DE112009000794T5

DE112009000794T5 - A process for producing a titanium catalyst component, a titanium catalyst component, a process for producing a titanium catalyst, and a titanium catalyst

Info

Publication number: DE112009000794T5
Application number: DE112009000794T
Authority: DE
Inventors: Qi Heze Guo; Yong Luoyang Jiang
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Priority date: 2008-04-07
Filing date: 2009-04-07
Publication date: 2011-05-05
Also published as: WO2009124722A1; CN102272172A

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente, das die folgenden Schritte beinhaltet:
– Reagieren eines Magnesiumhalids mit einem einen Alkohol enthaltenden Lösungsmittel, um eine homogene Lösung zu erhalten;
– Reagieren wenigstens einer organischen Borverbindung mit der homogenen Lösung;
– Reagieren einer Titanverbindung mit der homogenen Lösung.A process for preparing a titanium catalyst component which comprises the steps of:
Reacting a magnesium halide with a solvent containing an alcohol to obtain a homogeneous solution;
- reacting at least one organic boron compound with the homogeneous solution;
- Reacting a titanium compound with the homogeneous solution.

Description

Technischer BereichTechnical part

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente, eine Titankatalysatorkomponente, ein Verfahren zur Herstellung eines Titankatalysators und einen Titankatalysator.The present invention relates to a process for producing a titanium catalyst component, a titanium catalyst component, a process for producing a titanium catalyst, and a titanium catalyst.

Der Titankatalysator auf der Basis der Titankatalysatorkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung wird für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen eingesetzt und kann eine hohe katalytische Aktivität bieten, um ein Polymer mit hoher Schüttdichte, einer engen Partikelgrößenverteilung und weniger feinen Partikeln zu erzeugen.The titanium catalyst based on the titanium catalyst component according to the present invention is used for the polymerization and copolymerization of ethylene and can provide a high catalytic activity to produce a polymer having a high bulk density, a narrow particle size distribution and less fine particles.

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention

In den letzten Jahren waren Studien in Bezug auf Olefinpolymerisationskatalysatoren immer ein Höhepunkt im Bereich der Polyolefinforschung. Die Entwicklung von Olefinpolymerisationskatalysatoren mit hoher katalytischer Aktivität, ausgezeichnetem Reaktionsverhalten gegenüber Wasserstoff, einer homogenen Partikelgrößenverteilung des Polymers und weniger feinen Partikeln ist das von wissenschaftlichen Forschern verfolgte Ziel.In recent years, studies of olefin polymerization catalysts have always been a high point in the field of polyolefin research. The development of olefin polymerization catalysts with high catalytic activity, excellent hydrogen reactivity, homogeneous particle size distribution of the polymer, and less fine particles is the goal pursued by scientific researchers.

Es wurden viele Verfahren für die Verwendung von magnesiumhaltigen Katalysatoren auf Ti-Basis für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefin veröffentlicht. Diese Katalysatoren bieten eine hohe katalytische Aktivität und erzeugen das Polymer mit hoher Schüttdichte und sie sind für die Aufschlämmungspolymerisation und Gasphasenpolymerisation von Ethylen nützlich.Many processes have been published for the use of Ti-based magnesium-containing catalysts for the polymerization and copolymerization of olefin. These catalysts provide high catalytic activity and produce the high bulk density polymer and are useful for slurry polymerization and gas phase polymerization of ethylene.

Katalysatoren zur Erzeugung von Polymeren mit hoher Schüttdichte können mit einer magnesiumhaltigen Lösung erhalten werden. Für die Herstellung einer solchen magnesiumhaltigen Lösung wird eine Magnesiumverbindung mit einer Elektronendonatorverbindung reagiert. Zu Elektronendonatorverbindungen gehören Alkohole, Amine, zyklische Ether oder organische Carbonsäuren. Die magnesiumhaltige Lösung wird im Allgemeinen in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels hergestellt. Katalysatoren auf Magnesiumträger können durch eine Reaktion der magnesiumhaltigen Lösung mit einer Titanhalidverbindung (wie z. B. TiCl₄) hergestellt werden.Catalysts for producing high bulk density polymers can be obtained with a magnesium containing solution. For the preparation of such a magnesium-containing solution, a magnesium compound is reacted with an electron donor compound. Electron donating compounds include alcohols, amines, cyclic ethers or organic carboxylic acids. The magnesium-containing solution is generally prepared in the presence of a hydrocarbon solvent. Magnesium supported catalysts may be prepared by a reaction of the magnesium containing solution with a titanium halide compound (such as TiCl ₄ ).

Die US 3,642,746 , US 4,336,360 , US 4,330,649 und US 5,106,807 offenbaren Verfahren auf Alkoholbasis zur Herstellung einer magnesiumhaltigen Lösung.The US 3,642,746 . US 4,336,360 . US 4,330,649 and US 5,106,807 disclose alcohol-based processes for the preparation of a magnesium-containing solution.

Die US 4,477,639 und US 4,518,706 offenbaren ein Verfahren zum Auflösen einer Magnesiumverbindung mittels Tetrahydrofuran oder eines anderen zyklischen Ethers als Lösungsmittel.The US 4,477,639 and US 4,518,706 disclose a method for dissolving a magnesium compound by means of tetrahydrofuran or other cyclic ether as a solvent.

Mit diesen Katalysatoren kann zwar ein Polymer mit hoher Schüttdichte produziert werden, aber ihre katalytische Aktivität ist immer noch unzureichend. Darüber hinaus hat ein mit dem obigen Katalysator produziertes Polymer eine breite Partikelgrößenverteilung und eine große Menge feiner Partikel, die die Pipelines beim Produktionsprozess leicht blockieren und einen stabilen Betrieb behindern können.While a polymer of high bulk density can be produced with these catalysts, their catalytic activity is still insufficient. In addition, a polymer produced with the above catalyst has a broad particle size distribution and a large amount of fine particles, which can easily block the pipelines in the production process and hinder stable operation.

Gemäß dem im japanischen Patent JP 4951378 offenbarten Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für eine Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen kann ein Schlamm aus einem MgCl₂·6C₂H₅OH Addukt durch eine Reaktion zwischen gemahlenem und zerkleinertem MgCl₂ und Ethanol erzeugt werden. Ein mit MgCl₂ beladener titanhaltiger Katalysator kann durch Veresterung des MgCl₂·6C₂H₅OH Addukts mit Diethylaluminiumchlorid und eine Ti-Beladungsreaktion mit TiCl₄ erhalten werden.According to the Japanese patent JP 4951378 In accordance with disclosed methods for the preparation of catalysts for the polymerization and copolymerization of ethylene, a slurry of MgCl ₂ .6C ₂ H ₅ OH adduct can be produced by a reaction between ground and crushed MgCl ₂ and ethanol. A loaded with MgCl ₂ titanium-containing catalyst can be H ₅ OH adduct with diethylaluminum chloride and a Ti loading reaction with TiCl ₄ are obtained by esterification of the MgCl ₂ · 6C. ₂

Das Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators ist zwar einfach und der Katalysator ergibt milde Reaktionsbedingungen und eine vergleichsweise hohe Aktivität zum Katalysieren der Ethylenpolymerisation, aber der MgCl₂-Träger kann in Mineralöl nicht aufgelöst werden und es liegen im Schlammreaktionssystem unregelmäßige flockige MgCl₂-Partikel vor, was zu einer unregelmäßigen Form der festen Katalysatorpartikel und zu unhomogenen Partikelgrößen führt. Daher hat auch das Polymer eine unregelmäßige Form und mehr feine Partikel, die leicht statische Elektrizität erzeugen und die Pipelines blockieren. Ferner wird ein hoher Gehalt an Oligomeren im Lösungsmittel durch den Katalysator bei der Polymerisation erzeugt, wodurch die Pipelines leicht blockieren und eine Nachbehandlung behindert wird.While the process for producing this catalyst is simple and the catalyst gives mild reaction conditions and relatively high activity for catalyzing ethylene polymerization, the MgCl ₂ carrier can not be dissolved in mineral oil and there are irregular flocculent MgCl ₂ particles in the slurry reaction system. resulting in an irregular shape of the solid catalyst particles and unhomogeneous particle sizes. Therefore, the polymer also has an irregular shape and more fine particles that easily generate static electricity and block the pipelines. Further, a high content of oligomers in the solvent is generated by the catalyst in the polymerization, whereby the pipelines easily block and aftertreatment is hindered.

Um diese Probleme zu überwinden, schlägt die US 4,311,414 ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vor, das das Trocknen von Mg(OH)₂ in der Luft beinhaltet, wobei der erhaltene Katalysator ein Polymer mit enger Partikelgrößenverteilung und verbesserter durchschnittlicher Partikelgröße erzeugen kann. To overcome these problems, the US 4,311,414 a method for producing a catalyst which includes drying Mg (OH) ₂ in the air, wherein the obtained catalyst can produce a polymer having narrow particle size distribution and improved average particle size.

Die US 3,953,414 und die US 4,111,835 offenbaren auch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, das das Trocknen von wässrigem MgCl₂ in der Luft beinhaltet, wobei der erhaltene Katalysator ein Polymer mit einer bestimmten Form und einer sehr hohen durchschnittlichen Partikelgröße erzeugen kann.The US 3,953,414 and the US 4,111,835 also disclose a process for preparing a catalyst which involves drying aqueous MgCl ₂ in the air, wherein the resulting catalyst can produce a polymer having a particular shape and a very high average particle size.

Für diese Verfahren werden jedoch zusätzliche Vorrichtungen wie z. B. ein Lufttrockner benötigt. Darüber hinaus bietet der hergestellte Katalysator eine geringere katalytische Aktivität und das erhaltene Polymer enthält sehr große Partikel, was den Vorgang des Schmelzens des Polymers erschwert.For these methods, however, additional devices such. B. an air dryer needed. In addition, the produced catalyst has a lower catalytic activity and the resulting polymer contains very large particles, which makes the process of melting the polymer difficult.

Darüber hinaus wird der Katalysator für die Verwendung im Unipol-Gasphasen-Wirbelschichtprozess, dem typischsten Gasphasenpolymerisationsprozess für Ethylen, gewöhnlich durch Bereitstellen von Silicagel mit einer hohen Partikelgröße mit aktiven Komponenten (Ti und Mg) hergestellt. Da die Form des Katalysators völlig von der Partikelform des Silicagelträgers abhängig ist, hängt auch die Katalysatorleistung von der Partikelgröße und der mikroporösen Struktur des zur Herstellung des Katalysators verwendeten Silicagels ab.In addition, the catalyst for use in the Unipol gas phase fluidized bed process, the most typical gas phase polymerization process for ethylene, is usually prepared by providing high particle size silica gel with active components (Ti and Mg). Since the shape of the catalyst is totally dependent on the particle shape of the silica gel support, the catalyst performance also depends on the particle size and the microporous structure of the silica gel used to prepare the catalyst.

