestens 0 und höchstens 3,5 beträgt.
Bei dem erfindungsgemäßen alkalifreien Glas ist es bevorzugt, dass der SiO₂-Gehalt 68 % ≤ SiO₂ ≤ 75 % beträgt.
Bei dem erfindungsgemäßen alkalifreien Glas ist es bevorzugt, dass der Al₂O₃-Gehalt 5 % ≤ Al₂O₃ ≤ 11,5 % beträgt.
Bei dem erfindungsgemäßen alkalifreien Glas ist es bevorzugt, dass der B₂O₃-Gehalt 2 % ≤ B₂O₃ < 7 % beträgt.
Bei dem erfindungsgemäßen alkalifreien Glas ist es bevorzugt, dass der MgO-Gehalt 3 % ≤ MgO ≤ 10 % beträgt.
Bei dem erfindungsgemäßen alkalifreien Glas ist es bevorzugt, dass der CaO-Gehalt 0,5 % ≤ CaO ≤ 12 % beträgt.
Bei dem erfindungsgemäßen alkalifreien Glas ist es bevorzugt, dass der RO-Gehalt 5,5 % ≤ RO ≤ 18 % beträgt.
Bei dem erfindungsgemäßen alkalifreien Glas ist es bevorzugt, dass die Viskosität η_L bei der Liquidustemperatur mindestens 10^3,8 dPa·s beträgt.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein alkalifreies Glas bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es im Wesentlichen aus den folgenden Bestandteilselementen besteht, das Verhältnis (Δ_an-st/α_50-350) des Gleichgewichtsdichtekurvegradienten Δ_an-st (ppm/°C) in einem Temperaturbereich von etwa dem Entspannungspunkt (T_an) bis zu etwa dem Spannungspunkt (T_st) zu dem durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten α_50-350 (× 10^–6/°C) in einem Bereich von 50 bis 350°C mindestens 0 und höchstens 3,5 beträgt und die Viskosität η_L bei der Liquidustemperatur mindestens 10^3,8 dPa·s beträgt.
68 % ≤ SiO₂ ≤ 72,5 %,
8 % ≤ Al₂O₃ ≤ 10,5 %,
4,5 % ≤ B₂O₃ < 7 %,
3 % ≤ MgO ≤ 10 %,
2,5 % ≤ CaO ≤ 7 %,
0 % ≤ SrO ≤ 4 %,
0 % ≤ BaO ≤ 1 %,
5,5 % ≤ RO ≤ 18 %,
wobei „%" „Mol-%" auf der Basis ist, dass die Gesamtmenge der vorstehend genannten Bestandteilselemente 100 % ist, und RO MgO + CaO + SrO + BaO darstellt.
Das erfindungsgemäße alkalifreie Glas (nachstehend als erfindungsgemäßes Glas bezeichnet) enthält im Wesentlichen keine Alkalimetalloxide. Insbesondere beträgt der Gesamtgehalt an Alkalimetalloxiden vorzugsweise höchstens 0,5 Mol-%.
Das erfindungsgemäße Glas ist dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis (Δ_an-st/α_50-350) des Gleichgewichtsdichtekurvegradienten Δ_an-st (ppm/°C) in einem Temperaturbereich von etwa dem Entspannungspunkt (T_an) bis zu etwa dem Spannungspunkt (T_st) zu dem durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten α_50-350 (× 10^–6/°C) in einem Bereich von 50 bis 350°C mindestens 0 und weniger als 3,64 beträgt.
Die Kompaktion ist eine Wärmeschrumpfung von Glas, die durch die Relaxation der Glasstruktur bei der Wärmebehandlung verursacht wird. Die Kompaktion kann durch die folgende Formel aus der Dichteänderung erhalten werden. C = (1 – (d0/d)1/3) × 106

C:: Kompaktion (ppm)
d₀:: Glasdichte vor der Wärmebehandlung (g/cm³)
d:: Glasdichte nach der Wärmebehandlung (g/cm³)

Folglich kann die Kompaktion durch Vermindern der Dichteänderung durch die Temperaturänderung des Glases vermindert werden.
Als Ergebnis einer umfangreichen Untersuchung haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass dann, wenn das Verhältnis (Δ_an-st/α_50-350) des Gleichgewichtsdichtekurvegradienten Δ_an-st (ppm/°C) in einem Temperaturbereich von etwa dem Entspannungspunkt (T_an) bis zu etwa dem Spannungspunkt (T_st) zu dem durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten α_50-350 (× 10^–6/°C) in einem Bereich von 50 bis 350°C kleiner als ein spezifischer Wert gemacht wird, die durch die Wärmebehandlung verursachte Kompaktion vermindert werden kann, ohne den Spannungspunkt signifikant zu erhöhen.
Dabei kann die Gleichgewichtsdichtekurve in dem Temperaturbereich von etwa dem Entspannungspunkt (T_an) bis zu etwa dem Spannungspunkt (T_st) näherungsweise im Wesentlichen als Gerade dargestellt werden. Demgemäß steht in der vorliegenden Erfindung Δ_an-st für die Steigung dieser Geraden.
Bei dem erfindungsgemäßen Glas beträgt das Verhältnis (Δ_an-st/α_50-350) des Gleichgewichtsdichtekurvegradienten Δ_an-st (ppm/°C) in einem Temperaturbereich von etwa dem Entspannungspunkt (T_an) bis zu etwa dem Spannungspunkt (T_st) zu dem durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten α_50-350 (× 10^–6/°C) in einem Bereich von 50 bis 350°C mindestens 0 und weniger als 3,64, wodurch die durch eine Wärmebehandlung verursachte Kompaktion vermindert wird. Insbesondere beträgt die Kompaktion, die durch das folgende, in den Beispielen eingesetzte Verfahren erhalten wird, beispielsweise weniger als 190 ppm.
Definition der Kompaktion
Geschmolzenes Glas wird zu einer Plattenform geformt, dann eine Stunde bei einer Temperatur in der Nähe des Entspannungspunkts wärmebehandelt und dann bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 1°C/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Glas wird zu einer vorgegebenen Gestalt geformt, dann auf 900°C erhitzt, eine Minute bei dieser Temperatur wärmebehandelt und dann bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 100°C/min auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine Probe A zu erhalten. Dann wird die Probe A mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/Stunde auf eine Temperatur erhitzt (theoretischer Wert), bei der die Viskosität des Glases 17,8 dPa·s beträgt, bei dieser Temperatur 8 Stunden wärmebehandelt, und dann bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 100°C/Stunde abgekühlt, um eine Probe B zu erhalten. Die Dichten (dA und dB) der erhaltenen Proben A und B werden mit einem Schwebeverfahren bestimmt. Die Kompaktion C (ppm) kann mit der folgenden Formel und den so erhaltenen Dichten (dA und dB) berechnet werden: C = (1 – (dA/dB)1/3) × 106
Das Schwebeverfahren ist ein Verfahren, bei dem ein Gemisch, das durch Mischen von Bromoform und Pentachlorethan derart erhalten wird, dass die Dichte im Wesentlichen gleich der Dichte von Glas ist, in eine Glasflasche eingebracht wird, die in einen Wassertank eingebracht wird, der einen Temperaturgradienten aufweist, wobei die Position, bei welcher die Glasprobe verbleibt, gemessen wird, um die Dichte des Glases zu messen. Der Dichtewert des jeweiligen Glases wird durch einen Vergleich mit einer Standardprobe bestimmt, deren Dichtewert aufgrund einer vorhergehenden Messung mit dem Archimedes-Verfahren bekannt ist.
