DE1167029B - Verfahren zur Herstellung von linearen isotaktischen cis-1, 4-Polypendadienen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 d

Deutsche KL: 39 c - 25/05

Nummer: 1167 029

Aktenzeichen: M 55703 IV d / 39 c

Anmeldetag: 7. Februar 1963

Auslegetag: 2. April 1964

Es wurde bereits die Herstellung eines kristallinen 1,3-Pentadienpolymeren vorgeschlagen, das durch eis-1,4-Verkettung der Monomereneinheiten und syndiotaktische Konfiguration der asymmetrischen Kohlenstoffatome gekennzeichnet ist. Dieses Polymere hat eine Identitätsperiode entlang der Kettenachse von ungefähr 8,5 Ä und zeigt in kristallinem Zustand im Infrarotspektrum einige charakteristische Banden, die im Spektrum des geschmolzenen Polymeren oder des gelösten Polymeren fehlen und deren intensivste Banden bei 11,67, 10,8, 10 und 8,85 μ liegen.

Aus 1,3-Pentadien wurde nun überraschenderweise ein neues kristallines Polymeres erhalten, das ebenfalls eis-1,4-Verkettung aufweist, jedoch eine isotaktische Konfiguration asymmetrischer Kohlenstoffatome zeigt. Das erfindungsgemäß erhaltene Polymere kann vom syndiotaktischen cis-l,4-Polypentadien durch Röntgen- und Infrarotanalyse unterschieden werden. Aus seinem Faserspektrum kann eine Identitätsperiode von ungefähr 8,1 Ä bestimmt werden.

Dieser Wert entspricht nur einer eis 1,4-isotaktischen Struktur, während die Identitätsperiode von syndiotaktischen Polymeren ungefähr 8,5 Ä beträgt. Beträchtliche Unterschiede werden im Faserspektrum der beiden Polymeren beobachtet, die nicht nur die Lage der Beugungsmaxima, sondern auch die an den ersten beiden Schichten gebeugte Intensität betreffen. Im Spektrum des syndiotaktischen Polymeren ist die an der zweiten Schicht gebeugte Gesamtintensität höher als die an der ersten Schicht gebeugte, während im Spektrum des neuen Polymeren das Gegenteil beobachtet wird. Dies ist ein weiterer Beweis der isotaktischen cis-l,4-Struktur des neuen Polymeren. Das Röntgenspektrum des neuen Polymeren, aufgenommen mit einem Geigerzähler (F i g. 3), worin an der Ordinate die relative Intensität und an der Abszisse die Beugungswinkel 2Θ (CuK_a) aufgetragen sind, zeigt zwei Spitzen, entsprechend den Beugungswinkeln 2Θ = 17° und 2Θ = 18,8° und erweist sich von dem Spektrum des syndiotaktischen Polymeren infolge des verschiedenen Verhältnisses zwischen den Intensitäten der beiden Spitzen als wesentlich verschieden.

Das Infrarotspektrum des neuen Polymeren in geschmolzenem Zustand oder in Lösung (Fig. 1, ausgezogene Linie), unterscheidet sich nur wenig von dem von syndiotaktischem cis-l,4-Polypentadien (F i g. 2, ausgezogene Linie) und zeigt, wie das Spektrum des letzteren eine intensive Bande in der Gegend von 13,3 μ, die für die inneren Doppelbindungen beim cis-Typ charakteristisch ist. Merkliche Unterschiede werden jedoch im Spektrum Verfahren zur Herstellung von linearen
isotaktischen cis-1,4-Polypendadienen

Anmelder:

Montecatini Societa Generale per l'Industria

Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer,

DipL-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Dipl.-Chem. Dr. H.-G. Eggert

und Dipl.-Phys. I. Grave, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Giulio Natta,

Lido Porri,

Gianfranco Stoppa,

Antonio Carbonaro, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 12. Februar 1962 (2683),

vom 16. November 1962 (29 063)

der beiden Polymeren in kristallinem Zustand beobachtet; im Spektrum von isotaktischen Polymeren (Fig. 1, punktierte Linie) liegen einige Banden vor (die im Spektrum der gelösten oder geschmolzenen Polymeren nicht vorliegen), deren intensivste bei 11,88, 10,8, 9,95, 9,12 und 8,87 μ liegen. Die Lage dieser Banden ist daher im allgemeinen verschieden von der Lage der Banden von syndiotaktischen Polymeren (F i g. 2, punktierte Linie).