So beträgt beispielsweise, gemäß dem in der US 4,302,565 offenbarten Katalysator zur Gasphasenpolymerisation mit einem Wirbelschichtprozess, die durchschnittliche Partikelgröße des verwendeten Silicagels im Allgemeinen 40 μm bis 80 μm. Ein mit diesem Katalysator hergestelltes LLDPE-Harz des Filmtyps kann ausgezeichnete Verarbeitungs- und mechanische Eigenschaften ergeben. In der kommerziellen Gasphasen-Wirbelschichtvorrichtung beträgt die Ethylen-Polymerisationsaktivität dieses Katalysators im Allgemeinen etwa 3500 g PE/g cat.For example, according to the in the US 4,302,565 disclosed catalyst for gas phase polymerization with a fluidized bed process, the average particle size of the silica gel used generally 40 .mu.m to 80 .mu.m. An LLDPE resin of the film type made with this catalyst can give excellent processing and mechanical properties. In the commercial gas phase fluidized bed apparatus, the ethylene polymerization activity of this catalyst is generally about 3500 g PE / g cat.

Die Aktivität wird jedoch aufgrund einer Verkürzung der Verweilzeit des Katalysators stark herabgesetzt, falls dieser für die Kondensationstechnik der Gasphasen-Wirbelschicht verwendet wird, wodurch folglich der Aschegehalt des erhaltenen Ethylenpolymers erhöht wird, was dessen Leistung beeinträchtigt. Somit ist die Verbesserung der katalytischen Aktivität dieser Katalysatorart einer der kritischsten Faktoren für die Verbesserung der Qualität eines mit einem solchen Katalysator erzeugten Ethylenpolymers. Darüber hinaus sind die Form und die Partikelgrößenverteilung von Polymerpartikeln die Hauptfaktoren, die einen stabilen Betrieb einer Gasphasen-Wirbelschichtvorrichtung beeinflussen. Somit ist das Ziel für diese Art von Katalysator, zusätzlich zur Verbesserung der katalytischen Aktivität, eine ausgezeichnete Polymerpartikelmorphologie, Partikelgrößenverteilung und ein geringerer Feinpulvergehalt.However, the activity is greatly reduced due to a shortening of the residence time of the catalyst if it is used for the condensation technique of the gas-phase fluidized bed, thus increasing the ash content of the resulting ethylene polymer, which deteriorates its performance. Thus, improving the catalytic activity of this type of catalyst is one of the most critical factors for improving the quality of an ethylene polymer produced with such a catalyst. In addition, the shape and particle size distribution of polymer particles are the major factors affecting stable operation of a gas phase fluidized bed apparatus. Thus, in addition to improving catalytic activity, the goal for this type of catalyst is excellent polymer particle morphology, particle size distribution and lower fine powder content.

Mit Bezug auf den in der US 4,302,565 offenbarten Katalysatorträger ist es schwierig, eine gleichförmige Verteilung der aktiven Komponenten des Katalysatorträgers zu regeln, weil die aktiven Komponenten des Katalysators mit dem Imprägnierverfahren auf den Katalysatorträger geladen werden, was zu einer schlechten Wiederholbarkeit des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators führt. Somit sind die Katalysatoraktivität, die Partikelmorphologie und die Partikelgrößenverteilung des erhaltenen Polymers nicht zufriedenstellend.With reference to in the US 4,302,565 In the catalyst carrier disclosed, it is difficult to control a uniform distribution of the active components of the catalyst carrier because the active components of the catalyst are loaded onto the catalyst carrier by the impregnation method, resulting in poor reproducibility of the method for producing the catalyst. Thus, the catalyst activity, the particle morphology and the particle size distribution of the obtained polymer are unsatisfactory.

Auf der Basis der obigen aktiven Komponenten des Katalysators wird abgerauchtes SiO₂ als Füllstoff verwendet und mit einem Gemisch vermischt, das durch Reagieren einer Titanverbindung, einer Magnesiumverbindung und einer Elektronendonatorverbindung gemäß US 4,376,062 und CN 1,493,599 A erhalten wird. Der Katalysator kann mit einem Sprühtrocknungsverfahren erhalten werden. Für die Anwendung des Katalysators in einem Gasphasen-Wirbelschichtpolymerisationsprozess von Ethylen können Partikelgröße und -morphologie des erhaltenen Katalysators leicht geregelt werden, während der Wirkungsgrad des Katalysators ebenfalls einigermaßen verbessert wird. Die katalytische Aktivität des Katalysators und die Form des Polymerisationsprodukts bleiben jedoch weiterhin unzufriedenstellend. Darüber hinaus ist, wenn dieser Katalysator bei der Copolymerisation von Ethylen und α-Olefinen höherer Ordnung (wie z. B. 1-Hexen) angewendet wird, der Gehalt an Hexanextrakten im erhaltenen Polymer weiterhin hoch, wodurch die Endproduktleistung eines PE-(Copolymer)-Harzes reduziert wird.On the basis of the above active components of the catalyst, fumed SiO _{2 is used} as a filler and mixed with a mixture obtained by reacting a titanium compound, a magnesium compound and an electron donor compound according to US 4,376,062 and CN 1,493,599 A is obtained. The catalyst can be obtained by a spray-drying method. For the use of the catalyst in a gas-phase fluidized bed polymerization process of ethylene, particle size and morphology of the obtained catalyst can be easily controlled while the efficiency of the catalyst is also somewhat improved. However, the catalytic activity of the catalyst and the shape of the polymerization product still remain unsatisfactory. Moreover, when this catalyst is used in the copolymerization of higher order ethylene and α-olefins (such as 1-hexene), the level of hexane extracts in the resulting polymer is still high, thereby increasing the final product performance of a PE (copolymer). Resin is reduced.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die obigen Nachteile der derzeitigen technischen Verfahren zu überwinden und einen Katalysator zur Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen bereitzustellen, insbesondere zur Gasphasenpolymerisation von Ethylen mit einer Wirbelschicht in einem Kondensationszustand oder einem Superkondensationszustand, mit einer hohen katalytischen Aktivität und einem hohen Reaktionsverhalten gegenüber Wasserstoff zur Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen, so dass ein Polymer mit hoher Schüttdichte, enger Partikelgrößenverteilung und weniger feinen Partikeln erzeugt werden kann.The object of the present invention is to overcome the above drawbacks of the present technical processes and to provide a catalyst for the polymerization and copolymerization of ethylene, in particular for the gas phase polymerization of ethylene with a fluidized bed in a condensation state or a supercapidation state, with a high catalytic activity and a high Reactivity to hydrogen for the polymerization and copolymerization of ethylene, so that a polymer with high bulk density, narrow particle size distribution and less fine particles can be produced.

Zur Lösung dieser Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung in einem Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente bereit, das die folgenden Schritte beinhaltet:

– Reagieren eines Magnesiumhalids mit einem einen Alkohol enthaltenden Lösungsmittel, um eine homogene Lösung zu erhalten;
– Reagieren wenigstens einer organischen Borverbindung mit der homogenen Lösung;
– Reagieren einer Titanverbindung mit der homogenen Lösung.

To achieve this object, in one aspect, the present invention provides a process for producing a titanium catalyst component, which comprises the steps of:

Reacting a magnesium halide with a solvent containing an alcohol to obtain a homogeneous solution;
- reacting at least one organic boron compound with the homogeneous solution;
- Reacting a titanium compound with the homogeneous solution.

Der Schritt des Reagierens eines Magnesiumhalids mit einem Lösungsmittel in dem Verfahren zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von wenigstens –25°C durchgeführt, vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von –10°C bis 200°C und bevorzugter bei einer Reaktionstemperatur von 0°C bis 150°C. Die Reaktionszeit beträgt in diesem Schritt im Allgemeinen 15 min bis 5 h, vorzugsweise 30 min bis 4 h.The step of reacting a magnesium halide with a solvent in the process for producing a titanium catalyst component according to the present invention is generally carried out at a reaction temperature of at least -25 ° C, preferably at a reaction temperature of -10 ° C to 200 ° C, and more preferably a reaction temperature of 0 ° C to 150 ° C. The reaction time in this step is generally 15 minutes to 5 hours, preferably 30 minutes to 4 hours.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente wird das Magnesiumhalid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumdihaliden, Alkylmagnesiumhaliden, Alkoxymagnesiumhaliden und Aryloxymagnesiumhaliden.According to a preferred embodiment of the process for producing a titanium catalyst component, the magnesium halide is selected from the group consisting of magnesium dihalides, alkylmagnesium halides, alkoxymagnesium halides and aryloxymagnesium halides.

Beispiele für die Magnesiumdihalide sind insbesondere MgCl₂, MgBr₂, MgF₂ und MgI₂. Die Alkylmagnesiumhalide beinhalten Methylmagnesiumhalid, Ethylmagnesiumhalid, Propylmagnesiumhalid, Butylmagnesiumhalid, Isobutylmagnesiumhalid, Hexylmagnesiumhalid und Amylmagnesiumhalid. Die Alkoxymagnesiumhalide beinhalten Methoxymagnesiumhalid, Ethoxymagnesiumhalid, Isopropoxymagnesiumhalid, Butoxymagnesiumhalid und Octylmagnesiumhalid. Die Aryloxymagnesiumhalide beinhalten Phenoxymagnesiumhalid und Methylphenoxymagnesiumhalid. Diese Magnesiumhalide können unabhängig verwendet werden oder zwei oder mehr Magnesiumhalide können in Kombination verwendet werden.Examples of the magnesium dihalides are, in particular, MgCl ₂ , MgBr ₂ , MgF ₂ and MgI ₂ . The alkylmagnesium halides include methyl magnesium halide, ethyl magnesium halide, propyl magnesium halide, butyl magnesium halide, isobutyl magnesium halide, hexyl magnesium halide, and amyl magnesium halide. The alkoxy magnesium halides include methoxy magnesium halide, ethoxy magnesium halide, isopropoxy magnesium halide, butoxy magnesium halide and octyl magnesium halide. The aryloxymagnesium halides include phenoxymagnesium halide and methylphenoxymagnesium halide. These magnesium halides can be used independently or two or more magnesium halides can be used in combination.

