DE1163535B - Thermoplastische Massen zur Herstellung schlagfester Formkoerper auf der Grundlage von Vinylchloridpolymerisaten - Google Patents
Thermoplastische Massen zur Herstellung schlagfester Formkoerper auf der Grundlage von VinylchloridpolymerisatenInfo
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Description
- Thermoplastische Massen zur Herstellung schlagfester Formkörper auf der Grundlage von Vinylchloridpolymerisaten Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate des Vinylchlorids werden im großen Umfange in der Praxis eingesetzt. Sie besitzen jedoch gewisse Nachteile, die diesen Kunststoffen das Eindringen in manche Anwendungsgebiete erschweren oder gar unmöglich machen. Es wurden daher viele Versuche unternommen, die Eigenschaften von Polyvinylchlorid bzw. von Vinylchlorid-Mischpolymerisaten zu modifizieren. Insbesondere hat man sich bemüht, das an sich harte Polyvinylchlorid zu plastifizieren. Dies wurde z. B. versucht durch Zugabe von in großer Zahl bekannten Weichmachern zum Polyvinylchlorid (äußere Weichmachung). Ferner hat man sich bemüht, durch Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit weichmachenden Monomeren weichere Mischpolymerisate zu erhalten (innere Weichmachung).
- Beide Verfahren bringen nun erhebliche Nachteile mit sich. So stören z. B. bei äußerlich »weichgemachtem Polyvinylchlorid« die Extrahierbarkeit und die mehr oder weniger starke Wanderungstendenz des Weichmachers. Außerdem geht die thermische Beständigkeit des Polyvinylchlorids auch schon bei geringen Zusätzen an Weichmachern stark zurück. Auch bei Vinylchlorid-Mischpolymerisaten wird stets der Vorteil, der durch den Einbau einer oder mehrerer weichmachender Monomeren erreicht wird, durch oft sehr schwerwiegende Nachteile erkauft. So ist z. B. in vielen Fällen die Einbuße der Formbeständigkeit dieser Mischpolymerisate in der Wärme von schwerwiegendem Nachteil, so daß die Mischpolymerisate stets auf ganz bestimmteAnwendungsgebiete beschränkt bleiben.
- Es wurde auch schon versucht, durch Zumischungen von synthetischen Kautschuken, z. B. Nitrilkautschuken, zum Polyvinylchlorid die Eigenschaften des letzteren zu verbessern. Mischungen aus Polyvinylchlorid und synthetischen Kautschuken besitzen jedoch im Vergleich zu reinem Polyvinylchlorid eine geringere thermische Beständigkeit, und außerdem zeigen diese Mischungen insbesondere bei Wärmebeanspruchung während der Verarbeitung und bei der Außenbewitterung, Alterungserscheinungen. Dadurch sind die Fertigartikel bedingt durch den Verarbeitungsprozeß spröder als das Ausgangsmaterial, was für die Praxis von erheblicher Bedeutung ist.
- Es ist auch schon bekannt, Polymerisate des Vinylchlorids mit Chlorierungsprodukten von Polyolefinen zu mischen, um so zu Produkten mit gegenüber Polyvinylchlorid verbesserten Eigenschaften zu gelangen.
- In der Technik ist man indessen bestrebt, den Anteil an irgendwelchen Zusatzstoffen in Polyvinylchloridmischungen möglichst niedrig zu halten, um die guten Eigenschaften des Polyvinylchlorids weitgehend zu er- halten, was sehr häufig auch aus wirtschaftlichen Gründen eine zwingende Notwendigkeit darstellt.
- In der britischen Patentschrift 627 376, in der ein spezielles Chlorierungsverfahren für Hochdruckpolyäthylen beschrieben wird, bei dem man sehr inhomogen chlorierte Polyäthylene mit hoher Festigkeit erhält, wird erwähnt, daß man durch Zugabe von Vinylchlorid-und Vinylacetatpölymerisaten zu solchen chlorierten Polyäthylenen Produkte mit hoher Reißfestigkeit erhalten kann. Eine Elastifizierung von Polyvinylchlorid läßt sich aber mit diesen inhomogen chlorierten Produkten nicht erreichen.
- Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Massen bestehend aus Gemischen von a) 90 bis 50 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids, b) 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Gemisches aus zwei chlorierten Polyolefinen mit einem Chlorgehalt von 20 bis 60 Gewichtsprozent, die sich in ihrem Chlorgehalt um 3 bis 28 Gewichtsprozent unterscheiden, und c) gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent Poly-2-chlorbutadien, ausgezeichnet zur Herstellung schlagfester Formkörper geeignet sind.
