DE112004001858T5

DE112004001858T5 - Organische Dioden und Materialien

Info

Publication number: DE112004001858T5
Application number: DE112004001858T
Authority: DE
Inventors: Matthew L. Rancho Cucamonga Marrocco III; Farshad J. San Dimas Motamedi
Original assignee: Maxdem Inc
Current assignee: MARROCCO, MATTHEW L., III, OVIEDO, FLA., US
Priority date: 2003-10-02
Filing date: 2004-09-29
Publication date: 2006-08-10
Also published as: US20050072971A1; WO2005034199A2; US20100112751A1; WO2005034199A3; JP2007528122A; US8124443B2; US7655961B2; JP5866134B2

Abstract

Diode mit:
zwei Elektroden; und
mindestens zwei Gebieten, die zwischen den zwei Elektroden angeordnet sind, mit:
einem ersten Gebiet mit einem organischen Material, das mit einem unbeweglichen Dotiermittel dotiert ist, wobei das organische Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: einem konjugierten Molekül, einem Oligomer, einem Polymer und
einem halbleitenden Gebiet.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Dioden und betrifft insbesondere Dioden, in denen dotierte organische Materialien verwendet sind.
Hintergrund der Erfindung
Halbleiter und Halbleiterbauelemente sind in der modernen Welt weit verbreitet. Dioden, Transistoren, integrierte Schaltungen, lichtemittierende Dioden (LED's), Solarzellen, Halbleiterlaser und dergleichen werden in Rundfunkgeräten, Fernsehgeräten, Computern, Automobilen, Heimgeräten, industriellen Anlagen und im Wesentlichen überall, wo Information gespeichert, übertragen oder elektrisch gesteuert wird, verwendet. Gegenwärtig sind Halbleiterbauelemente nahezu ausschließlich anorganische Halbleiter und basieren fast ausschließlich auf Silizium oder Galliumarsenid. Jedoch sind Silizium und andere anorganische Halbleiter mechanisch spröde, aufwendig herzustellen, zu reinigen und zu bearbeiten und müssen ferner bei hohen Temperaturen bearbeitet werden.
Es wäre wünschenswert, Halbleiter und halbleitende Bauelemente zur Verfügung zu haben, die beispielsweise flexibel sind, so dass elektrische Schaltungen während der Verwendung geformt werden können und/oder zur Anpassung an gekrümmte Oberflächen gebogen werden könnten. Es wäre ferner wünschenswert, Halbleiter und halbleitende Bauelemente zur Verfügung zu haben, die einfacher und kostengünstiger zu reinigen und zu bearbeiten sind. Und es wäre wünschenswert, Halbleiter und halbleitende Bauelemente zur Verfügung zu haben, die bei niedrigen Temperaturen insbesondere bei Temperaturen unterhalb der Glasübergangstemperatur üblicher Kunststoffe, etwa Polyester und Polyamide bearbeitet und hergestellt werden können, so dass Kunststoffe, etwa die zuvor genannten, als Substrate verwendbar wären, auf denen halbleitende Bauelemente und Schaltungen aufgebaut werden.
Obwohl Halbleiterbauelemente unter Anwendung organischer Materialien anstelle von anorganischen Materialien bereits hergestellt wurden, bestanden diese Bauelement lediglich aus nicht dotierten organischen Verbindungen oder organischen Verbindungen, die mit kleinen relativ mobilen Ionen, etwa Bromidanionen oder Natriumkationen dotiert waren. Das Dotieren mit kleinen beweglichen Ionen ist unvorteilhaft, da die positiven (Donator) und negativen (Akzeptor) Dotiermittel zusammentreffen und sich gegenseitig neutralisieren können. Andererseits beschränkt das Aufbauen von Dioden oder PN-Übergängen mit undotierten Halbleitern wesentlich den Strom, der durch ein derartiges Bauelement geführt werden kann. Anders als konventionelle PN-Übergänge, in denen ein p-Halbleiter in Kontakt ist mit einem n-Halbleiter, bilden Übergänge aus undotierten Halbleitern keine Verarmungsschichten oder innere Potentiale – die die Grundlage für viele PN-Übergangseigenschaften sind. Dieses inhärente Potential ist wesentlich für den Betrieb beispielsweise von Solarzellen mit einem konventionellen Halbleiterübergang.
Die Literatur über organische Transistoren nimmt ständig zu. Diese sind ausschließlich mit reinen undotierten Polymeren, Oligomeren oder kleinen Molekülen aufgebaut (siehe beispielsweise C. D. Dimitrakopoulos und D. J. Mascaro, „Organische Dünnschichttransistoren: Ein Überblick über jüngste Fortschritte" IBM J. auf Res. & Dev. 201, 45, 11-27). Im Wesentlichen sind alle aufgeführten organischen Transistoren Feldeffekttransistoren, in denen ein elektrisches Potential an einer Gateelektrode die Anzahl und den Leitungsweg von Ladungsträgern in einer dünnen undotierten organischen Schicht ändert, und somit den Stromfluss zwischen einer Sourceelektrode und einer Drainelektrode an gegenüberliegenden Ende der dünnen organischen Schicht ändert. Organische Feldeffekttransistoren besitzen keinen PN-Übergang und das Leistungsverhalten wird verbessert, wenn unerwünschte Dotiermittel aus der einzelnen organischen Schicht entfernt werden.
Folglich wäre es wünschenswert, organische Materialien und Verfahren zur Herstellung bipolarer Transistoren anzugeben.
Es gibt zahlreiche Berichte über organische Solarzellen, die häufig auch als organische PN-Übergänge bezeichnet werden. Obwohl diese Solarzellen Photospannungen und Photoströme erzeugen, sind sie ausschließlich aus undotierten Polymeren oder undotierten kleinen Molekülen hergestellt. Da sie nicht dotiert sind, gibt es keine richtigen PN-Übergänge und es gibt daher kein wahres Analogon zu Silizium- oder anorganischen PN-Übergängen. Ein richtiger organischer PN-Übergang würde aus einem organischen Material bestehen, das mit einem Akzeptor (p-Typ) dotiert ist und das mit einem Teil des gleichen organischen Materials in Kontakt ist, das mit einem Donator (n-Typ) dotiert ist, wodurch ein PN- Homoübergang gebildet wird. In ähnlicher Weise würde ein richtiger organischer Heteroübergang aus einem organischen Material bestehen, das mit einem Akzeptor (p-Typ) dotiert ist, das mit einem Bereich eines anderen organischen Materials in Kontakt ist, das mit einem Donator (n-Typ) dotiert ist. Der Kontakt zwischen zwei undotierten Polymeren wird besser als eine Polymerbischicht bezeichnet und nicht als ein PN-Übergang. Polymerbi-Schichten bilden kein Raumladungsgebiet oder ein inhärentes Potential und weisen einen relativ hohen Widerstand auf.
In einer aktuellen Studie über organische Photovoltaik- (OPV) Zellen merken Gregg und Hanna an: „unserer Kenntnis nach wurde über keine Homoübergangs-OPV-Zellen berichtet, vermutlich auf Grund der Schwierigkeit des Dotierens organischer Halbleiter". (B. A. Gregg und M. C. Hanna, J. Appl. Phys., 2003, 93 3605 bis 3614.) Eine der Schwierigkeiten, auf die von Gregg et al. hingewiesen wird, ist die höhere Beweglichkeit von Dotiermitteln in organischen Materialien im Vergleich zu anorganischen Materialien. Eine weitere Schwierigkeit besteht in dem Fehlen organischer Dotierungsmittel, die ein organisches Material reduzieren (n-Typ) oder oxidieren (p-Typ) können und die ein kationisches Dotiermittel (n-Typ) oder ein anionisches Dotiermittel (p-Typ) und keine weiteren Nebenprodukte zurücklassen.
Es wäre äußerst wünschenswert, in der Lage zu sein, sowohl n-dotierte als auch p-dotierte organische Halbleiter aufzubauen, wobei die Dotiermittel nicht beweglich sind und nicht während der Anwendung oder über im Laufe der Lebensdauer des Bauelements diffundieren. Es wäre ferner wünschenswert, echte PN-Übergänge organischer Materialien herzustellen, so dass ein inhärentes Potential aufgebaut wird, und wobei Dotiermittel nicht diffundieren und sich nicht gegenseitig neutralisieren. Des weiteren wäre es bestrebenswert, organische Dioden, Transistoren, LED's, Halbleiterlaser, Photozellen und Solarzellen auf der Grundlage derartiger echter organischer PN-Überänge herzustellen.
Überblick über die Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Dioden, in denen neue dotierte konjugierte organische Materialien in PN-Übergängen eingebaut sind.
In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Diode mit einem p-Gebiet und einem n-Gebiet, die einander berühren, wobei zumindest das p-Gebiet oder das n-Gebiet ein konjugiertes organisches Material ist, das mit einem immobilen Dotiermittel dotiert ist. In einer derartigen Ausführungsform kann das konjugierte organische Material ein konjugiertes kleines Molekül, Oligomer oder Polymer sein.
In einer weiteren Ausführungsform besitzt die Diode sowohl ein p-Gebiet als auch ein n-Gebiet, die aus einem konjugierten organischen Material mit geeigneten immobilen bzw. unbeweglichen Dotiermitteln aufgebaut sind.
In einer noch weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Materialzusammensetzung mit einem ersten konjugierten organischen Material, einem unbeweglichen Donatordotiermittel, einem zweiten konjugierten organischen Material, das gleich oder unterschiedlich zu dem ersten konjugierten Material sein kann, und einem unbeweglichen Akzeptordotiermittel, wobei das erste und das zweite konjugierte organische Material mindestens eine Phasengrenze aufweisen. In einer derartigen Ausführungsform sind vorzugsweise das Donator- und das Akzeptordotiermittel in separaten Phasen eingeschlossen, wobei vorzugsweise mindestens 80% des Akzeptordotiermittels in der ersten Phase sind und mindestens 80% des Donatordotiermittels in der zweiten Phase sind, und noch besser mindestens 90% jedes Dotiermittels in seiner entsprechenden Phase ist, und noch bevorzugter mindestens 99% jedes Dotiersmittels in seiner entsprechenden Phase ist.
In einer noch weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Transistoren oder andere Halbleiterbauelemente mit zwei oder mehr PN-Übergängen und drei oder mehr halbleitenden Gebieten, wobei mindestens zwei der halbleitenden Gebiete aus konjugierten organischen Materialien aufgebaut sind. In derartigen Ausführungsformen sind Transistoren und Halbleiterbauelemente angeschlossen, um eine Schaltung mit beliebiger Komplexität zu bilden.
In einer noch weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung organische Solarzellen oder Photovoltaikzellen mit mindestens einem konjugierten organischen Material, das mit einem unbeweglichen Dotiermittel dotiert ist, und einem zweiten halbleitenden Gebiet, das aus einem (organischen oder anorganischen) dotierten Halbleiter aufgebaut ist. In einer derartigen Ausführungsform besitzt die organische Solarzelle sowohl p-Gebiete als auch n-Gebiete, die konjugierte organische Materialien aufweisen, die mit unbeweglichen Dotiermitteln dotiert sind.
In einer noch weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Photodioden für das Erfassen von Licht oder Strahlung, die ein konjugiertes organisches Material aufweisen, das mit einem immobilen bzw. unbeweglichen Dotiermittel dotiert ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Diese und weitere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind besser verstehbar, wenn diese mit Bezug der folgenden detaillierten Beschreibung sowie den angefügten Patentansprüchen und den begleitenden Zeichnungen studiert werden, wobei:
1 eine schematische Ansicht einer Ausführungsform einer organischen Diode ist, die gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird;
2 eine schematische Ansicht einer weiteren Ausführungsform einer organischen Diode ist, die gemäß der vorliegenden Erfindung gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, wobei die Phasengrenze zwischen dem p-Gebiet und dem n-Gebiet eine endliche Dicke aufweist;
3 eine schematische Ansicht einer weiteren Ausführungsform einer organischen Diode ist, die gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, wobei zusätzliche Schichten vorhanden sind und eine Elektronentransportschicht, eine Löchertransportschicht, eine p+-Schicht, eine n+-Schicht, eine Elektronenblockierschicht, eine Löcherblockierschicht oder eine Pufferschicht vorgesehen ist;
4 eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform eines organischen Transistors ist, der gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird;
5 eine Draufsicht des organischen Transistors aus 4 ist; und
6 eine schematische Querschnittsansicht einer Ausführungsform einer Grenzfläche ist, die eine unscharfe Grenze aufweist, gemäß der vorliegenden Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Dioden mit neuen dotierten konjugierten organischen Materialien in PN-Übergängen.
Obwohl es einen großen Aufwand gab, insbesondere über die letzten 20 Jahre, organische Elektroniken mit organischen PN-Übergängen zu entwickeln, so wurde dennoch kein richtiger stabiler organischer PN-Übergang bisher gezeigt. Die vorliegende Erfindung zeigt auf, dass stabile organische PN-Übergänge hergestellt und in Dioden und anderen Bauelementen eingesetzt werden können, indem Dotiermittel und Fertigungsverfahren entsprechend gestaltet werden, die Faktoren berücksichtigen, die die Beweglichkeit des Dotiermittels in der organischen Matrix und die Lösbarkeiten von Dotiermitteln, der organischen Matrix und der dotierten organischen Matrix bei der Bearbeitung von Lösungsmitteln berücksichtigen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die gewünschte Zusammensetzung bzw. Verbindung eine organische Matrix auf, die mit einem Akzeptor und einem Donator so dotiert ist, dass der Akzeptor hauptsächlich in einem Gebiet der Matrix und der Donator hauptsächlich in einem zweiten unterschiedlichen Gebiet der Matrix enthalten ist, und dass das Akzeptorgebiet und das Donatorgebiet sich an einer Phasengrenze berühren.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die gewünschte Zusammensetzung eine phasenseparierte Mischung aus einer einzelnen organischen Matrix, die mit mindestens einem Akzeptordotiermittel dotiert ist, und eine weitere organische Matrix, die mit mindestens einem Donatordotiermittel dotiert ist, wobei die Phasen in diversen Geometrien bestehen können, die, ohne darauf eingeschränkt zu sein, zwei kontaktierende planare Schichten, zwei Schichten mit einer gewellten Phasengrenze, zwei Schichten mit einer unscharfen Phasengrenze mit einer endlichen Dicke, ineinander eindringende Phasen, Gradientenphasen, zwei einzelne Phasengebiete, die durch ein Gebiet mit gemischter Phase (siehe 6) getrennt sind, und dergleichen enthalten.
Definitionen
Diese und weitere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung können besser verstanden werden, wenn sie Bezug zu den folgenden allgemeinen Definitionen betrachtet werden. Ein immobiles oder unbewegliches Dotiermittel bedeutet, dass das Dotiermittel bei der maximalen Anwendungstemperatur eine Beweglichkeit im Wesentlichen von Null in der Matrix besitzt. Obwohl die Beweglichkeit oder die Diffusion niemals auf Null reduziert werden kann, muss sie praktisch klein genug gemacht werden, so dass das Dotiermittel nicht über die Dicke der organischen Schicht im Laufe der Lebenszeit des Bauelements diffundieren oder wandern kann. Die Beweglichkeit hängt von Faktoren wie der Form und Größe des Dotiermittels, der Viskosität der Matrix (die eine Funktion der Temperatur ist), der Struktur der Matrix (linear, verzweigt, vernetzt) und von speziellen Wechselwirkungen zwischen dem Dotiermittel und der Matrix (beispielsweise Wasserstoffbindung, van der Waals-Kräfte, elektrische Kräfte) ab. Für anorganische Halbleiter wie Silizium sind die Dotiermittel bei Raumtemperatur immobil bzw. unbeweglich, bei deutlich höheren Temperaturen jedoch beweglich. Die Beweglichkeit bei hohen Temperaturen ist wesentlich für die Herstellung von Siliziumhalbleiterbauelementen und ist im Stand der Technik gut verstanden. Organische Halbleitergitter sind nicht so steif wie anorganische Halbleitergitter und Dotierstoffe werden beweglich und diffundieren durch das Gitter bei wesentlich tieferen Temperaturen. Es ist wohl bekannt, dass Diffusion und Wanderung von Molekülen und Ionen in einer organischen Substanz (kleines Molekül, Oligomer, Polymer) wesentlich langsamer unterhalb der Glasübergangstemperatur (T_g) der Substanz ist. Die Zusammensetzungen bzw. Mischungen der vorliegenden Erfindung besitzen vorzugsweise eine T_g über Raumtemperatur, und besser eine T_g von größer als 50°C, und noch bevorzugter eine T_g größer als 60°C, und noch bevorzugter eine T_g größer als 70°C, und noch besser eine T_g größer als 80°C und noch bevorzugter eine T_g größer als 90°C und besonders vorteilhafterweise eine T_g größer als 100°C.
Die Beweglichkeit oder das Diffundieren von Ionen und Molekülen, die in einer Matrix aufgelöst sind, erfährt eine abrupte Änderung bei der Glasübergangstemperatur der Matrix. Um ein Diffundieren oder Wandern der Dotiermittel zu vermeiden, kann die Matrix so gewählt werden, dass diese eine T_g aufweist, das höher ist als: vorzugsweise 10°C, noch besser 25°C, noch bevorzugter 50°C und am besten 75°C, im Vergleich zu der höchsten Temperatur, der das Material ausgesetzt ist oder in der das Material verwendet wird. Alternativ kann das Dotiermittel chemisch an der Matrix anhaften. Wenn ein Dotiermittel chemisch an einem Polymer haftet, wird das Polymer als selbstdotiert bezeichnet. In einem selbstdotier ten Polymer über der T_g kann sich das Dotiermittel lokal bewegen, jedoch ist die langreichweitige Bewegung durch die Bewegung der gesamten Polymerkette beschränkt. Für ein selbst dotiertes Polymer unter T_g ist die langreichweitige Bewegung im Wesentlichen Null.
Ferner erkennt der Fachmann, dass ein Dotiermittel die T_g des dotierten Polymers beeinflussen kann. Ein Dotiermittel kann die T_g erniedrigen (Plastizierer) oder die T_g erhöhen (Antiplastizierer). Das Dotiermittel muss kompatibel sein mit der organischen Matrix (d. h. muss in dieser homogen verteilt bleiben und darf die T_g nicht unter die Anwendungstemperatur des Bauelements absenken.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein Dotiermittel unbeweglich bzw. immobil wenn:

1) es chemisch an einer Polymerkette angehaftet ist oder ein Teil dieser Polymerkette ist mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw größer als 1000 Daltons, vorzugsweise größer als ungefähr 5000 Daltons und noch besser größer als ungefähr 10000, wobei die Polymerkette das halbleitende Polymer selbst (selbstdotiert) sein kann oder ein separates Polymer beliebiger Art, halbleitend oder nicht;
2) es ein Molekulargewicht (MW) größer als 1000, vorzugsweise größer als ungefähr 5000 Daltons und noch besser größer als ungefähr 10000 Daltons aufweist;
3) es ein MW größer als 100, vorzugsweise größer als 250 und noch besser größer als 500 Daltons aufweist und die Polymermatrix mit dem Dotiermittel eine T_g von größer als 40°C aufweist;
4) es ein MW größer als 1000, vorzugsweise größer als 2000 besitzt, und die Polymermatrix mit dem Dotiermittel eine T_g größer als 25°C aufweist;
5) es ein MW größer als 100, vorzugsweise größer als 250 und besser größer als 500 Daltons besitzt und die Polymermatrix vernetzt ist; oder
6) es einen Diffusionskoeffizienten von weniger als 1 × 10^–6 cm² s^–1 aufweist, wenn dieser in einem beliebigen Lösungsmittel bei 25°C gemessen wird.

Der Fachmann erkennt, dass die Diffusion des Dotierstoffes die Lebensdauer des Bauelements begrenzen kann. In diesem Falle kann das Verkleinern des Diffusionskoeffizienten durch a) Vergrößern des Dotierstoff-MW, b) Erhöhen der Polymer- T_g, c) Vernetzen des Polymers oder Vergrößern der Vernetzungsdichte, oder d) chemisches Anhaften des Dotiermittels an einem Polymer, die Lebensdauer des Bauelements vergrößern, und der Fachmann erkennt, dass diese Verfahren eingesetzt werden können, selbst wenn der Diffusionskoeffizient nicht direkt messbar ist. Die erforderliche Größe des Diffusionskoeffizienten hängt von der speziellen Anwendung ab. Ferner erkennt der Fachmann, dass der Diffusionskoeffizient der Polymermatrix lediglich ungefähr proportional zu dem Diffusionskoeffizienten in der Lösung ist und dass diese Einschränkung lediglich ein grober Zusammenhang ist.
Der Diffusionskoeffizient des Dotiermittels kann durch eine beliebige Technik gemessen werden, beispielsweise sind NMR-Verfahren zum Messen von Diffusionskoeffizienten in Lösungen gut bekannt. Da die Ladung eine relativ kleine Auswirkung auf den Diffusionskoeffizienten ausübt, wird ein Dotiermittel als unbeweglich betrachtet, wenn der Diffusionskoeffizient des zwitterionischen Dotiermittels oder des geladenen Dotiermittels kleiner als 3 × 10^–6 cm² s^–1, vorzugsweise kleiner als 2 × 10^–6 cm² s^–1 und noch besser kleiner als 1 × 10^–6 cm² s^–1 ist, wenn dieser als eine Lösung gemessen wird.
Der Rauhigkeitsfaktor einer Oberfläche ist das Verhältnis der wahren, tatsächlichen Oberfläche zu der geometrischen Oberfläche. Die Phasengrenze zwischen zwei Schichten kann unscharf sein oder eine endliche Dicke aufweisen. Die Dicke einer unscharfen Phasengrenze ist vorzugsweise zwischen 1 und 1000 nm, noch besser zwischen 1 und 100 nm und noch bevorzugterweise zwischen 2 und 50 nm und noch vorteilhafter zwischen 5 und 25 nm. Die Phasengrenze kann größer als 1000 nm oder kleiner als 1 nm sein. Eine Phasengrenze wird hierin als scharf betrachtet, wenn diese kleiner als ungefähr 1 nm ist. Die Phasengrenze kann einfach zusammenhängend sein oder auch nicht. D. h., diese muss nicht notwendigerweise eine einfache Ebene sein, sondern kann eine Reihe aus Kugeln oder Stäben mit unterschiedlicher Größe sein, die in diversen Arten verbunden sind. Beispielsweise kann die Phasengrenze aus hexagonal gepackten Stäbchen aufgebaut sein. Die Struktur der Phasengrenzen zwischen Polymeren ist gut bekannt. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die spezielle Struktur der Phasengrenze eingeschränkt. Es ist gut be kannt, dass die Struktur der Phasengrenze oder die Morphologie von Bearbeitungsbedingungen abhängt. Beispielsweise kann die gleiche anfängliche Zusammensetzung eine sehr unterschiedlichen Morphologie ergeben, wenn diese durch Aufschleudern aufgebracht wird, wenn die Atmosphäre mit Lösungsmittel gesättigt oder nicht gesättigt ist (sieh A. C. Arias et. al. Macromol. 2001, 34, 6005 bis 6013).
Der Begriff Dotiermittel wird im zweifachen Sinne in der Halbleiterliteratur verwendet. In dem ersten Sinne ist ein Dotiermittel ein Ion oder ein Atom, das in einem Halbleitergitter vorhanden ist und eine Wertigkeit aufweist, die höher oder geringer ist als die des Halbleiters, so dass damit Elektronen in das Leitungsband abgegeben oder von dem Valenzband aufgenommen wird. Ein Beispiel ist Bor, das in Silizium dotiert wird. Das Bordotieratom ersetzt ein Siliziumatom in dem Gitter; da jedoch Bor eine geringere Wertigkeit (3) als Silizium (4) aufweist, besitzt es weniger Elektronen, die in das Valenzband abgegeben werden, und erzeugt damit ein Loch in dem Valenzband. Das Boratom entwickelt eine negative Ladung, die die Ladung des Loches ausgleicht. Das Bordotiermittel wird als ein Akzeptordotiermittel bezeichnet, da ein Elektron aus dem Valenzband aufgenommen wird. In ähnlicher Weise gibt Phosphor (Wertigkeit 5), wenn es in Silizium dotiert ist, ein Elektron an das Leitungsband ab, und gleicht die Ladung durch Bilden einer positiven Ladung aus. Der Mechanismus des Dotierens ist für die Eigenschaften des dotierten Halbleiters von geringerer Wichtigkeit. In dem zweiten Sinne ist ein Dotiermittel ein Chemikalie, die verwendet wird, um einen Halbleiter zu dotieren. Beispielsweise kann Silizium mit Phosphor dotiert werden, indem ein Siliziumkristall mit Phosphin- (PH₃) Gas bei erhöhter Temperatur behandelt wird. In einem weiteren Beispiel wird ein Polymer, etwa Polythiophen mit Brom (Br₂) dotiert, um ein teilweise oxidiertes Polythiophen mit Bromidionen zu erhalten. Man kann sagen, dass das Dotiermittel das Bromidion ist (gemäß dem ersten Sinne) oder Br₂ (gemäß dem zweiten Sinne). Die chemische Literatur neigt dazu, den Begriff Dotierstoff in dem zweiten Sinne zu verwenden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird der Begriff Dotiermittel in dem ersten Sinne verwendet, d. h., dies soll bedeuten, dass die ionische Gattung in dem Halbleiter nach dem Dotierprozess vorhanden ist. Der Begriff Dotierungsmittel wird hierin verwendet, um die Chemikalie zu bezeichnen, die zum Dotieren eines Halbleiters verwendet wird.
Polymersubstituenten enthalten, ohne einschränkend zu sein, C1 bis C24 Alkyl, C1 bis C24 Aryl, C1 bis C24 Alkoxy, Thioether, Perfluoralkyl, Perfluoraryl, Polyfluoralkoxy, Amid, Ester, Zyano, Halid, Sulfon, Sulfoxid.
Eine Elektrode im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine elektrisch leitende Substanz, typischerweise ein Metall oder ein hoch dotierter Halbleiter. Elektroden können undurchsichtig, transparent oder durchscheinend sein. Wenn diese transparent ist, kann die Transparenz 1 % bis 100 % Lichtdurchlässigkeit in einem beliebigen Bereich des sichtbaren Spektrums betragen, vorzugsweise 10 % Durchlässigkeit im Bereich von 400 bis 600 nm, noch bevorzugter mindestens 25 % Durchlässigkeit in dem Bereich 400 bis 600 nm und höchst vorteilhafterweise mindestens 50% Durchlässigkeit über den gleichen Bereich betragen.
Konjugierte Moleküle sind hierin so definiert, dass Moleküle gemeint sind, die mindestens zwei, vorzugsweise mindestens 3, und höchst vorteilhafterweise mindestens 4, oder noch besser mindestens 5 oder noch besser zumindest 6 konjugierte bzw. gepaarte Elektronenpaare aufweisen. Nicht einschränkte Beispiele von konjugierten Molekülen sind Butadien, Benzen, Naphthalen, Biphenyl, Terphenyl, Stilben, und dergleichen.
Konjugierte Polymere oder Oligomere sind hierin als Polymere oder Oligomere definiert, die konjugierte wiederholende Einheiten bzw. Wiederholeinheiten mit einer wesentlichen Konjugation bzw. Doppelbindung zwischen wiederholenden Einheiten aufweisen. Vorzugsweise sind mindestens 10 % der benachbarten wiederholenden Einheiten konjugiert, besser mindestens 25% der benachbarten Wiederholeinheiten sind konjugiert, und noch vorteilhafter sind mindestens 50% der benachbarten Wiederholeinheiten konjugiert. Es können bis zu 100 % der benachbarten Wiederholeinheiten konjugiert sein. Zu nicht begrenzenden Beispielen von konjugierten Oligomeren gehören Oliothiophene, Oligophenylene und Oligophenylenvinylen. Nicht begrenzende Beispiele konjugierter Oligothiophene sind Hexathiophen und Tetrathiophen. Nicht beschränkende Beispiele konjugierter Polymere sind Polyacetylen, Polyanilin, Polyarylamin, Polykarbazol, Polydiaacetylen, Polyfluren, Polyphenylen, Polyphenyelenacetylen, Polyphenylenvinylen, Polypyrol, Polyquinazolin, Polydivinylsilan, Polythiophen, und Copolymere dieser und substituierte Formen dieser Materialien.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein organisches Material eine Substanz oder eine Mischung aus Substanzen mit einem Anteil an Kohlenstoff von mehr als 1 Gewichtsprozent, besser mehr als 10 Gewichtsprozent und höchst vorteilhafterweise mehr als 15 Gewichtsprozent. Der Begriff Polymer umfasst Polymere beliebiger Art, von denen nicht beschrän kende Beispiele lineare, verzweigte, hyperverzweigte, dentritische, zyklische, kammförmge, bürstenförmige, Additionspolymere, Kondensationspolymere, Copolymere, Blockcopolymere, zufällige Copolymere, thermoplatische und thermowertende Polymere sind.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfasst Fluoralkylmonofluoraklyl Difluoralkyl, Polyfluoralkyl und Perfluoroalkyl. Fluoraryl umfasst Monofluoroaryl, Difluoroaryl, Polyfluoroaryl und Perfluoraryl.
Eine Halbleiterschicht oder ein Halbleitergebiet kann aus einem beliebigen halbleitenden Material, organisch oder anorganisch, oder einer Mischung aus organischem und anorganischem Material aufgebaut sein und kann intrinsisch (undotiert) oder extrinsisch (dotiert) sein. Nicht beschränkende Beispiele anorganischer halbleitender Schichten oder Gebiete sind Schichten oder Gebiete aus Silizium, Germanium, Silizium-Germanium-Legierungen oder Verbindungen, Galliumarsenid, Galliumphosphit, Galliumnitrid, Galliumsulfid, Cadmiumselinid, und dergleichen, dotiert oder undotiert. Nicht beschränkende Beispiele organischer Halbleiterschichten oder Gebiete sind Schichten oder Gebiete aus Polythiophen, Polyphenylen, Phentazen, Hexthiophen und dergleichen, dotiert oder undotiert.
Ausführungsformen
1 zeigt eine Ausführungsform einer organischen Diode 10, die gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird. Die organische Diode 10 umfasst eine erst Elektrode 1, die mit einem ersten Gebiet 4 in Berührung ist, das ein konjugiertes organisches Material aufweist, das mit einem immobilen bzw. unbeweglichen Dotiermittel dotiert ist, ein zweites Gebiet 6 mit einem dotierten Halbleiter, der mit dem ersten Gebiet 4 in Berührung ist, und damit einen PN-Übergang an der Grenzfläche der Gebiete 4 und 6 bildet und eine zweite Elektrode 3, die mit dem zweiten Gebiet 6 in Kontakt ist.
Der Halbleiterleiter des zweiten Gebiets 6 kann organisch oder anorganisch sein. Wenn der Halbleiter des zweiten Gebiets 6 organisch ist, umfasst dieser ein konjugiertes Material und ein unbewegliches Dotiermittel der entgegengesetzten Art des Dotiermittels in dem ersten Gebiet 4, und kann das gleiche oder ein unterschiedliches Material zu dem konjugierten organischen Material des ersten Gebiets 4 sein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dient die Diode 10 als eine Photodiode und eine oder beide Elektroden 1 und 3 sind transparent.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Diode 10 als eine Photovoltaikzelle ausgebildet und eine oder beide Elektroden 1 und 3 sind transparent.
In 2 ist eine Ausführungsform einer organischen Diode 10 gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt. Die organische Diode 10 umfasst eine erste Elektrode 1, die mit einem ersten Gebiet 4 mit einem konjugierten organischen Material in Kontakt ist, das mit einem unbeweglichen Dotiermittel dotiert ist, ein zweites Gebiet 6 mit einem konvergierten Material und einem unbeweglichen Dotiermittel der entgegengesetzten Art des Dotiermittels in dem ersten Gebiet 4, das das gleiche oder ein unterschiedliches Material im Vergleich zu dem konjugierten organischen Material des ersten Gebiets 4 sein kann, wobei der Kontakt zwischen den Gebieten 4 und 6 eine endliche Dicke aufweist, so dass ein gemischtes Gebiet 8 gebildet wird. Eine zweite Elektrode 3 ist mit dem Gebiet 6 in Kontakt.
In 3 ist eine Ausführungsform einer organischen Diode 10 gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt. Die organische Diode 10 umfasst: eine erste Elektrode 1, die mit einer optionalen Schicht 11 beschichtet ist, die ein Elektronentransportmaterial, oder ein Löchertransportmaterial, oder n+- oder p+-Materialien aufweist, und mit einer optionalen Schicht 14 beschichtet ist, die ein Elektronen- oder Löcherblockiermaterial aufweist, das mit einem ersten Gebiet 4 in Kontakt ist, das ein konjugiertes organisches Material umfasst, das mit einem unbeweglichen Dotiermittel dotiert ist; ein zweites Gebiet 6 mit einem konjugierten Material und einem unbeweglichen Dotiermittel der entgegengesetzten Art im Vergleich zu den Dotiermitteln in dem ersten Gebiet 4, und wobei das Material gleich oder unterschiedlich zu dem konjugierten organischen Material des ersten Gebiets 4 sein kann, wobei der Kontakt zwischen den Gebieten 4 und 6 eine endliche Dicke besitzt, wodurch ein gemischtes Gebiet 8 gebildet ist. Eine zweite Elektrode 3, die optional mit einer Elektronentransportschicht, einer Löchertransportschicht, einer n+- oder p+-Schicht 13 beschichtet sein kann, und eine optionale Schicht 16 mit einem Elektronen- oder Löcherblockiermaterial ist mit dem Gebiet 6 in Kontakt.
In den 1 bis 3 kann, obwohl diese schematisch als Ebene dargestellt sind, das Kontaktgebiet zwischen den Gebieten 4 und 6 einschließlich eines dicken Gebiets, etwa dem Gebiet 8 in 2, eine beliebige Topologie aufweisen, wozu eine raue, eine wellige, eine unregelmäßige, eine kontinuierliche, eine diskontinuierliche, eine flache oder eine glatte Topologie gehört.
In 4 ist eine Ausführungsform eines organischen Transistors 20 gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt. Es sind Elektronen 21, 23 und 25 auf einem isolierenden Substrat 29 vorgesehen, um in entsprechender Weise organische Materialschichten 24, 26 und 28 zu kontaktieren. Es sind zwei PN-Übergänge zwischen den Gebieten 24 und 26 und zwischen den Gebieten 26 und 28 ausgebildet. Wenn das Gebiet 26 ein n-Gebiet ist, dann sind die Gebiete 24 und 28 p-Gebiete. Wenn das Gebiet 26 ein p-Gebiet ist, dann sind die Gebiete 24 und 28 n-Gebiete. Es können weitere Schicht, die nicht gezeigt sind, vorgesehen sein, um die Ladungsträgerinjektion und die Sammlung an den Elektroden zur Steuerung der Elektrodenglattheit oder zum allgemeinen Verbessern des Bauteilverhaltens vorgesehen werden. Die Phasengrenzen zwischen den Gebieten 24 und 26 und zwischen den Gebieten 26 und 28 können scharf sein, unscharf sein, eine endliche Dicke aufweisen, glatt oder rau sein, kontinuierlich oder diskontinuierlich sein, wie dies durch die Anwendung erforderlich ist.
In 5 ist eine Draufsicht der in 4 gezeigten Transistorstruktur dargestellt. Obwohl die Elektroden 21, 23 und 25 in einer „T"-Konfiguration gezeigt sind, kann eine beliebige Geometrie angewendet werden. Obwohl die Elektroden 21, 23 und 25 so gezeigt sind, dass sie sich über die Oberfläche des Substrats 29 erheben, sind andere Geometrien möglich, zu denen eine versenkte oder bündige Anordnung im Vergleich zur Oberfläche des Substrats 29 gehören, oder wobei die Schichten 24, 26 und 28 von oben kontaktiert werden.
In 6 ist eine schematische Darstellung einer Grenzfläche mit einer unscharfen Grenze gezeigt, die gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird. In einer Ausführungsform der Diode der vorliegenden Erfindung ist eine unscharfe Grenze zwischen zwei organischen Phasen gebildet, wobei die erste Phase 31 eine p-Phase und die zweite Phase 32 eine n-Phase ist. Das Zweiphasenverbundmaterial 30 bildet eine Materialkomposition bzw. Zusammensetzung mit einem ersten konjugierten organischen Material und einem immobilen Donatordotiermittel, die zusammen die erste Phase 31 bilden, und mit einem zweiten konjugierten organischen Material, das gleich oder unterschiedlich zu dem ersten konjugierten Material sein kann, und einem unbeweglichen Akzeptordotiermittel, die zusammen die zweite Phase 32 bilden. Das Verbindungsmaterial 30 kann als eine Diode verwendet werden, indem eine Einrichtung zum elektrischen Kontaktieren jeder der beiden Phasen vorgesehen wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung oder Erzeugung organischer PN-Übergänge. Die Schwierigkeit bei einem derartigen Aufbau in der Vergangenheit bestand teilweise darin, geeignete Lösungsmittel für teilweise oxidierte (oder reduzierte) Polymere zu finden, die dennoch insgesamt neutral sind, und eine Separation der teilweise oxidierten (oder reduzierten) Polymere von jeglichen Nebenprodukten zu finden.
In einer Ausführungsform der Erfindung sind die Polymere selbstdotiert. D. h., das Gegenion zu der teilweise oxidierten oder reduzierten organischen Matrix ist chemisch an die organische Matrix angeheftet (beispielsweise an die Polymerkette, wenn die organische Matrix ein Polymer ist). Die folgenden allgemeinen Schritte können verwendet werden, um PN-Übergänge mit einem selbstdotierten Polymer gemäß einer Ausführungsform der Erfindung herzustellen:

1) Herstellen konjugierter Polymere mit angehängten Anionen und Kationen,
wobei A und D konjugierte Wiederholeinheiten sind, B⁺ eine kationische Wiederholeinheit oder eine Wiederholeinheit mit einem angehängten Kation ist, C^– ein kleines Anion ist, E^– eine anionische Wiederholeinheit oder eine Wiederholeinheit mit einem angehängten Anion ist, F⁺ ein kleines Kation ist, m und n der Grad der Polymerisierung sind und x und y Mol-Anteile sind, wobei x + y = 1 gilt. Es sollte beachtet werden, dass die Formel nicht bedeuten soll, eine spezielle Polymerstruktur zu implizieren, beispielsweise linear, verzweigt, zufällig und dergleichen.
2) Reduzieren des ersten Polymers durch Behandeln einer Lösung oder einer Suspension davon mit einem Reduktanten Rd gemäß der folgenden Formel:

Das reduzierte Polymer
ist im Wesentlichen neutral, da y Wiederholeinheiten mit negativer Ladung die y-Wiederholeinheiten mit positiver Ladung ausgleichen. Da die Wiederholeinheiten konjugiert sind, kann das Radikalanion von einer Wiederholeinheit A zu anderen auf der gleichen Kette oder auf anderen Ketten springen oder wandern. Als Folge davon führt die oben dargestellte Reduktionsreaktion zu y Molen zum Salznebenprodukt Rd⁺C^–, das im Allgemeinen unterschiedliche Lösbarkeitseigenschaften im Vergleich zu den reduzierten Polymer aufweist. Der Unterschied in der Löslichkeit kann wiederum verwendet werden, um das reduzierte Polymer von dem Nebenprodukt zu separieren.
Wenn beispielsweise ein Lösungsmittel gewählt wird, in welchem das Polymer lösbar ist und das Salz nicht, kann das Salz ausgefiltert werden, so dass eine Lösung des reduzierten Polymers übrig bleibt. Wenn das Salz lösbar ist und das Polymer nicht lösbar ist, kann das Polymer ausgefiltert und ausgewaschen werden, und kann in einem zweiten Lösungsmittel aufgelöst werden. In ähnlicher Weise kann das Polymer, das anionische Gruppen aufweist, oxidiert werden, um ein oxidiertes Polymer und ein Satznebenprodukt zu ergeben.
In einer weiteren Ausführungsform werden die dotierten Polymere hergestellt, indem ein neutrales konjugiertes Polymer mit einem relativ großen, neutralen Dotierungsmittel behandelt wird, so dass das Dotierungsmittel das Polymer gemäß den folgenden Formeln oxidiert und reduziert wird:
In einer derartigen Ausführungsform besitzt die reduzierte Form des Oxidationsmittels eine negative Ladung und fungiert als ein Gegenion zu dem oxidierten Polymer. Da das Oxidationsmittel als groß ausgewählt wurde (d. h. größer als 500 Daltons, vorzugsweise größer als 1000 Daltons), ist es unbeweglich in der Polymermatrix. In ähnlicher Weise besitzt die oxi dierte Form des Reduktionsmittels eine positive Ladung und dient als ein Gegenion für das reduzierte Polymer, was wiederum groß und unbeweglich ist.
Man erkennt, dass wenn das Reduktionsmittel ein Reduktionsmittel mit einem einzelnen Elektron ist, die reduzierte oder oxidierte Form ein einzelnes ungepaartes Elektron aufweist.
Für das Dotiermittel ist es vorteilhaft, dass es kein ungepaartes Elektron besitzt, da diese Gattung im Allgemeinen weniger stabil sind als Moleküle mit gefüllter Elektronenschale. Jedoch für die Zwecke der Erfindung kann beides verwendet werden.
Beispielsweise kann ein Reduktionsmittel mit einem einzelnen Elektron als Rotierungsmittel mit einem ungepaarten Elektron ein Zwitterion der allgemeinen Art sein:
wobei die Gruppe Rd^– ein Radikalanion und die Gruppe B⁺ ein Kation ist.
In ähnlicher Weise kann in einem Oxidationsmittel mit einem einzelnen Elektrondotierungsmittel ein Zwitterion der allgemeinen Art verwendet werden:
Nicht beschränkende Beispiele von Zwitterionendotierungsmittel sind:
Alternativ kann das Dotierungsmittel ein Metallkomplex sein. Es ist vorteilhaft, dass das Metallkomplexdotierungsmittel ungeladen ist, und dass das Produktmetallkomplexdotiermittel eine einzelne positive oder negative Ladung aufweist. Nicht eingeschränkte Beispiele von Metallkomplexdotierungsmittel enthalten:
Das Dotierungsmittel kann auch ein Redoxmittel mit zwei Elektronen sein, beispielsweise (2,4 – Dinitrophenyl) Peroxid): ROOR → 2RO^– – 2e^– R = dinitrophenyl
oder Dialkyldisulfid: RSSR → 2RS^– – 2e^– R = alkyl
In diesem Falle können sowohl das Dotierungsmittel als auch das Dotiermittelspezies mit vollständig gefüllter Schale sein.
Ein nicht beschränkendes Beispiel einer Homoübergangs-Diode, die aus einem konvergierten Polymer und Zwitterion-Dotiennitteln hergestellt wird, ist:
In dem PN-Homoübergang, wie er zuvor dargestellt ist, ist Cy ein Zyklohexyl, y ist der Mol-Anteil des Donatordotiermittels im Verhältnis zu den reduzierbaren Wiederholeinheiten, und z ist der Mol-Anteil des Akzeptor-Dotiermittels relativ zu den oxidierbaren Wiederholeinheiten. Obwohl das Polymer so gezeigt ist, dass es eine volle Ladung pro Wiederholeinheit aufweist, sind typischerweise y und z kleine Zahlen und lediglich ein kleiner Anteil der Wiederholeinheiten ist geladen. Vorzugsweise sind y und z unabhängig zwischen 0,5 und 0,00001, und noch besser zwischen 0,1 und 0,00005 und noch bevorzugter zwischen 0,01 und 0,0001, obwohl auch höhere und kleinere Beträge verwendet werden können.
Ein nicht beschränkendes Beispiel eines PN-Heteroübergangs gemäß der vorliegenden Erfindung ist:
wobei Ph die divalente 1,4-Phenylen-Gruppe ist, x und y die Mol-Anteile der reduzierten und neutralen Wiederholeinheiten in dem n-Polymer sind, x' und y' die Molanteile der oxidierten und neutralen Wiederholeinheiten in dem p-Polymer sind, und x + y = x' + y' = 1 ist. Typischerweise sind x und x' kleine Zahlen und lediglich ein kleiner Anteil der Wiederhol einheiten ist geladen. Vorzugsweise sind x und x' unabhängig zwischen 0,5 und 0,00001, noch besser zwischen 0,1 und 0,00005 und noch bevorzugterweise zwischen 0,01 und 0,0001, obwohl auch größere und kleiner Beträge verwendet werden können.
Die PN-Übergänge der vorliegenden Erfindung sind sensibel in Bezug auf Wasser. Da ein großes elektrisches Feld an dem Übergang vorhanden ist, und da Polymere im Allgemeinen für Wasser durchlässig sind, kann Wasser zu dem Übergang diffundieren und sich heterolytisch zur Bildung von H⁺ und OH^– spalten. Wasser sollte bei Anwendung der vorliegenden Erfindung vermieden werden. Der Fachmann weiß, wie Wasser während der Polymersynthese und der Bauteilherstellung entfernt werden kann, sowie Bauelemente einzukapseln oder hermetisch abzudichten und Adsorber zum Entfernen von Wasser anzuwenden.
Da die Reaktion und Diffusion von Wasser reversibel ist, werden in einer Ausführungsform die PN-Übergänge der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem zunächst eine Bischicht eines Säureformpolymers und eines Basisformpolymers gebildet wird, woraufhin ein Säurebasissalz an dem Übergang zur Freigabe von Wasser gebildet wird. Es entsteht ein inneres Potential an dem Übergang. In einem zweiten Schritt wird die Bischicht dehydriert, wodurch das Potential vergrößert wird. Wenn das Potential größer wird als die Differenz zwischen dem oxidierenden Potential des Donators auf einer Seite und dem reduzierenden Potentials des Akzeptors auf der anderen Seite des Übergangs, tritt ein Elektronentransfer auf, der zur Ausbildung von Ladungsträgern führt.
Eine beispielhafte Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung eines derartigen Übergangs ist unten gezeigt:
Schritt 1: Bischicht und Salzbildung:
Schritt 2: Dehydrierung und Ladungsträger bilden:
Obwohl dies nicht gezeigt ist, werden die Ladungsträger durch das innere Potential getrennt und von dem Übergang weggespült.
Es sollte beachtet werden, dass die PN-Übergänge der vorliegenden Erfindung auch sensitiv sind für Sauerstoff. Da die n-Polymere reduziert sind und da Polymere im Allgemeinen für Sauerstoff durchlässig sind, kann Sauerstoff zu dem Übergang diffundieren und das n-dotierte Polymer oxidieren. Folglich sollte Sauerstoff bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung vermieden werden. Der Fachmann weiß, wie Sauerstoff und Luft während der Polymersynthese und der Bauteilherstellung zu entfernen ist, und wie Bauelemente einzu kapseln oder hermetisch abzudichten sind und wie Absorberharze zur Entfernung von Sauerstoff zu verwenden sind.
Die PN-Übergänge der vorliegenden Erfindung können auch als photovoltaische Zellen oder Photodioden verwendet werden. In dieser Anwendung ist es wünschenswert, dass zumindest eines der organischen Materialien auch Licht absorbiert, insbesondere im sichtbaren Bereich von ungefähr 350 nm bis 700 nm. Zur Verwendung als eine Solarzelle ist es vorteilhaft, dass die Absorption im sichtbaren Bereich sehr breit ist mit einem merklichen Extinktionskoeffizienten (ungefähr 10² bis 10⁵ Liter Mol^–1 cm^–1) über den sichtbaren Bereich hinweg. Geeignete Moleküle und Substanzen, die Licht absorbieren, können Farbstoffe oder Pigmente beinhalten. Derartige Moleküle oder Teile von Molekülen sind als Chromophoren oder Farbträger bekannt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können Chromophore in Bauelemente in unterschiedliche Weise eingeführt werden, dazu gehören: 1) die organische Matrix ist selbst ein Chromophor bzw. Farbträger, 2) die organische Matrix hat chemisch angebundene Chromophore, und 3) ein Chromophor wird in die Matrix eingebunden oder in diese gemischt. Alternativ kann das oder die Dotiermittel ebenso als Chromophore bzw. Farbträger dienen.
In einer Solarzelle ist es vorteilhaft, möglichst viel des einfallenden Lichtes möglichst nahe an dem PN-Übergang zu absorbieren. Daher sollte der Extinktionskoeffizient des Materials in dem Bauelement möglichst hoch sein. Wenn der Extinktionskoeffizient ausreichend hoch ist, ist es vorteilhaft, das Chromophor bzw. den Farbträger in der Nähe des PN-Übergangs anzuordnen und den Farbträger weiter weg von dem PN-Übergang zu vermeiden. Beispielsweise kann ein Übergang mit einer 0,5 μm p-Schicht und einer 0,4 μm n-Schicht lediglich ein 0,04 μm dickes Gebiet der p-Schicht in unmittelbarer Nähe des Übergangs aufweisen, das ein Chromophor bzw. einen Farbträger enthält. Alternativ kann ein Übergang mit einer 0,5 μm dicken p-Schicht und einer 0,5 μm dicken n-Schicht eine 0,10 μm dicke Schicht eines Farbträgers aufweisen, der zwischen den beiden Schichten angeordnet ist. Wenn die Farbträgerschicht nicht dotiert ist, kann diese als ein intrinsischer Halbleiter betrachtet werden, und die Struktur ist eine p-i-n-Diode.
In einer Ausführungsform eines photoempfindlichen Bauelements dient ein einzelnes Molekül als die konjugierte Matrix und der Farbträger. Wenn die Matrix oliometrisch oder polymerisch ist, kann der Farbträger eine Wiederholeinheit in der Polymerhauptkette sein, oder kann eine Seitengruppe oder eine Endgruppe sein, oder kann in den Polymer aufgelöst oder in dieses hineingemischt sein. Der Farbträger kann die einzige Wiederholeinheit in der Polymerkette (Homopolymer) sein, oder kann ein Teil eins Copolymers ein.
Der Fachmann erkennt, dass konjugierte Polymere häufig größere Extinktionskoeffizienten im sichtbaren Spektrum aufweisen, wenn sie dotiert sind, im Vergleich zu einem undotierten Polymer (obwohl es Ausnahmen gibt, etwa Polythiophen). Die Extinktionskoeffizienten des p- und/oder n-dotierten Polymers können groß genug sein, so dass zusätzliche Farbstoffe oder Farbträger für eine effiziente photovoltaische Reaktion nicht erforderlich sind. Das Absorptionsspektrum des dotierten Polymers und das Aktionsspektrum des PN-Übergangs im Verhältnis zu dem Dotierpegel sind wichtige Kriterien für den Entwurf effizienter Solarzellen der vorliegenden Erfindung.
Um eine effiziente Umwandlung von Licht in Elektrizität zu erreichen, ist es notwendig, die optischen und elektronischen Eigenschaften der organischen Matrix und des Farbträgers zu berücksichtigen. Die folgende Theorie soll nicht einschränkend sein. Die p-Matrix, die n-Matrix und der Farbträger besitzen jeweils eine Bandlücke und eine spezielle Energie für die Oberkante des Valenzbandes und die Unterkante des Leitungsbandes. In chemischen Begriffen ausgedrückt heißt dies, eine spezielle Energie für den höchste unbesetzte Molekülorbital (HOMO) und das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO) An einem PN-Übergang im Gleichgewichtszustand bewirkt das inhärente Potential, dass diese sich voreinstellen, so dass das chemische Potential der Elektronen (auch als Fermi-Niveau) bekannt) durchwegs gleichförmig ist. Das Anpassen des Fermi-Niveaus über den PN-Übergang ist nur eine andere Weise, die Entstehung des inhärenten Potentials zu betrachten. Die Situation ist für anorganische PN-Übergänge gut verstanden und ist relativ ähnlich für dotierte organische PN-Übergänge.
Wenn beispielsweise die dotierte organische Matrix selbst der einzige vorhandene Farbträger ist, so ist die Bandstruktur die standardmäßige PN-Übergangsstruktur. Wenn der Farbträger elektronisch von der organischen Matrix getrennt ist (nicht notwendigerweise chemisch getrennt ist), so kann dieser in der Bandstrukturdarstellung separat dargestellt werden:
Wie oben gezeigt ist, ist der HOMO des Farbstoffs (oder eines anderen Farbträgers) vorzugsweise zwischen dem HOMO der p-Schicht und der n-Schicht angeordnet. Der LUMO des Farbstoffs ist vorzugsweise zwischen dem LUMO der p-Schicht und der n-Schicht angeordnet. Wenn der Farbstoff ein Photon absorbiert, wird ein Elektron auf das LUMO des Farbstoffs angehoben, wodurch ein Loch in seinem HOMO zurückbleibt. Wenn das Farbstoff-LUMO zwischen der LUMO der p-Schicht und der n-Schicht liegt, neigt das angeregte Elektron dazu, in das LUMO des n-Typs zurückzuspringen, da ein Übergang zu dem LUMO des p-Typs energetisch nicht favorisiert ist. In ähnlicher Weise wird das angeregte Loch in das HOMO des Farbstoffs selektiv in die p-Schicht übergehen, wenn die HOMO's so angeordnet sind, wie dies dargestellt ist. Die Bandlücken der p- und n-Materialien können ebenso größer sein als die Bandlücke des Farbstoffs, wie dies nachfolgend gezeigt ist.
In einer derartigen Ausführungsform wird Licht mit unterschiedlichen Wellenlängen in jeder Schicht absorbiert und trägt zu einem Photostrom bei.
Die Farbträgerschicht kann im Wesentlichen einer Farbträger sein, oder kann aus einem Farbträger plus anderen Materialien aufgebaut sein, beispielsweise einem Polymerbinder, zusätzlichen Farbträgern, oder anderen Additiven. Der Farbträger kann auch (beispielsweise einer Wiederholeinheit oder einer Seitengruppe) eines Polymers oder eines Copolymers sein. Die Dicke der Farbträgerschicht muss so ausgewählt sein, dass zwei gegenläufige Faktoren ausgeglichen werden: 1) die Farbträgerschicht soll dünn sein, um Wiederstands- und Übergangsverluste zu vermeiden, und 2) die Farbschicht soll dick sein, um eine Absorption aller eintreffenden Photonen zu gewährleisten. Typischerweise bietet eine gewisse Dicke den besten Kompromiss zwischen Übergangsverlust und Absorption und gibt das beste Leistungsverhalten.
Die optimale Dicke kann bestimmt werden, indem das Verhalten (beispielsweise die Effizienz oder die maximale Leistungsabgabe) als eine Funktion der Dicke des Farbträgers in mehreren Bauelementen gemessen wird. Die Farbträgerschicht weist vorzugsweise eine Dicke auf, die zwischen einer Monoschicht und 500 nm liegt, und noch besser zwischen ungefähr zwei Monoschichten und 100 nm, und noch vorteilhafter zwischen ungefähr drei Monoschichten und 50 nm und höchst vorteilhafterweise zwischen ungefähr vier Monoschichten und 10 nm.
Weitere Schichten können ebenso vorhanden sein, zu denen gehören: Exciton-Blockierschichten, Ladungsträgertransportschichten, zusätzliche ableitende Schichten, Barrierenschichten, Tunnelschichten, reflektierende oder antireflektierende Schichten, Justierschichten zum Erzeugen einer Kristallstruktur in einer bevorzugten Richtung oder andere funktionale Schichten.
Zu nicht beschränkenden Beispielen von Farbstoffen und Pigmenten oder Farbträgern gehören: Metallkomplexe aus Bipyridinen und Phenanthroline, Metallzyanidkomplexe und Verbindungen, metallisierte oder nicht metallisierte Makrozyklen mit Porphyrinen, Azaporphyrinen, Phthalozyaninen, erweiterten Porphyrinen und zyklischen Polypyrrolen mit Sapphyrinen und Texaphyrinen, Dibenzotetraazaannulenen, Chlorophylen, und Chlorophyllinen, Zyaninfarbstoffe, Fluorozeninfarbstoffe, indigoartige Farbstoffe, Phenothiazinfarbstof fe, Viologenfarbstoffe, Kohlenstoff und nanoreichen Farbstoffe, etwa Cadmiumkalkogenide, Zinkkalkogenide, Titankalkogenide und dergleichen.