Ein besonders charakteristisches Element zur Unterscheidung der beiden Polymeren auf Grund ihrer Infrarotspektren in kristallinem Zustand ist die Lage der Bande der inneren cis-Doppelbindungen, die bei syndiotaktischen Polymeren bei ungefähr 13,2 μ, bei isotaktischem Polymeren jedoch bei ungefähr 13,4 μ liegen.

In den Infrarotspektren der F i g. 1 und 2 wird an den Ordinaten die Absorption und an den Abszissen in einer Richtung die Wellenlänge in Mikron und in der anderen Richtung die Frequenz in cm"¹ angegeben.

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3 4

Erfindungsgemäß wird das kristalline 1,3-Pentadien- von fremden Lösungsmitteln arbeiten und einen Oberpolymere mit isotaktischer.cis-l,4-Struktur mit Kata- schuß an flüssigem Monomeren verwenden, lysatoren erhalten, die aus organischen Aluminium- Das mit den aus Aluminiumalkyl und Titantetraverbindungen der Formel alkoxyden hergestellten Katalysatoren erhaltene cis-

P 5 1,4-Polypentadien zeigt einen Schmelzpunkt von 40

/' ¹ bis 45° C, etwas höher als der von Naturkautschuk.

Al: R₂ Diese Eigenschaft macht es für die Verwendung auf

R dem Gebiet der Elastomeren besonders geeignet.

Durch Vulkanisation von isotaktischem cis-l,4-Poly-

und Titanverbindungen der Formel Ti(OR)₄, worin R io pentadien nach bekannten Verfahren kann man einen Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylrest, vulkanisierte Produkte erhalten, die bei Raumtempera-R₂ und R₃ Alkyl-, Alkylaryl-oder Cycloalkylreste und tür in ungestrecktem Zustand amorph sind, beim R₁ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkylaryl- oder Verstrecken jedoch kristallisieren. Cycloalkylrest bedeuten, erhalten worden sind. Diese Diese vulkanisierten Produkte zeigen daher einen

Katalysatoren geben bei Butadien und Diolefinen vom 15 niedrigen Anfangsmodul und eine hohe Zugfestigkeit. Typ CH = CH — CR = CH₂ (worin R einen Alkyl- Außerdem zeigen sie infolge der besonderen Konrest bedeutet), wie z. B. Isopren, Polymere mit 1,2-Ver- figuration der Ketten durch die cis-1,4-Verkettung eine kettung, wie in der italienischen Patentschrift 538 453 hohe Rückprallelastizität, die mit der von Naturbeschrieben wurde; es war daher nicht vorauszusehen, kautschuk vergleichbar ist.

daß die gleichen Katalysatoren im Fall von 1,3-Penta- 20 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalteees dien Polymere mit isotaktischer cis-1,4-Struktur isotaktisches eis-1,4-Polypentadien hat gewöhnlich ein ergeben wurden. ziemlich hohes Molekulargewicht entsprechend [η]

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwen- ungefähr 6 bis 7 (100 cm³/g).

denden Katalysatoren kann eine beliebige organische Es sei darauf hingewiesen, daß isotaktisches cis-

Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel 25 1,4-Polypentadien während der Behandlung im

Mischer leicht abgebaut wird und daß daher die

R₁ direkte Herstellung eines hochmolekularen Polymeren

_A1 / _ bei der Polymerisation keinen Nachteil bedeutet. In

\ ² dieser Beziehung zeigt eis-1,4-Polypentadien ein dem

R₃ 30 Naturkautschuk sehr ähnliches und von cis-1,4-Poly-

butadien sehr verschiedenes Verhalten, da letzteres

in der R₂ und R₃ gleiche oder verschiedene Alkyl-, bekanntlich im Mischer nicht abgebaut wird und daher Alkylaryl- oder Cycloalkylreste und R₁ Wasserstoff direkt bei der Polymerisation mit dem schließlich oder einen Alkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylrest gewünschten Molekulargewicht hergestellt werden bedeuten, verwendet werden, z. B. Dimethylaluminium- 35 muß.

