DE1169664B - Verfahren zum Stabilisieren von Homo-, Misch- oder Pfropfpolymeren von mono-olefinischen Kohlenwasserstoffen oder von paraffinischen Wachsen durch Russ - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1 169 664

Aktenzeichen: W 25503 IV c / 39 b

Anmeldetag: 29. April 1959

Auslegetag: 6. Mai 1964

Formmassen aus Homo-, Misch- oder Pfropfpolymeren von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen oder von paraffinischen Wachsen sind durch Oxydation gefährdet, wobei man zwischen thermischer Oxydation und Ultraviolettoxydation unterscheidet. Die thermisehe Oxydation wird durch Temperaturzunahme beschleunigt, die Ultraviolettoxydation tritt bei Einwirkung von UV-Strahlen auf. Beide Oxydationsvorgänge können getrennt und auch gleichzeitig stattfinden. Gegen beide Erscheinungen sind Stabilisierungsmöglichkeiten geschaffen worden.

Die Polyolefine, deren Stabilisierung mit der Erfindung angestrebt wird, umfassen alle im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren, z. B. Hochdruckpolyäthylen, Polypropylen, ferner die fast völlig linear aufgebauten Niederdruckpolyäthylene und Polyisobutylen, weiterhin Polymerisate aus Buten-(l), 3-Methylbuten-(l), 4-Methylpenten-(l), 4,4-Dimethylpenten-(l), Dodecen-(l) und_3-Methylpenten-(l), ferner die Mischpolymerisate von Äthylen und verschiedenen «-Olefinen, wie Propylen oder Buten-(l), sowie die Mischpolymeren vonStyrol und verschiedenen Olefinen, wie z. B. Isobutylen, schließlich Wachse, wie Paraffin oder andere paraffinische Petroleumwachse, Ozokerit, Ceresin und mikrokristalline Petroleumwachse.

Die Polyolefine brauchen nicht kristallin oder mikrokristallin zu sein, sondern können amorph oder sogar flüssig sein, vorausgesetzt, daß die Viskosität des Materials genügend hoch ist, um das Stabilisierungsmittel für einen genügend langen Zeitabschnitt in Suspension zu halten.

Die Ultraviolettoxydation kann durch Rußteilchen, welche der Masse zugesetzt werden, im wesentlichen behoben werden. Es ist natürlich erwünscht, daß die Wirkung dieser Abschirmung durch die Maßnahmen, welche die Stabilisierung gegen die thermische Oxydation bewirken sollen, nicht beeinträchtigt wird.

Die thermische Oxydation und die entsprechende oxydative Verschlechterung ist ein zweistufiger Vorgang, der zuerst aus der primären Oxydation einer schwachen Stelle in der Kette des Polymeren, beispielsweise an einem tertiären Kohlenstoffatom, besteht und einem zweiten Schritt, in welchem die so oxydierten Glieder einen anderen Teil der Kette angreifen, so daß sich ein schneller autokatalytischer Zerfall des Polymeren ergibt.

Die gegen die thermische Oxydation eingesetzten Stabilisierungsmittel oder Antioxydantien haben im allgemeinen nicht die Funktion eines Eingriffs in die primäre Oxydation; sie sollen vielmehr das entstandene Oxydationsprodukt inaktivieren und den autokatalytischen Zerfall verhindern.

Verfahren zum Stabilisieren von Homo-,
Misch- oder Pfropfpolymeren von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen oder von
paraffinischen Wachsen durch Ruß

Anmelder:

Western Electric Company, Incorporated,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Fecht, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hohenlohestr. 21

Als Erfinder benannt:
Walter Lincoln Hawkins, Montclair, N. J.,
Field Howard Winslow, Springdale, N. J.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. Mai 1958 (732 468)

Obgleich die meisten Stabilisatoren, z. B. sekundäre Amine, sich als gute thermische Antioxydantien erwiesen, wurde eine Beeinträchtigung oder ein Verlust ihrer Wirksamkeit beobachtet, wenn Rußteilchen zum Schutz gegen ultraviolette Strahlen gleichfalls dem polymeren Stoff einverleibt wurden.