Die Temperatur (theoretischer Wert), bei der die Viskosität des Glases 17,8 dPa·s beträgt, kann durch eine Arrhenius-Auftragung unter Verwendung des Entspannungspunkts (Viskosität: 13,0 dPa·s) und des Spannungspunkts (Viskosität: 14,5 dPa·s) erhalten werden, wobei auf der Abszisse 1000/T (K) und auf der Ordinate die Viskosität (dPa·s) aufgetragen sind.
Δ_an-st/α_50-350 beträgt vorzugsweise höchstens 3,50. Wenn Δ_an-st/α_50-350 höchstens 3,50 beträgt, kann die durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhaltene Kompaktion höchstens 180 ppm betragen. Wenn die durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhaltene Kompaktion höchstens 180 ppm beträgt, wird die durch eine Wärmebehandlung verursachte Kompaktion ausreichend vermindert, ohne den Spannungspunkt signifikant zu erhöhen.
Wenn der Spannungspunkt zunimmt, wird die Schmelzviskosität des Glases zunehmen und folglich wird es erforderlich sein, die für das Glasherstellungsverfahren verwendete Anlage, wie z.B. einen Schmelzofen, zu einer Anlage zu verändern, die für die Verwendung bei einer höheren Temperatur dauerbeständig ist. Mit dem erfindungsgemäßen Glas wurde dieses Problem gelöst.
Δ_an-st/α_50-350 beträgt mehr bevorzugt höchstens 3,40, noch mehr bevorzugt höchstens 3,20, ganz besonders bevorzugt höchstens 3,00 und insbesondere höchstens 2,80.
Das erfindungsgemäße Glas kann durch geeignetes Auswählen der Bestandteilskomponenten für das Glas, insbesondere des Zusammensetzungsverhältnisses der folgenden sieben Komponenten, so erzeugt werden, dass Δ_an-st/α_50-350 mindestens 0 und weniger als 3,64 beträgt.
Das alkalifreie Glas besteht vorwiegend aus den folgenden sieben Komponenten:
SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃,
MgO, CaO, SrO, BaO.
Die in der oberen Zeile angegebenen drei Komponenten sind Komponenten, die das Glas vorwiegend aufbauen, und die in der unteren Zeile angegebenen vier Komponenten sind Flussmittelkomponenten zum Schmelzen des Glases.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Experimente durch Ändern der Anteile der vorstehend genannten sieben Komponenten in dem Glas durchgeführt und gefunden, dass es die folgende Beziehung zwischen den sieben Komponenten und Δ_an-st/α_50-350 gibt:
Δ_an-st/α_50-350 klein SiO₂ < Al₂O₃ < B₂O₃ groß
klein MgO < CaO < SrO groß
Wenn ferner die physikalischen Eigenschaften berücksichtigt werden, wird angenommen, dass die folgende Beziehung erfüllt ist:
klein MgO < CaO < SrO < BaO groß
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nicht nur die Bedingungen untersucht, um Δ_an-st/α_50-350 auf mindestens 0 und weniger als 3,64 zu bringen, sondern auch andere Eigenschaften, die für ein alkalifreies Glas erforderlich sind, das für ein Anzeigesubstrat verwendet werden soll, wie z.B. die BHF-Beständigkeit, die Säurebeständigkeit, die Dauerbeständigkeit gegen eine basische Photolackentfernungsflüssigkeit, die Schlagfestigkeit, die Beständigkeit gegen eine Entglasung, usw., und haben gefunden, dass die folgende Zusammensetzung für das erfindungsgemäße alkalifreie Glas geeignet ist:
68 % ≤ SiO₂ ≤ 80 %,
0 % ≤ Al₂O₃ < 12 %,
0 % < B₂O₃ < 7 %,
0 % ≤ MgO ≤ 12 %,
0 % ≤ CaO ≤ 15 %,
0 % ≤ SrO ≤ 4 %,
0 % ≤ BaO ≤ 1 %,
5 % ≤ RO ≤ 18 %,
wobei „%" „Mol-%" auf der Basis ist, dass die Gesamtmenge der vorstehend genannten Bestandteilselemente 100 % ist, und RO MgO + CaO + SrO + BaO darstellt.
Nachstehend wird die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Glases beschrieben, wobei „Mol-%" einfach durch „%" dargestellt wird.
SiO₂ ist ein Netzwerkbildner und essentiell. Wie es vorstehend erwähnt worden ist, macht SiO₂ von den drei Komponenten (SiO₂, Al₂O₃ und B₂O₃), die das Glas bilden, Δ_an-st/α_50-350 am kleinsten. Demgemäß weist das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise einen hohen SiO₂-Gehalt auf. Insbesondere weist das erfindungsgemäße Glas einen SiO₂-Gehalt von mindestens 68 % und höchstens 80 % auf. Wenn der SiO₂-Gehalt 80 % übersteigt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Schmelzeigenschaften des Glases schlecht sind, oder das Glas neigt zu einer Entglasung. Der SiO₂-Gehalt beträgt vorzugsweise höchstens 75 %, mehr bevorzugt höchstens 74 %, noch mehr bevorzugt höchstens 73 %, ganz besonders bevorzugt höchstens 72,5 % und insbesondere höchstens 72 %. Wenn der SiO₂-Gehalt höchstens 72,5 % beträgt, wird das Glas insbesondere bezüglich der Formbarkeit und der Verminderung der Entglasungstemperatur hervorragend sein. Wenn der SiO₂-Gehalt unter 68 % liegt, besteht jedoch eine Tendenz dahingehend, dass eine Zunahme der relativen Dichte (Zunahme der Dichte), eine Verminderung des Spannungspunkts, eine Erhöhung des Ausdehnungskoeffizienten, eine Verminderung der Säurebeständigkeit, eine Verminderung der Alkalibeständigkeit oder eine Verminderung der BHF-Beständigkeit auftritt. Der SiO₂-Gehalt beträgt vorzugsweise mindestens 69 %, mehr bevorzugt mindestens 70 %.
Al₂O₃ ist nicht essentiell, wird jedoch vorzugsweise einbezogen, um die Phasentrennung des Glases zu unterdrücken oder den Spannungspunkt zu erhöhen. Wie es vorstehend erwähnt worden ist, macht Al₂O₃ von den drei Komponenten, die das Glas bilden, Δ_an-st/α_50-350 verglichen mit SiO₂ jedoch groß. Demgemäß weist das erfindungsgemäße Glas einen niedrigen Al₂O₃-Gehalt auf. Insbesondere weist das erfindungsgemäße Glas einen Al₂O₃-Gehalt von mindestens 0 % und weniger als 12 % auf. Der Al₂O₃-Gehalt beträgt vorzugsweise höchstens 11,5 %, mehr bevorzugt höchstens 11,0 %, noch mehr bevorzugt höchstens 10,5 %, ganz besonders bevorzugt höchstens 10,0 % und insbesondere höchstens 9,5 %. Die Untergrenze ist nicht speziell beschränkt und um eine Phasentrennung zu unterdrücken, wird Al₂O₃ vorzugsweise in einer geeigneten Menge zugesetzt und mindestens 5 % sind bevorzugt. Wenn der Al₂O₃-Gehalt mindestens 5 % beträgt, wird das Glas bezüglich des Effekts der Unterdrückung einer Phasentrennung und des Effekts der Erhöhung des Spannungspunkts hervorragend sein. Der Al₂O₃-Gehalt beträgt vorzugsweise mindestens 6 %, mehr bevorzugt mindestens 7 %, noch mehr bevorzugt mindestens 7,5 % und insbesondere mindestens 8 %. Wenn der Al₂O₃-Gehalt mindestens 8 % beträgt, wird das Glas insbesondere bezüglich des Effekts der Unterdrückung einer Phasentrennung und des Effekts der Erhöhung des Spannungspunkts hervorragend sein.
