DE112005000058T5

DE112005000058T5 - Polyolefinklebstoffzusammensetzung und daraus hergestellte Gegenstände

Info

Publication number: DE112005000058T5
Application number: DE112005000058T
Authority: DE
Inventors: Ramin Bixby Abhari; Charles L. Houston Sims; Kenneth Lewtas; Mun Fu Seabrook Tse; Patrick Seabrook Brant; Peijun League City Jiang; Wai Yan Sugarland Chow; Jean-Roch Schauder; Caiguo Pearland Gong; David R. Humble Johnsrud; Jo Ann Marie Houston Canich
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2004-04-15
Filing date: 2005-04-13
Publication date: 2008-07-03
Also published as: US20040249046A1; JP2007532761A; EP1735396A1; CN1860197B; US7700707B2; US20100076128A1; CN1860197A; JP5210629B2; US8193289B2; WO2005100501A1

Abstract

Klebstoff, der 1) funktionalisierte Komponente und 2) Olefinpolymer umfasst, das 50 Gew.-% oder mehr α-Olefin mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen umfasst, wobei das Olefinpolymer eine Punkt-T-Abschälfestigkeit an Kraftpapier von 1 N oder mehr, ein M_w von 10.000 bis 100.000, ein bei M gemessenes g' von 0,95 oder weniger und eine Schmelzwärme von 1 bis 70 J/g hat, wobei die funktionalisierte Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus funktionalisierten Polymeren, funktionalisierten Oligomeren und β-Kristallkeimbildnern, und wobei die Gardner-Farbe des Klebstoffs sich nicht um mehr als 7 Gardner-Einheiten ändert, wenn der Klebstoff 48 Stunden bei 180°C wärmegealtert worden ist, verglichen mit der Gardner-Farbe der nicht-gealterten Zusammensetzung.

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Klebstoffe, die 1) funktionalisierte Komponente, 2) Olefinpolymere von C₃- bis C₄₀-Olefinen umfassen, mit einer Punkt-T-Schälfestigkeit von 1 Newton oder mehr, einem Verzweigungsindex (g') von 0,95 oder weniger, gemessen am durchschnittlichen Molekulargewicht (Z-Mittel; M_z) des Polymers, einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel; M_w) von 100.000 oder weniger oder einem Verzweigungsindex von 0,98 oder weniger, gemessen am durchschnittlichen Molekulargewicht (Z-Mittel; M_z) des Polymers, einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel; M_w) von 30.000 oder weniger, wobei die funktionalisierte Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus funktionalisierten Komponenten, funktionalisierten Oligomeren und β-Kristallkeimbildnern, und wobei die Gardner-Farbe des Klebstoffs sich nicht um mehr als 7 Gardner-Einheiten ändert, wenn der Klebstoff 48 Stunden bei 180°C wärmegealtert worden ist, verglichen mit der Gardner-Farbe der nicht-gealterten Zusammensetzung.
Hintergrund der Erfindung
Es besteht in der Technik ein Bedarf an Klebstoffen, die wärmestabil und schwachfarbig sind. Diese Erfindung liefert einen derartigen Klebstoff, der insbesondere Hoch- und Niedrigtemperaturleistung zur Verfügung stellt.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Klebstoffe, die 1) funktionalisierte Komponente und 2) Olefinpolymer umfassen, das ein oder mehrere C₃- bis C₄₀-Olefine umfasst, wobei das Olefinpolymer aufweist:

a) eine Punkt-T-Schälfestigkeit an Kraftpapier von 1 Newton oder mehr; einen Verzweigungsindex (g') von 0,95 oder weniger, gemessen am M_z des Polymers; ein M_w von 10.000 bis 100.000 und eine Schmelzwärme von 1 bis 70 Joule/g; wobei die funktionale Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus funktionalisierten Polymeren, funktionalisierten Oligomeren und β-Kristallkeimbildnern, und wobei sich die Gardner-Farbe des Klebstoffs um nicht mehr als 7 Gardner-Einheiten ändert, wenn der Klebstoff 48 Stunden bei 180°C wärmegealtert worden ist, verglichen mit der Gardner-Farbe der nicht-gealterten Zusammensetzung.

Diese Erfindung betrifft Klebstoffe, die 1) funktionalisierte Komponente und 2) Olefinpolymer umfassen, das ein oder mehrere C₃- bis C₄₀-Olefine umfasst, wobei das Olefinpolymer aufweist:

a) eine Punkt-T-Schälfestigkeit an Kraftpapier von 1 Newton oder mehr;
b) einen Verzweigungsindex (g') von 0,98 oder weniger, gemessen am M_z des Polymers;
c) ein M_w von 10.000 bis 60.000;
d) eine Schmelzwärme von 1 bis 50 Joule/g;

Detaillierte Beschreibung
Mit "funktionalisiertem Polymer" ist gemeint, dass das Polymer mit funktionaler Gruppe und gegebenenfalls Katalysator, Wärme, Initiator oder Quelle für freie Radikale kontaktiert wird, um die gesamte oder einen Teil der funktionalen Gruppe dazu zu bringen, in das Polymer eingebaut, gepfropft, an dieses gebunden, physikalisch daran angebracht und/oder chemisch daran gebunden zu werden. "Funktionalisierte Komponente" soll zudem definitionsgemäß auch Polymer einschließen, das direkt aus Monomeren (oder unter Verwendung von Initiator mit funktionaler Gruppe) polymerisiert ist, wobei das Polymer am Kettenende eine funktionale Gruppe hat.
Mit "funktionalisiertem Oligomer" ist gemeint, dass das Oligomer mit funktionaler Gruppe und gegebenenfalls Katalysator, Wärme, Initiator oder Quelle für freie Radikale kontaktiert wird, um die gesamte oder einen Teil der funktionalen Gruppe dazu zu bringen, in das Oligomer eingebaut, gepfropft, an dieses gebunden, physikalisch daran angebracht und/oder chemisch daran gebunden zu werden. "Funktionalisiertes Oligomer" soll zudem definitionsgemäß auch Polymer einschließen, das direkt aus Monomeren (oder unter Verwendung von Initiator mit funktionaler Gruppe) oligomerisiert ist, wobei das Oligomer am Kettenende eine funktionale Gruppe hat.
Mit "funktionaler Gruppe" ist eine beliebige Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1000 oder weniger gemeint, die Heteroatom und/oder Ungesättigtheit enthält. Die funktionale Gruppe ist vorzugsweise eine Verbindung, die Heteroatom enthält, wie Maleinsäureanhydrid. Bevorzugte funktionale Gruppen umfassen organische Säuren, organische Amide, organische Amine, organische Ester, organische Anhydride, organische Alkohole, organische Säurehalogenide (wie Säurechloride, Säurebromide, usw.), organische Peroxide und Salze davon.
Für die Zwecke dieser Offenbarung bezieht sich der Begriff Oligomer auf Zusammensetzungen mit 2-40 Mer-Einheiten, und der Begriff Polymer bezieht sich auf Zusammensetzungen mit 41 oder mehr Mer-Einheiten. Ein Mer ist als eine Einheit eines Oligomers oder Polymers definiert, das ursprünglich dem Monomer/den Monomeren entsprach, das bzw. die in der Oligomerisations- oder Polymerisationsreaktion verwendet wurde(n). Das Mer von Polyethylen ist beispielsweise Ethylen.
Für die Zwecke dieser Erfindung sind β-Kristallkeimbildner definiert als Materialien, die mindestens 5 β-Kristallisation der in der Zusammensetzung stattfindenden Kristallisation herbeiführen (K-Wert von 0,05 oder mehr), gemessen nach dem folgenden Verfahren:
Bestimmung des β-Form-Kristallgehalts gemäß Röntgenverfahren:
Eine Probe des Klebstoffs wird Röntgenbeugung unterzogen, und ein K-Wert wird nach der folgenden Gleichung erhalten:
K-Wert = (Hb1) geteilt durch (Hb1 + Ha1, +Ha2 + Ha3),
wobei:
Hb1 eine Reflektionsintensität (Höhe) an der (300)-Ebene von β-Form-Kristall ist;
Ha1 eine Reflektionsintensität (Höhe) an der (110)-Ebene von β-Form-Kristall ist;
Ha2 eine Reflektionsintensität (Höhe) an der (040)-Ebene von α-Form-Kristall ist;
Ha3 eine Reflektionsintensität (Höhe) an der (130)-Ebene von α-Form-Kristall ist;
In einer bevorzugten Ausführungsform haben die hier hergestellten Klebstoffe einen K-Wert von 0,05 oder mehr, vorzugsweise 0,10 oder mehr, bevorzugt 0,15 oder mehr, bevorzugt 0,20 oder mehr, bevorzugt 0,25 oder mehr, bevorzugt 0,30 oder mehr, bevorzugt 0,35 oder mehr, bevorzugt 0,40 oder mehr, bevorzugt 0,45 oder mehr, bevorzugt 0,50 oder mehr, bevorzugt 0,55 oder mehr, bevorzugt 0,60 oder mehr, bevorzugt 0,65 oder mehr, bevorzugt 0,70 oder mehr, bevorzugt 0,75 oder mehr, bevorzugt 0,80 oder mehr, bevorzugt 0,85 oder mehr, bevorzugt 0,90 oder mehr, bevorzugt 0,95 oder mehr, bevorzugt 1,0.
Für die Zwecke dieser Erfindung und ihrer Ansprüche und zur leichten Bezugnahme, wenn ein Polymer als ein Olefin umfassend bezeichnet wird, ist das in dem Polymer vorliegende Olefin die polymerisierte Form des Olefins. Zur leichten Bezugnahme wird amorphes Polypropylen abgekürzt mit aPP, isotaktisches Polypropylen wird abgekürzt mit iPP, syndiotaktisches Polypropylen wird abgekürzt mit sPP, semikristal lines Polypropylen wird abgekürzt mit scPP und "-g-" bedeutet, dass die Komponenten gepfropft sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die funktionalisierte Komponente in 0,005 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 75 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 50%, insbesondere zwischen 1,5 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 2 und 30%, insbesondere zwischen 2 und 20 Gew.-%, insbesondere zwischen 2 und 15%, insbesondere zwischen 2 und 10%, bevorzugter zwischen 2 und 5% vorhanden, bezogen auf das Gewicht des Gemisches. Die funktionalisierte Komponente ist vorzugsweise in 0,005 bis 10 Gew.-% vorhanden, insbesondere 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das C₃- bis C₄₀-Olefinpolymer in dem Klebstoffgemisch in 1 bis 99,005 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 99,09 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 99,05 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 99,9 Gew.-%, insbesondere zwischen 40 und 99,5 Gew.-%, insbesondere zwischen 50 und 99%, insbesondere zwischen 60 und 98,5 Gew.-%, insbesondere zwischen 70 und 98%, insbesondere zwischen 80 und 98 Gew.-%, insbesondere zwischen 85 und 98%, insbesondere zwischen 90 und 98 Gew.-%, insbesondere zwischen 95 und 98% vorhanden, bezogen auf das Gewicht des Gemisches.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft diese Erfindung Klebstoffe, die 1) funktionalisierte Komponente und 2) Homopolypropylen oder Copolymer von Propylen und bis zu 5 Mol.% Ethylen umfassen und aufweisen:

a) eine isotaktische Lauflänge von 1 bis 30 (isotaktische Lauflänge "IRL" ist definiert als der Prozentsatz mmmm-Pentade, geteilt durch 0,5 × Prozentsatz mmmr-Pentade), bestimmt durch C¹³-NMR, vorzugsweise 3 bis 25, insbesondere 4 bis 20,
b) einen Prozentsatz an r-Dyaden von mehr als 20%, vorzugsweise 20 bis 70%, bestimmt durch C¹³-NMR, und
c) eine Schmelzwärme von 70 J/g oder weniger, vorzugsweise 60 J/g oder weniger, insbesondere zwischen 1 und 55 J/g, insbesondere zwischen 4 und 50 J/g.

In einer anderen Ausführungsform betrifft diese Erfindung Klebstoffe, die 1) funktionalisierte Komponente und 2) Olefinpolymer umfassen; das ein oder mehrere C₃- bis C₄₀ ^- Olefine, vorzugsweise Propylen, und in einigen Ausführungsformen weniger als 15 Mol.% Ethylen (vorzugsweise weniger als 5 Mol.% Ethylen) umfassen, und aufweisen:

a) eine Punkt-T-Schälfestigkeit an Kraftpapier zwischen 1 Newton und 10.000 Newton;
b) ein M_z/M_n von 2 bis 200 und
c) ein M_w von X und einen g' von Y (gemessen am M_z des Polymers) gemäß der folgenden Tabelle C:

X (M_w)	Y (g')
100.000 oder weniger, vorzugsweise 80.000 oder weniger, vorzugsweise 70.000 oder weniger, insbesondere 60.000 oder weniger, insbesondere 50.000 oder weniger, insbesondere 40.000 oder weniger, bevorzugter 30.000 oder weniger, bevorzugter 20.000 oder weniger, bevorzugter 10.000 oder weniger. In einigen Ausführungsformen ist X auch mindestens 7000, insbesondere 10.000, insbesondere mindestens 15.000.	0,9 oder weniger, vorzugsweise 0,7 oder weniger vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,9
75.000 oder weniger, vorzugsweise 70.000 oder weniger, insbesondere 60.000 oder weniger, insbesondere 50.000 oder weniger, insbesondere 40.000 oder weniger, bevorzugter 30.000 oder weniger, bevorzugter 20.000 oder weniger, bevorzugter 10.000 oder weniger. In einigen Ausführungsformen ist A auch mindestens 1000, vorzugsweise mindestens 2000, bevorzugter mindestens 3000, bevorzugter mindestens 4000, bevorzugter mindestens 5000, bevorzugter mindestens 7000, bevorzugter 10.000, bevorzugter mindestens 15.000.	0,92 oder weniger, vorzugsweise 0,6 oder weniger vorzugsweise zwischen 0,4-0,6
50.000 oder weniger, bevorzugter 40.000 oder weniger, bevorzugter 30.000 oder weniger, bevorzugter 20.000 oder weniger, bevorzugter 10.000 oder weniger. In einigen Ausführungsformen ist A auch mindestens 1000, vorzugsweise mindestens 2000, bevorzugter mindestens 3000, bevorzugter mindestens 4000, bevorzugter mindestens 5000, bevorzugter mindestens 7000, bevorzugter 10.000, bevorzugter mindestens 15.000.	0,95 oder weniger, vorzugsweise 0,7 oder weniger vorzugsweise zwischen 0,5-0,7
30.000 oder weniger, bevorzugter 25.000 oder weniger, bevorzugter 20.000 oder weniger, bevorzugter 15.000 oder weniger, bevorzugter 10.000 oder weniger. In einigen Ausführungsformen ist A auch mindestens 1000, vorzugsweise mindestens 2000, bevorzugter mindestens 3000, bevorzugter mindestens 4000, bevorzugter mindestens 5000, bevorzugter mindestens 7000, bevorzugter 10.000, bevorzugter mindestens 15.000.	0,98 oder weniger vorzugsweise zwischen 0,7 und 0,98

C₃- bis C₄₀-Olefinpolymere
Bevorzugte Olefinpolymere (auch als "POAs" oder "POA-Polymere" bezeichnet), die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind jene, die in USSN 10/686,951, eingereicht am 15. Oktober 2003, und USSN 10/687,508, eingereicht am 15. Oktober 2003, beschrieben sind, auf die hier Bezug genommen wird. Insbesondere Seiten 23 bis 91 von USSN 19/686,951 und Seiten 22 bis 168 von USSN 10/687,508 liefern spezielle Anweisungen, wie die dort brauchbaren Olefinpolymere herzustellen sind. Allgemein bevorzugte POAs umfassen Polypropylen, das mit zwei oder mehr Katalysatoren (typischerweise Metallocenkatalysatoren) hergestellt ist, wobei ein Katalysator so gewählt wird, dass er in der Lage ist, unter den verwendeten Polymerisationsbedingungen im Wesentlichen ataktisches Polypropylen (aPP) zu produzieren, und der andere Metallocen-Katalysator so gewählt wird, dass er in der Lage ist, unter den verwendeten Polymerisationsbedingungen isotaktisches Polypropylen (iPP) zu produzieren. Verzugsweise kann unter den verwendeten Polymerisationsbedingungen der Einbau von aPP- und iPP-Polymerketten innerhalb des Reaktorgemisches stattfinden, so dass eine Menge an amorphem Polypropylen, die in dem POA-Polymer vorhanden ist, auf isotaktisches Polypropylen gepfropft wird, was hier als (aPP-g-iPP) wiedergegeben wird, und/oder so, dass eine Menge an isotaktischem Polypropylen, das in dem POA-Polymer vorhanden ist, auf amorphes Polypropylen gepfropft wird, was hier als (ipp-g-aPP) bezeichnet wird.
In einer anderen Ausführungsform ist der g' < (10^–12 Mw²-10^–6 Mw +1,0178), wenn das M_w des POA zwischen 15.000 und 100.000 ist.
In einigen Ausführungsformen ist der g' des POA 0,9 oder weniger, 0,8 oder weniger, 0,7 oder weniger, 0,6 oder weniger, gemessen am M_z des Polymers.
In einer anderen Ausführungsform hat das POA einen Peak-Schmelzpunkt (T_m) zwischen 40 und 250°C oder zwischen 60 und 190°C, oder zwischen etwa 60 und 150°C oder zwischen 80 und 130°C. In einigen Ausführungsformen ist der Peak-Schmelzpunkt zwischen 60 und 160°C. In anderen Ausführungsformen ist der Peak-Schmelzpunkt zwischen 124 und 140°C. In anderen Ausführungsformen ist der Peak-Schmelzpunkt zwischen 40 und 130°C.
In einer anderen Ausführungsform hat das POA eine Viskositat (auch als Brookfield-Viskosität oder Schmelzviskosität bezeichnet) von 90.000 mPa·s oder weniger bei 190°C (gemessen nach ASTM D 3236 bei 190°C; ASTM = American Society for Testing and Materials); oder 80.000 oder weniger, oder 70.000 oder weniger, oder 60.000 oder weniger, oder 50.000 oder weniger, oder 40.000 oder weniger, oder 30.000 oder weniger, oder 20.000 oder weniger, oder 10,000 oder weniger, oder 8.000 oder weniger, oder 5000 oder weniger, oder 4000 oder weniger, oder 3000 oder weniger, oder 1500 oder weniger, oder zwischen 250 und 6000 mPa·s, oder zwischen 500 und 5500 mPa·s, oder zwischen 500 und 3000 mPa·s, oder zwischen 500 und 1500 mPa·s, und/oder eine Viskosität von 8000 mPa·s oder weniger bei 160°C (gemessen nach ASTM D 3236 bei 160°C); oder 7000 oder weniger, oder 6000 oder weniger, oder 5000 oder weniger, oder 4000 oder weniger, oder 3000 oder weniger, oder 1500 oder weniger, oder zwischen 250 und 6000 mPa·s, oder zwischen 500 und 5500 mPa·s, oder zwischen 500 und 3000 mPa·s, oder zwischen 500 und 1500 mPa·s. In anderen Ausführungsformen ist die Viskosität 200.000 mPa·s oder weniger bei 190°C in Abhängigkeit von der Anwendung. In anderen Ausführungsformen ist die Viskosität 50.000 mPa·s oder weniger in Abhängigkeit von den Anwendungen.
In einer anderen Ausführungsform hat das POA eine Schmelzwärme von 70 J/g oder weniger, oder 60 J/g oder weniger, oder 50 J/g oder weniger; oder 40 J/g oder weniger, oder 30 J/g oder weniger, oder 20 J/g oder weniger and größer als Null, oder größer als 1 J/g, oder größer als 10 J/g, oder zwischen 20 und 50 J/g.
In einer anderen Ausführungsform hat das POA auch eine Shore A-Härte (gemessen nach ASTM 2240) von 95 oder weniger, 70 oder weniger, oder 60 oder weniger, oder 50 oder weniger, oder 40 oder weniger, oder 30 oder weniger, oder 20 oder weniger. In anderen Ausführungsformen ist die Shore A-Härte 5 oder mehr, 10 oder mehr oder 15 oder mehr. In bestimmten Anwendungen, wie Verpacken, ist die Shore A-Härte vorzugsweise 50 bis 85. In einer anderen Ausführungsform hat das Polymer eine Shore A-Härte von 20 bis 90.
In einer anderen Ausführungsform hat das POA ein M_z/M_n von 2 bis 200, vorzugsweise 2 bis 150, vorzugsweise 10 bis 100.
In einer anderen Ausführungsform hat das POA eine Temperatur des Versagens der Adhäsion durch Scherung (SAFT – gemessen nach ASTM 4498) von 200°C oder weniger, oder 40 bis 150°C, oder 60 bis 130°C, oder 65 bis 110°C, oder 70 bis 80°C. In bestimmten Ausführungsformen sind SAFT-Werte von 130-140°C bevorzugt. In anderen Ausführungsformen sind SAFT-Werte von 100-130°C bevorzugt. In anderen Ausführungsformen sind SAFT-Werte von 110-140°C bevorzugt.
In einer anderen Ausführungsform hat das POA auch eine Punkt-T-Schälfestigkeit an Kraftpapier zwischen 1 Newton und 10.000 Newton, oder 3 und 4000 Newton, oder zwischen 5 und 3000 Newton, oder zwischen 10 und 2000 Newton, oder zwischen 15 und 1000 Newton. Punkt-T-Schälfestigkeit wird gemäß ASTM D 1876 bestimmt, wie nachfolgend beschrieben.
In einer anderen Ausführungsform hat das POA eine Abbindezeit von mehreren Tagen bis 1 Sekunde, oder 60 Sekunden oder weniger, oder 30 Sekunden oder weniger, oder 20 Sekunden oder weniger, oder 15 Sekunden oder weniger, oder 10 Sekunden oder weniger, oder 5 Sekunden oder weniger, oder 4 Sekunden oder weniger, oder 3 Sekunden oder weniger, oder 2 Sekunden oder weniger, oder 1 Sekunde oder weniger.
In einer anderen Ausführungsform hat das POA ein M_w/M_n von 2 bis 75, oder 4 bis 60, oder 5 bis 50 oder 6 bis 20.
In einer anderen Ausführungsform hat das POA ein M_z von 1.000.000 oder weniger, vorzugsweise 15.000 bis 1.000.000, oder 20.000 bis 800.000, oder 25.000 bis 350.000.
In einer anderen Ausführungsform hat das POA eine Verformung bei Bruch (gemessen nach ASTM D-1708 bei 25°C) von 20 bis 1000%, alternativ 50 bis 1000%, vorzugsweise 80 bis 200%. In einigen Ausführungsformen ist die Verformung bei Bruch 100 bis 500%.
In einer anderen Ausführungsform hat das POA eine Reißfestigkeit (gemessen nach ASTM D-1708 bei 25°C) von 0,5 MPa oder mehr, alternativ 0,75 MPa oder mehr, alternativ 1,0 MPa oder mehr, alternativ 1,5 MPa oder mehr, alternativ 2,0 MPa oder mehr, alternativ 2,5 MPa oder mehr, alternativ 3,0 MPa oder mehr, alternativ 3,5 MPa oder mehr.
In einer anderen Ausführungsform hat das POA einen Kristallisationspunkt (Tc) zwischen 20 und 110°C. In einigen Ausführungsformen ist der Tc zwischen 70 und 100°C. In anderen Ausführungsformen ist der Tc zwischen 30 und 80°C. In anderen Ausführungsformen ist der Tc zwischen 20 und 50°C.
In einigen Ausführungsformen hat das POA eine Steigung von –0,1 oder weniger, vorzugsweise –0,15 oder weniger, insbesondere –0,25 oder weniger in der Kurve der komplexen Viskosität gegen Temperatur, wie in 1 (gemessen durch ein ARES dynamisch-mechanisches Spektrometer, das mit einer Frequenz von 10 rad/s arbeitet, mit einer Verformung von 20 unter einer Stickstoffatmosphäre und einer Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/Min) für den Temperaturbereich von Tc + 10°C bis Tc + 40°C gezeigt wird. Siehe die Veröffentlichung der US-Patentanmeldung 2004-0138392, veröffentlicht am 15. Juli 2004. Die Steigung ist definiert als Ableitung von log(komplexe Viskosität) nach der Temperatur.
In einer anderen Ausführungsform hat das POA einen Tc, der mindestens 10°C unter der Tm liegt, vorzugsweise mindestens 20°C unter der Tm, vorzugsweise mindestens 30°C unter der Tm, insbesondere mindestens 35°C unter der Tm.
In einer anderen Ausführungsform haben einige Olefin-POAs ein Schmelzindexverhältnis (I₁₀/_I2) von 6,5 oder weniger, vorzugsweise 6,0 oder weniger, vorzugsweise 5,5 oder weniger, vorzugsweise 5,0 oder weniger, vorzugsweise 4,5 oder weniger, vorzugsweise zwischen 1 und 6,0. (I₁₀ und I₂ werden nach ASTM 1238 D, 2,16 kg, 190°C gemessen).
In einer anderen Ausführungsform haben einige Olefin-POAs einen Schmelzindex (bestimmt nach ASTM 1238 D, 2,16 kg, 190°C) von 25 dg/Min oder mehr, vorzugsweise 50 dg/Min oder mehr, vorzugsweise 100 dg/Min oder mehr, insbesondere 200 dg/Min oder mehr, insbesondere 500 dg/Min oder mehr, insbesondere 2000 dg/Min oder mehr.
In einer anderen Ausführungsform hat das POA einen Kristallisationsbereich von 10 bis 60°C Breite, vorzugsweise 20 bis 50°C, vorzugsweise 30 bis 45°C in den DSC-Kurven. In DSC-Kurven, bei denen es zwei oder mehr nicht-überlappende Peaks gibt, hat jeder Peak einen Kristallisationsbereich von 10 bis 60°C Breite, vorzugsweise 20 bis 50°C, vorzugsweise 30 bis 45°C in den DSC-Kurven.
In einer anderen Ausführungsform hat das POA eine Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n) von mindestens 2, vorzugsweise mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10, insbesondere mindestens 20.
In einer anderen Ausführungsform kann das POA eine unimodale, bimodale oder multimodale Molekulargewichtsverteilung von Polymerspezies haben, wie durch Größenausschlusschromatographie (SEC) bestimmt wird. Mit bimodal oder multimodal ist gemeint, dass die SEC-Kurve mehr als. einen Peak oder Wendepunkte hat. Ein Wendepunkt ist jener Punkt, an dem die zweite Ableitung der Kurve ihr Vorzeichen wechselt (z. B. von negativ nach positiv oder anders herum).
In einer anderen Ausführungsform hat das POA eine Aktivierungsenergie von 8 bis 15 cal/Mol. Die Aktivierungsenergie wurde unter Verwendung der Beziehungen von komplexer Viskosität und Temperatur über den Bereich berechnet, in dem thermische Effekte für den Viskositätsanstieg verantwort lich waren (wobei eine Arrhenius-artige Beziehung angenommen wurde).
In einer anderen Ausführungsform haben die POAs einen Trübungspunkt von 200°C oder weniger, vorzugsweise 180°C oder weniger, vorzugsweise 160°C oder weniger, vorzugsweise 120°C oder weniger, vorzugsweise 100°C oder weniger. In ähnlicher Weise hat jede Zusammensetzung, von der das POA einen Teil bildet, vorzugsweise einen Trübungspunkt von 200°C oder weniger, vorzugsweise 180°C oder weniger, vorzugsweise 160°C oder weniger, vorzugsweise 120°C oder weniger, vorzugsweise 100°C oder weniger.
In einer anderen. Ausführungsform kann das POA auch einen oder mehrere der Folgenden aufweisen:

a) einen Peak-Schmelzpunkt zwischen 30 und 190°C oder zwischen etwa 60 und 150°C oder zwischen 80 und 130°C; und/oder
b) eine Viskosität von 8000 mPa·sec oder weniger bei 190°C (gemessen durch ASTM D 3236 bei 190°C); oder 5000 oder weniger, oder 4000 oder weniger, oder 3000 oder weniger, oder 1500 oder weniger, oder zwischen 250 und 6000 mPa·s, oder zwischen 500 und 5500 mPa·s, oder zwischen 500 und 3000 mPa·s, oder zwischen 500 und 1500 mPa·s, oder eine Viskosität von 8000 mPa·s oder weniger bei 160°C (gemessen durch ASTM D 3236 bei 160°C); oder 7000 oder weniger, oder 6000 oder weniger, oder 5000 oder weniger, oder 4000 oder weniger, oder 3000 oder weniger, oder 1500 oder weniger, oder zwischen 250 und 6000 mPa·s, oder zwischen 500 und 5500 mPa·s, oder zwischen 500 und 3000 mPa·s, oder zwischen 500 and 1500 mPa·s; und/oder
c) eine H_f (Schmelzwärme) von 70 J/g oder weniger, oder 60 J/g oder weniger, oder 50 J/g oder weniger; oder 40 J/g oder weniger, oder 30 J/g oder weniger, oder 20 J/g oder weniger and größer als Null, oder größer als 1 J/g, oder größer als 10 J/g, oder zwischen 10 und 50 J/g, und/oder
d) eine Shore A-Härte (gemessen nach ASTM 2240) von 90 oder weniger oder 60 oder weniger, oder 50 oder weniger, oder 40 oder weniger, oder 30 oder weniger, oder 20 oder weniger; und/oder
e) eine Temperatur des Versagens der Adhäsion durch Scherung (SAFT – gemessen nach ASTM 4498) von 40 bis 150°C, oder 60 bis 130°C, oder 65 bis 110°C, oder 70-80°C; und/oder
f) eine Punkt-T-Schälfestigkeit zwischen 1 Newton und 10.000 Newton, oder 3 und 4000 Newton, oder zwischen 5 und 3000 Newton, oder zwischen 10 und 2000 Newton, oder zwischen 15 und 1000 Newton; und/oder
g) eine Abbindezeit von mehreren Tagen bis 0,1 Sekunden, oder 60 Sekunden oder weniger, oder 30 Sekunden oder weniger, oder 20 Sekunden oder weniger, oder 15 Sekunden oder weniger, oder 10 Sekunden oder weniger, oder 5 Sekunden oder weniger, oder 4 Sekunden oder weniger, oder 3 Sekunden oder weniger, oder 2 Sekunden oder weniger, oder 1 Sekunde oder weniger; und/oder
h) ein M_w/M_n von 1 bis 75, oder 2 bis 60, oder 2 bis 50, oder 3 bis 20; und/oder
i) ein M_z von 500.000 oder weniger, vorzugsweise 15.000 bis 500.000, oder 20.000 bis 400.000, oder 25.000 bis 350.000.

