DE1155910B - Verfahren zur Herstellung von Telomeren oder Addukten von Fluoralkenen oder Fluorpolyenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Telomeren oder Addukten von Fluoralkenen oder Fluorpolyenen

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DE1155910B DEH24641A DEH0024641A DE1155910B DE 1155910 B DE1155910 B DE 1155910B DE H24641 A DEH24641 A DE H24641A DE H0024641 A DEH0024641 A DE H0024641A DE 1155910 B DE1155910 B DE 1155910B
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Description

In den letzten Jahren stieg das Interesse für fluorierte Verbindungen verschiedenster Art ständig. Diese Verbindungen eignen sich für viele Verwendungszwecke, z. B. für die Herstellung von Elastomeren und Fetten sowie Schmiermitteln, die unter hohem Druck und hoher Temperatur verwendet werden sollen.
Die Anwendung dieser Verbindungen war jedoch bisher deshalb beschränkt, weil sie sich vielfach nur schwierig herstellen lassen und dabei teuere Ausgangsund Hilfsstoffe und Verfahren erfordern, die sich zur großtechnischen Erzeugung nicht gut eignen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Teloineren oder Addukten von Fluoralkenen oder Fluorpolyenen durch Telomerisation von Fluoralkenen oder Fluorpolyenen in Gegenwart eines Perhalogenalkans als Kettenüberträger unter Bedingungen, die zur Bildung freier Radikale führen, wobei die Produkte aus den Fluoralkenen bis zu 40 Fluoralkengruppen und eine Gruppe des Kettenüberirägers und die Produkte aus den Fluorpolyenen bis zu 30 Fluorpolyengruppen und bis zu 20 Gruppen des Kettenüberträgers im Molekül enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenüberträger ein Perhalogenäthan der Formel
CF2XCClYZ,
in der X = Cl oder Br, vorzugsweise Cl, Y = Cl oder F, vorzugsweise F, und Z = Br oder J, vorzugsweise J, bedeutet, verwendet, wobei im Falle der Anwendung eines Peroxydkatalysators Fluorhalogenäthane mit wenigstens einem Bromatom ausgenommen sind.
Es sind bereits Verfahren zum Polymerisieren von Trifluorchloräthylen bekanntgeworden, die in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines organischen Peroxyds, und eines als Verdünnungsmittel wirkenden reaktionsträgen Halogenkohlenwasserstoffs durchgeführt werden. Hierbei entstehen jedoch stets feste Polymerisate von hohem Molekulargewicht, während das erfindungsgemäße Verfahren auf Grund der Verwendung des speziellen Kettenüberträgers die Möglichkeit bietet, den Polymerisationsgrad willkürlich festzulegen und je nach Wunsch ölartige, fettartige oder auch feste Stoffe herzustellen.
Zu den verwendbaren Perhalogenäthanen gehören z. B. die Verbindungen
CF2CICFClJ, CF2BrCFClJ,
CF2BrCCl2J, CF2ClCCl2J
und CF2ClCFClBr.