Es ist zwar bekannt, daß gewisse Typen schwefelhaltiger Verbindungen sowohl aromatischer als auch nichtaromatischer Art ihre Wirksamkeit als thermische Antioxydantien behalten und bisweilen eine synergistische Wirkung in der Gegenwart von Rußteilchen zeigen (vgl. Journal of Polymer Science, Bd. 28, Nr. 117, März 1958, S. 439). Die Wirkungssteigerung ist aber nicht ganz befriedigend.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Beobachtung zugrunde, daß Rußteilchen kleinen Durchmessers, die durch Addition von Sauerstoff, Schwefel oder Selen aktiviert worden sind, praktisch ohne Beeinträchtigung ihrer Schutzwirkung gegen die Ultraviolettoxydation einen starken Schutz gegen die thermische Oxydation polymerer Kohlenwasserstoffe gewähren können. Die Stabilisierung dieser Polymeren erfolgt, ohne daß ein Phenol, sekundäres Amin oder ein chemisches Antioxydans anderer Art zugesetzt wird. Aktivierte Ruße, die für den hier verfolgten Zweck geeignet sind, enthalten Partikeln, die in einer sauerstoff haltigen Atmo-

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Sphäre erhitzt worden sind, so daß sich ihr Gehalt an polymeren unterliegen dem gleichen Abbau, wenn sie flüchtigen Bestandteilen erhöht. Geeignet sind ferner der Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt sind. Die Stoffe, die durch Schwefel oder Selen aktiviert worden Aufgabe eines zufriedenstellenden Antioxydans für sind, wozu auch physikalische Mischungen von Ruß gesättigte Kohlenwasserstoffpolymere besteht darin, und Schwefel oder Selen gehören sowie erhitzte 5 daß es sich mit bereits oxydierten Teilen der PolyMischungen aus den gleichen Stoffen. merenkette verbindet, um diesen Teil zu desaktivieren

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zum und den Abbau des restlichen Teils der Polymeren-Stabilisieren von Homo-, Misch- oder Pfropfpoly- kette durch autokatalytische Wirkung zu verhindern, meren von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen oder Demgegenüber hat ein für Kautschuk befriedigendes von paraffinischen Wachsen durch Ruß mit dem io Antioxydans die Aufgabe, eine Reaktion an den für Kennzeichen, daß als Stabilisator 0,5 bis 5 Gewichts- solche ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren chaprozent, bezogen auf das Polymere, an Rußteilchen rakteristischen Doppelbindungen zu verhindern, so mit einem Durchmesser von unterhalb 1000 Ä ver- daß ein Fachmann nicht annehmen konnte, daß ein wendet werden, die unter Erhitzen mit Schwefel oder für ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymere geeignetes Selen bis zu einem Schwefel- bzw. Selengehalt von 15 Antioxydans die gleiche Eignung auch für gesättigte wenigstens 1 % aktiviert oder wenigstens teilweise mit Kohlenwasserstoffpolymere besitzt, abgesehen davon, Sauerstoff bis zu einem Gehalt an flüchtigen Bestand- daß durch das bekannte Verfahren überhaupt nicht teilen von 10% oder mehr behandelt worden sind oder die Lehre gegeben worden ist, daß aktivierter Ruß ein die in physikalischer Mischung mit 10 Gewichtsprozent brauchbares Antioxydans für irgendwelche Kohlen-Schwefel oder Selen, bezogen auf das Ruß-Schwefel- 20 Wasserstoffpolymere ist. bzw. Ruß-Selen-Gemisch, vorliegen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den F i g. 1

Nach einem älteren Vorschlag soll eine Formmasse bis 11 erläutert.

aus Hochdruckpolyäthylen und oxydiertem Ruß her- Die Kurven jeder Figur beziehen sich auf Muster,

gestellt werden, indem 50 bis 120 Gewichtsteile Ruß die aus einem einzigen Ansatz eines gegebenen poly-

100 Gewichtsteilen Hochdruckpolyäthylen zugemischt 25 meren Materials gezogen wurden, und alle wurden

wird. Es soll sich hieraus eine starke Herabsetzung gleichzeitig in der gegebenen Versuchsapparatur der

der Deformierbarkeit, eine größere Härte und größere vorgeschriebenen Temperatur ausgesetzt. In jeder

Zerreißfestigkeit der aus der Mischung hergestellten Figur ist eine Kurve, die dem Polymeren ohne Zusatz