Zu brauchbaren Kombinationen von Merkmalen gehören POAs mit einer Punkt-T-Schälfestigkeit zwischen 1 Newton und 10.000 Newton, oder 3 und 4000 Newton, oder zwischen 5 und 3000 Newton, oder zwischen 10 und 2000 Newton, oder zwischen 15 und 1000 Newton; und die aufweisen:

1) ein M_w von 30.000 oder weniger, einen Peak-Schmelzpunkt zwischen 60 und 190°C, eine Schmelzwärme von 1 bis 70 J/g, einen Verzweigungsindex (g') von 0,90 oder weniger, gemessen am M_z des Polymers, und eine Schmelzviskosität von 8000 mPa·s oder weniger bei 190°C; oder
2) ein M_z von 20.000 bis 5.000.000 und eine SAFT von 60 bis 150°C; oder
3) ein M_z/M_n von 2-200 und eine Abbindezeit von 4 Sekunden oder weniger, oder
4) eine H_f (Schmelzwärme) von 20 bis 50 J/g, ein M_z von 20.000-500.000 und eine Shore-Härte von 50 oder weniger; oder
5) ein M_w/M_n von mehr als 1 bis 50, eine Viskosität von 5000 oder weniger mPa·s bei 190°C; oder
6) ein M_w von 50.000 oder weniger, einen Peak-Schmelzpunkt zwischen 60 und 190°C, eine Schmelzwärme von 2 bis 70 J/g, einen Verzweigungsindex (g') von 0,70 oder weniger, gemessen am M_z des Polymers, und eine Schmelzviskosität von 8000 mPa·s oder weniger bei 190°C.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das POA amorphe, kristalline und Verzweigungsblöckeaufweisende Molekülstrukturen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das POA mindestens 50 Gew.-% Propylen, vorzugsweise mindestens 60% Propylen, alternativ mindestens 70% Propylen, alternativ mindestens 80% Propylen.
In einer anderen Ausführungsform hat das POA eine Glasübergangstemperatur (T_g), gemessen nach ASTM E 1356, von 5°C oder weniger, vorzugsweise 0°C oder weniger, alternativ zwischen 0°C und –40°C, alternativ zwischen –5°C und –15°C.
In einer anderen Ausführungsform hat das POA eine Kristallinität von 40% oder weniger, alternativ 30% oder weniger, alternativ 20% oder weniger, alternativ zwischen 10% und 30%. Der prozentuale Kristallinitätsgehalt wird aus der Schmelzwärme unter Verwendung der Differentialscanningkalorimetrimessung nach ASTM D3417-99 berechnet. In einer anderen Ausführungsform haben die hier beschriebenen Polymere eine prozentuale Kristallinität zwischen 5 und 40%, alternativ zwischen 10 und 30%.
In einer anderen Ausführungsform hat das POA einen amorphen Gehalt von mindestens 50%, alternativ mindestens 60%, alternativ mindestens 70%, alternativ zwischen 50 und 99%. Der prozentuale amorphe Gehalt wird durch Subtrahieren der prozentualen Kristallinität von 100 bestimmt.
In einer anderen Ausführungsform hatte das POA eine Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n) von mindestens 1,5, vorzugsweise mindestens 2, vorzugsweise mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10, alternativ mindestens 20. In anderen Ausführungsformen ist das M_w/M_n 20 oder weniger, 10 oder weniger, sogar 5 oder weniger. Die Molekulargewichtsverteilung hängt allgemein von den verwendeten Katalysatoren und Verfahrensbedingungen ab, wie Temperatur, Monomerkonzentration, Katalysatorverhältnis, ob mehrere Katalysatoren verwendet werden, und der Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasserstoff. Wasserstoff kann in Mengen bis zu 2 Gew.-% verwendet werden, wird vorzugsweise jedoch in Niveaus von 50 bis 500 ppm verwendet.
In einer anderen Ausführungsform wurde gefunden, dass das POA mindestens zwei Molekulargewichtsfraktionen hat, die in mehr als 2 Gew.-% vorhanden sind, vorzugsweise mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das durch Gelpermeationschromatographie gemessene Gewicht des Polymers. Die Fraktionen können aus der GPC-Kurve identifiziert werden, indem zwei getrennte Populationen der Molekulargewichte beobachtet werden. Ein Beispiel wäre eine GPC-Kurve, die einen Peak bei einem M_w von 20.000 und einen anderen Peak bei einem M_w von 50.000 zeigt, wobei die Fläche unter dem ersten Peak für mehr als 2 Gew.-% des Polymers steht und die Fläche unter dem zweiten Peak für mehr als 2 Gew.-% des Polymers steht.
In einer anderen Ausführungsform hat das POA 20 Gew.-% oder mehr (bezogen auf das Gewicht des Ausgangspolymers) von in Hexan bei Raumtemperatur löslicher Fraktion und 70 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger von im Soxhlet in siedendem Heptan unlöslichem Material, bezogen auf das Gewicht des Polymers. Im Soxhlet in Heptan unlösliches Material bezieht sich auf eine der Fraktionen, die erhalten wird, wenn eine Probe unter Verwendung von sukzessiver Lösungsmittelextraktionstechnik fraktioniert wird. Die Fraktionierungen werden in zwei Stufen durchgeführt. Eine beinhaltet Lösungsmittelextraktion bei Raumtemperatur, die andere Soxhletextraktion. In der Lösungsmittelextraktion bei Raumtemperatur wird etwa ein Gramm Polymer in 50 ml Lösungsmittel (z. B. Hexan) gelöst, um die amorphen Polymerspezies oder diejenigen mit sehr niedrigem Molekulargewicht zu isolieren. Die Mischung wird etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die lösliche Fraktion wird von dem unlöslichen Material mittels Filtration im Vakuum getrennt. Das unlösliche Material wird danach einem Soxhlet-Extraktionsverfahren ausgesetzt. Dies beinhaltet die Trennung der Polymerfraktionen auf Grundlage ihrer Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln mit Siedepunkten von etwas oberhalb von Raumtemperatur bis 110°C. Das unlösliche Material aus der Raumtemperatur-Lösungsmittelextraktion wird zuerst über Nacht mit einem Lösungsmittel wie Hexan und Heptan (Soxhlet) extrahiert; das extrahierte Material wird gewonnen, indem das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand gewogen wird. Die unlösliche Probe wird dann mit einem Lösungsmittel mit höherer Siedetemperatur, wie Heptan, extrahiert und nach der Lösungsmittelverdampfung gewogen. Das unlösliche Material und die Hülse aus der Endstufe werden in einem Abzug an der Luft getrocknet, um das meiste des Lösungsmittels zu verdampfen, danach in einem stickstoffgespülten Vakuumofen getrocknet. Die Menge an unlöslichem Material, die in der Hülse zurückblieb, wird danach berechnet, vorausgesetzt, dass das Leergewicht der Hülse bekannt ist.
In einer anderen Ausführungsform haben die POAs eine in Heptan unlösliche Fraktion von 70 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Ausgangspolymers, und die heptanunlösliche Fraktion hat einen Verzweigungsindex g' von 0,9 (vorzugsweise 0,7) oder weniger, gemessen an dem M_z des Polymers. In einer bevorzugten Ausführungsform haben die POAs auch mindestens 20 Gew.-% hexanlösliche Fraktion, bezogen auf das Gewicht des Ausgangspolymers. In einer anderen Ausführungsform haben die POAs eine heptanunlösliche Fraktion von 70 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Ausgangspolymers, und ein M_z zwischen 20.000 und 5000.000 des heptanunlöslichen Anteils. In einer bevorzugten Ausführungsform haben die POAs auch mindestens 20 Gew.-% hexanlösliche Fraktion, bezogen auf das Gewicht des Ausgangspolymers.
In einer anderen Ausführungsform umfasst das POA Propylen und 15 Mol.% Ethylen oder weniger, vorzugsweise 10 Mol.% Ethylen oder weniger, bevorzugter 9 Mol.% Ethylen oder weniger, bevorzugter 8 Mol.% Ethylen oder weniger, bevorzugter 7 Mol.% Ethylen oder weniger, bevorzugter 6 Mol.% Ethylen oder weniger, bevorzugter 5 Mol.% Ethylen oder weniger, bevorzugter 4 Mol.% Ethylen oder weniger, bevorzugter 3 Mol.% Ethylen oder weniger, bevorzugter 2 Mol.% Ethylen oder weniger, bevorzugter 1 Mol.% Ethylen oder weniger.
In einer anderen Ausführungsform umfasst das POA weniger als 5 Mol.% Ethylen, vorzugsweise weniger als 4,5 Mol.% Ethylen, vorzugsweise weniger als 4,0 Mol.% Ethylen, alternativ weniger als 3,5 Mol.% Ethylen, alternativ weniger als 3,0 Mol.% Ethylen, alternativ weniger als 2,5 Mol.% Ethylen, alternativ weniger als 2,0 Mol.% Ethylen, alternativ weniger als 1,5 Mol.% Ethylen, alternativ weniger als 1,0 Mol.% Ethylen, alternativ weniger als 0,5 Mol.% Ethylen, alternativ weniger als 0,25 Mol.% Ethylen, alternativ 0 Mol.% Ethylen.
Zur leichten Bezugnahme kann das durch den zweiten Katalysator produzierte Polymer mit mindestens 20% Kristallinität auch als das "semikristalline Polymer" bezeichnet wer den, und das durch die erste Katalysatorkomponente produzierte Polymer mit einer Kristallinität von weniger als 5% kann als das "amorphe Polymer" bezeichnet werden.
In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung haben die POAs ein charakteristisches, dreizoniges, komplexes Viskositäts-Temperatur-Muster, wie in 1 gezeigt. Die Temperaturabhängigkeit der komplexen Viskosität wurde mit einem dynamischen mechanischen ARES-Spektrometer gemessen, das mit einer Frequenz von 10 rad/s, mit einer Verformung von 20% unter einer Stickstoffatmosphäre und einer Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/Minute arbeitete. Die Probe wurde zuerst geschmolzen, danach allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt, während der Aufbau der komplexen Viskosität aufgezeichnet wurde. Oberhalb des Schmelzpunkts, der für Polymerverarbeitungstemperatur typisch ist, ist die komplexe Viskosität recht niedrig (Zone I) und nimmt mit sinkender Temperatur allmählich zu. In Zone II erfolgt ein scharfer Anstieg der komplexen Viskosität, wenn die Temperatur abfällt. Die dritte Zone (Zone III) ist die Zone hoher komplexer Viskosität, die bei niedrigeren Temperaturen erscheint, die Anwendungs-(Endanwendungs)temperaturen entspricht. In Zone III ist die komplexe Viskosität hoch und variiert mit weiterer Temperaturabnahme geringfügig. Ein derartiges Profil der komplexen Viskosität liefert in Heißschmelzklebstoffanwendungen eine wünschenswerte Kombination aus langer offener Zeit bei Verarbeitungstemperaturen und rascher Abbindezeit bei niedrigeren Temperaturen.
In einer bevorzugten Ausführungstemperatur haben die POAs weniger als 1 Mol.% Ethylen mit mindestens 2 Mol% (CH₂)₂-Einheiten, vorzugsweise 4 Mol.%, vorzugsweise 6 Mol.%, insbesondere 8 Mol.%, insbesondere 10 Mol.%, insbesondere 12 Mol.%, insbesondere 15 Mol.%, insbesondere 18 Mol.%, insbe sondere 5 Mol.%, gemessen mittels C₁₃-NMR wie nachfolgend beschrieben.
In einer anderen Ausführungsform haben die POAs zwischen 1 und 10 Mol.% Ethylen, haben mindestens 2 +X Mol.% (CH₂)2-Einheiten, vorzugsweise 4 +X Mol%, vorzugsweise 6 +X Mol.%, bevorzugter 8 +X Mol.%, bevorzugter 10 +X Mol.%, bevorzugter 12 +X Mol.%, bevorzugter 15 +X Mol.%, bevorzugter 18 +X Mol.%, bevorzugter 20 +X Mol.%, wobei X der Molprozentsatz Ethylen ist, und die (CH₂)₂-Einheiten gemäß C¹³-NMR wie nachfolgend beschrieben bestimmt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben die POAs weniger als 1 Mol.% Ethylen, haben eine amorphe Komponente (die als jener Anteil der Polymerzusammensetzung definiert ist, der eine Kristallinität unter 5% hat), die mindestens 3 Mol.% (CH₂)₂-Einheiten enthält, vorzugsweise 4 Mol.%, vorzugsweise 6 Mol.%, insbesondere 8 Mol.%, insbesondere 10 Mol.% insbesondere 12 Mol.% insbesondere 15 Mol.%, insbesondere 18 Mol.%, insbesondere 20 Mol.%, gemessen gemäß C¹³-NMR wie nachfolgend beschrieben.
In einer anderen Ausführungsform haben die POAs zwischen 1 und 10 Mol.% Ethylen und eine amorphe Komponente (die als jener Anteil der Polymerzusammensetzung definiert ist, die eine Kristallinität unter 20% hat), die mindestens 3 +X Mol.% (CH₂)₂-Einheiten, vorzugsweise 4 +X Mol%, vorzugsweise 6 +X Mol.%, bevorzugter 8 +X Mol.%, bevorzugter 10 +X Mol.%, bevorzugter 12 +X Mol.%, bevorzugter 15 +X Mol.%, bevorzugter 18 +X Mol.%, bevorzugter 20 +X Mol.% enthält, wobei X der Molprozentsatz Ethylen ist, und die (CH₂)₂-Einheiten gemäß C¹³-NMR wie nachfolgend beschrieben bestimmt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die POAs ein Olefinhomopolymer oder -copolymer mit weniger als 5 Mol.% Ethylen und umfassen ein oder mehrere C₃- bis C₄₀-α-Olefine. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst das POA mit weniger als 5 Mol.% Ethylen ferner ein oder mehrere Diolefincomonomere, vorzugsweise ein oder mehrere C₄- bis C₄₀-Diolefine.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das POA ein Propylenhomopolymer oder -copolymer. Das Comonomer ist vorzugsweise ein lineares, verzweigtes oder cyclisches C₄- bis C₂₀ ^- Monomer, und ist in einer Ausführungsform ein lineares oder verzweigtes C₄- bis C₁₂-α-Olefin, vorzugsweise Buten, Penten, Hexen, Hegten, Octen, Nonen, Decen, Dodecen, 4-Methylpenten-1, 3-Methylpenten-1, 3,5,5-Trimethylhexen-1 und dergleichen. Ethylen kann in 5 Mol.% oder weniger vorhanden sein.
In einer Ausführungsform ist das POA ein Copolymer von einem oder mehreren linearen oder verzweigten prochiralen α-Olefinen oder C₅- bis C₃₀-ringhaltigen Olefinen oder Kombinationen davon, die durch stereospezifische und nichtstereospezifische Katalysatoren polymerisiert werden können. Prochiral bezieht sich hier auf Monomere, die die Bildung von isotaktischem oder syndiotaktischem Polymer begünstigen, wenn sie mit stereospezifischem Katalysator/stereospezifischen Katalysatoren polymerisiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das POA ein Polymer von zwei oder mehreren linearen, verzweigten, cyclushaltigen oder einer Mischung dieser Strukturen sein. Bevorzugte lineare α-Olefine schließen C₃- bis C₈-α-Olefine, insbesondere Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen, bevorzugter Propylen oder 1-Buten ein. Zu bevorzugten verzweig ten α-Olefinen gehören 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten und 3,5,5-Trimethyl-1-hexen, 5-Ethyl-1-nonen. Bevorzugte aromatische Gruppe enthaltende Monomere enthalten bis zu 30 Kohlenstoffatome. Geeignete aromatische Gruppe enthaltende Monomere umfassen mindestens eine aromatische Struktur, vorzugsweise ein bis drei, insbesondere einen Phenyl-, Indenyl-, Fluorenyl- oder Naphthylanteil. Das aromatische Gruppe enthaltende Monomer umfasst ferner mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung, so dass die aromatische Struktur nach der Polymerisation von dem Polymergrundgerüst seitenständig ist. Das aromatische Gruppe enthaltende Monomer kann ferner mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoffgruppen einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen, substituiert sein. Außerdem können zwei benachbarte Substitutionen unter Bildung einer Ringstruktur verbunden sein. Bevorzugte aromatische Gruppe enthaltende Monomere enthalten mindestens eine aromatische Struktur, die an einem polymerisierbaren olefinischen Anteil hängt. Zu besonders bevorzugten aromatischen Monomeren gehören Styrol, α-Methylstyrol, para-Alkylstyrole, Vinyltoluole, Vinylnaphthalin, Allylbenzol und Indol, insbesondere Styrol, para-Methylstyrol, 4-Phenyl-1-buten und Allylbenzol.
Bevorzugt sind auch nicht-aromatische cyclische Gruppe enthaltende Monomere. Diese Monomere können bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete nicht-aromatische cyclische Gruppe enthaltende Monomere haben vorzugsweise mindestens eine polymerisierbare olefinische Gruppe, die entweder an der cyclischen Struktur seitenständig ist oder Teil der cyclischen Struktur ist. Die cyclische Struktur kann auch ferner mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sein, wie C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen, jedoch nicht auf diese begrenzt. Zu bevorzugten nicht-aromatische cyclische Gruppe enthaltenden Monomeren gehören Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen, Vinylnorbornen, Ethylidennorbornen, Cyclopentadien, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclobuten, Vinyladamantan und dergleichen.
Bevorzugte erfindungsgemäß brauchbare Diolefinmonomere schließen eine beliebige Kohlenwasserstoffstruktur, vorzugsweise C₄ bis C₃₀, mit mindestens zwei ungesättigten Bindungen ein, wobei mindestens zwei der ungesättigten Bindungen durch stereospezifische(n) oder nicht stereospezifische(n) Katalysator(en) leicht in ein Polymer eingebaut werden. Es ist ferner bevorzugt, dass die Diolefinmonomere aus α,ω-Dienmonomeren (d. h. Divinylmonomeren) ausgewählt sind. Die Diolefinmonomere sind insbesondere lineare Divinylmonomere, am meisten bevorzugt jene, die 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten. Zu Beispielen für bevorzugte Diene gehören Butadien, Pentadien, Hexadien, Heptadien, Octadien, Nonadien, Decadien, Undecadien, Dodecadien, Tridecadien, Tetradecadien, Pentadecadien, Hexadecadien, Heptadecadien, Octadecadien, Nonadecadien, Icosadien, Heneicosadien, Docosadien, Tricosadien, Tetracosadien, Pentacosadien, Hexacosadien, Heptacosadien, Octacosadien, Nonacosadien, Triacontadien, besonders bevorzugte Diene sind 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,10-Undecadien, 1,11-Dodecadien, 1,12-Tridecadien, 1,13-Tetradecadien und Polybutadiene mit niedrigem Molekulargewicht (M_w weniger als 1000 g/Mol). Zu bevorzugten cyclischen Dienen gehören Cyclopentadien, Vinylnorbornen, Norbornadien, Ethylidennorbornen, Divinylbenzol, Dicyclopentadien oder höhere ringhaltige Diolefine mit oder ohne Substituenten an verschiedenen Ringpositionen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind ein oder mehrere Diene in dem POA in bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,00001 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,002 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugter 0,003 bis 0,2 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. In einigen Ausführungsformen können der Polymerisation 500 ppm oder weniger Dien zugegeben werden, oder 400 ppm oder weniger, oder 300 ppm oder weniger. In anderen Ausführungsformen werden der Polymerisation mindestens 50 ppm Dien zugegeben, oder 100 ppm oder mehr, oder 150 ppm oder mehr.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer Homopolypropylen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst das POA Propylen, weniger als 5 Mol.% Ethylen und mindestens ein Divinylcomonomer. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst das POA Propylen und mindestens ein Divinylcomonomer.
Die hier beschriebenen POAs können nach einem Verfahren hergestellt werden, welches umfasst:

1) Auswahl einer ersten Katalysatorkomponente, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen Polymer mit einem M_w von 100.000 oder weniger und einer Schmelzwärme von 10 J/g oder weniger produzieren kann;
2) Auswahl einer zweiten Katalysatorkomponente, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen Polymer mit einem M_w von 100.000 oder weniger und einer Kristallinität von 20% oder mehr produzieren kann; und
3) Kontaktieren der Katalysatorkomponenten in Gegenwart von einem oder mehreren Aktivatoren mit einem oder mehreren Olefinen in einer Reaktionszone.

Die hier beschriebenen POAs können nach einem Verfahren hergestellt werden, welches umfasst:

1) Auswahl einer ersten Katalysatorkomponente, die Polymer mit einem M_w von 100.000 oder weniger und einer Schmelzwärme von 10 J/g oder weniger produzieren kann;
2) Auswahl einer zweiten Katalysatorkomponente, die Polymer mit einem M_w von 100.000 oder weniger und einer Kristallinität von 20% oder mehr produzieren kann;
3) Kontaktieren der Katalysatorkomponenten in Gegenwart von einem oder mehreren Aktivatoren mit einem oder mehreren Olefinen und einem oder mehreren Dienen in einer Reaktionszone.

1) Auswahl einer ersten Katalysatorkomponente, die Polymer mit einem M_w von 100.000 oder weniger und einer Schmelzwärme von 10 J/g oder weniger produzieren kann, die Makromonomere mit reaktiven Enden polymerisieren kann;
2) Auswahl einer zweiten Katalysatorkomponente, die Makromonomere mit reaktiven Enden, einem M_w von 100.000 oder weniger und einer Kristallinität von 20% oder mehr produzieren kann; und
3) Kontaktieren der Katalysatorkomponenten in Gegenwart von einem oder mehreren Aktivatoren mit einem oder mehreren Olefinen und gegebenenfalls Diolefin in einer Reaktionszone.

1) Auswahl einer ersten Katalysatorkomponente, die Polymer mit einem M_w von 50.000 oder weniger und einer Schmelzwärme von 10 J/g oder weniger produzieren kann, die Makromonomere mit reaktiven Enden polymerisieren kann;
2) Auswahl einer zweiten Katalysatorkomponente, die Makromonomere mit reaktiven Enden, einem M_w von 30.000 oder weniger und einer Kristallinität von 20% oder mehr produzieren kann;
3) Kontaktieren der Katalysatorkomponenten in Gegenwart von einem oder mehreren Aktivatoren mit Propylen und gegebenenfalls anderen Olefinen in einer Reaktionszone.

Die POAs können nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden, welches umfasst:

1) Auswahl einer ersten Katalysatorkomponente, die unter gewählten Polymerisationsbedingungen Polymer mit einem M_w von 100.000 oder weniger, vorzugsweise 80.000 oder weniger, vorzugsweise 60.000 oder weniger und einer Kristallinität von 5% oder weniger, vorzugsweise 3% oder weniger, insbesondere 2% oder weniger produzieren kann;
2) Auswahl einer zweiten Katalysatorkomponente, die unter gewählten Polymerisationsbedingungen Polymer mit einem M_w von 100.000 oder weniger, vorzugsweise 80.000 oder weniger, vorzugsweise 60.000 oder weniger und einer Kristallinität von 30 oder mehr, vorzugsweise 50 oder mehr, insbesondere 60 oder mehr produzieren kann;
3) Kontaktieren der Katalysatorkomponenten in Gegenwart von einem oder mehreren Aktivatoren mit einem oder mehreren C₃- bis C₄₀-Olefinen, vorzugsweise einem oder mehreren C₃- bis C₁₂-Olefinen, vorzugsweise C₃, und einem oder mehreren C₄- bis C₂₀-Comonomeren und gegebenenfalls einem oder mehreren Diolefinen, vorzugsweise C₄- bis C₂₀-Dien, unter den gewählten Polymerisationsbedingungen;
4) bei einer Temperatur von mehr als 100°C, vorzugsweise mehr als 105°C, insbesondere mehr als 110°C, insbesondere mehr als 115°C;
5) mit einer Verweilzeit von 120 Minuten oder weniger, vorzugsweise 50 Minuten oder weniger, vorzugsweise 40 Minuten, vorzugsweise 30 Minuten oder weniger, vorzugsweise 25 Minuten oder weniger, bevorzugter 20 Minuten oder weniger, bevorzugter 15 Minuten oder weniger, bevorzugter 10 Minuten oder weniger, bevorzugter 5 Minuten oder weniger, oder alternativ zwischen 120 Minuten und 60 Minuten;
6) wobei das Verhältnis des ersten Katalysators zu dem zweiten Katalysator 1:1 bis 50:1, vorzugsweise 1:1 bis 40:1, insbesondere 1:1 bis 1:30 ist;
7) wobei die Aktivität der Katalysatorkomponenten mindestens 3 kg, vorzugsweise mindestens 50 kg, insbesondere mindestens 100 kg, insbesondere mindestens 200 kg, insbesondere mindestens 300 kg, insbesondere 400 kg, insbesondere 500 kg Polymer pro Gramm der Katalysatormischung beträgt, und wobei mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 85%, insbesondere mindestens 90%, insbesondere mindestens 95% der Olefine in Polymer umgewandelt werden.

