DE1149141B

DE1149141B - Einschmelzemail fuer phosphoreszierende Stoffe

Info

Publication number: DE1149141B
Application number: DEW27925A
Authority: DE
Inventors: Nicholas F Cerulli
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1959-05-28
Filing date: 1960-05-27
Publication date: 1963-05-22
Also published as: US3005721A

Description

Die Erfindung betrifft eine Grundsubstanz zur Herstellung von Einschmelzemails und bevorzugt daraus hergestellte Emailsorten, die insbesondere zur Verwendung in Elektrolumineszenzvorrichtungen geeignet sind.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Leuchtemails für elektrolumineszente Vorrichtungen eine Mischung aus fein verteiltem elektrolumineszenten Phosphor und pulverisiertem Glas oder sogenannter »Fritte« auf einem Träger niederzuschlagen und einzubrennen, um eine mit Phosphor imprägnierte Glasur oder Emailschicht zu erhalten. Da der Phosphor vollständig in das Email eingelagert ist, muß dieses gemäß dem Verwendungszweck besondere physikalische, chemische und optische Eigenschaften besitzen. So darf das Email keine Bestandteile oder Verunreinigungen enthalten, die mit dem elektrolumineszenten Phosphor reagieren oder ihn schädlich verändern. Vielmehr soll es die von dem Phosphor erzeugte Strahlung durchlassen und beim Einbrennen eine dauerhafte Schmelze von gleichmäßiger Dicke bilden. Vor allem muß das Email bei einer so niedrigen Temperatur eingebrannt werden können, daß die Phosphore nicht zerstört werden oder ihre Lumineszenzwirkung verschlechtert wird. Da das Email als dielektrische Einbettungssubstanz für den Phosphor dient, muß es die notwendigen elektrischen Eigenschaften besitzen, nämlich

1. eine hohe Dielektrizitätskonstante ε, damit man ein elektrisches Feld hoher Intensität an die eingelagerten Phosphorteilchen anlegen kann. Die Dielektrizitätskonstante soll mindestens 7, vorzugsweise 8 oder noch mehr betragen;

2. einen geringen Streufaktor tgo, um die Energieverluste innerhalb des Dielektrikums zu vermindern. Theoretisch soll der Streufaktor so gering wie nur möglich sein. Für zufriedenstellenden Betrieb hinsichtlich des Nutzeffektes soll er jedenfalls 0,003 (bei Zimmertemperatur) für Frequenzen zwischen 100 und 10 000 Hz nicht übersteigen;

3. eine hohe Isolation oder Durchbruchfeldstärke, um bei Arbeitsbedingungen mit hoher Spannung elektrischen Durchschlag und frühzeitige Zerstörung der elektrolumineszenten Vorrichtungen zu verhindern. Die Durchbruchfeldstärke sollte mindestens 100 kV/cm betragen, wenn das Email zur Verwendung in elektrolumineszenten Vorrichtungen geeignet sein soll.

Es wurde gefunden, daß ein Email mit den erwünschten niedrigen Einbrenntemperaturen und den genannten elektrischen Eigenschaften dadurch erhalten werden kann, daß man ein Alkali-Zink-Borat-Einschmelzemail
für phosphoreszierende Stoffe

Anmelder:

Westinghouse Electric Corporation,
East Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. G. Weinhausen, Patentanwalt, München 22, Widenmayerstr. 46

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Mai 1959 (Nr. 816 404)

Nicholas F.Cerulli, CaldweU, N.J. (V.St.A.),
ist als Erfinder genannt worden

Email dahingehend abändert, daß seine Dielektrizitätskonstante ansteigt, und dann dieser abgeänderten Grundsubstanz geringe Mengen ausgewählter Zuschlagstoffe beigibt, durch die die gewünschten physikalischen und sonstigen Eigenschaften erhalten werden.

Erfindungsgemäß wird ein Zinkboratemail, das K₂O und Na₂O im Gewichtsverhältnis von etwa 2: 1 enthält, dadurch abgeändert, daß man ein Erdalkalioxyd vom Typ MO, nämlich BaO und/oder SrO, an Stelle eines Teils des ZnO zusetzt und dabei das Verhältnis von MO zu ZnO und das Verhältnis von ZnO + MO zu B₂O₃ so wählt, daß die Dielektrizitätskonstante auf den gewünschten Wert ansteigt.

Der Gesamtanteil an Alkalien dieses abgeänderten Zinkboratemails ist dann festgelegt, und geringe Mengen anderer Materialien, wie Al₂O₃, TiO₂, Sb₂O₃, werden als Zuschläge beigefügt, um z. B. den richtigen Ausdehnungskoeffizienten oder Schmelzbereich zu erhalten.

