DE112011101217T5

DE112011101217T5 - Verfahren und Vorrichtung zum Behandeln von Fluiden

Info

Publication number: DE112011101217T5
Application number: DE112011101217T
Authority: DE
Inventors: Eva Alander; Johan Duprez
Original assignee: Wallenius Water AB
Current assignee: Wallenius Water AB
Priority date: 2010-10-20
Filing date: 2011-10-20
Publication date: 2013-01-24
Also published as: SE1001033A1; EP2630221A4; SE536086C2; EP2630221A1; CA2815031A1; US20130313105A1; CN103339244A; KR20140035309A; WO2012053969A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln opaker Fluide, umfassend die Schritte eines Anordnens einer Behandlungseinheit innerhalb eines Volumens eines zu behandelnden Fluids, welche Behandlungseinheit ein UV-Strahlungselement umfasst, welches dazu in der Lage ist, UV-Strahlung zu emittieren, Bestrahlen des Fluidvolumens mit UV-Strahlung, wobei die UV-Strahlung dazu in der Lage ist, Radikale in dem Fluid zu erzeugen, welche Radikale mit Substanzen in dem Fluid reagieren, wodurch es behandelt wird.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Flüssigkeiten und insbesondere opaken Flüssigkeiten. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Strahlungstechnologien verwendendes Verfahren.
Hintergrund der Erfindung
Es gibt eine Anzahl von Vorrichtungen auf dem Markt, welche dazu in der Lage sind, Flüssigkeiten zu behandeln, und insbesondere zu reinigen. In vielen Fällen werden Elemente, welche dazu in der Lage sind, UV-Strahlung zu erzeugen, in dem Behandlungsprozess verwendet, und insbesondere UV-Strahlung bestimmter Wellenlängen, welche verschiedene Reaktionskomponenten, wie etwa Ozon, Wasserstoffperoxid, Radikale, um nur einige zu nennen, erzeugen können. Um die Leistungsfähigkeit des Reinigungsprozesses zu erhöhen, werden einige Behandlungsvorrichtungen mit Katalysatoren bereitgestellt, welche dazu in der Lage sind, z. B. photokatalytische Reaktionen zum Herstellen der Behandlungskomponenten zu erzeugen.
Die oben genannten Behandlungsverfahren weisen eine gute Leistungsfähigkeit auf, wenn Flüssigkeiten behandelt werden, welche eine gute Transmissibilität besitzen, d. h. die Strahlung von den UV erzeugenden Elementen kann sich in dem zu behandelnden Volumen ausbreiten. Je mehr die Flüssigkeit mit Teilchen und derartigen, die Opazität der Flüssigkeit erhöhenden Substanzen aufgefüllt wird, desto schwieriger wird es, alle Teile des Volumens der zu behandelnden Flüssigkeit zu erreichen.
Ein Gebiet, in dem die Behandlung und Reinigung von Flüssigkeiten wichtig ist, ist das Zerspanen, bei dem Schneidflüssigkeiten verwendet werden. Schneidflüssigkeiten enthalten oft eine Emulsion aus Öl und Wasser, wobei das Wasser diese anfällig für geruchsbildende Bakterien und andere Mikroorganismen macht, was wiederum zu einer Degradierung der Funktion der Schneidflüssigkeit und einer Verklumpung der Einrichtung und der die Schneidflüssigkeit transportierenden Leitungen führt. Darüber hinaus werden die Schneidflüssigkeiten in zunehmendem Maße mit fremden Substanzen von dem Zerspanen im Betrieb belastet.