monohydrid, Diäthylaluminiummonohydrid, Diiso- Es wird weiter darauf hingewiesen, daß die aus

propylaluminiummonohydrid, Dibutylaluminiummo- isotaktischem eis-1,4-Polypentadien erhaltenen Pronohydrid, Dihexylaluminiummonohydrid, Dioktyl- dukte eine höhere Reißfestigkeit zeigen als die aus aluminiummonohydrid, Äthyl-isobutylaluminiummo- cis-l,4-Polybutadien erhaltenen, nohydrid, Äthyl-propylaluminiummonohydrid, Äthyl- 40 Die mit dem Katalysatorsystem auf der Basis von ■ hexylaluminiummonohydrid, Aluminiumtriäthyl, Alu- A1R'R"R'" — Ti(OR)₄ erhaltenen rohen Polymeriminiumtrihexyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminium- sationsprodukte haben im allgemeinen einen Gehalt an tridodecyl, Aluminiumtricyclohexyl oder Aluminium- cis-l,4-Einheiten von ungefähr 60 bis 70% (bestimmt diäthylmonobenzyl. nach der nachstehend beschriebenen Analysen-

Es kann auch eine Mischung eines Dialkylaluminium- 45 methode).

monohydrids mit einem Aluminiumtrialkyl in belie- Polymere mit einem höheren Gehalt an cis-l,4-Ein-

bigem Verhältnis verwendet werden. heiten können durch Abtrennen der Makromoleküle

Als Titan verbindung kann eine beliebige Verbindung mit niedrigerem cis-l,4-Gehalt aus dem Polymerivom Typ Ti(OR)₄ verwendet werden (R Alkyl-, Aryl-, sationsprodukt erhalten werden, beispielsweise durch Alkylaryl- oder Cycloalkylrest), z. B. Titan-tetra- 50 Auflösen des Polymeren in Benzol oder in einem n-butoxyd, Titan-tetraisopropoxyd, Titan-tetraphen- anderen Lösungsmittel und Wiederausfällen mit Meolat oder Titan-tetraäthoxyd. thyläthylketon. Auf diese Art verbleiben die sterisch

Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt Vorzugs- weniger reinen Makromoleküle, die infolge ihrer weise in einem aliphatischen oder aromatischen Koh- niedrigeren Kristallisationstendenz leichter löslich lenwasserstofflösungsmittel durch einfaches Mischen 55 sind, in Lösung.

der beiden Komponenten, vorzugsweise bei Raum- Durch zwei- oder dreimalige Wiederholung von

temperatur. Lösen und Wiederausfällen kann man Polymere mit

Das Verhältnis Al zu Ti kann innerhalb weiter einem Gehalt an cis-1,4-Einheiten von ungefähr 85 bis Grenzen schwanken, z.B. zwischen 1: 1 und 100: 1, 90% erhalten. Für die meisten Zwecke jedoch, wie vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 15: 1. 60 z. B. für die Verwendung als Elastomere, ist die Reini-

Der Temperaturbereich, innerhalb dessen die Poly- gung des Produkts nicht nötig, merisation durchgeführt werden kann, ist sehr weit; _T „ , . , . _ ,

es kann bei Temperaturen zwischen ungefähr -100 Infrarotanalyse von cis-l,4-Polypentadien

und +100° C, vorzugsweise zwischen —50 und Das Polymere wird in Schwefelkohlenstofflösung

+50° C, gearbeitet werden. 65 untersucht. Die trans-Doppelbindungen werden durch

Als Polymerisationslösungsmittel kann ein beliebiger die optischen Bande bei 10,35 μ bestimmt, während

aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff die Vinyldoppelbindungen durch die optische Dichte

verwendet werden. Man kann auch in Abwesenheit bei 11 μ bestimmt werden, wobei als Absorptions-