Ferner können die obigen Magnesiumhalide auf effektive Weise mit magnesiumhaltigen metallischen Koordinationsverbindungen eingesetzt werden. So können beipielsweise die folgenden Verbindungen als magnesiumhaltige metallische Koordinationsverbindungen eingesetzt werden: Verbindungen, die durch Reaktion zwischen einer Magnesiumverbindung und einem Polysiloxan erhalten werden, einschließlich Silanverbindungen von Halogen, Ether oder Alkohol; Verbindungen, die durch die Reaktion zwischen metallischem Magnesium und Akohol, Phenol oder Ether in Anwesenheit eines halogenierten Silans, PCl₅ oder Thionylchlorid erhalten werden. Die genannte Magnesiumverbindung kann ein Magnesiumhalid sein, insbesondere MgCl₂, oder ein Alkylmagnesiumchlorid mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxymagnesiumchlorid mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und ein Aryloxymagnesiumchlorid mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.Further, the above magnesium halides can be effectively used with magnesium-containing metallic coordination compounds. For example, the following compounds can be used as magnesium-containing metallic coordination compounds: compounds obtained by reaction between a magnesium compound and a polysiloxane, including silane compounds of halogen, ether or alcohol; Compounds obtained by the reaction between metallic magnesium and alcohol, phenol or ether in the presence of a halogenated silane, PCl ₅ or thionyl chloride. Said magnesium compound may be a magnesium halide, especially MgCl ₂ , or an alkylmagnesium chloride having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxymagnesium chloride having 1 to 10 carbon atoms and an aryloxymagnesium chloride having 6 to 20 carbon atoms.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente ist die organische Borverbindung eine organische Borverbindung ohne aktiven Wasserstoff, insbesondere eine organische Borverbindung der allgemeinen Formel R¹ _xR² _yB(OR³)_z wobei
R¹ und R² unabhängig eine C₁-C₁₀ Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀ Alkoxygruppe, eine C₅-C₁₀ Arylgruppe oder Halogen sind,
R³ eine C₁-C₁₀ Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁ bis C₆ Alkylgruppe, eine Aryloxygruppe ist
0 ≤ x ≤ 3,
0 ≤ y ≤ 3,
0 ≤ z ≤ 3, und
x + y + z = 3.According to a preferred embodiment of the method for producing a titanium catalyst component, the organic boron compound is an organic boron compound without active hydrogen, in particular an organic boron compound of the general formula R ¹ _x R ² _y B (OR ³ ) _z in which
R ¹ and R ^{2 are} independently a C ₁ -C ₁₀ alkyl group, a C ₁ -C ₁₀ alkoxy group, a C ₅ -C ₁₀ aryl group or halogen,
R ^{3 is} a C ₁ -C ₁₀ alkyl group, preferably a C ₁ to C ₆ alkyl group, an aryloxy group
0 ≤ x ≤ 3,
0 ≤ y ≤ 3,
0 ≤ z ≤ 3, and
x + y + z = 3.

Zu bevorzugten Borverbindungen, die durch die obige allgemeine Formel repräsentiert werden, gehört wenigstens eine der folgenden: Methyldibutylborat, Trimethylborat, Triethylborat, Tripropylborat, Tributylborat, Trioctylborat, Phenyldiethylborat, Triphenylborat, Trimethylboran, Triethylboran, Methyldiethylboran, Diethoxymethylboran, Diethoxyethylboran, Dibutoxyethylboran, Dibutoxybutylboran, Diphenoxyphenylboran, Ethoxydiethylboran, Ethoxydibutylboran, Phenoxydiphenylboran, Chlordiethoxyboran, Bromdiethoxyboran, Chlordiphenoxyboran, Dichlorethoxyboran, Dibromethoxyboran, Dichlorbutoxyboran, Dichlorphenoxyboran und Chlorethylethoxyboran.Preferred boron compounds represented by the above general formula include at least one of methyldibutylborate, trimethylborate, triethylborate, tripropylborate, tributylborate, trioctylborate, phenyldiethylborate, triphenylborate, trimethylborane, triethylborane, methyldiethylborane, diethoxymethylborane, diethoxyethylborane, dibutoxyethylborane, dibutoxybutylborane, diphenoxyphenylborane , Ethoxydiethylborane, ethoxydibutylborane, phenoxydiphenylborane, chlorodiethoxyborane, bromodiethoxyborane, chlorodiphenoxyborane, dichloroethoxyborane, dibromoethoxyborane, dichlorobutoxyborane, dichlorophenoxyborane and chloroethylethoxyborane.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente wird die organische Borverbindung ausgewählt aus wenigstens einer der folgenden: Methyldibutylborat, Trimethylborat, Triethylborat, Tripropylborat, Tributylborat, Trioctylborat, Phenyldiethylborat und Triphenylborat. According to a further embodiment of the invention for producing a titanium catalyst component, the organic boron compound is selected from at least one of the following: methyldibutylborate, trimethylborate, triethylborate, tripropylborate, tributylborate, trioctylborate, phenyldiethylborate and triphenylborate.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente hat die Titanverbindung die allgemeine Formel Ti(OR)_aX_b wobei
R ein aliphatisches C₁-C₁₀ Alkyl, vorzugsweise eine C₁-C₄ Alkylgruppe oder eine C₅-C₁₀ Arylgruppe ist,
X F, Cl, Br oder I ist,
a 0, 1, 2 oder 3 ist,
b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und
a + b 3 oder 4 ist.According to a further preferred embodiment of the method for producing a titanium catalyst component, the titanium compound has the general formula Ti (OR) _a X _b in which
R is an aliphatic C ₁ -C ₁₀ alkyl, preferably a C ₁ -C ₄ alkyl group or a C ₅ -C ₁₀ aryl group,
X is F, Cl, Br or I,
a is 0, 1, 2 or 3,
b is an integer from 1 to 4 and
a + b is 3 or 4.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente wird die Titanverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus TiCl₃, TiCl₄, TiBr₄, TiI₄, Ti(OC₃H₇)Cl₃ und Ti(OC₄H₉)₂Cl₂.According to a further preferred embodiment of the method for producing a titanium catalyst component, the titanium compound is selected from the group consisting of TiCl ₃ , TiCl ₄ , TiBr ₄ , TiI ₄ , Ti (OC ₃ H ₇ ) Cl ₃ and Ti (OC ₄ H ₉ ) ₂ Cl ₂ .

Die homogene Magnesiumhalidlösung (magnesiumhaltige Lösung) wird durch Reagieren des genannten Magnesiumhalids mit einem einen Alkohol enthaltenden Lösungsmittel hergestellt.The homogeneous magnesium halide solution (magnesium-containing solution) is prepared by reacting said magnesium halide with a solvent containing an alcohol.

Der zur Herstellung der magnesiumhaltigen Lösung verwendete Alkohol beinhaltet solche, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, sowie halogenierte Derivate davon, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Methylpentanol, 2-Ethylhexanol, Heptanol, 2-Ethylheptanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Octadecanol, Benzencarbinol, Phenylethanol, Isopropylbenzencarbinol und Cuminalkohol. Der Alkohol wird vorzugsweise ausgewählt aus Alkoholen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.The alcohol used to prepare the magnesium-containing solution includes those containing from 1 to 20 carbon atoms, as well as halogenated derivatives thereof, such as. For example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-methylpentanol, 2-ethylhexanol, heptanol, 2-ethylheptanol, octanol, decanol, dodecanol, octadecanol, benzene carbinol, phenylethanol, isopropylbenzenecarbinol and cumene alcohol. The alcohol is preferably selected from alcohols containing 1 to 12 carbon atoms.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente wird der Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Methylpentanol, 2-Ethylhexanol, Heptanol, 2-Ethylheptanol, Octanol and Decanol oder einem Gemisch von zwei oder mehreren davon.According to a further preferred embodiment of the process for the preparation of a titanium catalyst component, the alcohol is selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-methylpentanol, 2-ethylhexanol, heptanol, 2-ethylheptanol, octanol and Decanol or a mixture of two or more thereof.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente beinhaltet das Lösungsmittel ferner ein Kohlenwasserstofflösungsmittel.According to another preferred embodiment of the process for preparing a titanium catalyst component, the solvent further includes a hydrocarbon solvent.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente wird das Kohlenwasserstofflösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, alizyklischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln und halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln.According to another preferred embodiment of the process for producing a titanium catalyst component, the hydrocarbon solvent is selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents and halogenated hydrocarbon solvents.

Beispiele für ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan und Kerosin. Zu alizyklischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln gehören Cyclobenzol, Methylcyclobenzol, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Zu aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln gehören Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol. Zu halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln gehören Dichlorpropan, Dichlorethylen, Trichlorethylen, CCl₄ und Chlorbenzol.Examples of an aliphatic hydrocarbon solvent include pentane, hexane, heptane, octane, decane and kerosene. Alicyclic hydrocarbon solvents include cyclobenzene, methylcyclobenzene, cyclohexane and methylcyclohexane. Aromatic hydrocarbon solvents include benzene, toluene, xylene and ethylbenzene. Halogenated hydrocarbon solvents include dichloropropane, dichloroethylene, trichlorethylene, CCl ₄ and chlorobenzene.

Die durchschnittliche Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung des erhaltenen Katalysators hängen von Typ und Menge des Alkohols, vom Typ des Magnesiumhalids und vom Verhältnis zwischen Magnesiumhalid und Alkohol ab.The average particle size and particle size distribution of the resulting catalyst depend on the type and amount of the alcohol, the type of magnesium halide and the ratio of magnesium halide to alcohol.

Wenn die genannte Magnesiumhalidlösung mit der Titanverbindung reagiert, dann hängen Form und Größe der ausgefällten Komponente der festen Titankatalysatorkomponente hauptsächlich von den Reaktionsbedingungen ab. Darüber hinaus kann die Reaktion mit der Titanverbindung ein oder mehrere Male durchgeführt werden.When said magnesium halide solution reacts with the titanium compound, the shape and size of the precipitated component of the solid titanium catalyst component mainly depend on the reaction conditions. In addition, the reaction with the titanium compound can be carried out one or more times.

Zum Regeln der Partikelform kann die feste Titankatalysatorkomponente durch eine Reaktion zwischen der genannten Magnesiumhalidlösung, der Titanverbindung und der organischen Borverbindung bei einer niedrigen Temperatur erhalten werden. Die Anfangstemperatur davon wird vorzugsweise auf –70°C bis 70°C, bevorzugter auf –50°C bis 50°C eingestellt. Wenn die Reaktion nach dem Kontakt beginnt, dann steigt die Temperatur langsam an und wird für 0,5 bis 5 Stunden auf 50°C bis 150°C gehalten, um eine kontinuierliche und komplette Reaktion zu erzielen.For controlling the particle shape, the solid titanium catalyst component can be obtained by a reaction between said magnesium halide solution, the titanium compound and the organic boron compound at a low temperature. The initial temperature thereof is preferably at -70 ° C to 70 ° C, more preferably set at -50 ° C to 50 ° C. When the reaction begins after contact, the temperature rises slowly and is maintained at 50 ° C to 150 ° C for 0.5 to 5 hours to achieve a continuous and complete reaction.

Gemäß weiteren bevorzugten Ausgestaltungen des Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente wird die organische Borverbindung der homogenen Lösung vor der Zugabe der Titanverbindung zugegeben, oder die organische Verbindung wird der homogenen Lösung nach der Zugabe der Titanverbindung zugegeben.According to further preferred embodiments of the process for producing a titanium catalyst component, the organic boron compound is added to the homogeneous solution before the addition of the titanium compound, or the organic compound is added to the homogeneous solution after the addition of the titanium compound.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente wird ein anorganischer Träger zusammen mit der organischen Borverbindung zugegeben.According to a further preferred embodiment of the method for producing a titanium catalyst component, an inorganic carrier is added together with the organic boron compound.