Formkörper ergeben. Die Steigerung der mechanischen irgendwelcher Art entspricht. Eine zweite Kurve in

Eigenschaften wird bei diesem Vorschlag durch 30 jeder Figur betrifft das Polymere, welches einen nicht

Mangel erkauft, die mit dem außerordentlich hohen aktivierten Ruß enthält. Eine dritte Kurve bezieht sich

Rußgehalt der Formmasse verbunden sind. Im übrigen auf das Polymere, welches die gleiche Rußmenge

wird die der Erfindung zugrunde liegende Erkenntnis (3 Gewichtsprozent) enthält, die aber in der beschrie-

nicht berührt. benen Weise aktiviert war.

Das gleiche gilt für die bekannte Herstellung von 35 Die von den Kurven wiedergegebenen Werte aller

Kautschukmischungen unter Verwendung von Ruß, Versuche basieren auf einer an sich wohlbekannten

wobei die Kettenstruktur des Rußes durch eine vor- Schnell-Alterungsprüfung für polymere Stoffe. Vor

herige chemische oder mechanische Behandlung abge- der näheren Erläuterung der Figuren soll nachstehend

baut oder gelockert worden ist, so daß Vulkanisate ein Umriß des beschleunigten Prüfverfahrens gegeben

mit erhöhter Rückprall-Elastizität, größerem Ab- 40 werden.

nutzungswiderstand und geringerer elektrischer Leit- Beschleunigtes Prüfverfahren fahigkeit erhalten werden. Der Ruß wird bei diesem

bekannten Verfahren etwa in die doppelte Menge Der gesättigte polymere Kohlenwasserstoff wurde

Kautschuk eingemischt, so daß er etwa 33% der mit Gasruß, je nach Versuch aktiviert oder nicht

Mischung ausmacht. 45 aktiviert, auf einem Walzenstuhl mit zwei Walzen von

Durch dieses zuletzt erläuterte bekannte Verfahren 15,2-30,5Cm und einer Walzengeschwindigkeit von war es nicht nahegelegt, aktivierten Ruß als Anti- etwa 25 und 35 UpM gemischt, wobei die Walzen die oxydans für Polyolefine zu verwenden, da die Art des ,für den betreffenden Kohlenwasserstoff geeignete Rußes sowie die Zweckbestimmung ganz verschieden Temperatur aufweisen. Eine Übersicht der geprüften sind. Nach dem bekannten Verfahren werden dem 50 Polymeren zusammen mit der geeigneten Walzen-Kautschuk, d. h. einem ungesättigten Kohlenwasser- temperatur wird unten gegeben. Wo Gasruß einzustoffpolymeren große Rußteilchen in sehr großer arbeiten war, wurde eine direkte Mischung von Menge zugesetzt, um dem Kautschukerzeugnis große 97 Teilen des Polymeren und 3 Teilen Gasruß her-Festigkeit zu geben und zugleich als ein billiges Füll- gestellt (wenn eine große Anzahl von Versuchen material zu dienen. Schwefel und Sauerstoff sollen 55 gleichzeitig durchzuführen ist, ist es bequemer, zuerst die Bindung zwischen Ruß und Kautschuk verbessern eine Hauptmischung von Polyäthylen mit etwa 25 Ge- und dadurch die günstigen mechanischen Eigenschaf- wichtsprozent Gasruß herzustellen und diesen durch ten des Kautschuks steigern. — Demgegenüber wird VerdünnennachdererstenEinarbeitungherabzusetzen). der gemäß Erfindung verwendete aktivierte Ruß als Versuchsplatten des polymeren Materials mit dem thermisches Antioxydans für das im wesentlichen 60 jeweils beschriebenen Gasruß wurden mit einer Dicke gesättigte Kohlenwasserstoffpolymere ohne Rücksicht von etwa 1,27 mm hergestellt und aus diesen Platten auf mechanische Eigenschaften eingesetzt. Darüber Scheiben von 14 mm Durchmesser geschnitten. Vier hinaus handelt es sich bei der oxydativen Schädigung solcher Scheiben, jede in einem flachen Glasbecher, von im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffen, wurden in ein Rohr aus Pyrexglas zusammen mit etwa z. B. Polyolefinen einerseits und von ungesättigten 65 2 g gepulvertem Bariumoxyd oder ähnlichem Absorp-Kohlenwasserstoffen, z. B. Kautschuk, andererseits, tionsmaterial gesetzt und mit einem Quecksilberum von Natur aus unterschiedliche Erscheinungen. manometer verbunden. Nach mehrmaligem Evakuieren Die im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoff- und Füllen mit Sauerstoff wurde das Reaktionsgefäß

