DE1165110B

DE1165110B - Primary element

Info

Publication number: DE1165110B
Application number: DEE15674A
Authority: DE
Inventors: Hubert Laurence Turner; Leslie Stanley Hickman
Original assignee: Ever Ready Co Great Britain Ltd
Current assignee: WER MVL 1998 Ltd
Priority date: 1957-04-08
Filing date: 1958-04-05
Publication date: 1964-03-12
Also published as: GB875629A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: HOImBoarding school Kl .: HOIm

Nummer:
Aktenzeichen:
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Auslegetag:Number:
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Deutsche Kl.: 21 b -10/03German class: 21 b -10/03

E 15674 VIb/21b
5. April 1958
12. März 1964E 15674 VIb / 21b
April 5, 1958
March 12, 1964

Die Erfindung richtet sich auf Primärelemente mit einer Lösungselektrode, mit einem festen Depolarisator und einem festen Elektrolyten bzw. auf Primärbatterien aus solchen Elementen.The invention is directed to primary elements with a solution electrode, with a fixed depolarizer and a solid electrolyte or on primary batteries from such elements.

Man kennt sogenannte Trockenelemente, die an Stelle eines flüssigen Elektrolyten einen pastösen Elektrolyten enthalten, der einen verhältnismäßig hohen Anteil an Feuchtigkeit aufweist. Es sind auch Elemente bekannt, bei denen der Elektrolyt fest ist und beispielsweise aus einem saugfähigen Papierseparator besteht, der seinerseits mit dem Elektrolyten getränkt ist. Aber auch diese Elektrolyten enthalten Feuchtigkeit, was auch dann der Fall ist, wenn der Elektrolyt kristallinischer Struktur ist. Es ist auch bereits bekannt, Ionenaustauschermaterial für Daniell-Elemente zu verwenden, jedoch nur als Scheidewand zwischen flüssigen Lösungen, von denen die eine eine Zinksulphatlösung und die andere eine Kupfersulphatlösung ist, welche als flüssiger Depolisator wirkt und nur bei nassen Primärelementen bekannt ist.So-called dry elements are known, which instead of a liquid electrolyte have a pasty Contain electrolytes, which have a relatively high proportion of moisture. There are too Elements known in which the electrolyte is solid and, for example, from an absorbent paper separator exists, which in turn is soaked with the electrolyte. But these also contain electrolytes Moisture, which is the case even if the electrolyte has a crystalline structure. It is also already known, ion exchange material for Daniell elements to be used, but only as a partition between liquid solutions, of which the one is a zinc sulphate solution and the other is a copper sulphate solution, which acts as a liquid depolisator acts and is only known for wet primary elements.

Nach einem älteren Vorschlag soll der feste Elektrolyt bei aufladbaren galvanischen Elementen eine mit einer polaren Flüssigkeit gesättigte Membran aus einem Ionenaustauscherharz sein.According to an older proposal, the solid electrolyte in chargeable galvanic elements should be a be a membrane made of an ion exchange resin saturated with a polar liquid.

Außerdem ist die Verwendung von Ionenaustauscherharz, das sich in festem Aggregatzustand befindet, schon als Elektrolytmembran für galvanische Brennstoffelemente mit zwei je einer besonderen Gaskammer zugeordneten Elektroden in Vorschlag gebracht, deren eine mit einem Brennstoffgas und deren andere mit Sauerstoff gespeist und in Berührung gebracht wird. Die Membrane ist mit Wasser gesättigt und enthält etwa 45 Gewichtsprozent Wasser.In addition, the use of ion exchange resin, which is in a solid state, is already as an electrolyte membrane for galvanic fuel elements with two each one special Gas chamber associated electrodes brought into proposal, one with a fuel gas and the other of which is fed with oxygen and brought into contact. The membrane is with water saturated and contains about 45 weight percent water.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Primärelement mit einer Lösungselektrode, einem festen Depolarisator und einem festen Elektrolyten herzustellen, das vollkommen trocken ist und weder einen flüssigen noch pastösen Elektrolyten aufweist und beim Zusammensetzen der Zelle auch nicht andeutungsweise Feuchtigkeit benötigt und das eine große Lebensdauer aufweist und billig ist.The object of the present invention is to provide an improved primary element with a solution electrode, a solid depolarizer and a solid electrolyte to produce that perfectly is dry and has neither a liquid nor pasty electrolyte and when assembling the Cell also does not need any hint of moisture and that has a long service life and is cheap.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß feste Ionenaustauscherharze oder -Materialien auch in einem Primärelement als Ionenleiter, d. h. als Elektrolyt, verwendbar sind, und demgemäß besteht die Erfindung darin, daß bei einem Primärelement der gattungsgemäßen Art als Elektrolyt ein an sich bekanntes Ionenaustauschermaterial in trockenem festem Aggregatzustand zwischen der Lö-Primärelement The present invention is based on the discovery that solid ion exchange resins or materials also in a primary element as an ion conductor, d. H. as an electrolyte, and accordingly the invention consists in that in a primary element of the generic type as the electrolyte a known ion exchange material in a dry, solid state between the Lö primary element