Verfahren zur Herstellung
von Telomeren oder Addukten
von Fluoralkenen oder Fluorpolyenen
Anmelder:
Dr. Robert N. Haszeldine,
Cambridge (Großbritannien)
Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 9. August 1954 und 25. Mai 1955
(Nr. 23 106 und Nr. 15 157)
Dr. Robert N. Haszeldine,
Cambridge (Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden
Zu den verwendbaren Fluoralkenen gehören diejenigen, die in Gegenwart freier Radikale Telomere bilden,
z. B. Fluoralkene mit den Formeln CF2 = CHY' und CF2=CFY', wobei Y' = F, Cl, Br oder J bedeutet; Fluoralkene mit der Formel R'CF = CF2, in der R' eine Alkyl- oder Polyhalogenalkyl-, insbesondere eine Perfluor- oder Perfluorchloralkylgruppe bedeutet, und die einzelnen Fluoralkene CF2=CCl2, CH2 = CHF, CH2= CF2 und CHF = CF2. Wegen ihrer leichteren Zugänglichkeit sind die folgenden Fluoralkene von besonderer Wichtigkeit: CF2=CF2, CF2 = CFCl, CF2 = CCl2, CF2 = CHCl, CH2 = CHF, CH2=CF2, CHF = CF2, und Fluoralkene von der Formel
CF3(CF2)fflCF = CF2,
in der η eine ganze Zahl nicht über 20 bedeutet. Zu den verwendbaren Fluorpolyenen gehören
CF2=CFCF = CF2
oder jedes Polyfluorbutadien. Ob ein 1: 1-Addukt, ein kurz- oder ein langkettiges Polymeres entsteht, hängt von den jeweils für die Reaktion benutzten ungesättigten Verbindungen ab. So entsteht z. B. beim Einsatz von Tetrafluoräthylen ein langkettiges Polymeres, bei Verwendung von Trifluorchloräthylen ein
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3 4
kurzkettiges, und bei Verwendung einer Verbindung Druck nicht erforderlich; will man jedoch kurzkettige
mit der Formel Polymerisate herstellen, so ist bevorzugt der Druck so
CF CCF 1 CF = CF hoch zu halten, daß die Reaktionsteilnehmer in
3 z)n — 2 flüssigem Zustand vorliegen. Dieser Druck kann je
ist das Produkt entweder ein 1: 1-Addukt oder ein 5 nach den benutzten Reaktionsteilnehmern schwanken.
kurzkettiges Polymeres. Die Reaktionszeit ist ein veränderlicher Faktor und
Die Polymerisations- und Anlagerungsreaktion läßt hängt von der Art der Reaktionsteilnehmer, der
sich auf verschiedene Weise durchführen. Im allge- Temperatur und dem gewünschten Polymerisations-
meinen braucht man die Reaktionsteilnehmer lediglich grad ab.
mit einem Mittel zu behandeln, das die Bildung des io Beispiele für die neuen Polymeren und Anlagerungsfreien Radikals (CF2XCClY—) aus Perhalogenäthan produkte, die man nach dem erfindungsgemäßen Verbewirkt. Dies läßt sich z. B. durch Einwirkung von fahren herstellen kann, sind Verbindungen mit den ultraviolettem Licht oder eines freie Radikale liefern- folgenden Formeln, in denen m eine ganze Zahl von den Katalysators mit oder ohne Erwärmung oder 1 bis 20 oder bis 40 darstellt: durch Einwirkung radioaktiver Strahlen von Wärme 15
allein oder durch gemeinsame Anwendung mehrerer CF2ClCFCl(CF2CFCOmJ
dieser Mittel erreichen. CF2ClCFCl(CH2CHF)7nJ
Verfahren, bei denen man nicht mit UV-Bestrahlung
arbeitet, sind für die Herstellung im großen besonders CF2BrCFCl(CH2CF2)mJ
günstig, denn die für die UV-Bestrahlung erforder- ao CF2BrCCl2(CF2CFa)7nJ
liehen Quarzlampen sind für großtechnische Arbeits- ^p /-irr;] CCF CFClI T
weisen schlecht geeignet. a A t Jm
Bei Anwendung von ultraviolettem Licht ist die CF2ClCFCl(CF2CFCl)7nBr
Temperatur nicht kritisch, und die Reaktion kann bei rjp QCFCl(CF CCl )mBr
normaler oder irgendeiner anderen Temperatur durch- a5 n\nn\ tms ητ; \
geführt werden. CFaClCCl2(CH2CF8)MJ
Bei Verwendung von Katalysatoren wählt man