- Die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen addieren sich nämlich nicht in ihrer Wirkung, sondern zeigen überraschenderweise einen synergisitischen Effekt, und zwar übertrifft die Wirkung der Mischung die Wirksamkeit der einzelnen Zusätze zum Teil sehr erheblich. Unter Umständen kann sogar ein unwirksamer Zusatz in Kombination mit einem wirksamen Zusatz einen elastifizierenden Effekt auf Polyvinylchlorid- bzw. Vinylchlorid- Mischpolymerisate zeigen. Der Chlorgehalt der zu verwendenden Chlorierungsprodukte kann in weiten Grenzen schwanken. Auch mit Produkten, die nur einen verhältnismäßig geringen Chlorgehalt besitzen, z. B. einen von etwa 20 Geuichtsprozent, lassen sich bereits günstige Wirkungen erzielen, die sich z. B. in einer erheblichen Steigerung der Kerbschlagzähigkeit der Polyvinylchloridmassen zu erkennen geben. Chlorierungsprodukte mit relativ hohen Chlorgehalten, d. h. solchen, die wesentlich mehr als 57 bis 60 Gewichtsprozent Chlor enthalten, ergeben im allgemeinen keinen ausgesprochenen elastifizierenden Effekt mehr.
- Voraussetzung zur Erreichung eines elastifizierenden Effekts ist, daß die hochpolymeren Kohlenwasserstoffe homogen oder weitgehend homogen chloriert sind, worunter verstanden sein soll, daß jedes einzelne Polymerisatmolekül Chloratome an seiner Kette besitzt, wobei aber nicht unbedingt erforderlich ist, daß jedes Polymerisatmolekül auch den gleichen Chlorgehalt aufweist. Eine solche homogene Chlorierung erreicht man z. B. durch Chlorierung bei erhöhter Temperatur von Polyolefinen, die in einem Lösungsmittel gelöst sind. Jedoch führen auch andere Verfahren zu weitgehend homogen chlorierten und damit erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil zu verwendenden Chlorierungsprodukten. In der Polymerisatkette des 2-Chlorbutadiens ist eine weitgehend homogene Verteilung des Chlors in der Kohlenwasserstoffkette durch das Herstellungsverfahren, nämlich durch die Polymerisation, gewährleistet.
- In vielen Fällen ist es besonders vorteilhaft, als Zusatzstoffe Chlorierungsprodukte von nach einem Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellten Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten zu verwenden, die in aliphatischen Kohlenwasserstoffen des Siedebereichs 80 bis 220°C unlöslich sind.
- Die Mischung des Polyvinylchlorids mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Chlorierungsprodukten kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Einmischen auf der Walze oder auf dem Extruder. Vorteilhaft kann auch eine gute Vermischung so durchgeführt werden, daß man Lösungen bzw.
- Suspensionen von Chlorierungsprodukten von z. B.
- Polyäthylen so, wie sie nach der Chlorierung anfallen, mit Polyvinylchloridpulver oder einer Polyvinylchloridsuspension ausfällt. In vielen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, den Mischungen die zur Stabilisierung von Polyvinylchlorid bereits bekannten Stabilisatoren zuzusetzen. Jedoch besitzen auch Mischungen ohne Zusatz von Stabilisatoren bereits eine gute Thermostabilität.
- Ferner ist es möglich, wie auch schon von reinem Polyvinylchlorid bekannt, Weichmacher, Füllstoffe, Farben und Pigmente einzumischen und so die Mischung in ihren Eigenschaften noch weiter zu modifizieren.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte können im Preßverfahren zu Folien, Platten und sonstigen Formkörpern verarbeitet werden. Nach dem Preßspritz- und Spritzgußverfahren lassen sich beliebig gefcrmte Fertigartikel daraus herstellen. Rohre, Bänder, Stäbe und Profile lassen sich nach dem Strangpreßverfahren herstellen, wobei diese auch weiter verformt werden können, wie zur Herstellung von Flaschen nach bekannten Verfahren.
- Wegen der guten elektrischen Eigenschaften können die erfindungsgemäß hergestellten Produkte auch auf dem elektrischen Gebiet, wie zur Kabelummantelung und zur Herstellung voil Spulenkörpern, eingesetzt werden.
- Die Herstellung von geschäumtem Material ist ebenfalls möglich.