Der Gesamtgehalt an SiO₂ und Al₂O₃ beträgt vorzugsweise mindestens 76 %, mehr bevorzugt mindestens 77 % und insbesondere mindestens 79 %. Wenn dieser Gesamtgehalt mindestens 76 % beträgt, wird das Glas bezüglich des Effekts der Erhöhung des Spannungspunkts hervorragend sein.
B₂O₃ ist eine Komponente zur Verminderung der relativen Dichte (Dichte), zur Erhöhung der BHF-Beständigkeit, zur Erhöhung der Schmelzeigenschaften des Glases, zur Erhöhung der Beständigkeit gegen eine Entglasung oder zur Verminderung des Ausdehnungskoeffizienten und ist folglich essentiell. Wie es vorstehend erwähnt worden ist, macht es jedoch von den drei Komponenten, die das Glas bilden, Δ_an-st/α_50-350 am größten. Demgemäß weist das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise einen niedrigen B₂O₃-Gehalt auf. B₂O₃ ist eine chemische Substanz, die im PRTR (Verschmutzungsfreisetzungs- und -übertragungsregister) angegeben ist, und auch im Hinblick auf den Umwelteinfluss ist es bevorzugt, dass der B₂O₃-Gehalt niedrig ist. Insbesondere weist das erfindungsgemäße Glas einen B₂O₃-Gehalt von mehr als 0 % und weniger als 7 % auf. Die Untergrenze ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise mindestens 2 %. Wenn der B₂O₃-Gehalt mindestens 2 % beträgt, wird die relative Dichte (Dichte) niedriger sein, die BHF-Beständigkeit und die Schmelzeigenschaften des Glases werden hervorragend sein, der Effekt bezüglich einer Verminderung des Ausdehnungskoeffizienten wird hervorragend sein und die Beständigkeit gegen eine Entglasung wird zunehmen. Der B₂O₃-Gehalt beträgt vorzugsweise mindestens 3 %, mehr bevorzugt mindestens 4 %, noch mehr bevorzugt mindestens 4,5 % und insbesondere mindestens 5 %. Wenn der B₂O₃-Gehalt mindestens 4,5 % beträgt, wird das Glas insbesondere eine hervorragende Formbarkeit, eine hervorragende Verminderung der Entglasungstemperatur und eine hervorragende BHF-Beständigkeit aufweisen. Ferner trägt es auch zur Gewichtsverminderung des Substrats bei.
Der Gesamtgehalt von SiO₂ und B₂O₃ (SiO₂ + B₂O₃) beträgt vorzugsweise mindestens 75 %, mehr bevorzugt mindestens 77 %, noch mehr bevorzugt mindestens 78 % und insbesondere mindestens 79 %. Wenn dieser Gesamtgehalt mindestens 75 % beträgt, werden die relative Dichte (Dichte) und der Wärmeausdehnungskoeffizient geeignete Werte aufweisen.
Al₂O₃/B₂O₃, d.h. der Al₂O₃-Gehalt dividiert durch den B₂O₃-Gehalt, beträgt vorzugsweise höchstens 2,0, mehr bevorzugt höchstens 1,7, noch mehr bevorzugt höchstens 1,6 und insbesondere höchstens 1,5. Wenn Al₂O₃/B₂O₃ höchstens 2,0 beträgt, wird das Glas eine hervorragende BHF-Beständigkeit aufweisen. Andererseits beträgt Al₂O₃/B₂O₃ vorzugsweise mindestens 0,8 und wenn es mindestens 0,8 beträgt, wird das Glas bezüglich des Effekts zur Erhöhung des Spannungspunkts hervorragend sein. Al₂O₃/B₂O₃ beträgt mehr bevorzugt mindestens 0,9, besonders bevorzugt mindestens 1,0.
(Al₂O₃ + B₂O₃)/SiO₂, d.h. die Gesamtmenge von Al₂O₃ und B₂O₃ dividiert durch den SiO₂-Gehalt, beträgt vorzugsweise höchstens 0,32, mehr bevorzugt höchstens 0,31, noch mehr bevorzugt höchstens 0,30 und insbesondere höchstens 0,29. Wenn dieser Wert 0,32 übersteigt, ist es wahrscheinlich, dass sich die Säurebeständigkeit verschlechtert.
MgO ist nicht essentiell, wird jedoch vorzugsweise einbezogen, um die relative Dichte (Dichte) zu vermindern oder um die Schmelzeigenschaften des Glases zu verbessern. Wenn der MgO-Gehalt 12 % übersteigt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass das Glas einer Phasentrennung oder Entglasung unterliegt, die BHF-Beständigkeit neigt zu einer Verschlechterung oder die Säurebeständigkeit neigt zu einer Verschlechterung. Ferner beträgt der MgO-Gehalt im Hinblick auf die Unterdrückung einer Phasentrennung des Glases, die Verhinderung einer Entglasung oder die Verbesserung der BHF-Beständigkeit und der Säurebeständigkeit vorzugsweise höchstens 10 %. Wenn der MgO-Gehalt höchstens 10 % beträgt, wird das Glas hervorragende Schmelzeigenschaften aufweisen. Die Untergrenze ist nicht speziell beschränkt. Wie es vorstehend erwähnt worden ist, macht MgO von den Flussmittelkomponenten (MgO, CaO, SrO und BaO) zum Schmelzen des Glases Δ_an-st/α_50-350 am kleinsten, und demgemäß weist das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise einen hohen MgO-Gehalt auf. Insbesondere weist das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise einen MgO-Gehalt von mindestens 2 %, mehr bevorzugt von mindestens 3 %, noch mehr bevorzugt von mindestens 4 %, ganz besonders bevorzugt von mindestens 5 % und insbesondere von mindestens 6 % auf.
CaO ist nicht essentiell, kann jedoch vorzugsweise in einer Menge bis zu 15 % einbezogen werden, um die relative Dichte (Dichte) zu vermindern, um die Schmelzeigenschaften des Glases zu verbessern oder um die Entglasungsbeständigkeit zu verbessern. Wenn der CaO-Gehalt 15 % übersteigt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass eine Zunahme der relativen Dichte (Erhöhung der Dichte) oder eine Zunahme des Ausdehnungskoeffizienten stattfindet, oder es ist ziemlich wahrscheinlich, dass eine Entglasung stattfindet. Der CaO-Gehalt beträgt vorzugsweise höchstens 12 %, mehr bevorzugt höchstens 10 %, noch mehr bevorzugt höchstens 8 %, besonders bevorzugt höchstens 7 % und insbesondere höchstens 6 %. Wenn CaO einbezogen wird, beträgt dessen Gehalt vorzugsweise mindestens 0,5 %, mehr bevorzugt mindestens 1 %, noch mehr bevorzugt mindestens 2 % und insbesondere mindestens 2,5 %. Wenn der CaO-Gehalt mindestens 2,5 % und höchstens 7 % beträgt, wird das Glas bezüglich einer Verbesserung der Entglasungseigenschaften besonders hervorragend sein, während die Schmelzeigenschaften des Glases verbessert werden.