Anmelder:Applicant:

The Ever Ready Company (Great Britain)The Ever Ready Company (Great Britain)

Limited, LondonLimited, London

Vertreter:Representative:

Dipl.-Ing. H. Albrecht, Patentanwalt,Dipl.-Ing. H. Albrecht, patent attorney,

Berlin 28, Edelhofdamm 26Berlin 28, Edelhofdamm 26

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Hubert Laurence Turner, Potters Bar, Middlesex Leslie Stanley Hickman, LondonHubert Laurence Turner, Potters Bar, Middlesex Leslie Stanley Hickman, London

(Großbritannien)(Great Britain)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Großbritannien vom 8. April.1957 (Nr. 11434) - -Great Britain April 8, 1957 (No. 11434) - -

sungselektrode, beispielsweise aus Zink, und dem Depolarisator aus Mangandioxyd angeordnet ist.:solution electrode, for example made of zinc, and the depolarizer made of manganese dioxide:

Das feste Ionenaustauschermaterial ist erfindungsgemäß ein Kationenaustauscher und besteht vorzugsweise aus einem vernetzten sulphorierten Polystyrolharz, wobei unter »vernetzt« die querverbundene Struktur des Stoffes verstanden wird.According to the invention, the solid ion exchange material is a cation exchanger and is preferably made made of a cross-linked sulphorated polystyrene resin, whereby under "cross-linked" the cross-linked Structure of the substance is understood.

Bevorzugt weisen die Elektroden und der Elektrolyt die Formen von flachen Platten auf, die geschichtet sind, derart, daß zum Aufbau einer Primärbatterie mit bipolaren Elektroden die eine Oberfläche einer Zinkplatte mit einer Schicht aus leitfähigem Kohlenstoff und diese Kohlenstoffschicht mit einer Schicht aus Mangandioxyd überzogen ist. Vorteilhaft ist auch der feste Ionenaustauscher als Schicht ausgebildet. Entweder ist erfindungsgemäß die Mangandioxydschicht oder die freie Oberfläche der Zinkplatte mit einer Schicht des festen Ionenaustauschers überzogen.Preferably, the electrodes and the electrolyte have the shapes of flat plates that are layered are, such that to build a primary battery with bipolar electrodes one surface a zinc plate with a layer of conductive carbon and this carbon layer with is coated with a layer of manganese dioxide. The solid ion exchanger is also advantageous as Layer formed. According to the invention, either the manganese dioxide layer or the free surface is the zinc plate coated with a layer of the solid ion exchanger.

Der Gegenstand der Erfindung ist in mehreren Ausführungsbeispielen in der Zeichnung dargestellt, und zwar zeigtThe object of the invention is shown in several embodiments in the drawing, namely shows

F i g. 1 bis 4 Ausführungsformen verschiedener Elementbestandteile, die zu Primärbatterien zusammensetzbar sind, undF i g. 1 to 4 embodiments of various element components that can be assembled to form primary batteries are and

F i g. 5 eine Batterie gemäß den F i g. 1 bis 4.F i g. 5 shows a battery according to FIGS. 1 to 4.