solche Verbindungen, die unter den Reaktionsbedin- Ist m in den obigen Formeln eine Zahl zwischen gungen freie Radikale bilden und mit den Reaktions- etwa 4 und 10, so sind die Produkte fettartig, teilnehmern und den Produkten der Reaktion nicht 30 Die Verfahrensprodukte können durch Ersatz ihrer reagieren. Geeignete Katalysatoren sind Peroxydver- Brom- und Jodatome durch Fluor- oder Chloratome bindungen, z. B. Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, stabilisiert werden. Ferner lassen sie sich durch Oxy-Hexachloracetylperoxyd, Hexafluoracetylperoxyd und dation mit molekularem Sauerstoff zu Acylhalo-Di-tert.-butylperoxyd. Auch andere freie Radikale geniden, die zu den entsprechenden Carbonsäuren verliefernde Verbindungen, z. B. Azoverbindungen, wie 35 seift werden können, oxydieren oder durch Halogen- «,oi'-Azo-diisobutyronitril, und Diazoverbindungen, abspaltung in an den Molekülenden ungesättigte Verwie Diazomethan, eignen sich als Katalysatoren. Es sei bindungen umwandeln, die z. B. mit Metalibisulfiten darauf hingewiesen, daß diese Katalysatoren in den Sulfonate ergeben. Außerdem kann man die VerPolymeren- oder Anlagerungsprodukten nicht er- fahrensprodukte mit Verbindungen wie scheinen, wie dies bei einigen Polymerisationsreak- 40 J(CFClCF ) Cl tionen der Fall ist. Diese Tatsache ist auf die stärkere " ' Affinität zwischen dem Katalysator und dem Ketten- wobei η eine ganze Zahl ist, unter Abspaltung von Jod übertragungsmittel zurückzuführen und ist selbstver- oder Brom kuppeln, und die entstandenen Produkte ständlich, vom Standpunkt der Stabilität des TeIo- durch Halogenabspaltung in Diene oder Triene übermeren oder Adduktes aus gesehen, von besonderem 45 führen, die zu Carbonsäuren oxydiert werden können. Vorteil. Die genannten Umsetzungen der erfindungsgemäß
Bei Verwendung eines Katalysators ist die Reaktion herstellbaren Telomeren oder Addukte von Fluor-
bei solcher Temperatur durchzuführen, bei der der alkenen oder Fluorpolyenen werden nicht bean-
Katalysator freie Radikale bildet. Als solche Tempe- spracht.
ratur kann schon die gewöhnliche oder sogar eine 50 Die erfindungsgemäß erhaltenen höhermolekularen
noch niedrigere gelten; gewöhnlich liegt sie jedoch Produkte sind entweder Öle, Fette, Wachse oder
zwischen etwa 60 und 1500C. Harze. Diese Produkte, insbesondere die aus hoch-
Dient nur Wärme allein zur Aktivierung, so muß die fluorierten Alkenen oder Polyenen hergestellten und in
Temperatur so hoch sein, daß die Reaktionsteilnehmer geringerem Maße auch die aus fluorierten Alkenen
selbst freie Radikale bilden. Je nach den vorhandenen 55 oder Polyenen, die Chlor oder Wasserstoff außer
Reaktionsteilnehmern kann die Temperatur also weit- Fluor enthalten, hergestellten Produkte sind deshalb
gehend schwanken und beträgt — außer bei Ver- von Wichtigkeit, weil sie sich — wie schon erwähnt —
Wendung ungewöhnlich reaktionsfähiger Stoffe, die leicht durch Chlorieren oder Fluorieren in flüssige und
z. B. am gleichen Kohlenstoffatom Fluor, Jod und feste Produkte umwandeln lassen, die gegen Wärme,
Halogen aufweisen — im allgemeinen über 150° C. 60 Licht und chemische Angriffe (z. B. durch Oxydations-
Die alleinige Anwendung von Wärme ist deshalb oder Reduktionsmittel, Säuren oder Alkali) beständig
besonders vorteilhaft, weil sich hierbei Produkte her- sind. Die so hergestellten beständigen Produkte sind
stellen lassen, die nicht einmal Spuren von Wasser- besonders wertvoll als Schmiermittel; so eignen sich
stoff enthalten und deshalb leicht zu Produkten von Verbindungen dieser Art z. B. zum Schmieren von
größtmöglicher Stabilität weiterverarbeitet werden 6g Rührwerken in Autoklaven für Fluorierungsreak-
können. tionen.