5 6

koeffizient für die beiden Banden 10,10⁴Cm^-1MoIe-¹InI und ist kristallin bei Röntgenanalyse bei Zimmer-

und 12,10⁴cm~¹Mole-¹ml angenommen werden, was temperatur. (Das Röntgenspektrum, aufgenommen

den mittleren in der Literatur angegebenen Werten mit einem Geigerzähler, ist in F i g. 3 dargestellt.)

entspricht (s. A. L. M c M u r r a y und V. T h ο r η - Grenzviskosität, bestimmt in Toluol bei 3O⁰C, 7,04 ton, Anal. Chem. 24, 318 [1952]). 5 (100cm^s/g) Schmelztemperatur (unter dem Polari-

Die optische Dichte der Bande bei 10,35 μ wird in sationsmikroskop) 43⁰C.

bezug auf eine Basislinie zwischen 10,08 und 10,55 μ .

abgelesen; die der Bande bei 11 μ in bezug auf eine Beispiel 2

Basislinie zwischen 10,8 und 11,2 μ. Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durch-

Der Prozentsatz der trans-Doppelbindungen wird io geführt, jedoch wird bei +20°C an Stelle von 0°C

nach der Formel gearbeitet.

_ .DiO₁₃₅ · 6,8 · 10² Nach 5 Stunden werden 4,2 g kristallines Polymeres

*' ° ~ £p~ "■" erhalten, das laut Infrarotanalyse folgende Werte zeigt:

. j ι,-, ,j ,,.·, t-jc ι 66% cis-Doppelbindungen,

der der Vmyldoppelbmdungen nach der Formel 15 _{25 o/o} trans-Doppelbindungen,

D₁₁ · 5,7 · 10² 9 % Vinyldoppelbindungen.

Co/ ^1X vzti /0 —' ""'

SP Nach Reinigung durch zweimaliges Auflösen und

Wiederausfällen mit Methyläthylketon wie im Bei-

in denen S die Dicke der Zelle in Zentimetern und P 20 spiel 1 beschrieben hat das Polymere einen Gehalt an die Anzahl der Milligramm Polymeres, gelöst in 10 ml, cis-l,4-Einheiten von ungefähr 85% und ist gemäß bedeuten, berechnet. Röntgenanalyse klar kristallin.

Der Prozentsatz an cis-l,4-Doppelbindungen be- _R . .

rechnet sich wie oben angeführt aus der Differenz von Beispiel

r 01 — inn fr 01 1 r 01 \ 25 Die Polymerisation wird im wesentlichen wie im

_Ccis /₀ - luu ^t /₀ + o*» I₀). Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird Toluol an Stelle

υ » ; c „ι »1 1 v°ⁿ Benzol verwendet und bei —20° C an Stelle von

OC gearbeitet.

Die Polymerisation wird in einem 100 ml Glas- Nach 60 Stunden werden 3 g kristallines Polymeres

probierrohr durchgeführt. In dieses Probierrohr werden 30 mit einem Gehalt an cis-l,4-Einheiten von ungefähr nach Entfernung der Luft und Einführen von wasser- 71 % erhalten.

freiem Stickstoff folgende Stoffe unter Luftausschluß Nach Reinigung wird ein Produkt mit einem Gehalt

eingebracht: an cis-l,4-Einheiten von 86% erhalten.

wasserfreies Benzol 80 ml Beispiel4

Titan-tetra-n-butoxyd 0,6 ml ³⁵ _XT , , . „..,«< . . _u au·*

λ. · . . ·..,* _r1 1 ο ^,1 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise

Alumimumtriathyl 1,8 ml , . , , _T. ¹^ . , .

werden folgende Komponenten verwendet:

Die Temperatur wird auf 0⁰C gebracht und der wasserfreies Benzol 80 ml

homogenisierten Mischung dann 15 ml 1,3-Pentadien Titan-tetra-isopropylat 0,6 ml

(99 % Transisomeres) zugesetzt. Das Monomere wird 4° Al(C H) 1,6 ml

2 bis 4Minuten nach Bildung des Katalysators zu- Pentadien (95°/ trans) 15ml gesetzt. Das Ganze wird 18 Stunden bei 0⁰C gehalten

und die Polymerisation dann durch Zusatz von Nach 24stündiger Polymerisation bei 0⁰C und