Viele Versuche sind unternommen worden, um Schneidflüssigkeiten mit Technologien zu reinigen, welche keine Chemikalien verwenden, wobei einige die Verwendung von UV-Strahlung erproben. Ein großes Problem in diesem Zusammenhang ist die Opazität der Schneidflüssigkeit, welche im Betrieb durch fremde Substanzen, wie etwa Späne, ebenso wie Mikroorganismen, Bakterien oder/und in der Flüssigkeit wachsenden Pilzen verschlimmert wird. Ein derartiger Versuch ist in dem Patentdokument Nummer US 6,344,176 offenbart, wobei die Schneidflüssigkeit mit UV-Strahlung bestrahlt wird. Um in der Lage zu sein, die Opazitätsprobleme in den Griff zu bekommen, wird die Schneidflüssigkeit als Flüssigkeitsfilm an einer Trägerwalze gebildet, wobei UV strahlende Elemente der Trägerwalze benachbart angeordnet werden. Auf diese Weise sind die UV strahlenden Elemente dazu in der Lage, durch die Dicke des Films zu strahlen. Ein wesentlicher Nachteil der Vorrichtung der US 6,344,176 ist die beschränkte Behandlungskapazität, da nur dünne Filme, d. h. sehr kleine Schneidflüssigkeitsvolumina während einer Zeitdauer behandelt werden können. Zudem benötigt die Vorrichtung der US 6,344,176 zusätzlichen Bodenraum in der Werkstatt, welcher Raum sonst zu Fertigungszwecken verwendet werden könnte.
Ein anderer Versuch ist in dem Patentdokument WO 9962104 offenbart, in dem die Energiezufuhr erhöht wird, um die geringe Transmissibilität bestimmter Fluide in den Griff zu bekommen. Hier wird eine Excimer-Lampe verwendet, welche einen speziellen Aufbau aufweist, durch welchen das zu behandelnde Fluid strömt. Um die Energiezufuhr in den Griff zu bekommen, ist die Excimer-Lampe mit Kühlmitteln bereitgestellt.
Obwohl die erhöhte Energiezufuhr die Transmissionstiefe in der zu behandelnden Flüssigkeit verbessert, wodurch die Behandlungsquote verbessert wird, wird immer noch ein spezieller Aufbau der Lampe und ein Aufbau des diese umgebenden Gehäuses benötigt und die tatsächlichen Volumina, die mit dem speziellen Aufbau behandelt werden können, sind immer noch eher begrenzt, wodurch der Behandlungsprozess eines kompletten Volumens, beispielsweise einer Schneidflüssigkeit, eher zeitaufwändig ist.
Ein anderes Problem, welches bei der Behandlung durch UV-Strahlung auftritt, besteht darin, dass die UV-Strahlungsquellen schützende Flächen, wie etwa ein UV Lampen einschließendes Quarzglas, durch an den Flächen anhaftendes Material und Organismen verschmutzt werden. Diese Tatsache wird die Effizienz der UV-Lampen mit der Zeit drastisch verringern und eventuell zu überhaupt keiner Ausgabe mehr führen. Das vorliegende Verfahren, das Abhilfe gegen dieses Problem verschafft, besteht in dem Anhalten des Behandlungsprozesses, dem Entfernen der Behandlungseinheiten und dem manuellen Reinigen des Schutzglases, was eine sehr arbeitsintensive Tätigkeit ist. Zudem wird die Herstellung während des Reinigens angehalten.
Ein anderes Problem, welches bei der Behandlung von opaken Flüssigkeiten auftritt, ist, dass die Transmission der UV-Strahlung in dem Flüssigkeitsvolumen gering ist. Daher wäre es vorteilhaft, wenn ein größerer Teil des Flüssigkeitsvolumens derart behandelt wird, dass er der UV-Behandlung ausgesetzt wird.
Somit ist immer noch Raum für Verbesserungen auf dem Gebiet der Behandlung von Flüssigkeiten.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der Nachteile der bekannten Verfahren und Vorrichtungen zum Behandeln von opaken Fluiden, und insbesondere von Fluiden, welche einen großen Anteil biologischen Materials, wie etwa Bakterien und andere Mikroorganismen enthalten.
