DE1182629B

DE1182629B - Verfahren zur Herstellung eines Bleich- und Desinfektionsmittels

Info

Publication number: DE1182629B
Application number: DET11197A
Authority: DE
Inventors: Henry A Goldsmith; John A Quinn; Morton Goldberg; Melville Roberts
Original assignee: Theobald Ind
Current assignee: Theobald Ind
Priority date: 1954-07-26
Filing date: 1955-07-26
Publication date: 1964-12-03
Also published as: US2795556A; GB818373A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: D 061

Deutsche Kl.: 8i-2

Nummer: 1182 629

Aktenzeichen: T11197IV c/8 i

Anmeldetag: 26. Juli 1955

Auslegetag: 3. Dezember 1964

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Bleich- und Desinfektionsmittels auf Grundlage eines chlorierten Dialkylhydantoins, nachfolgend kurz als Hydantoinverbindung bezeichnet.

Gemäß der Erfindung verwendet man zusammen mit der Hydantoinverbindung ein hydrotropes Mittel für dieselbe, ein säurebindendes Salz, Rest ein inertes Salz und/oder gegebenenfalls ein optisches Bleichmittel und/oder einen salzförmigen Waschhilfsstoff und/oder ein oberflächenaktives Mittel.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält man aus einer wäßrigen Aufschlämmung dieser Produkte durch Sprühtrocknung ein trockenes Gemisch, das bei der Lagerung nur eine minimale Verschlechterung und einen sehr geringen Chlorverlust erleidet, und in welchem das Verhältnis von Cl: N im Vergleich zu jenem in der ursprünglichen Hydantoinverbindung etwas verringert ist.

Diese Stabilität der Verfahrensprodukte dürfte auf zwei Faktoren beruhen. Während des Verfahrens wird aus bestimmten Isomeren oder Formen der chlorierten Hydantoinverbindung, die weniger stabil sind als die bei der Sprühtrocknung gebildete(n), Chlor enthaltende(n) Verbindung(en), Chlor entfernt. Weiterhin wird zwischen den feinen dispergierten Teilchen der chlorierten Verbindung eine schwach alkalische Trennschicht gebildet, die einen Säureakzeptor darstellt.

Es wird ein Produkt erhalten, das eine gute Lagerbeständigkeit besitzt, selbst in Papierpackungen bei hoher Temperatur und relativer Feuchtigkeit freifließend bleibt, zur Bleichung von Stoffen, wie von verschmutzten Geweben zumindest genauso wirksam ist und gewöhnlich je Einheit Chlorgehalt eine noch größere Wirksamkeit besitzt als das das labilere Chlor enthaltende Mittel und eine erhöhte Wasserlöslichkeit der Hydantoinverbindung ergibt.

An sich ist die baktericide Wirkung von Dichlordimethy !hydantoin bekannt (vgl. Antiseptics, Disinfectants, Fungicides and Chemical and Physical Sterilization, George F. Reddish, 1954, S. 480). Man hat daher diese Verbindung in der Nahrungsmittelindustrie in entsprechende Anwendung gebracht. Jedoch kann aus den Angaben in der eben genannten Schrifttumsstelle nicht auf das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäß erhaltenen lagerbeständigen Bleich- und Desinfektionsmittel geschlossen werden, die nicht die Dichlorverbindung enthalten, sondern partiell chloriertes Dialkylhydantoin, das einen geringeren Gehalt als die Dichlorverbindung aufweist. Gerade dieses Chlordialkylhydantoin zeichnet sich durch eine bessere Lager-Verfahren zur Herstellung eines Bleich- und
Desinfektionsmittels

Anmelder:

The Theobald Industries, Harrison, N. J.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Henry A. Goldsmith, New York, N. Y.,

John A. Quinn, Jersey City, N. J.,

Morton Goldberg, Newark, N. J.,

Melville Roberts, New York, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Juli 1954
(445 908)

beständigkeit bei guter Bleich- und Desinfektionswirkung aus.