Methanol abgebrochen. Danach wird das Polymere Fällen mit Methanol wird ein Produkt mit einem

durch Zusatz eines Methanolüberschusses gefällt und 45 Gehalt an cis-l,4-Einheiten von 69% erhalten, dessen

unter Vakuum getrocknet. Röntgenkristallinität sich von der isotaktischen Struk-

Es werden 3 g eines festen kristallinen Polymeren tür herleitet. Der Umsatz beträgt 45%.

erhalten, das gemäß Infrarotanalyse folgende Anteile Nach Reinigung durch Auflösen in Benzol und

enthält: Wiederausfällen mit Methyläthylketon wird ein Pro-

„,., ^ „. , . „ 50 dukt erhalten, das 87% an Einheiten mit cis-l,4-Ver-

71% Doppe bindungen vom cis-Typ, _{k eQtMlt} ^ ^_{e Grenzviskosität von 5)84}

8% Doppelbindungen vom Vmyltyp, ₍₁₀₀ ^_{3/ } bestimmt in Tq1uo1 feei} 3^ _besitzt

21 % Doppelbindungen vom trans-Typ. ' '

Das Polymere wird in Benzol gelöst und mit Methyl- Beispiel 5

äthylketon wieder ausgefällt; bei erneuter Infrarot- 55 Bei diesem Versuch werden 40 ml wasserfreies

analyse zeigt es folgende Werte: n-Heptan verwendet, in dem folgende Verbindungen

78% Doppelbindungen vom cis-Typ, ^bei °°^{C in fol}S^ender Reihenfolge aufgelöst werden:

17% Doppelbindungen vom trans-Typ, Titan-tetra-n-butoxyd 0,3 ml

5 % Doppelbindungen vom Vinyltyp. ^ A1(C₂H₆)₃ 0,9 ml

_XT . . -₊ τ, ·· _A , λ «·· · Pentadien (95% trans) 6,0 ml

Nach einer weiteren Reinigung durch Aurlosen in

Benzol und Wiederausfällen mit Methyläthylketon Dj_e Polymerisation wird 2 Tage bei 0°C durchzeigt das Polymere folgende Eigenschaften: geführt; es werden 3 g schwach kristallines PolyZusammensetzung gemäß Infrarotanalyse 65 P^{entadien fol}S^ender Zusammensetzung erhalten:

85 % Doppelbindungen vom cis-Typ, 52% cis-l,4-Einheiten,

12 % Doppelbindungen vom trans-Typ, 36 % trans-Einheiten,

3 % Doppelbindungen vom Vinyltyp, 12% Vinyl-Einheiten.

B e i s ü i e 1 6

Die Polymerisation wird unter Verwendung des gleichen Pentadiens als Lösungsmittel durchgeführt.

0,2 ml A1(C₂H₅)₃ und 0,005 ml Titan-tetraisopropoxyd werden in 10 ml Pentadien (96% trans-Isomeres) gelöst. Nach 2 Tagen wird die Polymerisation durch Zusatz von Methanol abgebrochen; nach Aufarbeitung werden 0,3 g trockenes Polymeres mit einem Gehalt an cis-l,4-Einheiten von 50% erhalten.

B e i s ρ i e 1 7

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden folgende Verbindungen verwendet:

Toluol 30ml

Aluminiumtriisobutyl 0,6 ml

Titan-tetra-n-butoxyd 0,2 ml

Pentadien 4 0 ml

Die Polymerisation wird bei O⁰C durchgeführt und nach 40 Stunden durch Zusatz von Methanol abgebrochen.

Es werden 1,9 g Polypentadien mit einem Gehalt an cis-l,4-Einheitenvon 66% erhalten; nach Anreicherung wird em Produkt erhalten, das 82% an eis- a₅ 1,4-Emheiten enthält.