Falls der homogenen Magnesiumhalidlösung ein anorganischer Träger zusammen mit der organischen Borverbindung zugegeben wird, wird eine sphärische Titankatalysatorkomponente erhalten, die einen sphärischen Titankatalysator mit hoher Aktivität ergeben kann, der insbesondere für eine Gasphasenpolymerisation von Ethylen geeignet ist.If an inorganic carrier is added to the homogeneous magnesium halide solution together with the organic boron compound, a spherical titanium catalyst component is obtained which can give a spherical titanium catalyst having high activity, which is particularly suitable for gas-phase polymerization of ethylene.

Vor der Verwendung des anorganischen Trägers in dem Verfahren zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, den anorganischen Träger einer Hitzetrocknungsbehandlung oder einer Aktivierungsbehandlung durch eine Alkylierung zu unterziehen.Prior to the use of the inorganic carrier in the process for producing a titanium catalyst component according to the present invention, it is preferable to subject the inorganic carrier to a heat-drying treatment or an activation treatment by an alkylation.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente wird der anorganische Träger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO₂, Al₂O₃ und Gemischen davon.According to a further preferred embodiment of the process for producing a titanium catalyst component, the inorganic support is selected from the group consisting of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ and mixtures thereof.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente hat der anorganische Träger eine sphärische Form und eine Partikelgröße von 0,1 μm bis 150 μm.According to a further preferred embodiment of the method for producing a titanium catalyst component, the inorganic carrier has a spherical shape and a particle size of 0.1 .mu.m to 150 .mu.m.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente ist der anorganische Träger SiO₂ mit einer spezifischen Oberfläche von 80 m²/g bis 300 m²/g.According to a further preferred embodiment of the method for producing a titanium catalyst component, the inorganic support is SiO ₂ having a specific surface area of 80 m ² / g to 300 m ² / g.

Falls der anorganische Träger SiO₂ mit einer spezifischen Oberfläche von 80 m²/g bis 300 m²/g ist, kann die Ladungsmenge von Magnesium in dem Katalysator verbessert werden und somit kann die Ladungsmenge der katalytisch aktiven Komponente für den Katalysator verbessert werden. Ferner verhindert die Verwendung dieses spezifischen anorganischen Trägers eine unregelmäßige Ansammlung von MgCl₂ im Katalysator mit einem hohen Mg-Gehalt und eine resultierende nichtsphärische Form der entsprechenden Katalysatorpartikel.If the inorganic carrier is SiO ₂ having a specific surface area of from 80 m ² / g to 300 m ² / g, the amount of charge of magnesium in the catalyst can be improved, and thus the charge amount of the catalytically active component for the catalyst can be improved. Further, the use of this specific inorganic carrier prevents an irregular accumulation of MgCl ₂ in the catalyst having a high Mg content and a resulting nonspherical form of the corresponding catalyst particles.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente werden 0,1 Mol bis 10,0 Mol des Alkohols, 0,05 Mol bis 1,0 Mol der organischen Borverbindung und 1,0 bis 15,0 Mol der Titanverbindung auf der Basis von 1 Mol des Magnesiumhalids verwendet.According to another preferred embodiment of the process for producing a titanium catalyst component, 0.1 mol to 10.0 mol of the alcohol, 0.05 mol to 1.0 mol of the organic boron compound and 1.0 to 15.0 mol of the titanium compound on the basis of 1 mole of magnesium halide used.

Falls ein anorganischer Träger in dem Verfahren zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente verwendet wird, werden 0,1 Mol bis 10,0 Mol des Alkohols, 0,05 Mol bis 1,0 Mol der organischen Borverbindung, 50 bis 500 g des anorganischen Trägers und 1,0 bis 15,0 Mol der Titanverbindung auf der Basis von 1 Mol des Magnesiumhalids verwendet.If an inorganic carrier is used in the process for producing a titanium catalyst component, 0.1 mol to 10.0 mol of the alcohol, 0.05 mol to 1.0 mol of the organic boron compound, 50 to 500 g of the inorganic carrier and 1, 0 to 15.0 moles of the titanium compound are used on the basis of 1 mole of the magnesium halide.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente wird nach der Zugabe der organischen Borverbindung und der Titanverbindung eine zusätzliche Titanverbindung zugegeben, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Titanhalid oder einem Alkoxytitanhalid mit einer C₁-C₈ Alkoxygruppe.According to another preferred embodiment of the process for producing a titanium catalyst component, after the addition of the organic boron compound and the titanium compound, an additional titanium compound selected from the group consisting of a titanium halide or an alkoxy titanium halide having a C ₁ -C ₈ alkoxy group is added.

Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Titankatalysatorkomponente bereit, die mit dem Verfahren zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann.In another aspect, the present invention provides a titanium catalyst component obtainable by the process for producing a titanium catalyst component according to the present invention.

Falls die vorliegende Titankatalysatorkomponente als Basis für einen entsprechenden Titankatalysator verwendet wird, kann sie einen Titankatalysator mit einer hohen katalytischen Aktivität ergeben, um ein Polymer mit hoher Schüttdichte, einer engen Partikelgrößenverteilung und weniger feinen Partikeln zu erzeugen, falls der Titankatalysator für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen verwendet wird.If the present titanium catalyst component is used as a base for a corresponding titanium catalyst, it may yield a titanium catalyst having a high catalytic activity to produce a polymer having a high bulk density, a narrow particle size distribution, and less fine particles if the titanium catalyst is used for the polymerization and copolymerization of Ethylene is used.

Um für eine Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen verwendet zu werden, muss die Titankatalysatorkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung aktiviert werden, was bedeutet, dass sie mit einer ausreichenden Aktivatorverbindung behandelt werden muss, um die Ti-Atome in der Titankatalysatorkomponente in einen aktiven Zustand zu versetzen, so dass ein Titankatalysator erhalten wird. In order to be used for polymerization and copolymerization of ethylene, the titanium catalyst component according to the present invention must be activated, meaning that it must be treated with a sufficient activator compound to bring the Ti atoms in the titanium catalyst component into an active state, such that a titanium catalyst is obtained.

Daher stellt die vorliegende Erfindung in einem anderen Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines Titankatalysators bereit, das Folgendes beinhaltet:
Reagieren der Titankatalysatorkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer organischen Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR_nX_3-n wobei
R Wasserstoff oder eine C₁-C₂₀ Aklylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₆ Alkylgruppe ist
X F, Cl, Br oder I ist, und
0 < n ≤ 3 ist.Therefore, in another aspect, the present invention provides a process for producing a titanium catalyst, which comprises:
Reacting the titanium catalyst component according to the present invention with an organic aluminum compound of the general formula AlR _n X _3-n in which
R is hydrogen or a C ₁ -C ₂₀ alkyl group, preferably a C ₁ -C ₆ alkyl group
X is F, Cl, Br or I, and
0 <n≤3.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung eines Titankatalysators wird die organische Aluminiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylhalogenaluminiumverbindungen und Alkyldihalogenaluminiumverbindungen, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Neopentyl, Isopentyl, Hexyl und Cyclohexyl.According to a preferred embodiment of the process for producing a titanium catalyst, the organic aluminum compound is selected from the group consisting of trialkylaluminum compounds, dialkylhaloaluminum compounds and alkyldihaloaluminum compounds, wherein each alkyl group contains 1 to 6 carbon atoms, such as. For example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, neopentyl, isopentyl, hexyl and cyclohexyl.

Insbesondere wird die organische Aluminiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und hydrogeniertem Diisobutylaluminium.More specifically, the organic aluminum compound is selected from the group consisting of triethylaluminum, triisobutylaluminum, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride and hydrogenated diisobutylaluminum.

Vor der eigentlichen Polymerisation kann eine Vorpolymerisation mit der genannten Titankatalysatorkomponente und Ethylen oder einem α-Olefin durchgeführt werden. Diese Vorpolymerisation kann bei einer niedrigen Temperatur in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels (wie z. B. Hexan), der obigen Titankatalysatorkomponente, der genannten organischen Aluminiumverbindung (wie z. B. Triethylaluminium) sowie Ethylen oder einem α-Olefin bei einem geeigneten Druck durchgeführt werden.Before the actual polymerization, a prepolymerization with the mentioned titanium catalyst component and ethylene or an α-olefin can be carried out. This prepolymerization may be carried out at a low temperature in the presence of a hydrocarbon solvent (such as hexane), the above titanium catalyst component, said organic aluminum compound (such as triethylaluminum), and ethylene or an α-olefin at a suitable pressure.

In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen Titankatalysator bereit, der mit dem Verfahren zur Herstellung eines Titankatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann.In another aspect, the present invention provides a titanium catalyst obtainable by the process for producing a titanium catalyst according to the present invention.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Titankatalysators liegt das Molverhältnis zwischen der organischen Aluminiumverbindung und der festen Titankatalysatorkomponente in einem Bereich von 10 bis 1000, vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 200.According to a preferred aspect of the titanium catalyst, the molar ratio between the organic aluminum compound and the solid titanium catalyst component is in a range of 10 to 1,000, preferably in a range of 20 to 200.

In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen bereit.In another aspect, the present invention provides the use of a catalyst according to the present invention for the polymerization and copolymerization of ethylene.

Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann für die Homopolymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen mit anderen α-Olefinen verwendet werden, wie z. B. Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 4-Methyl-1-penten. Ein Gasphasenverfahren, ein Aufschlämmungsverfahren und ein Lösungsverfahren können in dem Polymerisationsprozess zum Einsatz kommen.The catalyst according to the present invention can be used for the homopolymerization of ethylene or the copolymerization of ethylene with other α-olefins, such as. Propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 4-methyl-1-pentene. A gas phase process, a slurry process, and a solution process may be used in the polymerization process.

Um eine hohe Polymerisationsrate zu gewährleisten, sollte die Polymerisation mit einem Titankatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer geeigneten Temperatur durchgeführt werden. Im Allgemeinen beträgt die Polymerisationstemperatur 20°C bis 200°C, vorzugsweise 60°C bis 95°C. Während des Polymerisationsprozesses beträgt der Druck des Monomers vorzugsweise 1 atm bis 100 atm, bevorzugter 2 atm bis 50 atm.In order to ensure a high polymerization rate, the polymerization should be carried out with a titanium catalyst according to the present invention at a suitable temperature. In general, the polymerization temperature is 20 ° C to 200 ° C, preferably 60 ° C to 95 ° C. During the polymerization process, the pressure of the monomer is preferably 1 atm to 100 atm, more preferably 2 atm to 50 atm.

Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die vorliegende Erfindung zu illustrieren, aber nicht, um ihren Umfang zu begrenzen.The following examples are given to illustrate the present invention, but not to limit its scope.