MgO/(MgO + CaO), d.h. der MgO-Gehalt dividiert durch den Gesamtgehalt von MgO und CaO, beträgt vorzugsweise mindestens 0,2, mehr bevorzugt mindestens 0,25 und insbesondere mindestens 0,4. Wenn MgO/(MgO + CaO) mindestens 0,2 beträgt, werden die relative Dichte (Dichte) und der Wärmeausdehnungskoeffizient geeignete Werte aufweisen und dies ist bevorzugt, um Δ_an-st/α_50-350 zu minimieren, und ebenfalls bevorzugt, um den Young'schen Modul zu erhöhen.
SrO ist nicht essentiell, jedoch eine Komponente zur Unterdrückung der Phasentrennung von Glas oder zur Verbesserung der Entglasungsbeständigkeit und es wird aus den folgenden Gründen bevorzugt einbezogen.
Wie es vorstehend erwähnt worden ist, macht MgO von den Flussmittelkomponenten (MgO, CaO, SrO und BaO) zum Schmelzen des Glases Δ_an-st/α_50-350 klein und demgemäß weist das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise einen hohen MgO-Gehalt auf. Wenn jedoch eine große MgO-Menge einbezogen wird, neigt das Glas relativ zu einer Entglasung. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass dann, wenn SrO in einer geeigneten Menge in das Glas einbezogen wird, der MgO-Gehalt hoch gemacht werden kann, ohne dass eine Entglasung des Glases stattfindet. Wenn jedoch die SrO-Menge 4 % übersteigt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die relative Dichte (Dichte) des Glases zu hoch ist. Die SrO-Menge beträgt vorzugsweise höchstens 3 %, mehr bevorzugt höchstens 2,5 %. Um jedoch die MgO-Menge ohne Entglasung des Glases zu erhöhen, wird SrO vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,1 %, mehr bevorzugt von mindestens 0,5 %, noch mehr bevorzugt von mindestens 1 %, ganz besonders bevorzugt von mindestens 1,5 % und insbesondere von mindestens 2 % einbezogen.
BaO ist nicht essentiell, kann jedoch bis zu 1 % einbezogen werden, um die Phasentrennung des Glases zu unterdrücken oder die Entglasungsbeständigkeit zu verbessern. Vorzugsweise beträgt der BaO-Gehalt höchstens 0,5 %. Wenn der BaO-Gehalt 1 % übersteigt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die relative Dichte (Dichte) zu hoch ist. In einem Fall, bei dem es bevorzugt ist, die relative Dichte (Dichte) zu vermindern, ist es bevorzugt, dass kein BaO einbezogen wird. BaO ist im PRTR als giftige Substanz angegeben und demgemäß ist es auch im Hinblick auf den Umwelteinfluss bevorzugt, dass kein BaO einbezogen wird.
Der Gesamtgehalt von SrO und BaO (SrO + BaO) beträgt vorzugsweise höchstens 6 %, mehr bevorzugt höchstens 4 %. Wenn dieser Gesamtgehalt 6 % übersteigt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die relative Dichte (Dichte) zu hoch ist. In einem Fall, bei dem es bevorzugt ist, die relative Dichte weiter zu vermindern, oder in einem Fall, bei dem SiO₂ + B₂O₃ höchstens 79 % beträgt, beträgt SrO + BaO vorzugsweise höchstens 4 %, mehr bevorzugt höchstens 3 %. Ferner beträgt in einem Fall, bei dem es bevorzugt ist, die Entglasungsbeständigkeit zu verbessern, SrO + BaO vorzugsweise mindestens 0,5 %, mehr bevorzugt mindestens 1 %, noch mehr bevorzugt mindestens 2 %.
Bei dem erfindungsgemäßen Glas beträgt der Gesamtgehalt von MgO, CaO, SrO und BaO, d.h. MgO + CaO + SrO + BaO (RO) mindestens 5 % und höchstens 18 %. Wenn RO 18 % übersteigt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die relative Dichte (Dichte) zu hoch ist oder dass der Ausdehnungskoeffizient zu groß ist. RO beträgt vorzugsweise höchstens 16,5 %. Wenn RO höchstens 16,5 % beträgt, weisen die relative Dichte und der Ausdehnungskoeffizient geeignete Werte auf.
Wenn ferner MgO + CaO + SrO + BaO (RO) kleiner als 5 % ist, ist es wahrscheinlich, dass sich die Schmelzeigenschaften des Glases verschlechtern. RO beträgt mehr bevorzugt mindestens 5,5 %, noch mehr bevorzugt mindestens 6 % und insbesondere mindestens 7 %.
Das erfindungsgemäße Glas besteht im Wesentlichen aus den vorstehend genannten Komponenten, kann jedoch auch andere Komponenten innerhalb eines Bereichs enthalten, der die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Der Gesamtgehalt solcher anderer Komponenten beträgt vorzugsweise höchstens 10 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 5 %.
Die folgenden Komponenten können als solche andere Komponenten genannt werden. Insbesondere können SO₃, F, Cl, SnO₂, usw., zweckmäßig innerhalb der folgenden Bereiche einbezogen werden, um die Schmelzeigenschaften, das Läuterungsmittel oder die Formbarkeit zu verbessern.
SO₃: Von 0 bis 2 Mol-%, vorzugsweise von 0 bis 1 Mol-%.
F: Von 0 bis 6 Mol-%, vorzugsweise von 0 bis 3 Mol-%.
Cl: Von 0 bis 6 Mol-%, vorzugsweise von 0 bis 4 Mol-%.
SnO₂: Von 0 bis 4 Mol-%, vorzugsweise von 0 bis 1 Mol-%.
Dabei beträgt in einem Fall, bei dem andere Komponenten einbezogen werden, der Gesamtgehalt bis zu 10 Mol-%, vorzugsweise bis zu 5 Mol-%, mehr bevorzugt bis zu 3 Mol-%, noch mehr bevorzugt bis zu 2 Mol-%, und insbesondere liegt der Gesamtgehalt in einem Bereich von 1 ppm bis 2 Mol-%.
Ferner kann aus den gleichen Gründen Fe₂O₃, ZrO₂, TiO₂, Y₂O₃ oder dergleichen in den folgenden Bereichen einbezogen werden.
Fe₂O₃: Von 0 bis 1 Mol-%, vorzugsweise von 0 bis 0,1 Mol-%.
ZrO₂: Von 0 bis 2 Mol-%, vorzugsweise von 0 bis 1 Mol-%.
TiO₂: Von 0 bis 4 Mol-%, vorzugsweise von 0 bis 2 Mol-%.
Y₂O₃: Von 0 bis 4 Mol-%, vorzugsweise von 0 bis 2 Mol-%.
CeO₂: Von 0 bis 2 Mol-%, vorzugsweise von 0 bis 1 Mol-%.
Wenn die vorstehend genannten anderen Komponenten einbezogen werden, beträgt deren Gesamtgehalt (SO₃ + F + Cl + SnO₂ + Fe₂O₃ + ZrO₂ + TiO₂ + Y₂O₃ + CeO₂) bis zu 15 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, mehr bevorzugt bis zu 5 Mol-%, noch mehr bevorzugt bis zu 3 Mol-%, und insbesondere liegt der Gesamtgehalt in einem Bereich von 1 ppm bis 3 Mol-%.
