DE1167804B

DE1167804B - Process for the alkylation of isobutane with ethylene over solid catalysts containing boron trifluoride

Info

Publication number: DE1167804B
Application number: DEG32350A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Heinrich Wilsing
Original assignee: Gelsenberg Benzin AG
Current assignee: Gelsenberg Benzin AG
Priority date: 1961-05-26
Filing date: 1961-05-26
Publication date: 1964-04-16

Description

Verfahren zum Alkylieren von Isobutan mit Äthylen über Bortrifluorid enthaltenden festen Katalysatoren Zusatz zum Patent: 1 118 181 In dem Patent 1118 181 ist ein Verfahren zur Alkylierung von Isobutan mit Äthylen geschützt, bei dem ein Katalysator verwandt wird, der aus freiem BF3 und einer Komplex- oder Additionsverbindung von BF3 mit einem Kieselgel oder Kieselxerogel besteht. Das Gel kann dabei bis zu 1001o Wasser enthalten. Diese Katalysatoren sind wirksamer oder technisch vorteilhafter als die bisher bekannten Katalysatoren zur Alkylierung von Isobutan mit Äthylen.Process for the alkylation of isobutane with ethylene over boron trifluoride containing solid catalysts. Addition to the patent: 1,118,181 In the patent 1118 181 a process for the alkylation of isobutane with ethylene is protected in which a catalyst is used which consists of free BF3 and a complex or addition compound consists of BF3 with a silica gel or silica xerogel. The gel can use up to Contains 1001o water. These catalysts are more effective or technically more advantageous than the previously known catalysts for the alkylation of isobutane with ethylene.

Nach der Erfindung wird das Verfahren nach dem Hauptpatent weiterentwickelt. According to the invention, the process is further developed according to the main patent.

Wie hinreichend bekannt, ist es für die Durchführung eines kontinuierlichen Alkylierungsverfahrens mit fest angeordnetem Kontakt von größter Bedeutung, daß der Katalysator in einer solchen Form vorliegt, die eine möglichst große Festigkeit gegenüber mechanischen Beanspruchungen aufweist. Bei den bekannten katalytischen Verfahren, die mit einem fest angeordneten Kontakt arbeiten, liegt dieser Kontakt entweder in Form von kurzen Stäbchen, Tabletten, gröberen Stücken, Kugeln oder Perlen vor. In diesen Formen ist die günstigste und im allgemeinen gegen mechanische Beanspruchungen widerstandsfähigste die Kugel- oder Perlform, die sich daher für den Einsatz in ein Festbettverfahren auch besonders gut eignet. Die sphäroid oder perlenartig geformten Teilchen gestatten eine gleichförmige Benetzung und verringern dadurch Schwankungen im Druckabfall innerhalb des ganzen Katalysatorbettes. As is well known, it is designed to carry out a continuous Fixed contact alkylation process of paramount importance that the catalyst is present in such a form that the greatest possible strength exhibits against mechanical loads. With the known catalytic Procedures that work with a fixed contact, this contact lies either in the form of short sticks, tablets, coarser pieces, balls or pearls before. In these forms is the most favorable and generally against mechanical stresses most resistant the spherical or pearl shape, which is therefore suitable for use in a fixed bed process is also particularly suitable. The spheroid or pearl-like shaped Particles allow uniform wetting and thereby reduce fluctuations in the pressure drop within the entire catalyst bed.

Ganz besonders zur Geltung kommen die Vorteile der kugel- oder perlenförmigen Katalysatoren gegenüber den anderen üblichen Katalysatoren aber in einem Verfahren mit bewegtem Katalysatorbett, da hier die Kontaktteilchen Kräften ausgesetzt sind, die einen besonders starken Abrieb und eine Zerkleinerung des Katalysators bewirken.The advantages of the spherical or pearl-shaped ones are particularly evident Catalysts compared to the other conventional catalysts but in one process with moving catalyst bed, since the contact particles are exposed to forces here, which cause particularly strong abrasion and comminution of the catalyst.