Erste Ausgestaltung First embodiment

Die durch die Beispiele 1 bis 10 illustrierte erste Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer Titankatalysatorkomponente mit einem Magnesiumhalid, einer organischen Borverbindung und einer Titanverbindung sowie auf eine Polymerisation mit dem entsprechenden Titankatalysator, der von der genannten Titankatalysatorkomponente erhalten wurde.The first embodiment of the present invention illustrated by Examples 1 to 10 relates to the preparation of a titanium catalyst component comprising a magnesium halide, an organic boron compound and a titanium compound and polymerization with the corresponding titanium catalyst obtained from said titanium catalyst component.

Beispiel 1example 1

4,76 g (50 mmol) wasserfreies MgCl₂, 75 ml Decan und 16,3 g (125 mmol) Isooctanol werden 3 h lang auf 130°C erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Dann werden der homogenen Lösung 15 mmol Tributylborat zugegeben und sie wird 2 h lang bei 50°C gerührt. Die erhaltene homogene Lösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wird 1 h lang in 150 ml TiCl₄ (die Temperatur wird auf 0°C gehalten) tropfen gelassen und die Temperatur des Gemischs wird nach dem Tropfenlassen 1 h lang auf 0°C gehalten. Danach wird das Gemisch 2 h lang auf 120°C erhitzt und die Temperatur wird 2 h lang gehalten. Die erhaltenen Feststoffe werden durch Wärmefiltration abgeschieden und der Rest wird mit Hexan und Decan gewaschen, bis keine ausgefällte Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen wird. Nach dem Trocknen wird eine feste Titankatalysatorkomponente erhalten.4.76 g (50 mmol) of anhydrous MgCl ₂ , 75 ml of decane and 16.3 g (125 mmol) of isooctanol are heated at 130 ° C for 3 hours to obtain a homogeneous solution. Then 15 mmol tributylborate are added to the homogeneous solution and it is stirred for 2 h at 50 ° C. The resulting homogeneous solution is then cooled to room temperature. The solution is dropped for 1 hour in 150 ml of TiCl ₄ (keeping the temperature at 0 ° C) and the temperature of the mixture is maintained at 0 ° C for one hour after dropping. Thereafter, the mixture is heated at 120 ° C for 2 hours and the temperature is maintained for 2 hours. The resulting solids are separated by heat filtration and the residue is washed with hexane and decane until no more precipitated titanium compound is detected in the wash liquor. After drying, a solid titanium catalyst component is obtained.

Ethylenpolymerisationethylene

Nach dem Ersetzen der Luft in einem 2 l Edelstahlreaktionsbehälter durch hochreines N₂ wird der Behälter mit 1 l Hexan und 1,0 ml Triethylaluminium (1 M) beschickt und eine geeignete Menge der obigen hergestellten Titankatalysatorkomponente wird mit einer Spritze in den Behälter gegeben. Der Inhalt des Behälters wird auf 75°C erhitzt und H₂ wird in den Behälter gegeben, so dass der Druck im Behälter 0,28 MPa erreicht. Dann wird Ethylen in den Behälter gegeben, so dass der Gesamtdruck im Behälter 0,73 MPa (Manometerdruck) erreicht und eine Polymerisation wird 2 h lang bei 80°C durchgeführt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 dargestellt.After replacing the air in a 2-liter stainless steel reaction vessel with high-purity N ₂ , the vessel is charged with 1 liter of hexane and 1.0 ml of triethylaluminum (1 M), and an appropriate amount of the above prepared titanium catalyst component is added to the container by syringe. The contents of the container are heated to 75 ° C and H ₂ is added to the container so that the pressure in the container reaches 0.28 MPa. Then, ethylene is added to the vessel so that the total pressure in the vessel reaches 0.73 MPa (gauge pressure), and polymerization is carried out at 80 ° C. for 2 hours. The results of the polymerization are shown in Table 1.

Beispiel 2Example 2

4,76 g (50 mmol) wasserfreies MgCl₂, 75 ml Decan und 16,3 g (125 mmol) Isooctanol werden 3 h lang auf 130°C erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Dann werden der homogenen Lösung 15 mmol Phenyldiethylborat zugegeben und sie wird 2 h lang bei 50°C gerührt. Die erhaltene homogene Lösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wird 1 h lang in 150 ml TiCl₄ (die Temperatur wird auf 0°C gehalten) tropfen gelassen und die Temperatur des Gemischs wird nach dem Tropfenlassen 1 h lang auf 0°C gehalten. Danach wird das Gemisch 2 h lang auf 120°C erhitzt und die Temperatur wird 2 h lang gehalten. Die erhaltenen Feststoffe werden durch Wärmefiltration abgeschieden und der Rest wird mit Hexan und Decan gewaschen, bis keine ausgefällte Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen wird. Nach dem Trocknen wird eine feste Titankatalysatorkomponente erhalten.4.76 g (50 mmol) of anhydrous MgCl ₂ , 75 ml of decane and 16.3 g (125 mmol) of isooctanol are heated at 130 ° C for 3 hours to obtain a homogeneous solution. Then 15 mmol of phenyldiethylborate are added to the homogeneous solution and it is stirred for 2 hours at 50.degree. The resulting homogeneous solution is then cooled to room temperature. The solution is dropped for 1 hour in 150 ml of TiCl ₄ (keeping the temperature at 0 ° C) and the temperature of the mixture is maintained at 0 ° C for one hour after dropping. Thereafter, the mixture is heated at 120 ° C for 2 hours and the temperature is maintained for 2 hours. The resulting solids are separated by heat filtration and the residue is washed with hexane and decane until no more precipitated titanium compound is detected in the wash liquor. After drying, a solid titanium catalyst component is obtained.

Ethylenpolymerisationethylene

Nach dem Ersetzen der Luft in einem 2 l Edelstahlreaktionsbehälter durch hochreines N₂ wird der Behälter mit 1 l Hexan und 1,0 ml Triethylaluminium (1 M) beschickt und eine geeignete Menge der obigen hergestellten Titankatalysatorkomponente wird mit einer Spritze in den Behälter gegeben. Der Inhalt des Behälters wird auf 75°C erhitzt und H₂ wird in den Behälter gegeben, so dass der Druck im Behälter 0,28 MPa erreicht. Dann wird Ethylen in den Behälter gegeben, so dass der Gesamtdruck im Behälter 0,73 MPa (Manometerdruck) erreicht, und eine Polymerisation wird 2 h lang bei 80°C durchgeführt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 dargestellt.After replacing the air in a 2-liter stainless steel reaction vessel with high-purity N ₂ , the vessel is charged with 1 liter of hexane and 1.0 ml of triethylaluminum (1 M), and an appropriate amount of the above prepared titanium catalyst component is added to the container by syringe. The contents of the container are heated to 75 ° C and H ₂ is added to the container so that the pressure in the container reaches 0.28 MPa. Then, ethylene is added to the vessel so that the total pressure in the vessel reaches 0.73 MPa (gauge pressure), and polymerization is carried out at 80 ° C for 2 hours. The results of the polymerization are shown in Table 1.

Beispiel 3Example 3

Beispiel 3 wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Zugabemenge an Tributylborat 20 mmol beträgt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 dargestellt.Example 3 is carried out in the same manner as Example 1, except that the addition amount of tributyl borate is 20 mmol. The results of the polymerization are shown in Table 1.

Beispiel 4Example 4

Beispiel 4 wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Zugabemenge an Tributylborat 10 mmol beträgt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 dargestellt.Example 4 is carried out in the same manner as Example 1, except that the addition amount of tributyl borate is 10 mmol. The results of the polymerization are shown in Table 1.

Beispiel 5 Example 5

Beispiel 5 wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Zugabemenge an Decan 50 ml beträgt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 dargestellt.Example 5 is carried out in the same manner as Example 1, except that the amount of decane added is 50 ml. The results of the polymerization are shown in Table 1.

Beispiel 6Example 6

4,76 g (50 mmol) wasserfreies MgCl₂, 75 ml Decan und 16,3 g (125 mmol) Isooctanol werden 3 h lang auf 130°C erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Dann werden der homogenen Lösung 15 mmol Triphenylborat zugegeben und sie wird 2 h lang bei 50°C gerührt. Die erhaltene homogene Lösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wird 1 h lang in 150 ml TiCl₄ (die Temperatur wird auf 0°C gehalten) tropfen gelassen und die Temperatur des Gemischs wird nach dem Tropfenlassen 1 h lang auf 0°C gehalten. Danach wird das Gemisch 2 h lang auf 120°C erhitzt und die Temperatur wird 2 h lang gehalten. Die erhaltenen Feststoffe werden durch Wärmefiltration abgeschieden und der Rest wird mit Hexan und Decan gewaschen, bis keine ausgefällte Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen wird. Nach dem Trocknen wird eine feste Titankatalysatorkomponente erhalten.4.76 g (50 mmol) of anhydrous MgCl ₂ , 75 ml of decane and 16.3 g (125 mmol) of isooctanol are heated at 130 ° C for 3 hours to obtain a homogeneous solution. Then 15 mmol of triphenylborate are added to the homogeneous solution and it is stirred for 2 hours at 50.degree. The resulting homogeneous solution is then cooled to room temperature. The solution is dropped for 1 hour in 150 ml of TiCl ₄ (keeping the temperature at 0 ° C) and the temperature of the mixture is maintained at 0 ° C for one hour after dropping. Thereafter, the mixture is heated at 120 ° C for 2 hours and the temperature is maintained for 2 hours. The resulting solids are separated by heat filtration and the residue is washed with hexane and decane until no more precipitated titanium compound is detected in the wash liquor. After drying, a solid titanium catalyst component is obtained.

Ethylenpolymerisationethylene

Beispiel 7Example 7

4,76 g (50 mmol) wasserfreies MgCl₂, 75 ml Decan und 16,3 g (125 mmol) Isooctanol werden 3 h lang auf 130°C erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Dann werden der homogenen Lösung 15 mmol Methyldibutylborat zugegeben und sie wird 2 h lang bei 50°C gerührt. Die erhaltene homogene Lösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wird 1 h lang in 150 ml TiCl₄ (die Temperatur wird auf 0°C gehalten) tropfen gelassen und die Temperatur des Gemischs wird nach dem Tropfenlassen 1 h lang auf 0°C gehalten. Danach wird das Gemisch 2 h lang auf 120°C erhitzt und die Temperatur wird 2 h lang gehalten. Die erhaltenen Feststoffe werden durch Wärmefiltration abgeschieden und der Rest wird mit Hexan und Decan gewaschen, bis keine ausgefällte Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen wird. Nach dem Trocknen wird eine feste Titankatalysatorkomponente erhalten.4.76 g (50 mmol) of anhydrous MgCl ₂ , 75 ml of decane and 16.3 g (125 mmol) of isooctanol are heated at 130 ° C for 3 hours to obtain a homogeneous solution. Then 15 mmol of methyldibutylborate are added to the homogeneous solution and it is stirred for 2 hours at 50.degree. The resulting homogeneous solution is then cooled to room temperature. The solution is dropped for 1 hour in 150 ml of TiCl ₄ (keeping the temperature at 0 ° C) and the temperature of the mixture is maintained at 0 ° C for one hour after dropping. Thereafter, the mixture is heated at 120 ° C for 2 hours and the temperature is maintained for 2 hours. The resulting solids are separated by heat filtration and the residue is washed with hexane and decane until no more precipitated titanium compound is detected in the wash liquor. After drying, a solid titanium catalyst component is obtained.