Wenn ferner der Umweltaspekt und ein Recycling berücksichtigt werden, ist es bevorzugt, dass As₂O₃, Sb₂O₃, PbO, ZnO und P₂O₅ nicht wesentlich einbezogen werden. Insbesondere beträgt der Gehalt jeder dieser fünf Komponenten vorzugsweise höchstens 0,1 %. Mehr bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt dieser fünf Komponenten höchstens 0,1 %.
Obwohl es bevorzugt ist, dass ZnO nicht wesentlich enthalten ist, und zwar insbesondere dann, wenn das Formen mit einem Float-Verfahren durchgeführt wird, kann ZnO gegebenenfalls in einer Menge von mehr als 0,1 % enthalten sein, wenn das Formen mit einem anderen Formverfahren wie z.B. einem Abzugsverfahren (Down-draw-Verfahren) durchgeführt wird. Insbesondere wenn es bevorzugt ist, die Entglasungsbeständigkeit zu erhöhen, ist es vorzugsweise in einem Bereich bis zu 2 % enthalten. Wenn der ZnO-Gehalt 2 übersteigt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die relative Dichte (Dichte) zu hoch ist.
Ferner können As₂O₃ oder Sb₂O₃, insbesondere Sb₂O₃, gegebenenfalls in einer Menge von mehr als 0,1 % einbezogen werden, wenn es bevorzugt ist, die Klarheit weiter zu verbessern.
TiO₂ ist vorzugsweise nicht wesentlich enthalten, wenn das Formen mit einem Float-Verfahren durchgeführt wird, kann jedoch gegebenenfalls in einer Menge von mehr als 0,1 % enthalten sein, wenn das Formen mit einem anderen Formverfahren wie z.B. einem Abzugsverfahren durchgeführt wird. Insbesondere wenn es bevorzugt ist, die Entglasungsbeständigkeit zu erhöhen, ist es bevorzugt, TiO₂ in einem Bereich bis zu 2 % einzubeziehen. Wenn der TiO₂-Gehalt 2 % übersteigt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die relative Dichte (Dichte) zu hoch ist.
Die relative Dichte (Dichte) des erfindungsgemäßen Glases beträgt vorzugsweise höchstens 2,46 g/cm³. Eine relative Dichte des Glases von höchstens 2,46 g/cm³ ist für die Gewichtsverminderung einer Anzeige vorteilhaft. Die relative Dichte des Glases beträgt mehr bevorzugt höchstens 2,43 g/cm³, noch mehr bevorzugt höchstens 2,40 g/cm³, ganz besonders bevorzugt höchstens 2,39 g/cm³ und insbesondere höchstens 2,38 g/cm³.
Der durchschnittliche lineare Ausdehnungskoeffizient des erfindungsgemäßen Glases α_50-350 bei 50 bis 350°C beträgt vorzugsweise höchstens 3,4 × 10^–6/°C, mehr bevorzugt höchstens 3,2 × 10^–6/°C, noch mehr bevorzugt höchstens 3,0 × 10^–6/°C und insbesondere höchstens 2,9 × 10^–6/°C. Wenn α_50-350 höchstens 3,4 × 10^–6/°C beträgt, wird das Glas eine hervorragende Wärmeschockbeständigkeit aufweisen. Ferner beträgt α_50-350 vorzugsweise mindestens 2,4 × 10^–6/°C und wenn α_50-350 2,4 × 10^–6/°C beträgt, wird in einem Fall, bei dem eine SiO_x- oder SiN_x-Schicht auf einem solchen Glassubstrat gebildet wird, zwischen einem solchen Glassubstrat und einer solchen Schicht die Übereinstimmung bei der Ausdehnung hervorragend sein. Diesbezüglich beträgt α_50-350 mehr bevorzugt mindestens 2,6 × 10^–6/°C und insbesondere mindestens 2,7 × 10^–6/°C.
Um die Kompaktion zu vermindern, insbesondere auf ein Niveau von weniger als 190 ppm, beträgt Δ_an-st (ppm/°C) vorzugsweise mindestens 0 und weniger als 12,0.
Der Spannungspunkt des erfindungsgemäßen Glases beträgt vorzugsweise mindestens 650°C, mehr bevorzugt mindestens 660°C, noch mehr bevorzugt mindestens 670°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 680°C und insbesondere mindestens 690°C.
Die Temperatur T₂, bei der die Viskosität des erfindungsgemäßen Glases 10² dPa·s wird, beträgt vorzugsweise höchstens 1840°C, mehr bevorzugt höchstens 1820°C, noch mehr bevorzugt höchstens 1800°C, ganz besonders bevorzugt höchstens 1780°C und insbesondere höchstens 1760°C. Zum Schmelzen des Glases ist eine T₂ von höchstens 1840°C bevorzugt.
Die Temperatur T₄, bei der die Viskosität des erfindungsgemäßen Glases 10⁴ dPa·s wird, beträgt vorzugsweise höchstens 1380°C. Zum Formen des Glases ist eine T₄ von höchstens 1380°C bevorzugt. Die T₄ beträgt mehr bevorzugt höchstens 1360°C, besonders bevorzugt höchstens 1350°C und insbesondere höchstens 1340°C.
Die Viskosität η_L bei der Liquidustemperatur des erfindungsgemäßen Glases beträgt vorzugsweise mindestens 10^3,5 dPa·s. Zum Formen des Glases ist eine η_L von mindestens 10^3,5 dPa·s bevorzugt. Eine η_L von mindestens 10^3,8 dPa·s ist besonders bevorzugt, und zwar im Hinblick auf das Formen des Glases mit einem Float-Verfahren und da die Entglasungstemperatur des Glases vermindert werden kann. η_L beträgt mehr bevorzugt mindestens 10⁴ dPa·s und insbesondere mindestens 10^4,1 dPa·s.
Insbesondere wenn das Formen mit einem Float-Verfahren durchgeführt wird, ist selbst dann, wenn Δ_an-st/α_50-350 kleiner als 3,64 ist, η_L vorzugsweise mindestens 10^3,8 dPa·s, wenn die Formgebungseigenschaften berücksichtigt werden. Demgemäß ist von den nachstehend angegebenen Beispielen 1 bis 5 das Glas von Beispiel 4 im Hinblick auf die Formgebungseigenschaften gut.
Folglich ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Glases ein alkalifreies Glas, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es die folgende Zusammensetzung aufweist, α_50-350 mindestens 0 und höchstens 3,5 beträgt und die Viskosität η_L bei der Liquidustemperatur mindestens 10^3,8 dPa·s beträgt:
68 % ≤ SiO₂ ≤ 72,5 %,
8 % ≤ Al₂O₃ ≤ 10,5 %,
4,5 % ≤ B₂O₃ < 7 %,
3 % ≤ MgO ≤ 10 %,
2,5 % ≤ CaO ≤ 7 %,
0 % ≤ SrO ≤ 4 %,
0 % ≤ BaO ≤ 1 %,
5,5 % ≤ RO ≤ 18 %.
Es ist bevorzugt, dass dann, wenn das erfindungsgemäße Glas in eine wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung mit einer Konzentration von 0,1 mol/Liter bei 90°C 20 Stunden eingetaucht wird, auf dessen Oberfläche keine Trübung, Farbänderung oder Risse gebildet wird bzw. werden. Ferner beträgt der Gewichtsverlust (ΔW_HCl) pro Einheitsoberfläche des Glases, der aus der Oberfläche des Glases und der Masseänderung des Glases durch das vorstehend genannte Eintauchen erhalten wird, vorzugsweise höchstens 0,6 mg/cm². ΔW_HCl beträgt mehr bevorzugt höchstens 0,4 mg/cm², besonders bevorzugt höchstens 0,2 mg/cm² und insbesondere höchstens 0,15 mg/cm².
