DE1144001B

DE1144001B - Verfahren zur Herstellung waessriger Dispersionen von synthetischen Polymerisaten

Info

Publication number: DE1144001B
Application number: DEST7896A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1953-03-18
Filing date: 1954-03-11
Publication date: 1963-02-21
Also published as: FR1095904A; US2799662A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 39 b 22/01

INTERNATIONALE KL.

C08c;d;f

St7896IVd/39b

ANMELDETAGi 11. MÄRZ 1954

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 21. F E BRUAR 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen aus synthetischen Polymerisaten, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer beständigen Dispersion von Elastomeren aus trockenen Polymerisaten, durch Auflösen in einem organischen Lösungsmittel und Dispergieren der erhaltenen Lösung in Wasser unter Benutzung einer bestimmten Kombination von Dispersionsmitteln.

Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Polymerisaten und Mischpolymerisaten sind bereits bekannt. Häufig stellt man diese Dispersionen unmittelbar als Ergebnis einer Polymerisation von Monomeren her. Es ist auch bekannt, daß sich derartige Dispersionen allgemein herstellen lassen, wenn man Lösungen der Stoffe in organischen Lösungsmitteln in Wasser dispergiert, vorzugsweise unter Benutzung von Dispergatoren, und anschließend das organische Lösungsmittel entfernt. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, flüchtige und nichtflüchtige Dispergatoren nebeneinander zu ver- ao wenden.

Es wurde jedoch gefunden, daß bestimmte Arten von synthetischen Elastomeren große Schwierigkeiten bereiten, wenn man versucht, aus den getrockneten Polymerisaten Dispersionen herzustellen. Diese Schwierigkeiten treten mehr oder weniger bei vielen festen Elastomeren auf, zeigen sich jedoch am unangenehmsten bei solchen Polymerisaten, in denen ein Isoolefin, wie Isobutylen, polymerisiert vorliegt, ^u den isobutylenhaltigen Polymerisaten, für die das erfindungsgemäße Verfahren besonders in Frage kommt, gehören deshalb Polyisobutylen selbst, sowie Mischpolymerisate, in denen Isobutylen mit einem Multiolefin, vorzugsweise einem konjugierten Diolefin mit 4 bis einschließlich S Kohlenstoffatomen, zusammenpolymerisiert enthalten ist. Zu den für die Mischpolymerisation mit Isobutylen geeigneten konjugierten Diolefinen gehören jene mit 4 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen, wie 1,3-Butadien, Isopren oder Dimethylbutadien. Diese Mischpolymerisate werden durch eine Tieftemperaturpolymerisation in Gegenwart eines gelösten Friedel-Crafts-Katalysators hergestellt. Die isoolefinhaltigen Polymerisate bereiten insofern beträchtliche Schwierigkeiten, als sie stark zum Gerinnen neigen, wenn man versucht, Dispersionen aus ihnen herzustellen.

Weitere Polymerisate, auf die sich das erfindungsgemäße Verfahren anwenden läßt, sind Naturkautschuk, Polyvinylverbindungen, wie Acryl- und Methacrylsäureester und Polyvinyläther, Mischpolymerisate aus Isobutylen und Styrol und die harzartigen, kautschukartigen und öligen Mischpoly-Verf ahren zur Herstellung

wäßriger Dispersionen von synthetischen

Polymerisaten

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth; N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr.36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 18. März 1953 (Nr. 343 254)

merisate aus Butadien und Styrol, Butadien und Acrylsäurenitril, Polymerisate aus Diolefinen wie Polybutadien oder trocknenden Ölen.

Das Verfahren nach der Erfindung vermeidet die Schwierigkeiten, die im allgemeinen durch Koagulation auftreten, wenn man den Versuch macht, aus diesen Polymerisaten Dispersionen mit guten Viskositätswerten sowie Lagerungs-, Temperatur- und Verarbeitungsbeständigkeiten herzustellen.