Dieses Ziel wird gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Verfahren, umfassend die Merkmale des unabhängigen Patentanspruchs erreicht. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bilden den Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.
Gemäß einem Hauptaspekt der Erfindung, ist diese gekennzeichnet durch ein Verfahren zum Behandeln opaker Fluide, umfassend die Schritte eines Anordnens einer Behandlungseinheit innerhalb eines Volumens eines zu behandelnden Fluids, welche Behandlungseinheit ein UV-Strahlungselement umfasst, welches dazu in der Lage ist, UV-Strahlung zu emittieren, Bestrahlen des Fluidvolumens mit UV-Strahlung, wobei die UV-Strahlung dazu in der Lage ist, Radikale in dem Fluid zu erzeugen, welche Radikale mit Substanzen in dem Fluid reagieren, wodurch es behandelt wird.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung ist die UV-Strahlung dazu in der Lage, Photoionisationseffekte in dem Fluid zu erzeugen.
Gemäß noch einem anderen Aspekt der Erfindung umfasst die Behandlungseinheit ferner ein Quarzglas hoher Reinheit, welches zwischen dem UV-Strahlungselement und dem zu behandelnden Fluid angeordnet ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung umfasst die Behandlungseinheit ferner ein photokatalytisches Material, welches in der UV-Strahlung angeordnet ist, um photokatalysierende Effekte zu erzeugen.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt der Erfindung ist das photokatalytische Material an einem fluidimpermeablen Träger angeordnet.
Alternativ ist das photokatalytische Material an einem fluidpermeablen Träger angeordnet.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung umfasst sie ferner den Schritt eines Erzeugens einer Strömung in dem Volumen eines zu behandelnden Fluids.
Gemäß noch einem Aspekt der Erfindung umfasst sie ferner ein Mischen und Führen der Strömung in dem Volumen durch statische Mischelemente.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt wird die Strömung entlang den UV-Strahlungselementen geführt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung umfasst sie ferner den Schritt eines Induzierens von Vibrationen in der Schutzfläche, um jegliches an der Fläche anhaftendes Material zu entfernen.
Gemäß noch einem Aspekt der Erfindung werden die Vibrationen derart ausgewählt, dass sie im Allgemeinen der natürlichen Frequenz der Schutzfläche entsprechen.
Vorzugsweise werden die Vibrationen durch ein piezoelektrisches Element erzeugt.
Die vorliegende Erfindung weist eine Anzahl von Vorteilen auf. Durch Anordnen einer Behandlungseinheit innerhalb eines Volumens eines zu behandelnden Fluids sind keine Fluidtransport- oder Fluidförderungsmechanismen für den Behandlungsprozess notwendig. Durch Erzeugen von Radikalen wird ein sehr leistungsfähiger Behandlungsmechanismus erhalten, welcher dazu in der Lage ist, das Fluid in dem Volumen handzuhaben.
Ein Vorteil besteht darin, dass die Behandlungseinheit dazu in der Lage ist, Photoionisationseffekte zu erzeugen, welche in dem Behandlungsprozess verwendet werden. Zudem oder stattdessen werden photokatalytische Effekte in dem Behandlungsprozess verwendet. In jedem Fall wird die Behandlungseinheit mit geeigneten Mitteln bereitgestellt, um die gewünschten Behandlungskomponenten zu erzeugen. Ebenso werden die UV-Strahlungselemente derart bereitgestellt, dass sie die richtigen Wellenlängen emittieren, um die gewünschten Behandlungskomponenten zu erzeugen und zu begünstigen. Um den Effekt noch weiter zu verstärken, werden Strömungen in dem Flüssigkeitsvolumen erzeugt, so dass das gesamte Volumen dem Verfahren ausgesetzt und dadurch behandelt wird.
Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Möglichkeit, statische Mischer zusammen mit den Behandlungseinheiten zu verwenden. Mischer weisen den Vorteil auf, dass ein viel größeres Volumen der zu behandelnden Flüssigkeit die UV-Strahlung nahe der UV-Quellen durchläuft und dadurch sehr effektiv ausgesetzt wird. Statische Mischer sind bevorzugt, weil es keine beweglichen Teile gibt, welche einer Wartung bedürfen. Darüber hinaus können die Mischer spezifische individuelle Segmente wie Schaufeln oder Flüge, eben oder gekrümmt, gewinkelt oder gerade und Kombinationen davon sein oder Sie können kontinuierlich sein, wie etwa Spiralen, welche die länglichen UV-Quellen durchweg in den Umhüllungen umgeben.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines vibrierenden Elements oder von Schüttlern, welche dazu in der Lage sind, Vibrationen in den die UV-Quellen umschließenden Schutzflächen, wie etwa den Quarzgläsern, zu erzeugen. Diese Vibrationen verringern in hohem Maße die Möglichkeiten, dass Stoffe und Organismen an den Flächen anhaften. Diesbezüglich haben sich die natürlichen Frequenzen der Schutzflächen, wie etwa der Quarzgläser, als sehr effiziente Frequenzen zu diesem Zweck herausgestellt.
Diese und andere Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und der beigefügten Zeichnung ersichtlich werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
In der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung wird Bezug genommen auf die beigefügten Zeichnungen, wobei
1 eine schematische Seitenansicht einer in der vorliegenden Erfindung verwendeten Behandlungseinheit ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Fluiden und insbesondere von Fluiden, welche opak sind.
Gemäß der in der Zeichnung gezeigten Erfindung wird eine Behandlungseinheit 10 bereitgestellt. Die Behandlungseinheit 10 umfasst wenigstens eine Strahlungsquelle 16, welche dazu in der Lage ist, Strahlungsenergie in der Flüssigkeit zu erzeugen. Die Strahlungsquelle ist vorzugsweise dazu in der Lage, Strahlung im UV-Bereich zu erzeugen, aufgrund der positiven Effekte des UV-Strahlungsprozesses. Um eine gute Behandlungsumgebung zu erzeugen und um die Behandlungseffizienz der UV-Strahlung zu maximieren, werden unterschiedliche Maßnahmen bereitgestellt. Eine derartige Maßnahme für die Behandlungseinheit 10 besteht darin, eine transparente Glasabdeckung 18 oder eine Wand zwischen der UV-Strahlungsquelle 16 und dem zu behandelnden Fluid 14 zu positionieren. Um einen gewünschten Photoionisationseffekt zu erzeugen, welcher sehr effektiv bei der Behandlung der Flüssigkeit ist, ist die Glasabdeckung 18 aus einem sehr reinen Quarzglas hergestellt. Bevorzugte Wellenlängen sind im Bereich von 100 nm bis 220 nm mit bevorzugten Peaks zwischen 170–190 nm. Diese hochenergetischen Wellenlängen werden von Wassermolekülen absorbiert, was eine Homolyse der Wassermoleküle unter Erzeugung von Wasserstoffatomen und Hydroxylradikalen verursacht. Der Prozess wird Radikale erzeugen, welche hochionisierende Wirkungen entfalten, welche dazu verwendet werden, jegliches organisches oder biologisches Material in dem Fluid zu zerlegen und zu zersetzen.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird die Behandlungseinheit oder es werden vorzugsweise mehrere Behandlungseinheiten 10 in einer Umhüllung oder einem Reaktor 20 angeordnet, welcher einen Einlass 22 und einen Auslass 24 aufweist, damit die zu behandelnde Flüssigkeit durch die Umhüllung strömt. Die Behandlungseinheiten 10 werden dann derart in der Umhüllung positioniert, dass vorzugsweise das gesamte Flüssigkeitsvolumen einer UV-Strahlung ausgesetzt wird, damit die Photoionisation über das gesamte Volumen auftritt.