Beispiel 8

Unter Verwendung des reinen cis-Isomeren von Pentadien wird die Polymerisation mit folgenden Verbindungen durchgeführt:

wasserfreies Benzol 25 ml

Al(CH) 0 6 ml

Titan-tetrVn-butoxyd ".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. (tf ml

Pentadien (100 % eis) 4,0 ml ³S

Nach 24stündiger Polymerisation bei O⁰C, Ausfällen in Methanol und Trocknen, werden 0,8 g Polypentadien erhalten das bei der Infrarotanalyse einen Gehalt an cis-l,4-Einheiten von 78°/₀ zeigt. Nach Anreicherung steigt der Gehalt auf 87%.

Beispiele9bis 13

Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch werden an Stelle von Aluminiumtriäthyl äquimolare Mengen eines der folgenden Aluminiumalkyle verwendet: Aluminiumtrihexyl, Aluminiumtrimethyl Aluminiumtridodecyl, Alummiumtncyclohexyl, Aluminmmdiathylmonobenzyl.

Es wird immer Polypentadien mit überwiegend cis-1,4-Verkettung (ungefähr 70% Rohpolymeres, etwa 85% nach Reinigung), das bei Raumtemperatur kristallin ist, erhalten.

Beispiele 14 bis 16

Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch werden an Stelle von Titan-tetrabutoxyd äquimolare Mengen einer der folgenden Verbindungen verwendet: Titan-tetrabenzoxyd, Titan-tetraphenoxyd, )Titan-tetraäthoxyd. Die Ergebnisse sind praktisch identisch mit denen vom Beispiel 1.

Beispiel 17

100 Gewichtsteile isotaktisches cis-l,4-Polypentadien, enthaltend 75% cis-l,4-Einheiten, erhalten gemaß den vorhergehenden Beispielen, werden in einem Walzenmischer mit folgenden Bestandteilen gemischt:

Phenyl-/?-naphthylamin 1 Gewichtsteil

Laurinsäure 2 Gewichtsteile

Zinkoxyd 5 Gewichtsteile

Cyclohexylbenzothiazyl-

sulfonamid 1,8 Gewichtsteile

Morpholin-disulfid 2,2 Gewichtsteile

®f. ^so erhaltene Mischung wird in einer Presse ⁴P ^Ml"^{uten b}*¹ einer Temperatur von 150 C vulkani-^SIf: ^Das vulkanisierte Produkt zeigt folgende Eigenschäften:

Zugfestigkeit 190 kg/cm²

Bruchdehnung 1240%

Modul bei 300% 13 kg/cm².

Beispiel 18

^⁵ Polymerisationsreaktor wird ein 100 ml Glasprobierrohr, versehen mit einem seitlichen Rohr zum Anlegen eines Vakuums und zum Einführen von Stickstoff, verwendet. In dieses Probierrohr werden nach Entfernen von Luft und Einführen von wasserfreiem Stickstoff folgende Verbindungen in folgender Reihenfolge eingebracht:

wasserfreies Benzol 80 ml

Titan-tetraisopropoxyd 0,3 ml

Aluminiumdiäthylmonohydrid 0,5 ml

_Die x_{emperatur w}j_rd auf 0⁰C gebracht und der

homogenisierten Mischung 15 ml 1,3-Pentadien (98% trans-Isomeres, 2% cis-Isomeres) zugesetzt. Das Monomere wird 2 bis 4 Minuten nach Bildung des Katalysators zugesetzt. Das Ganze wird 18 Stunden bei O⁰C gehalten und die Reaktion danach durch ^Zusat* ^V01\ ^M*^h™°¹ abgebrochen. Das Polymere ^W1 _f ^{rd dan}* ^dl^_n?^^{atz em}^ Methanoluberschusses gefallt und schließlich unter Vakuum getrocknet..

Es werden 2,8 g eines festen kristallinen Polymeren erhalten, das bei der Infrarotanalyse folgende Werte zeigt:

66% Doppelbindungen vom cis-Typ, 10% Doppelbindungen vom Vinyltyp, ^24<7° Doppelbindungen vom trans-Typ.