Zu nicht beschränkenden speziellen Beispielen von Farbstoffen oder Farbträgern gehören: Ruthenium (II), Tri(bipyridin), Ru(4,4'-Dicarboxylsäure-2,2'-Bipyridin)₂(NCS)₂, Eisen(II) Trisbipyridin, Eisen(II) Trisphenanthroline, Preußischblau, C₆₀, Ru₂(CN)₆, Zinktetraphenylporphyrin, Eisenoktakiscarboxylsäureethylesterphthalozyanin, Kobaltsapphyrin, Eisenhexaethyltexaphyrin, H₂-Dibenzo-1,4,8,11-Tetraaza-14-Annulen, Mangensiumchlorophyl, Copperchlorophyllin, Merozyanin, Fluoreszein, Indigo, Methylenblau, Paraquat, Kadmiumselenit, Zinksulfid, Titansulfid und dergleichen.
Beispiele
Beispiel 1: Akzeptor-Zwitterion
Herstellung von Sodium 4,4'-Dibromotriphynylamin-4''-Sulfonat.
Eine Lösung aus 4,4'-Dibromotriphynylamin (10 g) in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure wird vorsichtig in einen Liter Eiswasser gegeben. Die Mischung wird dann mit zwei 100 ml-Portionen aus Dichlormethan extrahiert. Die organischen Schichten werden kombiniert und mit drei 100 ml Anteilen an Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird dann mit äquivalent an Natriumhydroxid als eine 0,2 n-wässrige Lösung behandelt. Das Wasser wird unter reduziertem Druck entfernt, um Natrium 4,4'- Dibromotriphynylamin-4''-Sulfonat zu ergeben.
Herstellung von 4,4'- Dibromotriphynylamin-4''-Sulfonat-Zwitterionradikal
Das unverarbeitete Natrium 4,4'-Dibromotriphynylamin-4''-Sulfonat (0,49 g) wird in zwei Liter wasserfreiem THF bei Raumtemperatur einem Behälter mit inerter Atmosphäre aufgelöst. Die resultierende Mischung wird zu Tetrafluoroborat (0,11 g) hinzugefügt. Die Mischung wird gefiltert, um das Nebenprodukt in Natriumtetrafluoroborat und verbleibendes Anfangsmaterial zu entfernen. Die resultierende Lösung kann in dieser Form als Akzeptor-Zwitterion verwendet werden.
Beispiel 2: Donatorzwitterion
Herstellung von Perylentetracorboxylsäure Monoanhydriddemono-N-Butylimid, PTBI.
Ein Glaskolben mit rundem Boden und drei Anschlüssen mit 250 ml wird mit 1 ml Butalymin, 6 ml Triethylamin und 50 ml Wasser gefüllt. Der Glaskolben ist mit einem Rückstromkondensator ausgestattet. Die Reaktionsmischung wird auf 0°C in einer Atmosphäre aus Stickstoff abgekühlt, und Perylentetrakarboxylsäure Monoanhydrid Monocalziumsalz (H. Troster, Farbstoff und Segmente, 1983, 4, 171-177) (4.48 g) wird unter Rühren hinzugefügt. Nach einstündigem Rühren bei 0°C wird die Mischung auf Raumtemperatur gebracht und unter Stickstoffatomosphäre 48 Stunden gerührt. Die Mischung wird zwei Stunden lang im Rücklauf betrieben, auf ungefähr 50°C abgekühlt, mit 15 ml 20%iger wässriger HCl sauer gemacht und wiederum zwei Stunden lang im Rückstrom betrieben. Ein roter Feststoff wird durch Filtration gesammelt, mit 10%iger wässriger KOH (50 ml) gemischt und zwei Stunden lang auf 90°C aufgeheizt. Es wird Kaliumchlorid (40g) hinzugefügt und die resultierende Mischung wird auf 0°C gekühlt und gefiltert. Die Feststoffe werden in einer wässrigen Lösung von 8% in KCl und 2% in K₂CO₃ gerührt und gefiltert. Die Feststoffe werden in dieser Lösung gewaschen, bis das Filtrat nicht mehr in grün fluorensziert. Die Feststoffe werden dann in 250 ml Wasser aufgelöst und auf 90°C für zwei Stunden aufgeheizt. Diese Lösung wird gefiltert und das wirkliche Filtrat wird mit konzentrierter HCl sauer gemacht. Die Lösung wird wiederum auf 90°C 15 Minuten lang aufgeheizt, gefiltert und in Luft getrocknet.
Herstellung von Perylentetrakarboxylsäure N'-Butylimid-N-(2-Trimethylamoniummethyl)imidchlorid, PTBITI.
Das Monoanhydrid PTBI (0,895g, 2 mmol), (2-aminoethyl)Trimethylamoniumchloridhydrochlord (0,39g, 2,2 mmol), Pyridin (50 ml) und ein magnetischer Rührstab werden in einer Glasdruckröhre dicht eingeschlossen. Die abgedichtete Röhre wird unter Rühren auf 100°C 24 Stunden lang aufgeheizt. Das Lösungsmittel wird dann bei reduziertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wird dann durch eine Säulenchromatographie mit einem Methanol/Methylenchlorid als Eluationsmittel rein gemacht.
Herstellung von Perylentetrakarboxylsäure N-(2-Trimethylammoniummethyl)imid-N'-Butylimidradikalzwitterion, PZ.
Das gereinigte PTBITI (0,2g) wird in 1 Liter wasserfreiem THF bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Behälter mit inerter Atmosphäre aufgelöst. Zu der resultierenden Mischung wird Natriummetall (0,05g) hinzugefügt. Nach Rühren für mehrere Stunden nimmt die Lösung eine blaue Farbe an, die anzeigt, dass das gewünschte Perylen radikal Anion gebildet ist. Die Mischung wird gefiltert, um NaCl, ein Dianion und restliche Anfangsmaterialien zu entfernen. Die resultierende Lösung kann in dieser Form als Donatorzwitterion verwendet werden.
Beispiel 3
Poly(,14-(2,5-Dihexylophenylen)-4,4'-Triphenylamindiyl), Polymer 1.
In einem Trocknungsbehälter mit inerter Atmosphäre wurden die folgenden Reaktionsstoffe in einen 40 ml Glasbehälter gemischt: 1,4-(bis-Borsäure Ethylenglykolester)-2,5-Dihexylooxybenzen (0,1631 g, 0,390 mmol), 4,4'-Dibromtripheylamin (0,1456, 0,361 mmol), Palladiumtetratriphenylphosphin (0,7 ml einer Lösung aus 60 mg 5 ml Toluen), Toluen (1,55 ml) und Aliquat 336 (Tricaprylylmethylammoniumchlorid) (0,75 ml einer 60%igen Lösung (wt/wt) in Toluen. Das Gefäß wurde mit einem Deckel abgedichtet, der mit einem Gummiseptum ausgestattet war und aus dem Trockenbehälter entfernt. Es wurde eine wässrige Lösung 2 M in K₂CO₃ (1,5 ml) durch eine Spritze hinzugefügt und das Gefäß wurde in einem Schwenker aufgeheizt und bei 95° C für 24 Stunden gehalten. Eine Probe des Polymerdotiermittels wurde durch GPC in Vergleich zu Polystyrenstandards analysiert, um Mn 10,874; Mw 35,283; PDI 3,24 zu ergeben. Die organische Schicht wurde zwei mal in Methanol zur Gerinnung gebracht. Der Feststoff wurde durch Vakuumfiltrierung gesammelt.
Beispiel 4:
Poly(1,4-(2,5-Dihexyloxyphenylen)-1,4-Phenyloxadiazolylphenylen(, Polymer) 2.
2,5-Dibromdiphenyloxadiazol.
In einen Glasbehälter mit runden Boden mit 250 ml wurde eine 2,5-Dibrombenzosäure (28 g 0,1 mol) und SOCl₂ (100 ml) hinzugefügt. Die Dibrombenzosäure löste sich nicht vollständig auf. Die Mischung wurde auf 90°C unter N₂ 5 Stunden lang aufgeheizt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Überschüssiges Thionylchlorid wurde durch Vakuumdestillation entfernt. Das Produkt wurde dann unter Vakuum destilliert, um 21 g eines weißen Feststoffes zu erhalten.
Das zuvor präparierte 2,5-Dibrombenylchlorid (21 g, 73 mmol) wurde in ein Glasbehälter mit rundem Boden und drei Anschlüssen mit einem Volumen von 250 ml zusammen mit Phenyltetrazol (16 g, 110 mmol) und Pyridin (wasserfrei) (50 ml) eingefüllt. Die Mischung wurde auf 120° C unter N₂ erwärmt, woraufhin ein rasches Austreiben von Gas erfolgte. Nach 30 Minuten endete das Ausgasen, die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und Pyridin wurde unter Vakuum (Rotovap) entfernt. Das restliche Material wurde in 300 ml Methylenchlorid aufgelöst und durch eine Silika-Gel-Säure 50 mm Durchmesser × 150 mm) durchgeleitet und ausgeleitete Teile, die das reine Produkt enthielten wurden mit Lösungsmittel vereinigt und davon abgelöst, um 24g eines Feststoffes 2,5-Dibromdiphenyloxadiazol (m.p. 131-133°C) zu erhalten.
Poly(1,4-(2,5-Dihexylooxyphenylen(-1,4-Phenyloxadiazolphenylen), Polymer 2.
In einem Trockenbehälter mit inerter Atmosphäre wurden die folgenden Reaktionsstoffe in einen 40 ml Glasbehälter gemischt: 1,4-(bis-Borsäure Ethylenglykolester)-2,5-Dihexylooxybenzen (0,2374 g, 0,568 mmol), 4,4'-Dibromtripheylamin (0,1976, 0,52 mmol), Palladiumtetratriphenylphosphin (12mg, als 1 ml einer Lösung aus 60 mg 5 ml Toluen hinzugefügt), Toluen (0,65 ml) und Aliquat 336 (Tricaprylylmethylammoniumchlorid) (0,35 ml einer 60%igen Lösung (wt/wt) in Toluen. Das Gefäß wurde mit einem Deckel abgedichtet, der mit einem Gummiseptum ausgestattet war und aus dem Trockenbehälter entfernt. Es wurde eine wässrige Lösung 2 M in K₂CO₃ (0,8 ml) durch eine Spritze hinzugefügt und das Gefäß wurde in einem Schwenker aufgeheizt und bei 95° C für 38 Stunden gehalten. Eine Probe des Polymerdotiermittels wurde durch GPC in Vergleich zu Polystyrenstandards analysiert, um Mn 12,585; Mw 52,284; PDI 4,15 zu ergeben. Die organische Schicht wurde zwei mal in Methanol zur Gerinnung gebracht, gefiltert unter Vakuum getrocknet, um Polymer 2 als nicht weißen Stoff zu erhalten.
Beispiel 5:
Poly(1,4-(2,5-Dihexyloxylphenylen)-4,4'-Diphenyloxydiazoldiyl-Co-1,4-(2,5-Dihexyloxyphenylen)-4,4'-Triphenylamindiyl), Polymer3.
Herstellung von 1,4-(bis-Borsäureethylenglykolester)-2,5-Dihexyloxybenzen
In einen Behälter mit rundem Boden und einzelnem Anschluss mit 250 mm wird 1,4-(bis-Borsäure)-2,5-Dihexyloxybenzen (12,9 g, 35 mmol) und Ethylenglykol (19,5 ml, 350 mmol) hinzugefügt. Es wurde ein Rückstromkondensator angebracht und die Mischung wurde 120° bis 150°C in Stickstoff für 2 Stunden lang erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (Rt) wurden 20 ml Toluen hinzugefügt. Ein Dean-Stark-Empfänger wurde angeschlossen und die Mischung wurde erwärmt, bis ungefähr 20 ml an Toluen und Wasser gesammelt waren. Nach dem Beenden der Kondensation wurde die Mischung auf Rt gekühlt, die Flasche mit einem Vakuumadapter verbunden und überschüssiges Ethylenglykol bei ungefähr 120°C abdestilliert. Der Behälter wurde auf Raumtemperatur gekühlt und die Feststoffe gesammelt und in 20 ml wasserfreiem Methylenchlorid aufgelöst. Hexane, wasserfrei, wurden langsam hinzugefügt (ungefähr 80 ml). Der Behälter wurde in einen Kühlschrank gestellt. Es fiel ein weißer kristalliner Feststoff aus, der gefiltert, und mit Hexanen gewaschen wurde, und dann im Vakuum getrocknet wurde, woraus sich 9,3 g (64%) ergaben.
Herstellung von Poly(1,4-(2,5-Dihexyloxyphenylen)-4,4'Diphenyloxadiazoldiyl-Co-1,4-(2,5-Dihexyloxyphenylen(-4,4'-Triphenylamindiyl), Polymer 3
Beim Arbeiten in einem Trocknungsbehälter in inerter Atmosphäre wurden die folgenden Reaktionsstoffe in einem 40 ml Glasbehälter kombiniert: 1,4-(bis-Borsäureethylenglykolester)-2,5-Dihexyloxybenzen (0,2174 g, 0,52 mmol), 4,4'-Dibromtriphenylamin (0,1048, 0.26 mmol), 4,4'-Dibromdiphenyloxadiazol (0,099 g, 026 mmol) (C.C: Walter und H. Shechter, J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 5626 bis 5627), Palladiumtetrakistriphenylphosphin (12 mg, als 1 ml einer Lösung aus 60 mg in 5 ml Toluen hinzugefügt), Toluen (0,65 ml) und Aliquat 336 (Tricaprylmethylammoniumchlorid) (0,35 ml einer 60%igen Lösung (wt/wt) in Toluen). Das Gefäß wurde mit einem Deckel abgedichtet, der mit einem Gummiseptum versehen war, und wurde aus dem Trocknungsbehälter entnommen. Eine wässrige Lösung 2 M in K₂CO₃ (0,8 ml) wurde mittels einer Spritze hinzugefügt, und das Gefäß wurde in einem Schwenker erwärmt und über Nacht bei 95° C gehalten. Eine Probe des Polymerdotiermittels wurde durch GPC gegenüber Polystyren analysiert, und ergab Mn 17,278; Mw 45,016; PDI 2,60. Die organische Schicht wurde in Methanol zur Gerinnung gebracht, die Feststoffe wurden in Toluen erneut aufgelöst und ein zweites Mal in Methanol zur Gerinnung gebracht. Polymer 3 als grüner Feststoff durch Vakuumfiltrierung gesammelt.
Beispiel 6
sulfoniertes Poly(1,4-(2,5-Dihexyloxyphenylen(-4,4'-Triphenylamindiyl), Polymer 4.
Polymer 1 (1,2g) wurde mit 20g Sulfolan bei vorsichtigem Erwärmen für 8 Stunden lang gerührt. Zu dieser Mischung wurden 0,25 ml einer Lösung aus SO₃ in Sulfolan (8g in 100 ml) bei Raumtemperatur hinzugefügt und weitere 16 Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde in Isopropanol (100 ml) eingefüllt, um das Polymer auszuwählen, das gefiltert, mit Isopropanol und Hexan gewaschen und in einem Vakuumofen bei 100°C über Nacht getrocknet wurde, um das Polymer 4 in Säureform als ein trockenes Pulver zu erhalten. Der Schwefelsäureanteil wurde gemessen, indem eine bekannte Menge eines Polymers mit einem bekannten Anteil einer standardmäßigen wässrigen Natriumhydroxidlösung verrührt wurde und anschließend mit Säure zurücknitriert wurde.
Polymer 4 (0,5g) wurde mit 0,5 M wässrigem Natriumhydroxid behandelt und über Nacht gerührt. Das Polymer wird dann gefiltert, gewaschen mit Wasser, bis die Produkte neutral sind und anschließend in einem Vakuumofen bei 100°C über Nacht getrocknet, um das Polymer 4 in Form eines Natriumsalzes zu erhalten.
Die Natriumsalzform des Polymers 4, das zuvor hergestellt wurde (ungefähr 0,5 g) wird in 25 ml Methylenchlorid aufgelöst. Zu dieser Mischung wird Nitrosetetrafluoroborat (11,6 mg, 0,1 mmol) hinzugefügt. Dieses Hinzufügen und alle weiteren Manipulationen werden in einer inerten Atmosphäre ausgeführt. Die Mischung wird in einer Stickstoffatmosphäre 24 Stunden lang gerührt. Die Feststoffe werden ausgefiltert und das Filtrat wird zur Höhenbeschichtung durch Aufschleudern des selbstdotierten Polymers 4 verwendet.
Beispiel 7: Hetero-PN-Übergang
Ein mit ITO beschichtetes Glas- (40 Ohm/Quadrat) Substrat wird in einem Ultraschallbad mit Azeton gereinigt, und anschließend in einem Sauerstoffplasma behandelt. Das gereinigte Substrat wird mit dem Polymer 1 (siehe Beispiel 3 oben) bei Aufschleuderraten von 200 bis 2000 UpM durch Aufschleudern beschichtet und die Konzentration des Polymer 1 wird eingestellt, um Bedingungen zu bestimmen, so dass eine Dicke von 100 bis 200 nm erreicht wird. In einer inerten Atmosphäre wird eine Lösung des Polymers 1 mit einer Lösung eines Akzeptor-Zwitter-Ions aus Beispiel 1 oben so gemischt, dass es 0,05 Äquivalente an Akzeptor-Zwitterionlösung für ein Äquivalent an Triarylaminwiederholeinheit in Lösung gibt und die Konzentration geeignet zum Aufschleudern ist (ungefähr 0,1 bis 1 g/l). Diese Mischung wird verwendet, um einen 150 ± 20 nm Film aus dotiertem Polymer 1 auf ein gerei nigtes mit ITO beschichtetes Glassubstrat aufzuschleudern. Das beschichtete Substrat wird auf 100°C in 15 Minuten lang erwärmt, bei Raumtemperatur 24 Stunden lang unter Vakuum gehalten und in die inerte Atmosphäre zurückgebracht.
In einer inerten Atmosphäre wird eine Lösung des Polymers 2 (siehe obiges Beispiel 4) mit eine Lösung eines Donator-Zwitterions des Beispiels 2 von oben so gemischt, dass 0,05 Äquivalente eines Donator-Zwitterions für 1 Äquivalent einer Oxadiazol-Wiederholeinheit in Lösung vorgesehen ist und die Konzentration ist für das Aufschleudern geeignet. Diese Mischung wird verwendet, um einen 150 ± 20 nm Film aus dotiertem Polymer 2 auf die zuvor abgeschiedene Schicht aus Polymer 1 aufzuschleudern. Das beschichtete Substrat wird erneut bei 100° C in Vakuum 10 Minuten lang getrocknet und dann bei Raumtemperatur 24 Stunden unter Vakuum gehalten. Es wird eine Aluminiumelektrode (500 nm) durch Vakuumdampfen abgeschieden.
Wenn sich das ergebende Bauelement mit 100 mW/cm² an weißem Licht beleuchtet wird, stellt sich eine Photospannung zwischen ITO-Elektrode und der Aluminiumelektrode ein.
Schematische Darstellung des Homo-Übergangs aus Beispiel 7.
Beispiel 8: Hetero-PN-Übergang
Das gleiche wie im Beispiel 7, mit Ausnahme, dass eine dünne Schicht aus Baytron (Bayer AG, Deutschland) auf das gereinigte ITO aufgeschleudert wird (1500 UpM) und bei 150°C 30 Minuten unter Vakuum getrocknet wird, bevor das Polymer 1 abgeschieden wird.
Beispiel 9: Hetero-PN-Übergang
Hier gilt das gleiche wie für Beispiel 7, mit der Ausnahme, dass das Substrat ITO auf Polyester ist, durch Waschen mit Isopropanol gereinigt wird und anstelle des Aufschleuderns der Polymerlösungen diese unter Konzentrationsbedingungen und Seiten aufgesprüht wird, um Schichten zwischen 100 und 350 nm Dicke bereitzustellen.
Beispiel 10: Polymer- Farbträger
Herstellung von Poly(1,4-(2,5-Dihexyloxyphenylen)-5,15(10,20-Diphenylporphinat)Zinkdiyl), Polymer 7.
Beim Arbeiten in einem Trocknungsbehälter in inerter Atmosphäre werden die folgenden Reaktionsstoffe in einem 40 ml Glasgefäß gemischt: 1,4-(bis-Borsäureethylenglykolester)-2,5-Dihexyloxybenzen (,02374 g, 0,568 mmol), 5,15-Dibrom-10,20 Diphenylporphinat) Zink (S. G. DiMagno, V. S.-Y. Lin, und M.J. Therien, J. Org. Chem., 1993, 58, 5983-5593) (0,3883 g, 05680 mmol), Palladiumtetrakistriphenylphosphin (12 mg), Kaliumkarbonat (0,23g) und wasserfreies DMF (3 ml). Das Glasgefäß wird mit einem Deckel abgedichtet, der mit einem Gummiseptum ausgestattet ist und aus dem Trocknungsbehälter entfernt und in einem Schwenker erwärmt, der bei 95°C 38 Stunden lang gehalten wird. Die organische Schicht wird zwei mal in Methanol zur Gerinnung gebracht, gefiltert und unter Vakuum getrocknet, um das Polymer 7 als ein dunkles Pulver zu erhalten.
Beispiel 11: Hetero-PN-Übergang einer Rolle-zu-Rolle-Bearbeitung
Ein ITO beschichteter Polyesterfilm (Rolle 1 m × 500 m) wird durch eine Vorrichtung mit diversen Abschnitten geführt und wie folgt in jeweils in den Abschnitten behandelt.