Ethylenpolymerisationethylene

Beispiel 8Example 8

Beispiel 8 wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die zugegebene Borverbindung Isopropyldibutylborat ist. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 dargestellt.Example 8 is carried out in the same manner as Example 1, except that the boron compound added is isopropyl dibutyl borate. The results of the polymerization are shown in Table 1.

Beispiel 9Example 9

Beispiel 9 wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die zugegebene Borverbindung Triethylborat ist. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 dargestellt.Example 9 is carried out in the same manner as Example 1, except that the added boron compound is triethyl borate. The results of the polymerization are shown in Table 1.

Beispiel 10 Example 10

4,76 g (50 mmol) wasserfreies MgCl₂, 75 ml Decan und 16,3 g (125 mmol) Isooctanol werden 3 h lang auf 130°C erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Dann werden der homogenen Lösung 15 mmol Methyldibutylborat zugegeben und 2 h lang bei 50°C gerührt. Die erhaltene homogene Lösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 150 ml TiCl₄ werden 1 h lang in die obige Lösung (die Temperatur wird auf 0°C gehalten) tropfen gelassen und die Temperatur des Gemischs wird nach dem Tropfenlassen 1 h lang auf 0°C gehalten. Danach wird das Gemisch 2 h lang auf 120°C erhitzt und die Temperatur wird 2 h lang gehalten. Die erhaltenen Feststoffe werden durch Wärmefiltration abgeschieden und der Rest wird mit Hexan und Decan gewaschen, bis keine ausgefällte Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen wird. Nach dem Trocknen wird eine feste Titankatalysatorkomponente erhalten.4.76 g (50 mmol) of anhydrous MgCl ₂ , 75 ml of decane and 16.3 g (125 mmol) of isooctanol are heated at 130 ° C for 3 hours to obtain a homogeneous solution. Then 15 mmol of methyldibutylborate are added to the homogeneous solution and stirred for 2 hours at 50.degree. The resulting homogeneous solution is then cooled to room temperature. 150 ml of TiCl ₄ are dropped into the above solution for 1 h (keeping the temperature at 0 ° C) and the temperature of the mixture is kept at 0 ° C for 1 h after dropping. Thereafter, the mixture is heated at 120 ° C for 2 hours and the temperature is maintained for 2 hours. The resulting solids are separated by heat filtration and the residue is washed with hexane and decane until no more precipitated titanium compound is detected in the wash liquor. After drying, a solid titanium catalyst component is obtained.

Die Ethylenpolymerisation wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 dargestellt.The ethylene polymerization is carried out in the same manner as in Example 1. The results of the polymerization are shown in Table 1.

Die obigen experimentellen Ergebnisse zeigen, dass der Titankatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung, der mit der Titankatalysatorkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ein Polyethylen mit einer hohen Schüttdichte, einer engen Partikelgrößenverteilung und weniger feinen Partikeln ergeben kann.The above experimental results show that the titanium catalyst according to the present invention prepared with the titanium catalyst component according to the present invention can give a polyethylene having a high bulk density, a narrow particle size distribution, and less fine particles.

Zweite AusgestaltungSecond embodiment

Die in den Beispielen 11 bis 18 und einem Vergleichsbeispiel illustrierte zweite Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer Titankatalysatorkomponente mit einem Magnesiumhalid, einer organischen Borverbindung, einem anorganischen Träger und einer Titanverbindung sowie auf eine Polymerisation unter Verwendung des von der genannten Titankatalysatorkomponente erhaltenen entsprechenden Titankatalysators.The second aspect of the present invention illustrated in Examples 11 to 18 and a Comparative Example relates to the preparation of a titanium catalyst component comprising a magnesium halide, an organic boron compound, an inorganic carrier and a titanium compound, and to a polymerization using the corresponding one obtained from said titanium catalyst component titanium catalyst.

Beispiel 11 Example 11

4,76 g (50 mmol) wasserfreies MgCl₂, 90 ml Decan und 16,3 g (125 mmol) Isooctanol werden 3 h lang auf 130°C erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Dann werden der homogenen Lösung 15 mmol Triethylborat zugegeben und sie wird 1 h lang bei 50°C gerührt, wonach 10 g Silicagel (XPO2485, hergestellt von W. R. Grace & Co., MD, USA) in die homogene Lösung eingeleitet werden. Die erhaltene Suspension wird 1 h lang bei 50°C gerührt und danach auf –10°C abgekühlt. 100 ml TiCl₄ werden unter Rühren in die erhaltene Suspension tropfen gelassen und die Temperatur der Suspension wird 1 h lang bei –10°C gehalten. Danach wird die Suspension 3 h lang unter Rühren auf 120°C erhitzt und die Temperatur wird 2 h lang gehalten. Die erhaltenen Feststoffe werden durch Wärmefiltration abgeschieden und der Rest wird mit Hexan und Decan gewaschen, bis keine ausgefällte Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen wird. Nach dem Trocknen wird eine feste Titankatalysatorkomponente mit ausgezeichneter Fluidität erhalten.4.76 g (50 mmol) of anhydrous MgCl ₂ , 90 ml of decane and 16.3 g (125 mmol) of isooctanol are heated at 130 ° C for 3 hours to obtain a homogeneous solution. Then 15 mmol of triethylborate are added to the homogeneous solution and it is stirred for 1 h at 50 ° C, after which 10 g of silica gel (XPO2485, manufactured by WR Grace & Co., MD, USA) are introduced into the homogeneous solution. The suspension obtained is stirred for 1 h at 50 ° C and then cooled to -10 ° C. 100 ml of TiCl ₄ are dropped into the resulting suspension with stirring and the temperature of the suspension is maintained at -10 ° C. for 1 h. Thereafter, the suspension is heated with stirring to 120 ° C for 3 h and the temperature is maintained for 2 h. The resulting solids are separated by heat filtration and the residue is washed with hexane and decane until no more precipitated titanium compound is detected in the wash liquor. After drying, a solid titanium catalyst component having excellent fluidity is obtained.

Ethylenpolymerisationethylene

Ein 2 l Reaktionsbehälter wird auf 80°C erhitzt und die Luft im Behälter wird durch trocknenes N₂ ersetzt und H₂ wird in den Behälter geblasen. Der Behälter wird dann mit 1 l Hexan und 1,0 ml Triethylaluminium (1 M) beschickt und eine geeignete Menge der obigen hergestellten Titankatalysatorkomponente wird mit einer Spritze zugegeben. Der Inhalt des Behälters wird auf 75°C erhitzt und H₂ wird in den Behälter gegeben, so dass der Druck im Behälter 0,28 MPa erreicht. Dann wird Ethylen in den Behälter gegeben, so dass der Gesamtdruck im Behälter 1,03 MPa (Manometerdruck) erreicht, und eine Polymerisation wird 2 h lang bei 80°C durchgeführt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 2 dargestellt.A 2 liter reaction vessel is heated to 80 ° C and the air in the vessel is replaced by dry N ₂ and H ₂ is blown into the vessel. The container is then charged with 1 liter of hexane and 1.0 ml of triethylaluminum (1 M), and an appropriate amount of the above produced titanium catalyst component is added by syringe. The contents of the container are heated to 75 ° C and H ₂ is added to the container so that the pressure in the container reaches 0.28 MPa. Then, ethylene is added to the vessel so that the total pressure in the vessel reaches 1.03 MPa (gauge pressure), and polymerization is carried out at 80 ° C for 2 hours. The results of the polymerization are shown in Table 2.

Beispiel 12Example 12

4,76 g (50 mmol) wasserfreies MgCl₂, 90 ml Decan und 16,3 g (125 mmol) Isooctanol werden 3 h lang auf 130°C erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Dann werden der homogenen Lösung 15 mmol Triethylborat zugegeben und sie wird 1 h lang bei 50°C gerührt, wonach 12 g Silicagel (XPO2485, hergestellt von W. R. Grace & Co., MD, USA) in die homogene Lösung eingeleitet werden. Die erhaltene Suspension wird 1 h lang bei 50°C gerührt und danach auf –10°C abgekühlt. 100 ml TiCl₄ werden unter Rühren in die erhaltene Suspension tropfen gelassen und die Temperatur der Suspension wird 1 h lang bei –10°C gehalten. 15 mmol Triethylborat werden der Suspension zugegeben und sie wird 1 h lang bei –10°C gerührt. Danach wird die Suspension 3 h lang unter Rühren auf 120°C erhitzt und die Temperatur wird 2 h lang gehalten. Die erhaltenen Feststoffe werden durch Wärmefiltration abgeschieden und der Rest wird mit Hexan und Decan gewaschen, bis keine ausgefällte Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen wird. Nach dem Trocknen wird eine feste Titankatalysatorkomponente mit ausgezeichneter Fluidität erhalten.4.76 g (50 mmol) of anhydrous MgCl ₂ , 90 ml of decane and 16.3 g (125 mmol) of isooctanol are heated at 130 ° C for 3 hours to obtain a homogeneous solution. Then 15 mmol of triethylborate are added to the homogeneous solution and it is stirred for 1 h at 50 ° C, after which 12 g of silica gel (XPO2485, manufactured by WR Grace & Co., MD, USA) are introduced into the homogeneous solution. The suspension obtained is stirred for 1 h at 50 ° C and then cooled to -10 ° C. 100 ml of TiCl ₄ are dropped into the resulting suspension with stirring and the temperature of the suspension is maintained at -10 ° C. for 1 h. 15 mmol of triethylborate are added to the suspension and it is stirred for 1 h at -10.degree. Thereafter, the suspension is heated with stirring to 120 ° C for 3 h and the temperature is maintained for 2 h. The resulting solids are separated by heat filtration and the residue is washed with hexane and decane until no more precipitated titanium compound is detected in the wash liquor. After drying, a solid titanium catalyst component having excellent fluidity is obtained.

Die Ethylenpolymerisation wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie in Beispiel 11. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 2 dargestellt.The ethylene polymerization is carried out in the same manner as in Example 11. The results of the polymerization are shown in Table 2.