Nun ist bekannt, daß reine Silikagele sich nur sehr schwer in eine Kugel- oder Perlform von hoher Festigkeit überführen lassen und darüber hinaus auch sehr schwer in eine Tablettenform von hoher Festigkeit zu pressen sind. Im Handel sind sie daher auch nur in Form von Körnern verschiedener Größe, kurzen Stäbchen oder gröberen Stücken erhältlich, also Formen, die sich infolge ihrer Beschaffenheit oder geringen mechanischen Festigkeit gar nicht oder nur schlecht für den Einsatz in ein festes oder ein bewegtes Katalysatorbett eignen. It is now known that pure silica gels are very difficult to incorporate into a Transferring spherical or pearl shape of high strength and beyond that too are very difficult to compress into a high strength tablet form. In trade they are therefore only in the form of grains of different sizes, short rods or coarser pieces available, i.e. shapes that differ as a result of their nature or low mechanical strength not at all or only poorly for use in a fixed or a moving catalyst bed.

Es wurde nun gefunden, daß handelsübliche Siliciumdioxydgel-Aluminiumoxydgel-Perl-oderKugelkatalysatoren, die nach dem Verfahren der Socony Vacuum Oil Inc. hergestellt (vgl. USA.-Patentschriften 2 384 946 und 2 499 680) und durch eine hohe Festigkeit ausgezeichnet sind, sich sehr gut als feste Katalysatorkomponente eignen und in Verbindung mit BF3 einen Alkylierungskatalysator darstellen, der sich sowohl für die kontinuierliche Alkylierung von Isobutan mit Äthylen an einem fest angeordneten Kontakt als auch an einem bewegten Katalysatorbett eignet. It has now been found that commercially available silicon dioxide gel-aluminum oxide gel pearl or ball catalysts, manufactured according to the process of Socony Vacuum Oil Inc. (cf. USA patents 2 384 946 and 2 499 680) and are characterized by a high degree of strength well suited as a solid catalyst component and an alkylation catalyst in conjunction with BF3 represent, which is suitable for both the continuous alkylation of isobutane with Ethylene on a fixed contact as well as on a moving catalyst bed suitable.

Es ist daher Gegenstand der Erfindung, die Alkylierung von Isobutan mit Äthylen mit Hilfe eines Katalysators nach Patent 1 1118 181 durchzuführen, der aus freiem BF2 und einer Komplex- oderAdditionsverbindung von BF3 mit einem Kieselgel besteht, wobei erfindungsgemäß ein Katalysator benutzt wird, in dessen Kieselgel- oder Kieselxerogelbestandteil 1 bis 12°/o Aluminiumoxyd und gegebenenfalls eine geringe Menge Chromoxyd nach bekannten Verfahren eingeführt worden ist. It is therefore the subject of the invention, the alkylation of isobutane to carry out with ethylene with the aid of a catalyst according to patent 1 1118 181, the from free BF2 and a complex or addition compound of BF3 with a silica gel consists, according to the invention, a catalyst is used in whose silica gel or silica xerogel constituent 1 to 12% aluminum oxide and optionally one a small amount of chromium oxide has been introduced by known methods.

Obgleich das Aluminiumoxydgel in bezug auf die Alkylierung auch eine eigene katalytische Aktivität besitzt, so dient der Zusatz des Aluminiumoxydgels zu dem Siliciumdioxydgel nach dem vorliegenden Verfahren lediglich dazu, die Überführung des Siliciumdioxydgels in eine Perl- oder Kugelform von hoher Festigkeit zu ermöglichen. Der Gehalt des Katalysators an Aluminiumoxydgel soll zwischen 1 und 120/, liegen. Although the alumina gel is also one in terms of alkylation Has its own catalytic activity, the addition of the aluminum oxide gel is used to the silica gel according to the present process only for the purpose of transferring of the silica gel into a pearl or ball shape of high strength. The aluminum oxide gel content of the catalyst should be between 1 and 120%.

Die Herstellung der perlen- oder kugelförmigen festen Katalysatorkomponente kann dabei grundsätzlich nachjedem der hinreichend bekannten Verfahrenerfolgen. Bevorzugt werden aber als feste Komponente die nach den bekannten Verfahren der Socony Vacuum Oil Inc. hergestellten TCC-Perlkatalysatoren aus Siliciumdioxydgel -Aluminiumoxydgel, gegebenenfalls mit geringen Zusätzen an Chromoxyd, benutzt. The preparation of the bead or spherical solid catalyst component can basically be done according to any of the well-known methods. However, as the solid component, preference is given to those according to the known methods of Socony Vacuum Oil Inc. manufactured TCC silica gel bead catalysts - alumina gel, if necessary with small additions of chromium oxide, used.