1) der Film wird mit 95%igem wässrigem Ethanol und geringem nicht abtragenden Reiben gewaschen und luftgetrocknet,
2) es wird eine 0,9 μm Schicht aus dotiertem Polymer 1 durch Sprühbeschichtung in einer Stickstoffatmosphäre aufgebracht, eine Lösung aus Polymer 1 wird mit eine Lösung aus einem Akzeptor-Zwitterion aus dem Beispiel 1 oben so gemischt, dass 0,007 Äquivalente des Akzeptor-Zwitterions auf ein Äquivalent einer Triarylaminwiederholteinheit in Lösung treffen,
3) Trocknen durch Infrarot-Heizer in einem Strom aus trocknem Stickstoff,
4) eine 0,8 Mikrometer dicke Schicht aus dotiertem Polymer 2 wird durch Sprühbeschichtung in einer Stickstoffatmosphäre aufgebracht, eine Lösung aus Polymer 2, die mit einer Lösung eines Donator-Zwitterions aus dem Beispiel 2 oben so gemischt ist, das 0,007 Äquivalente Donator-Zwitterions auf jeweils 1 Äquivalent einer Oxadiazolwiederholeinheit in Lösung treffen,
5) Trocknen durch Infrarotheizung in einen Strom aus trockenem Stickstoff,
6) weiteres Trocknen durch Aufheizen auf 100°C bis 150°C bei reduziertem Druck,
7) Vakuumaufdampfen einer Aluminiumrückseitenelektrode,
8) Aufsprühen einer Epoxypassivierbeschichtung,
9) Ausheißen der Epoxypassivierungsbeschichtung mit heißem UV und/oder Elektronenstrahl.