Nach der Erfindung wird also eine wäßrige Aufschlämmung der verschiedenen Bestandteile gebildet, die Aufschlämmung in Form feiner Teilchen in einem Strom heißen Gases dispergiert oder versprüht und der Kontakt zwischen den dispergierten Teilchen und dem heißen Gas so lange aufrechterhalten, bis die Hydantoinvörbindung zum Teil entchlort und die Gesamtmasse in feste BleichmittelteiMien übergeführt ist, in denen die verschiedenen Verbindungen in einem innigen Gemisch zusammen verfestigt sind, das sich dem Zustand einer festen Lösung nähert oder einen solchen darstellt, und in denen die Teilchen der Hydantoinverbindung somit durch dazwischenliegende Teile der anderen festen Bestandteile voneinander getrennt sind. Dieses Verfahren liefert dann gute Ergebnisse, wenn man darauf achtet, daß die Teilchen der Aufschlämmung zu keinem Zeitpunkt der Sprühtrocknung auf eine Temperatur oberhalb 100° C kommen. Der Kontakt mit dem heißen Gas ist aufrechtzuerhalten, bis der verbleibende Wassergehalt der Bleichmi'ttelteilchen bis auf etwa 8 bis 13 °/o gefallen ist, und die entstehenden getrockneten Kügelchen oder feinen Körnchen dann vom Gasstrom abtrennt.

409 730/348

Der Gas- bzw. Luftstrom, in den das wäßrige Gemisch zerstäubt wird, ist heiß, so daß ©ine rasche Trocknung der Oberfläche und Krustenbildung auf den feinen Teilchen des zerstäubten Gemisches erfolgt. Die nachfolgende Trocknung bewirkt dann ein Entweichen oder eine Diffusion von Feuchtigkeit durch diese zu Anfang gebildete Kruste sowie die gewünschte verhältnismäßig gleichmäßige Trocknung der kleinen Kügelchen und auch eine Entfernung von übermäßig labilem Chlor.

Zur technischen Herstellung des Mittels fürBleich- und sanitäre Zwecke verwendet man vorzugsweise Dichlordimethylhydantoin, das folgende Zusammensetzung hat:

CH_a

CH₃

OC

NCl

CO

N
Cl

l,3-Dichlor~5,5-dimethyrhydantoin

Für das chlorierte Dimethylhydantoin kann man die entsprechenden chlorierten Diäthyl-, Dipropyl- oder anderen Di-(niederes Alkyl)-Verbindungen verwenden, wenn eine geringere Löslichkeit des chlorier-5 ten Produktes für einen gegebenen Verwendungszweck annehmbar ist.

Als hydrotropes Mittel verwendet man ein solches, das mit Wasser und der gewählten Hydantoinverbindung wirksam ist, nicht toxisch ist, keinen störenden ίο Geruch besitzt und in der verwendeten Menge die Gewebe, die später mit dem fertigen Mittel gebleicht werden, nicht färbt, wenn es auch in konzentrierter Form eine leichte Färbung besitzen kann. Das Mittel muß ein gemeinsames Lösungs- oder Dispergiermittel 15 für die Hydantoinverbindung in Wasser sein, die für sich allein nur begrenzt wasserlöslich ist. Beispiele für hydrotrope Mittel, die diesen Anforderungen genügen und die verwendete Verbindungsklasse erläutern, sind: Natriumtoluolsulfonat; ein Di-(niederes 20 Alkyl)-ester von Naphthalinsulfonsäure in Form des Natriumsalzes, z. B. das Natriumsalz von Dibutylnaphthalinsulfonsäure, irgendeiner der genannten Arylsulfonsäureester, der mit Formaldehyd unter Bildung einer Methylenbrücke kondensiert ist, wie in

Für diese Verbindung wird in üblicher Weise ein 25 dem Natriumsalz vonMethylen-bis-(naphthalinsulfon-Gehalt an verfügbarem Chlor von etwa 72 % ange- säure), das Natriumsalz eines Monoalkylarylsulfongeben, wobei diese Zahl das Zweifache des tatsäch- säureester», wie z. B. NatriurnisopropylnaphthaJinlichen Gehaltes an aktivem Chlor in Gewichtsprozent sulfonat. An Stelle der Natriumsalze kann man die darstellt. Das Handelsprodukt enthält bei entspre- entsprechenden Kalium- oder Magnesiumsalze verchender Chlorgehaltsangabe einen kleineren Anteil 30 wenden, die aber gegenüber den billigeren Natriuman verfügbarem Chlor, z.B. 66 bis 68V». Ein Teil verbindungen wohl keine Vorteile bieten,
dieses Chlors hat sich als unter den Verfahrensbedin- Das säurebindende Salz ist gewöhnlich auch ein