Es wird angenommen, daß die eigentliche feste Komponente des Katalysators eine Additions- bzw. It is believed that the actual solid component of the catalyst an addition resp.

Adsorptionsverbindung zwischen der aus Siliciumdioxydgel und Aluminiumoxydgel bestehenden festen Komponente und dem BF3 darstellt. Wird nämlich solches Gel mit BF3 in einem geschlossenen Autoklav zusammengebracht, so fällt der Partialdruck des BF3 zuerst sehr schnell ab, um sich dann nach Zugabe von genügend BF3 einem konstanten Druck zu nähern.Adsorption compound between that of silica gel and alumina gel existing fixed component and the BF3. Namely, such a gel with BF3 brought together in a closed autoclave, the partial pressure falls of the BF3 at first very quickly, then after adding enough BF3 to a approach constant pressure.

Dabei ist eine starke Erwärmung des Reaktors zu beobachten, die auf die Adsorption des BF3 an das Gel zurückzuführen ist. Die dabei entstehende Additionsverbindung, deren chemische Natur hier nicht näher festgelegt werden soll, ist jedoch allein noch kein sehr wirksamer Alkylierungskatalysator.A strong heating of the reactor can be observed, which leads to the adsorption of the BF3 on the gel is due. The resulting addition connection, the chemical nature of which is not to be specified here, however, is alone not yet a very effective alkylation catalyst.

Vielmehr ist es für den schnellen Ablauf der Reaktion erforderlich, daß freies BF3 vorhanden ist. Die Menge an freiem BF3 ist hierbei von den anderen Reaktionsbedingungen abhängig und kann durch entsprechende Versuche ermittelt werden.Rather, it is necessary for the reaction to proceed quickly, that free BF3 is present. The amount of free BF3 here is different from the others Depending on the reaction conditions and can be determined by appropriate experiments.

Als gasförmige Komponente kann handelsübliches, reines BF3 verwandt werden. Als feste Komponente können alle nach dem Verfahren der Socony Vacuum Oil Inc. oder ähnlichen bekannten Verfahren hergestellten Siliciumdioxydgel-Aluminiumoxydgel-Perl-oder Kugelkatalysatoren eingesetzt werden. Commercially available, pure BF3 can be used as the gaseous component will. As a solid component, all can be made using the Socony Vacuum Oil Inc. or similar known processes manufactured silica gel-alumina gel-pearl or Spherical catalysts are used.

Der Wassergehalt des Katalysators hat einen wesentlichen Einfluß auf den Ablauf der Alkylierungsreaktion. Für jeden Siliciumdioxydgel-Aluminiumoxydgel-Perl- oder Kugelkatalysator gibt es einen optimalen Wassergehalt, d. h. einen Wassergehalt, bei dem das Produkt aus Aktivität und Selektivität ein Maximum erreicht. Im allgemeinen nimmt die Aktivität und Selektivität oberhalb eines Wassergehaltes von 100/o sehr stark ab, und der bevorzugte Wassergehalt liegt zwischen 3 und 100/o. The water content of the catalyst has a major influence on the course of the alkylation reaction. For every silica gel alumina gel bead or spherical catalyst there is an optimal water content, i. H. a water content, in which the product of activity and selectivity reaches a maximum. In general the activity and selectivity decreases significantly above a water content of 100 / o strongly, and the preferred water content is between 3 and 100 / o.

Die Reaktionsbedingungen des Alkylierungsprozesses unterscheiden sich grundsätzlich nicht von denen, die bei anderen derart bekannten Verfahren verwandt werden; jedoch sind tiefe Temperaturen vorzuziehen, da sie die Bildung von 2,3-Dimethylbutan begünstigen. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen zwischen -25 und 10°C. The reaction conditions of the alkylation process differ fundamentally not different from those used in other methods known in this way will; however, low temperatures are preferred as they can cause the formation of 2,3-dimethylbutane favor. The preferred reaction temperatures are between -25 and 10 ° C.

