DE1131889B - Process for the polymerization of olefinic compounds in the presence of catalysts based on boron trialkyl - Google Patents
Process for the polymerization of olefinic compounds in the presence of catalysts based on boron trialkylInfo
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Description
Man weiß aus Journal of Polymer Science, Bd. 26, Nr. 113, S. 234 bis 236, und den belgischen Patentschriften 560 624, 562 433 und 562 701, daß man die die Gruppe ^C=Cd enthaltenden Verbindungen bei niedrigen Temperaturen und unter atmosphärischem Druck in Anwesenheit organischer Borverbindungen von der allgemeinen Formel BR3, worin R eine Alkylgruppe darstellt, polymerisieren und/oder mischpolymerisieren kann. Die nach diesen Patentschriften erhaltenen Polymeren und/oder Mischpolynieren besitzen verbesserte mechanische Eigenschaften und einen erhöhten Kristallinitätsgrad.It is known from Journal of Polymer Science, Vol. 26, No. 113, pp. 234 to 236, and the Belgian patents 560 624, 562 433 and 562 701 that the compounds containing the group ^ C = Cd at low temperatures and polymerize and / or copolymerize under atmospheric pressure in the presence of organic boron compounds of the general formula BR 3 , in which R represents an alkyl group. The polymers and / or mixed polymers obtained according to these patents have improved mechanical properties and an increased degree of crystallinity.
Man hat auch bereits Katalysatoren, welche aus einem organischen Borderivat der allgemeinen Formel BR3 (R=--Alkylradikal) und einer geringen Menge eines Übergangsmetallsalzes bestehen, zum Polymerisieren von Äthylen und Propylen bei Temperaturen zwischen 90 und 170° C verwendet. Nun beweist aber, wie notorisch bekannt, der Umstand, daß ein Katalysator geeignet ist, die Polymerisation von Äthylen oder Propylen zu bewirken, keinesfalls, daß dieser gleiche Katalysator auch aktiv sei für die Polymerisation eines Vinylmonomeren, z. B. Vinylchlorid, was auch umgekehrt gilt. So hat sich der Ziegler-Katalysator Verfahren zur PolymerisationCatalysts which consist of an organic boron derivative of the general formula BR 3 (R = - alkyl radical) and a small amount of a transition metal salt have also been used for polymerizing ethylene and propylene at temperatures between 90 and 170.degree. However, as is well known, the fact that a catalyst is suitable for effecting the polymerization of ethylene or propylene in no way proves that this same catalyst is also active for the polymerization of a vinyl monomer, e.g. B. vinyl chloride, which also applies vice versa. So the Ziegler catalyst has been used for polymerization
olefinischer Verbindungen in Anwesenheit von Katalysatoren auf der Grundlageolefinic compounds in the presence of catalysts based
von Bortrialkylby Bortrialkyl
Anmelder: Solvic S. A., BrüsselApplicant: Solvic S.A., Brussels
Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32Representative: Dr.-Ing. A. van der Werth, patent attorney, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32
Beanspruchte Priorität: Belgien vom 2. August 1958 (Nr. 570 027)Claimed priority: Belgium of August 2, 1958 (No. 570 027)
Robert de Coene und Alexis Mathieu,Robert de Coene and Alexis Mathieu,
Woluwe-Saint-Lambert, Brüssel (Belgien), sind als Erfinder genannt wordenWoluwe-Saint-Lambert, Brussels (Belgium), have been named as the inventor
[Ti Cl4+Al (C2 Hs)3],[Ti Cl 4 + Al (C 2 H s ) 3 ],
welcher zum Polymerisieren von Äthylen brauchbar ist, immer als ungeeignet erwiesen, um die Polymerisation von Vinylchlorid einzuleiten.which is useful for polymerizing ethylene, always proved unsuitable for the polymerization initiate of vinyl chloride.
Demgegenüber war es überraschend, daß die Katalysatoren die Polymerisation von z. B. Vinylchlorid bei niedrigen, etwa zwischen 0 bis — 60° C liegenden Temperaturen hervorrufen und dabei Produkte von besserer Qualität liefern.In contrast, it was surprising that the catalysts promote the polymerization of z. B. vinyl chloride at low temperatures between about 0 to - 60 ° C and thereby produce products deliver of better quality.
Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation und/oder Mischpolymerisation von mindestens eine Äthylendoppelbindung enthaltenden Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus einem organischen Borderivat der allgemeinen Formel BR3 (R=Alkylrest) und einer geringen Menge eines Übergangsmetallsalzes besteht, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte Verbindungen der allgemeinen FormelIn contrast, the inventive method for the polymerization and / or copolymerization of at least one ethylene double bond-containing compounds in the presence of a catalyst which consists of an organic boron derivative of the general formula BR 3 (R = alkyl radical) and a small amount of a transition metal salt, characterized in that unsaturated Compounds of the general formula
•\• \
1R. 1 R.
worin R1, R2, R3, R4 Wasserstoff, einen Alkylrest, eine gegebenenfalls substituierte COOH-Gruppe oder ein Halogen bedeuten, aber mindestens eines von ihnen weder Wasserstoff noch ein Alkylrest ist, bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise unter 0° C, polymerisiert werden.wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are hydrogen, an alkyl radical, an optionally substituted COOH group or a halogen, but at least one of them is neither hydrogen nor an alkyl radical, at low temperatures, preferably below 0 ° C, are polymerized.
Als Übergangsmetalle sind besonders Cadmium, Silber, Nickel, Chrom, Kupfer und Kobalt zu erwähnen. Man verwendet diese Metalle in der Form ihrer Salze, insbesondere ihrer Chloride. Die Menge an einzusetzendem Katalysator kann zwischen 0,1 und 3 Gewichtsprozent von der Menge des oder der eingesetzten Monomeren schwanken.Particularly important transition metals are cadmium, silver, nickel, chromium, copper and cobalt. These metals are used in the form of their salts, especially their chlorides. The amount of The catalyst to be used can be between 0.1 and 3 percent by weight of the amount of the one or more used Monomers vary.
Unter den in Gegenwart solcher katalytischen Systeme polymerisierbaren Verbindungen sind unter anderem zu erwähnen Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, die Vinylester wie Vinylacetat, die Ester von Acrylsäure und von ihren durch Halogen substituierten.Among the compounds polymerizable in the presence of such catalytic systems are below to mention others vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, the vinyl ester like Vinyl acetate, the esters of acrylic acid and their substituted by halogen.
Die Monomeren, entsprechend der angegebenen allgemeinen Formel, können gleichfalls untereinander nach dem vorliegenden Verfahren mischpolymerisiert werden, und man erhält auf diese Weise binäre oder ternäre Mischpolymere entsprechend den Arbeitsbedingungen. The monomers, corresponding to the general formula given, can also be with one another are copolymerized according to the present process, and one obtains in this way binary or ternary copolymers according to the working conditions.
Die Polymerisation kann im Block oder in Gegenwart eines inerten organischen Milieus bewerkstelligt werden. Da die Trialkylderivate des Bors nicht besonders empfindlich gegen die Einwirkung von Wasser sind, kann man gleichfalls die Polymerisation inThe polymerization can be carried out in the block or in the presence of an inert organic medium will. Since the trialkyl derivatives of boron are not particularly sensitive to the action of water are, you can also the polymerization in
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wäßrigem Milieu nach bekannten Polymerisationsverfahren wie der Emulsions- oder Perlpolymerisation durchführen. Unter den organischen Derivaten des Bors wählt man vorzugsweise Bortriäthyl oder normales Bortributyl aus.aqueous medium according to known polymerization processes such as emulsion or bead polymerization carry out. Among the organic derivatives of boron, preference is given to choosing boron triethyl or normal boron tributyl.
Das gemäß der Erfindung angewendete katalytische System ermöglicht, die Polymerisation und/ oder Mischpolymerisation der obengenannten ungesättigten Verbindungen bei ungewöhnlich niedrigen Temperaturen und mit noch beträchtlichen Ausbeuten durchzuführen. Die gemäß dem Verfahren erhaltenen Polymeren und/oder Mischpolymeren haben im allgemeinen einen erhöhten Kristallinitätsgrad und verbesserte mechanische Eigenschaften gegenüber den Polymeren oder Mischpolymeren, wie sie nach den bisher üblichen Verfahren hergestellt werden.The catalytic system used according to the invention enables the polymerization and / or copolymerization of the above unsaturated Compounds at unusually low temperatures and with still considerable yields perform. The polymers and / or copolymers obtained according to the process have generally an increased degree of crystallinity and improved mechanical properties over the polymers or copolymers such as them be produced according to the previously customary processes.