gungen labil erwiesen. Dieser labilste Teil, der 5 bis Verstärkungsmittel für die Kügelchen und stellt ein 20%, gewöhnlich ein Zehntel des ursprünglich im Salz dar, das für sich allein in Wasser gelöst in einer Handelsprodukt enthaltenen verfügbaren Chlors aus- 35 Konzentration von 0,25°/» einen pH-Wert von 9 bis macht, wird entfernt. Hierdurch wird ein neues Ma- H ergibt und im Kontakt mit der Hydantoinverbinterial erhalten, in dem das Verhältnis von Cl:N dung das Mittel wirksam im pH-Bereich von 6 bis niedriger ist als im ursprünglichen Material. Bei 10, zweckmäßig im Bereich von 7,8 bis 8,6 puffert, einem Beispiel wurde das Cl: N-Verhältnis auf 2,31:1 Beispiele für Salze, die diesen Anforderungen geeingestellt, während es ursprünglich 2,54:1 betrug. 40 nügen, sind die Phosphate, wie Natriumtripoly-, Gleichzeitig wurde der ursprüngliche Gesamtgehalt Tetranatriumpyro- und Natriumhexametaphosphat. an Stickstoff um 3 bis 4°/» verringert. Durch diese Natriumdihydrophosphat kann zusätzlich und in einer Entfernung erhält man ein Endprodukt, das durch solchen Konzentration verwendet werden, daß der einen mäßigen, aber wirksamen Effekt des verfüg- pH-Wert ohne Aufgeben der mechanischen Festigbaren Chlors bei der Verwendung und durch erhöhte 45 keit des Kügelchens auf die gewünschte Höhe einge-Lagerbeständigkeit gekennzeichnet ist. Es hat sich stellt wird. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen gezeigt, daß durch einen solchen Verlust an labilem die Phosphate, die in einem beträchtlichen Ausmaß Chlor das Cl: N-Verhältnis von 2,54 :1 zu Beginn hydratisieren, am zufriedenstellendsten arbeiten. Aus auf 2,34:1 nach der Teilentchlorung verringert wird. diesem Grund wählt man gewöhnlich ein Phosphat-An Stelle der beschriebenen Dichlorverbindung 50 puffersalz, das hydratisiert, aber später unter den kann man auch ein anderes chloriertes Dimethyl- Verfahrensbedingungen nicht alles Hydratwasser verhydantoin verwenden, wie das Produkt, das man in Hert. Als Puffersalz kann man auch Borax, Natriumüblicher Weise erhält, wenn man Chlor durch eine sesquicarbonat, die entsprechenden Kaliumsalze oder wäßrige Suspension von 5,5-Dimethylhydantoin in Gemische zweier oder mehrerer dieser Salze verWasser in Kontakt mit einer solchen Menge Natrium- 55 wenden.

carbonat hindurchleitet, daß unterchlorige Säure ge- Die aufzuschlämmenden Stoffe werden in solchen

bildet wird, wobei man die Einführung des Chlors Mengen verwendet, daß man fertige Kügelchen er- und die begleitende Chlorierung fortsetzt, bis der hält, die die verschiedenen Bestandteile in etwa fol-Chlorgehalt über jenem liegt, der zur Bildung des genden Mengen enthalten (bezogen auf 100 Teile Monochlorderivates erforderlich ist, und zweckmäßig 60 Gesamtgemisch, Trockenbasis): 5 bis 20 Teile Hydanfortsetzt, bis die Chlorierung praktisch vollständig toinverbindung, 2 bis 10 Teile des hydrotropen Mitist. Das auf diese Weise hergestellte chlorierte Pro- tels, 10 bis 40 Teile des Phosphates oder sonstigen dukt wird dann von dem wäßrigen Gemisch, in dem säurebindenden Puffer- und Verstärkungssalzes für das Produkt nur sehr wenig löslich ist, abgeschleudert. die Kügelchen und gegebenenfalls 2 bis 35 Teile eines Man kann das auf diese Weise hergestellte chlorierte 65 oberflächenaktiven Mittels. Wenn man noch ein iner-Dimethylhydantoin in gleichen Gewichtsanteilen an tes Salz oder einen salzförmigen Waschhilfsstoff mit-Stelle der in den Beispielen verwendeten Dichlor- verwenden will, kann man mit demselben etwa die verbindung verwenden. Hälfte oder weniger der genannten 20 bis 40 Teile

des säurebindenden Salzes ersetzen. Wenn man überdies noch mit einem optischen Bleichmittel arbeiten will, setzt man dieses in einer Menge von 0,05 bis 0,2 Teilen zu. Die Mengenangaben sind Gewichtsteile je 100 Teile Fertigprodukt, das von der zu trocknenden Aufschlämmung oder wäßrigen Mischung herrührt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen folgendermaßen durchgeführt:

organischen Bestandteile, die eine alkalische Sperre zwischen den kleinen Teilen der Hydantoinverbindung bilden, stabilisieren die letztere gegen zu großen Verlust an Chlor vor der Verwendung und dienen 5 als Akzeptor für Salzsäure oder unterchlorige Säure oder Chlor in wäßriger Lösung.