Für die Herstellung der Dispersionen kommt es außer auf die Anwendung einiger Kunstgriffe vor allem hinsichtlich des Lösungsmittels und der Arbeitstemperatur noch auf die besondere Art der Dispersionsmittel an. Es wurde gefunden, daß man die gewünschte Dispersion durch Auflösen der Polymerisate, Dispergieren der erhaltenen Lösung in Wasser unter Zusatz von mehreren verschiedenen Dispergatoren und Austreibung des organischen Lösungs-

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η ι

mittels aus der erhaltenen Dispersion erzeugen kann, Nach Beendigung der Dispergierung wird das

wobei es darauf ankommt, daß von den Dispergatoren Lösungsmittel ausgetrieben oder plötzlich verdunstet, wenigstens einer verwendet wird, der in Kohlenwasser- vorzugsweise im Vakuum. Man kann aber auch das Stoffen löslich ist, während der oder die anderen in ganze Verfahren unter gewöhnlichem Druck ausWasser löslich sinff. Als in Kohlenwasserstoffen 5 führen.

lösliche Dispergatoren eignen sich namentlich Petro- Nach Austreibung des Lösungsmittels zieht man die

leumsulfonate und "pls in Wasser lösliche höhere Dispersion des Polymerisates in Wasser ab und läßt Alkoholsulf onate. sie dick werden. Vorzugsweise setzt man der gereinigten

Die Wahl des Lösungsmittels hängt in gewissem Dispersion ein Eindickungs- oder Schutzmittel oder Umfang von dem zu lösenden Polymerisat ab sowie io einen Stabilisator zu, z. B. Ammoniumalginat, Gummivon dem Siedepunkt des Lösungsmittels selbst. arabikum, Johannisbrotkernmehl, Casein, Tragant, Einerseits muß das Lösungsmittel das Polymerisat Karayagummi oder Stärke. Ferner kann man ihr ein genügend auflösen, weshalb sich besonders hierfür Konservierungsmittel wie Natriumpentachlorphenolat aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis etwa zur Verhinderung von Bakterienwachstum während 10 Kohlenstoffatomen eignen, z. B. η-Butan, Iso- 15 des Stehens und Lagerns zusetzen, pentan, n-Pentan, die Hexane, Heptane und Oktane. Danach läßt man die Mischung eine bestimmte Zeit

Die Lösungsmittel sollen einerseits nicht zu hoch lang stehen und dick werden. Man erhält zwei Schichsieden, da, sonst die spätere Wiederaustreibung aus der ten, eine obere »Rahm«-Schicht mit niedrigem Disperfertigeh Dispersion zu schwierig wird; andererseits ist gatoren- und hohem Polymerisatgehalt und eine ein zu niedriger Siedepunkt auch nicht günstig, weil 20 untere Serumschicht, die praktisch allen Dispergator sonst vorzeitig zuviel Lösungsmittel verdampft. Für . enthält und frei von Polymerisat ist. '.,

Nitrilkautschuk eignen sich andererseits sauerstoff- Die auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Disper-

haltige Lösungsmittel, z. B. Ketone. sionen lassen sich in beliebigem Umfange verdünnen;

Die normale Grenze der in dem Lösungsmittel auf- man kann. ihnen auch Füllstoffe und Pigmente zugelösten Menge des polymeren Ausgangsstoffes bildet 25 setzen und sie mit Dispersionen anderer Stoffe verder Grad der Löslichkeit des Polymerisaten in dem mischen.

Lösungsmittel. Bei den isobutylenhaltigen Polymeri- , Die Dispersionen können in gleicher Weise wie die säten, wie den Polyisobutylen- oder den Isobutylen- bekannten.Dispersionen ,polymerer Verbindungen ver,-Diolefm-Mischpolymerisaten, sollte' man Lösungen wendet werden, so z. B. zur Herstellung von Überr mit nicht mehr als, eftya 10, vorzugsweise etwa 5 bis 30 zügen für Papier, zur Imprägnierung, zur Bereitung 10 Gewichtsprozent des Polymerisates anwenden. ,, von Farbpasten für Textilien, zur Herstellung von Die Temperaturen der Lösungsmittel und Disper- Tauchkörpern, als Klebstoffe und Bindemittel, zum gatoren sowie des, Wassers sind sojzu wählen, daß eine Tränken aller Arten von Reifencord, zur Herstellung gute Auflösung und Dispersion möglich ist, und zwar von Emulsionsfarben und γοη Drahtisolierungen, als auch beim Zusammengeben der einzelnen Mischungs- 35 Überzüge.für offene Tröge, für Sprühpräparate und bestandteile in der Weise, daß keine plötzliche Ver- ._; als tnnendichtüngsmittel für schlauchlose Luftreifen, dampfung unter niedrigem, pruck^a^ftritt.