Beispiel 13Example 13

4,76 g (50 mmol) wasserfreies MgCl₂, 90 ml Decan und 16,3 g (125 mmol) Isooctanol werden 3 h lang auf 130°C erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Dann werden der homogenen Lösung 7,5 mmol Triethylborat zugegeben und sie wird 1 h lang bei 50°C gerührt, wonach 12 g Silicagel (XPO2485, hergestellt von W. R. Grace & Co., MD, USA) in die homogene Lösung eingeleitet werden. Die erhaltene Suspension wird 1 h lang bei 50°C gerührt und danach auf –10°C abgekühlt. 100 ml TiCl₄ werden unter Rühren in die erhaltene Suspension tropfen gelassen und die Temperatur der Suspension wird 1 h lang bei –10°C gehalten. 7,5 mmol Triethylborat werden der Suspension zugegeben und sie wird 1 h lang bei –10°C gerührt. Danach wird die Suspension 3 h lang unter Rühren auf 120°C erhitzt und die Temperatur wird 2 h lang gehalten. Die erhaltenen Feststoffe werden durch Wärmefiltration abgeschieden und der Rest wird mit Hexan und Decan gewaschen, bis keine ausgefällte Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen wird. Nach dem Trocknen wird eine feste Titankatalysatorkomponente mit ausgezeichneter Fluidität erhalten.4.76 g (50 mmol) of anhydrous MgCl ₂ , 90 ml of decane and 16.3 g (125 mmol) of isooctanol are heated at 130 ° C for 3 hours to obtain a homogeneous solution. Then 7.5 mmol of triethylborate are added to the homogeneous solution and it is stirred for 1 h at 50 ° C, after which 12 g of silica gel (XPO2485, manufactured by WR Grace & Co., MD, USA) are introduced into the homogeneous solution. The suspension obtained is stirred for 1 h at 50 ° C and then cooled to -10 ° C. 100 ml of TiCl ₄ are dropped into the resulting suspension with stirring and the temperature of the suspension is maintained at -10 ° C. for 1 h. 7.5 mmol of triethylborate are added to the suspension and it is stirred for 1 h at -10.degree. Thereafter, the suspension is heated with stirring to 120 ° C for 3 h and the temperature is maintained for 2 h. The resulting solids are separated by heat filtration and the residue is washed with hexane and decane until no more precipitated titanium compound is detected in the wash liquor. After drying, a solid titanium catalyst component having excellent fluidity is obtained.

Beispiel 14 Example 14

Beispiel 14 wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie Beispiel 11, mit der Ausnahme, dass die organische Borverbindung durch 15 mmol Phenyldiethylborat ersetzt wird.Example 14 is carried out in the same manner as Example 11, except that the organic boron compound is replaced by 15 mmol of phenyldiethylborate.

Beispiel 15Example 15

Beispiel 15 wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie Beispiel 11, mit der Ausnahme, dass die organische Borverbindung durch 15 mmol Tributylborat ersetzt wird.Example 15 is carried out in the same manner as Example 11, except that the organic boron compound is replaced by 15 mmol of tributyl borate.

Beispiel 16Example 16

4,76 g (50 mmol) wasserfreies MgCl₂, 90 ml Decan und 16,3 g (125 mmol) Isooctanol werden 3 h lang auf 130°C erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Dann werden der homogenen Lösung 7,5 mmol Triethylborat zugegeben und sie wird 1 h lang bei 50°C gerührt, wonach 12 g Silicagel (XPO2485, hergestellt von W. R. Grace & Co., MD, USA) in die homogene Lösung eingeleitet werden. Die erhaltene Suspension wird 1 h lang bei 50°C gerührt und danach auf –10°C abgekühlt. 100 ml TiCl₄ werden unter Rühren in die erhaltene Suspension tropfen gelassen und die Temperatur der Suspension wird 1 h lang bei –10°C gehalten. Danach wird die Suspension 3 h lang unter Rühren auf 120°C erhitzt und die Temperatur wird 2 h lang gehalten. Die erhaltenen Feststoffe werden durch Wärmefiltration abgeschieden und der Rest wird mit Hexan und Decan gewaschen, bis keine ausgefällte Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen wird. Nach dem Trocknen wird eine feste Titankatalysatorkomponente mit ausgezeichneter Fluidität erhalten. Gemäß einer Analyse beträgt der Ti-Gehalt in der erhaltenen Titankatalysatorkomponente 3,0%.4.76 g (50 mmol) of anhydrous MgCl ₂ , 90 ml of decane and 16.3 g (125 mmol) of isooctanol are heated at 130 ° C for 3 hours to obtain a homogeneous solution. Then 7.5 mmol of triethylborate are added to the homogeneous solution and it is stirred for 1 h at 50 ° C, after which 12 g of silica gel (XPO2485, manufactured by WR Grace & Co., MD, USA) are introduced into the homogeneous solution. The suspension obtained is stirred for 1 h at 50 ° C and then cooled to -10 ° C. 100 ml of TiCl ₄ are dropped into the resulting suspension with stirring and the temperature of the suspension is maintained at -10 ° C. for 1 h. Thereafter, the suspension is heated with stirring to 120 ° C for 3 h and the temperature is maintained for 2 h. The resulting solids are separated by heat filtration and the residue is washed with hexane and decane until no more precipitated titanium compound is detected in the wash liquor. After drying, a solid titanium catalyst component having excellent fluidity is obtained. According to an analysis, the Ti content in the obtained titanium catalyst component is 3.0%.

Eine Menge der erhaltenen Titankatalysatorkomponente wird gewogen und 60 ml Hexan werden zugegeben, um die Titankatalysatorkomponente zu dispergieren. Eine Vorkomplexierung der Titankatalysatorkomponente erfolgt durch Zugeben von AlEt₂Cl, so dass das Verhältnis von Ti:Al (mol:mol) 1:10 beträgt, und Reagieren des Gemischs für 0,5 h.An amount of the obtained titanium catalyst component is weighed and 60 ml of hexane are added to disperse the titanium catalyst component. Precomplexing of the titanium catalyst component is carried out by adding AlEt ₂ Cl so that the ratio of Ti: Al (mol: mol) is 1:10, and reacting the mixture for 0.5 h.

Ethylenpolymerisationethylene

Ein 2 l Reaktionsbehälter wird auf 80°C erhitzt und die Luft im Behälter wird durch trocknenes N₂ ersetzt und H₂ wird in den Behälter geblasen. Der Behälter wird dann mit 1 l Hexan und 1,0 ml Triethylaluminium (1 M) beschickt und 30 mg des obigen hergestellten Titankatalysators werden einer Vorkomplexierung unterzogen. Der Inhalt des Behälters wird auf 75°C erhitzt und H₂ wird in den Behälter gegeben, so dass der Druck im Behälter 0,28 MPa erreicht. Dann wird Ethylen in den Behälter gegeben, so dass der Gesamtdruck im Behälter 1,03 MPa (Manometerdruck) erreicht, und eine Polymerisation wird 2 h lang bei 80°C durchgeführt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 2 dargestellt.A 2 liter reaction vessel is heated to 80 ° C and the air in the vessel is replaced by dry N ₂ and H ₂ is blown into the vessel. The container is then charged with 1 liter of hexane and 1.0 ml of triethylaluminum (1 M), and 30 mg of the titanium catalyst prepared above is precomplexed. The contents of the container are heated to 75 ° C and H ₂ is added to the container so that the pressure in the container reaches 0.28 MPa. Then, ethylene is added to the vessel so that the total pressure in the vessel reaches 1.03 MPa (gauge pressure), and polymerization is carried out at 80 ° C for 2 hours. The results of the polymerization are shown in Table 2.

Beispiel 17Example 17

Beispiel 17 wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie Beispiel 16, mit der Ausnahme, dass die Vorkomplexierung bei Raumtemperatur durch Zugeben von AlEt₂Cl durchgeführt wird, so dass das Verhältnis von Ti:Al (mol:mol) 1:20 beträgt.Example 17 is carried out in the same manner as Example 16, except that precomplexing is carried out at room temperature by adding AlEt ₂ Cl so that the ratio of Ti: Al (mol: mol) is 1:20.

Die Ethylenpolymerisation wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie in Beispiel 16. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 2 dargestellt.The ethylene polymerization is carried out in the same manner as in Example 16. The results of the polymerization are shown in Table 2.

Beispiel 18Example 18

Beispiel 18 wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie Beispiel 11, mit der Ausnahme, dass die Menge an Silicagel 15 g beträgt.Example 18 is carried out in the same manner as Example 11, except that the amount of silica gel is 15 g.

Die Ethylenpolymerisation wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie in Beispiel 11. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in. Tabelle 2 dargestellt. The ethylene polymerization is carried out in the same manner as in Example 11. The results of the polymerization are shown in Table 2.

VergleichsbeispielComparative example

Ein 250 ml Dreihalskolben, in dem die Luft durch N₂ ersetzt wurde, wird mit 2,0 g TiCl₃·1/3AlCl₃, 4,6 g MgCl₂ und 115 ml Tetrahydrofuran beschickt. Der Inhalt des Kolbens wird unter Rühren auf 65°C erhitzt, 2 h lang bei 65°C reagiert und danach wird das Reaktionsgemisch auf 30°C gekühlt. Ein 250 ml Dreihalskolben, in dem die Luft durch N₂ ersetzt wurde, wird mit 6,9 g Silicagel (TS-610, hergestellt von Cabot Corporation, MA, USA) beschickt, das obige Reaktionsgemisch wird dem Kolben zugegeben und die Temperatur wird 2 h lang unter Rühren auf 30°C gehalten. Das gerührte Gemisch wird dann mit einem Sprühtrockner unter den folgenden Bedingungen sprühgetrocknet: Einlasstemperatur = 160°C, Auslasstemperatur = 80°C. Die nach dem Sprühtrocknen erhaltene feste Titankatalysatorkomponente hat einen Gehalt von Ti, Mg und THF von jeweils 2,41%, 6,19% bzw. 33%. Mineralöl wird der Titankatalysatorkomponente zugegeben, so dass eine Mineralöllösung mit – einem Feststoffgehält von 30% erhalten wird. AlEt₂Cl wird der Mineralöllösung zugegeben und mit der Titankatalysatorkomponente für 20 min reagiert, wonach Al(C₆H₁₃)₃ zugegeben wird. AlEt₂Cl und Al(C₆H₁₃)₃ werden so zugegeben, dass das Molverhältnis von THF:AlEt₂Cl:Al(C₆H₁₃)₃ 1:0,5:0,2 beträgt.A 250 ml three-necked flask in which the air was replaced by _N2, is charged with 2.0 g of TiCl ₃ · 1 / 3AlCl _3, 4.6 g MgCl ₂ and 115 ml of tetrahydrofuran. The contents of the flask are heated to 65 ° C with stirring, reacted for 2 hours at 65 ° C and then the reaction mixture is cooled to 30 ° C. A 250 ml three-necked flask in which the air has been replaced by N ₂ is charged with 6.9 g of silica gel (TS-610, manufactured by Cabot Corporation, MA, USA), the above reaction mixture is added to the flask and the temperature becomes 2 kept at 30 ° C with stirring. The stirred mixture is then spray dried with a spray dryer under the following conditions: inlet temperature = 160 ° C, outlet temperature = 80 ° C. The solid titanium catalyst component obtained after spray-drying has a content of Ti, Mg and THF of 2.41%, 6.19% and 33%, respectively. Mineral oil is added to the titanium catalyst component to give a mineral oil solution having a solids content of 30%. AlEt ₂ Cl is added to the mineral oil solution and reacted with the titanium catalyst component for 20 min, after which Al (C ₆ H ₁₃ ) _{3 is} added. AlEt ₂ Cl and Al (C ₆ H ₁₃ ) ₃ are added so that the molar ratio of THF: AlEt ₂ Cl: Al (C ₆ H ₁₃ ) _{3 is} 1: 0.5: 0.2.