Beispiel
In einem mit Auf schlämmblechen und einem Rühr-

Man löst Natriumtoluolsulfonat oder ein anderes io werk ausgerüsteten Mischer verrührt man 855 Teile ausgewähltes hydrotropes Mittel oder Gemische der- einer 35%igen Lösung von Natri'omtoluolsulfonat in selben in Wasser zu einer konzentrierten Lösung, z. B.
20 bis 50 Teile des Mittels in 100 Teilen Wasser.

Dann rührt man in die Lösung Dichlordimethyl-

Wasser mit 729 Teilen gepulvertem Dichlordimethylhydantoin des Handels mit einem Gehalt an verfügbarem Chlor von 66 «Vo (doppelte Menge des tathydantoin ein, um eine Aufschlämmung zu bilden. 15 sächlichen Gehaltes). Ein großer Teil des Halans bleibt ungelöst. Man rührt 2388 Teile Wasser bei 15,6° C in einem

Getrennt hiervon stellt man eine Lösung von körnigem Natriumtripolyphosphat oder einem anderen Puffer gegen Acidität her, z. B. aus 1 Teil Puffer auf

mit einem Kühlmantel ausgerüsteten Behälter und setzt langsam 2025 Teile praktisch wasserfreies Tetranatriurnpyrophosphat in Form feiner Körnchen

1,2 Teile Wasser. Wenn man als Puffer das Phosphat 20 zu. Wenn das Pyrophosphat hydratisiert, steigt die verwendet, steigt durch seine Hydratation die Tem- Temperatur in dem ummantelten Kessel auf etwa peratur auf 38 bis 43° C, das Phosphat geht in Lösung und fällt in Form feinzerteilter Hydratkristalle

wieder aus. Obgleich man mit einem solchen Übersulfat als Waschhilfsstoff zu. Bei Zusatz des Natriumsulfates erfolgt ein mäßiger Temperaturanstieg.

Diesem Gemisch verleibt man ein oberflächenaktives Mittel in Form von 450 Teilen einer 38- bis 4O°/oigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat in Wasser ein.

Zu der erhaltenen, wie eine Flüssigkeit gießbaren

46⁰C. Als Produkt erhält man-durch die Vermischung einen Phosphatpuffer von zufriedenstellendem Hydratationsgrad in Form einer etwas thixotropen schuß an Feststoff arbeitet, daß das vorhandene Was- 25 Masse,
ser nicht ausreicht, das ganze Salz auf einmal in Zu der Aufschlämmung des Puffersalzes setzt man

Lösung zu bringen, ändert sich doch die physika- unter gutem Rühren 1900 Teile wasserfreies Natriumlische Form des gesamten Phosphatsalzes.

In die auf diese Weise hergestellte Pufferaufschlämmung führt man die zuvor gebildete Aufschlämmung 30 des hydrotropen Mittels und Halans ein.

Das oberflächenaktive Mittel und gegebenenfalls das optische Bleichmittel werden ebenfalls in die Gesamtmasse eingerührt.

Die Anteile des säurebindenden Salzes und des 35 Masse setzt man dann 6,75 Teile optischer Bleich-Hydantoins sind größer als die Sättigungsmenge, so mittel zu. Nach Einrühren der Bleichmittel fügt man daß das entstehende wäßrige Gemisch in der Tat eine weitere 644 Teile Natriumsulfat hinzu und rührt das Aufschlämmung des Überschusses an nicht gelösten Ganze unter Bildung einer gleichmäßigen, fließenden oder wieder ausgefallenen Feststoffen darstellt, die Masse, die mit gewöhnlichen Fabrikpumpen geförzwischen dem innigen Gemisch aus Wasser und or- 40 dert werden kann.

ganischen Phasen verteilt sind. Der Gesamtgehalt an Die gesamte Aufschlämmung wird durch eine

Feststoffen ist hoch; eine geeignete Menge beträgt übliche Homogenisiervorrichtung für Aufschlämmun-50 bis 80 Teile je 100 Teile des feuchten Gesamt- gen gepumpt und dann unter einem Druck von etwa gemisches. 35 kg/cm² durch eine verengte Düse eines mechani-

Die auf diese Weise hergestellte Aufschlämmung 45 sehen Zerstäubers üblicher Bauart geleitet. Dieser wird dann in einem üblichen Zerstäubungstrockner Zerstäuber führt die feinzerteilten Teilchen in das bei einer Temperatur oberhalb 100° C in einem heißen heiße Gas einer Zerstäubungstrocknungsvorrichtung Gasstrom zerstäubt, z.B. bei einer Anfangstemperatur üblicher Bauart ein.