In einer anderen Ausführungsform werden mindestens 20% der Olefine oder mehr in Polymer umgewandelt, vorzugsweise 20% oder mehr, insbesondere 60% oder mehr, insbesondere 75 oder mehr, insbesondere 85% oder mehr, insbesondere 95% oder mehr.
In einer bevorzugten Ausführungsform findet das oben beschriebene Verfahren in einem Lösungsphasen-, Aufschlämmungs- oder Massenphasenpolymerisationsverfahren statt.
Mit kontinuierlich ist ein System gemeint, das ohne Unterbrechung oder Ende betrieben wird (oder betrieben werden soll). Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Polymers ist beispielsweise so, dass die Reaktanten kontinuierlich in einen oder mehrere Reaktoren eingebracht werden und Polymerprodukt kontinuierlich abgezogen wird.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform variieren in dem oben beschriebenen Verfahren während der Verweilzeit die Konzentrationen der Reaktanten in der Reaktionszone um 20% oder weniger, vorzugsweise 15% oder weniger, insbesondere 10% oder weniger. In einer bevorzugten Ausführungsform bleibt die Konzentration des Monomers/der Monomere in der Reaktionszone während der Verweilzeit konstant. Die Konzentration des Monomers/der Monomere variiert vorzugsweise um 20% oder weniger, vorzugsweise 15% oder weniger, insbesondere 10% oder weniger, insbesondere 5% oder weniger.
In einer bevorzugten Ausführungsform bleibt die Konzentration der Katalysatorkomponenten in der Reaktionszone wäh rend der Verweilzeit konstant. Die Konzentration des Monomers/der Monomere variiert vorzugsweise um 20% oder weniger, vorzugsweise 15% oder weniger, insbesondere 10% oder weniger, insbesondere 5% oder weniger.
In einer bevorzugten Ausführungsform bleibt die Konzentration des Aktivators/der Aktivatoren in der Reaktionszone während der Verweilzeit konstant. Die Konzentration des Monomers/der Monomere variiert vorzugsweise um 20% oder weniger, vorzugsweise 15% oder weniger, insbesondere 10% oder weniger, insbesondere 5% oder weniger.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann in den zuvor beschriebenen Verfahren ein dritter Katalysator (oder mehr) vorhanden sein Der dritte Katalysator kann irgendeine der zuvor aufgeführten Katalysatorkomponenten sein. Bevorzugte dritte Katalysatoren schließen Katalysatoren ein, die Wachse produzieren können. Andere bevorzugte dritte Katalysatoren können jegliche hier beschriebene Katalysatoren einschließen. Man kann zwei oder mehr Katalysatoren auswählen, um verschiedene Makromonomere mit reaktiven Enden zu produzieren, die in Kombination mit einem Katalysator verwendet werden, der derartige Makromonomere polymerisieren kann. Man kann zwei oder mehr Katalysatoren auswählen, die Makromonomere polymerisieren können, und einen Katalysator, der Makromonomere mit reaktiven Enden produzieren kann. In ähnlicher Weise kann man auch drei Katalysatoren auswählen, die unter denselben Reaktionsbedingungen verschiedene Polymere produzieren. Man kann beispielsweise einen Katalysator, der ein ein wenig kristallines Polymer produziert, einen, der sehr kristallines Polymer produziert, und einen, der amorphes Polymer produziert, auswählen, wobei beliebige von diesen Makromonomere mit reaktiven Enden produzieren können oder Polymere mit reaktiven Enden polymerisieren können. In ähnlicher Weise kann man zwei Katalysatoren auswählen, einen, der kristalline Polymere produziert, und einen, der amorphes Polymer produziert, wobei beliebige hiervon Makromonomere mit reaktiven Enden produzieren können oder Polymere mit reaktiven Enden polymerisieren. Man kann in ähnlicher Weise einen Katalysator, der ein ein wenig kristallines Polymer produziert, einen, der Wachs produziert, und einen, der amorphes Polymer produziert, auswählen, wobei beliebige von diesen Makromonomere mit reaktiven Enden produzieren können oder Polymere mit reaktiven Enden polymerisieren können.
Mit Reaktionszone ist ein Bereich gemeint, in dem der aktivierte Katalysator und die Monomere reagieren können.
Mit Makromonomeren mit reaktiven Enden ist Polymer mit zwölf oder mehr Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 20 oder mehr, insbesondere 30 oder mehr, insbesondere zwischen 12 und 8000 Kohlenstoffatomen) und einer endständigen Vinyl-, Vinyliden-, Vinylen- oder anderen Gruppe gemeint, die in eine wachsende Polymerkette hinein polymerisiert werden kann. Mit "in der Lage, Makromonomer mit reaktiven Enden zu polymerisieren" ist eine Katalysatorkomponente gemeint, die ein Makromonomer (die dazu neigen, größere Moleküle als ein typisches Einzelmonomer wie Ethylen oder Propylen zu sein) mit reaktiven Enden in eine wachsende Polymerkette einbauen kann. Ketten mit endständigem Vinyl sind allgemein reaktiver als Ketten mit endständigem Vinylen oder Vinyliden.
In einer speziellen Ausführungsform wird das POA produziert, indem ein oder mehrere C₃- oder höhere α-Olefine und/oder ein oder mehrere Divinylmonomere und gegebenenfalls bis zu 5 Mol.% Ethylen in Gegenwart von mindestens einem stereospezifischen Katalysatorsystem und mindestens einem anderen Katalysatorsystem in demselben Polymerisationsmedium copolymerisiert werden. Die Polymerisationen werden vorzugsweise simultan in Gegenwart beider Katalysatoren durchgeführt. Das so produzierte Polymer kann amorphe Polymersegmente und kristalline Polymersegmente enthalten, in denen mindestens einige der Segmente verbunden sind. Die amorphen und die kristallinen Polymersegmentte sind typischerweise Copolymere von einem oder mehreren α-Olefinen (gegebenenfalls unter Einschluss von bis zu 5 Mol.% Ethylen) und/oder einem oder mehreren Monomeren mit mindestens zwei olefinisch ungesättigten Bindungen. Beide dieser ungesättigten Bindungen sind für eine durch Koordinationspolymerisation unter unabhängiger Verwendung des ersten oder des zweiten Katalysatorsystems wachsende Polymerkette geeignet und werden leicht in diese eingebaut, so dass das Diolefin in Polymersegmente eingebaut wird, die durch beide Katalysatoren in dem gemischten erfindungsgemäßen Katalysatorsystem produziert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform sind diese Monomere mit mindestens zwei olefinisch ungesättigten Bindungen Diolefine, vorzugsweise Divinylmonomere. Vernetzen von mindestens einem Teil der Mischung der Polymersegmente wird vermutlich während der Polymerisation der Zusammensetzung bewirkt, indem ein Teil der Divinylcomonomere in zwei Polymersegmente eingebaut werden, wodurch eine Vernetzung zwischen jenen Segmenten produziert wird.
In einer anderen Ausführungsform können POAs, die amorphe und semikristalline Komponenten enthalten, in einem Einzelreaktor hergestellt werden, um die gewünschte Ausgewogenheit der Eigenschaften zu ergeben. Es können insbesondere aPP-g-scPP-Verzweigungsstrukturen in situ in einem kontinuierlichen Lösungsreaktor unter Verwendung von gemischten Katalysatoren und Propylen als bevorzugtem Einsatzmaterial hergestellt werden. In einer Ausführungsform können stereospezifische verbrückte Bis-indenyl-Gruppe 4-Katalysatoren ausgewählt werden, um semikristalline PP-Makromonomere zu produzieren. (Alle Verweise auf das Periodensystem der Elemente beziehen sich auf die neue Notation des Systems, veröffentlicht in Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985.) Ein verbrückter Monocyclopentadienyl-Heteroatom-Gruppe 4-Katalysator kann verwendet werden, um amorphes PP (aPP)-Grundgerüst aufzubauen, während gleichzeitig einige der semikristallinen Makromonomere (scPP) eingebaut werden. Dies produziert vermutlich eine aPP-g-scPP-Struktur, wobei das "-g-" zeigt, dass die Polymertypen mindestens teilweise gepfropft sind. Durch Auswahl der Katalysatoren, der Polymerisationsreaktionsbedingungen und/oder durch Einführung von Dienmodifizierungsmittel können die amorphen und kristallinen Komponenten miteinander verbunden werden, um verschiedene Verzweigungsblockstrukturen zu produzieren. Zum effektiven Einbau in eine wachsende Kette ist ein Makromonomer mit Vinylendgruppe bevorzugt. Andere Typen von Kettenendungesättigtheiten (Vinylen und Vinyliden) können auch verwendet werden. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, umfasst Verzweigungsblockcopolymer vermutlich ein amorphes Grundgerüst mit kristallinen Seitenketten, die aus den scPP-Makromonomeren resultieren, und die Seitenketten sind vermutlich Polypropylenmakromonomere, die unter Lösungspolymerisationsbedingungen mit Katalysatoren hergestellt werden können, die zur Herstellung von isotaktischem oder syndiotaktischem Polypropylen geeignet sind.
Jede Katalysatorverbindung, die die gewünschten Polymerspezies produzieren kann (d. h. Polymer mit einem M_w von 100.000 oder weniger und einer Schmelzwärme von 70 J/g oder weniger oder ein Polymer mit einem M_w von 100.000 oder weniger und einer Kristallinität von 40 oder weniger), kann zur Durchführung dieser Erfindung verwendet werden.
Funktionalisierte Komponente
Die zu funktionalisierende Komponente wird in der Regel mit einem freiradikalischen Initiator und einem Pfropfmonomer oder anderer funktionaler Gruppe (wie Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid) kombiniert und erwärmt, um das Monomer mit dem Polymer, Copolymer, Oligomer, usw. umzusetzen, um die funktionalisierte Komponente zu bilden. Es gibt in der Technik mehrere Verfahren zum Funktionalisieren von Polymeren, die mit den hier beschriebenen Polymeren verwendet werden können. Hierzu gehören selektive Oxidation, freiradikalisches Pfropfen, Ozonolyse, Epoxidierung und dergleichen, jedoch nicht darauf begrenzt.
Bevorzugte funktionale Komponenten haben ein M_w von 1000 bis 20.000, vorzugsweise 2000 bis 15.000, insbesondere 3000 bis 10.000.
Beispiele für geeignet funktionalisierte Komponenten zur erfindungsgemäßen Verwendung beinhalten funktionalisierte Olefinpolymere (wie funktionalisierte C₂- bis C₄₀-Homopolymere, funktionalisierte C₂- bis C₄₀-Copolymere, funktionalisierte Wachse mit höherem M_w), funktionalisierte Oligomere (wie funktionalisierte Wachse mit niedrigem M_w, funktionalisierte Klebrigmacher), β-Kristallkeimbildner und Kombinationen davon, jedoch nicht darauf begrenzt.
Brauchbare funktionalisierte Olefinpolymere und erfindungsgemäß brauchbare Copolymere schließen maleiertes Polyethylen, maleiertes Metallocen-Polyethylen (wie EXACT und EXCEED – erhältlich von ExxonMobil Chemical Company in Houston, Texas, USA – die wie hier beschrieben funktionalisiert worden sind), maleiertes Metallocen-Polypropylen (wie ACHIEVE – erhältlich von ExxonMobil Chemical Company in Houston, Texas, USA – das wie hier beschrieben funktionalisiert worden ist), maleierten Ethylen/Propylen-Kautschuk, maleiertes Polypropylen, maleierte Ethylencopolymere (wie EXXELOR^TM von ExxonMobil Chemical Company in Houston, Texas, USA, insbesondere EXXELOR VA 1801, 1803, 1840 und EXXELOR PO 1015 und 1020), funktionalisiertes Polyisobutylen (typischerweise mit Maleinsäureanhydrid funktionalisiert, typischerweise unter Bildung eines Bernsteinsäureanhydrids) ein.
Bevorzugte funktionalisierte Wachse, die hier als funktionalisierte Komponenten brauchbar sind, schließen jene ein, die mit einem Alkohol, einer Säure, einem Keton, einem Anhydrid und dergleichen modifiziert sind. Zu bevorzugten Beispielen gehören Wachse, die mit Methylketon, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure modifiziert worden sind. Zu bevorzugten, hier brauchbaren, funktionalisierten Wachsen gehört maleiertes Polypropylen, erhältlich von Chusei unter dem Handelsnamen MAPP 40, maleierte Metallocen-Wachse (wie TP LICOCENE PP1602 erhältlich von Clariant, in Augsburg, Deutschland); maleierte Polyethylenwachse und maleierte Polypropylenwachse, erhältlich von Eastman Chemical in Kingsport Tennessee, USA, unter den Handelsnamen EPOLENE C-16, EPOLENE C-18, EPOLENE E43, EPOLENE G-3003; maleiertes Polypropylenwachs LICOMONT AR 504, erhältlich von Clariant; gepfropfte funktionale Polymere, erhältlich von Dow Chemical Co. unter den Handelsnamen AMPLIFY EA 100, AMPLIFY EA 102, AMPLIFY 103, AMPLIFY GR 202, AMPLIFY GR 205, AMPLIFYGR 207, AMPLIFY GR 208, AMPLIFY GR 209, AMPLIFY VA 200; maleierte Ethylenpolymere, erhältlich von Baker Hughes unter dem Handelsnamen CERAMER 1608, CERAMER 1251, CERAMER 67, CERAMER 24; und Ethylen/Methylacrylat-Copolymere und -Terpolymere.
Zu brauchbaren Wachsen gehören Polypropylenwachse mit einem M_w von 15.000 oder weniger, vorzugsweise 3000 bis 10.000 und einer Kristallinität von 5% oder mehr, vorzugsweise 10 oder mehr mit einem Gehalt an funktionaler Gruppe (vorzugsweise Maleinsäureanhydrid) von bis zu 10 Gew.-%.
Weitere bevorzugte funktionale Polymere, die hier als funktionale Komponenten verwendet werden können, schließen A-C X596A, A-C X596P, A-C X597A, A-C X597P, A-C X950P, A-C X1221, A-C 395A, A-C 395A, A-C 1302P, A-C 540, A-C 54A, A-C 629, A-C 629A, und A-C 307, A-C 307A, erhältlich von Honeywell, ein.
Bevorzugte funktionalisierte Polymere haben eine Kristallinität von mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 10%.
UNILIN langkettige Alkohole, erhältlich von Baker Hughes, sind hier auch brauchbar als funktionalisierte Komponenten, insbesondere UNILIN 350, UNILIN 425, UNILIN 550 und UNILIN 700.
UNILIN lineare primäre Carbonsäuren, erhältlich von Baker Hughes, sind hier auch brauchbar als funktionalisierte Komponenten, insbesondere UNICID 350, UNICID 425, UNICID 550 und UNICID 700.
Bevorzugte funktionalisierte Kohlenwasserstoffharze, die als erfindungsgemäße funktionalisierte Komponenten verwendet werden können, schließen jene ein, die in WO-A-03/025084 , WO-A-03/025037 , WO-A-03/025036 und EP-A1-1 295 926 beschrieben sind, hier zitiert zum Zweck der Bezugnahme.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Kohlenwasserstoffharz mit ungesättigten Säuren oder Anhydriden funktionalisiert, die mindestens eine Doppelbindung und mindestens eine Carbonylgruppe enthalten und als erfindungsgemäße funktionalisierte Komponente verwendet werden. Bevorzugte Kohlenwasserstoffharze, die funktionalisiert werden können, sind unten als Klebrigmacher aufgeführt. Zu repräsentativen Säuren gehören Carbonsäuren, Anhydride, Ester und ihre Salze, sowohl metallische als auch nicht-metallische. Die organische Verbindung enthält vorzugsweise eine ethylenische Ungesättigtheit konjugiert mit einer Carbonylgruppe (-C=O). Zu Beispielen gehören Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Croton-, α-Methylcroton- und Zimtsäure sowie ihre Anhydride, Ester und Salzderivate. Besonders bevorzugte funktionale Gruppen sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid. Besonders bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid. Die ungesättigte Säure oder der ungesättigte Anhydrid ist vorzugsweise in etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-% bevorzugter etwa 1 bis etwa 4 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffharzes und der ungesättigten Säure oder des ungesättigten Anhydrids. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die ungesättigte Säure oder der ungesättigte Anhydrid eine Carbonsäure oder ein Derivat davon ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäurederivaten ausgewählt aus Estern, Imiden, Amiden, Anhydriden und cyclischen Säureanhydriden oder Mischungen davon.
In einigen Ausführungsformen umfasst die funktionalisierte Komponente jedoch keine funktionalisierten Kohlenwasserstoffharze. In einigen Ausführungsformen ist funktionalisiertes Kohlenwasserstoffharz in 5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 4 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 3 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 2 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,1 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,001 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,001 Gew.-% oder weniger vorhanden, bezogen auf das Gewicht des Klebstoffs. In einigen bevorzugten Ausführungsformen ist in dem Kleber kein funktionalisiertes Kohlenwasserstoffharz vorhanden.
Bevorzugte erfindungsgemäß brauchbare β-Kristallkeimbildner schließen ein:
Amidverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(1) Amidverbindung mit der Formel R²-NHCO-R¹-CONH-R³ (1)worin R¹ ein Rest ist, der durch Eliminierung der beiden Carboxylgruppen einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen C₃-C₂₆-Dicarbonsäure, gesättigten oder ungesättigten alicyclischen C₆-C₃₀-Dicarbonsäure oder aromatischen C₈-C₃₀-Dicarbonsäure gebildet ist; R² und R³ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils für eine C₃-C₁₈-Cycloalkylgruppe, C₃-C₁₂-Cycloalkenylgruppe oder substituierte Phenyl- oder Cyclohexylgruppe stehen;
(2) Amidverbindung mit der Formel R⁹-CONH-R⁸-NHCO-R¹⁰ (2)worin R⁸ ein Rest ist, der durch Eliminierung der beiden Aminogruppen eines gesättigten oder ungesättigten aliphatischen C₁- bis C₂₄-Diamins, eines alicyclischen C₄- bis C₂₈- Diamins, eines heterocyclischen C₄- bis C₁₄-Diamins oder eines aromatischen C₆- bis C₂₈-Diamins gebildet ist; R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sind und jeweils für eine C₃- bis C₁₂-Cycloalkylgruppe, eine C₃- bis C₁₂-Cycloalkenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Cyclohexylgruppe stehen; und (3) Amidverbindung mit der Formel R¹⁶-CONH-R¹⁵-CONH-R¹⁷ (3)worin R¹⁵ ein Rest ist, der durch Eliminierung von einer Aminogruppe und einer Carboxylgruppe aus einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen C₂- bis C₂₉-Aminosäure, gesättigten oder ungesättigten alicyclischen C₇- bis C₁₃-Aminosäure oder aromatischen C₇- bis C₁₅-Aminosäure gebildet worden ist; R¹⁶ und R¹⁷ gleich oder unterschiedlich sind und R¹⁶ dieselbe Bedeutung wie R⁹ oder R¹⁰ in der Formel (2) hat und R¹⁷ dieselbe Bedeutung wie R² oder R³ in der Formel (1) hat.

Bevorzugte erfindungsgemäß brauchbare β-Kristallkeimbildner schließen ein:
N,N'-Diphenylhexandiamid, N,N'-Dicyclohexylterephthalamid, N,N'-Dicyclohexyl-2,6-naphthalindicarboxamid, N,N'-Dicyclohexancarbonyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dibenzoyl-1,5-diaminonaphthalin, N,N'-Dibenzoyl-1,4-diaminocyclohexan oder N,N'-Dicyclohexancarbonyl-1,4-diaminocyclohexan, N-Cyclohexyl-4-(N-cyclohexylcarbonylamino)benzamid, N-Phenyl-5-(Nbenzoylamino)pentanamid, Sorbitol, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Zink-3,5-di-tert-butylsalicyclat, 2-Naphthoesäure, Phenylessigsäure, Terephthalsäure, Anthranilsäure, 3,3-Diphenylpropionsäure, Tetrabutylammoniumchlorid, Naphthalinsäure, Benzoin, Ascorbinsäure, Adipinsäure, Tetrabutylbenzoat, Dodecylbenzolsulfonsäure-Natriumsalz, 4-Dodecylbenzolsulfonsäure, 4,4-Bis(4-hydroxy phenyl)valeriansäure, Diphenylsäure, 4-Isopropylbenzoesäure, Millad 3988tm, Neodecansäure, Abietinsäure, Natriumbenzoat, Bernsteinsäureanhydrid, Phenol, Benzoesäure, Benzylalkohol, Benzylamin, alkylsubstituierte Succinate (vorzugsweise C₁- bis C₄₀- alkylsubstituierte Succinate), substituierte Di(benzyliden)-D-sorbitole, 1,3:2,4-Di(benzyliden)-D-sorbitol, 1,3:2,4-Bis(3,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbitol, roten Chinacridon-Farbstoff.
Zu bevorzugten β-Kristallkeimbildnern, die erfindungsgemäß brauchbar sind, gehören die Mittel, die in US-A-5 231 126 aufgeführt sind; die einwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen, die in J. Phys. Chem. B. 2002, 106, 5852-5858; Modern Plastics, Sept. 1998, Seite 82, beschrieben sind.
Bevorzugte erfindungsgemäß brauchbare β-Kristallkeimbildner schließen β-Sphärulit-Kristallkeimbildner ein. US-A-4 975 469 und die dort zitierten Referenzen, auf die hier Bezug genommen wird, offenbaren β-Sphärulit-Kristallkeimbildner, wie die γ-kristalline Form eines Chinacridon-Färbungsmittels, das Dinatriumsalz von ortho-Phthalsäure, das Aluminiumsalz von 6-Chinizarinsulfonsäure und, zu einem geringeren Grad, Isophthal- und Terephthalsäuren. Die Kristallkeimbildner werden typischerweise in Form pulverisierter Feststoffe verwendet. Zur effizienten Herstellung von β-Sphäruliten sollten die Pulverteilchen des Kristallkeimbildners weniger als 5 μm Durchmesser und vorzugsweise nicht mehr als 1 μm Durchmesser haben. Der bevorzugte β-Sphärulit-Kristallkeimbildner, der in den erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen verwendet werden kann, ist die γ-kristalline Form eines Chinacridon-Färbungsmittels. Eine Form des Chinacridon-Färbungsmittels ist roter Chinacridon farbstoff, nachfolgend auch als "Q-Farbstoff" bezeichnet, mit der in US-A-4 975 469 gezeigten Struktur.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der β-Kristallkeimbildner in dem Klebstoff in bis zu 5 Gew.-% vorzugsweise 0,0001 bis 3 Gew.-% vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.vorzugsweise 0,01 bis 10 ppm vorhanden, bezogen auf das Gewicht des Gemisches.
Weitere Informationen über β-Kristallkeimbildung und β-Kristallkeimbildner finden sich auf den Seiten 137-138 (und den dort zitierten Referenzen) des Propylene Handbook, Edward P. Moore, Herausgeber Hanser publishers, New York, 1996.
Die Polymere, Copolymere, Oligomere, usw. und Gemische davon können zur erfindungsgemäßen Verwendung funktionalisiert werden, so dass funktionale Gruppen auf die Polymere gepfropft werden können, vorzugsweise unter Verwendung von radikalischer Copolymerisation einer funktionalen Gruppe, hier auch als Pfropfcopolymerisation bezeichnet. Das Endergebnis ist ein funktionalisiertes Polymer, Copolymer, Oligomer, Kohlenwasserstoffharz, usw., hier mit AA-g-XX abgekürzt, wobei AA für den speziellen Typ von funktionalisiertem Polymer, Copolymer, Oligomer oder Kohlenwasserstoffharz steht, XX sich auf die funktionale Gruppe oder die funktionalen Verbindungen bezieht, mit denen das Polymer funktionalisiert wurde, und -g- für Pfropfen zwischen den beiden Anteilen steht.
Zu bevorzugten funktionalen Gruppen gehört beliebige Verbindung mit einem durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1000 oder weniger, vorzugsweise 750 oder weniger, die ein oder mehrere Heteroatome und eine oder mehrere Ungesättigtheiten enthält. Die funktionale Gruppe ist vorzugsweise eine Verbindung, die Heteroatom enthält, wie Maleinsäureanhydrid. Bevorzugte funktionale Gruppen umfassen organische Säuren, organische Amide, organische Amine, organische Ester, organische Anhydride, organische Alkohole, organische Säurehalogenide (wie Säurechloride, Säurebromide, usw.), organische Peroxide und Salze davon.
Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare bevorzugte funktionale Gruppen schließen Verbindungen ein, die eine Carbonylbindung umfassen, wie Carbonsäuren, Ester der ungesättigten Carbonsäuren, Säureanhydride, Diester, Salze, Amide, Imide, aromatische Vinylverbindungen, hydrolysierbare ungesättigte Silanverbindungen und ungesättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Beispiele für besonders bevorzugte, erfindungsgemäß brauchbare, funktionale Gruppen schließen Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, 2-Methylmaleinsäureanhydrid, 2-Chlormaleinsäureanhydrid, 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.1]-5-hegten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 4-Methyl-4-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Crotonsäure, Bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1,2,3,4,5, 6-Octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-Oxa-1,3-diketospiro[4.4]non-7-en, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Maleopimarsäure, Tetrahydrophtalsäureanhydrid, Norborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, endo-cis-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (nadic anhydride), Methyl-endo-cis-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure anhydrid (himic anhydride), Methylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid und/oder x-Methylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (XMNA) ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Beispiele für Ester von erfindungsgemäß brauchbaren ungesättigten Carbonsäuren als funktionale Gruppen schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat ein.
Beispiele für erfindungsgemäß als funktionale Gruppen brauchbare, hydrolysierbare, ungesättigte Silanverbindungen schließen radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe und Alkoxysilylgruppe oder Silylgruppe in ihrem Molekül ein, so dass die Verbindung eine an eine Vinylgruppe gebundene hydrolysierbare Silylgruppe und/oder an die Vinylgruppe über eine Alkylengruppe gebundene hydrolysierbare Silylgruppe hat und/oder die Verbindung eine an ein Ester oder ein Amid von Acrylsäure, Methacrylsäure oder dergleichen gebundene hydrolysierbare Silylgruppe hat. Beispiele hierfür sind Vinyltrichlorsilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Monovinylsilan und Monoallylsilan.
Beispiele für ungesättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe, die als erfindungsgemäße funktionale Gruppen brauchbar sind, schließen Vinylchlorid und Vinylidenchlorid ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform schließen die funktionalisierten Komponenten Propylen ein und können mit Maleinsäureanhydrid (MA) gepfropft werden, um mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylencopolymer zu produzieren, wobei das Maleinsäureanhydrid kovalent an die Polymerkette der polymeren Zusammensetzung gebunden ist. Die auf das Polypropylencopolymer gepfropfte Anhydridfunktionalität kann als Anhydrid verbleiben, zu säurefunktionalen Gruppen oxidiert werden und/oder nach im Stand der Technik bekannten Verfahren weiter umgesetzt werden, um andere funktionale Gruppen einzuführen, wie Amide, Amine und dergleichen.
Bevorzugte Beispiele für den in der Pfropfcopolymerisation verwendeten Radikalinitiator umfassen organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, Di-t-butylperphthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexen, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexen-3, Di-t-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilaurylperoxid und Dicumylperoxid.
Das erfindungsgemäße funktionalisierte Polymer kann somit erhalten werden, indem das Polymer und die radikalisch polymerisierbare funktionale Gruppe in Gegenwart des Radikalinitiators auf, nahe oder über eine Zersetzungstemperatur des Radikalinitiators erwärmt werden.
In einigen Ausführungsformen muss hinsichtlich der zu verwendenden Menge der funktionalen Gruppe keine besondere Einschränkung ausgesprochen werden, konventionelle Bedingungen zum Funktionalisieren von beispielsweise isotaktischem Polypropylen können demnach verwendet werden, wie es in dieser Erfindung getan wird. Da in einigen Fällen die Effizienz der Copolymerisation relativ hoch ist, kann die Menge der funktionalen Gruppe klein sein. In einer Ausführungsform ist die Menge der funktionalen Gruppe, die in das Polymer, Copolymer oder Oligomer eingebaut werden soll, vorzugsweise etwa 0,001 bis 50 Gew.-% funktionale Gruppe in Bezug auf das Gesamtgewicht des Polymers. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Menge des Maleinsäureanhydrids, die in das Polymer, Copolymer oder Oligomer eingebaut werden soll, vorzugsweise etwa 0,001 bis 50 Gew.-% MA in Bezug auf das Gesamtgewicht des Polymers.
Der Radikalinitiator wird vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,00001 bis 10 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gewicht der funktionalen Gruppe. Die Heiztemperatur hängt davon ab, ob die Reaktion in Gegenwart von Lösungsmittel durchgeführt wird oder nicht, ist üblicherweise jedoch etwa 50°C bis 350°C. Wenn die Erwärmungstemperatur unter 50°C liegt, kann die Reaktion langsam und die Effizienz somit gering sein. Wenn sie mehr als 350°C beträgt, kann Zersetzung des PP-Copolymers stattfinden. Die funktionalisierte Komponente kann unter Verwendung eines Funktionalisierungsverfahrens auf Lösungsmittelbasis und/oder unter Verwendung eines Funktionalisierungsverfahrens auf Schmelzebasis ohne Lösungsmittel mit funktionaler Gruppe funktionalisiert werden.
In dem Verfahren auf Lösungsmittelbasis kann die Reaktion unter Verwendung des Polymers in Form einer Lösung oder Aufschlämmung mit einer Konzentration von 0,1 bis 50 Gew.-% in Gegenwart von halogenierter Kohlenwasserstoffverbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, aromatischer Verbindung, halogenierter aromatischer Verbindung, alkylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff, cyclischem Kohlenwasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffverbindung mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden, die den Radikalen gegenüber stabil sind.
In dem Funktionalisierungsverfahren unter Verwendung eines Funktionalisierungsverfahrens auf Schmelzebasis ohne Lösungsmittel kann die Reaktion in Abwesenheit des Lösungsmittels in einer Vorrichtung wie einem Extruder durchgeführt werden, der ausreichend physikalischen Kontakt zwischen etwas, das hochviskoses Polymer sein kann, herstellen kann. Im letzteren Fall wird die Reaktion üblicherweise bei einer relativ hohen Temperatur bewirkt, verglichen mit der Reaktion im Lösungszustand.
Andere Verfahren zum Funktionalisieren von Polymeren, die mit den hier beschriebenen Polymeren verwendet werden können, schließen selektive Oxidation, Ozonolyse, Epoxidierung und dergleichen ein, beide in Lösung oder Aufschlämmung (d. h. mit Lösungsmittel) oder in einer Schmelze (d. h. ohne Lösungsmittel).
Die funktionalisierten Komponenten können Einzelpolymer sein, das wie hier beschrieben funktionalisiert worden ist. In einer anderen Ausführungsform kann die erfindungsgemäße funktionalisierte Komponente ein Gemisch von Polymeren sein, die während eines einzigen Verfahrens miteinander funktionalisiert werden. Zu den erfindungsgemäßen funktionalisierten Komponenten können auch mehrere funktionalisierte Komponenten gehören, die kombiniert werden, nachdem sie individuell funktionalisiert worden sind, oder beliebige Kombination davon.
In der vorliegenden Erfindung kann die Pfropfpolymerisation (Pfropfen des Polymers) in einem wässrigen Medium erfolgen. In diesem Fall kann ein Dispergiermittel verwendet werden, und Beispiele für das Dispergiermittel schließen ein verseiftes Polyvinylacetat, modifizierte Cellulosen wie Hy droxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose und Verbindungen ein, die eine OH-Gruppe wie Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure enthalten. Außerdem können auch weitverbreitet Verbindungen verwendet werden, die in einer üblichen wässrigen Suspensionspolymerisation verwendet werden.
Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem das Polymer, das wasserunlösliche radikalisch polymerisierbare Monomer, der wasserunlösliche Radikalinitiator und/oder das Dispergiermittel in Wasser suspendiert werden und danach die Mischung erwärmt wird. Ein Verhältnis von Wasser zu der Summe des radikalisch polymerisierbaren Monomers (d. h. der funktionalen Gruppe) und des PP-Copolymers ist hier vorzugsweise 1:0,1 bis 1:200, insbesondere 1:1 bis 1:100. Die Erwärmungstemperatur ist so, dass die Halbwertszeit des Radikalinitiators vorzugsweise 0,1 bis 100 Stunden, insbesondere 0,2 bis 10 Stunden beträgt und ist vorzugsweise 30°C bis 200°C, insbesondere 40° bis 150°C. In der Erwärmungsstufe ist bevorzugt, dass die Mischung ausreichend gerührt wird, so dass sie in einen Suspensionszustand übergeht. Auf diese Weise kann das Pfropfpolymer (d. h. die funktionalisierte Komponente) in körniger Form erhalten werden.
Ein Gewichtsverhältnis des wasserunlöslichen Monomers zu dem Polymer kann vorzugsweise 1:01 bis 1:10000 betragen, und ein Gewichtsverhältnis des Radikalinitiators zu dem wasserunlöslichen Polymer kann 0,00001 bis 0,1 sein. Das Verhältnis des wasserunlöslichen Monomers in der funktionalisierten Komponente hängt von seiner Verwendung ab, die Monomermenge kann jedoch 0,1 bis 200 Gew.-% sein, bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymers.
Die erhaltene funktionalisierte Komponente enthält vorzugsweise eine gewünschte Menge radikalisch polymerisierbarer funktionaler Gruppeneinheiten im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers gemäß seiner Verwendung oder Anwendung. Wenn der Gehalt der radikalisch polymerisierbaren funktionalen Gruppeneinheiten mehr als 50 Gew.-% beträgt, zeigt das spezielle Polymer möglicherweise keine eigenen physikalischen Eigenschaften, und wenn es unter den oben genannten unteren Grenzwerten liegt, werden möglicherweise die physikalischen Eigenschaften als Pfropfcopolymer nicht erhalten.
Eine verträglichmachende Wirkung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die durch Zugabe der funktionalisierten Komponente erhalten wird, kann durch den Grad der Pfropfung beeinflusst werden. In einer Ausführungsform kann das Polymer, Copolymer, Oligomer, usw. funktionalisiert (z. B. gepfropft) werden, um etwa 0,001 Gew.-% oder mehr der funktionalen Gruppe einzuschließen, die an das Polymergrundgerüst gebunden und/oder darin eingebaut ist. Das Polymer kann auch in einem höheren Grad funktionalisiert/gepfropft werden. Der Funktionalisierungsgrad (z. B. der Pfropfgrad) kann weniger als etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 45 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 35 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 10 Gew.-% vorzugsweise weniger als etwa 9 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 8 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 7 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 6 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 4 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 1,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 0,5 Gew.-% betragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Gemisch POA und funktionalisiertes C₃- bis C₄₀-Homopolymer mit hohem syndiotaktischem Gehalt, besonders bevorzugt umfasst die Zusammensetzung Copolymer oder Homopolymer, das funktionalisiertes Polypropylen (srPP) mit hohem syndiotaktischem Gehalt umfasst.
Der Einfachheit halber können Polymere mit hohem syndiotaktischem Gehalt hier auch einfach als syndiotaktische Polymere bezeichnet werden. Syndiotaktische Polymere, die hier verwendet werden können, umfassen eine unverwechselbare stereochemische Struktur, in der Monomereinheiten mit einer enantiomorphen Konfiguration der asymmetrischen Kohlenstoffatome einander alternierend und regelmäßig in der makromolekularen Hauptkette folgen. Beispiele für syndiotaktisches Polypropylen schließen jene ein, die in US-A-3 258 455 beschrieben sind, die durch Verwendung eines Katalysators erhalten wurden, der aus Titantrichlorid und Diethylaluminiummonochlorid hergestellt war. US-A-3 305 538 betrifft Vanadiumtriacetylacetonat oder halogenierte Vanadiumverbindungen in Kombination mit organischen Aluminiumverbindungen zur Herstellung von syndiotaktischem Polypropylen. US-A-3 364 190 betrifft ein Katalysatorsystem, das aus feinteiligem Titan- oder Vanadiumtrichlorid, Aluminiumchlorid, Trialkylaluminium und einer phosphorhaltigen Lewisbase zusammengesetzt ist, zur Herstellung von syndiotaktischem Polypropylen.
Die Struktur und Eigenschaften von syndiotaktischem Polypropylen unterscheiden sich deutlich von denjenigen von isotaktischem Polypropylen. Die isotaktische Struktur wird in der Regel als lange Sequenzen von Monomereinheiten mit derselben relativen Konfiguration an den tertiären Kohlenstoffatomen aufweisend beschrieben. Mit der Fischer-Projektionsformel wird die stereochemische Sequenz von isotaktischem Polypropylen wie folgt beschrieben.
Die Methylgruppen sind an die tertiären Kohlenstoffatome von sukzessiven Monomereinheiten an derselben Seite einer hypothetischen Ebene durch die Hauptkette des Polymers gebunden, z. B. liegen die Methylgruppen alle oberhalb oder unterhalb der Ebene.
Ein weiterer Weg zur Beschreibung der Struktur ist durch Verwendung von NMR, wobei eine isotaktische Pentade ...mmmm... ist, wobei jedes "m" für eine "meso"-Dyade oder aufeinanderfolgende Methylgruppen auf derselben Seite in der Ebene steht. Jegliche Abweichung oder Inversion der Struktur der Kette verringert den Isotaktizitätsgrad und somit die Kristallinität des Polymers.
Im Unterschied zu der isotaktischen Struktur sind syndiotaktische Polymere jene, in denen lange Sequenzen von Monomereinheiten eine alternierende relative Konfiguration der tertiären Kohlenstoffatome haben. Mit der Fischer-Projektionsformel wird die Struktur von syndiotaktischem Polymer wie folgt bezeichnet:
Die an die tertiären Kohlenstoffatome aufeinanderfolgender Monomereinheiten in der Kette gebundenen Methylgruppen liegen auf abwechselnden Seiten der Ebene des Polymers.
In der NMR-Nomenklatur wird diese Pentade als ...rrrr... beschrieben, wobei jedes "r" für eine "racemische" Dyade steht, d. h. aufeinanderfolgende Methylgruppen auf abwechselnden Seiten der Ebene. Der Prozentsatz der r-Dyaden in der Kette bestimmt den Syndiotaktizitätsgrad des Polymers. Syndiotaktische Polymere können kristallin sein und können isotaktischen Polymeren dahingehend ähnlich sein, dass sie in Xylol unlöslich sein können. Diese Kristallinität unterscheidet sowohl syndiotaktische als auch isotaktische Polymere von ataktischem Polymer, das in Xylol löslich sein kann. Ataktisches Polymer zeigt keine regelmäßige Reihenfolge sich wiederholender Einheitskonfigurationen in der Polymerkette.
Herstellung und Zusammensetzung von syndiotaktischen Polymeren Katalysator, der Polypropylen mit hohem syndiotaktischem Gehalt produzieren kann, schließt jene ein, die in US-A-5 476 914 , US-A-6 184 326 , US-A-6 245 870 , US-A-5 373 059 , US-A-5 374 685 und US-A-5 326 824 offenbart sind.
Zusätzlich zu Propylen kann das syndiotaktisch angereicherte Polymer andere α-Olefine in dem Basispolymer einschließen, einschließlich Ethylen (C₂) und C₄ bis C₄₀. Zu Beispielen für α-Olefine gehören Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1, Octadecen-1, und zu verzweigten Olefinen gehören 3-Methylbuten-1,4-Methylpenten-1 und 4,4-Dimethylpenten-l.
Die Menge der anderen α-Olefine, wenn sie vorhanden sind, kann mehr als etwa 0,001 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. Die Menge der anderen α-Olefine beträgt vorzugsweise mehr als oder gleich etwa 0,1 Gew.-%, insbesondere mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-%. Die anderen α-Olefine können auch in etwa 50 Gew.-% oder weniger in dem Basispolymer vorhanden sein. Die Menge der anderen α-Olefine beträgt vorzugsweise weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-%, insbesondere weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% -%.
Polypropylen mit hohem syndiotaktischem Gehalt, (srPP)-Polymere wie hier definiert, umfassen mindestens etwa 50 [r]-Dyaden. Vorzugsweise mindestens etwa 55% [r]-Dyaden, wobei mindestens etwa 60% r-Dyaden bevorzugt sind, bevorzugter mindestens etwa 65% [r]-Dyaden, bevorzugter mindestens etwa 70% [r]-Dyaden, bevorzugter mindestens etwa 75 [r]-Dyaden, bevorzugter mindestens etwa 80% [r]-Dyaden, bevorzugter mindestens etwa 85% [r]-Dyaden, bevorzugter mindestens etwa 90% [r]-Dyaden, bevorzugter mindestens etwa 95% [r]-Dyaden.
Polypropylen mit hohem syndiotaktischem Gehalt kann auch weniger als etwa 55% [r]-Dyaden umfassen. Vorzugsweise weniger als etwa 60% [r]-Dyaden, wobei weniger als etwa 65% r-Dyaden bevorzugt sind, bevorzugter weniger etwa 70% [r]-Dyaden, bevorzugter weniger als etwa 75% [r]-Dyaden, bevorzugter weniger als etwa 80% [r]-Dyaden, bevorzugter weniger als etwa 85% [r]-Dyaden, bevorzugter weniger als etwa 90% [r]-Dyaden, bevorzugter noch weniger als etwa 92% [r]-Dyaden, bevorzugter weniger als etwa 99% [r]-Dyaden.
In einer bevorzugten Ausführungsform können Polypropylene mit hohem syndiotaktischem Gehalt definiert sein als Polypropylen, das etwa 58 bis 75% [r]-Dyaden enthält und keine oder sehr niedrige (z. B. weniger als etwa 10%) Kristallinität aufweist..
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Gemisch POA und funktionalisiertes srPP. Das srPP ist vorzugsweise in 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 50 Gew.-%, insbesondere 4 bis 40 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gewicht des Gemisches.
In einer anderen Ausführungsform wird ein Masterbatch (Grundansatz) des funktionalisierten Polymers hergestellt. Ein bevorzugtes Mischverhältnis zwischen der funktionalisierten Komponente und einem Polymer (wie POA oder anderem Homopolymer oder Copolymer von α-Olefin) ist so, dass die radikalisch polymerisierbaren funktionalen Gruppeneinheiten, vorzugsweise die ungesättigten Carbonsäureeinheiten in der Masterbatch, in einer Menge von 0,001 bis 50 Gew.-% vorhanden sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers und der funktionalisierten Komponente. In einer bevorzugten Ausführungsform können die funktionalen Gruppen in der funktionalisierten Komponente (vorzugsweise funktionalisiertes Propylenhomopolymer oder -copolymer, vorzugsweise srPP) etwa 0,01 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise etwa 5 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise etwa 10 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise etwa 15 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise etwa 20 Gew.-% oder mehr, etwa 30 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise etwa 40 Gew.-% oder mehr sein, bezogen auf das Gesamtgewicht des funktionalisierten Propylenhomopolymers oder -co polymers. Die funktionale Gruppe in dem funktionalisierten Propylenhomopolymer oder -copolymer, vorzugsweise srPP, ist etwa 45 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise etwa 35 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise etwa 25 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise etwa 20 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise etwa 15 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise etwa 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise etwa 5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des funktionalisierten Propylenhomopolymers oder -copolymers.
In dem zur Herstellung des funktionalisierten Propylenhomopolymers oder -copolymers verwendeten Verfahren gibt es keine speziellen Einschränkungen für die Weise des Mischens, die Rohmaterialien können demnach mit einem Henschel-Mischer oder dergleichen gleichförmig gemischt und danach mit einem Extruder oder dergleichen in Pellets geschmolzen, gemischt und geformt werden. Auch ein Grabender kann verwendet werden, in dem Mischen und Schmelzen simultan durchgeführt werden, und das Material kann nach dem Schmelzen direkt zu Folien, Lagen oder dergleichen geformt werden.
Funktionalisierte Propylencopolymere
In einer anderen Ausführungsform umfasst die funktionalisierte Komponente ein oder mehrere funktionalisierte Polypropylencopolymere, die von Propylencopolymeren mit elastischen Eigenschaften abgeleitet sind. Derartige bevorzugte funktionalisierte Propylencopolymere mit elastischen Eigenschaften können nach den Verfahren in WO-A-02/36651 hergestellt werden, auf die hier Bezug genommen wird. Die in WO-A-03/040202 , WO-A-03/040095 , WO-A-03/040201 , WO-A-03/040233 , WO-A-03/040442 beschriebenen Polymere können wie hier beschrieben funktionalisiert und zur Durchführung der Erfindung verwendet werden. Die in US-A-6 525 157 beschriebenen Polymere können zudem wie hier beschrieben funktionalisiert und zur Durchführung. dieser Erfindung verwendet werden.
Bevorzugte zu funktionalisierende und zu verwendende Propylencopolymere schließen jene ein, die durch Polymerisieren von Propylen mit C₂- oder C₄-C₂₀-α-Olefin, am meisten bevorzugt Propylen und Ethylen, in Gegenwart von chiralem Metallocenkatalysator mit Aktivator und gegebenenfalls Abfangmittel hergestellt sind. Das mit Propylen verwendete Comonomer kann linear oder verzweigt sein. Zu bevorzugten linearen α-Olefinen gehören Ethylen (C₂) und C₄- bis C₈-α-Olefine. Zu Beispielen für bevorzugte α-Olefine gehören Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen, bevorzugter Ethylen oder 1-Buten. Zu bevorzugten verzweigten α-Olefinen gehören 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten und 3,5,5-Trimethyl-1-hexen.
Bevorzugte hier zu funktionalisierende und zu verwendende Propylencopolymere schließen Propylencopolymere ein, die einen durchschnittlichen Propylengehalt auf molarer Basis von etwa 68% bis etwa 92%, insbesondere etwa 75% bis etwa 91%, bevorzugter etwa 78% bis etwa 88%, am meisten bevorzugt etwa 80% bis etwa 88% haben. Der Rest des Copolymers kann ein oder mehrere α-Olefine wie oben angegeben und gegebenenfalls geringere Mengen von einem oder mehreren Dienmonomeren sein. Das Polypropylencopolymer umfasst vorzugsweise Ethylen als Comonomer im Bereich von etwa 8 bis 32 Mol.% Ethylen, insbesondere etwa 9 bis etwa 25 Mol.% Ethylen, bevorzugter etwa 12 bis etwa 22 Mol.% Ethylen und am meisten bevorzugt etwa 13 bis 20 Mol.% Ethylen.
Die Verwendung eines chiralen Metallocenkatalysators gewährleistet, dass die Methylgruppe der Propylenreste vorwiegend dieselbe Taktizität hat. Sowohl syndiotaktische als auch isotaktische Konfiguration des Propylens sind möglich, wobei die isotaktischen Polymere besonders bevorzugt sind. Die Taktizität der Propylenreste führt zu Kristallinität in den Polymeren. Bei den erfindungsgemäßen Polymeren leiten sich die niedrigen Kristallinitätsniveaus in dem Polypropylencopolymer von isotaktischem Polypropylen ab, das durch Einbau von α-Olefincomonomeren wie oben beschrieben erhalten wird. Bevorzugte hier zu funktionalisierende und zu verwendende Propylencopolymere schließen semikristalline Propylencopolymere ein, die vorzugsweise aufweisen:

1. eine Schmelzwärme von etwa 0,5 J/g bis etwa 25 J/g, insbesondere etwa 1 J/g bis etwa 20 J/g und am meisten bevorzugt etwa 1 J/g bis etwa 15 J/g und/oder
2. eine Kristallinität von etwa 0,25% bis etwa 15%, insbesondere etwa 0,5% bis etwa 13% und am meisten bevorzugt etwa 0,5% bis etwa 11% (Die Kristallinität des Polypropylencopolymers wird in Form des Prozentsatzes der Kristallinität ausgedrückt. Die Wärmeenergie für die höchste Ordnung von Polypropylen wird zur hiesigen Verwendung mit 189 J/g geschätzt. Das heißt, dass 100% Kristallinität gleich 189 J/g ist.); und/oder
3. einen breiten Einzelschmelzpunkt oder Schmelzübergang (Eine Probe des Polypropylencopolymers kann einen zweiten Schmelzpeak oder -peaks neben einem Hauptpeak zeigen, sie werden dennoch für hiesige Zwecke zusammen als Einzelschmelzpunkt oder Schmelzübergang angesehen.) und/oder
4. einen Schmelzpunkt von etwa 25°C bis etwa 120°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 25°C bis etwa 75°C, bevorzugter im Bereich von 25°C bis etwa 65°C, insbesondere im Bereich von etwa 30°C bis etwa 60°C. (Der Höchste der Schmelzübergangspeaks wird als der Schmelzpunkt angesehen.) und/oder
5. ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) vor der Funktionalisierung von 10.000 bis 5.000.000 g/Mol, vorzugsweise 80.000 bis 500.000; und/oder
6. eine MWD (M_w/M_n) zwischen 1,5 bis 40, 0, insbesondere zwischen etwa 1,8 bis 5 und am meisten bevorzugt zwischen 1,8 und 3, und/oder
7. eine Mooney-Viskosität ML (1 + 4) bei 125°C von weniger als 100, insbesondere weniger als 75, bevorzugter weniger als 60, am meisten bevorzugt weniger als 30.

In einer anderen Ausführungsform umfasst bevorzugtes Propylencopolymer vor der Funktionalisierung vorzugsweise ein statistisches kristallisierbares Copolymer mit einer engen Zusammensetzungsverteilung. Die intermolekulare Zusammensetzungsverteilung des Polymers kann durch thermische Fraktionierung in Lösungsmittel wie gesättigtem Kohlenwasserstoff, z. B. Hexan oder Heptan, bestimmt werden. Dieses thermische Fraktionierverfahren ist nachfolgend beschrieben. Mit einer engen Zusammensetzungsverteilung ist gemeint, dass ungefähr 75 Gew.-% und insbesondere 85 Gew.-% des Polymers als eine oder zwei angrenzende lösliche Fraktionen isoliert werden, wobei der Rest des Polymers in unmittelbar vorausgehenden oder folgenden Fraktionen ist. In einem Copolymer mit enger Zusammensetzungsverteilung kann somit jede dieser Fraktionen eine Zusammensetzung (Gew.-% Ethylengehalt) mit einem Unterschied von nicht mehr als 20 (relativ zueinander) und insbesondere 10 (relativ zueinander) des durchschnittlichen Ethylengehalts des Polypropylencopolymers in Gew.-% aufweisen.
Die Länge und Verteilung von stereoregulären Propylensequenzen in bevorzugten Polypropylencopolymeren stimmt mit im Wesentlichen statistischer zufälliger Copolymerisation überein. Es ist wohl bekannt, dass Sequenzlänge und Verteilung mit den Copolymerisationsreaktivitätsverhältnissen verknüpft sind. Mit "im Wesentlichen statistisch" meinen wir hier ein Copolymer, bei dem das Produkt der Reaktivitätsverhältnisse allgemein 2 oder weniger ist. In Stereoblockstrukturen ist die durchschnittliche Länge der Polypropylensequenzen größer als diejenige von im Wesentlichen statistischen Copolymeren mit ähnlicher Zusammensetzung. Polymere des Standes der Technik mit Stereoblockstrukturen haben eine Verteilung von Polypropylensequenzen, die mit diesen blockartigen Strukturen übereinstimmt, anstelle einer zufälligen, im Wesentlichen statistischen Verteilung. Die Reaktivitätsverhältnisse und Sequenzverteilung des Polymers können durch ¹³C-NMR bestimmt werden, wie nachfolgend detailliert erörtert wird, welche die Ethylenreste in Relation zu den benachbarten Propylenresten lokalisiert. Zur Herstellung des kristallisierbaren Copolymers mit der erforderlichen Zufälligkeit und engen Zusammensetzungsverteilung ist es erwünscht, (1) einen Single-Site-Katalysator und (2) einen gut gemischten, gerührten Reaktor mit kontinuierlichem Durchfluss zu verwenden, der nur eine einzige Polymerisationsumgebung für im Wesentlichen alle Polymerketten der bevorzugten Polypropylencopolymere erlaubt.
Bevorzugte hier zu funktionalisierende und zu verwendenden Propylencopolymere sind detailliert als "zweite Polymerkomponente (SPC)" in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung USSN 60/133 966, eingereicht am 13. Mai 1999, und USSN 60/342 854, eingereicht am 29. Juni 1999, beschrieben und ferner detailliert als "Propylen-Olefin-Copolymer" in USSN 90/346 460, eingereicht am 1. Juli 1999, beschrieben, wobei hier auf beide für die US-Patentpraxis vollständig Bezug genommen wird.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst das zu funktionalisierende Polymer Propylen, ein oder mehrere Comonomere (wie Ethylen, α-Olefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und Styrole) und gegebenenfalls ein oder mehrere α,ω-Diene. Die Dienmenge ist vorzugsweise nicht größer als etwa 10 Gew.-% insbesondere nicht größer als etwa 5 Gew.-% Bevorzugte Diene schließen jene ein, die zur Vulkanisierung von Ethylen/Propylen-Kautschuken verwendet werden, vorzugsweise Ethylidennorbornen, Vinylnorbornen, Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien (erhältlich von DuPont Chemicals).
In einer anderen Ausführungsform kann das Polypropylencopolymer vor der Funktionalisierung ein Gemisch diskreter Polymere sein. Solche Gemische können zwei oder mehr Polypropylen-Polyethylen-Copolymere (wie zuvor beschrieben), zwei oder mehrere Polypropylencopolymere (wie oben beschrieben) oder mindestens eines von jedem derartigen Polyethylencopolymer und Polypropylencopolymer einschließen, wobei jede der Komponenten des Polymergemisches für sich die Anforderungen an die Polymerkomponente erfüllt.
Es ist im Kontext der vorliegenden Erfindung klar, dass in einer Ausführungsform mehr als eine Polymerkomponente in einem einzigen Gemisch verwendet werden kann. Jede der Polymerkomponenten ist oben beschrieben, und die Anzahl der Polymerkomponenten in dieser Ausführungsform weniger als drei und insbesondere zwei beträgt. In einer Ausführungsform der Erfindung unterscheiden sich die Polymerkomponenten im α-Olefingehalt, wobei eine im Bereich von 7 bis 13 Mol.% Olefin liegt, während die andere im Bereich von 14 bis 22 Mol.% Olefin liegt. Das bevorzugte α-Olefin ist Ethylen. Es wird angenommen, dass die Verwendung von zwei Polymerkomponenten zu vorteilhaften Verbesserungen der Zug-Dehnungs-Eigenschaften der Gemische führt.
In einer anderen Ausführungsform umfasst das zu funktionalisierende Polymer statistische Copolymere (RCP) und/oder schlagfeste Copolymere (ICP), die auch als heterophasige Copolymere oder Blockcopolymere bezeichnet werden. RCPs werden üblicherweise durch Copolymerisieren von Propylen in einem Einzelreaktorverfahren mit anderen Monomeren wie Ethylen, Buten und höheren α-Olefinen hergestellt, wobei das gebräuchlichste Ethylen ist. Der typische Ethylengehalt für diese Copolymere liegt im Bereich von 3-4 Mol.% bis zu 14-17 Mol.%.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben hier zu funktionalisierende und zu verwendende Propylenpolymere einen Isotaktizitätsindex und eine Triadentaktizität, die wie folgt bestimmt werden:
Triadentaktizität
Der Begriff "Taktizität" bezieht sich auf die Stereogenizität in einem Polymer. Die Chiralität benachbarter Monomere kann beispielsweise entweder von ähnlicher oder entgegengesetzter Konfiguration sein. Der Begriff "Diade" bezeichnet hier zwei angrenzende Monomere; drei benachbarte Monomere werden als Triade bezeichnet. Wenn die Chiralität benachbarter Monomere dieselbe relative Konfiguration hat, wird die Diade auch als isotaktisch bezeichnet; falls die Konfiguration entgegengesetzt ist, wird sie als syndiotaktisch bezeichnet. Ein weiterer Weg zur Beschreibung der Konfigurationsbeziehung ist die Benennung angrenzender Paare von Monomeren mit derselben Chiralität als meso (m) und jene mit entgegengesetzter Konfiguration als racemisch (r).
Wenn drei angrenzende Monomere dieselbe Konfiguration haben, ist die Stereoregularität der Triade "mm". Wenn zwei benachbarte Monomere in einer Dreimonomersequenz dieselbe Chiralität haben und diese von der relativen Konfiguration der dritten Einheit verschieden ist, hat diese Triade "mr"-Taktizität. Bei einer "a"-Triade hat die mittlere Monomereinheit eine von jedem der Nachbarn entgegengesetzte Konfiguration. Die Fraktion von jedem Triadentyp in dem Polymer kann bestimmt werden, und gibt, wenn sie mit 100 multipliziert wird, den Prozentsatz des Typs an, der sich in dem Polymer findet.
Die Reaktivitätsverhältnisse und Sequenzverteilung des Polymers können, wie bereits gesagt, durch ¹³C-NMR bestimmt werden, das die Ethylenreste in Relation zu den benachbarten Propylenresten lokalisiert. Die Triadentaktizität kann aus einem ¹³C-NMR-Spektrum des Propylencopolymers bestimmt werden. Das ¹³C-NMR wird in der folgenden Weise gemessen. Zur Messung des ¹³C-NMR-Spektrums werden 250-350 mg des Copolymers vollständig in einem NMR-Probenröhrchen (Durchmesser 10 mm) bei 120°C in deuteriertem Tetrachlorethan gelöst. Die Messung wird mit vollständiger Protonenentkopplung mit einem Pulswinkel von 90° und mindestens 15 Sekunden Verzögerung zwischen den Pulsen durchgeführt.
Bei der Messung der chemischen Verschiebungen der Resonanzen wird die Methylgruppe der dritten Einheit in einer Sequenz von 5 angrenzenden Propyleneinheiten, die aus Kopfan-Schwanz-Bindungen bestehen und dieselbe relative Chiralität haben, auf 21,83 ppm eingestellt. Die chemische Verschiebung anderer Kohlenstoffresonanzen wird mit dem oben genannten Wert als Referenz bestimmt. Das Spektrum, das den Methylkohlenstoffbereich betrifft (17,0 bis 23 ppm) kann in den ersten Bereich (21,1 bis 21,9 ppm), den zweiten Bereich (20,4 bis 21,0 ppm), den dritten Bereich (19,5 bis 20,4 ppm) und den vierten Bereich (17,0 bis 17,5 ppm) eingeteilt werden. Jedem Peak in dem Spektrum wurde in Bezug auf Literaturangaben wie den Artikeln in "Polymer" 30 (1989) 1350 oder "Macromolecules", 17 (1984) 1950 zugewiesen, hier vollständig zitiert zum Zweck der Bezugnahme.
In dem ersten Bereich befindet sich das Signal der mittleren Methylgruppe in einer PPP (mm) Triade.
In dem zweiten Bereich befindet sich das Signal der mittleren Methylgruppe in einer PPP (mr) Triade und der Methylgruppe einer Propyleneinheit, deren benachbarte Einheiten eine Propyleneinheit und eine Ethyleneinheit sind (PPE-Methylgruppe).
In dem dritten Bereich befindet sich das Signal der mittleren Methylgruppe in einer PPP (a) Triade und der Methylgruppe einer Propyleneinheit, deren benachbarte Einheiten Ethyleneinheiten sind (EPE-Methylgruppe).
PPP (mm), PPP (mr) und PPP (a) haben die folgende drei Propyleneinheiten-Kettenstruktur mit jeweiligen Kopf-an-Schwanz-Bindungen. Dies ist in den folgenden Fischer-Projektionsdiagrammen gezeigt:
Die Triadentaktizität (mm Fraktion) des Propylencopolymers kann aus einem ¹³C-NMR-Spektrum des Propylencopolymers und der folgenden Formel, bestimmt werden:
Die in der obigen Berechnung verwendeten Peakflächen werden nicht direkt aus den Triadenbereichen in dem ¹³C-NMR-Spektrum gemessen. Die Intensitäten der mr- und a-Triadenbereiche müssen von den Flächen der EPP- beziehungs weise EPE-Sequenzen abgezogen werden. Die EPP-Fläche kann aus dem Signal bei 30,8 ppm bestimmt werden, indem davon die Hälfte der Fläche der Summe der Signale zwischen 26 und 27,2 ppm und dem Signal bei 30,1 ppm subtrahiert wird. Die Fläche von EPE kann aus dem Signal bei 33,2 ppm bestimmt werden.
Zusätzlich zu den obigen Korrekturen der mr- und rr-Bereiche auf Anwesenheit von EPP und EPE müssen an jenen Bereiche vor der Verwendung der obigen Formel weitere Korrekturen vorgenommen werden. Diese Korrekturen sind erforderlich, um Signale zu berücksichtigen, die infolge von Nicht-Kopf-an-Schwanz-Propylenadditionen vorhanden sind. Die Fläche des mr-Bereichs kann korrigiert werden, indem eine Hälfte der Fläche zwischen 34 und 36 ppm subtrahiert wird, und die Fläche des rr-Bereichs kann eingestellt werden, indem die Intensität subtrahiert wird, die sich zwischen 33,7 und 40,0 ppm befindet. Bei der Vornahme der obigen Korrekturen an den mr- und rr-Bereichen können die Signalintensitäten der mm-, mr- und rr-Triaden bestimmt und die obige Formel angewendet werden.
Bevorzugte erfindungsgemäß brauchbare Propylen-Ethylen-Copolymere haben einzigartige Propylentaktizität, gemessen durch% meso-Triaden. Wie detailliert in USSN 09/108 772, eingereicht am 1. Juli 1998, auf die hier vollständig Bezug genommen wird, gezeigt wird, haben die Copolymere eine niedrigere% meso-Triade für jeden gegebenen Ethylengehalt, verglichen mit US-A-5 504 172 . Der niedrigere Gehalt der% meso-Triaden entspricht relativ niedrigerer Kristallinität, die zu besseren elastomeren Eigenschaften führt, wie hoher Zugfestigkeit und Bruchdehnung in Kombination mit sehr guter elastischer Erholung.
In einer anderen Ausführungsform schließen bevorzugte zu funktionalisierende und hier verwendete Polyolefine jene ein, die in WO-A-02/083753 beschrieben sind. Die Polyolefine sind vorzugsweise Copolymer, das 5 bis 25 Gew.-% von Ethylen abgeleitete Einheiten und 95 bis 75 Gew.-% von Propylen abgeleitete Einheiten umfasst, wobei das Copolymer aufweist:

(a) einen Schmelzpunkt von weniger als 90°C;
(b) eine Beziehung von Elastizität zu 500% Zugmodul, so dass Elastizität ≤ 0,935M + 12, wobei die Elastizität in Prozent ist und M der 500% Zugmodul in MPa ist; und
(c) eine Beziehung von Biegemodul zu 500% Zugmodul, so dass Biegemodul ≤ 4,2e^0,27M + 50, wobei der Biegemodul in MPa ist und M der 500% Zugmodul in MPa ist, hier werden Zugmodul und Biegemodul wie in WO-A-02/083753 angegeben bestimmt.

Die funktionalisierte Komponente kann mit POA ohne Pfropfkomponente, einer anderen Pfropfkomponente oder einer ähnlichen Pfropfkomponente mit einem anderen Zugabeniveau und/oder dergleichen gemischt oder vermischt werden, um eine fertige Klebezusammensetzung mit einem gewünschten Adhäsionsniveau für eine spezielle Endanwendung oder ein Verfahren zu erhalten.
In einer Ausführungsform kann die funktionalisierte Komponente zusätzlich zu dem Propylencopolymer auch α- Olefinhomopolymer oder -copolymer einschließen, das keine Pfropfkomponente enthält. Die α-Olefinhomopolymere können gewünschtenfalls verschiedene. Molekulargewichtscharakteristika aufweisen, und können statistische und/oder Blockcopolymere der α-Olefine selbst sein. Zu Beispielen für das α-Olefin gehören Ethylen und α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen zusätzlich zu Propylen. Die Homopolymere und Copolymere dieser α-Olefine können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden und können im Handel unter verschiedenen Handelsnamen erhältlich sein.
In dem zur Herstellung der funktionalisierten Komponenten und der fertigen Gemische verwendeten Verfahren gibt es keine speziellen Einschränkungen für die Weise des Mischens, die Rohmaterialien können demnach mit einem Henschel-Mischer oder dergleichen gleichförmig gemischt und danach mit einem Extruder oder dergleichen in Pellets geschmolzen, gemischt und geformt werden. Auch ein Brabender-Mischer kann verwendet werden, in dem Mischen und Schmelzen simultan durchgeführt werden, und das Material kann nach dem Schmelzen direkt zu Folien, Lagen oder dergleichen geformt werden. Die hier beschriebenen Mischungen können mit konventionellen Techniken geformt werden, die in der Technik bekannt sind, so dass Mischen mit einem oder mehreren statischen Mischern, Inline-Mischern, Winkelstücken, kleinen Öffnungen, Prallkörpern oder beliebiger Kombination bewirkt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden das POA und die funktionalisierte Komponente in einem Gewicht-zu-Gewicht-Verhältnis von POA zu funktionalisierter Komponente im Bereich von etwa 1:1000 bis 1000:1 kombiniert. Das Ge wicht:Gewicht-Verhältnis kann vorzugsweise etwa 1:100, etwa 1:50, etwa 1:20, etwa 1:10, etwa 1:5, etwa 1:4, etwa 1:3, etwa 1:2 oder etwa 1:1 sein. Alternativ kann das Gewicht:Gewicht-Verhältnis etwa 100:1, etwa 50:1, etwa 20:1, etwa 10:1, etwa 5:1, etwa 4:1, etwa 3:1 oder etwa 2:1 sein.
Formulierungen
Die Zusammensetzung, die die Mischung der Komponenten 1 und 2 wie hier produziert umfasst, kann direkt als Klebstoff verwendet werden, oder kann vermischt, gemischt und/oder mit anderen Komponenten kombiniert werden, um eine Klebstoffformulierung zu bilden.
Klebrigmacher können mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Beispiele für geeignete Klebrigmacher beinhalten aliphatische Kohlenwasserstoffharze, aromatisch modifizierte aliphatische Kohlenwasserstoffharze, hydrierte Polycyclopentadienharze, Polycyclopentadienharze, Naturharze, Naturharzester, Holzharze, Holzharzester, Tallölharze, Tallölharzester, Polyterpene, aromatisch modifizierte Polyterpene, Terpen-Phenolharze, aromatisch modifizierte hydrierte Polycyclopentadienharze, hydriertes aliphatisches Harz, hydrierte aliphatisch-aromatische Harze, hydrierte Terpene und modifizierte Terpene, hydrierte Harzsäuren und hydrierte Harzester, sind jedoch nicht darauf begrenzt. In einigen Ausführungsformen kann der Klebrigmacher hydriert sein.
In anderen Ausführungsformen kann der Klebrigmacher unpolar sein. (Unpolar bedeutet, dass der Klebrigmacher im Wesentlichen frei von Monomeren mit polaren Gruppen ist. Die polaren Gruppen sind vorzugsweise nicht vorhanden, falls sie jedoch vorhanden sind, sind sie vorzugsweise in nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.-% vorhanden.) Der Klebrigmacher kann in einigen Ausführungsformen einen Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt, gemessen nach ASTM E-28, von 80°C bis 150°C, vorzugsweise 100°C bis 130°C haben. In einer anderen Ausführungsform sind die Harze flüssig, und es hat einen Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt zwischen 10 und 70°C.
Der Klebrigmacher kann, falls in der Zusammensetzung vorhanden, etwa 1 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Klebezusammensetzung, insbesondere 2 bis 40 Gew.-%, bevorzugter 3 bis 30 Gew.-% umfassen.
Zu bevorzugten Kohlenwasserstoffharzen zur Verwendung als Klebrigmacher oder Modifizierungsmittel gehören:

1. Harze wie C₅/C₆-Terpenharze, Styrolterpene, α-Methylstyrol-Terpen-Harze, C₉-Terpenharze, aromatisch modifiziertes C₅/C₆, aromatisch modifizierte cyclische Harze, aromatisch modifizierte Harze auf Dicyclopentadienbasis oder Mischungen davon. Weitere bevorzugte Harze schließen jene ein, die in WO-A-91/07472 , US-A-5 571 867 , US-A-5 171 793 und US-A-4 078 132 beschrieben sind. Diese Harze werden typischerweise aus der kationischen Polymerisation von Zusammensetzungen erhalten werden, die ein oder mehrere der folgenden Monomere enthalten: C₅-Diolefine (wie 1-3-Pentadien, Isopren und dergleichen); C₅-Olefine (wie 2-Methylbutene, Cyclopenten und dergleichen); C₆-Olefine (wie Hexen), C₉-Vinylaromaten (wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Inden, Methylinden und dergleichen), cyclischen Monomeren (wie Dicyclopentadien, Methyldicyclopentadien und dergleichen) und/oder Terpene (wie Limonen, Caren, Thujon und dergleichen).
2. Harze, die durch die thermische Polymerisation von Dicyclopentadien und/oder durch die thermische Polymerisation von Dimeren oder Oligomeren von Cyclopentadien und/oder Methylcyclopentadien erhalten werden, gegebenenfalls mit Vinylaromaten (wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Inden, Methylinden und dergleichen).