Ferner kann der Reaktor mit statischen Mischern bereitgestellt werden, welche dazu in der Lage sind, die Strömung durch den Reaktor derart zu führen und zu mischen, dass das Fluid vollständig der UV-Strahlung ausgesetzt wird und insbesondere, dass alle Volumina der zu behandelnden Flüssigkeit innerhalb der UV-Behandlungszonen der Lampen hindurch gehen.
Ein alternativer Reaktor ist in 2 gezeigt, welcher ein im Allgemeinen längliches Rohr oder Umhüllung 20' umfasst, welche einen Behandlungsraum bildet und welche einen Einlass 22' und einen Auslass 24' aufweist. In diesem Zusammenhang können die UV-Lampen 16', wie in 2 zu sehen ist, innerhalb einer länglichen Quarzglas-Umhüllung oder Abdeckung 18' angeordnet sein, wobei sie sich in Strömungsrichtung erstrecken, d. h. die Erstreckung der Lampen stimmt mit der allgemeinen Flüssigkeitsströmung überein. Statische Mischelemente 30 können dann in der Nähe der Lampen angeordnet sein, welche dazu in der Lage sind, die Strömung entlang der Lampenumhüllungen zur gleichen Zeit, zu der die Flüssigkeit vermischt wird, zu führen. Dies erhöht die Rate der Exposition an UV-Strahlung aller Volumina von Flüssigkeit, welche aufgrund der Mischer an den Lampen vorbei gehen. Die Mischelemente können viele verschiedene Gestalten in Abhängigkeit der gewünschten und beabsichtigten Funktion und Ausgabe aufweisen. Sie können getrennte einzelne Platten sein, welche entweder eben oder gekrümmt oder kontinuierliche Platten entlang der Länge der Lampen sind, wie beispielsweise Spiralen oder ähnlich gekrümmte Formen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner eine Vibrationseinheit 32, 2, mit dem Quarzglas verbunden sein, vorzugsweise außerhalb des Behandlungsraums. Die Vibrationseinheit 32 ist mit einer Leistungsantriebsquelle 34 über Leitungen 36 verbunden. Wenn sie aktiviert ist, ist die Vibrationseinheit dazu in der Lage, Vibrationen in dem Glasrohr mit einer angemessenen Frequenz und Amplitude zu erzeugen, welche jegliches an der Außenfläche des Glases anhaftendes Material dazu veranlasst, entfernt zu werden. Ein Bereich der Vibrationsfrequenzen kann die natürliche Frequenz der Quarzglasabdeckung sein, wobei die natürliche Frequenz effektiv verhindern wird, dass jegliches Material oder Organismen an der Fläche anhaften. Eine bevorzugte Vibrationseinheit ist ein piezoelektrisches Element, welches dazu in der Lage ist, Vibrationen mit einer sehr geringen Leistungszufuhr zu erzeugen.
In Abhängigkeit der spezifischen Anwendung und Größe der Reinigungseinheiten und somit der Glasrohre, kann eine größere Vibrationseinheit oder/und eine Mehrzahl von Vibrationseinheiten erforderlich sein. Ebenso kann die Position der Vibrationseinheiten variiert werden, um das beste Ergebnis zu erzielen.
Gemäß 3 kann der Behandlungsreaktor 20 in einem normalen Kreislauf für die Flüssigkeit zwischen einem Speichertank 42 und einer Schneidemaschine 44, wie etwa einer Drehbank, Fräsmaschine und dergleichen, entweder vor 20'' oder nach 20''' der Schneidemaschine angeordnet sein. Es ist auch möglich, nur einen getrennten Kreislauf zu haben, wobei der Reaktor 20'''' mit dem Tank 12 verbunden ist, wobei die Flüssigkeit in dem Reaktor zirkuliert und behandelt wird.