Die Erfindung wird noch im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiterbeschrieben; die nur zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung dienen. Sie ist vieler Abwandlungen fähig, welche nicht aus ihrem Bereich herausführen.The invention will be described in more detail by reference further described on the following examples; which are for illustration only and not limitation to serve. It is capable of many modifications which do not lead out of its field.
Dieses Beispiel wird als Vergleich gegeben. In einen Glaskolben von 11 mit drei Rohreinsätzen, versehen mit Rührer, einem thermometrischen Mantel und einer Stickstoffzuleitung, gibt man nach Austreiben der Luft mittels eines Stickstoffstromes auf eine Temperatur von —25° C gehaltene 500 g Vinylchlorid und 50 g normales Hexan. Man setzt 0,75 g normales Bortributyl hinzu. Man hält die Temperatur auf —25° C, und nach 2stündiger Polymerisation gewinnt man 27 g Polyvinylchlorid.This example is given as a comparison. In a glass flask of 11 with three tube inserts provided with a stirrer, a thermometric jacket and a nitrogen inlet, are added after expulsion 500 g of vinyl chloride kept at a temperature of -25 ° C. in the air by means of a stream of nitrogen and 50 grams of normal hexane. 0.75 g of normal boron tributyl is added. You keep the temperature to -25 ° C., and after 2 hours of polymerization, 27 g of polyvinyl chloride are obtained.
Man arbeitet wie im Beispiel 1, aber man setzt zum Reaktionsmilieu 1 g Cadmiumchlorid CdCl2 zu. Nach 2stündiger Polymerisation bei — 25° C erhält man 48 g Polyvinylchlorid.The procedure is as in Example 1, but 1 g of cadmium chloride CdCl 2 is added to the reaction medium. After 2 hours of polymerization at -25 ° C., 48 g of polyvinyl chloride are obtained.
Man arbeitet wie im Beispiel 1, aber man setzt zum Reaktionsmilieu 1 g Nickelchlorid NiCl2 zu. Nach 2stündiger Polymerisation bei —25° C erhält man 38 g Polyvinylchlorid.The procedure is as in Example 1, but 1 g of nickel chloride NiCl 2 is added to the reaction medium. After 2 hours of polymerization at -25 ° C., 38 g of polyvinyl chloride are obtained.
Man arbeitet wie im Beispiel 1, aber man setzt zum Reaktionsmilieu 1 g Silberchlorid AgCl zu. Nach 2stündiger Polymerisation bei — 250C erhält man 39 g Polyvinylchlorid.The procedure is as in Example 1, but 1 g of AgCl silver chloride is added to the reaction medium. After 2 hours of polymerization at - 25 0 C to obtain 39 g of polyvinyl chloride.
Man arbeitet wie im Beispiel 1, aber man setzt zum Reaktionsmilieu 1 g Kobaltchlorid CoCl2 zu. Nach 2stündiger Polymerisation bei —25° C erhält man 35 g Polyvinylchlorid.The procedure is as in Example 1, but 1 g of cobalt chloride CoCl 2 is added to the reaction medium. After 2 hours of polymerization at -25 ° C., 35 g of polyvinyl chloride are obtained.
Man arbeitet wie im Beispiel 1, aber man setzt zum Reaktionsmilieu 1 g Chromchlorid CrCl3 zu. Nach 2stündiger Polymerisation bei —25° C erhält man 32 g Polyvinylchlorid.The procedure is as in Example 1, but 1 g of chromium chloride CrCl 3 is added to the reaction medium. After 2 hours of polymerization at -25 ° C., 32 g of polyvinyl chloride are obtained.
Man arbeitet wie im Beispiel 1, aber man setzt zum Reaktionsmilieu 1 g Kupferchlorid CuCl2 zu. Nach 2stündiger Polymerisation bei -250C erhält man 34 g Polyvinylchlorid.The procedure is as in Example 1, but 1 g of copper chloride CuCl 2 is added to the reaction medium. After 2 hours of polymerization at -25 0 C to obtain 34 g of polyvinyl chloride.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
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