wieder mit Sauerstoff gefüllt und. in einen Ofen mit Bandheizelementen und Luftumwälzung gebracht, der auf einer Temperatur gehalten wurde, die für das speziell zu prüfende polymere Material geeignet war. Die Ofenkontruktion gestattete keine größere Schwankung als 1° über den gesamten Innenraum. Das Reaktionsgefäß war direkt mit einer Sauerstoffbürette mittels eines kurzen Schlauches aus Polyvinylchlorid verbunden. Nach Erreichen des Wärmegleichgewichts bei der festgesetzten Temperatur wurde das System bei atmosphärischem Druck auf Null justiert. Ablesungen der Sauerstoffaufnahme wurden bei atmosphärischem Druck vorgenommen, wobei eine solche Ablesung alle 4 bis 12 Stunden erfolgte.

Tabelle I

Geprüfter Kunststoff	Hochdruckäthylen	Niederdruckäthylen	Polypropylen	Polyisobutylen
Dichte	0,92 120 140	0,958 bis 0,962 160 140	0,90 bis 0,91 175 120	0,93 45 120
Walzentemperatur, ° C Ofentemperatur, 0C

Die nachstehende Tafel enthält eine Übersicht über die verwendeten handelsüblichen Gasruße.

Tabelle II
Geprüfte Handelsruße

Nummer	Type	Teilchen größe	Flüchtiges Antioxy dans	Analyse
1.	Kanalruß	180 Ä	6,5%
2.	Kanalruß	190 Ä	5%
3.	Kanalruß	120 Ä	7,6%
4.	Ofenruß	190 Ä	1,4%
5.	Ojj-aktiv, Kanalruß	190 Ä	15%
6.	O2-aktiv, Kanalruß	-120Ä	25%
7.	S-aktiv, Kanalruß	-300 Ä	7,6%	8 0/ ° /o Schwefel
8.	inaktiv,. Kanalruß	190 Ä	0,3%

Die Erwägungen, die die Teilchengröße des einzumischenden Gasrußes bestimmen, wenn er zur Ultraviolettabschirmung benutzt werden soll, sind dem Fachmann bekannt. Wenn eine verhältnismäßig kleine Menge Gasruß eingemischt werden soll, verhindert die Anwendung von Teilchengrößen über etwa 1000 Ä die Möglichkeit einer guten Dispersion. Bei der Erfindung, bei der dieselben Teilchen in aktivierter Form die Funktion eines thermischen Antioxydans erfüllen, gelten dieselben Erwägungen. Da die einzumischende Rußmenge von der Größenordnung 0,5 bis 5 Gewichtsprozent ist, kann eine gute Dispersion nur verwirklicht werden, wenn die Teilchengröße unterhalb der Grenze von etwa 1000 Ä gehalten wird. Die Verwendung merklich größerer Teilchen (oberhalb dieser Grenze) ergibt beim gleichen Einmischungsprozentsatz beträchtliche Lücken zwischen den einzelnen Teilchen. Rußmengen weit oberhalb 5 % ohne Rücksicht auf die Teilchengröße sind von den gewöhnlichen Nachteilen begleitet, wie beispielsweise Beschmutzung der Gegenstände, mit denen das Polymere in Kontakt kommt. Der Zusatz aktivierter Rußteilchen in Mengen von weniger als 0,5 Gewichtsprozent ergibt eine verkleinerte Schutzperiode. Die aktivierten Gasruße in den hier angegebenen Mischungen sind von drei allgemeinen Typen: Die durch Sauerstoff, die durch Schwefel und die durch Selen aktivierten.

Gemäß der üblichen Terminologie wird das Maß der Aktivierung der Rußteilchen, die durch Einverleibung von Sauerstoff aktiviert worden sind, als Gehalt an flüchtiger Substanz festgelegt.