Gemäß der Ausführungsform nach Fig. 1 sind drei Elementbestandteile vorhanden. Der erste 4 besteht aus einer Zinkplatte 8, deren eine OberflächeAccording to the embodiment according to FIG. 1, there are three element components. The first 4 consists from a zinc plate 8, one surface of which

409 538/126409 538/126

mit einer anhaftenden Schicht von leitfähigem Kohlenstoff 9 überzogen ist; der zweite aus einer Platte von gepreßtem Mangandioxyd 5 und der dritte aus einer Platte eines gepreßten Ionenaustauschermaterials 6. Die Trockenbatterie ist aus einer Vielzahl der drei Elementbestandteile zusammengesetzt, die in dieser Reihenfolge in Serie angeordnet sind, wobei als Endplatte eine nicht überzogene Zinkplatte? dient.is coated with an adherent layer of conductive carbon 9; the second from a plate of pressed manganese dioxide 5 and the third from a plate of pressed ion exchange material 6. The dry cell battery is composed of a large number of the three element components contained in this Are arranged in series, with an uncoated zinc plate as the end plate? serves.

Die aus Mangandioxyd und Ionenaustauschermaterial bestehenden Einzelplatten haben eine Stärke von etwa 0,25 bis 5 mm. Das Material hat eine geeignete Teilchengröße, dem zum Abpressen gegebenenfalls ein Bindemittel wie Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 200 oder Methylcellulose zugesetzt werden kann.The individual plates made of manganese dioxide and ion exchange material have a thickness from about 0.25 to 5 mm. The material has a suitable particle size for pressing if necessary a binder such as polyethylene glycol with a molecular weight on the order of magnitude of 200 or methyl cellulose can be added.

Gemäß Fig. 2 erfolgt die Zusammensetzung der Batterie aus zwei Elementbestandteilen. Der erste besteht aus einer Zinkplatte 13, deren eine Oberfläche nacheinander mit einer anhaftenden Schicht leitfähigen Kohlenstoffes 14 und diese wiederum mit ao einer anhaftenden Schicht von Mangandioxyd 15 überzogen ist, während der zweite Elementbestandteil aus einer Platte gepreßten festen Ionenaustauschermaterials 11 besteht. Als Endplatte ist wiederum eine Zinkplatte 12 vorhanden.According to FIG. 2, the composition of the Battery made up of two elements. The first consists of a zinc plate 13, one surface of which successively with an adhering layer of conductive carbon 14 and this in turn with ao an adherent layer of manganese dioxide 15 is coated, while the second element component consists of a plate of pressed solid ion exchange material 11. The end plate is again a zinc plate 12 is present.

Gemäß den Fig. 3 und 4 wird nur ein einziger zusammengesetzter Elementbestandteil, der das Bezugszeichen 16 trägt, und außerdem die Einzelplatte 17 aus Zink verwendet. Die Zinkplatte 18 trägt die Kohlenstoffschicht 19 und diese die Mangandioxydschicht20, die nach dem Beispiel der Fig. 3 mit einer anhaftenden Schicht eines festen und trockenen Ionenaustauschermaterials 21 überzogen ist. Gemäß dem Beispiel nach F i g. 4 befindet sich die Schicht 21 auf der unteren Oberfläche der Zinkplatte 18. Bei den in Serie angeordneten Elementbestandteilen 16 ist die nicht überzogene Zinkplatte 17 der freien Seite der Ionenaustauschermaterialschicht 21 angelegt, also im Beispiel der F i g. 3 oben und im Beispiel der F i g. 4 unten.According to FIGS. 3 and 4, only a single one composite element component, which bears the reference number 16, and also the single plate 17 made of zinc used. The zinc plate 18 carries the carbon layer 19 and this the manganese dioxide layer 20, that according to the example of Fig. 3 with an adherent layer of a solid and dry Ion exchange material 21 is coated. According to the example of FIG. 4 is the layer 21 on the lower surface of the zinc plate 18. In the serially arranged element components 16, the uncoated zinc plate 17 applied to the free side of the ion exchange material layer 21, that is to say in the Example of FIG. 3 above and in the example of FIG. 4 below.

Die vorerwähnten Elementbestandteile, welche die Zinkplatte als Basis haben, haben bevorzugt die Form von Scheiben mit einem Durchmesser von weniger als 25 mm. Grundsätzlich könnte jedes einzelne dieser kleinen Zinkstückchen beschichtet werden. Vorteilhafter ist es aber, eine Zinkplatte im ganzen zu beschichten und die Elementbestandteile in Form der Scheibchen auszustanzen. The aforementioned constituent elements, which have the zinc plate as a base, are preferably in the form of disks with a diameter of less than 25 mm. In principle, every single one of these small pieces of zinc could be coated. However, it is more advantageous to coat a zinc plate as a whole and to punch out the element components in the form of discs.