Beispiel 12: Hetero-PN-Übergang mit einer Farbträgerschicht in Rolle-zu-Rolle-Bearbeitung
Wie in Beispiel 11 mit zusätzlichen Abschnitten, die wie folgt bereitgestellt sind:

1a) Behandeln mit UV-Licht und Ozon, um organische Oberflächenkontaminationen zu entfernen,
3a) Aufsprühen einer Lösung aus einem Farbträger, der ausgewählt ist aus: a) Kupferoktabutylphthalozyanin, b) Zinktetraphenylporphyrin c) Chlorophyllin d) Ru(4,4'-Dikarboxylsäure-2,2'-Bipyridin)₂(NCS)₂, e) Cadmiumselenid/Sulfidkern/Schalenquantenpunkte, f) Kohlenstoffnanostäbchen g) Kohlenstoffnanofasern, und h) C₆₀.

Beispiel 13: laminierter Hetero-PN-Übergang in einer Rollen-zu-Rollen-Bearbeitung
Ein mit ITO beschichteter Polyesterfilm (Rolle 1 m × 500 m) wird durch eine Vorrichtung mit diversen Abschnitten geführt und in den jeweiligen Abschnitten wie folgt behandelt:

1) der Film wird mit 95%igem wässrigen Ethanol mit geringen lichtabtragenden Reiben gewaschen und dann luftgetrocknet,
2) eine 0,9 μm dicke Schicht aus dotiertem Polymer 1 wird durch Sprühbeschichtung in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Lösung des Polymers 1 aufgebracht, die mit einer Lösung eines Akzeptor-Zwitterions aus dem Beispiel 1 oben so gemischt ist, dass 0,0075 Äquivalente des Akzeptor-Zwitterions auf jeweils 1 Äquivalent einer Triarylaminwiederholeinheit in Lösung treffen,
3) Trocknen mit IR-Heizung unter einem Strom trockenen Stickstoffs, in aluminiumbeschichteter Polyersterfilm (1 m × 500 m) wird durch eine Vorrichtung mit diversen Abschnitten geführt und in den jeweiligen Abschnitten wie folgt behandelt,
4) eine 0,8 μm dicke Schicht aus dotiertem Polymer 2 wird durch Sprühbeschichtung in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Lösung aus Polymer 2 aufgebracht, die mit einer Lösung eines Donator-Zwitterions aus dem Beispiel 2 oben so gemischt ist, dass 0,006 Äquivalente des Donator-Zwitterions auf jeweils 1 Äquivalent einer Oxadiazolwiederholeinheit in Lösung treffen,
5) Trocknen unter IR-Heizung in einem Strom aus trocknem Stickstoff, und
6) in einer Atmosphäre aus Stickstoff werden die Kunststoffschichten, die mit dem Polymer 1 und Polymer 2 beschichtet sind, unter einem Druck von 100 psi mittels Rollen auf 100°C aufgeheizt und beschichtet, so dass die dotierten Polymere in Kontakt kommen, und einen PN-Übergang bilden.

Beispiel 14: laminierter Hetero-PN-Übergang mit einer Farbträgerschicht in Rolle-zu-Rolle-Bearbeitung
Wie in Beispiel 13 mit weiteren Abschnitten, die folgt vorgesehen sind:

1a) Behandlung mit UV-Licht und Ozon, um organische Oberflächenkontaminationen zu entfernen;
3a) Aufsprühen einer Lösung aus einem Farbträger, der ausgewählt ist aus: i) Kupferoktabutylphthalozyanin, j) Zinktetraphenylporphyrin k) Chlorophyllin l) Ru(4,4'-Dikarboxylsäure-2,2'-Bipyridin)₂(NCS)₂, m) Cadmiumselenid/Sulfidkern/Schalenquantenpunkte, n) Kohlenstoffnanostäbchen o) Kohlenstoffnanofasern, und p) C₆₀

Beispiel 15: Diode mit Homoübergang
Ein mit ITO-beschichtetes Glas- (40 Ohm/Quadrat) Substrat wird in einem Ultraschallbad mit Azeton gereinigt und anschließend mit einem Sauerstoffplasma behandelt. Das gereinigte Substrat wird mit dem Polymer 3 (siehe obiges Beispiel 5) mit Aufschleuderraten von 200 bis 2000 upm und mit Einstellen der Konzentration des Polymsers 3 zur Festlegung von Bedingungen aufgeschleudert, so dass sich eine Dicke von 100 bis 200 nm ergibt. In einer inerten Atmosphäre wird eine Lösung des Polymers 3 mit einer Lösung eines Akzeptor-Zwitterions aus dem Beispiel 1 oben so gemischt, dass 0,0005 Äquivalente des AKzeptor-Zwitterions auf jeweils 1 Äquivalent Triarylaminwiederholeinheit in Lösung trifft, und die Konzentration geeignet für das Aufschleudern ist (ungefähr 0,1 bis 1g/L). Diese Mischung wird verwendet, um einen 150 ± 20 nm dicken Film aus dotiertem Polymer 3 auf ein gereinigtes mit ITO beschichtetes Glassubstrat aufzuschleudern. Das beschichtete Substrat wird auf 100° C in Vakuum 15 Minuten lang erwärmt, wobei Vakuum bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gehalten und in die inerte Atmosphäre zurückgeführt wird.
In einer inerten Atmosphäre wird eine Lösung aus Polymer 3 mit einer Lösung des Donator-Zwitterions aus dem Beispiel 2 oben so gemischt, dass 0,0005 Äquivalente des Donator-Zwitterions für jeweils 1 Äquivalent einer Oxadiazolwiederholeinheit in Lösung auftreten, und die Konzentration geeignet zum Aufschleudern ist. Diese Mischung wird verwendet, um einen 150 ± 20 nm dicken Film aus dotiertem Polymer 3 auf die zuvor abgeschiedene Schicht des Polymers 3 aufzuschleudern. Das beschichtete Substrat wird dann wieder bei 100° C in Vakuum 10 Minuten lang getrocknet, und dann bei Raumtemperatur 24 Stunden unter Vakuum gehalten. Es wird eine Aluminiumelektrode (500 nm) durch Vakuumaufdampfen abgeschieden.
Schematische Darstellung des Homoübergangs der Beispiele 14 bis 15.
Wenn das resultierende Bauelement mit 100 mW/cm² aus weißem Licht bestrahlt wird, stellt sich eine Photospannung zwischen der ITO-Elektrode und der Aluminiumelektrode ein.
Beispiel 16: Homo- PN-Übergang
Wie in Beispiel 13, mit Ausnahme, dass das Polymer 3 verwendet wird, um das Polymer 1 und Polymer 2 zu ersetzen.
Beispiel 17: Homo-PN-Übergang
Wie in Beispiel 14, mit der Ausnahme, dass das Polymer 3 verwendet wird, um Polymer 1 und Polymer 2 zu ersetzen.
Beispiel 18: Organischer Transistor
Es wird ein pnp-Transistor auf einem Glassubstrat hergestellt durch:

1) Vakuumaufdampfen einer Aluminiumschicht (0,8 μm) und Strukturieren derselben unter Anwendung standardmäßiger Lithographietechniken in drei Elektroden mit 10 μm Breite und 5 mm Länge in einer „T"-Konfiguration (siehe 5), so dass die Seitenarmelektrode des „T" jeweils einen Spalt mit 4 μm zu der Mittelelektrode bilden, und die Mittelelektrode sich 6 μm über die Ränder der Seitenelektrode erstreckt,
2) es wird eine untere p-Schicht 24 mit 500 nm durch Sprühabscheidung mittels einer Maske aus einer Lösung des dotierten Polymer 1, wie es in Beispiel 7 verwendet ist, abgeschieden, um eine rechteckige Fläche 14 × 24 μm abzudecken, die so positioniert ist, dass das Ende der Elektrode 21 mit einer Grenze bedeckt ist, die sich 2 μm über die Ränder der Elektrode 21 erstreckt, und anschließend wird dies in einem Vakuumofen getrocknet,
3) eine mittlere Schicht 26 mit 500 nm wird durch Sprühabscheidung mittels einer Maske aus einer Lösung des dotierten Polymers 2, wie es in Beispiel 7 verwendet, abgeschieden, um näherungsweise eine rechteckige Fläche von 18 × 36 μm überlappend mit der Elektrode 23 und der unteren p-Schicht 26 abzudecken, und dies wird in einem Vakuumofen getrocknet,
4) es wird eine obere p-Schicht 28 mit 500 nm durch Sprühabscheidung mittels einer Maske aus einer Lösung dotierten Polymer 1, wie es in Beispiel 7 verwendet ist, abgeschieden, um näherungsweise eine rechteckige Fläche 14 × 36 μm abzudecken, die so liegt, dass die Elektrode 25 und die Gebiete der Schichten 24 und 26 über der Elektrode 21 überlappt werden, und das Ganze wird in einem Vakuumofen getrocknet,
5) es wird eine hermetische Abdichtung über dem gesamten Bauelement angeordnet (in 5 nicht gezeigt).