Der Reaktionsdruck muß grundsätzlich so hoch sein, daß der größte Teil der eingesetzten Kohlenwasserstoffe in der flüssigen Phase vorliegt. Reaktionsdruck und Reaktionstemperatur stehen daher in einem solchen Zusammenhang, daß mit steigender Reaktionstemperatur der Reaktionsdruck zu erhöhen ist. Die in Frage kommenden Reaktionsdrücke liegen zwischen 2,5 und 70 at, besser zwischen 4 und 40 at, vorzugsweise zwischen 4 und 6 at. The reaction pressure must in principle be so high that the greatest Part of the hydrocarbons used is in the liquid phase. Reaction pressure and reaction temperature are therefore related in such a way that with increasing Reaction temperature to increase the reaction pressure. The reaction pressures in question are between 2.5 and 70 at, better between 4 and 40 at, preferably between 4 and 6 at.

Wie allgemein bekannt, so wird auch hier die Alkylierungsreaktion begünstigt, wenn das Verhältnis von Isoparaffin zu Olefin zunimmt. Das Isobutan-Äthylen-Verhältnis kann von 1 bis 50 variieren. As is well known, the alkylation reaction takes place here too favored when the ratio of isoparaffin to olefin increases. The isobutane-ethylene ratio can vary from 1 to 50.

Es ist aber vorzuziehen, mit einem molaren Isobutan-Äthylen-Verhältnis von 5 bis 15 zu arbeiten.However, it is preferable to use an isobutane-ethylene molar ratio from 5 to 15 to work.

Als Einsatzprodukte kommen vorzugsweise technisch reines Isobutan und Äthylen in Frage. Grundsätzlich können in dem Äthylen aber auch C3- und C4-Olefine vorhanden sein. Technically pure isobutane is preferably used as the feedstock and ethylene in question. In principle, however, C3 and C4 olefins can also be present in the ethylene to be available.

Die Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen, wie Propan, n-Butan, n-Pentan u. a., die nicht mit Äthylen reagieren, schadet nicht, wenn dadurch nicht eine zu große Verdünnung der Reaktionspartner erfolgt. The presence of hydrocarbons, such as propane, n-butane, n-pentane inter alia, which do not react with ethylene, does not harm, if it does not cause one to great dilution of the reactants takes place.

Die technische Durchführung dieses Prozesses unterscheidet sich grundsätzlich nicht von der, die bei anderen derartigen bekannten Verfahren angewandt wird. So kann der Katalysator in allen diskontinuierlich und kontinuierlich arbeitenden Reaktionssystemen zum Einsatz kommen, bei denen ein Katalysator verwandt wird, der aus einer festen und gasförmigen Komponente besteht. Die Absorption des BF3 an das Kieselgel kann sowohl vor dem Einsatz in den Reaktor als auch in dem Reaktor selbst erfolgen. Vorzugsweise wird die Additionsverbindung aber in dem Reaktor hergestellt. In einem Verfahren mit festem Katalysatorbett wird so lange BF3 über das Kieselgel geleitet. bis dieses mit BF:3 gesättigt ist. The technical implementation of this process differs fundamentally not that used in other such known processes. So the catalyst can be used in all batch and continuous reaction systems are used in which a catalyst is used, which consists of a solid and gaseous component. The absorption of the BF3 on the silica gel can take place both before use in the reactor and in the reactor itself. Preferably however, the addition compound is produced in the reactor. In one proceeding with a fixed catalyst bed, BF3 is passed over the silica gel for so long. until this one is saturated with BF: 3.