Das Verfahren zum Aktivieren von Gasruß in Gegenwart von Sauerstoff ist gleichfalls bekannt. Im allgemeinen besteht es in der Pyrolyse des Rußes bei einer Temperatur von 900 bis 1100⁰C für eine Zeit von etwa einer Stunde in Gegenwart von Sauerstoff. Weitere Einzelheiten über solche Aktivierungsmethoden siehe »Active Carbon« von John W. H a s s 1 e r, 1951, Chemical Publishing Company, Inc., auf S. 15 ff. Es wurde gefunden, daß ein Gehalt an flüchtiger Substanz von 10 % oder mehr für Ruße, die in Gegenwart von Sauerstoff aktiviert worden sind, bei dem erfindungsgemäßen Stabilisierungsverfahren geeignet ist. Die Abbildungen enthalten Werte für Versuche an Polymeren, die Ruße enthalten, deren Gehalt an flüchtiger Substanz bis zu 25 Gewichtsprozent beträgt. Ein weiterer Zuwachs bewirkt eine weitere Verbesserung, obgleich Ruße, die mehr als 25% flüchtiger Substanz enthalten, nicht allgemein technisch verfügbar und unwirtschaftlich sind.

Der Schwefel- und Selengehalt der in Gegenwart dieser Stoffe aktivierten Ruße wird in Gewichtsprozent des aktivierenden Materials ausgedrückt. Muster des hier erwähnten schwefelaktivierten Materials enthalten von 4,7 bis 8 Gewichtsprozent Schwefel. Durch Ver-Wendung größerer Schwefelmengen wird nur ein geringer Vorteil erzielt. Der Schwefel- oder Selengehalt soll jedoch wenigstens 1 Gewichtsprozent betragen. Die obere Grenze, die 8 % übersteigen kann, wird von der wirtschaftlichen Zweckmäßigkeit der Herstellung solchen Materials bestimmt.

Ein Verfahren zur Schwefelaktivierung von Rußen, die erfindungsgemäß verwendet wurden, sei kurz angegeben:

Eine Mischung der gewünschten Anteile Ruß und Schwefel wurde in ein Glasrohr in Stickstoffatmosphäre eingeschlossen. Das Reaktionsgefäß wurde dann in einen Muffelofen 2 Stunden auf 600° C erhitzt. Es wurde Schwefelwasserstoff entwickelt, und im kalten Teil des Rohres sammelte sich eine kleine Menge eines gelben bis roten Kondensats. Dies Kondensat war hauptsächlich eine wäßrige Lösung von Schwefel.

Der so aktivierte Ruß wurde dann nach bekannten analytischen Verfahren analysiert. Die Extraktion mit

kochendem Toluol während mehrerer Stunden ergab keine Erniedrigung des Schwefelgehaltes. Die Schwefelbehandlung von Ruß ist bekannt. Literaturangaben für beispielhafte Verfahren befinden sich in:

1. Wibault, »Rec. Trav. chim. Pays-Bas«, 38, S. 159 (1919).

2. Wibault, »Proc. K. Akad. Wetensch«, Amsterdam, 24, S. 92 (1921).

3. Wibault, »Rec. Trav. chim. Pays-Bas«, 41, S 153 (1922).

4. Wibault, »Brennst. Chemie«, 3, S. 273 (1922).

5. Siebeneck, »Petroleum«, 18, S. 281 (1922).

6. Enoksson und Wetterholm, »Acta ehem. scand.«, 1, S. 889 (1947).

7. T h i e s s e n, »Chemistry of Coal Utilization«, 1945, S. 444.

Es wurde festgestellt, daß eine wirksame Aktivierung von Rußen auch schon bei der Verwendung einer ähnelt der Kurve 1 in F i g. 1 und zeigt eine Schutzperiode von 4 Stunden für das Polyäthylen ohne Zusätze. Kurve 5 in F i g. 2 gilt für ein entsprechendes Muster, das 3 Gewichtsprozent des Rußes Nr. 3 der Tabelle II enthielt. Dieses Muster absorbierte 10 ccm/g Sauerstoff nach etwa 28 Stunden. Das Muster, welches Kurve 6 entspricht, enthielt 3 Gewichtsprozent eines anoxydierten Gasrußes Nr. 6 der Tabelle II mit einem Gehalt von 25 % an flüchtiger Substanz. Dieses Muster

ίο zeigte eine Sauerstoffaufnahme von 10 ccm/g erst nach einer Zeit von etwa 356 Stunden.