Ein, als kohlenwasserstoff löslicher. Dispergator be- . .

sonders geeignetes Produkt ist ein Alkalimetall- -, Beispiel 1

Petroleumsulfonat mit 20 bis 21 Kohlenstoffatomen 40 , .'.'.'''

mit einer Alkyl-Aryl-Struktur. . Es wurde eine Reihe von Versuchen, Nr. 1 bis ein-

AIs sehr gute wasserlösliche Dispergatoren haben schließlich Nr. 5_f ausgeführt, um ein Dispergatorsich die Alkalisalze von Schwefelsäurederivaten be- system zu finden, das sich zur Herstellung der Disperstimmter höherer Alkohole erwiesen. Zu diesen gehört sion eignet. Die Versuchsreihe wurde mit einem z. B. das Natriumsalz der 2-Äthyl-hexanol-l-schwefel- 45 Polymerisat mit einem Mooney-Wert von 70 bis 80 je säure, dasNatriumsalz der 7-Äthyl-2-methylundecanol- , 8 Minuten und einer Zusammensetzung von etwa 4-schwefelsäure und das Natriumsalz der 3,9-Diäthyl- 1,6 Molprozent Isopren und 98,4 Molprozent Isotridecanol-6-schwefelsäure. Diese Stoffe sind gewöhn- butylen durchgeführt. Die verschiedenen Dispergatorlich in Form von wäßrigen Lösungen verfügbar. lösungen wurden hergestellt, indem man die angege-

Die Gesamtkonzentration der Dispergatoren in der 50 bene Menge des Dispergators in 100 Raumteilen wäßrigen Phase sollte zwischen 10 ;und 50 Gewichts- Wasser löste. Etwa 5 Gewichtsprozent des obenbeprozent, bezogen auf die Meng© des Polymerisates _t. schriebenen Polymerisats wurden in 50 Volumteilen, betragen. Konzentrationen über 50% sind durchaus; n-Heptan gelöst. Danach wurde die Lösung des möglich, jedoch stellt die größere Menge im allge- Mischpolymerisats in dem Kohlenwasserstoff bei meinen lediglich einen Überschuß dar und bringt 55 26°Cund gewöhnlichem Druck unter entsprechendem keinerlei weitere Verbesserungen mit sich. Die An^ Rühren in der Mischung aus Wasser und Dispergator Wendung der beiden Arten von Dispergatoren in dispergiert. Dies entspricht einem Verhältnis von, jeweils gleichen Mengen ergibt zufriedenstellende 2 Raumteilen Wasser zu 1 Raumteil Kohlenwasser-Erfolge, läßt sich jedoch weitgehend abändern. Zum, stoff.

Dispergieren der Isobutylen-Diolefm-Mischpolymeri- 60 Nach 65stündiger Absetzzeit zeigten die Ergebnisse, säten bevorzugt man eine Lösung mit 25 bis 50 Ge- daß die Zusammenmischung eines kohlenwasserstoff-, wichtsprozent; die günstigste Konzentration liegt bei mit einem wasserlöslichen Dispergator die beständigste, etwa 35 bis 40 Gewichtsprozent. Emulsion ergab. Die Daten dieser Versuche sind in

Das Verhältnis der beiden miteinander zu disper- Tabelle! aufgeführt. Hierbei war die vorteilhafteste, gierenden Lösungen kann je nach den Polymerisat- 65 Mischung diejenige aus dem mit »172« und dem mit Dispergatoren-Systemen beträchtlich verschieden sein. »Breck« bezeichneten. Die chemische Zusammen-Mit einem Verhältnis der beiden Mischungen wie 1 : 1 Setzung dieser beiden Dispergatoren geht aus den kann man gut arbeiten. _; Fußnoten in Tabelle I hervor.

H 1

Tabelle I
Prüfung der Dispergatoren zur Herstellung von Dispersionen aus trockenen Polymerisaten

	²	Versuch Nr.	4	5
1	AR	3	Breck	172-Breck
:-100	10	172	10	5 5
10	2:1	10	2:1	2:1
2:1	2: 1

Dispergator*)

Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat

Verhältnis Wasser zu Kohlenwasserstoff

Dispergierung durch

Temperatur, ⁰C

Druck

Absetzzeit, Stunden**)

Dispersion nach dem Absetzen

Mischer mit 10000 Umdrehungen in der Minute

25,6

atmosphärischer Druck
65

deutliche Phasentrennung

gute
Dispersion

*) Dispergator: x-100 = alkylierte Aryl-Polyätheralkohole der Formel R — C₆H₆(OCHsCH₂)A: CH₂CH₂OH

AR·= zu 75% sulfoniertes Rhizinusöl. ' 172 =40% Natriumsalze sulf onierter öle.