Die beschichteten Zinkplatten können als Basis eine Zinkplatte in der Stärke von etwa 0,12 mm aufweisen und mit einer Lösung eines in der Wärme erhärtenden Harzes, vorzugsweise eines Epoxyharzes in einem organischen Lösungsmittel, in dem in hoher Konzentration Kohlenstoff dispergiert ist, überzogen werden. Der Überzug kann durch Aufsprühen oder Aufwalzen hergestellt werden. Um eine anhaftende Schicht leitfähigen Kohlenstoffes zu erhalten, wird der Überzug sodann bei einer Temperatur von 150 bis 235° C gebacken, um das organische Lösungsmittel zu verflüchtigen und das in der Wärme erhärtende Harz zu härten. Der endgültige Überzug besitzt vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,1 mm. Gegebenenfalls wird sodann ein weiterer ähnlicher Überzug von anhaftendem Mangandioxyd in der gleichen Weise aufgetragen und sodann gegebenenfalls ein letzter anhaftender Überzug eines festen Ionenaustauscherharzes oder -Stoffes aufgetragen, der sich auf der Mangandioxydschicht oder auf der nicht überzogenen Zinkoberfläche befinden kann. Die Mangandioxydschicht enthält vorzugsweise einen geringen Anteil an leitfähigem Kohlenstoff. Die Menge an letzterem kann z. B. etwa 10 ⁰Zo des gesamten vorhandenen Mangandioxydes betragen.The coated zinc plates can be based on a zinc plate about 0.12 mm thick and coated with a solution of a thermosetting resin, preferably an epoxy resin, in an organic solvent in which carbon is dispersed in high concentration. The coating can be produced by spraying on or rolling on. To obtain an adherent layer of conductive carbon, the coating is then baked at a temperature of 150 to 235 ° C to volatilize the organic solvent and to harden the thermosetting resin. The final coating is preferably about 0.1 mm thick. If necessary, another similar coating of adhering manganese dioxide is then applied in the same way and then optionally a final adhering coating of a solid ion exchange resin or substance is applied, which can be on the manganese dioxide layer or on the uncoated zinc surface. The manganese dioxide layer preferably contains a small proportion of conductive carbon. The amount of the latter can be e.g. B. be about 10 ⁰ Zo of the total manganese dioxide present.

Eine Batterie, die aus einer Anordnung von Elementbestandteilen der in F i g. 2 erläuterten Art besteht, ist schematisch in der Fig. 5 der beigefügten Zeichnung, die einen Schnitt durch die Batterie darstellt, gezeigt. Die Batterie enthält eine Anordnung von drei von jeder der beiden Arten von Elementbestandteilen, die abwechselnd in Reihen angeordnet sind. Die erste Art des Elementbestandteiles besteht aus einer Zinkscheibe 22, die aufeinanderfolgend mit einer leitfähigen Schicht von Kohlenstoff 23 und mit einer anhaftenden Schicht von Mangandioxyd 24 überzogen ist, während die zweite Art von Elementbestandteil aus einer Scheibe gepreßten Ionenaustauschermaterials 25 besteht. Die oberste Platte 25 ist durch eine nicht überzogene Zinkscheibe 26 bedeckt. Die gesamte Anordnung ist in einer geschlossenen Röhre 27, die aus einem elektrischen Isolierstoff wie Polystyrol oder Polyäthylen besteht, unter ausreichendem Druck eingeschlossen, um eine Berührung zwischen den Einheiten der Anordnung zu sichern. Die Enden der Röhre 27 sind mit Öffnungen 28 und 29 zum Durchtritt der Verbindungsdrähte 30 und 31 versehen, die an den Endplatten 26 und 22 der Anordnung befestigt sind.A battery which consists of an arrangement of element components of the type shown in FIG. 2 exists, is schematically in Fig. 5 of the accompanying drawing, which shows a section through the battery, shown. The battery contains an arrangement of three of each of the two types of element components, which are arranged alternately in rows. The first type of constituent element is made from a zinc disc 22, which is successively covered with a conductive layer of carbon 23 and with an adherent layer of manganese dioxide 24 is coated while the second type of constituent element consists of a disk of pressed ion exchange material 25. The top plate 25 is covered by an uncoated zinc disc 26. The entire arrangement is in a closed one Tube 27, which consists of an electrical insulating material such as polystyrene or polyethylene, under sufficient pressure included to permit contact between the units of the assembly to back up. The ends of the tube 27 are provided with openings 28 and 29 for the connecting wires 30 to pass through and 31 attached to end plates 26 and 22 of the assembly.