Auch die Versuche, die den Werten der F i g. 3 zugrunde liegen, entsprechen Schnellversuchen bei 140⁰C an drei Hochdruckpolyäthylenmustern. Das erste derselben entspricht Kurve 7, enthält keine Zusätze und zeigte eine Sauerstoffauf nähme von 10 ccm/g nach etwa 8 Stunden. Das zweite Muster, welches Kurve 8 entspricht, enthielt 3 Gewichtsprozent des Rußes

Nr. 1 der Tabelle II. Dieses Muster hatte 10 ccm/g physikalischen Mischung des Rußes mit Schwefel oder 20 Sauerstoff nach etwa 30 Stunden aufgenommen. Das Selen direkt im Polymeren ohne vorherige Pyrolyse der Kurve 9 entsprechende Muster enthielt 3 Gewichtseintritt. Es wird dann eine innige Mischung der Bestandteile vor der Einmischung in das Polymere hergestellt. Die Einmischung der gleichen Bestandteile in
das Polymere ohne vorherige Mischung ergibt nicht 25
den gewünschten Schutz als thermisches Antioxydans
und ist daher nicht brauchbar.

Jede Figur enthält Kurven aus Schnellversuchen mit vergleichbaren Mustern des Polymeren. Die Sauerstoffabsorption wurde in Kubikzentimeter je Gramm gemessen und ist ein Maß für den Oxydationsgrad des Polymeren. Entsprechend der Praxis wird angenommen, daß eine Sauerstoffabsorption von 5 Gewichtsprozent die maximale Menge ist, die ohne schwere Schädigung des Polymeren tragbar ist. Diese Grenze von 5 Gewichtsprozent entspricht 10 ccm/g als Einheit der Ordinate in den Abbildungen.

Einige der angegebenen aktivierten Rußsorten sind handelsmäßig verfügbar. Von den anderen Stoffen ist prozent einer physikalischen Mischung von 9 Teilen Ruß Nr. 1 der Tabelle II und 1 Teil Schwefel von der als »Schwefelblüte« oder »sublimierter Schwefel« bekannten Sorte. Dieses Muster hatte die kritische Sauerstoffmenge nach etwa 118 Stunden erreicht.

Die in Fig. 4 wiedergegebenen Versuche, die bei 140⁰C durchgeführt wurden, betreffen auch ein Hochdruckpolyäthylen. Kurve 10 dieser Figur entspricht dem Polyäthylen ohne Zusätze. Die Schutzperiode dieses Materials war etwa 8 Stunden, Kurve 11 entspricht einem Muster des gleichen Polymeren mit 3 Gewichtsprozent Ruß Nr. 1 der Tabelle II. Die Schutzperiode für dieses Polymere war etwa 29 Stunden. Das Muster, welches Kurve 12 entspricht, enthielt 3 Gewichtsprozent einer Mischung aus 9 Teilen Ruß Nr. 1 der Tabelle II und 1 Teil Schwefel, welche vor dem Einmischen 2 Stunden bei 600° C in Stickstoff pyrolytisch behandelt worden war. Der Schwefelgehalt

die Herstellungsmethode angegeben. Soweit verfügbar, 40 dieses Rußes wurde nach der Pyrolyse zu 4,7 Gewichts

waren die nicht aktivierten und aktivierten Ruße in den Polymerenproben vom gleichen Typ und gleicher Teilchengröße. In bestimmten Beispielen, in denen handelsmäßig verfügbare aktivierte Ruße verwendet wurden, stand das nicht aktivierte Material nicht zur Verfügung. Indessen war die Schutzperiode immer von annähernd gleicher Größe bei allen Typen und Teilchengrößen nicht aktivierter Ruße, die bei den Versuchen als Grundlage verwendet wurden.

prozent ermittelt. Dieses Muster hatte 10 ccm/g Sauerstoff erst nach einer Zeit von etwa 360 Stunden aufgenommen.