Ferner ist es bevorzugt, dass dann, wenn das erfindungsgemäße Glas bei 25°C für 20 min in ein Gemisch (nachstehend als gepuffertes Fluorwasserstoffsäuregemisch (BHF-Gemisch) bezeichnet) eingetaucht wird, das durch Mischen einer wässrigen Ammoniumfluoridlösung mit einer Massenprozentkonzentration von 40 % und einer wässrigen Fluorwasserstoffsäurelösung mit einer Massenprozentkonzentration von 50 % hergestellt wird, keine auf dessen Oberfläche gebildete Trübung auftritt. Nachstehend wird die Bewertung mit diesem gepufferten Fluorwasserstoffsäuregemisch als Bewertung der BHF-Beständigkeit bezeichnet, und ein Fall, bei dem an der Oberfläche keine Trübung gebildet wird, wird als Fall angesehen, bei dem die BHF-Beständigkeit gut ist. Ferner beträgt der Gewichtsverlust (ΔW_BHF) pro Einheitsoberfläche des Glases, der aus der Oberfläche des Glases und der Masseänderung des Glases durch das vorstehend genannte Eintauchen erhalten wird, vorzugsweise höchstens 0,6 mg/cm². ΔW_BHF beträgt mehr bevorzugt höchstens 0,5 mg/cm², insbesondere höchstens 0,4 mg/cm².
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Glases ist nicht speziell beschränkt und verschiedene Herstellungsverfahren können eingesetzt werden. Beispielsweise werden gebräuchlich verwendete Ausgangsmaterialien so gemischt, dass die gewünschte Zusammensetzung erhalten wird, und das Gemisch wird in einem Schmelzofen bei einer Temperatur von 1600°C bis 1650°C erhitzt und geschmolzen. Das Glas wird z.B. durch Blasenbildung, Zugeben eines Klärhilfsmittels oder Rühren homogenisiert. Wenn es als Substrat für eine Anzeige wie z.B. eine Flüssigkristallanzeige oder als Substrat für eine Photomaske verwendet werden soll, wird es mit einem bekannten Verfahren wie z.B. einem Pressverfahren, einem Abzugsverfahren oder einem Float-Verfahren zu einer vorgegebenen Dicke ausgebildet und abgekühlt, worauf eine Verarbeitung wie z.B. ein Schleifen oder Polieren durchgeführt wird, um ein Substrat mit einer vorgegebenen Größe und Form zu erhalten.
Demgemäß ist die Größe des erfindungsgemäßen Glases optional und wird zum Zeitpunkt der Herstellung zweckmäßig ausgewählt. Das erfindungsgemäße Glas ist jedoch insbesondere für ein großes Glassubstrat geeignet. Selbst wenn die Kompaktion, d.h. das Wärmeschrumpfungsverhältnis des Glases, gleich ist, wird das Ausmaß der gesamten Wärmeschrumpfung (der Absolutwert der Wärmeschrumpfung) des Substrats mit zunehmender Größe des Substrats zunehmen. Wenn beispielsweise die Größe eines Anzeigesubstrats von einer Diagonalen von 50,8 cm (20 Zoll) auf eine Diagonale von 63,5 cm (25 Zoll) geändert wird, wird die Länge der Diagonallinie des Substrats entsprechend länger sein, und das Ausmaß der gesamten Wärmeschrumpfung des Substrats wird ebenfalls zunehmen. Bei dem erfindungsgemäßen Glas wird die durch die Wärmebehandlung verursachte Kompaktion vermindert, wie es vorstehend beschrieben worden ist, und das Ausmaß der gesamten Wärmeschrumpfung des Substrats wird ebenfalls vermindert. Ein solcher Effekt wird beträchtlich, wenn die Größe des Substrats zunimmt.
Die Größe des erfindungsgemäßen Glases beträgt vorzugsweise mindestens 30 cm im Quadrat, mehr bevorzugt mindestens 40 cm im Quadrat, noch mehr bevorzugt mindestens 80 cm im Quadrat, ganz besonders bevorzugt mindestens 1,5 m im Quadrat und insbesondere mindestens 2 m im Quadrat. Die Dicke des Glases beträgt vorzugsweise 0,3 bis 1,0 mm.
Beispiele
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel
Ausgangsmaterialien wurden gemischt, so dass eine Zusammensetzung erhalten wurde, die in Mol-% in den Zeilen für SiO₂ bis BaO in der Tabelle 1 gezeigt ist, und in einem Platintiegel bei einer Temperatur von 1600 bis 1650°C geschmolzen. Zu diesem Zeitpunkt wurde mit einem Platinrührer gerührt, um das Glas zu homogenisieren. Dann wurde das geschmolzene Glas zur Bildung einer Platte gegossen, eine Stunde bei einer Temperatur in der Nähe des Entspannungspunkts, der im Hinblick auf die Glaszusammensetzung zu erwarten ist, wärmebehandelt, und dann bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 1°C/min abgekühlt, um ein Glas zu erhalten. Auf diese Weise wurden Gläser der Beispiele 1 bis 5 und des Vergleichsbeispiels erhalten.
Messung des durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten
Das in jedem der Beispiele 1 bis 5 und im Vergleichsbeispiel erhaltene Glas wurde zu einem vorgegebenen kreisförmigen Zylinder verarbeitet, dann auf eine Temperatur in der Nähe des Entspannungspunkts (T_an) erhitzt, bei dieser Temperatur eine Stunde wärmebehandelt und dann bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 1°C/min abgekühlt, um eine Probe zu erhalten, und unter Verwendung der Probe und eines Wärmeausdehnungsdifferenz-Analysegeräts (TMA) wurde der durchschnittliche lineare Ausdehnungskoeffizient (α_50-350) in einem Bereich von 50 bis 350°C mit dem in JIS R3102 angegebenen Verfahren gemessen.
Erstellung der Gleichgewichtsdichtekurve des Glases
Das in jedem der Beispiele 1 bis 5 und im Vergleichsbeispiel erhaltene Glas wurde poliert, so dass eine Probe von etwa 4 cm im Quadrat und einer Dicke von 2 mm erhalten wurde. Die erhaltene Glasprobe wurde 16 Stunden bei einer Mehrzahl von Temperaturen ausgehend vom Entspannungspunkt (T_an) bis zum Spannungspunkt (T_st) wärmebehandelt und dann auf eine Kohlenstoffplatte fallen gelassen und abgeschreckt. Die abgekühlte Probe wurde dem sogenannten Archimedes-Verfahren unterworfen (JIS Z8807, Abschnitt 4), um die Dichte zu messen. Bei diesem Verfahren wurde die Messung wiederholt durchgeführt, um die Reproduzierbarkeit mit einer Genauigkeit von 0,0001 g/cm³ zu bestätigen. Aus den Ergebnissen der Messung der Dichten bei einer Mehrzahl von Temperaturen wurde die Steigung der Dichteänderung bezogen auf die Wärmebehandlungstemperatur mittels Regression ermittelt, um die Gleichgewichtsdichtekurve zu erstellen, worauf der Gleichgewichtskurvegradient Δ_an-st (ppm/°C) in einem Temperaturbereich von etwa dem Entspannungspunkt (T_an) bis etwa dem Spannungspunkt (T_st) erhalten wurde.