Beispiele Die in den Tabellen 1 und 2 unter den Beispielen I bis III aufgeführten Versuche wurden in einem 2,5-1- und der in dem Beispiel IV aufgeführte Versuch in einem 3,7-l-Rührautoklav durchgeführt. Die Umdrehungszahl des Rührers betrug bei den Versuchen der Beispiele I bis III etwa 360 Umdrehungen pro Minute und bei dem Versuch des Beispiels IV etwa 1000 Umdrehungen pro Minute. Alle Versuche wurden bei einer Reaktionstemperatur von -20°C durchgeführt. Jeweils 100 g der festen Katalysatorkomponente wurden in den Reaktor gegeben (bei allen Versuchen wurden die Katalysatoren vor dem Einsatz in den Rührautoklav gemahlen und auf eine Korngröße von ( 1,0 mm gebracht). Danach wurde der Reaktor evakuiert, auf -20°C abgekühlt und etwa 750 g Isobutan eingeleitet. Anschließend wurde die erforderliche Menge BF3 aufgepreßt und der Reaktor auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht. Examples The in Tables 1 and 2 under Examples I to The experiments listed in III were carried out in a 2.5-1 and that in Example IV The experiment was carried out in a 3.7 l stirred autoclave. The number of revolutions of the stirrer was about 360 revolutions per minute in the experiments of Examples I to III and about 1000 revolutions per minute in the experiment of Example IV. All attempts were carried out at a reaction temperature of -20 ° C. 100 g each of the solid Catalyst components were added to the reactor (in all experiments were the catalysts are ground before use in the stirred autoclave and cut to a grain size of (brought 1.0 mm). The reactor was then evacuated and cooled to -20.degree and about 750 g of isobutane were introduced. Subsequently, the required amount BF3 pressed on and the reactor brought to the desired reaction temperature.

Im Laufe 1 Stunde wurde die gewünschte Menge Äthylen eingeleitet. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch 10 Minuten lang gerührt, so daß die gesamte Reaktionszeit 70 Minuten betrug. Nach Ablauf dieser Zeit wurden die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe und das Reaktionsprodukt in geeigneter Weise voneinander getrennt. Die anfallenden Gase Tabelle 1 Beispiel I II III IV Versuch Nr. 173 178 201 215 Zusammensetzung des eingesetzten Isobutans in Gewichtsprozent Luft ............ 0,3 - 0,1 0,1 C2H6 ............ - - - 0,2 C2H4 ............ - - - - C3H8 ............ 0,1 0,1 - 1,7 C3H6 ............ - - - < 0,1 i-C4H10 ......... 99,4 99,2 97,7 96,3 i-+C4H8-(l) ..... - 0,1 0,3 0,0 n-C4H10 ......... 0,2 0,3 0,4 0,6 i-C5H12 ......... - 0,3 1,5 1,1 Zusammensetzung des eingesetzten Äthylens in Volumprozent C2H6 ............ 0,43 0,43 0,22 0,19 C2H4 ........... 99,57 99,57 1 99,78 99,81 wurden analysiert und das flüssige Reaktionsprodukt fraktioniert. Die Fraktion unter 100°C und die Fraktion von 100 bis 125°C wurden mit Hilfe eines Gaschromatographen analysiert und so der Gehalt an 2,3-Dimethylbutan und anderen C6-Kohlenwasserstoffen ermittelt.The desired amount of ethylene was passed in over the course of 1 hour. The reaction mixture was then stirred for a further 10 minutes so that the total reaction time was 70 minutes. After this time, the unreacted hydrocarbons and the reaction product were separated from one another in a suitable manner. The gases produced in Table 1 example I II III IV Attempt no. 173 178 201 215 Composition of the isobutane used in percent by weight Air ............ 0.3 - 0.1 0.1 C2H6 ............ - - - 0.2 C2H4 ............ - - - - C3H8 ............ 0.1 0.1 - 1.7 C3H6 ............ - - - <0.1 i-C4H10 ......... 99.4 99.2 97.7 96.3 i- + C4H8- (l) ..... - 0.1 0.3 0.0 n-C4H10 ......... 0.2 0.3 0.4 0.6 i-C5H12 ......... - 0.3 1.5 1.1 Composition of the ethylene used in percent by volume C2H6 ............ 0.43 0.43 0.22 0.19 C2H4 ........... 99.57 99.57 1 99.78 99.81 were analyzed and the liquid reaction product fractionated. The fraction below 100 ° C and the fraction from 100 to 125 ° C were analyzed using a gas chromatograph to determine the content of 2,3-dimethylbutane and other C6 hydrocarbons.

Alle festen Katalysatorkomponenten sind von der Kali-Chemie bezogen und nach dem Verfahren der Socony Vacuum Oil Inc. hergestellt worden. All solid catalyst components are obtained from Kali-Chemie and manufactured according to the process of Socony Vacuum Oil Inc.