Bei den obenerwähnten Verfahren zur Aktivierung Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
der Polymerisations- oder Anlagerungsreaktionen ist über die Reaktion von CF2CICFClJ mit CF2 = CFCl
noch ausführlicher erläutert; die angegebenen »Teile« bedeuten immer Gewichtsteile:
Der Rückstand aus mehreren Versuchen wurde vereinigt, destilliert und ergab:
Beispiel 1
Unter Bestrahlung mit UV-Licht und mit einem großen Überschuß von CF2CICFClJ
420 Teile CF2CICFClJ wurden zusammen mit 11,7 Teilen CF2=CFCl in einem Quarzglasrohr unter sorgfältiger Absperrung von Luft und Feuchtigkeit eingeschlossen. Die flüssige Phase wurde 5 Tage lang unter heftigem Schütteln des Rohres mit UV-Licht bestrahlt. Es blieb kein Chlortrifluoräthylen übrig. Die flüssigen Produkte wurden destilliert und ergaben:
1. CF2CICFClJ, Kp. 98 bis 1000C.
Kp. 80°C/25 mm abs.
2. CF2CICFCICF2CFCIj,
Hg-Druck.
Ausbeute: 75%, bezogen auf CF2 = CFCl.
Analyse:
Gefunden ... C 12,1 %, (Cl + J) 59,3%; berechnet ... C 12,1 %, (Cl + J) 59,170. Cl(CF2CFCl)5J, Kp. 185 bis 190°C/etwa 10-1 mm abs. Hg-Druck. n%° = 1,432.
Analyse:
Gefunden ... C 16,3%, (Cl + J) 45,3 %; berechnet ... C 16,1 V0, (Cl + J) 45,6V0.
Cl(CF2CFCl)6J, Kp. 200 bis 208°C/etwa 10~2 mm abs. Hg-Druck. nf = 1,428.
Analyse:
Gefunden ... C 16,8%, (Cl + J) 43,0%; berechnet ... C 16,8V0, (Cl + J) 43,6V0.
Beispiel 3
Unter Bestrahlung mit UV-Licht und einem Überschuß von CF2 = CFCl
29,2 Teile CF2=CFCl und 14 Teile CF2CICFClJ wurden in einem Quarzglasrohr eingeschlossen. Die Dampfphase wurde verdunkelt, und die flüssige Phase wurde 3 Tage lang unter Schütteln bestrahlt. Durch Destillation der Produkte von zwei derartigen Versuchen erhielt man:
3. Destillationsrückstand, der aus Polymeren mit längerer Kette bestand (s. u.), 20 Vo-
Beispiel 2
Unter Bestrahlung mit UV-Licht und äquimolaren Mengen von CF2CICFClJ und CF2 = CFCl
Der oben beschriebene Versuch wurde, ausgehend von 69,7 Teilen CF2CICFClJ und 29,2 Teilen CF2= CFCl, noch mehrfach wiederholt. Der Verlauf der Reaktion ließ sich durch den Anstieg der Viskosität verfolgen; bei einigen der Versuche benutzte man noch ein Lösungsmittel (CF2ClCFCl2), um zu verhüten, daß das ölige Polymere an den Seiten des Rohrs anhaftete und durch Photolyse zersetzt würde. Bestrahlungszeit 2 bis 7 Tage.
1. CF2CICFClJ, 0%
2. Cl(CF2CFCl)2J, 5%
3. Cl(CF2CFCl)3J, 7%
4. Cl(CF2CFCl)4J, 11 %
5. Cl(CF2CFCl)5J, 13%
6. Cl(CF2CFCl)6J, 12%
7. Cl(CF2CFCl)7J, 12%
Kp. 230 bis 240°C/etwa 10~3 mm abs. Hg-Druck. Analyse (von 7):
Gefunden ... C 17,2%, (Cl + J) 41,9%; berechnet ... C 17,2%, (Cl + J) 42,0V0.