Kurve 13 in Fig. 5, welche einem unbehandelten Muster des Hochdruckpolyäthylens entspricht, zeigt eine Schutzperiode von etwa 8 Stunden. Das Kurve 14 entsprechende Muster enthielt 3 Gewichtsprozent des Rußes Nr. 3 der Tabelle II und zeigte eine Schutzperiode von etwa 25 Stunden. Das der Kurve 15 ent-

Die in Fig. 1 wiedergegebenen Versuche sind bei 50 sprechende Muster enthielt 3 Gewichtsprozent eines

140° C durchgeführt worden. Das geprüfte Polymere schwefelaktivierten Rußes Nr. 7 der Tabelle II. Das

war Hochdruck-Polyäthylen. Kurve 1 bezieht sich auf so geschützte Muster hatte 10 ccm/g Sauerstoff erst

das Polyäthylen ohne Zusätze. Wie diese Kurve nach 460 Stunden aufgenommen.

erkennen läßt, absorbierte das Muster nach 4stündiger Die in Fig. 6 wiedergegebenen Versuche wurden

d i

Sauerstoffeinwirkung 10 ccm/g Sauerstoff. Kurve 2 be- 55 wiederum unter Verwendung des gleichen Polyäthylens zieht sich auf das gleiche Hochdruckpolyäthylen, und bei einer Temperatur von 140⁰C durchgeführt.

welchem 3 °/o Gasruß Nr. 2 der Tabelle II zugesetzt war. Dieses Muster hat 10 ccm/g Sauerstoff nach einer Zeit von etwa 28 Stunden aufgenommen. Kurve 3 bezieht sich auf ein entsprechendes Muster, das 3 Gewichtsprozent anoxydierten Ruß Nr. 5 der Tabelle II mit einem Gehalt von 15% flüchtiger Substanz enthielt. Die hiermit erhaltene Schutzperiode betrug entsprechend einer Sauerstoffabsorption von 10 ccm/g 62 Stunden.

Die in F i g. 2 wiedergegebenen Versuche wurden bei 140⁰C durchgeführt und beziehen sich ebenfalls auf Hochdruckpolyäthylen. Kurve 4 dieser Figur Kurve 16 entspricht einem Polymeren ohne Zusätze und zeigt eine Schutzperiode von 8 Stunden. Das Muster gemäß Kurve 17 enthielt 3 Gewichtsprozent Ruß Nr. 2 der Tabelle II und zeigte eine Schutzperiode von etwa 28 Stunden. Kurve 18 entspricht dem Polyäthylen mit 3 Gewichtsprozent einer Mischung von Teilen Ruß Nr. 8 der Tabelle II und 1 Teil gepulvertem Selen. Das so stabilisierte Polymere hatte 10 ccm/g Sauerstoff nach etwa 260 Stunden absorbiert.

Die in Fig. 7 wiedergegebenen Versuche wurden unter Verwendung von drei Mustern Polypropylen und bei einer Temperatur von 12O⁰C durchgeführt.

Das erste Muster, das keine Zusätze enthielt und der Kurve 19 entspricht, hatte nach 2 Stunden 10 ccm/g Sauerstoff absorbiert. Das der Kurve 20 entsprechende Muster enthielt 3 Gewichtsprozent Ruß Nr. 2 der Tabelle II. Dieses Muster hatte nach 17 Stunden 10 ccm/g Sauerstoff absorbiert. Die Kurve 21 entspricht einem Polypropylen mit 3 Gewichtsprozent eines Gasrußes Nr. 5 der Tabelle II, der ein anoxydierter Ruß mit einem Gehalt von 15% flüchtiger Substanz ist. Dieses Muster hatte 10 ccm/g Sauerstoff nach etwa 49 Stun- ίο den Expositionszeit absorbiert.

Fig. 8 entspricht ebenfalls Schnellversuchen bei 12O⁰C mit drei Mustern Polypropylen. Kurve 22, die dem Polymeren ohne Zusätze entspricht, zeigt eine Schutzperiode von etwa 2 Stunden. Kurve 23 entspricht einem Muster mit 3 Gewichtsprozent Ruß Nr. 2 der Tabelle II. Dieses Muster hat 10 ccm/g Sauerstoff nach 17 Stunden absorbiert. Kurve 24 dieser Figur entspricht einem Polypropylenmuster mit 3 Gewichtsprozent Ruß Nr. 7 der Tabelle II. Wie oben angegeben, ist dies ein schwefelaktivierter Kanalruß, der einen Analysengehalt von 8 Gewichtsprozent Schwefel hat. Dieses Muster hatte 10 ccm/g Sauerstoff nach etwa 167 Stunden absorbiert.

