DE1181160B - Verfahren zur Herstellung feindisperser Farbstoffe oder Pigmente - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung feindisperser Farbstoffe oder Pigmente Zur Herstellung von in Wasser kolloidal verteilbaren Pigment- oder Farbstoffteigen bzw. -pulvern für die verschiedensten Anwendungszwecke werden wasserfeuchte Farbstoffpreßkuchen mit Dispergiermitteln gemischt und diese Teige einem Zerkleinerungsprozeß in den verschiedensten Mühlentypen unterworfen, bis die Pigmente die entsprechende feine Verteilung aufweisen. Die Teilchengröße dieser wasserunlöslichen Farbstoffe oder Pigmente liegt unter 1 p.
• Durch Trocknen dieser feindispersen, dispergiermittelhaltigen Farbstoffteige können entsprechende in Wasser kolloidal verteilbare Pulver hergestellt werden.
• Eine Voraussetzung für die Wirksamkeit des obengenannten Mahlvorgangs ist im allgemeinen die Herstellung von feinsten Pigment- bzw. Farbstoffprimärteilchen durch einen Fällungsvorgang bei gleichzeitig lockerer Sekundäragglomeration dieser Teilchen. Hierzu sind eine große Zahl von Verfahren ausgearbeitet und in der Patentliteratur beschrieben worden. Diese beruhen entweder darauf, den wasserunlöslichen Farbstoff durch Zusamrnengeben von wenigstens zum Teil wasserlöslichen Teilkomponenten (z. B. Diazoniumsalz und Kupplungskomponente) direkt zu erzeugen oder das anderweitig gebildete Pigment in einem Lösungsmittel zu lösen und aus solchen Farbstofflösungen den Farbstoff durch Zugabe einer anderen Flüssigkeit wieder auszufällen, wobei die Fällungsflüssigkeit mit dem Lösungsmittel mischbar sein muß, aber den Farbstoff oder das Pigment nicht lösen darf.
• Als Lösungsmittel für Farbstoffe können in Betracht kommen organische Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, organische Basen, wie Pyridin, und vor allem alle mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie ein- und mehrwertige Alkohole, Olykolmonoäther oder niedrige Ketone. Die gebräuchlichsten Lösungsmittel für viele Pigmente und Farbstoffe sind konzentrierte anorganische Säuren, wie Orthophosphorsäure, Perchlorsäure, Salzsäure und vor allem Schwefelsäure, und auch Oleum verschiedener Konzentration. Die Farbstoffe werden in den genannten Mitteln gelöst und die Farbstofflösung z. B. in Wasser einlaufen gelassen, wodurch je nach der Konzentration, der Temperatur, der Rührgeschwindigkeit und den Zusätzen an Salzen oder Dispergiermitteln zur Farbstofflösung oder dem vorgelegten Wasser unterschiedliche Fällungsergebnisse hinsichtlich der Kristallform bzw. der Teilchengröße des Pigments bzw. des Farbstoffes erhalten werden. Ebenso unterschiedlich verhält sich dann die vorstehend erwähnte Naßmahlbarkeit des Pigments.
• Es wurde nun gefunden, daß man das Fällungs- ergebnis, sei es bei der Herstellung von Azo- oder anderen Farbstoffen aus löslichen oder teilweise löslichen Ausgangskomponenten oder auch bei der Wiederausfällung bereits vorgebildeter Farbstoffe aus geeigneten Lösungsmitteln, erheblich beeinflussen kann und zu Farbstoffen bzw. Pigmenten hervorragender physikalischer Eigenschaften gelangt, wenn man die in einem Ultraschallfeld ausgefällten Farbstoffe oder Pigmente durch Räume abnehmender Ultraschalldichte führt. Es zeigt sich, daß hierbei überraschenderweise Farbstoffe bzw. Pigmente erhalten werden, die bei außerordentlich feiner Verteilung offenbar durch lockere sekundäre Agglomeration hervorragende physikalische Eigenschaften besitzen, indem sie sich einerseits gut absaugen lassen, andererseits aber schon durch kurzzeitiges Vermahlen mit Dispergiermitteln in wäßriger Suspension in hochdisperse Suspensionen übergeführt werden können.