- Es soll hier unter Polyvinylchlorid nicht nur das Homopolymerisat des Vinylchlorids verstanden werden, sondern auch dessen Mischpolymerisate, insbesondere die mit überwiegendem Anteil von Vinylchlorid; z. B. eignen sich Mischpolymerisate mit Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylsäureestern, Acrylsäurenitril oder Maleinsäureester.
- Beispiel l Auf einem Mischwalzwerk werden jeweils unter Zusatz von 2 Gewichtsprozent eines Zinnstabilisators einmal ein Polyvinylchlorid mit K-Wert etwa 70 und einmal eine Mischung von 90 Gewichtsteilen dieses Polyvinylchlorids mit 10 Gewichtsteilen eines chlorierten Niederdruckpolyäthylens (Chlorgehalt: 40 Gewichtsprozent), ferner 90 bzw. 80 Teile dieses Polyvinylchlorids mit 10 bzw. 20 Gewichtsteilen eines chlorierten Niederdruckpolyäthylens (Chlorgehalt: 52 Gewichtsprozent) und als ternäres Gemisch 80 Gewichtsteile dieses Polyvinylchlorids mit je 10 Gewichtsteilen der beiden obigen chlorierten Niederdruckpolyäthylene (Chlorgehalt: 49 und 52 Gewichtsprozent) bei einer Walztemperatur von 170 C 15 Minuten gemischt.
- Aus den Fellen werden 4-mm-Platten verpreßt, an denen folgende Kerbschlagzähigkeitswerte (in cmkg/cm2) gemessen wurden: Reines Polyvinylchlorid ....... ....... 3 Das gleiche Polyvinylchlorid mit 10% chloriertem Niederdruckpolyäthylen (49% Cl) ........................ 6 Das gleiche Polyvinylchlorid mit l00/o chloriertem Niederdruckpolyäthylen (52% Cl) ........................ 4 Das gleiche Polyvinylchlorid mit 20°lo chloriertem Niederdruckpolyäthylen (52 0/o Cl) ....... ............. 5 Das gleiche Polyvinylchlorid mit l00/o chloriertem Niederdruckpolyäthylen (49% Cl) und 100/, chloriertem Niederdruckpolyäthylen (52% Cl) 16 Obwohl das chlorierte Niederdruckpolyäthylen (Chlorgehalt: 52 Gewichtsprozent) wegen seines hohen Chlorgehaltes kaum eine Wirkung im Polyvinylchlorid zeigt, erreicht man bei der Abmischung mit dem wirksamen chlorierten Polyäthylen vom Chlorgehalt 49 Gewichtsprozent eine Steigerung der Kerbschlagzähigkeit auf 16 cmkg/cm2.
- Beispiel 2 Mischt man wie im Beispiel l das gleiche Polyvinylchlorid mit chloriertem Niederdruckpolyäthylen einmal vom Chlorgehalt 40 Gewichtsprozent und zum anderen 52 Gewichtsprozent und zuletzt das Polyvinylchlorid mit einem Gemisch aus den beiden chlorierten Niederdruckpolyäthylenen, so werden folgende Kerbschlagzähigkeitswerte (in cmkg/cm2) erhalten: Reines Polyvinylchlorid ........... 3 Das gleiche Polyvinylchlorid mit l0'/, chloriertem Niederdruckpolyäthylen (400/, Cl) ... ........ 16 bis 24 Das gleiche Polyvinylchlorid mit 10% chloriertem Niederdruckpolyäthylen (52% Cl) ........................ 4 Das gleiche Polyvinylchlorid mit 20% chloriertem Niederdruckpolyäthylen (52°/o w1) 5 Das gleiche Polyvinylchlorid mit 10% chloriertem Niederdruckpolyäthylen (400/0 Cl) und 100/o chloriertem Niederdruckpolyäthylen (52% Cl) ..... 47 Beispiel 3 Bei Mischungen gemäß Beispiel 1 von Polyvinylchlorid mit chloriertem Niederdruckpolyäthylen einmal mit einem Chlorgehalt von 40 Gewichtsprozent und zum anderen von 49 Gewichtsprozent werden folgende Kerbschlagzähigkeitswerte (in cmkg/cm2) gemessen: Reines Polyvinylchlorid ........... 3 Das gleiche Polyvinylchlorid mit 100/o chloriertem Niederdruckpolyäthylen (400/o Cl) ...... ..... 16 bis 24 Das gleiche Polyvinylchlorid mit 200/o chloriertem Niederdruckpolyäthylen (400/o Cl) ... .. 14 bis 27 Das gleiche Polyvinylchlorid mit 100/o chloriertem Niederdruckpolyäthylen (49% Cl) ..................... 6 Das gleiche Polyvinylchlorid mit 200/o chloriertem Niederdruckpolyäthylen (49% Cl) ......................... 