Die nach Polymerisation und Trennung von nicht-umgesetzten Materialien erhaltenen Harze können gewünschtenfalls hydriert werden. Zu Beispielen bevorzugter Harze gehören hier jene, die in US-A-4 078 132 ; WO-A-91/07472 ; US-A-4 994 516 ; EP-A-0 046 344 ; EP-A-0 082 726 und US-A-5 171 793 beschrieben sind.
Vernetzungsmittel
In einer anderen Ausführungsform kann eine Klebstoffzusammensetzung, die erfindungsgemäßes Polymerprodukt umfasst, ferner Vernetzungsmittel umfassen. Zu bevorzugten Vernetzungsmitteln gehören jene mit funktionalen Gruppen, die mit der Saure- oder Anhydridgruppe reagieren können. Zu bevorzugten Vernetzungsmitteln gehören Alkohole, Multiole, Amine, Diamine und/oder Triamine. Zu speziellen Beispielen für erfindungsgemäß brauchbare Vernetzungsmittel gehören Polyamine, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Hexamethylendiamin, Diethylaminopropylamin und/oder Menthandiamin.
In einer anderen Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein oder mehrere phenolische Antioxidantien. Zu bevorzugten Beispielen für phenolische Antioxidantien gehören substituiertes Phenol wie 2,6-Di-t-butylphenol, wobei ein Wasserstoffatom an 2- und/oder 6-Position durch einen Alkylrest ersetzt ist. Typische Beispiele für das phenolische Antioxidans sind 2,6-Di-t-butylp-cresol, 2,4,6-Tri-t-butylphenol, Vitamin E, 2-t-Butyl-6-(3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl)-4-methylphenylacrylat, 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl), 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-t-butyl-phenol), 2,2'-Methylenbis(6-cyclohexyl-4-methylphenol), 1,6-Hexandiolbis([3-(3,5-di-t-butyl[4-hydroxyphenyl])]propionat und Pentaerythrityltetrakis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat.
Die Menge von jedem dieser zuzusetzenden Additive ist so, dass das Gewichtsverhältnis des Additivs zu dem funktionalisierten Propylenhomopolymer oder -copolymer vorzugsweise 1/100 bis 1/100000, alternativ 1/100 bis 1/100.000, insbesondere 1/500 bis 1/10000 ist.
Zu der oben genannten Zusammensetzung kann auch Neutralisierungsmittel gegeben werden, wie Calciumstearat, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid oder Hydrotalkit, und Kristallkeimbildner wie ein Salz von Benzoesäure, Natrium-2,2'-methylenbis (4,6-di-t-butylphenyl)phosphat und Benzylsorbitol und dergleichen zusätzlich zu dem oben genannten Stabilisator.
Additive
In einer anderen Ausführungsform kann eine erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung ferner typische Additive umfassen, die in der Technik bekannt sind, wie Füllstoffe, Antioxidantien, Hilfsstoffe, Adhäsionspromotoren, öle und/oder Plastifizierungsmittel. Bevorzugte Füllstoffe umfassen Titandioxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Silika, Siliciumdioxid, Ruß, Sand, Glasperlen, Mineralaggregate, Talkum, Ton und dergleichen. Bevorzugte Antioxidantien schließen phenolische Antioxidantien ein, wie Irganox 1010, Irganox 1076, beide erhältlich von Ciba-Geigy. Zu bevorzugten ölen gehören paraffinische oder naphthenische öle, wie Primol 352 oder Primol 876, erhältlich von ExxonMobil Chemical France, S. A. in Paris, Frankreich. Zu bevorzugten Plastifizierungsmitteln gehören Polybutene, wie Parapol 950 und Parapol 1300, früher erhältlich von ExxonMobil Chemical Company in Houston, Texas, USA. Andere bevorzugte Additive schließen Block, Antiblock, Pigmente, Verarbeitungshilfsmittel, UV-Stabilisatoren, Neutralisierungsmittel, Schmierstoffe, Tenside und/oder Kristallkeimbildner ein. Zu bevorzugten Additiven gehören Siliciumdioxid, Titandioxid, Polydimethylsiloxan, Talkum, Farbstoffe, Wachs, Calciumstearat, Ruß, Harze mit niedrigem Molekulargewicht und Glasperlen. Bevorzugte Adhäsionspromotoren schließen polare Säuren, Polyaminoamide (wie Versamid 115, 125, 140, erhältlich von Henkel), Urethane (wie Isocyanat/hydroxy-endständige Polyestersysteme, z. B. Bindemittel TN/Mondur Cb-75 von Miles, Inc.), Kopplungsmittel (wie Silanester (Z-6020 von Dow Corning)), Titanatester (wie Kr-44, erhältlich von Kenrich), reaktive Acrylatmonomere (wie Sarbox SB-600 von Sartomer), Metallsäuresalze (wie Saret 633 von Sartomer), Polyphenylenoxid, oxidierte Polyolefine, säuremodifizierte Polyolefine und anhydridmodifizierte Polyolefine ein.
In einer anderen Ausführungsform kann die Klebstoffzusammensetzung mit weniger als 3 Gew.-% Antioxidans, weniger als 3 Gew.-% Fließverbesserer, weniger als 10 Gew.-% Wachs und/oder weniger als 3 Gew.-% Kristallisationshilfsmittel kombiniert werden.
Andere optionale Komponenten, die mit der Klebstoffzusammensetzung wie hier offenbart kombiniert werden können, schließen Plastifizierungsmittel und/oder andere Additive ein, wie Öle, Tenside, Füllstoffe, Farbmasterbatches und dergleichen. Bevorzugte Plastifizierungsmittel umfassen Mineralöle, Polybutene, Phthalate und dergleichen. Zu besonders bevorzugten Plastifizierungsmitteln gehören Phthalate wie Diisoundecylphthalat (DIUP), Diisononylphthalat (DINP), Dioctylphthalate (DOP) und/oder dergleichen. Besonders bevorzugte Öle schließen aliphatische naphthenische Öle ein.
Andere optionale Komponenten, die mit dem erfindungsgemäßen Polymerprodukt kombiniert werden können, sind Produkte mit niedrigem Molekulargewicht, wie Wachs, Öl oder Polymer mit niedrigem M_n (niedrig bedeutet M_n unter 5000, vorzugsweise unter 4000, insbesondere unter 3000, bevorzugter unter 2500). Bevorzugte Wachse schließen polare oder unpolare Wachse, Polypropylenwachse, Polyethylenwachse und Wachsmodifizierungsmittel ein. Zu bevorzugten Wachsen gehört ESCOMER^TM 101. Zu bevorzugten Ölen gehören aliphatische naphthenische Öle, Weißöle und dergleichen. Bevorzugte Polymere mit niedrigem M_n schließen Polymere von niederen α-Olefinen ein, wie Propylen, Buten, Penten, Hexen und dergleichen. Ein besonders bevorzugtes Polymer umfasst Polybuten mit einem Mn von weniger als 1000. Ein Beispiel eines derartigen Polymers ist unter dem Handelsnamen PARAPOL^TM 950 von ExxonMobil Chemical Company erhältlich. PARAPOL^TM 950 ist ein flüssiges Polybutenpolymer mit einem Mn von etwa 950 und einer kinematischen Viskosität von 220 centisto kes (cSt) bei 100°C, gemessen gemäß ASTM D 445. In einigen Ausführungsformen werden die polaren und unpolaren Wachse zusammen in derselben Zusammensetzung verwendet.
In einigen Ausführungsformen ist Wachs möglicherweise jedoch nicht erwünscht und ist in weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% bevorzugter weniger als 0,5 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffzusammensetzung.
In einer anderen Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung weniger als 30 Gew.-% insgesamt von jeglicher Kombination von oben beschriebenen Additiven aufweisen, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Komponente 1 und Komponente 2 und den Additiven.
In einer anderen Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit Elastomeren gemischt werden (bevorzugte Elastomere schließen alle natürlichen und synthetischen Kautschuke ein, einschließlich jener, die in ASTM D1566 definiert sind). In einer bevorzugten Ausführungsform können Elastomere mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemischt werden, um mit Kautschuk zäh gemachte Zusammensetzungen zu bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mit Kautschuk zäh gemachte Zusammensetzung ein Zwei-(oder Mehr)phasensystem, bei dem der Kautschuk eine diskontinuierliche Phase ist und die erfindungsgemäße Zusammensetzung die kontinuierliche Phase bildet. Beispiele für bevorzugte Elastomere schließen einen oder mehrere der folgenden ein: Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Kautschuk, Neoprenkautschuk, Styrolblockcopolymerkautschuke (einschließlich SI, SIS, SB, SBS, SIBS, SEBS, SEPS und dergleichen) (S ist Styrol, I ist Isopren, B ist Butadien, EB ist Ethylen-Butylen, EP ist Ethylen-Propylen), Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk, Copolymere von Isobutylen und para-Alkylstyrol, halogenierte Copolymere von Isobutylen und para-Alkylstyrol. Dieses Gemisch kann mit den Klebrigmachern und/oder anderen Additiven wie oben beschrieben kombiniert werden.
In einer anderen Ausführungsform kann die Klebstoffzusammensetzung mit schlagfesten Copolymeren gemischt werden. Schlagfeste Copolymere sind hier als ein Gemisch aus isotaktischem PP und Elastomer wie Ethylen-Propylen-Kautschuk definiert. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Gemisch ein Zwei-(oder Mehr)phasensystem, wobei das schlagfeste Copolymer eine diskontinuierliche Phase ist und die Kombination von Komponente 1 und Komponente 2 wie oben beschrieben die kontinuierliche Phase ist.
In einer anderen Ausführungsform kann das erfindungsgemäß hergestellte Polymer mit Esterpolymeren gemischt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Gemisch ein Zwei-(oder Mehr)phasensystem, bei dem der Polyester eine diskontinuierliche Phase ist und die Zusammensetzung die kontinuierliche Phase ist.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung oder Formulierungen davon können dann direkt auf ein Substrat aufgebracht oder darauf aufgesprüht werden. Die Zusammensetzung kann vor oder während der Aufbringung geschmolzen oder auf einen halbfesten Zustand erwärmt werden. Sprühen soll Zerstäuben einschließen, wie Erzeugen eines gleichförmigen Punktmu trolled Fiberization) von Nordson, oder Oszillieren eines gestreckten Filaments, wie es in den ITW Dynafiber/Omega-Köpfen oder Summit-Technologie von Nordson erfolgen kann. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch schmelzgeblasen werden. Schmelzblastechniken sollen die in US-A-5 145 689 beschriebenen Verfahren einschließen, oder jegliche Verfahren, in denen Luftströme zum Aufbrechen von Filamenten des Extrudats verwendet werden und danach zum Absetzen der gebrochenen Filamente auf einem Substrat verwendet werden. Schmelzblastechniken sind allgemein Verfahren, die Luft zum Spinnen von Heißschmelzklebstofffasern und zum Weiterleiten derselben auf ein Substrat zum Kleben verwenden. Die Fasergrößen können durch Änderung des Schmelze-zu-Luft-Verhältnisses leicht von 20 bis 200 μm gesteuert werden. Wegen der inhärenten Stabilität der Klebstoffschmelzblasapplikatoren werden wenige, vorzugsweise keine Streufasern erzeugt. Die Bindung erscheint unter UV-Licht als regelmäßiges, glattes, gerecktes Punktmuster. Zerstäuben ist ein Verfahren, das Luft zum Zerstäuben von Heißschmelzklebstoff in sehr kleine Punkte und Weiterleiten derselben auf ein Substrat zum Kleben verwendet.
Bevorzugte ungesättigte Säuren oder Anhydride schließen eine beliebige ungesättigte organische Verbindung ein, die mindestens eine Doppelbindung und mindestens eine Carbonylgruppe enthält. Zu repräsentativen Säuren gehören Carbonsäuren, Anhydride, Ester und ihre Salze, sowohl metallische als auch nicht-metallische. Die organische Verbindung enthält vorzugsweise eine ethylenische Ungesättigtheit konjugiert mit einer Carbonylgruppe (-C=O). Zu Beispielen gehören Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Croton-, α-Methylcroton- und Zimtsäure sowie ihre Anhydride, Ester α-Methylcroton- und Zimtsäure sowie ihre Anhydride, Ester und Salzderivate. Besonders bevorzugte funktionale Gruppen sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid. Besonders bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid. Die ungesättigte Säure oder das ungesättigte Anhydrid ist vorzugsweise in etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-%, bevorzugter etwa 1 bis etwa 4 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gewicht des Polymers und der ungesättigten Säure oder des ungesättigten Anhydrids. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die ungesättigte Säure oder der ungesättigte Anhydrid eine Carbonsäure oder ein Derivat davon ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäurederivaten ausgewählt aus Estern, Imiden, Amiden, Anhydriden und cyclischen Säureanhydriden oder Mischungen davon.
Klebrigmacher
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Klebstoffe ferner Klebrigmacher, der vorzugsweise in etwa 1 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, insbesondere 2 bis 40 Gew.-%, bevorzugter 3 bis 30 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht des Klebstoffs.
Beispiele für geeignete Klebrigmacher zur erfindungsgemäßen Verwendung beinhalten aliphatische Kohlenwasserstoffharze, aromatisch modifizierte aliphatische Kohlenwasserstoffharze, hydrierte Polycyclopentadienharze, Polycyclopentadienharze, Naturharze, Naturharzester, Holzharze, Holzharzester, Tallölharze, Tallölharzester, Polyterpene, aromatisch modifizierte Polyterpene, Terpen-Phenolharze, aromatisch modifizierte hydrierte Polycyclopentadienharze, hydriertes aliphatisches Harz, hydrierte aliphatisch-aromatische Har ze, hydrierte Terpene und modifizierte Terpene, hydrierte Harzsäuren und hydrierte Harzester, sind jedoch nicht darauf begrenzt. In einigen Ausführungsformen ist der Klebrigmacher hydriert.
In einer Ausführungsform ist der Klebrigmacher unpolar. (Unpolar bedeutet, dass der Klebrigmacher im Wesentlichen frei von Monomeren mit polaren Gruppen ist. Die polaren Gruppen sind vorzugsweise nicht vorhanden, falls sie jedoch vorhanden sind, sind sie vorzugsweise in nicht mehr als 5 Gew.-% vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-% besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.-% vorhanden.) Der Klebrigmacher hat in einigen Ausführungsformen einen Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt, gemessen nach ASTM E-28, von 80°C bis 150°C, vorzugsweise 100°C bis 130°C. In einer anderen Ausführungsform sind die Harze flüssig, und es hat einen Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt zwischen 10 und 70°C.
Zu bevorzugten Kohlenwasserstoffharzen zur Verwendung als Klebrigmacher gehören:

1. Harze wie C₅/C₆-Terpenharze, Styrol-Terpene, α-Methylstyrol-Terpen-Harze, C₉-Terpenharze, aromatisch modifizierte C₅/C₆, aromatisch modifizierte cyclische Harze, aromatisch modifizierte Harze auf Dicyclopentadienbasis oder Mischungen davon. Weitere bevorzugte Harze schließen jene ein, die in WO-A-91/07472 , US-A-5 571 867 , US-A-5 171 793 und US-A-4 078 132 beschrieben sind. Diese Harze werden typischerweise aus der kationischen Polymerisation von Zusammensetzungen erhalten, die ein oder mehrere der folgenden Monomere enthalten: C₅-Diolefine (wie 1,3-Pentadien, Isopren usw.); C₅-Olefine (wie 2-Methylbutene, Cyclopen ten, usw.); C₆-Olefine (wie Hexen), C₉-Vinylaromaten (wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Inden, Methylinden, usw.); cyclische Verbindungen (wie Dicyclopentadien, Methyldicyclopentadien, usw.) und/oder Terpene (wie Limonen, Caren, usw.).
2. Harze, die durch die thermische Polymerisation von Dicyclopentadien und/oder durch die thermische Polymerisation von Dimeren oder Oligomeren von Cyclopentadien und/oder Methylcyclopentadien erhalten werden, gegebenenfalls mit Vinylaromaten (wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Inden, Methylinden).