• Das neue Verfahren kann z. B. in aus den Zeichnungen ersichtlichen Vorrichtungen durchgeführt werden. Hierin bedeutet 1 Ultraschallgeber, 2 Koppeltrichter, der die vom Ultraschallgeber abgegebene Intensität auf die erforderliche Intensität bündelt, 3 Koppelflüssigkeit, die gleichzeitig als Kühlflüssigkeit für den Reaktionsraum 4 dienen kann, 4 Reaktionsraum, 5 und 6 Anschlußstutzen für Zu- und Ablauf der Kühl bzw. Koppelflüssigkeit, 7 und 8 Zulaufstutzen für die Lösungen derAusgangskomponenten bzw. die Lösung der Farbstoffe und die Fällungsflüssigkeit hierfür, 9 Ablaufstutzen für das gefällte Produkt.
• Die Lösungen der mindestens zwei Ausgangskomponenten (bei Verwendung mehrerer Ausgangskomponenten wird eine Apparatur mit entsprechend größerer Zahl an Einführungsrohren verwendet) bzw. der Farbstoffe und die Fällungsflüssigkeit durchlaufen in geeigneter Temperierung die Einführungsrohre bzw.
• Zulaufstutzen 7 und 8, vereinigen sich unter Farbstoff-bzw. Pigmentbildung durch Zusammenströmen zwischen den Austrittsöffnungen der Zulaufstutzen in der Ebene maximaler Schallenergie, die durch Bündelung von Ultraschallwellen des Ultraschallgebers 1 eingestellt ist, und fließen über den Ablaufstutzen 9 ab, wobei abhängig von der Höhe des Reaktionsraumes über den Austrittsöffnungen der Zuführungsrohre ein abnehmendes Gefälle an Schalldichte durchlaufen wird.
• Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Besonders günstige Resultate werden vielfach dann erhalten, wenn der Abstand der Austrittsöffnungen der Zuführungsrohre im Bereich von 3 bis 10 mm liegt.
• Die Intensität der Schallwellen sowie deren Frequenz sind auf die Art der jeweils verwendeten Ausgangskomponenten abzustimmen, was durch Vorversuche von Fall zu Fall leicht ermittelt werden kann. Hierzu kann man beispielsweise derart vorgehen, daß man die physikalische Form der Farbstoff- bzw. Pigmentteilchen beginnend mit einem niedrigen oder hohen Anfangswert der Schallintensität nach Entnahme aus dem Reaktionsraum mikroskopisch verfolgt und bei langsamer Steigerung bzw. Verminderung der Wattzahl des Ultraschallgebers die den optimalen Eigenschaften des gewünschten Endproduktes, z. B. der Feinverteilung des Pigments, zugehörigen Werte ermittelt. In gleicher Weise kann die bestgeeignete Frequenz festgelegt werden. Hierbei zeigt sich überraschenderweise, daß bei der Einwirkung von Ultraschall auf die Farbstoffbildung in statu nascendi erst ein gewisser Schwellenwert der Energie erreicht werden muß, um an den ausgefällten Farbstoffen bzw. Pigmenten die gewünschte Verbesserung der physikalischen Eigenschaften zu erreichen. Erhöht man die Schallintensität über diesen Wert hinaus, so kann nur noch eine graduelle Verbesserung der Feinverteilung des Pigments bzw. Farbstoffes bemerkt werden.
• Optimale Ergebnisse werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren dann erzielt, wenn das Maximum der Schallintensität möglichst genau in der Ebene der Austrittsöffnungen der Zuführungsstutzen liegt. Bei entsprechender Ausführung der Apparatur ergibt sich je nach Höhe des Reaktionsraumes über der Austrittsöffnung der Zuführungsstutzen eine kürzere oder längere Zone abnehmender Schallintensität, die die Verweilzeit der gefällten Farbstoffe bzw. Pigmente im Ultraschallfeld mitbestimmt. Für die physikalische Endform der erhaltenen Pigmente bzw. Farbstoffe ist diese Zone von besonderer Wichtigkeit, da sich hier offenbar die zunächst entstandenen feinstverteilten Primärteilchen zu Sekundäragglomeraten zusammenfügen, wobei mit wachsender Verweilzeit jeweils größere Agglomerate erhalten werden. Offenbar wird in der Zone der maximalen Schalldichte während des Ausfällungsvorgangs die Größe der Primärteilchen und in den Zonen abnehmender bzw. geringerer Schalldichte die Größe der Agglomerate eingestellt.
• Bei Farbstoffen bzw. Pigmenten mit starker Kristallisationsfreudigkeit empfiehlt es sich, Ultraschallwellen höherer Frequenz anzuwenden. In diesen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die beiden oder mehrere Flüssigkeitsströme, beispielsweise Farbstoff gelöst in konzentrierter Schwefelsäure und als Fällungsmedium Wasser, aus zwei oder entsprechend der Zahl der Flüssigkeitsströme mehreren sich dicht gegenüberstehenden Austrittsöffnungen austreten zu lassen, wobei die Schallintensität in der Ebene der Austrittsöffnungen mindestens 50 Watt/cmS beträgt und die Frequenz des Ultraschalls über 100 kHz liegt.