Alternativ kann eine oder können mehrere Behandlungseinheiten direkt in dem ein zu behandelndes Fluid 14 enthaltenden Tank 42 angeordnet sein, 4. Das Volumen 42 könnte beispielsweise ein Abteil sein, welches in einer Schneidemaschine üblich ist, in dem Schneidflüssigkeit während des Zerspanens verwendet wird, um den Zerspanungsprozess zu kühlen und zu schmieren.
Als zusätzliches Merkmal ist auch ein Erzeugen von Radikalen durch photokatalytische Prozesse sehr effektiv zur Behandlung von Fluiden. Hierbei wird katalytisches Material in der Nähe der UV-Strahlungsquellen derart angeordnet, dass das Material bestrahlt wird, 4. Die Anwesenheit eines photokatalytischen Materials erhöht oder erzeugt zersetzende Radikale. Das photokatalytische Material könnte an geeigneten Trägern 46, wie etwa an Metallplatten, Sieben angeordnet oder sogar an der Fläche des umgebenden Glases angebracht sein. Geeignete photokatalytische Materialien umfassen Edelmetalle, TiO2, SiO2, um nur einige zu nennen.
Wenn in eine Anzahl derartiger Einheiten in dem Volumen der zu behandelnden Flüssigkeit angeordnet sind, wird ein gründlicher Behandlungseffekt in dem gesamten Volumen erzielt, welcher das Fluid reinigt und jegliches organisches Material entfernt. Zusätzliche Funktionen können Strömungen in dem zu behandelnden Fluid erzeugende und regelnde/steuernde Rührer 48 oder/und Ablenkplatten entweder in dem Reaktor oder in dem die Flüssigkeit enthaltenden Tank umfassen.
Es versteht sich, dass die vorangehend beschriebenen und in den Zeichnungen gezeigten Ausführungsformen als nicht einschränkende Beispiele der Erfindung zu betrachten sind, und dass sie in vielfältiger Weise im Rahmen des Umfangs der Patentansprüche modifiziert werden können.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 6344176 [0005]
WO 9962104 [0006]

Claims

Verfahren zum Behandeln opaker Fluide, umfassend die Schritte: – Anordnen einer Behandlungseinheit innerhalb eines Volumens eines zu behandelnden Fluids, welche Behandlungseinheit ein UV-Strahlungselement umfasst, welches dazu in der Lage ist, UV-Strahlung zu emittieren, – Bestrahlen des Fluidvolumens mit UV-Strahlung, wobei die UV-Strahlung dazu in der Lage ist, Radikale in dem Fluid zu erzeugen, welche Radikale mit Substanzen in dem Fluid reagieren, wodurch es behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die UV-Strahlung dazu in der Lage ist, Photoionisationseffekte in dem Fluid zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Behandlungseinheit ferner ein Quarzglas hoher Reinheit umfasst, welches zwischen dem UV-Strahlungselement und dem zu behandelnden Fluid angeordnet ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Behandlungseinheit ferner ein photokatalytisches Material umfasst, welches in der UV-Strahlung angeordnet ist, um photokatalysierende Effekte zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das photokatalytische Material an einem fluidimpermeablen Träger angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das photokatalytische Material an einem fluidpermeablen Träger angeordnet ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend den Schritt einer Strömungserzeugung in dem Volumen eines zu behandelnden Fluids.
Verfahren nach Anspruch 7, ferner umfassend ein Mischen und Führen der Strömung in dem Volumen durch statische Mischelemente.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Strömung entlang den UV-Strahlungselementen geführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend den Schritt eines Induzierens von Vibrationen in der Schutzfläche, um jegliches an der Fläche anhaftendes Material zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 190, wobei die Vibrationen derart ausgewählt werden, dass sie im Allgemeinen der natürlichen Frequenz der Schutzfläche entsprechen.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei die Vibrationen durch ein piezoelektrisches Element erzeugt werden.
Vorrichtung zum Durchführen der Verfahrensschritte nach einem der Ansprüche 1 bis 12.