Aus den so erhaltenen Werten von α_50-350 und Δ_an-st wurde Δ_an-st/α_50-350 durch Berechnen erhalten.
Messung der Kompaktion
Das in jedem der Beispiele 1 bis 5 und im Vergleichsbeispiel erhaltene Glas wurde poliert, so dass es eine Größe von etwa 5 mm im Quadrat und einer Dicke von 0,7 mm aufwies. Das erhaltene Glas wurde auf 900°C erhitzt, eine Minute bei dieser Temperatur wärmebehandelt und dann bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 100°C/min auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine Probe A zu erhalten. Dann wurde die Probe A mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/Stunde auf eine Temperatur erhitzt (theoretischer Wert), bei der die Viskosität des Glases 17,8 dPa·s betrug, bei dieser Temperatur 8 Stunden wärmebehandelt, und dann bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 100°C/Stunde abgekühlt, um eine Probe B zu erhalten. Die Dichten (dA und dB) der erhaltenen Proben A und B wurden mit einem Schwebeverfahren bestimmt. Unter Verwendung der so erhaltenen Dichten (dA und dB) und der folgenden Formel wurde die Kompaktion C (ppm) berechnet: C = (1 – (dA/dB)1/3) × 106
Die Temperatur, bei der die Viskosität des Glases 17,8 dPa·s beträgt, wurde durch eine Arrhenius-Auftragung unter Verwendung des Entspannungspunkts (T_an) (Viskosität: 13,0 dPa·s) und des Spannungspunkts (T_st) (Viskosität: 14,5 dPa·s) erhalten, wobei auf der Abszisse 1000/T (K) und auf der Ordinate die Viskosität (dPa·s) aufgetragen sind. Dabei wurden der Entspannungspunkt (T_an) und der Spannungspunkt (T_st) mit den in JIS R3103 angegebenen Verfahren gemessen.
T₂, T₄, η_L
Die Temperatur T₂ (Einheit: °C), bei der die Viskosität jedes des in den Beispielen 1 bis 5 und im Vergleichsbeispiel erhaltenen Glases 10^2,0 dPa·s wird und die Temperatur T₄ (Einheit: °C), bei der die Viskosität 10⁴ dPa·s wird, wurden mittels eines Rotationsviskosimeters bestimmt.
Ferner wurde aus einer Temperatur-Viskosität-Kurve, die mit dem Rotationsviskosimeter und aus der Liquidustemperatur erhalten wurde, die Viskosität η_L (Einheit: dPa·s) bei der Liquidustemperatur erhalten. Bezüglich der Liquidustemperatur wurde eine Mehrzahl von Glasstücken unter Erhitzen für 17 Stunden bei den jeweiligen verschiedenen Temperaturen geschmolzen und ein Durchschnittswert zwischen der Glastemperatur von Glas, das von Gläsern mit darin ausgeschiedenen Kristallen die höchste Temperatur aufwies, und der Glastemperatur von Glas, das von Gläsern ohne darin ausgeschiedenen Kristallen die niedrigste Temperatur aufwies, wurde als Liquidustemperatur verwendet.
HCl-Beständigkeit (ΔW_HCl)
Das in jedem der Beispiele 1 bis 5 und im Vergleichsbeispiel erhaltene Glas wurde bei 90°C 20 Stunden in eine wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung mit einer Konzentration von 0,1 mol/Liter eingetaucht, wodurch die Masseänderung des Glases zwischen vor und nach dem Eintauchen erhalten wurde, und aus der Masseänderung und der Oberfläche des Glases wurde der Gewichtsverlust ((ΔW_HCl (mg/cm²)) pro Einheitsoberfläche des Glases erhalten.
BHF-Beständigkeit (ΔW_BHF, Trübung)
Das in jedem der Beispiele 1 bis 5 und im Vergleichsbeispiel erhaltene Glas wurde bei 25°C 20 min in eine gepufferte Fluorwasserstoffsäure (BHF) eingetaucht (ein Gemisch, das durch Mischen einer wässrigen Ammoniumfluoridlösung mit einer Massenprozentkonzentration von 40 % und einer wässrigen Fluorwasserstoffsäurelösung mit einer Massenprozentkonzentration von 50 % in einem Verhältnis von 9:1 erhalten worden ist) und die Masseänderung des Glases zwischen vor und nach dem Eintauchen wurde erhalten, und aus dieser Masseänderung und der Oberfläche des Glases wurde der Gewichtsverlust ((ΔW_BHF (mg/cm²)) pro Einheitsoberfläche des Glases erhalten. Ferner wurde das Vorliegen oder das Fehlen einer Trübung an der Glasoberfläche nach dem Eintauchen visuell bestätigt.
Dabei wurde ein Fall, bei dem keine Trübung an der Glasoberfläche festgestellt wurde, als Fall bewertet, bei dem die BHF-Beständigkeit gut war (Bewertung: O).
Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Dabei ist die relative Dichte (Dichte) (g/cm³) ein Zahlenwert, der aus der Dichte einer Probe umgerechnet wurde, die ausgehend vom Entspannungspunkt (T_an) abgeschreckt wurde, welche in dem Verfahren zur Erstellung der Gleichgewichtsdichtekurve erhalten worden ist.
Beispiele 6 bis 14
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 werden Ausgangsmaterialien so gemischt, dass sie die in der Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung aufweisen, und in einem Schmelzofen geschmolzen, so dass ein geschmolzenes Glas erhalten wird, das zu einer Platte geformt wird, worauf abgekühlt wird, um ein Glas zu erhalten. Auf diese Weise werden die Gläser der Beispiele 6 bis 14 erhalten. Bezüglich jedes erhaltenen Glases werden α_50-350, die relative Dichte (Dichte), der Spannungspunkt (T_st), der Entspannungspunkt (T_an), T₂ und T₄ erhalten. Bezüglich Δ_an-st wird der Beitragsgrad a_i zu Δ jeder Glaskomponente (jede der sechs Komponenten SiO₂, Al₂O, B₂O₃, MgO, CaO und SrO) (i = 1 bis 6 (die vorstehend genannten sechs Komponenten)) durch eine Regressionsberechnung erhalten, und er wird durch Berechnen aus Σa_iX_i + b erhalten (X_i ist der Molenbruch jeder Glaskomponente und b ist eine Konstante). In der gleichen Weise wie für Δ_an-st werden α_50-350, die relative Dichte (Dichte), der Spannungspunkt (T_st), der Entspannungspunkt (T_an), T₂ und T₄ ebenfalls durch Berechnen aus dem Beitragsgrad jeder Glaskomponente erhalten. Bezüglich der Kompaktion werden Δ und C (Kompaktion) einer linearen Regression unterworfen und die Kompaktion wird durch eine Berechnung auf der Basis der Regressionsformel erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 (1/4)
Tabelle 1 (2/4)
Tabelle 1 (3/4)
Tabelle 1 (4/4)
Das erfindungsgemäße Glas kann die durch eine Wärmebehandlung verursachte Kompaktion vermindern, ohne den Spannungspunkt signifikant zu erhöhen. Demgemäß ist es möglich, die durch eine Wärmebehandlung z.B. in einem Schritt zur Bildung einer Dünnschicht auf einem Anzeigesubstrat verursachte Kompaktion auf höchstens das Ausmaß zu vermindern, das für ein Anzeigesubstrat erforderlich ist, ohne die Temperatur für das Glasherstellungsverfahren wie z.B. Schmelzen oder Formen (signifikant) zu erhöhen.