• Da sich die Koppelflüssigkeit, die der Übertragung des Ultraschalls dient, während des Durchganges von Ultraschall erwärmt, ist selbstverständlich für geeignete Kühlung und geeignete Temperierung der zu- und abzuführenden Flüssigkeitsströme Sorge zu tragen.
• Es ist bereits bekannt, daß man den Dispersitätsgrad von Farbstoffen durch Einwirkung von Ultraschall erhöhen kann (vgl. zum Beispiel Melliand Textilberichte, 1953, S. 57 bis 59). Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß große Gefäße mit ausreichenden Energien beschallt werden müssen und daß dabei lediglich die Größe der Sekundäragglomerate beeinflußt wird. Weiterhin ist es bekannt, daß das Ausfällen von chemischen Verbindungen im Ultraschallfeld vorgenommen werden kann (vgl. zum Beispiel die deutschen Patentschriften 838 182 und 973 918, deutsche Auslegeschrift 1 063 123 und Chemical Abstracts, Bd. 48, 1954, S. 3759 d). Gegenüber den dort beschriebenen Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren jedoch den Vorteil, daß nicht nur die Ausfällung der Farbstoffe und Pigmente in einem Ultraschallfeld erfolgt und somit die Farbstoffe und Pigmente in einer feinen Verteilung erhalten werden, sondern daß die Farbstoffe und Pigmente anschließend in einem Ultraschallfeld abnehmender Intensität weiterbeschallt werden, wobei Sekundäragglomerate aus den feinstverteilten Primärteilchen entstehen, die vorteilhafte Eigenschaften besitzen.
• Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe bzw.
• Pigmente zeichnen sich infolge ihrer Feinverteilung durch sehr gute physikalische Eigenschaften aus, und sie sind somit einer größeren Zahl von Anwendungsbereichen mit besonderem Vorteil zugänglich.
• Beispiel 1 Durch Auflösen von 10 kg 4,4'-Dibenzoylamidol,l'-dianthrimid in 90 bis 100 kg 960/0aber Schwefelsäure wird unter gleichzeitiger Carbazolierung eine etwa 100/,ige Lösung des Farbstoffes »Ind. Oliv Re in Form seines Hydrocarbazols (5 c h u 1 z, Farbstofftabelle, 7. Auflage, Nr. 1224) in konzentrierter Schwefelsäure erhalten. Diese Farbstofflösung wird nun in der in A b b. 1 beschriebenen Apparatur unter gleichzeitiger Beschallung mit Wasser gemischt, wobei der Farbstoff als Hydrocarbazol ausfällt. Der Reaktionsraum der Fällungsapparatur betrug 5 cm3, die Ultraschallintensität 150 Watt/cm2 bei einer Ultraschallfrequenz von 0,8 MHz und der Durchsafz der Farbstofflösung in konzentrierter Schwefelsäure, welche auf -15"C gekühlt war, 5 1/Std., wobei mit einer auf + 1 fl"C temperierten Wassermenge von 15 1/Std. gefällt wurde. Die Temperatur der Farbstoffsuspension betrug 370 C. Diese Farbstoffsuspension wird in bekannter Weise mit Natriumbichromat (etwa 4 kg auf den angegebenen Ansatz) bei 80"C oxydiert, bis das primär gebildete Hydrocarbazol in das Carbazol übergegangen ist. Nach Abfiltrieren und Neutralwaschen des Farbstoffes kann dieser feuchte Preßkuchen durch Zugabe von Dispergiermitteln in bekannter Weise zu hochdispersen Teigen oder Pulvern verarbeitet werden. Der Farbstoffpreßkuchen mit einem Reinfarbgehalt von etwa 250/o wird mit 30 bis 50 O/<> Sulfitablauge, bezogen auf das Gewicht des reinen Farbstoffes, versetzt, wobei Verflüssigung eintritt und ein mahlbarer Farbstoffteig erhalten wird. Durch nur 2- bis maximal 8 stündiges Mahlen des Teiges in einer gewöhnlichen Kugelmühle mit Eisen- oder Steatitkugeln wird ein Teig mit hochdisperser Verteilung des Farbstoffes erhalten (praktisch alle Teilchen unter 1 | Fällt man in analoger Weise die konzentrierte Schwefelsäurelösung des Farbstoffes »Ind. Oliv R« mit Wasser in üblicher Weise, aber ohne die Ultraschallbehandlung, und oxydiert analog das Hydrocarbazol mit Bichromat, so erhält man einen Farbstoffpreßkuchen, der in ganz analoger Verarbeitung mit Sulütablauge und Mahlen in der gleichen Mühle eine wesentlich längere Mahldauer von einem bis mehrere Tage erfordert, um nur annähernd die gleiche Dispersität zu erreichen, wie sie der Teig besitzt, der durch eine Fällung in Gegenwart von Ultraschall entstanden ist.