20 bis 26 Das gleiche Polyvinylchlorid mit 100/o chloriertem Niederdruckpolyäthylen (400/0 Cl) und 100/o chloriertem Niederdruckpolyäthylen (490/0 Cl) . ... ohneBruch Beispiel 4 Wird wie im Beispiel 1 Polyvinylchlorid mit chloriertem Polyäthylen gemischt, von denen das Polyäthylen einmal nach einem Niederdruck- und zum anderen nach einem Hochdruckpolymerisationsverfahren hergestellt wurde, so werden folgende Kerbschlagzähigkeitswerte (in cmkg/cm2) erhalten: Reines Polyvinylchlorid .. . 3 Das gleiche Polyvinylchlorid mit 100/o chloriertem Niederdruckpolyäthylen vom Chlorgehalt 520/o 4 Das gleiche Polyvinylchlorid mit 20% chloriertem Niederdruckpolyäthylen vom Chlorgehalt 520/o 5 Das gleiche Polyvinylchlorid mit 10% chloriertem Hochdruckpolyäthylen vom Chlorgehalt 24% ......... 4 Das gleiche Polyvinylchlorid mit 100/0 chloriertem Nied erdruckpolyäthylen vom Chlorgehalt 52% und 100/o chloriertem Hochdruckpolyäthylen vom Chlorgehalt 24°/o . ... ... 45 Beispiel 5 Mischt man wie im Beispiel 1 Polyvinylchlorid mit chloriertem Polyäthylen und Polychloropren, so wer-
Claims (3)
- den folgende Kerbschlagzähigkeitswerte (in cmkg/cm2) erhalten: Reines Polyvinylchlorid ............. 3 Das gleiche Polyvinylchlorid mit 100/o chloriertem Niederdruckpolyäthylen vom Chlorgehalt 300/o . ... 13 Das gleiche Polyvinylchlorid mit 20 0/o chloriertem Niederdruckpolyäthylen vom Chlorgehalt 30% ................. 21 Das gleiche Polyvinylchlorid mit 100/o Polychloropren . ... ... 11 Das gleiche Polyvinylchlorid mit 200/0 Polychloropren ...................... 10 Das gleiche Polyvinylchlorid mit 100/o chloriertem Niederdruckpolyäthylen vom Chlorgehalt 30% und 10% Polychloropren ...................... ohne Bruch Beispiel 6 Mischt man wie im Beispiel 1 Polyvinylchlorid mit chloriertem Polyäthylen und einem mit einem Antioxydans versehenen Polychloropren, so werden folgende Kerbschlagzähigkeitswerte (in cmkg/cm2) erhalten: Reines Polyvinylchlorid ...... .. 3 Das gleiche Polyvinylchlorid mit 100/o chloriertem Niederdruckpolyäthylen vom Chlorgehalt 49 0/o . 6 Das gleiche Polyvinylchlorid mit 200/o chloriertem Niederdruckpolyäthylen vom Chlorgehalt 49%............. 20 bis 26 Das gleiche Polyvinylchlorid mit 100/o Polychloropren ................. 14 Das gleiche Polyvinylchlorid mit 20% Polychloropren ................. 7 Das gleiche Polyvinylchlorid mit 100/o chloriertem Niederdruckpolyäthylen vom Chlorgehalt 49 0/o und 10% Polychloropren . .... .... . .ohne Bruch Patentansprüche: 1. Thermoplastische Massen zur Herstellung schlagfester Formkörper, bestehend aus Gemischen von a) 90 bis 50 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids, b) 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Gemisches aus zwei chlorierten Polyolefinen mit einem Chlorgehalt von 20 bis 60 Gewichtsprozent, die sich in ihrem Chlorgehalt um 3 bis 28 Gewichtsprozent unterscheiden, und c) gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent Poly-2-chlorbutadien.
- 2. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der beiden chlorierten Polyolefine aus zwei chlorierten Niederdruckpolyäthylenen und/oder Niederdruckäthylen-Propylen-Mischpolymerisaten besteht.
- 3. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der beiden chlorierten Polyolefine aus Anteilen von nach einem Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellten Äthylen-Propylen-Mischpolymerisa- tes besteht, die in aliphatischen Kohlenwasserstoffen des Siedebereiches 80 bis 220° C unlöslich sind.In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 627 376.
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