Man erhielt folgende Produkte: 1. Unverändertes CF2CICFClJ.
2. Cl(CF2CFCl)2J, 18%,
abs. Hg-Druck.
Nach dieser Zeit begann Jod durch die hohe Tempe-45 ratur frei zu werden. Man führte darum den Rückstand in eine Molekulardestillationsanlage ein und zog darauf beliebige Fraktionen unter äußerer Badtemperaturkontrolle zur Fraktionierung ab. Auf diese Weise ließen sich die vier nächsten Glieder der PoIy-. 78 bis 80°C/20mm 5o merenreihe isolieren:
3. Cl(CF2CFCl)3J, 14%, Kp. 140 bis 142°C/30 mm abs. Hg-Druck.
8. Cl(CF2CFCl)8J,
Gefunden ...
berechnet ...
7%·
C 17,5%;
C 17,5%·
Analyse:
Gefunden
berechnet
55
C 14,1 %, (Cl+ J) 52,5V0; C 14,1%, (Cl+ J) 52,2%·
4. Cl(CF2CFCl)4J, 17%, Kp. 135 bis 140°C/etwa 10-1 mm abs. Hg-Druck. n%° = 1,435.
Analyse:
Gefunden
berechnet
C 15,5V0, (Cl+ J) 48,570; C 15,3%, (Cl+ J) 48,3V0.
5. Rückstand, der Cl(CF2CFCl)5J + Cl(CF2CFCl)6J enthält: 39%.
9. Cl(CF2CFCl)9J, 4Vo-Gefunden ... C 17,7%;
berechnet ... C 17,8%.
10. Cl(CF2CFCl)10J, 5%·
Gefunden ... C 18,0%;
berechnet ... C 18,1 Voll. Cl(CF2CFCl)11J, 4%.
Gefunden ... C 18,4%;
berechnet ... C 18,3%·
12. Rückstand, 16%· Er war farblos, wurde jedoch unter Einwirkung von UV-Licht rosa. Eine qualitative Prüfung auf Jod war stark positiv. In
kaltem Zustand war der Rückstand ein hartes Wachs, in der Wärme jedoch war er ziemlich beweglich. Die Analyse ergab folgendes:
Cl(CF2CFCl)20J, Gefunden ... C 19,4%, (Cl + J) 34,0%; berechnet ... C 19,2%, (Cl +J) 35,0%.
Eine Destillation zur sauberen Trennung der einzelnen Glieder der Polymerenreihe ist sehr schwer durchführbar. Sauerstoff muß ausgeschlossen werden, da die Verbindungen — insbesondere in Gegenwart von Licht — gegen Oxydation äußerst empfindlich sind. In inerter Atmosphäre sind die Verbindungen ziemlich wärmebeständig, viel beständiger als CF2CICFClJ, das bei 1200C und darüber Jod abspaltet.
Beispiel 4 Unter Verwendung vonBenzoylperoxyd als Katalysator
In einem 300 cm3 fassenden Autoklav aus nichtrostendem Stahl wurden 3 g Benzoylperoxyd in 150 cm3 l,2-Dichlor-l-jod-l,2,2-trifluoräthan sorgfältig gelöst. Der Autoklav wurde dann in einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlt und mit einer Ölpumpe luftleer gepumpt. 26 g Chlortrifluoräthylen wurden in flüssiger Luft gefroren, mit einer Ölpumpe luftfrei gepumpt und anschließend in den Autoklav hineindestilliert. Dann erwärmte man den Autoklav in einem Ölbad 3 Stunden und 40 Minuten lang auf 12O0C, entfernte ihn aus dem Ölbad, kühlte auf Zimmertemperatur ab und entlüftete ihn. Die nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer darin wurden abdestilliert; der Destillationsrückstand wurde als das gewünschte Polymere gesammelt. Die Ausbeute betrug 26,8 g. Die spektroskopische UV-Lichtprüfung des Polymeren deutete auf die durchschnittliche Formel Cl(CF2CFCl)8J hin.