von 260 bis 400⁰C und einer Austrittstemperatur Die Emtritt&temperatur der Luft zur Zerstäu-

des aus dem Trockner kommenden Gasstroms von 50 bungstrocknungskammer beträgt 288° C, und diese 104 bis 177° C. Die Gastemperatur, Größe der zer- hohe Temperatur verursacht durch schnelle Trockstäubten Teilchen und die Zeitdauer ihres Kontaktes nung der Oberfläche eine rasche Krustenbildung auf mit dem Gas werden entsprechend der üblichen Tech- den Teilchen.

nik zur Einstellung der Arbeitsbedingungen bei der Die Austrittstemperatur des Gases aus der Zerstäu-

Zerstäubungstrocknung so gelenkt, daß die getrock- 55 bungstrocknungsvorrichtung beträgt 110° C. DieTeilneten Teilchen der Aufschlämmung die Trocknungs- chen haben bei ihrer Trocknung stets eine Temperavorrichtung mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 8 bis tür unterhalb 100° C, und ihr Feuchtigkeitsgehalt be-13 °/o verlassen, ihre Temperatur während der Trock- trägt niemals weniger als 8°/o, was durch Beobachnung niemals 100° C übersteigt und ihr Feuchtig- . tang der Teilchen bei ihrem Austritt aus dem Trockkeitsgehalt niemals unter 8% sinkt. Im Ergebnis 60 ner zu erkennen ist, wobei ihre Temperatur höher bleibt das Phosphat —wenn man als Puffer ein sol- und ihr Feuchtigkeitsgehalt geringer ist als zu jedem ches verwendet — in Hydratform und die Konzen- Zeitpunkt während des Verarbeitens im Trockner, tration an verfügbarem Chlor wird um 5 bis 20 % Das Gemisch wird in diesem Beispiel in der Gas-

des ursprünglichen Gehaltes gesenkt. Stromkammer des Trockners so lange auf einer sol-

Die Bestandteile der Kügelchen sind nun innig 65 chen Temperatur gehalten, daß die Temperatur der miteinander vermischt und verfestigt, und die anor- BleichmittelteHchen nach ihrem Austritt aus dem Gas ganischen Bestandteile halten die Teilchen der Hy- der Vorrichtung 49⁰C beträgt. Hierbei werden 9% dantoinverbindung voneinander getrennt. Diese an- des ursprünglich verfügbaren Chlors entfernt, und

der Feuchtigkeitsgehalt der den Trockner verlassenden Kügelchen beträgt in verschiedenen Teilen des Produktes 10 bis 12%.

Bei einer Abänderung dieses Verfahrens ersetzt man das Pyrophosphat durch einen gleichen Gewichtsanteil Natriumtripolyphosphat, und zwar verwendet man als Natriumpolyphosphat ein Gemisch seiner Phasen I und II (s. USA.-Patentschrift 2 712 529) im Verhältnis von etwa 40 Teilen I zu 100 Gewichtsteilen insgesamt.

Bei anderen Abänderungen des Verfahrens ersetzt man die 2025 Teile des Pyrophosphatpuffersalzes durch gleiche Gewichtsteile eines Gemisches aus Tetranatriumpyrophosphat und Natriumtripolyphosphat, Borax oder Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -sesquicarbonat, entweder allein oder im Gemisch miteinander oder mit dem Pyrophosphat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Bleich- und Desinfektionsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf 100 Gewichtsteile der trockenen Mischung, 5 bis 20 Gewichtsteile eines chlorierten Dialkylhydantoins mit niederen Alkylresten, welche Chlor im wesentlichen Überschuß über den dem Monochlorderivat entsprechenden Gehalt enthält, 2 bis 10 Gewichtsteile eines hydrotropen Mittels, 10 bis 40 Gewichtsteile eines säurebindenden Salzes, Rest ein inertes Salz und/oder gegebenenfalls ein optisches Bleichmittel und/oder ein salzförmiger Waschhilfsstoff und/oder 2 bis 35 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels in Wasser aufschlämmt, die Aufschlämmung in einem heißen Gasstrom auf einer Temperatur von etwa 100° C in der Weise sprühtrocknet, daß nicht mehr als 20% des ursprünglich verfügbaren Chlors des Hydantoinderivates entfernt und die Teilchen während der Sprühtrocknung stets auf einer Temperatur unterhalb 100° C und auf einem Wassergehalt von nicht unter 8% gehalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloriertes Hydantoin handelsübliches Dichlordimethylhydantoin verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
George F. Reddish, Fungicides and Chemical and Physical Sterilization (1954), S. 480.

409 730/348 11.64 @ Bundesdruckerei Berlin