Die nach Polymerisation und Trennung von nicht-umgesetzten Materialien erhaltenen Harze (Klebrigmacher) können gewünschtenfalls hydriert werden. Zu Beispielen bevorzugter Harze gehören hier jene, die in US-A-4 078 132 ; WO-A-91/07472 ; US-A-4 994 516 ; EP-A-0 046 344 ; EP-A-0 082 726 und US-A-5 171 793 beschrieben sind.
Das Klebstoffgemisch
Die hier hergestellten Klebstoffgemische können durch jedes konventionelle Mischmittel hergestellt werden, das in der Technik bekannt ist.
In einer anderen Ausführungsform umfasst die Klebstoffzusammensetzung ferner ein Vernetzungsmittel. Zu bevorzugten Vernetzungsmitteln gehören jene mit funktionalen Gruppen, die mit der Säure- oder Anhydridgruppe reagieren können. Zu bevorzugten Vernetzungsmitteln gehören Alkohole, Multiole, Amine, Diamine und/oder Triamine. Zu Beispielen für erfin dungsgemäß brauchbare Vernetzungsmittel gehören Polyamine, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Hexamethylendiamin, Diethylaminopropylamin und/oder Menthandiamin.
In einer anderen Ausführungsform umfasst die Klebstoffzusammensetzung ferner typische Additive, die in der Technik bekannt sind, wie Füllstoffe, Antioxidantien, Hilfsstoffe, Adhäsionspromotoren, Öle, Plastifizierungsmittel, Block, Antiblock, Pigmente, Farbstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, UV-Stabilisatoren, Neutralisierungsmittel, Schmiermittel, Tenside, Kristallkeimbildner, Synergisten, polymere Additive, Entschäumer, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, Rheologiemodifizierungsmittel, Feuchthaltemittel, Füllstoffe und/oder Wasser.
Bevorzugte Füllstoffe umfassen Titandioxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Silika, Siliciumdioxid, Ruß, Sand, Glasperlen, Mineralaggregate, Talkum, Ton und dergleichen.
Bevorzugte Antioxidantien schließen phenolische Antioxidantien ein, wie Irganox 1010, Irganox 1076, beide erhältlich von Ciba-Geigy. Besonders bevorzugte Antioxidantien schließen jene ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Thioestern, Phosphaten, gehinderten Phenolen, Tetrakis(methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)methan, 2,2'-Ethylenbis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Dilaurylthiodipropionat, Pentaerythritoltetrakis (β-laurylthiopropionat), Alkyl-aryldi- und -polyphosphate, Thiophosphite und Kombinationen oder Derivate davon. Zu besonders bevorzugten Plastifizierungsmitteln gehören Diisoundecylphthalat (DIUP), Diisononylphthalat (DINP), Dioc tylphthalate (DOP), Kombinationen davon oder Derivate davon.
Zu bevorzugten ölen gehören paraffinische oder naphthenische öle, wie Primol 352 oder Primol 876, erhältlich von ExxonMobil Chemical France, S. A. in Paris, Frankreich. Zu bevorzugten ölen gehören aliphatische naphthenische öle, Weißöle oder dergleichen.
Zu bevorzugten Plastifizierungsmitteln gehören Polybutene, wie Parapol 950 und Parapol 1300, früher erhältlich von ExxonMobil Chemical Company in Houston, Texas, USA, Mineralöle, Polybutene, Phthalate und dergleichen. Zu besonders bevorzugten Plastifizierungsmitteln gehören Phthalate wie Diisoundecylphthalat (DIUP), Diisononylphthalat (DINP), Dioctylphthalate (DOP) und dergleichen. Besonders bevorzugte öle schließen aliphatische naphthenische öle ein.
Bevorzugte Adhäsionspromotoren schließen polare Säuren, Polyaminoamide (wie Versamid 115, 125, 140, erhältlich von Henkel), Urethane (wie Isocyanat/hydroxy-endständige Polyestersysteme, z. B. Bindemittel TN/Mondur Cb-75 von Miles, Inc.), Kopplungsmittel (wie Silanester (Z-6020 von Dow Corning)), Titanatester (wie Kr-44, erhältlich von Kenrich), reaktive Acrylatmonomere (wie Sarbox SB-600 von Sartomer), Metallsäuresalze (wie Saret 633 von Sartomer), Polyphenylenoxid, oxidierte Polyolefine, säuremodifizierte Polyolefine und anhydridmodifizierte Polyolefine ein.
In einer anderen Ausführungsform umfasst die Klebstoffzusammensetzung weniger als 3 Gew.-% Antioxidans, weniger als 3 Gew.-% Fließverbesserer, weniger als 10 Gew.-% Wachs und/oder weniger als 3 Gew.-% Kristallisationshilfsmittel.
In einer anderen Ausführungsform umfasst die Klebstoffzusammensetzung Produkte mit niedrigem Molekulargewicht, wie Wachs, Öl oder Polymer mit niedrigem M_n (niedrig bedeutet M_n unter 5000, vorzugsweise unter 4000, insbesondere unter 3000, bevorzugter unter 2500). Bevorzugte Wachse schließen polare oder unpolare Wachse, Polypropylenwachse, Polyethylenwachse und Wachsmodifizierungsmittel ein. Zu bevorzugten Wachsen gehört ESCOMER^TM 101. Besonders bevorzugte Wachse sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: polaren Wachsen, unpolaren Wachsen, Fischer-Tropsch-Wachsen, oxidierten Fischer-Tropsch-Wachsen, Hydroxystearamidwachsen, funktionalisierten Wachsen, Polypropylenwachsen, Polyethylenwachsen, Wachsmodifizierungsmitteln, amorphen Wachsen, Carnaubawachsen, Castorölwachsen, mikrokristallinen Wachsen, Bienenwachs, Carnaubawachs, Castorwachs, Walrat, pflanzlichem Wachs, Candelillawachs, Japanwachs, Uricuriwachs, Douglastannenrindenwachs, Reiskleiewachs, Jojobawachs, Lorbeerwachs, Montanwachs, Torfwachs, Ozokeritwachs, Ceresinwachs, Petrolwachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs, chemisch modifiziertem Kohlenwasserstoffwachs, substituiertem Amidwachs und/oder Kombinationen und Derivaten davon.
Bevorzugte Polymere mit niedrigem M_n schließen Polymere von niederen α-Olefinen ein, wie Propylen, Buten, Penten, Hexen und dergleichen. Ein besonders bevorzugtes Polymer umfasst Polybuten mit einem M_n von weniger als 1000. Ein Beispiel eines derartigen Polymers ist unter dem Handelsnamen PARAPOL^TM 950 von ExxonMobil Chemical Company erhältlich. PARAPOL^TM 950 ist ein flüssiges Polybutenpolymer mit einem M_n von etwa 950 und einer kinematischen Viskosität von 220 centistokes (cSt) bei 100°C, gemessen gemäß ASTM D 445. In einigen Ausführungsformen werden die polaren und unpolaren Wachse zusammen in derselben Zusammensetzung verwendet.
In einigen Ausführungsformen ist Wachs möglicherweise jedoch nicht erwünscht und ist in weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, bevorzugter weniger als 0,5 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffzusammensetzung.
In einer anderen Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Polymere weniger als insgesamt 30 Gew.-% einer beliebigen Kombination von oben beschriebenen Additiven auf, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers und der Additive.
In einer anderen Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen mit Elastomeren gemischt (bevorzugte Elastomere schließen alle natürlichen und synthetischen Kautschuke ein, einschließlich jener, die in ASTM D1566 definiert sind). Beispiele für bevorzugte Elastomere schließen einen oder mehrere der Folgenden ein: Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Kautschuk, Neoprenkautschuk, Styrolblockcopolymerkautschuke (einschließlich SI, SIS, SB, SBS, SIBS, SEES, SEPS und dergleichen) (S ist Styrol, I ist Isopren, B ist Butadien, EB ist Ethylen-Butylen, EP ist Ethylen-Propylen), Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk, Copolymere von Isobutylen und para-Alkylstyrol, halogenierte Copolymere von Isobutylen und para-Alkylstyrol. Dieses Gemisch kann mit den Klebrigmachern und/oder anderen Additiven wie oben beschrieben kombiniert werden.
In einer anderen Ausführungsform kann die erfindungsgemäß hergestellte Klebstoffzusammensetzung mit schlagfesten Copolymeren gemischt werden. Schlagfeste Copolymere sind hier als ein Gemisch aus isotaktischem PP und Elastomer wie Ethylen-Propylen-Kautschuk definiert. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Gemisch ein Zwei-(oder Mehr)phasensystem, bei dem das schlagfeste Copolymer eine diskontinuierliche Phase ist und das Polymer eine kontinuierliche Phase ist.
In einer anderen Ausführungsform kann die erfindungsgemäß hergestellte Klebstoffzusammensetzung mit Esterpolymeren gemischt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Gemisch ein Zwei-(oder Mehr)phasensystem, bei dem der Polyester eine diskontinuierliche Phase ist und das Polymer die kontinuierliche Phase ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Klebstoffzusammensetzung mit Metallocen-Polyethylenen (mPE's) oder Metallocen-Polypropylenen (mPPr's) kombiniert. Die mPE- und mPP-Homopolymere oder -Copolymere werden in der Regel unter Verwendung von Mono- oder Bis-Cyclopentadienyl-Übergangsmetallkatalysatoren in Kombination mit einem Aktivator von Alumoxan und/oder nicht-koordinierendem Anion in Lösung, Aufschlämmung, Hochdruck oder Gasphase produziert. Der Katalysator und Aktivator können trägergestützt oder trägerlos sein, und die Cyclopentadienylringe können substituiert oder unsubstituiert sein. Unter den Handelsnamen EXCEED^TM, ACHIEVE^TM und EXACT^TM sind mehrere mit derartigen Katalysator/Aktivator-Kombinationen produzierte kommerzielle Produkte von ExxonMobil Chemical Company, Baytown, Texas, USA, im Handel erhältlich. Hinsichtlich weiterer Informationen über die Verfahren und Katalysatoren/Aktivatoren zur Her stellung derartiger mPE-Homopolymere und -Copolymere siehe WO-A-94/26816 ; WO-A-94/03506 ; EP-A-277 003 ; EP-A-277 004 ; US-A-5 153 157 ; US-A-5 198 401 ; US-A-5 240 894 ; US-A-5 017 714 ; CA 1 268 753 ; US-5 324 800 ; EP-A-129 368 ; US-A-5 264 405 ; EP-A-520 732 ; WO-A-92/00333 ; US-A-5 096 867 ; US-A-5 507 475 ; EP-A-426 637 ; EP-A-573 403 ; EP-A-520 732 ; EP-A-495 375 ; EP-A-500 944 ; EP-A-570 982 ; WO-A-91/09882 ; WO-A-94/03506 und US-A-5,055,438 .
In einer anderen Ausführungsform wird die Klebstoffzusammensetzung mit Homopolymer und/oder Copolymer gemischt, einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf Homopolypropylen, Propylen, copolymerisiert mit bis zu 50 Gew.-% Ethylen oder C₄-C₂₀-α-Olefin, isotaktischem Polypropylen, hochisotaktischem Polypropylen, syndiotaktischem Polypropylen, statistischem Copolymer von Propylen und Ethylen und/oder Buten und/oder Hexen, Polybuten, Ethylen/Vinylacetat, Polyethylen niedriger Dichte (Dichte 0,915 bis weniger als 0,935 g/cm³), linearem Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit ultraniedriger Dichte (Dichte 0,86 bis weniger als 0,90 g/cm³), Polyethylen sehr niedriger Dichte (Dichte 0,90 bis weniger als 0,915 g/cm³), Polyethylen mittlerer Dichte (Dichte 0,935 bis weniger als 0,945 g/cm³), Polyethylen hoher Dichte (Dichte 0,945 bis 0,98 g/cm³), Ethylen/Vinylacetat, Ethylen/Methylacrylat, Copolymeren von Acrylsäure, Polymethylmethacrylat oder beliebigen anderen Polymeren, die nach einem freiradikalischen Hochdruckverfahren polymerisierbar sind, Polyvinylchlorid, Polybuten-1, isotaktischem Polybuten, ABS-Harzen, Elastomeren wie Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR), vulkanisiertem EPR, EPDM, Blockcopolymerelastomeren wie SBS, Nylons (Polyamide), Polycarbonaten, PET-Harzen, vernetztem Polyethylen, Copolymeren von Ethylen und Vinylalkohol (EVOH), Polymeren von aro matischen Monomeren wie Polystyrol, Poly-1-estern, Polyethylen mit hohem Molekulargewicht mit einer Dichte von 0,94 bis 0,98 g/cm³, Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht mit einer Dichte von 0,94 bis 0,98 g/cm³, Pfropfcopolymeren allgemein, Polyacrylnitril-Homopolymer oder -Copolymer, thermoplastischen Polyamiden, Polyacetal, Polyvinylidinfluorid und anderen fluorinierten Elastomeren, Polyethylenglykolen und Polyisobutylen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung in dem Gemisch (aus Klebstoffzusammensetzung und einem oder mehreren Polymeren) in von 10 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffzusammensetzung und der Polymere in dem Gemisch, vorzugsweise 20 bis 95 Gew.-%, bevorzugter mindestens 30 bis 90 Gew.-%, bevorzugter mindestens 40 bis 90 Gew.-%, bevorzugter mindestens 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugter mindestens 60 bis 90 Gew.-%, bevorzugter mindestens 70 bis 90 Gew.-% vorhanden.
Eigenschaften der Klebstoffzusammensetzung
Die hier hergestellten Klebstoffzusammensetzungen zeigen vorzugsweise Substratfaserreißen bei -10°C, wenn der Klebstoff auf 56 lb jungfräuliches Hochleistungskartonmaterial (erhältlich von Inland Paper, Rome, Georgia, USA) aufgebracht wird, vorzugsweise mindestens 5%, insbesondere mindestens 10%, insbesondere mindestens 20%, insbesondere mindestens 30%, insbesondere mindestens 40%, insbesondere mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 90%, insbesondere 100%.
In einer anderen Ausführungsform hat der hier hergestellte Klebstoff eine Viskosität (auch als Brookfield-Viskosität oder Schmelzviskosität bezeichnet) von 90.000 mPa·s oder weniger bei 190°C (gemessen nach ASTM D 3236 bei 190°C; ASTM = American Society for Testing and Materials); oder 80.000 oder weniger, oder 70.000 oder weniger, oder 60.000 oder weniger, oder 50.000 oder weniger, oder 40.000 oder weniger, oder 30.000 oder weniger, oder 20.000 oder weniger, oder 10.000 oder weniger, oder 8.000 oder weniger, oder 5000 oder weniger, oder 4000 oder weniger, oder 3000 oder weniger, oder 1500 oder weniger, oder zwischen 250 und 6000 mPa·s, oder zwischen 500 und 5500 mPa·s, oder zwischen 500 und 3000 mPa·s, oder zwischen 500 und 1500 mPa·s, und/oder eine Viskosität von 8000 mPa·s oder weniger bei 160°C (gemessen nach ASTM D 3236 bei 160°C); oder 7000 oder weniger, oder 6000 oder weniger, oder 5000 oder weniger, oder 4000 oder weniger, oder 3000 oder weniger, oder 1500 oder weniger, oder zwischen 250 und 6000 mPa·s, oder zwischen 500 und 5500 mPa·s, oder zwischen 500 und 3000 mPa·s, oder zwischen 500 und 1500 mPa·s. In anderen Ausführungsformen ist die Viskosität 200.000 mPa·s oder weniger bei 190 ° C in Abhängigkeit von der Anwendung. In anderen Ausführungsformen ist die Viskosität 50.000 mPa·s oder weniger in Abhängigkeit von den Anwendungen.
In einer anderen Ausführungsform hat die hier hergestellte Klebstoffzusammensetzung eine Schmelzwärme von 70 J/g oder weniger, oder 60 J/g oder weniger, oder 50 J/g oder weniger; oder 40 J/g oder weniger, oder 30 J/g oder weniger, oder 20 J/g oder weniger and größer als Null, oder größer als 1 J/g, oder größer als 10 J/g, oder zwischen 20 und 50 J/g.
In einer anderen Ausführungsform hat die hier hergestellte Klebstoffzusammensetzung auch eine Shore A-Härte (gemessen nach ASTM 2240) von 95 oder weniger, 70 oder weniger, oder 60 oder weniger, oder 50 oder weniger, oder 40 oder weniger, oder 30 oder weniger, oder 20 oder weniger. In anderen Ausführungsformen ist die Shore A-Härte 5 oder mehr, 10 oder mehr oder 15 oder mehr. In bestimmten Anwendungen, wie Verpacken, ist die Shore A-Härte vorzugsweise 50 bis 85. In einer anderen Ausführungsform hat das Polymer eine Shore A-Härte von 20 bis 90.
In einer anderen Ausführungsform hat die hier hergestellte Klebstoffzusammensetzung eine Temperatur des Versagens der Adhäsion durch Scherung (SAFT – gemessen nach ASTM 4498) von 200°C oder weniger, oder 40 bis 150°C, oder 60 bis 130°C, oder 65 bis 110°C, oder 70 bis 80°C. In bestimmten Ausführungsformen sind SAFT-Werte von 130-140°C bevorzugt. In anderen Ausführungsformen sind SAFT-Werte von 100-130°C bevorzugt. In anderen Ausführungsformen sind SAFT-Werte von 110-140°C bevorzugt.
In einer anderen Ausführungsform hat die hier hergestellte Klebstoffzusammensetzung auch eine Punkt-T-Schälfestigkeit an Kraftpapier zwischen 1 Newton und 10.000 Newton, oder 3 und 4000 Newton, oder zwischen 5 und 3000 Newton, oder zwischen 10 und 2000 Newton, oder zwischen 15 und 1000 Newton. Punkt-T-Schälfestigkeit wird gemäß ASTM D 1876 bestimmt, wie nachfolgend beschrieben.
In einer anderen Ausführungsform hat die hier hergestellte Klebstoffzusammensetzung eine Abbindezeit von mehreren Tagen bis 1 Sekunde, oder 60 Sekunden oder weniger, oder 30 Sekunden oder weniger, oder 20 Sekunden oder weniger, oder 15 Sekunden oder weniger, oder 10 Sekunden oder weniger, oder 5 Sekunden oder weniger, oder 4 Sekunden oder weniger, oder 3 Sekunden oder weniger, oder 2 Sekunden oder weniger, oder 1 Sekunde oder weniger.
In einer anderen Ausführungsform hat die hier hergestellte Klebstoffzusammensetzung eine Verformung bei Bruch (gemessen nach ASTM D-1708 bei 25°C) von 20 bis 1000 alternativ 50 bis 1000 vorzugsweise 80 bis 200%. In einigen Ausführungsformen ist die Verformung bei Bruch 100 bis 500%.
In einer anderen Ausführungsform hat die hier hergestellte Klebstoffzusammensetzung eine Reißfestigkeit (gemessen nach ASTM D-1708 bei 25°C) von 0,5 MPa oder mehr, alternativ 0,75 MPa oder mehr, alternativ 1,0 MPa oder mehr, alternativ 1,5 MPa oder mehr, alternativ 2,0 MPa oder mehr, alternativ 2,5 MPa oder mehr, alternativ 3,0 MPa oder mehr, alternativ 3,5 MPa oder mehr.
In einer anderen Ausführungsform haben die hier hergestellten Klebstoffzusammensetzungen einen Trübungspunkt von 200°C oder weniger, vorzugsweise 180°C oder weniger, vorzugsweise 160°C oder weniger, vorzugsweise 120°C oder weniger, vorzugsweise 100°C oder weniger. In ähnlicher Weise hat jede Zusammensetzung, von der das POA einen Teil bildet, vorzugsweise einen Trübungspunkt von 200°C oder weniger, vorzugsweise 180°C oder weniger, vorzugsweise 160°C oder weniger, vorzugsweise 120°C oder weniger, vorzugsweise 100°C oder weniger.
In einer anderen Ausführungsform haben die hier hergestellten Klebstoffzusammensetzungen eine Schälfestigkeit an MYLAR bei 25°C und einer Trenngeschwindigkeit von 5 cm pro Minute von 0,05 lb/in oder mehr, vorzugsweise 1 lb/in oder mehr, vorzugsweise 5 lb/in oder mehr, vorzugsweise 10 lb/in oder mehr.
In einer anderen Ausführungsform haben die hier hergestellten Klebstoffzusammensetzungen eine Schälfestigkeit an Polypropylen bei 25°C und mit einer Trenngeschwindigkeit von 5 cm pro Minute von 0,05 lb/in oder mehr, vorzugsweise 1 lb/in oder mehr, vorzugsweise 5 lb/in oder mehr, vorzugsweise 10 lb/in oder mehr.
In einer anderen Ausführungsform haben die hier hergestellten Klebstoffzusammensetzungen eine Schälfestigkeit an Propylen bei -10°C und mit einer Trenngeschwindigkeit von 5 cm pro Minute von 0,05 lb/in oder mehr, vorzugsweise 1 lb/in oder mehr, vorzugsweise 5 lb/in oder mehr, vorzugsweise 10 lb/in oder mehr.
In einer anderen Ausführungsform haben die hier hergestellten Klebstoffzusammensetzungen eine Schälfestigkeit an acrylbeschichtetem Gefrierpapier bei -18°C und mit einer Trenngeschwindigkeit von 5 cm pro Minute von 0,05 lb/in oder mehr, vorzugsweise 1 lb/in oder mehr, vorzugsweise 5 lb/in oder mehr, vorzugsweise 10 lb/in oder mehr.
In einer anderen Ausführungsform hat der hier hergestellte Klebstoff eine Verformung (gemessen in Millimetern) von mindestens 100% mehr als derselbe Klebstoff ohne die funktionale Komponente (vorzugsweise 150% mehr, insbesondere 200% mehr, insbesondere 250% mehr, insbesondere 300% mehr, insbesondere 350% mehr, insbesondere 400% mehr, insbesondere 500% mehr, bevorzugter 600% mehr), gemessen nach dem folgenden Dreipunkte-Biegeverfahren:
Die Klebstoff-"Struktur" wird oben auf 2 parallele, zylindrische Stäbe mit 5 mm Durchmesser gegeben, die um 33 mm voneinander getrennt sind. Die Längsachse der "Struktur" ist senkrecht zu der Richtung der Stäbe. Die Temperatur wird bei "T"°C ins Gleichgewicht kommen gelassen. Ein dritter Stab wird in der Mitte auf die "Struktur" abgesenkt, um sie nach unten zu verformen. Die Verformung wird am Bruchpunkt der "Struktur" gemessen oder als Maximalverformung der Vorrichtung aufgezeichnet. Definitionen: "Struktur" ist definiert als rechteckige Konstruktion von 50 mm Länge, 6 mm Breite und zwischen 400 und 600 μm Dicke. "T" wird so gewählt, dass es den Gebrauchszustand des Klebstoffs am besten wiedergibt. In diesem Fall sind Temperaturen von –10°C und –18°C typische Werte. "Struktur"-Herstellung:
Es ist erwünscht, die "Struktur" so nahe wie möglich nach dem Verfahren herzustellen, das zur Herstellung der Klebebindung verwendet wird. In diesem Fall wurde der Klebstoff heiß bei einer Temperatur von 180°C auf Trennpapier aufgebracht. Eine feste Struktur, mit Trennpapier überzogen, das oben auf den Klebstoff aufgebracht wurde, um ihn sandwichartig zwischen den beiden Trennpapieren einzuschließen. Sie wurde sofort mit einer 1 kg PSA-Walze gewalzt, um die Bindung zu komprimieren. Als die Bindung abgekühlt war, wurde der Klebstoff zwischen den beiden Trennpapieren entfernt und vorsichtig zu den gewünschten Dimensionen geschnitten.
Für die Zwecke dieser Erfindung und ihrer Ansprüche wurden die folgenden Tests verwendet, wenn nicht anders angegeben:
Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Bruchdehnung wurden gemäß ASTM D 1708 gemessen. Bruchdehnung wird auch als Verformung bei Bruch oder prozentuale Dehnung bezeichnet.
Schälfestigkeit – ASTM D-1876 (auch als Schäladhäsion bei 180° Schälwinkel, 180° Schälfestigkeit, 180° Schäladhäsion, T-Schälfestigkeit, T-Schäl bezeichnet)
Dynamischer Speichermodul, auch als Speichermodul bezeichnet, ist G'.
Kriechfestigkeit ASTM D-2293.
Rollkugelklebrigkeit PSTC 6
Heißscherfestigkeit wurde bestimmt, indem ein 1000 g Gewicht von einem 25 mm breiten Streifen aus MYLAR Polyesterfolie herabhängen gelassen wurde, der mit der Polymer- oder Klebstoffformulierung beschichtet war, die mit einer Kontaktfläche von 12,5 mm × 25 mm an eine Platte aus rostfreiem Stahl geklebt war. Die Probe wurde in einen belüfteten Ofen mit 40°C gestellt. Es wurde die Zeit bis zum Abreißen durch die Belastung aufgezeichnet.
Sondenklebrigkeit (auch als Polyken-Sondenklebrigkeit bezeichnet) ASTM D 2979.
Haltekraft – PSTC 7, auch als Scheladhäsion oder Scherfestigkeit bezeichnet.
Dichte – ASTM D792 bei 25°C.
Gardner-Farbe ASTM D 1544-68.
SAFT wird auch als Wärmebeständigkeit bezeichnet. Zugfestigkeitsmodul bei 100% Dehnung und Young-Elastizitätsmodul wurden gemäß ASTM E-1876 bestimmt.
Luminanz wird als das Reflektionsvermögen "Y" in den CIE-Farbkoordinaten, bestimmt gemäß ASTM D 1925, geteilt durch 100 bezeichnet.
Nadelpenetration wird gemäß ASTM D5 gemessen.
Durchhängen wird auch als Kriechen bezeichnet.
Bindungsfestigkeit wird gemäß ASTM D3983 gemessen. Adhäsion an der Straßenoberfläche wird gemäß ASTM D4541 gemessen.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können in jeglicher Klebstoffanwendung verwendet werden, einschließlich Einwegartikein, Verpackung, Laminaten, Haftklebstoffen, Bändern, Etiketten, Holzbindung, Papierbindung, Vliesmaterialien, Straßenmarkierung, reflektiven Beschichtungen und dergleichen, jedoch nicht darauf begrenzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Klebstoffe für Einwegwindel- und Bindenkörperaufbau, elastische Befestigung beim Umformen von Einwegartikeln, Verpacken, Etikettieren, Buchbinden, Holzbearbeitung und anderen Montageanwendungen verwendet werden. Zu besonders bevorzugten Anwendungen gehören: elastische Beinabschlüsse von Babywindeln, vorderes Klebeband von Windeln, Beinmanschette von Windeln, Windelkörperaufbau, Windelkernstabilisierung, Windelflüssigkeitstransferschicht, Windelaußenabdeckungslaminierung, Laminierung der elastischen Beinmanschette von Windeln, Damenbindenkernstabilisierung, Damenbindenklebestreifen, Bindung von Industriefiltern, Laminierung von Industriefiltermaterial, Laminierung von Filtermasken, Laminierung für chirurgische Kleidung, Laminierung von chirurgischem Abdeckmaterial und Verpacken verderblicher Produkte.
Die oben beschriebenen Klebstoffzusammensetzungen können auf beliebiges Substrat aufgebracht werden. Zu bevorzugten Substraten gehören Holz, Papier, Pappe, Kunststoff, Thermoplast, Kautschuk, Metall, Metallfolie (wie Aluminiumfolie und Zinnfolie), metallisierte Oberflächen, Tuch, Vlies (speziell Polypropylen-Spunbond-Fasern oder Vliese), Spunbond-Fasern, Karton, Stein, Pflaster, Glas (einschließlich Siliciumoxid (SiO_x)-Beschichtungen, die durch Aufdampfen von Siliciumoxid auf eine Folienoberfläche aufgebracht werden), Schaum, Stein, Keramik, Folien, Polymerschäume (wie Polyurethanschaum), mit Tinten, Farbstoffen, Pigmenten beschichtete Substrate, PVDC und dergleichen oder Kombinationen davon.
Zusätzliche bevorzugte Substrate schließen Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylate, Acrylharze, Polyethylenterephthalat oder beliebige der oben aufgeführten Polymere ein, die für Gemische geeignet sind.
Beliebige der obigen Substrate und/oder die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung kann mit Koronaentladung behandelt, flammenbehandelt, mit Elektronenstrahl bestrahlt, γ-bestrahlt, mit Mikrowelle behandelt oder silanisiert werden, bevor oder nachdem das Substrat und die Klebstoffzusammensetzung kombiniert werden.
In bevorzugten Ausführungsformen sind die erfindungsgemäßen Gemische wärmestabil, womit gemeint ist, dass die Gardner-Farbe der Zusammensetzung (bestimmt nach ASTM D 1544-68), die bei 180°C 48 Stunden wärmegealtert (z. B. gehalten) worden ist, sich um nicht mehr als 7 Gardner-Einheiten ändert, verglichen mit der Gardner-Farbe der Anfangszusammensetzung. Die Gardner-Farbe der Zusammensetzung ändert sich vorzugsweise nach Erwärmen auf oberhalb ihres Schmelzpunkts für 48 Stunden um nicht mehr als 6, insbesondere 5, bevorzugter 4, bevorzugter 3, bevorzugter 2, bevorzugter 1 Gardner-Farbeinheit(en), verglichen mit der anfänglichen Zusammensetzung vor dem Erwärmen.
Es ist gefunden worden, dass in der Zusammensetzung vorhandene freie Säuregruppen zu verminderter Wärmestabilität führen können. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Menge der freien Säuregruppen, die in dem Gemisch vorhanden ist, kleiner als etwa 1000 ppm, insbesondere kleiner als etwa 500 ppm, bevorzugter kleiner als etwa 100 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Phosphiten, die Phosphite sind vorzugsweise in 100 ppm oder weniger vorhanden.
In einer anderen Ausführungsform ist diese Erfindung auch bei niedrigen Temperaturen brauchbar.
Auf alle hier beschriebenen Dokumente wird Bezug genommen, einschließlich jeglicher Prioritätsdokumente und/oder Testverfahren. Wie aus der vorhergehenden allgemeinen Beschreibung und den speziellen Ausführungsformen hervorgeht können, obwohl Formen der Erfindung illustriert und beschrieben worden sind, verschiedene Modifikationen vorgenommen werden, ohne von dem Geist und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen. Es ist demnach nicht vorgesehen, dass die Erfindung darauf begrenzt wird.
Beispiele
Charakterisierung und Tests
Molekulargewichte (durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel; M_n), durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel; M_w) und durchschnittliches Molekulargewicht (Z-Mittel; M_z)) wurden mit einem Waters 150 Size Exclusion Chromatographen (SEC) bestimmt, der mit einem Differentialbrechungsindexdetektor (DRI), einem Online-Kleinwinkellichtstreuungsdetektor (LALLS) und einem Viskosimeter ausgestattet war. Die Details der Detektorkalibrierungen sind an anderer Stelle beschrieben [Referenz: T. Sun, P. Brant, R. R. Chance und W. W. Graessley, Macromolecules, Band 34, Nummer 19, 6812-6820, (2001)]; angefügt werden kurze Beschreibungen der Komponenten.
Der SEC mit drei Polymer Laboratories PLgel 10 mm Mixed-B-Säulen, einer nominellen Durchflussrate von 0,5 cm³/Min und einem nominellen Injektionsvolumen von 300 Mikrolitern war beiden Detektorkonfigurationen gemeinsam. Die verschiedenen Überführungsleitungen, Säulen und das Differentialrefraktometer (der DRI-Detektor, der vorwiegend zur Bestimmung der Eluierungslösungskonzentrationen verwendet wurde) waren in einem Ofen enthalten, der auf 135°C gehalten wurde.
Der LALLS-Detektor war das Modell 2040 Zweiwinkel-Lichtstreuungsphotometer (Precision Detector Inc.). Seine Durchflusszelle, die sich in dem SEC-Ofen befand, verwendete eine 690 nm Diodenlaserlichtquelle und erfasste Streulicht in zwei Winkeln, 15° und 90°. In diesen Experimenten wurde nur die 15°-Ausgabe verwendet. Ihr Signal wurde an eine Datenerfassungsschaltkarte (National Instruments) geschickt, die Ablesungen mit einer Rate von 16 pro Sekunde akkumulierte. Die vier niedrigsten Ablesungen wurde Bemittelt, und dann wurde ein proportionales Signal an den SEC-LALLS-VIS-Computer geschickt. Der LALLS-Detektor war nach den SEC-Säulen, jedoch vor dem Viskosimeter angeordnet.
Das Viskosimeter war ein Hochtemperaturmodell 150R (Viscotek Corporation). Es bestand aus vier Kapillarsäulen, die mit zwei Druckmesswertwandlern in einer Wheatstone-Brückenkonfiguration angeordnet wurden. Ein Messwertwandler maß den Gesamtdruckabfall über dem Detektor, und der andere, der zwischen den beiden Seiten der Brücke angeordnet ist, maß einen Differentialdruck. Die spezifische Viskosität der Lösung, die durch das Viskosimeter floss, wurde aus ihren Ausgaben berechnet. Das Viskosimeter befand sich in dem SEC-Ofen und war nach dem LALLS-Detektor, jedoch vor dem DRI-Detektor angeordnet.
Lösungsmittel für das SEC-Experiment wurde hergestellt, indem 6 g butyliertes Hydroxytoluol (BHT) als Antioxidans in eine 4 Liter Flasche 1,2,4-Trichlorbenzol (TCB) (Aldrich Reagenzqualität) gegeben wurden und gewartet wurde, bis sich das BHT gelöst hatte. Die TCB-Mischung wurde dann durch einen 0,7 μm Glasvorfilter und anschließend durch einen 0,1 μm Teflonfilter filtriert. Es gab eine weitere Online-0,7 μm-Glasvorfilter/0,22 μm Teflonfilter-Zusammenstellung zwischen der Hochdruckpumpe und den SEC-Säulen. Das TCB wurde vor Eintritt in das SEC mit einem Online-Entgaser entgast (Phenomenex, Modell DG-4000).
Polymerlösungen wurden hergestellt, indem trockenes Polymer in einen Glasbehälter gegeben wurde, die gewünschte Menge TCB zugefügt wurde und danach die Mischung unter kontinuierlichem Durchmischen für etwa 2 Stunden auf 160°C erwärmt wurde. Alle Mengen wurden gravimetrisch gemessen. Die verwendeten TCB-Dichten, um die Polymerkonzentration in Massen/Volumeneinheiten anzugeben, betrug 1,463 g/ml bei Raumtemperatur und 1,324 g/ml bei 135°C. Die Injektionskonzentration lag im Bereich von 1,0 bis 2,0 mg/ml, wobei für Proben mit höherem Molekulargewicht niedrigere Konzentrationen verwendet wurden.
Bevor jede Probe laufen gelassen wurde, wurden der DRI-Detektor und der Injektor gespült. Die Durchflussrate in der Apparatur wurde dann auf 0,5 ml/Minute erhöht, und der DRI wurde 8 bis 9 Stunden stabilisieren gelassen, bevor die erste Probe injiziert wurde. Der Argonionenlaser wurde 1 bis 1,5 Stunden angeschaltet, bevor Proben laufen gelassen wurden, indem der Laser 20 bis 30 Minuten im Leerlauf betrieben wurde und danach im Lichtregulationsmodus auf volle Leistung geschaltet wurde.
Der Verzweigungsindex wurde unter Verwendung von SEC mit einem Online-Viskosimeter (SEC-VIS) gemessen und als g' bei jedem Molekulargewicht in der SEC-Kurve angegeben. Der Verzweigungsindex g' ist definiert als:
wobei η_b die Strukturviskosität des verzweigten Polymers ist und η_l die Strukturviskosität eines linearen Polymers mit demselben Molekulargewicht (Viskositätsmittel, M_v) wie das verzweigte Polymer ist. ηl = KMV^α, K und α waren gemessene Werte für lineare Polymere und sollten auf demselben SEC-DRI-LS-VIS-Instrument wie demjenigen gemessen werden, das für die Verzweigungsindexmessung verwendet wurde.. Bei erfindungsgemäß vorgestellten Polypropylenproben wurden K = 0,0002288 und α = 0,705 verwendet. Das SEC-DRI-LS-VIS-Verfahren erübrigt die Notwendigkeit, auf Polydispersitäten zu korrigieren, da die Strukturviskosität und das Molekulargewicht mit individuellen Eluierungsvolumina gemessen wurden, die vertretbarerweise eng dispergiertes Polymer enthalten. Lineare Polymere, die als Vergleichsstandard gewählt werden, sollten dasselbe Molekulargewicht (Viskositätsmittel), denselben Monomergehalt und dieselbe Zusammensetzungsverteilung haben. Der lineare Charakter für Polymer, das C₂-C₁₀-Monomere enthält, wurde durch C¹³-NMR nach dem Verfahren von Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), Seiten 285-297) bestätigt. Der lineare Charakter für C11 und obige Monomere wurde durch GPC-Analyse unter Verwendung eines MALLS-Detektors bestätigt. Bei einem Copolymer von Propylen sollte das NMR beispielsweise keine Verzweigung anzeigen, die größer als diejenige des Comonomers ist (d. h. wenn das Comonomer Buten ist, sollten keine Verzweigungen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen vorhanden sein). Für ein Homopolymer von Propylen sollte das GPC keine Verzweigungen mit mehr als einem Kohlenstoffatom zeigen. Wenn. ein Linearstandard für ein Polymer erwünscht ist, bei dem das Comonomer C⁹ oder mehr ist, kann für Protokolle zur Bestimmung von Standards für diese Polymere auf T. Sun, P. Brant, R. R. Chance und W. W. Graessley, Macromolecules, Band 34, Nummer 19, 6812-6820, (2001) verwiesen werden. Im Fall von syndiotaktischen Polymeren sollte der Standard eine vergleichbare Syndiotaktizitätsmenge haben, gemessen durch C¹³-NMR.
Polymerproben für C¹³-NMR-Spektroskopie wurden in d₂-1,1,2,2-Tetrachlorethan gelöst und die Proben bei 125°C mit einem NMR-Spektrometer mit 75 oder 100 MHz vermessen. Die Polymerresonanzpeaks werden als mmmm = 21,8 ppm bezeichnet. An der Charakterisierung von Polymeren gemäß NMR beteiligte Berechnungen folgen der Arbeit von F. A. Bovey in "Polymer Conformation and Configuration" Academic Press, New York 1969 und J. Randall in "Polymer Sequence Determination, Carbon-13 NMR Method", Academic Press, New York, 1977. Der Bernoullianizitätsindex (B) ist definiert als B = 4 [mm][rr]/[mr]². Der Prozentsatz der Methylensequenzen von Zweierlänge, (CH₂)₂, wurde wie folgt berechnet: Das Integral der Methylkohlenstoffe zwischen 14 und 18 ppm (die in der Konzentration der Anzahl der Methylene in Zweierlängensequenzen entsprechen), geteilt durch die Summe des Integrals der Methylensequenzen mit Einerlänge zwischen 45 und 49 ppm und des Integrals der Methylkohlenstoffe zwischen 14 und 18 ppm, mal 100. Dies ist eine Minimumkalkulation der Menge an Methylengruppen, die in einer Sequenz von zwei oder mehr enthalten sind, da Methylensequenzen von mehr als zwei ausgeschlossen worden sind. Zuordnungen ba sierten auf H. N. Cheng and J. A. Ewen, Makromol.. Chem. 1989,. 190, 1931.
Peak-Schmelzpunkt (T_m), Peak-Kristallisationstemperatur (Tc), Schmelzwärme und Kristallinität wurden unter Verwendung des folgenden Verfahrens gemäß ASTM E 794-85 und ASTM D 3417-99 bestimmt. Differentialscanningkalorimetrie(DSC)-Daten wurden mit einem TA Instruments Modell 2920 Gerät erhalten. Proben, die ungefähr 7 bis 10 mg wogen, wurden in Aluminiumprobenpfannen eingesiegelt. Die DSC-Daten wurden aufgezeichnet, indem die Probe zuerst auf –50°C abgekühlt wurde und danach allmählich mit einer Rate von 10°C/Minute auf 200°C erwärmt wurde Die Probe wurde 5 Minuten weiter auf 200°C gehalten, bevor ein zweiter Heiz-Kühl-Zyklus durchgeführt wurde. Die thermischen Ereignisse aus sowohl dem ersten als auch dem zweiten Zyklus wurden aufgezeichnet. Die Flächen unter den Kurven wurden gemessen und verwendet, um die Schmelzwärme und den Kristallinitätsgrad zu bestimmen. Die prozentuale Kristallinität wurde unter Verwendung der Formel [Fläche unter der Kurve (Joule/Gramm)/B(Joule/Gramm)]·100 berechnet, wobei B die Schmelzwärme für das Homopolymer der Hauptmonomerkomponente ist. Diese Werte für B werden aus dem Polymer Handbook, 4. Auflage, veröffentlicht von John Wiley and Sons, New York 1999, erhalten. Als Schmelzwärme für 100% kristallines Polypropylen wurde ein Wert von 189 J/g (B) verwendet. Bei Polymeren, die mehrere Schmelz- oder Kristallisationspeaks zeigen, wurde der höchste Schmelzpeak als Peak-Schmelzpunkt genommen, und der höchste Kristallisationspeak wurde als Peak-Kristallisationstemperatur genommen.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde gemäß ASTM E 1356 unter Verwendung eines TA Instruments Modell 2920 Geräts gemessen.
Schmelzviskosität (ASTM D-3236) (auch als "Viskosität", "Brookfield-Viskosität" bezeichnet) Schmelzviskositätsprofile wurden in der Regel bei Temperaturen von 120°C bis 190°C unter Verwendung eines Brookfield Thermosel-Viskosimeters und einer Spindel Nr. 27 gemessen.
Klebstofftests
Eine Reihe von Heißschmelzklebstoffen wurde hergestellt, indem die reinen Polymere verwendet wurden oder das reine Polymer, funktionalisierte Additive, Klebrigmacher, Wachs, Antioxidans und andere Bestandteile unter Mischen mit niedriger Scherung bei erhöhten Temperaturen gemischt wurden, um eine fließfähige Schmelze zu bilden. Die Mischtemperatur variierte von etwa 130 bis etwa 190°C. Klebstofftestprobestücke wurden hergestellt, indem die Substrate mit einem Punkt von etwa 0,3 Gramm geschmolzenem Klebstoff verbunden und die Bindung mit einem 500 g Gewicht komprimiert wurde, bis sie auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die Punktgröße wurde durch das Klebstoffvolumen kontrolliert, so dass in den meisten Fällen die komprimierte Scheibe, die gebildet wurde, einen einheitlichen Kreis eben innerhalb der Abmessungen der Substrate ergab.
Nachdem ein Aufbau produziert worden war, konnte er verschiedenen Belastungen ausgesetzt werden, um die Effektivität der Bindung zu bewerten. Nachdem eine Bindung zu einem Papiersubstrat versagt hatte, war eine einfache Weise zur Quantifizierung der Wirksamkeit die Schätzung der Fläche des Klebstoffpunkts, die Papierfasern zurückhielt, als die Konstruktion entlang der Bindungslinie versagte. Diese Schätzung wurde als prozentuales Substratfaserreißen bezeichnet. Ein Beispiel für gute Faser nach Konditionieren einer Probe für 15 Stunden bei –12°C und dem Versuch zur Zerstörung der Bindung wäre eine Schätzung von 80 bis 100 Substratfaserreißen. Es ist wahrscheinlich, dass 0% Substratfaserreißen unter jenen Bedingungen einen Verlust der Adhäsion signalisiert.
Substratfaserreißen: Die Probestücke wurden nach demselben Verfahren wie oben beschrieben hergestellt. Für den Tieftemperatur-Faserreißtest wurden die Bindungsprobestücke in ein Gefriergerät oder einen Kühlschrank getan, um die gewünschte Testtemperatur zu erhalten. Für Substratfaserreißen bei Raumtemperatur wurden die Probestücke bei Umgebungsbedingungen gealtert. Die Bindungen wurden von Hand getrennt, und es wurde der Typ des beobachteten Versagens bestimmt. Die Menge des Substratfaserreißens wurde in Prozent ausgedrückt.
Punkt-T-Schälfestigkeit wurde nach ASTM D 1876 bestimmt, mit der Ausnahme, dass das Probestück hergestellt wurde, indem zwei 1 Zoll mal 3 Zoll (2,54 cm × 7,62 cm)-Substratausschnitte mit einem Klebstoffpunkt in einer Menge kombiniert wurde, die, wenn sie unter einem 500 Gramm Gewicht komprimiert wurde, etwa 1 Quadratzoll Fläche (1 Zoll = 2,54 cm) in Anspruch nahm. Die Probestücke wurden, nachdem alle hergestellt worden waren, nebeneinander in Tests mit einer Geschwindigkeit von 2 Zoll pro Minute mit einer Maschine auseinandergezogen, die die zerstörende Kraft der ausgeübten Belastung aufzeichnet. Die für jede getestete Probe erreichte Maximalkraft wurde aufgezeichnet und gemittelt, woraus sich die durchschnittliche Maximalkraft ergab, die als Punkt-T-Schälfestigkeit angegeben wird.
Schälfestigkeit (modifizierte ASTM D1876): Substrate (1 × 3 Zoll; 25 × 76 mm) wurden mit Klebefilm (5 mil (130 μm) Dikke) bei 135°C 1 bis 2 Sekunden lang und mit 40 psi (0,28 MPa) Druck heißgesiegelt. Bindungsprobestücke wurden in einem Zugprüfgerät mit einer konstanten Traversengeschwindigkeit von 2 Zoll/Min (51 mm/Min) rückwärts abgeschält. Die zum Abschälen der Bindung (5 Probestücke) erforderliche durchschnittliche Kraft wurde aufgezeichnet.
Abbindezeit ist definiert als die Zeit, die ein zusammengedrückter Klebstoff-Substrat-Aufbau braucht, um mit ausreichender Adhäsion aneinander festzuhängen, um beim Auseinanderreißen Substratfaserreißen zu ergeben, und somit ist die Bindung ausreichend stark, um den Druck zu entfernen. Die Bindung wird wahrscheinlich beim weiteren Abkühlen noch fester, es ist jedoch kein weiteres Zusammendrücken erforderlich. Diese Abbindezeiten wurden gemessen, indem ein geschmolzener Klebstofffleck auf ein Aktendeckelsubstrat gegeben wurde, das an einen ebenen Tisch geklebt war. Nach 3 Sekunden wurde ein Aktendeckelreiter (1 Zoll × 3 Zoll (2,5 cm × 7,6 cm)) auf dem Fleck gelegt und mit einem 500 g Gewicht komprimiert. Das Gewicht wurde etwa 0,5 bis etwa 10 Sekunden belassen. Der so gebildete Aufbau wurde auseinandergezogen, um auf ein ausreichend gutes Bindungsniveau zu prüfen, um Substratfaserreißen zu ergeben. Die Abbindezeit wurde als die Mindestzeit aufgezeichnet, die erforderlich war, damit diese gute Bindung stattfinden konnte. Es wurden Standards zum Kalibrieren des Verfahrens verwendet.
SAFT (modifizierte D4498) misst die Fähigkeit einer Bindung, eine erhöhte Temperatur, die mit 10°F (5,5°C)/15 Min ansteigt, unter einer konstanten Kraft auszuhalten, welche die Bindung im Scherungsmodus auseinanderzieht. Bindungen wurden in der oben beschriebenen Weise auf Kraftpapier ge bildet (1 Zoll × 3 Zoll; 2,5 cm × 7,6 cm)). Die Testprobestücke wurden vertikal in einem Ofen bei Raumtemperatur aufgehängt, wobei eine Last von 500 Gramm am Boden befestigt war. Die Temperaturen, bei denen das Gewicht fiel, wurden aufgezeichnet (wenn die Probe Temperaturen oberhalb der Ofenkapazität > 265°F (129°C) erreichte, wurde abgebrochen und mit den anderen Proben bei Abbruchtemperatur gemittelt).
Shore A-Härte wurde nach ASTM D 2240 gemessen. Ein luftgekühlter Klebstoffpunkt wurde der Nadel ausgesetzt, und die Verformung wurde von der Skala abgelesen.
Die Farbe der Polymere und ihrer Gemische wurde mit dem Gardner-Index (Gardner-Farbskala) nach ASTM D 1544-04 gemessen. Es wurde das Gardner Delta 212 Farbvergleichsgerät verwendet. Die Proben wurden vor der Messung bei einer Temperatur von 180°C geschmolzen.

Die folgenden Materialien wurden in den Beispielen HM1 bis HM50 verwendet, die in den folgenden Tabellen aufgeführt sind.