Die Verwendung von Boroxyd an Stelle von Siliziumoxyd als Bestandteil der Grundsubstanz vermindert die Brenntemperatur derart, daß die elektrolumineszenten Phosphorteilchen ohne thermische Schäden eingelagert werden können. Die Verwendung von ZnO als modifizierender Bestandteil an Stelle von Blei in den üblichen Bleisilikatschmelzen für Glasuren oder

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Emails hemmt die Neigung der elektrolumineszenten Zinksulfidphosphore zu dissoziieren oder mit der als Einbettungssubstanz dienenden Schmelzmasse zu reagieren.

Es ist zwar bekannt, daß die Verwendung von K₂O und Na₂O in einem ungefähren Gewichtsverhältnis von 2:1 die Energieverluste von Bleisilikat- und Silikatemails durch Verringerung des Streufaktors vermindert, aber es ist bisher nicht erkannt worden, daß bei Verwendung desselben optimalen Alkalianteils und -Verhältnisses auch mit einer Zinkboratschmelze oder einer Abart davon ein minimaler Streufaktor erhalten wird. Diese Feststellung ist von erheblicher Bedeutung, da sie zeigt, daß das optimale Alkaliverhältnis verhältnismäßig unabhängig von der Grundsubstanz ist, die zur Herstellung der Schmelze verwendet wird.

Außerdem wurde festgestellt, daß im Gegensatz zu anderen glasartigen Grundsubstanzen für die Schmelze eine Steigerung des Gesamtanteils an Alkalien bei Aufrechterhaltung des optimalen Alkaliverhältnisses den Wert der Dielektrizitätskonstante der modifizierten Zinkboratschmelze nach der vorliegenden Erfindung nicht erhöht, sondern daß die Dielektrizitätskonstante in erster Linie von der Konzentration des MO-Anteil (BaO und/oder SrO) abhängt. Gemäß diesen Feststellungen wurde der Gehalt an K₂O und Na₂O. nicht nur innerhalb bestimmter Grenzen und innerhalb des genannten Verhältnisses gehalten, sondern das Verhältnis des Erdalkalioxyds zu ZnO und das Verhältnis von ZnO plus Erdalkalioxyd zu B₂O₃ wurde ebenfalls innerhalb bestimmter Grenzen gehalten. Außerdem ist es wichtig, daß erfindungsgemäß nur ein Teil des ZnO durch BaO und/oder SrO

ersetzt wird und daß ein ausreichender ZnO-Anteil beibehalten wird, um die Löslichkeit des elektrolumineszenten Zinksulfidphosphors zu vermindern und dadurch die Grunsubstanz der Schmelze für eine Einlagerung solcher Phosphore besonders geeignet zu machen.

Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Alkali-Erdalkali-Zink-Borat-Schmelzen und deren zulässige Mengenanteile sind in Tabelle I wiedergegeben:

Tabelle I

Bestandteile

ZnO

BaO und/oder SrO (MO)

B₂O₃

K₂O

Na₂O

Mengenanteile in
Gewichtsprozent

20 bis 25
25 bis 40
25 bis 45
6,7 bis 13,4
3,3 bis 6,7

Während die Konzentration von K₂O und Na₂O innerhalb der angegebenen Bereiche schwanken kann, ist es entscheidend, daß das Verhältnis von K₂O : Na₂O bei etwa 2: 1 gehalten wird, um den erforderlichen geringen Verlustfaktor des Emails zu erhalten.

Verschiedene Beispiele spezieller und bevorzugter Zusammensetzungen der Grundsubstanz nach der Erfindung sind in Tabelle II zusammengestellt und mit

3ü ihren elektrischen Eigenschaften und kritischen Verhältnissen ihrer Bestandteile aufgeführt, wobei die Bestandteile in Gewichtsprozent ihres Oxydgehalts angegeben sind, die aus ihren entsprechenden Ausgangsstoffen berechnet wurden.

Tabelle II

Bestandteile

Beispiele

ZnO

BaO und/oder SrO (MO)

B₂O₃

K₂O

Na₂O

MO : ZnO (wobei MO = BaO und/oder SrO)

B : B₂O₃ (wobei R = MO + ZnO)

K₂O: Na₂O

Streufaktor (tgo)

Dielektrizitätskonstante (ε)

Durchbruchfeldstärke (kV/cm)

20,0
25,0
45,0

6,7

3,3

1,25

1: 1

2:1

0,0013

7,57
205

23,5
29,5
35,3

7,8

3,9

1,25:

1,5:1

2:1

0,0011

8,12
213

25,0
35,0
30,0

6,7

3,3

1,4:1

2: 1

2:1

0,0012

8,31
213

20,0
40,0
25,0
10,0

5,0

2:1

2,4: 1

2: 1

0,0011

9,06
197

Aus den in dieser Tabelle aufgeführten verschiedenen Grundsubstanzen ersieht man, daß der Streufaktor auf einem sehr niedrigen Wert dadurch gehalten wird, daß man das optimale Verhältnis K₂O: Na₂O auf ungefähr 2 : 1 hielt, und daß die Dielektrizitätskonstante mit wachsendem MO : ZnO- und R: B₂O₃-Verhältnis ansteigt, wobei MO den Gesamtanteil in Gewichtsprozenten von BaO und/oder SrO und R den Gesamtanteil in Gewichtsprozent der Bestandteile an Erdalkali- und ZnO-Anteilen bedeutet. So kann man durch geeignete Einreglung der genannten Verhältnisse verschiedene Grundsubstanzen herstellen, die die gewünschte niedrige Einbrenntemperatur und die notwendigen elektrischen Eigenschaften haben. Bei einem derartigen Email schwanken die Werte der Dielektrizitätskonstante und des Streufaktors innerhalb eines Frequenzbereichs von 100 Hz bis 100 kHz nicht wesentlich.

Als Beispiel für die Art, in der die in Tabelle II aufgeführten Grundsubstanzen noch weitermodifiziert werden können, um eine spezielle Emailschmelze zu erhalten, die zur Verwendung als Dielektrikum in einer keramischen elektrolumineszenten Vorrichtung geeignet ist, wurden einer Grundsubstanz, deren Zu-

sammensetzung ungefähr dem Beispiel 4 in Tabelle II entspricht und die BaO als Erdalkalibestandteil enthält, Al₂O₃, TiO₂ und Sb₂O₃ als Zusatzstoffe in nachstehenden Mengen hinzugefügt:

Tabelle III

Zusatzstoffe

Al₂O₃
TiO₂ .
Sb₂O₃

Mengenanteile in Gewichtsprozent

4,0 4,5 0,3

Al₂O₃ wird hinzugefügt, um die Entglasung der Schmelze zu hemmen, TiO₂ zur Erhaltung der hohen Dielektrizitätskonstante und Sb₂O₃ als reduzierender Bestandteil, um eine Oxydierung des elektrolumineszenten Phosphors beim Brennen des Emails zu verhindern. Eine Fritte, die aus diesen Grundstoffen hergestellt wird, wird zu einer glasklaren Schmelze von hohem Glanz bei ungefähr 50O⁰C gebrannt, die eine Durchbruchfeldstärke von 210 kV/cm, eine Dielektrizitätskonstante von 9,15 und einen Streufaktor von 0,0010 besitzt. Außerdem können andere Stoffe zugesetzt werden, um die chemischen oder physikalischen Eigenschaften des Emails noch weitergehend zu verbessern.
Zum weiteren Nachweis der überraschend guten

ίο Ergebnisse, die durch die erfindungsgemäße Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften des Emails erhalten wurden, sind in Tabelle IV der Streufaktor tg<5, die Dielektrizitätskonstante ε und der dielektrische Verlustfaktor ε · tg<5 des speziellen Alkali-Barium-Zink-Borat-Emails nach Tabelle III einem guten handelsüblichen Alkali-Blei-Silikat-Kondensatorglas und einem dielektrischen Material aus Kunststoff, z. B. Mischpolymerisat von Polyvinylchloridazetat, wie es manchmal bei Elektrolumineszenzlampen aus Glas und Kunststoff als Dielektrikum verwendet wird, gegenübergestellt.

Tabelle IV

Material	ε	100 Hz tg<5	Dielek trischer Verlust ε ■ tgi5	8,45 9,03 3,00	100 kHz tg<5	Dielek trischer Verlust ε ■ tg(5
Alkali-Blei-Silikat-Glas	8,45 9,03 3,20	0,0018 0,0012 0,100	0,015 0,011 0,032	0,0007 0,0011 0,0150	0,006 0,010 0,045
Alkali-Barium-Zink-Boratemail
Polyvinylchlorid-Azetat

Nach Tabelle IV besitzt das Alkali-Erdalkali-Zink-Borat-Email, das gemäß der Erfindung modifiziert ist, bei tiefen Frequenzen eine höhere Dielektrizitätskonstante ε und einen geringeren Streufaktor tg<S als das Alkali-Blei-Silikat-Glas. Bei hohen Frequenzen sind der Streufaktor tg<5 und der Verlustfaktor ε · tg(5 nur geringfügig höher. Andererseits besitzt das Polyvinylchloridazetatdielektrikum sowohl bei hohen wie tiefen Frequenzen sehr schlechte Werte.