Schnellversuche an drei Mustern eines Niederdruck- as Polyäthylens hoher Dichte, welches durch Ionenkatalyse hergestellt wurde, werden in F i g. 9 wiedergegeben. Die Temperatur war 140⁰C. Kurve 25 entspricht dem Polymeren ohne Zusätze. Die Schutzperiode war etwa 2 Stunden. Kurve 26 entspricht einem Muster, das 3°/₀ Ruß Nr. 2 der Tabelle II enthält. Dieses Muster hatte 10 ccm/g Sauerstoff nach 36 Stunden absorbiert. Kurve 27 entspricht einem Muster mit 3 Gewichtsprozent Ruß Nr. 5 der Tabelle II. Die diesem Polymeren verliehene Schutzperiode betrug 126 Stunden.

Fig. 10 entspricht drei Schnellversuchen mit Niederdruckpolyäthylen bei 140⁰C. Kurve 28 dieser Figur, die dem Polymeren ohne Zusätze entspricht, zeigt eine Schutzperiode von 2 Stunden. Kurve 29 entspricht dem Muster mit 3 Gewichtsprozent Ruß Nr. 2 der Tabelle II. Dieses Muster absorbierte 10 ccm/g Sauerstoff nach etwa 36 Stunden. Kurve 30 entspricht einem Muster mit 3 Gewichtsprozent Ruß Nr. 7 der Tabelle II mit einem analytischen Schwefelgehalt von 8%· Dieses Muster hatte 10 ccm/g Sauerstoff nach 188 Stunden absorbiert.

Die in Fig. 11 aufgestellten Werte stammen aus Schnellversuchen mit drei Mustern Polyisobutylen.

Die Versuche wurden bei 120° C durchgeführt. Kurve 31 dieser Figur entspricht einem Polyisobutylenmuster ohne Zusatz. Dieses Muster hat 10 ccm/g Sauerstoff nach etwa 76 Stunden absorbiert. Kurve 32 entspricht einem Muster Polyisobutylen mit 3 % Ruß Nr. 2 der Tabellen. Dieses Muster hatte 10ccm/g Sauerstoff nach 260 Stunden absorbiert. Kurve 33 entspricht einem Muster Polyisobutylen mit 3 Gewichtsprozent Ruß Nr. 7 der Tabelle II. Dieses Muster hatte 10 ccm/g Sauerstoff nach 437 Stunden absorbiert.

Wo es wünschenswert ist, eine minimale Menge aktivierten Rußes zu verwenden, aber notwendig ist, die maximale Schutzperiode gegen ultraviolette Schädigung sicherzustellen, können aktivierte und nicht aktivierte Ruße in den polymeren Kohlenwasserstoff eingemischt werden. Man kann auch mehrere verschiedene aktivierte Ruße dem gleichen Polymeren einverleiben. Beispielsweise kann ein solches Material sowohl einen schwefelaktivierten als auch sauerstoffaktivierten Ruß enthalten. Andere Kombinationen, die erwünscht sein können, umfassen die Verwendung eines aktivierten Rußes, zusammen mit einem oder mehreren thermischen Antioxydantien, von denen bekannt ist, daft sie ihre Wirksamkeit behalten oder in Gegenwart eines Rußes sogar eine synergistische Wirkung zeigen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Stabilisieren von Homo-, Mischoder Pfropfpolymeren von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen oder von paraffinischen Wachsen durch Ruß, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, an Rußteilchen mit einem Durchmesser von unterhalb 1000 Ä verwendet werden, die unter Erhitzen mit Schwefel oder Selen bis zu einem Schwefel- bzw. Selengehalt von wenigstens 1 % aktiviert oder wenigstens teilweise mit Sauerstoff bis zu einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 10% oder mehr behandelt worden sind oder die in physikalischer Mischung mit 10 Gewichtsprozent Schwefel oder Selen, bezogen auf das Ruß-Schwefel- bzw. Ruß-Selen-Gemisch, vorliegen.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 901 706; belgische Patentschrift Nr. 548 766; britische Patentschrift Nr. 532 665; »Journ. of Polym. Sei«, 28 (1958), S. 439 bis 442.

   Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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