Handelsname	Beschreibung	Quelle
Klebrigmacher
Escorez^® 5637	hydriertes aromatisches modifiziertes Harz, hergestellt aus Dicyclopentadieneinsatzmaterial, mit einem Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt von 130°C	ExxonMobil Chemical Company
Escorez^® 5690	hydriertes aromatisches modifiziertes Harz, hergestellt aus Dicyclopentadieneinsatzmaterial, mit einem Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt von 90°C	ExxonMobil Chemical Company
Öle
Kadol Öl	raffiniertes weißes Mineralöl	Witco
Polymere/Klebstoffe
Rextac RT 2715	C₃/C₄-Ziegler Natta APAO	Huntsman, Odessa Texas
Henkel Heißschmelz 80-8368	handelsübliches Gemisch aus EVA, Klebrigmacher und Wachs	Henkel Corp
Advantra 9250	Handelsübliches Gemisch aus C₂/C_B-Metallocen-Polymeren, Klebrigmachern und Wachs	H. B. Fuller
Tite bond Holzleim	Klebstoff auf Wasserbasis	Home Depot, Houston, Texas, USA
VM-1000	ist ein Propylen/Ethylen-Copolymer (ungeführ 16 Gew.-% C₂), hergestellt unter VerWendung von Metallocenkatalysator, angeboten als VM-1000	ExxonMobil Chemical Company
VM-2000	ist ein Propylen/Ethylen-Copolymer (ungeführ 15 Gew.-% C₂), hergestellt unter Verwendung von Metallocenkatalysator, angeboten als VM-2000	ExxonMobil Chemical Company
VM-3000	ist ein Propylen/Ethylen-Copolymer (ungefär 11 Gew.-% C₂), hergestellt unter Verwendung von Metallocenkatalysator, angeboten als VM-3000	ExxonMobil Chemical Company
Wachse/funktionalisierte Additive
AC 395A	Oxidiertes Polyethylen mit einer Dichte von 1,0 g/cm³, Viskosität von 2500 cP bei 150°C und Säurezahl von 45-50 mg KOH/g	Honeywell, Morristown, New Jersey
AC 596P	Polypropylen-Maleinsäureanhydrid-Co-polymer mit einer Viskosität von 189 cps bei 190°C und Verseifungszahl von 40 mg KOH/g	Honeywell, Morristown, New Jersey
AC 597	Polypropylen-Maleinsäureanhydrid-Co-polymer mit einer Viskosität von 374 cps bei 190°C und Verseifungszahl von 80 mg KOH/g	Honeywell, Morristown, New Jersey
AC X1325	Polypropylen-Maleinsäureanhydrid-Co-polymer mit einer Viskosität von 1490 cps bei 190°C und Säurezahl von 16 mg KOH/g	Honeywell, Morristown, New Jersey
AC 1302P	Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einer Viskosität von 248 cps bei 190°C und Verseifungszahl von 5 mg KOH/g	Honeywell, Morristown, New Jersey
PP-gepfropftes Maleinsäureanhydrid	PP-gepfropftes Maleinsäureanhydrid mit durchschnittlichem M_w von 9.100, M_w von 3.900 gemäß GPC, einer Viskosität von 400 cP bei 190°C, einer Säurezahl von 47 mg KOH/g, einem Erweichungspunkt von 157°C (Ring und Kugel) und einer Dichte von 0,934 g/ml	Sigma-Aldrich, Produktnummer: 42784-5
MAPP 40	Maleiertes Polypropylen mit einem Säure-wert von 4550, einer Viskosität bei 190°C von 400 bis 425cP und einem Erweichungspinkt von 143 bis 155°C	Chusei, Pasadena Texas
Paraflint H-1	Fischer-Tropsch-Wachs, 10 mPa bei 250°F	Moore and Munger
C80 Wachs	Fischer-Tropsch-fraktioniertes Wachs	Moore and Munger
Antioxidantien und andere Additive
Irganox 1010	Phenolisches Antioxidans	Ciba-Geigy
Testoberflächen (Substrate)
Karton 84B	generischer Plakatkarton tonbeschichtet Zeitungsdruck	Huckster Packaging and Supply, Houston, TX, USA
Karton 84C	generische Wellpappe Material Nr. 200	Huckster Packaging and Supply, Houston, TX, USA
Inland Karton	Hochleistungskartonage	Inland Paper Board and Packaging Company of Rome
Schwarzweißtextil	Bedrucktes Stretchmaterial 100% Baumwolle mit einer Fadendichte von 17 mal 13 pro Quadratzentimeter, ein eher lose gewobenes Textilmaterial	High Fashion Fabrics, Houston Texas
Formica	Reiter wurden aus Standard-Formica-Bogen hergestellt	Lowe's Hardware, Houston Texas
Blue Textilmaterial	Reiter wurden aus Blue Stock 038C0TP 100% Baumwolle, Fadendichte 21 mal 45 pro Quadratzentimeter mit einem Gewicht von 0,022 Gramm/cm² hergestellt, einem eher dicht gewobenen Baumwollstoff	High Fashion Fabrics, Houston Texas
Seton Katalogpapier	Buchpapier, gebunden nach einem Heißschmelzverfahren, bestimmt durch Untersuchung	Seton Catalog
PET	Polyester (PET), üblicherweise als Mylar bezeichnet	mehrere Quellen
Kraftpapier	Kraftpapier	Georgia Pacific, Atlanta, Georgia
Aktendeckel	Der Aktendeckel ist ein typisches Material mit mindestens 10% Post Consumer-Recyclingpapiergehalt von typischer Manila-Briefgröße (1/3 Schnitt)	Smead Paper, Bestellnummer 153L, UPC Nummer 10330
PP Gießfolie	Orientierte Polypropylen-Gießfolie, hergestellt aus ESCORENE PP 4772	ExxonMobil Chemical Company

Zur Klebstoffbewertung in den folgenden Beispielen verwendete Polymere wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Die Polymerisation wurde in einem flüssigkeitsgefüllten, einstufigen kontinuierlichen Reaktor unter Verwendung gemischter Metallocenkatalysatorsysteme durchgeführt.
Der Reaktor war ein 0,5 Liter Autoklavenreaktor aus rostfreiem Stahl und war mit einem Rührer, einem Wasserkühl/Dampfheizelement mit einem Temperaturregler und einem Druckregler ausgestattet. Lösungsmittel, Monomere wie Ethylen und Propylen und Comonomere (wie Buten und Hexen), falls vorhanden, wurden zuerst gereinigt, indem sie durch ein Reinigungssystem mit drei Säulen geleitet wurden. Das Reinigungssystem bestand aus einer Oxiclear-Säule (Modell Nr. RGP-R1-500 von Labclear), gefolgt von 5 Å und 3 Å Molekularsiebsäulen. Die Reinigungssäulen wurden immer dann periodisch regeneriert, wenn es Anzeichen für niedrigere Ak tivität der Polymerisation gab. Sowohl die 3 Å- als auch die 5 Å-Molekularsiebsäule wurde im Haus unter Stickstoff mit einer Solltemperatur von 260°C beziehungsweise 315°C regeneriert. Das Molekularsiebmaterial wurde von Aldrich erworben. Die Oxiclear-Säule wurde beim Originalhersteller regeneriert.
Das Lösungsmittel, die Monomere und Comonomere wurden zuerst in einen Verteiler eingespeist. Ethylen aus einer Hausleitung wurde als Gas abgegeben, das in dem Verteiler in der gekühlten Lösungsmittel/Monomer-Mischung solubilisiert wurde. Die Mischung aus Lösungsmittel und Monomeren wurde danach auf etwa –15°C abgekühlt, indem es durch einen Kühler geleitet wurde, bevor es durch ein Einzelrohr in den Reaktor eingespeist wurde. Alle Flüssigkeitsdurchflussraten wurden mit Brooksfield Massendurchflussmessgeräten oder Micro-Motion Durchflussmessgeräten vom Coriolistyp gemessen. Die Ethylendurchflussrate wurde mit einem Brookfield-Massendurchflussregler geregelt.
Die zur Herstellung von semikristallinem Polypropylen verwendeten Katalysatorverbindungen waren rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl (erhalten von Albemarle) und rac-1,2-Ethylenbis(4,7-dimethylindenyl)hafniumdimethyl (erhalten von Boulder Scientific Company).
Die zur Herstellung von amorphem Polypropylen verwendeten Katalysatorverbindungen waren Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclododecylamido)titandimethyl (erhalten von Albemarle) und [Di(p-triethylsilylphenyl)methylen](cyclopentadienyl)(3,8-di-t-butylfluorenyl)hafniumdimethyl (erhalten von Albemarle).
Die Katalysatoren wurden mit N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (erhalten von Albemarle) in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:1,1 in 700 ml Toluol mindestens 10 Minuten vor der Polymerisationsreaktion voraktiviert. Die Katalysatorsysteme wurden in Toluol auf eine Katalysatorkonzentration im Bereich von 0,2 bis 1,4 mg/ml verdünnt. Alle Katalysatorlösungen wurden in einer inerten Atmosphäre mit < 1,5 ppm Wassergehalt gehalten und mit Dosierpumpen in den Reaktor eingespeist. Die Katalysatorlösung wurde für alle Polymerisationsversuche verwendet, die an demselben Tag durchgeführt wurden. Eine neue Charge von Katalysatorlösung wurde hergestellt, wenn an einem Tag mehr als 700 ml Katalysatorlösung verbraucht wurden.
Bei Polymerisation, an der mehrere Katalysatoren beteiligt waren, wurde jede Katalysatorlösung durch separate Leitungen gepumpt und danach in einem Verteiler gemischt und durch eine einzelne Leitung in den Reaktor eingespeist. Das Verbindungsrohr zwischen dem Katalysatorverteiler und Reaktoreinlass war etwa einen Meter lang. Der Kontakt von Katalysator, Lösungsmittel und Monomeren erfolgte in dem Reaktor. Die Katalysatorpumpen wurden periodisch mit Toluol als Kalibriermedium kalibriert. Die Katalysatorkonzentration in dem Einsatzmaterial wurde geregelt, indem die Katalysatorkonzentration in Katalysatorlösung geändert und/oder die Zufuhrrate der Katalysatorlösung geändert wurde. Die Zufuhrrate der Katalysatorlösung variierte im Bereich von 0,2 bis 5 ml/Minute.
Als Abfangmittel für Verunreinigung wurden 55 ml Triisobutylaluminium (25 Gew.-% in Toluol, Akzo Noble) in 22,83 kg Hexan verdünnt. Eine verdünnte Triisobutylaluminiumlösung wurde unter einer Stickstoffbedeckung in einem 37,9 L Zy linder gelagert. Die Lösung wurde für alle Polymerisationsversuche bis etwa 90 Verbrauch verwendet, und danach wurde eine neue Charge hergestellt. Zufuhrraten der Triisobutylaluminiumlösung variierten von Polymerisationsreaktion zu Reaktion im Bereich von 0 (kein Abfangmittel) bis 4 ml pro Minute.
Bei Polymerisationsreaktionen unter Beteiligung von α,ω-Dienen wurde 1,9-Decadien auf eine Konzentration im Bereich von 4,8 bis 9,5 Vol.% in Toluol verdünnt. Die verdünnte Lösung wurde danach mittels einer Dosierpumpe durch eine Comonomerleitung in den Reaktor eingespeist. Das 1,9-Decadien wurde von Aldrich erhalten und gereinigt, indem es zuerst durch Aluminiumoxid geleitet wurde, das bei hoher Temperatur unter Stickstoff aktiviert wurde, gefolgt von Molekularsieb, das bei hoher Temperatur unter Stickstoff aktiviert wurde.
Der Reaktor wurde zuerst gereinigt, indem Lösungsmittel (z. B. Hexan) und Abfangmittel kontinuierlich mindestens eine Stunde bei der maximal zulässigen Temperatur (etwa 150°C) durch das Reaktorsystem gepumpt wurden. Der Reaktor wurde nach dem Reinigen unter Verwendung der Wasser/Dampf-Mischung, die durch den Reaktormantel floss, auf die gewünschte Temperatur erwärmt/gekühlt und durch geregelten Lösungsmittelfluss auf einen Solldruck geregelt. Als ein stationärer Betriebszustand erreicht worden war, wurden dann Monomere und Katalysatorlösungen in den Reaktor eingespeist. Es wurde ein automatisches Temperaturregelungssystem verwendet, um den Reaktor auf eine Solltemperatur zu regeln und auf dieser zu halten. Der Beginn der Polymerisationsaktivität wurde aus der Beobachtung eines viskosen Produkts und niedrigerer Temperatur der Wasser-Dampf- Mischung hergeleitet. Nachdem die Aktivität erzeugt war und das System den stationären Zustand erreichte, wurde der Reaktor ausgerichtet, indem das System vor der Probennahme kontinuierlich unter den etablierten Bedingungen über einen Zeitraum von mindestens der fünffachen mittleren Verweilzeit betrieben wurde. Die resultierende Mischung, die hauptsächlich Lösungsmittel, Polymer und nicht-umgesetzte Monomere enthielt, wurde in einer Auffangbox aufgefangen, nachdem das System einen Betrieb im stationären Zustand erreicht hatte. Die aufgefangenen Proben wurden zuerst in einer Haube luftgetrocknet, um das meiste Lösungsmittel zu verdampfen, und danach etwa 12 Stunden in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von etwa 90°C getrocknet. Die vakuumofengetrockneten Proben wurden gewogen, um Ausbeuten zu erhalten. Alle Reaktionen wurden bei einem Druck von etwa 2,41 MPa Überduck und in einem Temperaturbereich von 110 bis 120°C durchgeführt.

Die detaillierten experimentellen Bedingungen und analytischen Ergebnisse der Polymerproben PP1 bis PP9 sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1. Detaillierte Polymerisationsreaktionsbedingungen
Polymer	PP1	PP2	PP3	PP4	PP5	PP6	PP7	PP8	PP9
Katalysator Nr. 1	A	A	A	B	B	B	B	B	B
Zuführrate Katalysator Nr. 1 (Mol/Min)	2,09E-06	5,22E-06	6,53E-06	1,32E-06	1,32E-06	2,35E-06	1,77E-06	1,32E-06	8,83E-07
Katalysator. Nr. 2	C	D	D	D	D	D	D	D	D
Zufuhrrate Katalysator Nr. 2 (Mol/Min)	4,25E-	7,65E-07	4,74E-07	1,42E-07	1,42E-07	1,44E-07	1,44E-07	1,44E-07	1,44E-07
Propylenzufuhrrate (g/Min)	14	14	14	14	14	14	14	14	14
1,9-Decadienzufuhrrate (ml/Min)	---	2,24	0,19	--	--	--	--	--	--
Hexanzufuhrrate (g/Min)	90	90	90	90	90	90	90	90	90
Polymerisationstemperatur (°C)	110	117	115	130	125	127	126	124	122
M_n (kg/Mol)	12,2	---	17,3	11,3	13	--	--	--	---
M_w (kg/Mol)	30,6	---	34,5	25,2	31,3	--	--	--	---
M_z (kg/Mol)	84,3	---	97,1	47,9	59,8	--	--	--	--
g' bei M_z	--	---	0,75	0,92	0,88	--	--	--	---
Tc (°C)	72,3	87,0	88,5	94,1	94,5	75,7	84,5	89,8	93,4
Tm (°C)	112,1	133,7	136,3	131,8	131,5	117,6	123,3	127,2	130,8
Tg (°C)	-22,4	-10,7	-12,4	-6,4	-9,3	-7,9	-7,6	-6,4	-6,9
Schmelzwärme (J/g)	23,3	39,5	35,8	48,4	47,3	24,2	34,1	41,9	51,9
Viskosität bei 190°C (cp)	1420	518	1040	877	1310	1010	920	1140	1077
Katalysatoren:
A: Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclododecylamido)titandimethyl
B: Di(p-triethylsilylphenyl)methylen](cyclopentadienyl)(3,8-di-t-butylfluorenyl)hafniumdimethyl
C: rac-1,2-Ethylenbis(4,7-dimethylindenyl)hafniumdimethyl
D: rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl

Die detaillierten experimentellen Bedingungen und analytischen Ergebnisse der Polymerproben aPP-iPP-1 bis -3 sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2. Detaillierte experimentelle Bedingungen und analytischen Ergebnisse der Polymerproben aPP-iPP-1 bis -3
	aPP-iPP-1	aPP-iPP-2	APP-iPP-3
Zufuhrrate Katalysator Nr. 1 (Mol/Min)	1,65E-06	1,65E-06	1,65E-06
Zufuhrrate Katalysator Nr. 2 (Mol/Min)	9,45E-08	9,45E-08	9,45E-08
Propylen (g/Min)	14	14	14
Hexan (ml/Min)	90	90	90
Polymerisationstemperatur (°C)	125	120	115
M_n (kg/Mol)	17,8	19,2	21,3
M_w (kg/Mol)	35,5	44,4	54,9
M_z (kg/Mol)	63,8	83,7	112,8
Tc (°C)	88,1	90,2	91,8
Tm (°C)	127,1	138,1	140,8
Tg (°C)	–5,8	–4,7	–4,2
Schmelzwärme (J/g)	37,4	38,3	38,0
Viskosität bei 190°C (cp)	1890	3970	11450

Die detaillierten experimentellen Bedingungen und Analyseergebnisse der Polymerproben SP1, SP3 bis SP6 sind nachfolgend gezeigt. Der verwendete Katalysator war Di phenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdimethyl und der Aktivator war N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat. Diese sind Polypropylene mit hohem syndiotaktischem Gehalt.

Tabelle 3. Detaillierte Reaktionsbedingungen und Analysedaten
Polymer	SP5	SP4	SP3	SP6	SP1
Polymerisationstemperatur (°C)	94	107	120	90	110
Katalysatorzufuhrrate (Mol/Min)	1,75E-06	1,75E-06	1,75E-06	8,76E-06	1,75E-06
Propylen (g/Min)	14	14	14	14	14
Hexanzufuhrrate (g/Min)	90	90	90	90	90
M_n (kg/Mol)	97,1	42,3	22,7	171,4	23
M_w (kg/Mol)	177,1	87,2	45,0	279,9	62
M_z (kg/Mol)	287,9	146,8	79,4	423,6	148
Triadenmolfraktion aus C¹³-NMR
mm	0,1135	0,1333	0,1522	0,0922
mr+rm	0,4352	0,4639	0,4831	0,3992
rr	0,4513	0,4028	0,3646	0,5085
Diadenmolfraktion gemäß C¹³-NMR
m	0,3311	0,3653	0,3938	0,2918
r	0,6689	0,6347	0,6062	0,7082

Polymerproben PP10, PP11 und PP12 und aPP-iPP-4 bis -6 wurde in zwei kontinuierlichen gerührten Tankreaktoren in Reihe hergestellt. Die Reaktoren wurden mit Flüssigkeit gefüllt unter einem Druck von 3,65 MPa betrieben. Die Temperaturen beider Reaktoren wurden durch Zirkulation von heißem Öl in dem Reaktormantel gesteuert. Die Verweilzeit des Einsatzmaterials in jedem Reaktor betrug 45 Minuten. Die Umwandlung von Propylen zu Polymerprodukt betrug etwa 91%.

Die Propylenzufuhr mit der Rate von 3,63 kg/h wurde mit Hexan mit 7,71 kg/h kombiniert, um 11,34 kg/h Reaktorzufuhrlösung zu bilden. Tri-n-octylaluminium (TNOA) als 3 Gew.-% Lösung in Hexan (erhalten von Albemarle) wurde mit der Rate von 0,272 g/h (auf aktiver Basis) in diesen Strom eingebracht. Katalysator und Aktivator wurden über einen getrennten Anschluss in den Reaktor eingebracht. Die Katalysatorlösung bestand aus einer Mischung aus Di(ptriethylsilylphenyl)methylen](cyclopentadienyl)(3,8-di-t-butylfluorenyl)hafniumdimethyl (Katalysator B) und rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl (Katalysator D). Die Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem die Katalysatormischung in Toluol gelöst wurde, um eine 0,5 Gew.-%-Lösung zu bilden. Der Aktivatorzufuhrstrom wurde aus 0,2 Gew.-% Lösung von N,N-Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorphenyl) borat in Toluol gebildet. Sowohl die Katalysatoren als auch der Aktivator wurden von Albemarle erhalten. Die Katalysator- und Aktivatorzufuhrleitungen wurden so konfiguriert, dass sie sich in der Leitung unmittelbar stromaufwärts von dem ersten Reaktor mit einer geschätzten Kontaktzeit von 2 bis 4 Minuten mischten. Die Katalysator- und Aktivatorzufuhrraten betrugen 0,04 g/h beziehungsweise 0,1 g/h (auf aktiver Basis). Geschmolzenes Polymer wurde durch zwei Flash-Stufen, jeweils mit Vorheizer, aus der Lösung gewonnen. Das Polymer der ersten Stufe (20 psig) enthielt etwa 2% Lösungsmittel, und die zweite Stufe (50 Torr Vakuum) enthielt etwa 800 ppm flüchtiges Material. In das Einsatzmaterial der zweiten Flash-Stufe (Entfernen von flüchtigem Material) wurde Wasser injiziert, um restlichen Katalysator zu quenchen und das Lösungsmittelstrippen zu unterstützen. Die Eigenschaften des Polymers PP10 bis PP12 und die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Tabelle 4. Detaillierte Polymerisationsbedingungen für die Proben PP10 bis PP12
Polymer	PP10	PP11	PP12
Katalysator B in Katalysatormischung (Mol.%)	93	86	86
Polymerisationstemperatur in dem ersten Reaktor (°C)	134	130	131
Polymerisationstemperatur in dem letzten Reaktor (°C)	---	131	131
Abfangmittelkonzentration im Einsatzmaterial (Gew.ppm)	24	24,5	24,5
Katalysatorkonzentration im Einsatzmaterial (Gew.ppm)	4,1	4,1	4,1
Aktivatorkonzentration im Einsatzmaterial (Gew.ppm)	73,5	73,5	73,5
Propylenkonzentration im Einsatzmaterial (Gew.ppm)	28	28,6	28,6
Umwandlung (%)	91	---
Quenchwasser (Gramm/h)	---	2,72	2,72
Viskosität bei 190°C (cp)	1105	1600	1522
Shore A-Härte	80	---
M_w (kg/Mol)	32,5	41,1	40,6
M_n (kg/Mol)	13,2	19,6	20,7
M_z (kg/Mol)	62,8	76	72,5
g' bei M_z	0,85	0,82
Tc (°C)	74,8	77,8	68,6
Tm (°C)	133	132	132
Schmelzwärme (J/g)	30,6	28,7	29,5

Die Eigenschaften des Polymers aPP-iPP-4 bis 6 und die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Tabelle 5. Detaillierte Polymerisationsbedingungen für die Proben PP10 bis PP12
Polymer	aPP-iPP-4	aPP-iPP-5	aPP-iPP-6
Katalysator Nr. 1 in Katalysatormischung (Mol.%)	86	86	86
Polymerisationstemperatur in dem ersten Reaktor (°C)	132	130	135
Polymerisationstemperatur in dem letzten Reaktor (°C)	132	131	135
Abfangmittelkonzentration im Einsatzmaterial (Gew.ppm)	24	24,5	25
Katalysatorkonzentration im Einsatzmaterial (Gew.ppm)	4,6	4,1	4,2
Aktivatorkonzentration im Einsatzmaterial (Gew.ppm)		73,5	4,7
Propylenkonzentration im Einsatzmaterial (Gew.ppm)	30	28,6	29,2
Quenchwasser (Gramm/h)	2,72	2,72	4,54
Viskosität bei 190°C (cp)	2400	1600	1500
M_w (kg/Mol)	41,4	41,1	29,3
M_n (kg/Mol)	19,4	19,6	13,1
M_z (kg/Mol)	76,6	76	62,6
Tc (°C)	79,9	77,8	68
Tm (°C)	139	132	136
Schmelzwärme (J/g)	31,5	28,7	22

Die folgenden Polymere wurden maleiert und als Modifizierungsmittel zur Adhäsionserhöhung verwendet. Die Funktionalisierung wurde durchgeführt, indem 120 g Polymer in Toluol gelöst wurden (Polymerkonzentration etwa 20 Gew.-%) und danach mit 15 Gew.-% (bezogen auf Polymer) Maleinsäureanhydrid ("MA") und 2,5 Gew.-% 2,5-Dimethyl-2,5-di(tbutylperoxyl)hexen kombiniert wurden. Die Reaktionstemperatur wurde 4 Stunden lang auf 139°C gehalten. Das von M. Sclavons et al. (Polymer, 41(2000), Seite 1989) beschriebene Verfahren wurde verwendet, um den MA-Gehalt der maleierten Polymere zu bestimmen. Kurz gesagt wurden etwa 0,5 g Polymer in 150 ml Toluol bei der Siedetemperatur gelöst.

Eine potentiometrische Titration mit Tetrabutylammoniumhydroxid unter Verwendung von Bromthymolblau als Farbindikator wurde mit der erwärmten Lösung durchgeführt, bei der das Polymer während der Titration nicht ausfiel. Das Molekulargewicht und der MA-Gehalt der maleierten Polymere sind nachfolgend aufgeführt. Die funktionale Amidgruppe wurde durch Bereitstellung von 1-Vinyl-2-pyrrolidinon geliefert, und die säurefunktionale Gruppe wurde unter Verwendung von Acrylsäure geliefert.

Tabelle 6. Eigenschaften von funktionalisierten Polymeren
Modifizierungsmittel Nr.	Polymer	M_n (kg/Mol)	M_w (kg/Mol)	M_z (kg/Mol)	MA (Gew.-%)
SP1-g-MA	SP1	8	20	38	3,2
SP6-g-MA	SP6	60	135	263	1,12
SP4-g-MA	SP4	23	44	71	1,0
SP3-g-MA	SP3	17	33	55	1,92
SP3-g-Säure	SP3	8	20	38	1,0 *
SP3-g-Amid	SP3	8	20	38	1,0 **
SP5-g-MA	SP5	29	68	116	1,0
PP12-g-MA	PP12	12	36,5	64,7	1,41
iPP-g-MA		3,7	9,8	18	5,24
* Acrylsäuregehalt; ** Amidgehalt

Die folgenden Polymere wurden maleiert und als Modifizierungsmittel zur Adhäsionserhöhung verwendet. Die Maleierung wurde nach dem in WO-A-02/36651 beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Tabelle 7.
Modifizierungsmittel Nr.	VM-3000-g-MA	VM-2000-g-MA	EP3-g-MA
Polymer	VM-3000	VM-2000	EP -3
M_n (kg/Mol)	17	16	36
M_w (kg/Mol)	74	66	63
M_z (kg/Mol)	116	103	89
MA (Gew.-%)	1,92	1,98
Ethylengehalt, (Gew.-%)	10,7	14,4	10

Eine Reihe von Heißschmelzklebstoffen wurde mit den Polymeren hergestellt, oder indem das reine Polymer, funktionalisierte Additive, Klebrigmacher, Wachs, Antioxidans und andere Bestandteile unter Mischen mit niedriger Scherung bei erhöhten Temperaturen gemischt wurden, um eine fließfähige Schmelze zu bilden. Die Mischtemperatur variierte von etwa 130 bis etwa 190°C. Die folgenden Tabelle führen als Bespiele die detaillierte Formulierung und die Eigenschaften der Gemische auf. Alle Adhäsionstests wurden, wenn nicht anders gesagt, bei Umgebungsbedingungen durchgeführt. Die Formulierungen sind in Gewichtsprozent.

Tabelle 8. Adhäsionstests an verschiedenen Substraten
Formulierung	HM1	HM2	HM3	HM4	HM5	HM6
Polymer/Kiebstoff	REXTAC 2715	REXTAC 2715	PP 10	PP 10	PP 10	Tite Bond Holzleim
Polymer (Gew.-%)	100	91	100	91	91	100
Paraflint H-1 (Gew.-%)	0	0	0	0	3	0
Escorez 5637 (Gew.-%)	0	3	0	3	3	0
MAPP 40 (Gew.-%)	0	0	0	0	3	0
AC 1302P (Gew.-%)	0	6	0	6	0	0
Shore A-Härte	26	22	53	56	53	---
Abbindezeit (s)	6+	6+	6+	2,5	3	---
Viskosität bei 190°C (cps)	1730	1422	1340	1090	1020	---
Durchschnittliche Maximalkraft bei Punkt-T-Schälfestigkeit (lbf) und Versagenstypen
Mylar (PET), 4 Tage gealtert	cf, 3,896	cf, 5,366	ss, af, 1,087	ss, af, 1,488	ss, cf, 4,629	sf, cf, 0,1517
Seton Katalogpapier, 4 Tage gealtert	sf, 1,113	sf, 1,337	sf, 1,091	sf, 1,131	sf, 0,8797	sf, 0,944
Blaues Textil an Formica, 4 Tage gealtert	cf, 5,457	cf, 5,608	cf, 5,401	cf, 5,974	cf, 8,232	cf, 20,79
Schwarzweißtextil an Formica, 4 Tage gealtert	cf, 3,001	cf, 4,210	cf, 3,681	cf, 4,066	cf, 5,874	ss, cf, 18,92
PP Gießfolienlaminat, 4 Tage gealtert	4,643 cf	cf, 6,56	cf, af, ab, 7,233	cf, af, 3,587	cf, af, 3,140	wollte nicht trocknen
Kraftpapier, 4 Tage gealtert	cf, ab, af, 1,79	cf, ab, sf, 1,885	2,064	1,763	1,84	2,713
Durchschnittliches Faserreißen an Inland-Karton (über Nacht)
bei 5°C (%)	94	88	5	3	89	---
bei -12°C (%)	46	60	62	13	99	---

cf – Kohäsionsversagen; af– Adhäsionsversagen; ab – Adhäsionsbruch
sf – Substratversagen; ss – Gleitkleben (Slip Stick), 6+ –länger als 6 Sekunden

REXTAC RT 2715 ist ein Copolymer von Propylen, Buten und Ethylen mit etwa 67,5 Mol.% Propylen, etwa 30,5 Mol.% Buten und etwa 2 Mol.% Ethylen, hergestellt von Huntsman, Company. Das Copolymer hatte etwa 11 Mol.% BB-Dyaden, 40 Mol.% PB-Dyaden und etwa 49 Mol.% PP-Dyaden. Der Schmelzpunkt war 76°C mit einem Schmelzbereich von 23 bis 124°C. Die T_g. war -22°C, die Kristallinität betrug etwa 7%, die Enthalpie war 11 J/g gemäß DSC. Das Mn war 6630, das M_w war 51200 und das M_z war 166.700 gemäß GPC. M_w/M_n war 7,7.