Das Polymere wird in Benzol gelöst und mit Methyläthylketon wieder ausgefällt; es wird dann erneut der Infrarotanalyse unterworfen und zeigt dann folgende Werte:

72 % Doppelbindungen vom cis-Typ, _2Oo_/o Doppelbindungen vom trans-Typ, 8 % Doppelbindungen vom Vinyltyp.

Nach weiterer Reinigung durch Auflösen in Benzol und Wiederausfällen mit Methyläthylketon zeigt das Polymere folgende Eigenschaften:

Zusammensetzung gemäß Infrarotanalyse: 84% Doppelbindungen vom cis-Typ, 11 % Doppelbindungen vom trans-Typ, 8 % Doppelbindungen vom Vinyltyp,

und ist bei der Röntgenanalyse bei Zimmertemperatur kristallin. Grenzviskosität (bestimmt in Toluol bei 30⁰C) [η] = ~5 (100cm³/g), Schmelztemperatur _dem Polarisationsmikroskop) 40° C.

Beispiel iy

Die Polymerisation wird wie im Beispiel 18 durchgeführt, wobei jedoch bei +20⁰C an Stelle von O⁰C

50

60

65

Claims (3)

1. gearbeitet wird.. Nach ,5 Stunden werden 3,2 ,g; eines Das Monomere wird 1 bis 2 Minuten msh KLätaly-

   festen kristallinen Polymeren erhalten, das gemäß satorbildung zugesetzt. > - .-■■■''·■

   Infrarotanalyse folgende Werte zeigt: Nach 25stündiger Polymerisation und Ausfällen mit

   61 % Doppelbindungen vom cis-Typ, '^r- Methanol wird ein Produkt .mit emetti Gehalt an 27% Doppelbindungen vom trans-Typ, ' ⁵ "^S:l'⁴-^E^^{eiten vön 65}7°'^>be1'' ^emem_ Umsatz'-von

   12 % Doppelbindungen vom Vinyltyp. '^! £0 % erhalten,-Nach Reinigung -durch»Auflösen in

   ^{10 PF B y 3V} Benzol und Wiederausfällen mit Dimethyläthylketon

   Nach Reinigung durch zweimaliges Auflösen und wird ein Produkt mit einem Gehalt an 85% an cis-

   Wiederausfallen mit Methyläthylketon wie im Bei- 1,4-Emheiten erhalten, spiel 1 beschrieben hat das Polymere einen Gehalt an io

   cis-l,4-Einheiten von ungefähr 83% und erweist sich Beispiel 24

   bei der Röntgenanalyse als kristallin. Nach der im Beispiel 18 beschriebenen Arbeitsweise

   werden folgende Verbindungen verwendet:

   B e i s ρ i e 1 20 wasserfreies Benzol 80 ml

   Die Polymerisation wird im wesentlichen wie im * Aluminiumdiisobutylmonohydrid ... 0,6ml

   Beispiel 18 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch l*Tl π'κ^λ Λλ

   Toluol an Stelle von Benzol verwendet und bei -20⁰C Pentadien (100 % eis) 7,0 ml

   an Stelle von O⁰C gearbeitet wird. Nach 50 Stunden Die Polymerisation wird bei 2O⁰C durchgeführt und

   werden 2,2 g kristallines Polymeres mit einem Gehalt 20 nach 30 Stunden durch Zusatz von Methanol abge-

   an cis-l,4-Einheiten von ungefähr 65% erhalten. brochen. Es werden 2,8 g Polypentadien mit einem

   Nach Reinigung wird ein Produkt mit einem Gehalt Gehalt an cis-l,4-Einheiten von 64% erhalten. Nach

   an cis-l,4-Einheiten von 86% erhalten. Anreicherung steigt der Gehalt an cis-l,4-Einheiten

   auf 87%- Die Grenzviskosität des Rohpolymeren

   B e i s ρ i e 1 21 25 beträgt 2,4 (100 cm³/g) (bestimmt in Toluol bei 3O⁰C).