4%Öle.

20% Isopropylalkohol. '

36% Wasser. -

Breck = 46% aktive Bestandteile, die Natriumsulfonat eines höhermolekülaren Alkohols, Natriumhexameta-

phosphat und sulfonierte pflanzliche Öle enthalten.
**) Man ließ die Dispersion stehen, um ihre Neigung zur Zersetzung zu beobachten.

Beispiel 2

Es wurde eine, weitere Reihe mit den Versuchen Nr. 6 bis einschließlich Nr. 14 durchgeführt, bei denen man weitere Daten erhielt. Diese Versuche wurden unter Abänderung des Dispergatorsystems ufld unter Verwendung von Isopentan als Lösungsmittel durchgeführt. Die Polymerisate waren hierbei Butylkautschuke mit Mooneywerten von 60 bis 70 und mit solchen von 70 bis 80 je 8 Minuten, die aus etwa 1,6 Molprozent Isopren und 98,4 Molprozent Isobutylen bestanden. Dispergiert wurde bei O⁰C und gewöhnlichem Druck, die Lösungsmittel wurden dagegen bei 25 ⁰C unter einem Vakuum von 660 mm Quecksilbersäule, ausgetrieben. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengestellt. Aus diesen Daten geht, hervor, daßdie Herstellung gut brauchbarer Dispersionen aus den trockenen Polymerisaten sowohl empfindlich gegenüber Veränderungen des Dispergatorgehalts als auch gegenüber¹ der Konzentration an Polymerisaten in der Lösung ist. Es wurden dann noch 30 Versuche unter den für Versuch Nr. 10 (Tabellen) anjgegebenen Bedingungen durchgeführt, und alle bestätigten, daß hierbei nur wenig Koagulat entstand. Der Gewichtsprozentsätz des während des Dispergierens und der Lösungsmittelaustreibung koagulierten Polymerisates wurde bestimmt, indem man die gereinigte Dispersion durch ein Sieb mit 0,1 mm Maschenweite filtrierte. ^:

Tabellen :

Wirkung der Dispergatorkonzentration auf die Koagulation

	Polymerisat in Isopentan	Wirksamer Dispergator^	Koaguliertes Polymerisat
Versuch Nr.	Gewichtsprozent	bezogen auf das . Polymerisat '	Gewichtsprozent
	5,0	Gewichtsprozent*)	0,0
6	5,0	48,8	0,0
7	5,0	48,8	57,2
8	5,0	12,3	17,1
9	5,0	24,6	• 1,4
10	10,0	36,9	85,6
11	10,0	6,1	38,6
12	10,0	12,3	30,0
13	10,0	12,3	19,0
14	49,0

*) Gleiche Mengen der wirksamen Bestandteile.

Beispiel 3

Wie bereits im Beispiel 2 erwähnt, wurden noch etwa 30 Versuche unter etwa denselben Bedingungen wie oben für Versuch Nr. 10 angegeben durchgeführt. Diese 30 Versuche wurden unter Verwendung von 5°/o Butylkautschuk in Isopentan und etwa "37 Gewichtsprozent des Dispergators, bezogen auf das Polymerisat, ausgeführt. Der Dispergator bestand aus einer Mischung gleicher Teile »172« und »Breck«,