Beispiel 19: Organischer Transistor
Wie in Beispiel 18 mit Ausnahme, dass die Abmessungen linear um einen Faktor 5 reduziert sind, und eine Mikrokontaktaufdrucktechnik angewendet wird, um die jeweiligen Schritte zu ersetzen, die ein Aufsprühen durch eine Maske erfordern.
Beispiel 20: dotierter konjugierter Farbstoff-PN-Übergang
Eine Toluenlösung aus Zink-5-(4-Methylpyridinum)-10,15,20-Triphenyl-Porphyrinchlorid (1 ml, 10^–5M) wird mit einer Lösung aus Natriumnaphthalid in Tetrahydrofuran (THF) (0,1 ml, 10^–4 M) behandelt, und über einen Mikrofilter und ein 0,3 μm Filter gefiltert, wobei dies alles in einer trocknen sauerstofffreien Atmosphäre stattfindet. Die resultierende Lösung wird einer Lösung aus Zinktetraphenylprophyrin in Toluen (20 ml, 10^–4M) zugesetzt. Die resultierende Lösung wird verwendet, um eine 100 nm Schicht aus dotiertem Zinktetraphenylporphyrin auf einen leitenden mit ITO beschichteten Polyesterfilm aufzubringen.
Die Lösung aus Tetramethylammoniumkupfer 5-(4-Phenylsulfat)-10,15,20-Tri(4-n-Hexylphenyl)-Porphyrin (1 ml, 10^–5M) wird mit einer Lösung aus Nitrosetetrafluoroborat in THF (0,1 ml, 10^–4 M) behandelt mittels eines 1 μm Filters und eines 0,3 μm Filters gefiltert, wobei dies alles in einer trocknen sauerstofffreien Atmosphäre stattfindet. Die resultierende Lösung wird einer Lösung aus Kupfertetra (4-n-Hexylphenyl)Porphyrin in Toluen (20 ml, 10^–4 M) zugesetzt. Die resultierende Lösung wird zum Herstellen einer 100 nm Schicht aus dotiertem Kupfer Tetra(4-n-Hexylphenyl)Porphyrin über der zuvor aufgebrachten Schicht aus dotiertem Zink Tetraphenylporphirin verwendet.
Es wird eine 500 nm Aluminiumelektrode auf der Kupferporphyrinschicht durch Vakuumaufdampfen aufgebracht.
Beispiel 21: selbstdotierter Polymer-PN-Übergang
Monomer für ionische Wiederholeinheit
Zu einer Lösung aus Natrium-4-Brombenzensulfonat (35,22 g, 0,1 mol) und 4-Methoxyphenol (12,41 g, 1 mol) in DMF (200 ml) wird Natriumkarbonat (11,66 g, 011 mol), Kupferjodid (0,002 mol) und 2,2'-Bipyridin (0,002 mol) hinzugefügt. Die Mischung wird unter Stickstoff gehalten und bei 130° C 8 Stunden lang gerührt. Die Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Methylenchlorid gegen eine Salzlauge extrahiert. Das Rohprodukt wird aus Ethanol-Wasser rekristallisiert.
Zu einer Lösung des obigen 4-Methoxy-4'-(Trimethylammonium)-Phenyletherchlorid (13,35 g, 0,05 mol) in Methylenchlorid (100 ml) wird Bromin (16g, 0,1 mol) tröpfchenweise unter Rühren hinzugefügt. Nach 24 Stunden wird das überschüssige Bromin und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wird aus Ethanol-Wasser rekristallisiert.
Beispiel 22: selbstdotiertes Polymer, p-Typ
Poly(1,4-(2,5-Dihexyloxyphenylen)-4,4'-Triphenylamindiyl-Co-1,4-(2-Methoxy-5-(4-Natriumsulfatphenyleneoxy)Phenylen), Polymer 5
Beim Arbeiten in einem Trocknungsbehälter mit inerter Atmosphäre werden die folgenden Reaktionsstoffe in einen 40 ml Glasgefäß kombiniert: 1,4-(bis-Borsäureethylenglykolester)-2,5-Dihexyloxybenzen (0,1631 g, 0,390 mmol), 4,4'-Dibromtriphenylamin (0,14444 g, 0,358 mmol), Natrium 1,4-Dibrom-2-Methoxy-5-(4-Sulfonatphenylenoxy)Benzen (1,27 mg, 0,003 mmol), Palladiumtetratriphenylphosphin (0,7 ml einer Lösung aus 60 mg in 5 ml Toluen), Toluen (1,55 ml) und Aliquat 336 (Tricaprylylmethylammoniumchlorid) (0,75 ml einer 60%igen Lösung (wt/wt) in Toluen). Das Glasgefäß wird mit einem Deckel abgedichtet, der mit einem Gummiseptum ausgestattet ist und das Glas wird aus dem Trocknungsbehälter entfernt. Eine wässrige Lösung 2 M in K₂CO₃ (1,5 ml) wird mit einer Spritze hinzugefügt und das Gefäß in einem Schwenker erwärmt und bei 95° C 24 Stunden lang gehalten. Die organische Schicht wird zwei mal in Methanol zur Gerinnung gebracht. Das feste Polymer 5 wird mittels Vakuumfiltration gesammelt.
Polymer 5 (0,062 g, 0,001 mmol abhängig vom Dotiermittel) wird in 20 ml wasserfreiem THF aufgelöst. Zu dieser Lösung wird bei Raumtemperatur in einem abgeschlossenen Behälter bei inerter Atmosphäre Nitrosetetrafluoroborat (0,000117 g, als eine Lösung in THF 1 ml hergestellt durch Reihenverdünnung) hinzugefügt. Die Mischung wird gefiltert (oder zentrifugiert), um das Nebenprodukt Natriumtetrafluoroborat und verbleibende Anfangsmaterialien zu entfernen. Die resultierende Lösung des selbstdotierten Polymers 5 wird in dieser Form im nächsten Schritt verwendet.
Beispiel 23: selbstdotiertes Polymer, n-Typ
Beispiel 24: Monomer für kationische Wiederholeinheit
Zu einer Lösung aus Natrium-4-Trimethyammoniumbrombenzenchlorid (25,06 g, 0,1 mol) und 4-Methoxyphenol (12,41 g, 0,1 mol) in DMF (200 ml) wird Natriumkarbonat (11,66 g, 0,11 mol), Kupferjodid (0,002 mol) und 2,2'-Bipyridin (0,002 mol) hinzugefügt. Die Mischung wird unter Stickstoff gehalten und bei 130° C 8 Stunden lang gerührt. Die Mischung wird auf Rt abgekühlt und mit Methylenchlorid gegen eine Salzlauge extrahiert. Das Rohprodukt wird aus Ethanol-Wasser rekristallisiert.
Zu einer Lösung des obigen 4-Methoxy-4'-(Trimethylammonium)-Phenyletherchlord (14,67 g, 0,05 mol) in Methylenchlorid (100ml) wird Bromin (16g, 01 mol) tröpfchenweise unter Rühren hinzugefügt. Nach 24 Stunden werden das überschüssige Brom und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wird aus Ethanol-Wasser rekristallisiert.
Poly(1,4-(2,5-Dihexyloxyphenylen)-1,4-Phenyloxadiazolyphenylen-Co-1,4-(2-Metoxy-5-(4-Trimethylammoniumphenylenoxychlorid)-Phenylen)), Polymer 6.
Unter Bearbeitung in einem Trocknungsbehälter in inerter Atmosphäre werden die folgenden Reaktionskomponenten in einen 40 ml Glasbehälter gemischt: 1,4-(bis-Borsäureethylenglykolester)-2,5-Dihexyloxybenzen (0,2374 g, 0,568 mmol), 2,5-Dibromdiphenylxoadiazol (0,1976 g, 0,5174 mmol), 1,4-Dibrom-2-2-Methoxy-5-(4-Trimethylammonium)Benzenchlorid (1,174 mg, 0,0026 mmol), Palladiumtetrakistriphenylphosphin (12 mg, hinzugefügt als ein 1 ml einer Lösung aus 60 mg in 5 ml Toluen), Toluen (0,65 ml) und Aliquat 336 (Tricaprylmethylammoniumchlorid) (0,35 ml einer 60%igen Lösung) (wt/wt) in Toluen). Das Gefäß wird mit einem Verschluss abgedichtet, der mit einem Gummiseptum ausgestattet ist. und das Gefäß wird aus dem Trocknungsbehälter entfernt. Eine wässrige Lösung 2 M in K₂CO₃ (0,8 ml) wird mittels einer Spritze hinzugefügt und das Gefäß wird in einem Schwenker erwärmt und bei 95° C 38 Stunden lang gehalten. Die organische Schicht wird zwei mal in Methanol zur Gerinnung gebracht, gefiltert und unter Vakuum getrocknet, um das Polymer 6 als ein Pulver zu ergeben.
Polymer 6 (0,0 g, 0,001 mmol abhängig vom Dotiermittel) wird in 20 ml wasserfreiem THF aufgelöst. Zu dieser Lösung wird bei Raumtemperatur in einem Behälter mit inerter Atmosphäre Natriumnaphtalit (0,000151 g, als eine Lösung in THF, 1 ml, durch Reihenverdünnung hergestellt) hinzugefügt. Die Mischung wird gefiltert (oder zentrifugiert), um das Nebenprodukt Natriumchlorid und ein verbleibendes Anfangsmaterial zu entfernen. Die resultierende Lösung des selbstdotierten Polymers 6 wird in dieser Form in nächsten Schritt verwendet.
Beispiel 25: selbstdotierter PN-Übergang
Eine Lösung des selbstdotierten Polymers 5 wird auf ein Substrat aus ITO auf Polyester aufgeschleudert (beispielsweise OC-50 Schicht von CPFilms, Inc., Martinsville, VA) und vakuumgetrocknet, um eine 750 nm Schicht zu erhalten. Eine Lösung des selbstdotierten Polymers 6 wird auf ein zweites Substrat aus Gold auf Polyester aufgeschleudert und vakuumgetrocknet, um eine 900 nm Schicht zu erhalten. Mit den zwei Filmen beschichteten Substrate werden mit Wärme laminiert (Temperatur wird durch Versuch als die minimale Temperatur bestimmt, bei der die Substrate haften) und die drucklaminiert, so dass die dotierten Polymerschichten in Kontakt sind. Ein elektrischer Kontakt wird zu einem kleinen Abschnitt jedes Substrats hergestellt, der sich über den laminierten Bereich hinaus erstreckt, und der unlaminiert ist und von welchem das selbstdotierte Polymer entweder entfernt wird oder in dem vorhergehenden Schritt gar nicht aufgetragen wurde.
Bei Beleuchtung von einer beliebigen Seite entwickelt sich eine Photospannung zwischen der ITO-Elektrode und der Goldelektrode.
Beispiel 26: polymerische Farbträgerdiode
5,15-Di(4-Bromphenyl)-10,20-Di(4-n-Butylphenyl)Porphyrin
Gemäß dem allgemeinen Verfahren zur Herstellung von Tetraphenylporphyrinen (siehe beispielsweise J. Heterocycl., Chem., 1975, 12, 343) werden 4-Brombenzylaldehyd (0,35 Mol) und 4-n-Butylbenzylaldehyd (0,35 mol) in einem rückströmenden Acetonsäure aufgelöst. Pyroll (das frisch destilliert ist) (48,6 ml, 0,7 mol) wird dann langsam zu der kochenden Lösung hinzugefügt, wobei Sorgfalt aufgewendet wird, um ein übermäßiges Erwärmen zu vermeiden, da die Reaktion exotherm ist. Die resultierende dunkle Lösung wird aufgewärmt, um für 20 Minuten zurückzuströmen, dann wird Chloroform (250 ml) hinzugefügt, während sich die Lösung abkühlt, wodurch eine Separation von Teernebenprodukten verhindert wird. Die resultierende Mischung wird in einem Eisbad auf 35° C abgekühlt und die purpurroten Kristalle werden durch Filtration isoliert und mit Chloroform gewaschen, bis die Waschprodukte farblos sind.
Das gewünschte Produkt wird von anderen gemischten Porphyrinen (beispielsweise 5-(4-Bromphenyl)-10,15,20-(Tri(4-n-Butylphenylporphyrin, und Tetra-5,10,15,20-(4-Bromphenyl) Porphyrin) und dem cis-Isomer durch Säulenchromatographie unter Anwendung von Chloroform auf einer dünnen Schicht eines chromatographieartigen Silikagel präpariert.
Alternativ wird das Verfahren in Org., Syn. 76, 287 modifiziert, indem 4-n-Butylbenzaldehyd durch Benzaldehyd in der Herstellung von 5-(Phenyl)Dipyrromethan ersetzt wird, wodurch stattdessen 5-(4-n-Butylphenyl)Dipyrromethan gebildet wird. Und Verwenden von 5-(4-n-Butylphenyl)Dipyrromethan für 5-Phenyldipyrromethan, und verwenden von 4-Bromenzaldehyd für Trimethylorthoformat in dem Porphyrinkondensationsschritt.
Die freie Basis Prophyrin wird in den Zinkkomplex umgewandelt mit einer Behandlung mit 50 mol% Überschuss an Zinkazetat in Essigsäure. Das Zinkporphyrin wird durch langsames Hinzufügen von Methanol wiedergewonnen. Der kristalline Feststoff wird gefiltert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Durch Bearbeiten in einem Trocknungsbehälter in inerten Atmosphäre werden die folgenden Reaktionsstoffe in einen 40 ml-Glasgefäß kombiniert: 1,4-(bis-Borsäureethylenglykolester)-2,5-Dihexyloxybenzen (0,2374 g, 0,568 mmol), Zink 5,15-Di(4-Bromphenyl)-10,20-Di(4-n-Butylphenyl)Porphyrin (0,517 g, 0,550 mmol), Palladiumtetrakistriphenylphosphin (12 mg), Kaliumkarbonat (0,23 g), und wasserfreies DMF (3 ml). Das Glasgefäß wird mit einem Deckel abgedichtet, der mit einem Gummiseptum ausgestattet ist, und das Glas wird aus dem Trocknungsbehälter entfernt und in einem Schwenker erwärmt und bei 95° C 38 Stunden lang gehalten. Die organische Schicht wird zwei mal in Methanol zur Gerinnung gebracht, gefiltert und unter Vakuum getrocknet, um ein dunkles Pulver zu erhalten.
Das Porphyrinpolymer (0,1 g) wird in einer Mischung aus Toluen und Methylenchlorid zusammen mit dem Donator-Zwitterion aus dem Beispiel 2 oben so aufgelöst, das es 0,001 Äquivalente an Donator-Zwitterion für jede Porphyrinwiederholeinheit gibt, dieses wird gefiltert und auf ein mit ITO beschichtetes Glassubstrat aufgeschleudert, um eine 150 nm Schicht zu erhalten, und diese wird unter Vakuum getrocknet. In einer inerten Atmosphäre wird eine Lösung des Polymer 1 in THF-Toluen mit einer Lösung eines Akzeptor-Zwitterions aus dem Beispiel 1 oben so gemischt, dass es 0,005 Äquivalente an Akzeptor-Zwitterion für jeweils ein Äquivalent einer Triarylaminwiederholeinheit in dem Polymer in Lösung ergibt und die Konzentration für das Aufschleudern (ungefähr 0,1 bis 1 g/L) geeignet ist. Diese Mischung wird verwendet, um einen 150 nm Film an dotiertem Polymer 1 auf das zuvor abgeschiedene Porphyrinpolymer aufzuschleudern, und das Ganze wird im Vakuum getrocknet.
Ein Aluminiumelektrode wird auf die Schicht aus dem dotierten Polymer 1 mittels einer Schattenmaske in Vakuum aufgedampft.
Bei Bestrahlung durch das ITO/Glassubstrat entwickelt sich eine Photospannung zwischen der ITO-Elektrode und der Aluminiumelektrode.
Beispiel 27: n-Typ TiO₂-Farbträger-p-Typ organische Halbleiter PV-Zelle
Es wurde eine glatte TiO₂-Beschichtung auf einer kommerziellen leitenden Glasschicht unter Anwendung der folgenden Prozedur hergestellt.
Titan-bis(Azetylazeton)
In ein getrocknetes Glasgefäß, das mit einem Rührstab und einem Septumdeckel ausgestattet ist, wurde Titantetraispropoxid (2,8573 g, 1,005 mmol) und anschließend 2,4-Pentaedion (1,0257 g, 10245 mmol) hinzugefügt und dieses wird in einem Eiswasserbad rasch abgekühlt. Die dunkelgelbe Flüssigkeit wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde dann mit 32,4 ml Ethanol (200 proof) verdünnt.
Sprühpyrolyse
Die Titan bis(Azetylazeton)-Lösung wurde in eine Glaschromatographiesprühanlage (Aldrich) eingeführt. Die Vorrichtung wurde mit Stickstoff leicht unter Druck gesetzt und die Lösung wurde in einem einzelnen Durchlauf auf eine mit Zinnoxid beschichtete Glasschicht (TEC 15 Glas, Pilkington, Toledo, OH) aufgesprüht und in Luft auf einer Heizplatte bis 450° C erwärmt, wenn Luft auf der Heizplatte bei 450°C bis 500°C eine Stunde lang ausgeheizt, und dann ließ man das Material abkühlen. Eine Zweipunktwiderstandsmessung ergab 37 Ohm, wobei die Sonden ungefähr 1 cm auseinander waren.
Zellenherstellung
Das oligomere tris(4,4'-Dialkyl-2,2'Bipyridyl)Ruthenium Hexafluorphosphatpolymer (M. Hara, J. t.. Lean und T. E. Mallouk, Chem. Mater., 201, 13, 4668-4675) wird aus Azetonnitril auf die zuvor zubereitete TiO₂-Fläche aufgeschleudert, um eine 40 nm-Schicht zu erhalten. In einer inerten Atmosphäre wird eine Lösung des Polymers 1 mit einer Lösung eines Akzeptor-Zwitterions aus dem Beispiel 1 oben so gemischt, dass 0,0015 Äquivalente des Akzeptor-Zwitterions auf jeweils ein Äquivalent einer Triarylaminwiederholeinheit in Lösung treffen und die Konzentration für die Aufschleuderbeschichtung geeignet ist (ungefähr 0,1 bis 1 g/L). Diese Mischung wird verwendet, um eine 800 nm Film aus dotiertem Material 1 auf den Rutheniumpolymerfilm aufzuschleudern. Das beschichtete Substrat wird auf 100°C im Vakuum 15 Minuten lang erwärmt, bei Raumtemperatur 24 Stunden lang unter Vakuum gehalten und in die inerte Atmosphäre zurückgebracht. Es wird dann eine 500 nm Schicht aus Gold auf die dotierte Schicht des Polymers 1 aufgesputtert.
Bei Beleuchtung durch das Glassubstrat steht eine Photospannung über der Elektrode aus leitendem Glas TEC15 und der Goldelektrode.
Beispiel 28: polymere Farbträgerdiode
In einer inerten Atmosphäre wird eine Lösung des Polymer 1 in THF-Toluen mit einer Lösung aus einem Akzeptor-Zwitterion aus dem Beispiel 1 oben so gemischt, das 0,005 Äquivalente des Akzeptor-Zwitterions auf jeweils ein Äquivalent einer Triarylaminwiederholeinheit in der Polymer in Lösung treffen und die Konzentration für das Aufschleudern (ungefähr 0, 1 bis 1 g/L) geeignet ist. Diese Mischung wird verwendet, um einen 150 nm Film des dotierten Polymers 1 auf ein mit ITO beschichtetes Glassubstrat aufzuschleudern, und dies wird unter Vakuum getrocknet. Das Porphyrinpolymer aus Beispiel 27 (0,1 g) wird in einer Mischung aus Toluen und Methylenchlorid zusammen mit einem Donator-Zwitterion aus dem Beispiel 2 oben so aufgelöst, dass 0,001 Äquivalente des Donator-Zwitterions auf jeweils eine Porphyrinwiederholeinheit treffen, das ganze wir gefiltert und auf die zuvor abgeschiedenen Schicht des Polymers 1 aufgeschleudert und anschließend im Vakuum getrocknet.
Eine Aluminiumelektrode wird auf die Schicht des Porphyrinpolymers mittels einer Schattenmaske im Vakuum aufgedampft.
Bei Bestrahlung durch das ITO-Glassubstrat entsteht eine Photospannung zwischen der ITO-Elektrode und der Aluminiumelektrode.
Obwohl spezielle Ausführungsformen und Beispiele hierin offenbart sind, wird erwartet, dass der Fachmann Dioden und andere elektrische Bauelemente unter Anwendung der hierin beschriebenen organischen Materialien entwerfen kann, die innerhalb des Schutzbereichs der folgenden Beschreibung wörtlich als auch im Hinblick der Äquivalenz liegen.
Zusammenfassung
Dioden mit p- und n-Gebieten, die in Kontakt sind, besitzen zumindest ein p-Gebiet oder ein n-Gebiet mit einem konjugierten organischen Material, das mit einem unbeweglichen Dotiermittel dotiert ist. Ferner sind offenbart konjugierte organische Materialien zum Einbau in derartige Dioden und Verfahren zur Herstellung derartiger Dioden und Materialien.