Die Spannung der erfindungsgemäßen Primärelemente und somit die der daraus hergestellten Batterien hängt von den verwendeten Elektroden und der Ionenform des Ionenaustauschermaterials ab. Wenn die Elektroden aus Zink und Mangandioxyd, das auf einem leitfähigen Stoff aufgetragen ist, bestehen und das Ionenaustauschermaterial ein Kationenaustauscherstoff in der Hydrogenform ist, liefert jedes Element eine Spannung von etwa 1,80 Volt. Mit den gleichen Elektroden und einem Kationenaustauscherstoff in der Natrium- oder Zinkform ist die Spannung etwas niedriger. Die trockenen Primärelemente nach der vorliegenden Erfindung vermögen einen kontinuierlichen Strom in der Größenordnung von beispielsweiwe 6 Micro-Ampere oder einen kurzzeitigen Entladestrom von beispielsweise 50 bis 100 Micro-Ampere zu liefern. Da sie absolut trocken sind, sind die elektrischen Daten, für welche die Elemente bzw. Batterien ausgelegt sind, weitgehend konstant, und sie besitzen eine große Lebensdauer und Lagerfähigkeit. Diese Merkmale, zusammen mit ihrer Eigenschaft, jede gewünschte Spannung abzugeben, wenn eine genügende Anzahl von ihnen in Serie geschaltet ist, wobei nur ein sehr geringer Strom abgegeben wird, machen sie für viele Spezialzwecke vorteilhaft verwendbar, wie z. B. für die Aufrechterhaltung einer Ladung an kapazitiven Widerständen in elektronischen Stromkreisen.The voltage of the primary elements according to the invention and thus that of the batteries made from them depends on the electrodes used and the ion shape of the ion exchange material. When the electrodes are made of zinc and manganese dioxide coated on a conductive material and the ion exchange material is a cation exchange material in the hydrogen form each element has a voltage of about 1.80 volts. With the same electrodes and a cation exchange material in the sodium or zinc form the voltage is slightly lower. The dry primary elements according to the present invention, a continuous flow can be of the order of magnitude of, for example, 6 micro-amps or a short-term discharge current of, for example, 50 to 100 Supply micro-amps. Since they are absolutely dry, the electrical data are for which the Elements or batteries are designed to be largely constant, and they have a long service life and shelf life. These features, together with their ability to give off any desired tension, when a sufficient number of them are connected in series, with only a very small current is released, make them useful for many special purposes, such as. B. for maintaining a charge of capacitive resistances in electronic circuits.

Claims

Patent claims:

1. Primary element with a solution electrode, a fixed depolarizer and a fixed Electrolytes, characterized in that an ion exchange material known per se is used as the electrolyte in a dry, solid state between the solution electrode, for example made of zinc, and the depolarizer made of manganese dioxide.

2. Primary element according to claim 1, characterized in that the solid ion exchange material is a cation exchanger.

3. Primary element according to one of claims 1 to 2, characterized in that the ion exchange material is a crosslinked sulphurized polystyrene resin.

4. Primary battery with biporal electrodes according to claims 1 to 3, characterized in that that the one surface of a zinc plate with a layer of conductive carbon and this carbon layer is covered with a layer of manganese dioxide.

5. Battery according to claim 4, characterized in that the manganese dioxide layer with is coated with a layer of solid ion exchanger.

6. Battery according to claim 4, characterized in that the free surface of the zinc plate is coated with a layer of a solid ion exchanger.

Considered publications:
ίο United States Patent No. 2,636,851;

GW Vinal, "Primary Batteries", 1950,
York, second Printing 1951, pp. 53 to 56.

Legacy Patents Considered:
German Patent No. 1 088 562.

1 sheet of drawings