Demgemäß ist das erfindungsgemäße Glas für ein Anzeigesubstrat, insbesondere für ein Anzeigesubstrat geeignet, das eine hohe Oberflächengenauigkeit aufweisen muss, obwohl es bei einer relativ hohen Temperatur wärmebehandelt wird, wie z.B. für ein LCD-Anzeigesubstrat des Aktivmatrixtyps, bei dem ein p-Si-TFT auf dessen Oberfläche ausgebildet ist.
Ferner nimmt selbst dann, wenn die Kompaktion gleich ist, das Ausmaß der gesamten Wärmeschrumpfung des Substrats zu, wenn die Größe des Substrats zunimmt. Demgemäß ist der Effekt des erfindungsgemäßen Glases zur Verminderung der Kompaktion insbesondere bei einem großen Anzeigesubstrat beträchtlich.
Das erfindungsgemäße Glas weist verschiedene nützliche Eigenschaften als Glassubstrat für eine Anzeige auf. Insbesondere kann aufgrund der niedrigen relativen Dichte (niedrige Dichte) eine Anzeige wie z.B. eine Flüssigkristallanzeige mit einem geringen Gewicht bereitgestellt werden, und aufgrund des niedrigen Ausdehnungskoeffizienten kann die Herstellungseffizienz erhöht werden. Ferner ist es möglich, ein Anzeigesubstrat bereitzustellen, das eine hervorragende Dauerbeständigkeit z.B. gegen Chlorwasserstoffsäure aufweist, die zum Ätzen von z.B. ITO verwendet wird, oder das eine hervorragende Dauerbeständigkeit gegen eine gepufferte Fluorwasserstoffsäure aufweist, die zum Ätzen von SiO_x oder SiN_x verwendet wird. Ferner kann ein Glas erhalten werden, das eine Entglasungsbeständigkeit aufweist, wodurch die Herstellungseffizienz erhöht werden kann.
Zusammenfassung
Es wird ein alkalifreies Glas bereitgestellt, das die durch eine Wärmebehandlung verursachte Kompaktion vermindern kann, ohne den Spannungspunkt signifikant zu erhöhen.
Das alkalifreie Glas ist dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis (Δ_an-st/α_50-350) des Gleichgewichtsdichtekurvegradienten Δ_an-st (ppm/°C) in einem Temperaturbereich von etwa dem Entspannungspunkt (T_an) bis zu etwa dem Spannungspunkt (T_st) zu dem durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten α_50-350 (× 10^–6/°C) in einem Bereich von 50 bis 350°C mindestens 0 und weniger als 3,64 beträgt.

Claims

Alkalifreies Glas, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis (Δ_an-st/α_50-350) des Gleichgewichtsdichtekurvegradienten Δ_an-st (ppm/°C) in einem Temperaturbereich von etwa dem Entspannungspunkt (T_an) bis zu etwa dem Spannungspunkt (T_st) zu dem durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten α_50-350 (× 10^–6/°C) in einem Bereich von 50 bis 350°C mindestens 0 und weniger als 3,64 beträgt.
Alkalifreies Glas, das im Wesentlichen aus den folgenden Bestandteilselementen besteht: 68 % ≤ SiO₂ ≤ 80 %, 0 % ≤ Al₂O₃ < 12 %, 0 % < B₂O₃ < 7%, 0 % ≤ MgO ≤ 12 %, 0 % ≤ CaO ≤ 15 %, 0 % ≤ SrO ≤ 4 %, 0 % ≤ BaO ≤ 1 %, 5 % ≤ RO ≤ 18 %, wobei „%" „Mol-%" auf der Basis ist, dass die Gesamtmenge der vorstehend genannten Bestandteilselemente 100 % ist, und RO MgO + CaO + SrO + BaO darstellt.
Alkalifreies Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es im Wesentlichen aus den folgenden Bestandteilselementen besteht: 68 % ≤ SiO₂ ≤ 80 %, 0 % ≤ Al₂O₃ < 12 %, 0 % < B₂O₃ < 7 %, 0 % ≤ MgO ≤ 12 %, 0 % ≤ CaO ≤ 15 %, 0 % ≤ SrO ≤ 4 %, 0 % ≤ BaO ≤ 1 %, 5 % ≤ RO ≤ 18 %, wobei „%" „Mol-%" auf der Basis ist, dass die Gesamtmenge der vorstehend genannten Bestandteilselemente 100 % ist, und RO MgO + CaO + SrO + BaO darstellt.
Alkalifreies Glas nach Anspruch 1 oder 3, bei dem das Verhältnis (Δ_an-st/α_50-350) des Gleichgewichtsdichtekurvegradienten Δ_an-st (ppm/°C) in einem Temperaturbereich von etwa dem Entspannungspunkt (T_an) bis zu etwa dem Spannungspunkt (T_st) zu dem durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten α_50-350 (× 10^–6/°C) in einem Bereich von 50 bis 350°C mindestens 0 und höchstens 3,5 beträgt.
Alkalifreies Glas nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem der SiO₂-Gehalt 68 % ≤ SiO₂ ≤ 75 % beträgt.
Alkalifreies Glas nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem der Al₂O₃-Gehalt 5 % ≤ Al₂O₃ ≤ 11,5 % beträgt.
Alkalifreies Glas nach einem der Ansprüche 2 bis 6, bei dem der B₂O₃-Gehalt 2 % ≤ B₂O₃ < 7 % beträgt.
Alkalifreies Glas nach einem der Ansprüche 2 bis 7, bei dem der MgO-Gehalt 3 % ≤ MgO ≤ 10 % beträgt.
Alkalifreies Glas nach einem der Ansprüche 2 bis 8, bei dem der CaO-Gehalt 0,5 % ≤ CaO ≤ 12 % beträgt.
Alkalifreies Glas nach einem der Ansprüche 2 bis 9, bei dem der RO-Gehalt 5,5 % ≤ RO ≤ 18 % beträgt.
Alkalifreies Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Viskosität η_L bei der Liquidustemperatur mindestens 10^3,8 dPa·s beträgt.
Alkalifreies Glas, dadurch gekennzeichnet, dass es im Wesentlichen aus den folgenden Bestandteilselementen besteht, das Verhältnis (Δ_an-st/α_50-350) des Gleichgewichtsdichtekurvegradienten Δ_an-st (ppm/°C) in einem Temperaturbereich von etwa dem Entspannungspunkt (T_an) bis zu etwa dem Spannungspunkt (T_st) zu dem durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten α_50-350 (× 10^–6/°C) in einem Bereich von 50 bis 350°C mindestens 0 und höchstens 3,5 beträgt und die Viskosität η_L bei der Liquidustemperatur mindestens 10^3,8 dPa·s beträgt: 68 % ≤ SiO₂ ≤ 72,5 %, 8 % ≤ Al₂O₃ ≤ 10,5 %, 4,5 % ≤ B₂O₃ < 7 %, 3 % ≤ MgO ≤ 10 %, 2,5 % ≤ CaO ≤ 7 %, 0 % ≤ SrO ≤ 4 %, 0 % ≤ BaO ≤ 1 %, 5,5 % ≤ RO ≤ 18 %, wobei „%" „Mol-%" auf der Basis ist, dass die Gesamtmenge der vorstehend genannten Bestandteilselemente 100 % ist, und RO MgO + CaO + SrO + BaO darstellt.