Beispiel 5 Abwandlung des Beispiels 4
40
Nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren führte man einen zweiten Versuch unter Verwendung von 150 cm3 CF2CICFClJ, 40 g CF2=CFCl und
3 g Benzoylperoxyd bei 100 bis 1100C innerhalb von
4 Stunden durch. Es wurden 38,3 g Polymeres gewonnen. Die spektroskopische UV-Lichtuntersuchung deutete auf eine durchschnittliche Zusammensetzung Cl(CF2CFCl)8J hin.
Beispiel 6
Abwandlung des Beispiels 4
Der Versuch des Beispiels 4 wurde bei 12O0C mit einer Reaktionszeit von 3 Stunden und unter Verwendung von 150 g CF2CICFClJ, 61,5 g CF2 = CFCl und 6 g Benzoylperoxyd wiederholt, wobei man 55,7 g Produkt gewann. Durch Analyse des Produktes wurde ein Polymeres nachgewiesen, das den bei Beispiel 4 und 5 erhaltenen ähnelte.
Beispiel 7
Unter Anwendung von Wärme ohne Katalysator
Die Bedingungen des Beispiels 4 wurden unter alleiniger Verwendung von CF2CICFClJ und 60,5 g CF2 = CFCl wiederholt, jedoch ohne Katalysator; dafür wurde die Temperatur auf 200 und 22O0C erhöht, und die Reaktion dauerte 11 Stunden. Es wurden 56 g Polymeres gewonnen, das etwa die gleiche durchschnittliche Zusammensetzung wie oben angegeben hatte.
Beispiel 8
Abwandlung des Beispiels 7
In diesem Falle verwendete man 150 g CF2CICFClJ und 60 g CF2=CFCl ohne Katalysator. Die Bedingungen waren sonst die gleichen wie bei Beispiel 4, außer, daß man die Temperatur bei 1850C hielt und die Reaktion nur 2,17 Stunden dauerte. Man erhielt g Polymeres. Das polymere Produkt
— Cl(CF2CFCl)nJ —
bestand hauptsächlich aus Polymeren, die zwischen und 12 (CF2CFC1)-Einheiten enthielten.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von Telomeren oder Addukten von Fluoralkenen oder Fluorpolyenen durch Telomerisation von Fluoralkenen oder Fluorpolyenen in Gegenwart eines Perhalogenalkans als Kettenüberträger unter Bedingungen, die zur Bildung freier Radikale führen, wobei die Produkte aus den Fluoralkenen bis zu 40 Fluoralkengruppen und eine Gruppe des Kettenüberträgers und die Produkte aus den Fluorpolyenen bis zu 30 Fluorpolyengruppen und bis zu 20 Gruppen des Kettenüberträgers im Molekül enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenüberträger ein Perhalogenäthan der Formel
CF2XCClYZ
in der X = Cl oder Br, vorzugsweise Cl, Y = Cl oder F, vorzugsweise F, und Z = Br oder J, vorzugsweise J, bedeutet, verwendet, wobei im Falle der Anwendung eines Peroxydkatalysators Fluorhalogenäthane mit wenigstens einem Bromatom ausgenommen sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluoralken Perfluoräthylen oder ein Perfluorchloräthylen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Perhalogenäthan die Verbindung CF2CICFClJ und als Fluoralken die Verbindung CF2= CFCl verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldung F 9388 IVc/39 c (bekanntgemacht am 28. 4. 1955);
USA.-Patentschriften Nr. 2 562 547, 2 600 821; französische Patentschrift Nr. 927 315.
In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 074 267.
© 309 728/298 10.63
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