Aufschlämmungspolymerisation von EthylenSlurry polymerization of ethylene

Ein 2 l Reaktionsbehälter wird auf 80°C erhitzt, die Luft im Behälter wird durch trocknenes N₂ ersetzt und H₂ wird in den Behälter geblasen. Der Behälter wird dann gleichzeitig mit 1 l Hexan, 1,0 ml Triethylaluminium (1 M) und 30 mg des obigen hergestellten Titankatalysators beschickt. Der Inhalt des Behälters wird auf 75°C erhitzt und H₂ wird in den Behälter gegeben, so dass der Druck im Behälter 0,28 MPa erreicht. Dann wird Ethylen in den Behälter gegeben, so dass der Gesamtdruck im Behälter 1,03 MPa (Manometerdruck) erreicht, und eine Polymerisation wird 2 h lang bei 80°C durchgeführt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Experimentelle Ergebnisse Katalysator Katalytische Aktivität (g PE/g cat) Schuttdichte (g/cm³) Schmelzindex (g/10 min) Partikelgrößenverteilung < 75 μm 75 μm–150 μm 150 μm–850 μm > 850 μm Bsp. 11 11.000 0,34 0,92 0 2,1 97,6 0,3 Bsp. 12 11.400 0,35 0,89 0,1 1,5 98,0 0,4 Bsp. 13 11.329 0,35 0,93 0,1 1,9 97,7 0,3 Bsp. 14 9.890 0,35 0,94 0,1 2,0 97,3 0,7 Bsp. 15 10.789 0,34 0,87 0 2,2 97,0 0,8 Bsp. 16 11.230 0,35 1,02 0 1,8 97,9 0,3 Bsp. 17 10.320 0,35 0,99 0 1,9 97,7 0,4 Bsp. 18 8.900 0,35 0,90 0 2,0 97,5 0,5 Vgl.-Bsp. 10.598 0,30 1,03 0 2,5 96,3 1,2 Bsp.: Beispiel
Vgl.-Bsp.: VergleichsbeispielA 2 liter reaction vessel is heated to 80 ° C, the air in the vessel is replaced by dry N ₂ and H ₂ is blown into the vessel. The container is then charged simultaneously with 1 liter of hexane, 1.0 ml of triethylaluminum (1 M) and 30 mg of the titanium catalyst prepared above. The contents of the container are heated to 75 ° C and H ₂ is added to the container so that the pressure in the container reaches 0.28 MPa. Then, ethylene is added to the vessel so that the total pressure in the vessel reaches 1.03 MPa (gauge pressure), and polymerization is carried out at 80 ° C for 2 hours. The results of the polymerization are shown in Table 2. Table 2 Experimental results catalyst Catalytic activity (g PE / g cat) Dump density (g / cm ³ ) Melt index (g / 10 min) Particle size distribution <75 μm 75 μm-150 μm 150 μm-850 μm > 850 μm Ex. 11 11,000 0.34 0.92 0 2.1 97.6 0.3 Ex. 12 11,400 0.35 0.89 0.1 1.5 98.0 0.4 Ex. 13 11329 0.35 0.93 0.1 1.9 97.7 0.3 Ex. 14 9890 0.35 0.94 0.1 2.0 97.3 0.7 Ex. 15 10789 0.34 0.87 0 2.2 97.0 0.8 Ex. 16 11230 0.35 1.02 0 1.8 97.9 0.3 Ex. 17 10320 0.35 0.99 0 1.9 97.7 0.4 Ex. 18 8900 0.35 0.90 0 2.0 97.5 0.5 Comp. 10598 0.30 1.03 0 2.5 96.3 1.2 Example: example
Comp Ex .: Comparative Example

Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass der Titankatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung, der von der Titankatalysatorkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ein Polyethylen mit einer hohen Schüttdichte, einer sehr engen Partikelgrößenverteilung und einer sehr geringen Menge an feinen Partikeln bereitstellen kann, das besonders für die Ethylen-Gasphasenpolymerisation mit einer Wirbelschicht in einem Kondensationszustand oder einem Superkondensationszustand geeignet ist.The experimental results show that the titanium catalyst according to the present invention prepared from the titanium catalyst component according to the present invention can provide a polyethylene having a high bulk density, a very narrow particle size distribution and a very small amount of fine particles, which is particularly useful for the Ethylene gas phase polymerization is suitable with a fluidized bed in a condensation state or a superconduction state.

Zusammenfassung Summary

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente, das die folgenden Schritte beinhaltet: Reagieren eines Magnesiumhalids in einem Lösungsmittel, das einen Alkohol enthält, um eine homogene Lösung zu erhalten, Reagieren von wenigstens einer organischen Borverbindung mit der homogenen Lösung, Reagieren einer Titanverbindung mit der homogenen Lösung, eine Titankatalysatorkomponente, die mit dem genannten Verfahren erhalten werden kann, ein Verfahren zur Herstellung eines Titankatalysators und einen Titankatalysator, der mit dem genannten Verfahren erhalten werden kann.The present invention relates to a process for producing a titanium catalyst component, which comprises the steps of: reacting a magnesium halide in a solvent containing an alcohol to obtain a homogeneous solution, reacting at least one organic boron compound with the homogeneous solution, reacting a titanium compound with the homogeneous solution, a titanium catalyst component obtainable by the above-mentioned process, a process for producing a titanium catalyst, and a titanium catalyst which can be obtained by said process.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims

A process for preparing a titanium catalyst component which comprises the steps of: Reacting a magnesium halide with a solvent containing an alcohol to obtain a homogeneous solution; - reacting at least one organic boron compound with the homogeneous solution; - Reacting a titanium compound with the homogeneous solution.

The method of claim 1, wherein the magnesium halide is selected from the group consisting of magnesium dihalides, alkylmagnesium halides, alkoxy magnesium halides and aryloxymagnesium halides.

The method of claim 1 or 2, wherein the organic boron compound has the general formula

R ¹ _x R ² _y B (OR ³ ) _z

wherein R ¹ and R ^{2 are} independently a C ₁ -C ₁₀ alkyl group, a C ₁ -C ₁₀ alkoxy group, a C ₅ -C ₁₀ aryl group or halogen, R ^{3 is} a C ₁ -C ₁₀ alkyl group, preferably a C ₁ to C ₆ alkyl group, an aryloxy group is 0 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 3, 0 ≦ z ≦ 3, and x + y + z = 3.

The method of claim 3, wherein the organic boron compound is selected from at least one of methyl dibutyl borate, trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, tributyl borate, trioctyl borate, phenyl diethyl borate and triphenyl borate.

A process according to any one of claims 1 to 4, wherein the titanium compound has the general formula

Ti (OR) _a X _b

where R is an aliphatic C ₁ -C ₁₀ alkyl group or a substituted or unsubstituted C ₅ -C ₁₀ aryl group, X is F, Cl, Br or I, a is 0, 1, 2 or 3, b is an integer of 1 to 4 and a + b is 3 or 4.

The method of claim 5, wherein the titanium compound is selected from the group consisting of TiCl ₃ , TiCl ₄ , TiBr ₄ , TiI ₄ , Ti (OC ₃ H ₇ ) Cl ₃ and Ti (OC ₄ H ₉ ) ₂ Cl ₂ .

A process according to any one of claims 1 to 6, wherein the alcohol is selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-methylpentanol, 2-ethylhexanol, heptanol, 2-ethylheptanol, octanol and decanol or a mixture of two or more thereof.

The method of any one of claims 1 to 7, wherein the solvent further includes a hydrocarbon solvent.

The process of claim 8, wherein the hydrocarbon solvent is selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbon solvents, all cyclic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, and halogenated hydrocarbon solvents.

The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the organic boron compound is added to the homogeneous solution before adding the titanium compound.

The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the organic boron compound is added to the homogeneous solution after adding the titanium compound.

The method of claim 10, wherein an inorganic carrier is added together with the organic boron compound.

The method of claim 12, wherein the inorganic support is selected from the group consisting of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ and mixtures thereof.

A method according to claim 12 or 13, wherein the inorganic carrier has a spherical shape and a particle size of 0.1 μm to 150 μm.

A method according to claim 13 or 14, wherein the inorganic support is SiO ₂ having a specific surface area of from 80 m ² / g to 300 m ² / g.

The process according to any one of claims 1 to 11, wherein 0.1 mol to 10.0 mol of the alcohol, 0.05 mol to 1.0 mol of the organic boron compound and 1.0 to 15.0 mol of the titanium compound are based on 1 Mol of magnesium halide can be used.

A process according to any one of claims 12 to 15, wherein 0.1 mol to 10.0 mol of the alcohol, 0.05 mol to 1.0 mol of the organic boron compound, 50 to 500 g of the inorganic carrier and 1.0 to 15.0 Moles of the titanium compound can be used on the basis of 1 mole of the magnesium halide.

A method according to any one of claims 1 to 17, wherein after the addition of the organic boron compound and the titanium compound, an additional titanium compound selected from the group consisting of a titanium halide or an alkoxy titanium halide having a C ₁ -C ₈ alkoxy group is added.

A titanium catalyst component obtainable by the process of any one of claims 1 to 18.

A process for producing a titanium catalyst, which comprises reacting the titanium catalyst component according to claim 19 with an organic aluminum compound of the general formula

AlR _n X _3-n

wherein R is hydrogen or a C ₁ -C ₂₀ alkyl group, X is F, Cl, Br or I, and 0 <n ≤ 3.

The process of claim 20, wherein the organic aluminum compound is selected from the group consisting of trialkylaluminum compounds, dialkylhaloaluminum compounds and alkyldihaloaluminum compounds wherein each alkyl group contains from 1 to 6 carbon atoms.

The process of claim 21, wherein said organic aluminum compound is selected from the group consisting of triethylaluminum, triisobutylaluminum, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride and hydrogenated diisobutylaluminum.

A titanium catalyst obtainable by the process of any one of claims 20 to 22.

A catalyst according to claim 23, wherein the molar ratio of Al in the organic aluminum compound and Ti in the titanium catalyst compound is in a range of 10 to 1,000.

Use of a catalyst according to claim 23 or 24 for the polymerization and copolymerization of ethylene.