• Beispiel 2 Es wird analog Beispiel 1 gearbeitet, nur daß an Stelle von 4,4'-Dibenzoylamido-l,l'-dianthrimid 10 kg des Vorproduktes für den Farbstoff »Ind. Braun R« (5 c h u 1 z, Farbstofftabelle, 7. Auflage, Nr. 1227), das 4,5'-Dibenzoylamido-1,l'-dianthrimid, in 90 bis 100 kg etwa 980/0aber H2SO4 (Mischung aus 960/0igem Oleum) gelöst zur Anwendung gelangen. Das nach Durchgang durch die Ultraschalllällungsapparatur entsprechend Beispiel 1 entstehende Hydrocarbazol des Farbstoffes wird analog Beispiel 1 mit Natriumbichromat oxydiert. Auch hierbei zeigt sich die Überlegenheit des Verfahrens, in dem der in üblicher Weise aufgearbeitete Preßkuchen mit 30 bis 500/o Dispergiermittelzusatz wesentlich schneller durch Mahlen oder durch Turbinieren bei 10000 Touren in feine Verteilung übergeht im Vergleich zu einer Farbstoffpartie, welche durch normale Fällung ohne Einwirkung von Ultraschall erhalten worden ist.
• Während die feine Verteilung von Teilchen mit Radien kleiner als 1 ,u bei dem beschallten Farbstoff durch Mahlen in wenigen Stunden, beim Turbinieren sogar innerhalb einer Stunde erreicht wird, dauert die vergleichsweise durchgeführte Mahlung oder das Turbinieren des nicht beschallten Farbstoffes einen bis mehrere Tage, um den gleichen Zerkleinerungseffekt zu erreichen. Als Dispergiermittel kommen unter anderem für die Teigmahlung Sulfitablauge (Na-Salz) und deren Kondensationsprodukt mit Anilin, ferner das Kondensationsprodukt aus ß-naphthalinsulfonsaurem Natrium mit Formaldehyd und ein Kondensationsprodukt aus Schäffersalz mit Formaldehydbisulflt und m-Kresol in Betracht.
• Beispiel 3 Analog Beispiel 1 wird eine Fällung des Farbstoffes aInd. Oliv R« in schwefelsaurer Lösung in Gegenwart von Ultraschall durchgeführt, wobei aber dem Fällungswasser 30 g Kaliumbichromat pro Liter zugesetzt waren, so daß das primär sich bildende Hydrocarbazol schon in Gegenwart von Ultraschall gleich zum Carbazol oxydiert Wurde, wenn dabei die Auslauftemperatur auf 45"C gehalten wurde. Außer einer Apparatur mit 5 cm3 Reaktionsraum wurde auch ein zylindrischer, nach oben verlängerter Reaktionsraum bei gleicher Grundfläche und damit gleicher spezifischer Ultraschalleistung verwendet (s. A b b. 2). Um dieses zu erreichen, wurde die Farbstofflösung in konzentrierter Schwefelsäure zum Unterschied von Beispiel 1 nur auf -12"C gekühlt; das bichromathaltige Fällungswasser war auf +5°C 5 C eingestellt, wobei der Durchsatz der Farbstofflösung und des Fällungswassers durch den Reaktionsraum der Ultraschallfällungsapparatur jeweils 3 1/Std. betrug bei einer Schallintensität von 200 Watt/cm2.
• Auch hier zeigte sich hinsichtlich der Mahlbarkeit des so beschallten Farbstoffes derselbe Unterschied im Vergleich zum unbeschallten Farbstoff, wie im Beispiel 1 bereits angegeben.