berechnet auf die darin vorhandenen wirksamen Bestandteile. Das Verhältnis der wäßrigen Dispergatorlösung zur Polymerisatlösung in Isopentan war 1:1. Die vorgekühlte Wasserdispergator-Lösung wurde in einen Mischer mit hoher Scherwirkung eingefüllt, gerührt und mit dem vorgekühlten, in Isopentan gelösten Polymerisat versetzt. Nach lminutigem Rühren wurde die Dispersion in einen zweiten Kessel gebracht und im Vakuum von Isopentan befreit. Zur Bestimmung der prozentualen Koagulation wurde die ge- ίο reinigte Dispersion durch ein Sieb mit 0,1 mm Maschenweite filtriert. Der filtrierten Dispersion wurden unter kräftigem Rühren etwa 2,3 Gewichtsprozent Ammoniumalginat, bezogen auf das Polymerisat, als 2°/oige wäßrige Lösung zugesetzt. Die Ammoniumalginatlösungentbielt als bakterientötendes Mittel noch 2 Gewichtsprozent Natriumpentachlorphenolat. Nun ließ man die erhaltene Mischung 18 Stunden lang dick werden und trennte dann das Serum (untere Schicht) von der eingedickten Dispersion so ab. Die fertige Dispersion enthielt 50 % Feststoffe, von denen nicht mehr als 3% aus inertem Material (Dispergatoren und Eindickungsmittel) bestanden. Nach 60tägigem Stehen zeigte sich bei der Dispersion weder eine Hautbildung noch irgendwelche Koagu- as lation. Die Stabilität bei der Verarbeitung war nach dieser Zeit noch ausgezeichnet. Das sich abtrennende Serum enthielt praktisch allen Dispergator, jedoch keinerlei Polymerisat. Man kann den Dispergator aus dem Serum zurückgewinnen, indem man dieses für die nachfolgenden Stufen zur Herstellung der Dispersion wiederverwendet.

Beispiel 4

Eine Reihe von Versuchen Nr. 15 bis einschließlich Nr. 18 wurde untersucht, um zu zeigen, daß es auch sehr auf die jeweilige Art des Dispergators ankommt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III aufgeführt; sie zeigen, daß man bei Anwendung von einem sulfonierten Rhizinusöl oder von einem öllöslichen, nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel an Stelle des »172« nur eine im Vergleich zu dem mit der Dispergatormischung nach vorliegender Erfindung erzielten Produkte minderwertige Dispersion erhält.

Die Menge des Koagulats wurde bestimmt, indem man die gereinigte Dispersion durch ein Sieb von 0,1 mm Maschenweite filtrierte. Das Koagulat wird in Gewichtsprozent, bezogen auf das ursprüngliche Polymerisat, angegeben.

Tabelle III
Vergleich der Anwendung verschiedener Dispergatoren in der Dispersion

Versuch Nr.

15

18

Dispergator*)
Bezeichnung

Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat

Bezeichnung

Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat

Polymerisat

Gewichtsprozent, bezogen auf
Isopentan

Verhältnis W-D./P-I**)

Koagulat, Gewichtsprozent

172 18,45

18,45

1:1 1,4

Breck

26,5

AR

12,3

26,5

Butylkautschuk

1:1
68

x-45
24,6

28,3

1:1
15 bis 20

*) Dispergator: 172 = 4O°/o Natriumsalze sulfonierter Öle. 4% Öle.

20% Isopropylalkohol. 36 °/₀ Wasser.

AR = zu 75°/₀ sulfoniertes Rhizinusöl.

Breck = 46% aktive Bestandteile, die Natriumsulfonat eines höhermolekularen Alohols, Natriumhexametaphosphat und sulfonierte pflanzliche öle enthalten.

x-45 = »nichtionogenes öllösliches oberflächenaktives Mittel« mit beschränkter Wasserlöslichkeit. **) W-D./P-I Volumenverhältnis der wäßrigen Dispergatorlösung zur Lösung des Polymerisates in Isopentan.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von synthetischen Polymerisaten durch Auflösen in einem organischen Lösungsmittel, Dispergieren der erhaltenen Lösung in Wasser unter Zusatz von mehreren verschiedenen Dispergatoren und Austreibung des organischen Lösungsmittels aus der erhaltenen Dispersion,
dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Dispergator verwendet wird, der in Kohlenwasserstoffen löslich ist, während der oder die anderen in Wasser löslich sind.

9 10
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- In Betracht gezogene Druckschriften:

zeichnet, daß als in Kohlenwasserstoffen löslicher Deutsche Patentschriften Nr. 197 154, 567 217;

Dispergator ein Petroleumsulfonat und als in österreichische Patentschrift Nr. 120 863;

Wasser löslicher ein höheres Alkoholsulfonat ver- britische Patentschrift Nr. 679 443;

wendet wird. 5 französische Patentschriften Nr. 580 088, 628 093.

© 309 510/442 2.63