In der Tabelle 1 wird für jeden Versuch die Zusammensetzung des eingesetzten Isobutans und Äthylens wiedergegeben. Table 1 shows the composition of the used for each experiment Isobutane and ethylene are shown.

Tabelle 2 Beispiel I II III IV Versuch Nr. 173 l 178 l 201 l 215 Katalysator ................... Weißperlen KC-Trocken- KC-Perl- KC-Trocken- W 700 perlen katalysator perlen 0,15°/o Cr203 Al2O3-Gehalt ................... % etwa 12,0 etwa 3,0 etwa 10,0 etwa 3,0 H2O-Gehalt ..................... % 5,3 5,37 6,0 3,27 Isobutan eingesetzt .......... g 733 707 737 756,0 BF3 eingesetzt ................. g 60 69 60 112,0 C2H4 eingesetzt ................ g 121,4 122,4 115,1 117,1 Reaktionsdruck ............ atü 3,8 bis 4,9 3,0 bis 3,2 3,8 bis 5,5 4,2 bis 4,3 Ausbeute, bezogen auf Äthylen, ein- gesetzt, Gewichtsprozent Cs . .................. 3,35 3,85 12,3 5,90 C6 .......................... 118,80 90,10 104,50 101,40 bis 125°C ................... 52,30 64,80 54,00 62,70 über 125°C .................. 12,95 20,05 20,40 18,50 Gesamt ...................... 187,40 178,80 191,20 188,50 Ausbeute, bezogen auf Äthylen, um- gesetzt, Gewichtsprozent ..... 217,0 199,0 248 213 Äthylen umgesetzt .......... 0/o 86,4 89,8 77,0 88,4 C6 im Alkylat, Gewichtsprozent .. 63,2 50,36 54,63 53,77 2,3-Dimethylbutan in der C6-Frak- tion ...................... % 94,4 94,3 95,3 95,6 Anteil unter 1000 C, Gewichtsprozent im Alkylat ........... .... 70,75 60,26 68,19 64,62 Table 2 example I II III IV Attempt no. 173 l 178 l 201 l 215 Catalyst ................... White pearls KC dry KC pearl KC dry W 700 beads catalyst beads 0.15% Cr203 Al2O3 content ...................% about 12.0 about 3.0 about 10.0 about 3.0 H2O content .....................% 5.3 5.37 6.0 3.27 Isobutane used .......... g 733 707 737 756.0 BF3 inserted ................. g 60 69 60 112.0 C2H4 used ................ g 121.4 122.4 115.1 117.1 Reaction pressure ............ atü 3.8 to 4.9 3.0 to 3.2 3.8 to 5.5 4.2 to 4.3 Yield, based on ethylene, one set, weight percent Cs. .................. 3.35 3.85 12.3 5.90 C6 .......................... 118.80 90.10 104.50 101.40 up to 125 ° C ................... 52.30 64.80 54.00 62.70 above 125 ° C .................. 12.95 20.05 20.40 18.50 Total ...................... 187.40 178.80 191.20 188.50 Yield, based on ethylene, to set, percent by weight ..... 217.0 199.0 248 213 Ethylene reacted .......... 0 / o 86.4 89.8 77.0 88.4 C6 in the alkylate, percent by weight. 63.2 50.36 54.63 53.77 2,3-dimethylbutane in the C6 fraction tion ......................% 94.4 94.3 95.3 95.6 Share below 1000 C, percent by weight in the alkylate ........... .... 70.75 60.26 68.19 64.62

Claims

Claim: Process for alkylating isobutane with ethylene by means of a catalyst consisting of free BF3 and a complex or addition compound consists of BF3 with a silica gel, according to patent 1118 181, characterized in that that a catalyst, preferably in a per se known pearl or spherical shape, is used is, in its silica gel or silica xerogel constituent 1 to 12% aluminum oxide gel and if necessary a small amount of chromium oxide was introduced by known methods has been.

Documents considered: British Patent No. 536 813; U.S. Patent Nos. 2,384,946, 2,398,610, 2804491.

Older patents considered: German Patent No. 1118 181.