Tabelle 9. Adhäsionstests an Substratfaserreißen (Punkt-T-Schälfestigkeit)
Formulierung	HM7	HM8	HM9	HM10	HM11	HM12	HM13	HM14
Polymer	PP6	PP6	PP7	PP7	PP8	PP8	PP9	PP9
Polymer (Gew.-%)	99	90,1	99	90,1	99	90,1	99	90,1
Escorez 5637 (Gew.-%)	0	3	0	3	0	3	0	3
Irganox 1010 (Gew.-%)	1	1	1	1	1	1	1	1
AC 1302P (Gew.-%)	0	6	0	6	0	6	0	6
Shore A-Härte	65	61	82	83	93	88	92	95
Abbindezeit (s)	3	2,5	6	1,5	4	1,5	3,5	1,5
Viskosität bei 190°C (cps)	1193	1066	1027	927,5	1320	1130	1192	1027
SAFT (°F)	229	229	250	249	264	263	> 270	254
Karton 84C über Nacht (%)	100	100	95	88	20	86	3	0
Aktendeckel über Nacht (%)	100	100	100	100	100	100	100	100
Karton 84C über Nacht (%): 5°C/-12°C	98/99	98/98	91/96	30/99	97/96	93/98	69/89	77/95
Aktendeckel über Nacht (%): 5°C/-12°C	100/98	100/90	100/100	100/100	98/99	98/96	90/89	95/82
Tabelle 10. Adhäsionstests an Substratfaserreißen und Versagenstypen (Punkt-T-Schälfestigkeit)
Formulierung	HM15	HM16	HM17	HM18	HM19	HM20	HM21	HM22
PP11 (Gew.-%)	77,5	77,5	77,5	77,5	77,5	79,6	81,6
C80 Wachs	8,2	8,2	8,2	8,2	8,2	8,5	8,7
Escorez 5690	8,6	8,6	8,6	8,6	8,6	8,8	9,0
Irganox 1010	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7
AC 596P (Gew.-%)	5
AC 597 (Gew.-%)		5				2,5
AC X1325 (Gew.-%)			5
MAPP 40 (Gew.-%)				5
AC 1302P (Gew.-%)					5
Advantra 9250 (Gew.-%)								100
Abbindezeit (s)	2	2,5	3	2,5	2,5	2,5	3-3,5	1,5
Shore A-Härte	73	71	76	71	68	68	64	89
Substratfaserreißen bei niedrigen Temperaturen (%)
Karton 84C bei – 10°C	100	98	100	91	79	98	99	98
Karton 84C bei – 30°C	96	96	98	100	100	100	99	98
Inland Karton bei –10°C	93	96	90	89	0, ab, af	8	0, ab, af	90
Inland Karton bei –30°C	10	91	37	90	40	24	0, ab, af	80
Substratfaserreißen bei Umgebungsbedingung
Inland Karton	100	99	100	100	99	100	99	98
Karton 84C	100	100	100	100	100	99	100	100
ab – Adhäsionsbruch, af – Adhäsionsversagen

Tabelle 11. Adhäsionstests von Substratfaserreißen (Punkt-T-Schälfestigkeit)
Formulierung	HM23	HM24	HM25	HM26	HM27	HM28
PP3 (Gew.-%)	100	82,2	81,3	77,2	73,6	70,3
PP1 (Gew.-%)	0	0	0	0	4,7	9
Paraflint H-1 (Gew.-%)	0	9,9	5,2	5	4,7	4,5
Escorez 5637 (Gew.-%)	0	6,9	7,3	6,9	6,6	6,3
Irganox 1010 (Gew.-%)	0	1	1	1	1	0,9
PP-gepfropftes Maleinsäureanhydrid (Gew.-%) Sigma-Aldrich	0	0	5,2	5	4,7	4,5
Kaydol-Öl (Gew.-%)	0	0	0	5	4,7	4,5
Shore A-Härte	75	80	80	67	64	73
Abbindezeit (s)	6+	1	1,5 bis 2	2	2,5	2,5
Viskosität bei 190°C (cps)	1040	763	772,5	681	640	761,7
SAFT (°F)	---	233	--	--	--	---
Karton 84C über Nacht (%)	67	0	100	100	100	100
Aktendeckel über Nacht (%)	100	0	100	100	100	100
Karton 84C über Nacht (%) 5°C/-12°C	50/	0/0	90/95	98/98	98/99	100/100
Aktendeckel über Nacht (%) 5°C/-12°C	100/	0/0	100/100	100/100	100/100	100/100

Tabelle 12. Adhäsionstestsan Substratfaserreißen (Punkt-T-Schälfestigkeit)
Formulierung	HM29	HM30	HM31	HM32	H1V133	HM34	HM35	HM36	HM37	HM38
PP2	71,6	67,2	74,8	70,3	82,2	77,2	78,3	73,6	74,8	70,3
PP1	8,6	8,6	4,5	4,5	5,0	5	9,4	9,4	9	9
Paraflint H-1 (Gew.-%)	4,3	4,3	4,5	4,5	5,0	5	4,7	4,7	4,5	4,5
Escorez 5637 (Gew.-%)	6,0	6,0	6,3	6,3	6,9	6,9	6,6	6,6	6,3	6,3
Irganox 1010 (Gew.-%)	0,9	0,9	0,9	0,9	1,0	1	0,9	0,9	0,9	0,9
MAPP 40 (Gew.-%)	0,0	4,3	0,0	4,5	0,0	5	0	4,7	0	4,5
Kaydol-Öl (Gew.-%)	8,6	8,6	9,0	9,0	0,0	0	0	0	4,5	4,5
Shore A-Härte	65	65	67	77	84	84	80	83	72	77
Abbindezeit (s)	3	2,5	3	1,5	2	1,5	2,5	2	3	1,5
Viskosität bei 190°C (cps)	344	332	332,5	401,6	460,2	477,5	488	528	380	487,5
SAFT (F)	---	263	---	263	--	270	---	270	---	268
Substratfaserreißen (%)
Karton 84C über Nacht (%)	3,4	100	0	100	0	100	30	100	0	100
Aktendeckel über Nacht (%)	70	100	65	100	90	100	60	100	60	100
Karton 84B über Nacht (%)	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Karton 84C über Nacht bei 5°C (%)	0	100	0	100	0	100	0	100	0	100
Aktendeckel über Nacht bei 5°C(%)	0	100	20	100	100	100	30	100	100	100
Karton 84B über Nacht bei 5°C (%)	100	100	67	100	100	100	100	100	100	100

Tabelle 13. Adhäsionstests von Substratfaserreißen (Punkt-T-Schälfestigkeit)
Formulierung	HM39	HM40	HM41	HM42
PP4	82,2	99	0	0
PP5	0	0	82,2	99
Paraflint H^–1 (Gew.-%)	5	0	5	0
Escorez 5637 (Gew.-%)	6,9	0	7	0
Irganox 1010 (Gew.-%)	1	1	1	1
MAPP 40 (Gew.-%)	5	0	5	0
Shore A-Härte	85	82	88	88
Abbindezeit (s)	2	6+	2	6+
Viskosität bei 190°C (cps)	737,1	1070	937,5	1275
Karton 84C über Nacht (%)	100	0	100	0
Aktendeckel über Nacht (%)	0	100	100	100
Karton 84C über Nacht (%) 5°C/-12°C	83/100	63/95	98/95	80/100
Aktendeckel über Nacht (%) 5°C/-12°C	65/95	70/50	90/90	80/100

Tabelle 14. Adhäsionstests von Substratfaserreißen (Punkt-T-Schälfestigkeit)
Formulierung	HM43	HM44	HM45	HM46	HM47	HM48	HM49	HM50
PP3	100	86,5	81,3	82,2	77,2	78,3	73,6	0
Paraflint H-1 (Gew.-%)	0	5,2	5,2	5	5	4,7	4,7	0
Escorez 5637 (Gew.-%)	0	7,3	7,3	6,9	6,9	6,6	6,6	0
Irganox 1010 (Gew.-%)	0	1	1	1	1	0,9	0,9	0
MAPP 40 (Gew.-%)	0	0	5,2	0	5	0	4,7	0
Kaydol-Öl (Gew.-%)	0	0	0	4,95	5	9,4	9,4	0
Henkel Heißschmelz 80-8368 (Gew.-%)								100
Shore A-Härte	75	72	72	66	76	64	64	82
Abbindezeit (s)	6+	2	1,5	2	1,5	2,5	1,5	1
Viskosität bei 190°C (cps)	1040	---	765	---	731	---	508	717,5
SAFT (°F)	--	---	268	---	268	---	263	177
Karton 84C über Nacht (%)	67	100	100	34	100	34	100	100
Aktendeckel über Nacht (%)	100	100	100	100	100	100	100	100
Karton 84B über Nacht (%)	100	100	100	100	100	100	100	100
Karton 84C über Nacht (%) 5 °C/12°C	50/	60/	94/100	34/	97/97	24/	100/67	100/100
Aktendeckel über Nacht (%) 5 °C/12°C	100/	100/	100/25	100/	0/70	100/	100/88	100/100

Tabelle 15. Adhäsionstests von Substratfaserreißen (Punkt-T-Schälfestigkeit)
Formulierung	HM51	HM52	HM53	HM54	HM55
Polymer PP12 (Gew.-%)	80	75	75	75	75
Escorez 5690 (Gew.-%)	10	10	10	10	10
C80 Wachs (Gew.-%)	10	10	10	10	10
Irganox 1010 (Gew.-%)	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7
Modifizierungsmittel	---	SP6-g-MA	SP4-g-MA	SP3-g-MA	PP12-g-MA
Modifizierungsmittel (Gew.-%)	--	5	5	5	5
Viskosität bei 170°C (cp)	1650	3090	2350	1990
Abbindezeit (s)	3	3,5	3,5	3	3,5
Shore A-Härte	63	67	68	66	71
Prozent des Faserreißens an Inland-Karton
bei 25°C	96	100	99	98	94
bei-8°C	0	58	43	18	43
bei -30°C	13	75	48	1	68

Tabelle 16. Adhäsionstests von Substratfaserreißen (Punkt-T-Schälfestigkeit)
Formulierung	HM56	HM57	HM58	HM59	HM60	HM61	HM62	HM63
Polymer PP12 (Gew.-%)	80	75	75	75	77	75	75	75
Escorez 5690 (Gew.-%)	10	10	10	10	10	10	10	10
C80 Wachs (Gew.-%)	10	10	10	10	10	10	10	10
Irganox 1010 (Gew.-%)	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7
Modifizierungsmittel		VM-1000	VM-3000	VM-2000	VM-2000	VM-3000-g-MA	VM-2000-g-MA	EP-3-g-MA
Modifizierungsmittel (Gew.-%)	--	5	5	5	3	5	5	5
Viskosität bei 170°C (cp)	1650	2020	2590	2700	1800	2120	2250	2040
Abbindezeit (s)	3	4	3	4	- 4	3,5	2,5	4
Shore A-Härte	83/63	87/68	93/71	75/58	76/60	88/71	88/65	78/61
Prozent des Faserreißens an Inland-Karton bei verschiedenen Temperaturen
bei 25°C	96	99	95	98	99	99	99	99
bei –8°C	0	0	55	38	0	3	65	28
bei –30°C	13	3	4	30	0	8	80	30

Polymere mit hohem syndiotaktischem Gehalt (SrPP) wurden funktionalisiert und als Adhäsionsmodifizierungsmittel verwendet. Die Klebstoffformulierung mit funktionalisierten srPPs und die Klebeleistung sind in der folgenden Tabelle gezeigt, wobei SP Nr. für das Vorläuferpolymer von SP Nr-g-MA, SP Nr-g-Säure oder SP Nr-g-Amid steht. Die Eigenschaften dieses Polypropylens mit hohem syndiotaktischem Gehalt sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Eigenschaften der funktionalisierten Polymere sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Die Gemische des Olefinpolymers mit jeder funktionalisierten Komponente wurden gründlich und homogen bei 180°C in der thermischen Zelle eines Brookfield-Viskosimeters gemischt, das mit einem elektrisch angetriebenen Rührer aus gestattet war. Nach dem Mischen wurden die Gemische in einem Vakuumofen bei 180°C (unter kontinuierlichem Spülen mit Stickstoff) entgast und anschließend auf 25°C abgekühlt.
Jede Klebstoffprobenzusammensetzung wurde dann unter Verwendung einer Formungstemperatur von 180°C und einer Formungszeit von 10 Sekunden zu einer dünnen Materiallage mit einer Dicke von etwa 0,4 mm geformt. Zur Herstellung der T-Schäl-Probestücke wurde diese dünne Lage der Klebstoffprobe in einer teflonbeschichteten Form mit positivem Druck zwischen zwei Stücke Mylar-Substrat (3 mil Dicke) laminiert.
Die Bindungstemperatur betrug 180°C, und die Bindungszeit betrug 10 Sekunden. Das Laminat wurde dann in 1/2'' = 1,3 cm breite Probestücke geschnitten. Alle T-Schäl-Messungen wurden bei Raumtemperatur und mit einer Trenngeschwindigkeit von 2 Zoll pro Minute = 850 Mikrometern pro Sekunde (μm/s) durchgeführt.

Wie die Daten zeigen, bietet das funktionalisierte srPPr einen Vorteil bei den T-Schälfestigkeiten dieser Zusammensetzungen an Mylar. Funktionale Gruppen verbessern eindeutig die Adhäsion von Polymer auf Propylenbasis an Mylar, wobei die MA-Gruppe die besseren Ergebnisse zeigt.

Tabelle 17. Adhäsion an Mylar für Klebstoff, der mit funktionalisiertem srPP formuliert ist
	T-Schäl, lb/in	Versagensmodus
APP-iPP-1	0,03	AF
APP-iPP-1 + 20 Gew.-% SP3	0,10	AF
APP-iPP-1 + 20 Gew.-% SP1-g-Amid	0,10	AF
APP-iPP-1 + 20 Gew.-% SP1-g-MA	0,48	AF

APP-iPP-2	0,03 ≡ P₁	AF/CF
APP-iPP-2 + 20 Gew.-% SP3	0,04	AF
APP-iPP-2 + 20 Gew.-% SP1-g-Säure	0,05	AF
APP-iPP-2 + 20 Gew.-% SP1-g-Amid	0,08	CF
APP-iPP-2 + 20 Gew.-% SP1-g-MA	1,21 ~ 40P₁	AF
APP-iPP-2 + 20 Gew.-% SP3-g-MA	1,83	CF/AF
APP-iPP-2 + 20 Gew.-% SP4-g-MA	2,12	AF
APP-iPP-2 + 20 Gew.-% SP5-g-MA	6,28 ~ 200 P₁	CF/AF
APP-iPP-2 + 20 Gew.-% SP6-g-MA	4,58	AF

APP-iPP-3	0,001	AF
APP-iPP-3 + 20 Gew.-% SP3	0,02	AF
APP-iPP-3 + 20 Gew.-% SP1-g-Amid	0,09	AF
APP-iPP-3 + 20 Gew.-% SP1-g-MA	0,40	AF

Das Symbol "≡" bedeutet "ist definiert als".

Tabelle 18. Adhäsion an Mylar von mit funktionalisiertem srPP und Klebrigmacher formulierten Klebstoffen
Klebstoffformulierung: aPP-iPP/E-5380/Polymermodifizierungsmittel = 72/8/20 Gew.-%
	T-Ablösen, lb/in	Versagensmodus
APP-iPP-2B-5380 (9 zu 1 Gewichtsverhältnis)	0,04 ≡ P₂	AF
APP-iPP-2/B-5380/SP3	0,04	AF
APP-iPP-2/B-5380/SP1-g-Säure	0,06	AF
APP-iPP-2/E-5380/SP1-g-Amid	0,22	AF
APP-iPP-2/E-5380/SP1-g-MA	2,15 ~ 50 P₂	CF/AF
APP-iPP-2/E-5380/SP3-g-MA	2,56	CF
APP-iPP-2/E-53 80/SP4	0,05	AF
APP-iPP-2/E-5380/SP4-g-MA	5,83	CF
APP-iPP-2/E-53 80/SPS	0,13	AF
APP-iPP-2/E-5380/SP5-g-MA	12,02	AF/CF
APP-iPP-2/E-5380/SP6	0,02	AF
APP-iPP-2/E-5380/SP6-g-MA	13,77 ~ 350 P₂	CF

E-5380 ist ESCOREZ^® 5380, das ein hydriertes Kohlenwasserstoffharz auf Cyclopentadienbasis mit einem Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt von etwa 85°C ist, erhältlich von ExxonMobil Chemical Co. in Houston, Texas, USA.

Tabelle 19. Adhäsion an Mylar und Polypropylenoberfläche (iPP)
	T-Ablösen an Mylar (lb/in)	Versagensmodus	T-Ablösen an iPP (lb/in)	Versagensmodus
APP-iPP-2/iPPr-g-MA	0,2	CF	2,9	CF
APP-iPP-2/E-5380/iPP-g-MA	0,14	CF	2,87	CF
APP-iPP-2/E-5380	0,04	AF	3,09	CF
APP-iPP-2/E-5380/SP3	0,09	AF	> 10,31	Substrat zerbrochen
APP-iPP-2/E-5380/SP1-g-MA	2,15	CF/AF	> 8,53	Substrat zerbrochen

Tabelle 20. Adhäsion an Mylar von formulierten Klebstoffen auf Basis von aPP-iPP-6
Klebstoffformulierung: aPP-iPP/E-5380/Polymermodifizierungsmittel = 72/8/20 Gew.-%
	T-Ablösen, lb/in	Versagensmodus
aPP-iPP-6	0,07	CF
aPP-iPP-6/E-5380 (9 zu 1 Gewichts-verhältnis)	0,19	CF
aPP-iPP-6/E-5380/SP3-g-MA	4,32	CF
aPP-iPP-6/E-5380/SP4-g-MA	6,94	CF
aPP-iPP-6/E-5380/SP5-g-MA	11,1	CF
aPP-iPP-6/E-5380/SP6-g-MA	12,0	CF

Wie die Beispiele auch zeigen, liefern die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verbesserte Adhäsion an sowohl polaren als auch unpolaren Substraten. Sie können in verschiedenen Bereichen verwendet werden, wie als Klebstoffe, Verbindungsschichten und dergleichen. Die Beispiele betreffen das Kleben von Pappkarton bei Verpackungs-Heißschmelzklebstoff-(HMA)-Anwendungen. Die erfindungsgemäßen Formulierungen wurden wie oben hergestellt, indem Komponente 1, das aPP-iPP-Polymer, und ein funktionalisiertes Polyolefin (wie MA-srPPr, mit anderen Bestandteilen, wie Klebrigmacher, Wachs, Antioxidans, Plastifizierungsöl, Flüssigharzklebrigmacher und dergleichen) unter Mischen mit niedriger oder hoher Scherung bei erhöhten Temperaturen gemischt wurde, um eine fließfähige Schmelze zu bilden. Die Mischtemperaturen wurden von etwa 130°C bis etwa 190°C variiert.
Zusammenfassung
Polyolefinklebstoffzusammensetzung und daraus hergestellte Gegenstände
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen einen Gegenstand, der 1) funktionalisierte Komponente, 2) Klebrigmacher und 3) Olefinpolymer umfassen, das ein oder mehrere C₃- bis C₄₀-Olefine, gegebenenfalls ein oder mehrere Diolefine und weniger als 5 Mol.% Ethylen umfasst, mit einer Punkt-T-Schälfestigkeit von 1 Newton oder mehr, einem Verzweigungsindex (g') von 0,95 oder weniger, gemessen am M_z des Polymers; und einen M_w von 100.000 oder weniger, wobei die funktionale Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus funktionalisierten Polymeren, funktionalisierten Oligomeren und β-Kristallkeimbildnern, und wobei sich die Gardner-Farbe des Klebstoffs nicht um mehr als 7 Gardner-Einheiten ändert, wenn der Klebstoff 48 Stunden bei 180°C wärmegealtert worden ist, verglichen mit der Gardner-Farbe der nicht-gealterten Zusammensetzung.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims

Klebstoff, der 1) funktionalisierte Komponente und 2) Olefinpolymer umfasst, das 50 Gew.-% oder mehr α-Olefin mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen umfasst, wobei das Olefinpolymer eine Punkt-T-Abschälfestigkeit an Kraftpapier von 1 N oder mehr, ein M_w von 10.000 bis 100.000, ein bei M gemessenes g' von 0,95 oder weniger und eine Schmelzwärme von 1 bis 70 J/g hat, wobei die funktionalisierte Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus funktionalisierten Polymeren, funktionalisierten Oligomeren und β-Kristallkeimbildnern, und wobei die Gardner-Farbe des Klebstoffs sich nicht um mehr als 7 Gardner-Einheiten ändert, wenn der Klebstoff 48 Stunden bei 180°C wärmegealtert worden ist, verglichen mit der Gardner-Farbe der nicht-gealterten Zusammensetzung.
Klebstoff, der 1) funktionalisierte Komponente und 2) Olefinpolymer umfasst, das 50 Gew.-% oder mehr α-Olefin mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen umfasst, wobei das Olefinpolymer eine Punkt-T-Abschälfestigkeit von 1 N oder mehr, ein M_w von 10.000 bis 60.000, einen bei M_z gemessenes g' von 0,98 oder weniger und eine Schmelzwärme von 1 bis 50 J/g hat, wobei die funktionalisierte Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus funktionalisierten Polymeren, funktionalisierten Oligomeren und β-Kristallkeimbildnern, und wobei die Gardner-Farbe des Klebstoffs sich nicht um mehr als 7 Gardner-Einheiten ändert, wenn der Klebstoff 48 Stunden bei 180°C wärmegealtert worden ist, verglichen mit der Gardner-Farbe der nicht gealterten Zusammensetzung.
Klebstoff, der 1) funktionalisierte Komponente und 2) Olefinpolymer umfasst, das Homopolypropylen oder Copolymer von Propylen und bis zu 5 Mol.% Ethylen umfasst, und aufweist: a) eine isotaktische Lauflänge von 1 bis 30, b) einen Prozentsatz an r-Dyaden von mehr als 20 und c) eine Schmelzwärme von 70 Joule/g oder weniger; wobei die funktionalisierte Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus funktionalisierten Polymeren, funktionalisierten Oligomeren und β-Kristallkeimbildnern, und wobei sich die Gardner-Farbe des Klebstoffs um nicht mehr als 7 Gardner-Einheiten ändert, wenn der Klebstoff 48 Stunden bei 180°C wärmegealtert worden ist, verglichen mit der Gardner-Farbe der nicht-gealterten Zusammensetzung.
Klebstoff nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem das Olefinpolymer eine prozentuale Kristallinität zwischen 5 und 40% oder weniger hat.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem der g' 0,90 oder weniger ist.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem der g' 0,80 oder weniger ist.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem das Olefinpolymer eine Viskosität bei 190°C von 90.000 mPa·s oder weniger hat.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem das Olefinpolymer eine Viskosität bei 160°C von 8.000 mPa·s oder weniger hat.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem das Olefinpolymer eine Schmelzwärme von mehr als 10 J/g hat.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem das Olefinpolymer eine Schmelzwärme von 20 bis 70 J/g hat.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem das Olefinpolymer eine Schmelzwärme von 30 bis 60 J/g hat.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem das Olefinpolymer eine prozentuale Kristallinität von 10 bis 30 hat.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem das Olefin eine Reißfestigkeit von 0,75 MPa oder mehr hat.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem das Olefinpolymer eine SAFT von 100-130°C hat.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem das Olefinpolymer ein M_z/M_n von 2 bis 200 hat.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem das Olefinpolymer eine Shore A-Härte von 20 bis 90 hat.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem das Olefinpolymer eine Punkt-T-Schälfestigkeit zwischen 3 und 10.000 N hat.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem das Olefinpolymer eine Punkt-T-Schälfestigkeit zwischen 10 und 2.000 N hat.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem das Olefin eine Reißfestigkeit von 0,6 MPa oder mehr hat.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem das Olefinpolymer eine T_g zwischen 5 und –65°C hat.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem das Olefinpolymer mindestens 50 Gew.-% Propylen umfasst.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem das Olefinpolymer mindestens 50 Gew.-% Propylen und bis zu 50 Gew.-% Comonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Buten, Hexen, Octen, Decen, Dodecen, Penten, Hegten, Nonen, 4-Methylpenten-1,3-Methylpenten-1,3,5,5-Trimethylhexen-1 und 5-Ethyl-1-nonen umfasst.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem das Olefinpolymer mindestens 50 Gew.-% Propylen und 5 Gew.-% oder weniger Ethylen umfasst.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem das Olefinpolymer bis zu 10 Gew.-% Dien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadien, Pentadien, Hexadien, Heptadien, Octadien, Nonadien, Decadien, Undecadien, Dodecadien, Tridecadien, Tetradecadien, Pentadecadien, Hexadecadien, Heptadecadien, Octadecadien, Nonadecadien, Icosadien, Heneicosadien, Docosadien, Tricosadien, Tetracosadien, Pentacosadien, Hexacosadien, Heptacosadien, Octacosadien, Nonacosadien, Triacontadien, Cyclopentadien, Vinylnorbornen, Norbornadien, Ethylidennorbornen, Divinylbenzol und Dicyclopentadien umfasst.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem Klebrigmacher in 1 bis 60 Gew.-% vorhanden ist.
Klebstoff einem der obigen Ansprüche, bei dem Klebrigmacher vorhanden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffharzen, aromatisch modifizierten aliphatischen Kohlenwasserstoffharzen, hydrierten Polycyclopentadienharzen, Polycyclopentadienharzen, Naturharzen, Naturharzestern, Holzharzen, Holzharzestern, Tallölharzen, Tallölharzestern, Polyterpenen, aromatisch modifizierten Polyterpenen, Terpen-Phenolharzen, aromatisch modifizierten hydrierten Polycyclopentadienharzen, hydriertem aliphatischem Harz, hydrierten aliphatisch-aromatischen Harzen, hydrierten Terpenen und modifizierten Terpenen, hydrierten Harzsäuren und hydrierten Harzestern, Derivaten davon und Kombinationen davon.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem der Klebstoff ferner ein oder mehrere Wachse ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus polaren Wachsen, unpolaren Wachsen, Fischer-Tropsch-Wachsen, oxidierten Fischer-Tropsch-Wachsen, Hydroxystearamidwachsen, Polypropylenwachsen, Polyethylenwachsen, Wachsmodifizierungsmitteln und Kombinationen davon umfasst.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem der Klebstoff ferner ein oder mehrere Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Plastifizierungsmitteln, Ölen, Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmenten, Farbstoffmate rialien, polymeren Additiven, Entschäumern, Konservierungsmitteln, Verdickungsmitteln, Rheologiemodifizierungsmitteln, Feuchthaltemitteln, Füllstoffen und Wasser umfasst.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, der ferner ein oder mehrere aliphatische naphthenische Öle, Weißöle, Kombinationen davon oder Derivate davon umfasst.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, der ferner ein oder mehrere Plastifizierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mineralölen, Polybutenen, Phthalaten und Kombinationen davon umfasst.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, der ferner ein oder mehrere Plastifizierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diisoundecylphthalat, Diisononylphthalat, Dioctylphthalaten, Kombinationen davon oder Derivaten davon umfasst.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem das Olefinpolymer einen Peak-Schmelzpunkt zwischen 80 und 140°C hat.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem das Olefinpolymer eine T_g von 0°C oder weniger hat.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem das Olefinpolymer einen Schmelzindex von 50 dg/Min oder mehr hat.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem das Olefinpolymer eine Abbindezeit von 30 Sekunden oder weniger hat.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem das Olefinpolymer eine T_c hat, die mindestens 10°C unter der T_m liegt.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche; bei dem das Olefinpolymer ein I₁₀/I₂ von 6,5 oder weniger hat.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem das Olefinpolymer einen Kristallinitätsbereich von 10 bis 60°C Breite hat.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem die funktionalisierte Komponente in 0,001 bis 50 Gew.-% vorhanden ist.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem die funktionalisierte Komponente in 0,1 bis 10 Gew.-% vorhanden ist.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem die funktionalisierte Komponente funktionalisiertes Polymer umfasst.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem die funktionalisierte Komponente funktionalisiertes Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus maleiertem Polyethylen, maleiertem Metallocen-Polyethylen, maleiertem Metallocen-Polypropylen, maleiertem Ethylen-Propylen-Kautschuk und funktionalisiertem Polyisobutylen umfasst.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem die funktionalisierte Komponente funktionalisiertes Oligomer umfasst.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem die funktionalisierte Komponente funktionalisiertes Kohlenwasserstoffharz umfasst.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem die funktionalisierte Komponente β-Kristallkeimbildner umfasst.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem die funktionalisierte Komponente β-Kristallkeimbildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N'-Diphenylhexandiamid, N,N'-Dicyclohexylterephthalamid, N,N'-Dicyclohexyl-2,6-naphthalindicarboxamid, N,N'-Dicyclohexancarbonyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dibenzoyl-1,5-diaminonaphthalin, N,N'-Dibenzoyl-1,4-diaminocyclohexan oder N,N'-Dicyclohexancarbonyl-1,4-diaminocyclohexan, N-Cyclohexyl-4-(N-cyclohexylcarbonylamino)benzamid, N-Phenyl-5-(N-benzoylamino)pentanamid, Sorbitol, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Zink-3,5-di-tert-butylsalicyclat, 2-Naphthoesäure, Phenylessigsäure, Terephthalsäure, Anthranilsäure, 3,3-Diphenylpropionsäure, Tetrabutylammoniumchlorid, Naphthalinsäure, Benzoin, Ascorbinsäure, Adipinsäure, Tetrabutylbenzoat, Dodecylbenzolsulfonsäure-Natriumsalz, 4-Dodecylbenzolsulfonsäure, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)valeriansäure, Diphenylsäure, 4-Isopropylbenzoesäure, Millad 3988tm, Neodecansäure, Abietinsäure, Natriumbenzoat, Bernsteinsäureanhydrid, Phenol, Benzoesäure, Benzylalkohol, Benzylamin, alkylsubstituierten Succinaten (vorzugsweise C₁- bis C₄₀- alkylsubstituierten Succina ten), substituierten Di(benzyliden)-D-sorbitolen, 1,3:2,4-Di(benzyliden)-D-sorbitol, 1,3:2,4-Bis(3,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbitol, rotem Chinacridon-Farbstoff, gamma-kristalliner Form eines Chinacridon-Färbungsmittels, dem Bisnatriumsalz von ortho-Phthalsäure, dem Aluminiumsalz von 6-Chinizarinsulfonsäure, dem Aluminiumsalz von Isophthalsäure und dem Aluminiumsalz von Terephthalsäuren umfasst.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem die funktionale Komponente eine funktionale Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Säuren, organischen Amiden, organischen Aminen, organischen Estern, organischen Anhydriden, organischen Alkoholen, organischen Säurehalogeniden, organischen Peroxiden und Salzen davon umfasst.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem die funktionale Komponente eine funktionale Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren, Estern der ungesättigten Carbonsäuren, Säureanhydriden, Diestern, Salzen, Amiden, Imiden, aromatischen Vinylverbindungen, hydrolysierten ungesättigten Silanverbindungen und ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen umfasst.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem die funktionale Komponente eine funktionale Gruppe ausgewählt aus Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, 2-Methylmaleinsäureanhydrid, 2-Chlormaleinsäureanhydrid, 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 4-Methyl-4-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesa consäure, Crotonsäure, Bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1,2,3,4,5,6-Octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-Oxa-1,3-diketospiro[4.4]non-7-en, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Maleopimarsäure, Tetrahydrophtalsäureanhydrid, Norborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, endo-cis-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (nadic anhydride), Methyl-endo-cis-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (himic anhydride), Methylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid und/oder x-Methylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (XMNA) umfasst.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem die. funktionale Komponente funktionales Polymer umfasst, wobei das Polymer des funktionalen Polymers syndiotaktisches Polypropylen ist.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem die funktionale Komponente funktionales Polymer umfasst, wobei das Polymer des funktionalen Polymers Polypropylen mit hohem syndiotaktischem Gehalt ist.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem die funktionale Komponente funktionales Polymer umfasst, wobei das Polymer des funktionalen Polymers Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 15.000 oder weniger und einer Kristallinität von 5 oder mehr ist.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem die funktionale Komponente funktionales Polymer umfasst, wo bei das Polymer des funktionalen Polymers Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zwischen 3.000 und 15.000 und einer Kristallinität von 5 oder mehr ist, das mit bis zu 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid funktionalisiert ist.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem die funktionale Komponente funktionales Polymer umfasst, wobei das Polymer des funktionalen Polymers Polypropylen ist, welches aufweist: 1) eine Schmelzwärme von etwa 0,5 J/g bis etwa 25 J/g, und/oder 2) eine Kristallinität von etwa 0,25 bis etwa 15 und/oder 3) ein Schmelzpunkt von etwa 25°C bis etwa 75°C; und/oder 4) ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) vor der Funktionalisierung von 10.000 bis 500.000; und/oder 5) ein M_w/M_n zwischen 1,8 und 5; und/oder 6) eine Mooney-Viskosität ML (1+4) bei 125°C von weniger als 100.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem die funktionale Komponente funktionales. Polymer umfasst, wobei das Polymer des funktionalen Polymers Polypropylen mit hohem syndiotaktischem Gehalt mit mindestens 50 [r]-Dyaden ist.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem die funktionale Komponente funktionales Polymer umfasst, wobei das Polymer des funktionalen Polymers Polypropylen mit hohem syndiotaktischem Gehalt mit weniger als oder gleich 99% [r]-Dyaden ist.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem die funktionale Komponente funktionales Polymer umfasst, wobei das Polymer des funktionalen Polymers statistisches Copolymer von Propylen und α-Olefin ist, wobei das Propylencopolymer aufweist: eine Kristallinität von 0,1 bis 50%; einen Propylengehalt von 68 bis 92 Mol.%; einen Comonomergehalt von 8 bis 32 Mol.%; einen Schmelzpunkt von 25°C bis 105°C; und eine Schmelzwärme von weniger als 45 Joule/g.
Verfahren zur Herstellung des Klebstoffs nach einem der obigen Ansprüche, umfassend die Stufen, in denen das Olefinpolymer mit der funktionalisierten Komponente kontaktiert wird, um eine Mischung zu produzieren.
Verbindungsschicht, Farbgrundierung, Verpackung, Gegenstand, Einweggegenstand, Windel, Folie, Laminat, Haftklebstoff, Heißklebstoff, Band oder Vliesstoff, die bzw. der bzw. das den Klebstoff gemäß einem der obigen Ansprüche aufweist.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem der Klebstoff Substratfaserreißen bei –10°C zeigt, wenn der Klebstoff auf 50 lb Wellpappe aufgebracht wird.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem der Klebstoff Substratfaserreißen bei –10°C von mindestens 5% zeigt, wenn der Klebstoff auf 50 lb Wellpappe aufgebracht wird.
Klebstoff nach einem der obigen Ansprüche, bei dem der Klebstoff eine Dreipunkt-Biegeverformung bei –10°C von mindestens 100 mehr als bei demselben Klebstoff ohne funktionaler Komponente aufweist.