• Außerdem läßt sich der nur wenige Stunden in Gegenwart von 30 bis 500/o Sulfitablauge (Na-Salz) oder dessen Anilinkondensationsprodukt, bezogen auf den Farbstoffgehalt, gemahlene Farbstoffteig, der eine ausgezeichnete Feinverteilung aufweist, zu einem pulverförmigen Farbstoffpräparat trocknen, wenn man diesen Teig, bezogen auf den Farbstoffgehalt, noch 1200/, eines Kondensationsproduktes aus Anilin und Sulfitablauge (Na-Salz) einarbeitet. Die Trocknung der Farbstoffpaste im Trockenschrank wird zweckmäßig zwischen 50 und 70"C vorgenommen. Man erhält dann eine pulverförmige Farbstoffzubereitung, welche sich mit der gleichen ausgezeichneten feinen Verteilung des Farbstoffes von Teilchen mit Radien kleiner als 1 Ca im Wasser dispergieren läßt. Das Farbstoffpulver hat somit folgende Zusammensetzung: 40 Teile »Ind. Oliv R« (1000/0in) und 60 Teile Kondensationsprodukt aus Anilin und Sultitablauge (Na-Salz) oder 40 Teile »Ind. Oliv R« (1000/,ig), 12 Teile Sulfitablauge (Na-Salz) und 48 Teile Kondensationsprodukt aus Anilin und Sulfitablauge (Na-Salz).
• Stellt man die entsprechenden Pulver aus nicht beschalltem Farbstoff bei nur kurzer Mahldauer von wenigen Stunden her, so erhält man Farbpräparate, die sich nur mit sehr grober Verteilung des Farbstoffes in Wasser dispergieren.
• Beispiel 4 In analoger Weise läßt sich die Herstellung eines Azopigments, wie »Hansagelb G« (vgl. 5 c h u 1 z, Farbstofftabelle, Brd. 1, 7. Auflage, Nr. 84), durch kontinuierliche Kupplung aus den bekannten Komponenten bei gleichzeitiger Ultrabeschallung durchführen. Man erhält ein besonders farbintensives Pigment mit vergrößerter Oberfläche im Vergleich zum unbeschallten Produkt.
• Die Herstellung wurde in bekannter Weise (vgl.
• F i e r z - D a v i d, »Grundlegende Operationen der Farbstoffchemie, Verlag Springer, 1938, S. 190 und 208) durchgeführt, indem man 17,7 kg reines Acetessiganilid nach der angegebenen Vorschrift in Natronlauge mit den entsprechenden Zusätzen löst und mit Wasser bzw. mit Eis auf ein Volumen von 330 1 auffüllt. Analog wird nach Vorschrift 3-Nitro-4-toluidin als Chlorhydrat in bekannter Weise diazotiert und auf ein Volumen von 185 1 gebracht.
• Diese beiden Lösungen werden in der in A b b. 1 beschriebenen Apparatur unter gleichzeitiger Beschallung zur Reaktion gebracht, wobei sich das tHansagelb G« bildet. Der Reaktionsraum der Apparatur betrug 50 cm3, die Ultraschallintensität 80 Watt/cm2 bei einer Ultraschallfrequenz von 0,8 MHz. Der Durchsatz der Diazolösung betrug 7,9 1/Std., der der Anilidlösung 141/Std.
• Beide Lösungen wurden auf +5°C gekühlt. Die Temperatur der abfließenden Farbstoffsuspension betrug etwa 20"C.
• Die Farbstoffkupplung ist im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen eine Nachreaktionszeit von 2 Stunden notwendig ist, beim Austritt aus der Apparatur quantitativ beendet.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung feindisperser Farbe stoffe oder Pigmente durch Ausfällen von Farbe stoffen oder Pigmenten in einem Ultraschallfeld, dadurch gekennzeichnet, daß man die in einem Ultraschallfeld ausgefällten Farb stoffe oder Pigmente durch Räume abnehmender Ultraschalldichte führt.
2. 2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, die einen Reaktionsraum enthält, in dem sich mindestens zwei Zuführungsrohre befinden, deren Austrittsöffnungen vorzugsweise aufeinander zu gerichtet sind und die eine Austrittsöffnung oder einen Überlauf für das Reaktionsprodukt aufweist und die ferner eine Ultraschallquelle enthält, deren abgestrahlte Energie derartig gebündelt ist, daß das Maximum der Schallenergie in der Ebene der Austrittsöffnungen der Zuführungsrohre liegt, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsraum so gestaltet ist, daß sich über der Ebene der maximalen Schalldichte Räume abnehmender Schalldichte einstellen.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 838 182, 973 918; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 063 123; Melliand Textilberichte, 1953, S. 57 bis 59; American Dyestuff Reporter, 1957, S. 58/59; Chemical Abstracts, Bd. 48, 1954, S. 3759d.