Claims

Diode mit: zwei Elektroden; und mindestens zwei Gebieten, die zwischen den zwei Elektroden angeordnet sind, mit: einem ersten Gebiet mit einem organischen Material, das mit einem unbeweglichen Dotiermittel dotiert ist, wobei das organische Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: einem konjugierten Molekül, einem Oligomer, einem Polymer und einem halbleitenden Gebiet.
Diode nach Anspruch 1, wobei das unbewegliche Dotiermittel des ersten Gebiets ein p-Dotiermittel ist; und wobei das halbleitende Gebiet ein organisches Material, das mit einem unbeweglichen n-Dotiermittel dotiert ist, wobei das organische Material ausgewählt ist aus der Gruppe: ein konjugiertes Molekül, ein Oligomer, ein Polymer.
Diode nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der zwei Elektroden transparent ist.
Diode nach Anspruch 3, wobei die Diode eine Photodiode ist.
Diode nach Anspruch 3, wobei die Diode eine photovoltaische Zelle ist.
Diode nach Anspruch 1, wobei das halbleitende Gebiet einen anorganischen Halbleiter aufweist.
Diode nach Anspruch 6, wobei der anorganische Halbleiter dotiert ist.
Diode nach Anspruch 7, wobei der anorganische Halbleiter ausgewählt ist aus der Gruppe: Silizium, Germanium, Verbindungen und Legierungen von Silizium und Germanium, Galliumarsenid, Galliumphosphid, Galliumnitrid, Kadmiumsulfid, Kadmiumselinid, Zinksulfid, Titanoxid, Zinkoxid, Wolframoxid, Molybdänoxid und Titansulfid.
Diode mit: zwei Elektroden; und mindestens zwei Schichten, die zwischen den zwei Elektroden angeordnet sind mit: einer ersten Schicht mit einem organischen Material, das mit einem unbeweglichen Akzeptordotiermittel dotiert ist, wobei das organische Material ausgewählt ist aus der Gruppe: ein konjugiertes Molekül, ein Oligomer, ein Polymer, und einer zweiten Schicht mit einem organischen Material, das mit einem unbeweglichen Donatordotiermittel dotiert ist, wobei das organische Material ausgewählt ist aus der Gruppe: ein konjugiertes Molekül, ein Oligomer, ein Polymer.
Diode nach Anspruch 9, wobei das erste und das zweite organische Material unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe mit: Polyazetylen, Polyanilin, Polyarylamin, Polykarbazol, Polydiazetylen, Polyfluoren, Polyindin, Polyphenylen, Polyphenylenazetylen, Polyphenylenvinylen, Polyphtalozyanin, Polyporphyrin, Polypyrrol, Polyquianzolin, Polyquinolin, Polyquinoxalin, Polysapphyrin, Polysilan, Polytexaphyrin, Polythiazol, Polythiaphene, entsprechende Oligomere dieser Polymere und Copolymere dieser Polymere mit zwei oder mehreren unterschiedlichen Wiederholeinheiten; wobei jedes der organischen Materialien unabhängig an einen beliebigen Kohlenstoffatom mit einem Kohlenstoffsubstituenten substituiert werden kann, der ausgewählt ist aus der Gruppe: Amid, Alkyl, Alkoxyl, Aryl, Aryloxid, Zyano, Ester, Fluoroalkyl, Fluoroaryl, Halogenid, Heteraryl, Sulfon, Sulfoxy, und Thioether; wobei jedes der organischen Materialien unabhängig an einen beliebige Stickstoffatom durch einen Stickstoffsubstituenten ersetzt werden kann, der ausgewählt ist aus der Gruppe: substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl, Aryl und Metallionen; und wobei jede beliebige der Stickstoff oder Kohlenstoffsubstituentengruppen als Brücke verwendet werden kann, und wobei derartige Verbindungssubstituentengruppen zwischen Wiederholeinheiten eine Brücke bilden können.
Diode nach Anspruch 9, wobei das erste und das zweite organische Material unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe: Fluoroaryl, Hexazen, Hexathiophen, Pentazen, Pentathiophen, Perylen, Phthalozyanin, Porphyrin, Sapphyrin, Stilben, Terphenyl, Tetrazen, Tetrathiophen und Texaphyrin; wobei jedes der organischen Materialien unabhängig an einem beliebigen Kohlenstoffatom durch einen Kohlenstoffsubstituenten ersetzt werden kann, der ausgewählt ist aus der Gruppe: Amid, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Zyano, Ester, Fluoroalkyl, Fluoraryl, Hallogenid, Heteroaryl, Sulfon, Sulfoxy und Thioether; wobei jedes der organischen Materialien unabhängig an einen beliebigen Stickstoffatom durch einen Stickstoffsubstituenten ersetzt werden kann, der ausgewählt ist aus der Gruppe: substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl, Aryl, und Metallionen; wobei jede der Stickstoff- oder Kohlenstoffsubstiuentengruppen als Brücke dienen kann.
Diode nach Anspruch 9, wobei das erste und das zweite organische Material Dendrimere und hyperverzweigte Polymere sind.
Diode nach Anspruch 9, wobei das erste und/oder das zweite organische Material mindestens eine Art eines konjugierten Makrozyklus aufweist, und wobei jeder der konjugierten Makrozyklen unabhängig mit einem Wasserstoffion oder einem Metallion koordiniert ist.
Diode nach Anspruch 9, wobei erste und/oder das zweite organische Material einen Farbträger aufweist mit einem Absorptionsband zwischen 400 nm und 700 nm mit einem Extinktionskoeffizienten von mindestens 10⁴.
Diode nach Anspruch 9, wobei das erste und/oder das zweite organische Material ein Dotiermittel aufweist, das aus einem zwitterionischen Dotierungsmittel abgeleitet ist.
Zusammensetzung mit: einem ersten organischen Material mit einem unbeweglichen Donatordotiermittel; einem zweiten organischen Material, das gleich oder unterschiedlich sein kann zu dem ersten konjugierten Material, wobei das zweite konjugierte organische Material ein unbewegliches Akzeptordotiermittel aufweist; und wobei das erste und das zweite konjugierte organische Material mindestens eine Phasengrenze aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die Phasengrenze planar ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 17, wobei die Phasengrenze rau ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei der Rauheitsfaktor zwischen ungefähr 1,1 und 1000 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei der Rauhigkeitsfaktor zwischen ungefähr 1,1 und 100 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 17, wobei das erste organische Material und/oder das zweite organische Material ein konjugiertes organisches Material aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die Phasengrenze nicht scharf ist und eine Dicke zwischen ungefähr 1 nm und 1000 nm aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das Donatordotiermittel eine höhere Konzentration in einer ersten Phase als in einer zweiten Phase aufweist, und wobei das Akzeptordotiermittel eine höhere Konzentration in der zweiten Phase als in der ersten Phase aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 23, wobei 80% oder mehr des Donatordotiermittels in der ersten Phase sind, und wobei 80% oder mehr des Akzeptordotiermittels in der zweiten Phase sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das Donatordotiermittel chemisch an das erste konjugierte organische Material gebunden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das Akzeptordotiermittel chemisch an das zweite konjugierte organische Material gebunden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das Donatordotiermittel aus einem zwitterionischen Dotierungsmittel abgeleitet ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das Akzeptordotiermittel aus einem zwitterionischen Dotierungsmittel abgeleitet ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die Dotiermittel ein ionisches Oligomer oder ein Polymer sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das erste und das zweite organische Material unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe : Polyazetylen, Polyanilin, Polyarylamin, Polykarbazol, Polydiazetylen, Polyfluoren, Polyindin, Polyphenylen, Polyphenylenazetylen, Polyphenylenvinylen, Polyphtalozyanin, Polyporphyrin, Polypyrrol, Polyquianzolin, Polyquinolin, Polyquinoxalin, Polysapphyrin, Polysilan, Polytexaphyrin, Polythiazol, Polythiaphene, entsprechende Oligomere dieser Polymere und Copolymere dieser Polymere mit zwei oder mehreren unterschiedlichen Wiederholeinheiten; wobei jedes der organischen Materialien unabhängig an einem beliebigen Kohlenstoffatom mit einem Kohlenstoffsubstituent substituiert werden kann, der ausgewählt ist aus der Gruppe: Amid, Alkyl, Alkoxyl, Aryl, Aryloxid, Zyano, Ester, Fluoroalkyl, Fluoroaryl, Halogenid, Heteraryl, Sulfon, Sulfoxy, und Thioether; wobei jedes der organischen Materialien unabhängig an einem beliebigen Stickstoffatom durch einen Stickstoffsubstituenten ersetzt werden kann, der ausgewählt ist aus der Gruppe: substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl, Aryl und Metallionen; und wobei jede beliebige der Stickstoff- oder Kohlenstoffsubstituentengruppen als Brücke verwendet werden kann, und wobei derartige Verbindungssubstituentengruppen zwischen Wiederholeinheiten eine Brücke bilden können.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das erste und das zweite organische Material unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe: Fluoroaryl, Hexazen, Hexathiophen, Pentazen, Pentathiophen, Perylen, Phthalozyanin, Porphyrin, Sapphyrin, Stilben, Terphenyl, Tetrazen, Tetrathiophen und Texaphyrin; wobei jedes der organischen Materialien unabhängig an einen beliebigen Kohlenstoffatom durch einen Kohlenstoffsubstituenten ersetzt werden kann, der ausgewählt ist aus der Gruppe: Amid, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Zyano, Ester, Fluoroalkyl, Fluoraryl, Hallogenid, Heteroaryl, Sulfon, Sulfoxy und Thioether; wobei jedes der organischen Materialien unabhängig an einen beliebigen Stickstoffatom durch einen Stickstoffsubstituenten ersetzt werden kann, der ausgewählt ist aus der Gruppe: substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl, Aryl, und Metallionen; wobei jede der Stickstoff- oder Kohlenstoffsubstiuentengruppen als Brücke dienen kann.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das erste und das zweite organische Material Dendrimere oder hyperverzweigte Polymere sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das erste und/oder das zweite organische Material mindestens eine Art eines konjugierten Makrozyklus aufweist, und wobei jeder der konjugierten Makrozyklen unabhängig zu einem Wasserstoffion oder einem Metallion koordiniert ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das erste und/oder das zweite organische Material einen Farbträger aufweist mit einem Absorptionsband zwischen 400 nm und 700 nm mit einem Extinktionskoeffizienten von mindestens 10⁴.
Verfahren zur Herstellung organischer PN-Übergänge mit den folgenden Schritten: Bilden einer Lösung eines ersten dotierten Polymers mit: Auflösen eines ersten undotierten Polymers in einem Lösungsmittel, in Reaktion bringen des ersten undotierten Polymers mit einem Dotierungsmittel, um ein dotiertes Polymer und Nebenprodukte so zu erzeugen, dass das dotierte Polymer in Lösung bleibt und die Nebenprodukte ausfallen; und Filtern der Lösung, um die Nebenprodukte zu entfernen; Bilden einer Schicht des ersten dotierten Polymers aus der gefilterten Lösung des ersten dotierten Polymers; Bilden einer Lösung eines zweiten dotierten Polymers mit: Auflösen eines zweiten undotierten Polymers in einem Lösungsmittel, zur Reaktion bringen des zweiten undotierten Polymers mit einem zweiten Dotierungsmittel, um ein zweites dotiertes Polymer und Nebenprodukte so zu erzeugen, dass das zweite dotierte Polymer in Lösung bleibt und die Nebenprodukte ausfallen, und Filtern der Lösung, um die Nebenprodukte zu entfernen; Bilden einer Schicht des zweiten dotierten Polymers aus der gefilterten Lösung des zweiten dotierten Polyerms; und Laminieren der Schichten des ersten und des zweiten dotierten Polymers.
Verfahren zur Herstellung organischer PN-Übergänge mit den Schritten: Bilden einer Lösung eines ersten dotierten Polymers; Bilden einer Schicht eines ersten dotierten Polymers; Bilden einer Lösung eines zweiten dotierten Polymers; Bilden einer Schicht eines zweiten dotierten Polymers; und Laminieren der Schichten des ersten und des zweiten dotierten Polymers.
Verfahren nach Anspruch 36, wobei die erste dotierte Polymerschicht über einer Elektrode gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 35, wobei die Elektrode eine transparente Elektrode ist.
Verfahren nach Anspruch 35, wobei das erste und das zweite dotierte Polymer jeweils das gleiche Polymer aufweisen, wodurch ein Homo-Übergang gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 35, wobei das erste und das zweite dotierte Polymer jeweils ein unterschiedliches konjugiertes Polymer aufweisen, wodurch ein Hetero-Übergang gebildet wird.
Verfahren zum Herstellen organischer PN-Übergänge mit den Schritten: Bilden einer Lösung eines ersten dotierten Polymers mit: Auflösen des ersten undotierten Polymers in einer Lösung, Behandeln des ersten undotierten Polymers mit einem Dotierungsmittel, um ein dotiertes Polymer zu bilden, so dass das dotierte Polymer aus der Lösung ausfällt und Nebenprodukte der Reaktion in Lösung bleiben, Filtern der Lösung, um das erste dotierte Polymer zu isolieren, und erneutes Lösen des ersten dotierten Polymers in einem zweiten Lösungsmittel, um eine erste dotierte Polymerlösung zu bilden; Bilden einer ersten Schicht der ersten dotierten Polymerlösung; Bilden einer Lösung eines zweiten dotierten Polymers mit Auflösen des zweiten undotierten Polymers in einem Lösungsmittel, Behandeln des zweiten undotierten Polymers mit einem Dotierungsmittel, um ein zweites dotiertes Polymer zu bilden, so dass das zweite dotierte Polymer aus der Lösung ausfällt und Nebenprodukte der Reaktion in Lösung bleiben; Filtern der Lösung, um das zweite dotierte Polymer zu isolieren, und erneutes Lösen des zweiten dotierten Polymers in einem zweiten Lösungsmittel; Bilden einer zweiten Schicht des zweiten dotierten Polymers aus der zweiten dotierten Polymerlösung; und Laminieren der Schichten des ersten und des zweiten dotierten Polymers.
Verfahren nach Anspruch 41, mit dem Schritt: Bilden einer Schicht des zweiten dotierten Polymers über oder teilweise über der ersten dotierten Polymerschicht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 35, 41 oder 42, wobei das erste und/oder das zweite undotierte Polymer ionisch sind und das entsprechende dotierte Polymer ein selbstdotiertes Polymer ist.
Verfahren nach Anspruche 35 bis 43, wobei der Schritt des Bildens der Schicht einen Prozess beinhaltet, der ausgewählt ist aus der Gruppe: Aufschleudern, Tauchbeschichten, Sprühbeschichten, Florstreichverfahren, Siebdrucken, Rollendrucken, flexographisches Drucken, Offsetdrucken, Tintenstrahldrucken, Sprühdrucken, Stempeln, und Bürstenbedrucken.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das erste und/oder das zweite konjugierte organische Material Poly(1,4-(2,5-Dihexyloxyphenylen)-4,4'-Diphenylamindiyl aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das erste und/oder das zweite konjugierte organische Material Poly(1,4-(2,5-Dihexyeloxyphenylen)-1,4-Phenyloxadiazolyphenylen) aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das erste und/oder das zweite konjugierte organische Material Poly(1,4-(2,5-Dihexyloxyphenylen)-4,4'-Diphenyloxadiazoldiyl-Co-1,4-(2,5-Dihexyloxyphenylen)-4,4'-Triphenylamindiyl) aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das erste und/oder das zweite konjugierteorganische Material Poly-1,4-(2,5-Dihexyloxyphenylen(-4,4'-Triphenylamidiyl-Co-1,4-(2-Methoxy-4-(4-Natriumsulfonatphenylenoxy)) Phenylen) aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das erste und/oder das zweite konjugierte organische Material Poly(1,4-(2,5-Dihexyloxyphenylen(-1,4-Phenyloxadiazolylphenylen-Co-1.4-(2-Methoxy-5-(4-Trimethylammoniumphenylenoxychlorid)-Phenylen)) aufweist.
Diode nach Anspruch 9, wobei das organische Material der ersten und/oder der zweiten Schicht ausgewählt ist aus der Gruppe: Poly(1,4-(2,5-Dihexyloxyphenylen)-4,4'-Diphenylamindiyl, Poly(1,4-(2,5-Dihexyeloxyphenylen)-1,4-Phenyloxadiazolyphenylen), Poly(1,4-(2,5-Dihexyloxyphenylen)-4,4'-Diphenyloxadiazoldiyl-Co-1,4-(2,5-Dihexyloxyphenylen)-4,4'-Triphenylamindiyl), Poly(1,4-(2,5-Dihexyloxyphenylen(-1,4-Phenyloxadiazolylphenylen-Co-1.4-(2-Methoxy-5-(4-Trimethylammoniumphenylenoxychlorid)-Phenylen)).
Diode nach Anspruch 1 mit einem dritten halbleitenden Gebiet und einer dritten Elektrode, wobei die dritte Elektrode nur das dritte halbleitende Gebiet kontaktiert und das dritte halbleitende Gebiet nur das erste Gebiet oder das zweite halbleitende Gebiet kontaktiert, um eine Transistorstruktur als einen pnp oder einen npn Transistor zu bilden.
Diode nach Anspruch 51, wobei das erste, das zweite und das dritte Gebiet organische Materialien sind, die mit einem unbeweglichen Dotiermittel dotiert sind, und wobei jedes der organischen Materialien ausgewählt ist aus der Gruppe: konjugiertes Molekül, Oligomer, Polymer.
Diode nach Anspruch 1 mit einer Einrichtung, um das Bauelement in einem anaeroben und wasserfreien Zustand zu halten.