Bei den Grundstoffen der Schmelzen, die in den Tabellen I bis III aufgeführt sind, wurde der Gewichtsprozentanteil der verschiedenen Bestandteile aus den Materialien berechnet, aus denen die entsprechenden Mischungen hergestellt wurden. Die verschiedenen Emails können demnach dadurch hergestellt werden, daß man Carbonate und Borate usw. der verschiedenen Bestandteile, die während des Schmelzvorganges in die entsprechenden Oxyde zerfallen, mischt. Beispielsweise wird in die Ausgangsmischung das Boroxyd als Borsäure oder Borax eingeführt.

Das Email kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden, z. B. werden Bestandteile, die beim Erhitzen in die berechneten Oxydverbindungen zerfallen, sorgfältig in einem großen Mischer miteinander vermischt und durch ein Sieb mit 6 Maschen je Zentimeter gegeben. Die Mischung wird dann in einem Platintiegel während ungefähr 1 Stunde auf ungefähr 115O⁰C erhitzt — die Brenntemperaturen und Brennzeiten können je nach der speziellen Emailsorte etwas variieren. Die Schmelze wird dann dadurch abgeschreckt, daß man sie auf eine rostfreie Stahlplatte gießt, worauf man das pulverisierte Schmelzgut durch ein Sieb mit 128 Maschen je Zentimeter gibt. Das erhaltene Pulver oder die Fritte wird dann mit einer vorgegebenen Menge eines elektrolumineszenten Phosphors, wie ihn z. B. der bekannte, mit Kupfer aktivierte Zinksulfidphosphor darstellt, gemischt. Eine Schicht dieser pulvrigen Phosphormischung wird auf eine Trägerplatte, ζ. B. auf eine saubere, mit einem Porzellanemail überzogene Eisenplatte gebracht und dann bei der für das betreffende Email erforderlichen Temperatur in Luft eingebrannt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Emails bilden nach dem Einbrennen einen klaren, glänzenden Überzug, der in bezug auf den elektrolumineszenten Phosphor neutral ist und eine bruchfeste Schicht auf dem Trägermaterial bildet.

Die Emails besitzen gute Fließeigenschaften, sind in Luft chemisch stabil, sind für die von dem Phosphor erzeugte Strahlung durchlässig und gewährleisten auf Grund ihrer niedrigen Einbrenntemperaturen, daß die eingelagerten Phosphorteilchen keine thermischen Schäden erleiden oder auf andere Weise in ihrer Lichterzeugung beeinträchtigt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Einschmelzemail für phosphoreszierende Stoffe, insbesondere zur Verwendung in Elektrolumineszenzvorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Grundbestandteile 20 bis 25 Gewichtsprozent ZnO, 25 bis 40 Gewichtsprozent MO (wobei MO BaO und/oder SrO bedeutet), 25 bis 45 Gewichtsprozent B₂O₃, 6,7 bis 13,4 Gewichtsprozent K₂O und 3,3 bis 6,7 Gewichtsprozent Na₂O enthält, wobei das Verhältnis des Gewichtsanteiles von K₂O zu Na₂O etwa 2: 1 beträgt, das Verhältnis

des Gewichtsanteils von MO zu ZnO zwischen etwa 1,25 : 1 und etwa 2: 1 und das Verhältnis des gesamten Gewichtsanteils von ZnO + MO zu B₂O₃ zwischen etwa 1: 1 und etwa 2,4: 1 liegt.

2. Email nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Grundbestandteile 20 Gewichtsprozent ZnO, 25 Gewichtsprozent MO, 45 Gewichtsprozent B₂O₃, 6,7 Gewichtsprozent K₈O und 3,3 Gewichtsprozent Na₂O enthält.

3. Email nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß es als Grundbestandteile 23,5 Gewichtsprozent ZnO, 29,5 Gewichtsprozent MO, 35,3 Gewichtsprozent B₂O₃, 7,8 Gewichtsprozent K₈O und 3,9 Gewichtsprozent Na₂O enthält.

4. Email nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Grundbestandteile 25 Gewichtsprozent ZnO, 35 Gewichtsprozent MO, 30 Gewichtsprozent B₂O₃, 6,7 Gewichtsprozent K₂O und 3,3 Gewichtsprozent Na₂O enthält.

5. Email nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Grundbestandteile 20 Gewichtsprozent ZnO, 40 Gewichtsprozent MO, 25 Gewichtsprozent B₂O₃, 10 Gewichtsprozent K₂O und 5 Gewichtsprozent Na₂O enthält.

6. Email nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatzbestandteile 4 Gewichtsprozent Al₂O₃, 4,5 Gewichtsprozent TiO₂ und 0,3 Gewichtsprozent Sb₂O₃ enthält.