   Nach der im Beispiel 18 beschriebenen Arbeitsweise Beispiel 25 werden folgende Komponenten verwendet:

   wasserfreies Benzol 30 ml ^Bei Verwendung des reinen cis-Isomeren von Pen-

   Titan-tetra-n-butoxyd 0,2 ml ³° tadien wird die Polymerisation mit den Mengen und

   Al(C H)H 0,35 ml unter den Bedingungen durchgeführt, die im Beispiel 21 beschrieben sind.

   Der Katalysator wird 5 Minuten bei 2O⁰C altern Nach 24stündiger Polymerisation bei 0°C werden

   gelassen und dann 7 ml Pentadien (95% trans-Iso- 1,2 g Polymeres erhalten, das gemäß der Infrarot-

   meres) zugesetzt. Nach 24stündiger Polymerisation bei 35 analyse einen Gehalt an cis-l,4-Einheiten von 76°/₀

   O⁰C und Ausfällen mit Methanol wird ein Produkt (nach Reinigung 85%) besitzt, mit einem Gehalt an cis-l,4-Einheiten von 64% und

   einer Grenzviskosität von 2,92 (100 cm³/g), bestimmt Beispiele 26 bis 28 in Toluol bei 30⁰C, erhalten.

   Nach Reinigung durch Auflösen in Benzol und 40 Die Polymerisation wird wie im Beispiel 18 be-

   Wiederausfällen mit Methyläthylketon wird ein Pro- schrieben durchgeführt, jedoch werden an Stelle von

   dukt erhalten, das 82% an Einheiten mit cis-l,4-Ver- Titan-tetraisopropoxyd äquimolare Mengen einer der

   kettung enthält. folgenden Verbindungen verwendet: Titan-tetrabenz-

   Beispiel 22 oxyd, Titan-tetraphenoxyd, Titan-tetraäthoxyd.

   45 Die Ergebnisse sind praktisch identisch mit denen

   Nach der im Beispiel 18 beschriebenen Arbeitsweise vom Beispiel 18. werden folgende Reaktionskomponenten verwendet:

   wasserfreies Benzol 60 ml Patentansprüche:

   Titan-tetra-n-butoxyd 0,1 ml

   Al(C H)H... 017 ml ⁵° *· Verfahren zur Herstellung von linearen iso-

   ^{2 52} ' taktischen cis-l,4-Polypentadienen mit einem cis-

   Der Katalysator wird 20 Minuten bei 20° C altern 1,4-Gehalt von über 65%, isotaktischer Konfigu-

   gelassen und dann 10 ml Pentadien (95% trans) zu- ration der asymmetrischen Kohlenstoffatome und

   gesetzt. kristalliner Struktur in festem Zustand, mit einer

   Nach 30stündiger Polymerisation bei 20⁰C und 55 Identitätsperiode entlang der Kettenachse von

   Ausfällen mit Methanol werden 2,5 g eines Polymeren ungefähr 8,1 Ä, dadurch gekennzeich-

   erhalten, das dem gemäß Beispiel4 erhaltenen ahn- net, daß man 1,3-Pentadien in Gegenwart von

   lieh ist. Katalysatoren polymerisiert, die aus Titanverbin-

   Beispiel 23 düngen der allgemeinen Formel Ti(OR)₄, in der R

   60 einen Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylrest

   Nach der im Beispiel 18 beschriebenen Arbeitsweise bedeutet, und organischen Aluminiumverbindungen

   werden folgende Verbindungen verwendet: ^der allgemeinen Formel

   wasserfreies Benzol 80 ml / ¹

   Aluminiumtriäthyl 0,25 ml 65 Al ς— R₂

   Aluminiumdiäthylmonohydrid .... 0,25 ml ^r

   Titan-tetra-n-butoxyd 0,3 ml

   Pentadien (95% trans) 7,0 ml in der R₂ und R₃ Alkyl-, Alkylaryl- oder Cyclo-

   alkylreste und R₁ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylrest bedeuten, erhalten worden sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem Molverhältnis der organischen Aluminiumverbin-

   dung-*ur.. Titanverbindung zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 3 und 15, verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen —50 und +50° C durchführt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   409 557/566 3.64 © Bundesdruckerei Berlin